JP4945757B2 - 新規な縮合多環芳香族化合物およびその利用 - Google Patents

Description

本発明は、光電気的、光電子的、電気的、電子的部品に用いられる有機半導体電子材料に関するものであり、例えば、有機半導体層を有する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、薄膜光電変換素子、色素増感太陽電池、有機キャリア輸送層または発光層を有する発光デバイス等に利用可能な有機電子部品材料に関するものである。

近年、有機半導体材料を有機電子部品として利用する有機半導体デバイス（例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイス、有機ＦＥＴデバイス、有機薄膜トランジスタデバイスまたは有機薄膜光電変換デバイスなどの薄膜デバイス）に関する研究がなされており、このような研究の成果として、有機半導体デバイスの一部実用化も始まっている。

これら有機半導体デバイスの作製において、その高性能化を図る際に特に重要となる点は、優れた性能を有する有機半導体材料が用いられることである。このため、高い発光性能および／またはキャリア移動度等を有する有機半導体材料が精力的に、探索され、そして研究されている。

一般に、有機薄膜トランジスタなどの電気的及び電子的デバイスに利用可能な有機電子材料には、キャリア輸送能が要求される。例えば、有機ＥＬデバイスにおいて、キャリア移動度は、電荷の輸送効率に影響するので、高効率の発光や低電圧駆動のための重要な要素である。また有機ＦＥＴデバイスでは、スイッチング速度や駆動する装置の性能に直接影響するので、実用化のためにはキャリア移動度の向上は必須の課題である。

有機半導体は、シリコン系半導体と比較して一般にキャリア移動度が低く、その結果、応答速度が遅い。そのためが有機半導体の実用上のネックとなっていたが、最近新たな有機半導体の開発によりアモルファスシリコン程度の移動度が実現されている。

例えば、５個のベンゼン環が直線状に縮合した多環芳香族分子であるペンタセンにおいて、アモルファスシリコンに匹敵する高移動度（０．１〜１．０ｃｍ^２／Ｖｓ）が報告されているが、ペンタセンをベースとしたＴＦＴの性能は，活性層であるペンタセンの純度に大きく依存し、デバイス作製前に複数回の真空昇華精製または水素気流中での昇華精製を行うことによって、初めて達成されている［例えば、非特許文献１（ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖ．Ｌｅｔｔ．１８，８７（１９９７））を参照のこと］。

また、非特許文献２（Ｊｏｙｃｅ Ｇ．Ｌａｑｕｉｎｄａｎｕｍら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．９，３６（１９９７））には、ベンゾジチオフェンモノマーを二量体化したベンゾジチオフェンダイマーにおいて０．０４ｃｍ^２／Ｖｓの移動度が得られたと報告されている。

さらに、近年、チオフェンとフルオレンとを組み合わせることによって、移動度が０．１４ｃｍ^２／Ｖｓに達する材料が報告されている［例えば、非特許文献３（Ｚ．Ｂａｏら、Ｊ．Ａｍ．ＣＨＥＭ．Ｓｏｃ．１２３，９２１４（２００１））を参照のこと］。さらに、最近では、アントラセンのダイマーまたはトリマーにおいて０．１ｃｍ^２／Ｖｓオーダーの移動度が報告されている［例えば、非特許文献４（Ｓｕｚｕｋｉら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４２，１１５９（２００３））を参照のこと］。また、大きな縮合多環芳香族化合物であるオバレン、ヘキサベンゾコロネン、サーカムアントラセンなどを半導体層に用いた電界効果素子が報告されている（特許文献１：特開２００４−１５８７０９公報（平成１６年６月３日公開））。

〔発明が解決しようとする課題〕
このように、高移動度を発現するための有機半導体材料の分子設計方針は確立されておらず、既存の化合物の利用やその修飾などが主に行われている。

しかし、非特許文献１に記載のペンタセンは材料の純化に問題がある。また、非特許文献２〜４に記載された材料は、その製造において多段階の反応を必要とする上に、低収率の段階も含まれているので、大量合成に不適当であり、実用材料としての応用には製法的にも克服すべき点が残されている。特許文献１に記載の有機半導体材料では、材料の蒸気圧が低いため高純度化や薄膜に形成するためには超高真空が必要であるなどという問題を有する。また、特許文献１に記載の化合物は、極めて多数の芳香族環が縮合しており、このような構造を有する化合物では一般に酸素との親和性が高くなるので、大気中で素子を駆動することは困難である。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、超高真空環境を必要とすることなく高純度化および／または薄膜形成することができる有機半導体材料を実現することにある。また本発明は、大気中で素子を駆動することができる有機半導体材料を実現することにある。

〔課題を解決するための手段〕
本発明に係る化合物は、一般式

で表され、
ここで、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルキルオキシ、Ｃ_１−１８アルキルチオ、もしくはアリール、または、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルキルオキシ、もしくはＣ_１−１８アルキルチオの少なくとも１種を有するアリールであることを特徴としている。

本発明に係る化合物において、上記カルコゲン原子は、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であることが好ましい。

本発明に係る化合物において、上記Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルキルオキシ、Ｃ_１−１８アルキルチオ、またはアリールの少なくとも１種を有しかつ

で表わされることが好ましい。

本発明に係る化合物を製造する方法は、上記のいずれかの化合物を製造するために、式

の反応を用いることを特徴としている：ここで、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルキルオキシ、Ｃ_１−１８アルキルチオ、もしくはアリール、または、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルキルオキシ、もしくはＣ_１−１８アルキルチオの少なくとも１種を有するアリールである。

本発明に係る有機半導体デバイスは、上記のいずれかの化合物を用いることを特徴としている。

本発明に係る有機半導体デバイスは、有機半導体層を有する薄膜トランジスタであることが好ましい。

本発明に係る有機半導体デバイスは、有機キャリア輸送層および発光層を有する発光デバイスであることが好ましい。

本発明に係る有機半導体デバイスは、０．１ｃｍ^２／Ｖｓ以上の電界効果移動度を有することが好ましい。

本発明に係る有機半導体デバイスは、１０^５以上のオン／オフ電流比を有することが好ましい。

本発明に係る化合物は、一般式

で表され、
ここで、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であることを特徴としている。

本発明に係る化合物は、一般式

で表され、
ここで、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であることを特徴としている。

本発明に係る化合物を製造する方法は、

で表される化合物のクロロホルム溶液にヨウ素を添加する工程を包含することを特徴としている（ここで、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子である）。

本発明に係る化合物を製造する方法は、

で表される化合物のＢｕＬｉ／^ｔＢｕＯＫ溶液にカルコゲン原子の粉末を添加する工程；および
ヨウ化メチルをさらに添加する工程
を包含することを特徴としている。

本発明に係る化合物を製造する方法は、

で表される化合物の無水ＴＨＦ溶液に^ｔＢｕＬｉを滴下する工程；
カルコゲン原子の粉末をさらに添加する工程；および
ヨウ化メチルをさらに添加する工程
を包含することを特徴としている。

本発明に係る化合物を製造する方法は、下記式

で表される反応を用いることを特徴とする（ここで、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立してハロゲンであり、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルキルオキシ、またはＣ_１−１８アルキルチオの少なくとも１種を有するアリールであり、上記式で表される反応は、上記Ｒ^１またはＲ^２を有する化合物を用いたアリール−アリール・クロスカップリング反応である）。

本発明に係る化合物を製造する方法は、下記式

で表される化合物を製造する方法であって、
下記式

で表される反応を用いることを特徴とする（ここで、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立してハロゲンであって、上記式で表される反応は、上記Ｒ^３またはＲ^４を有するハロゲン化金属を用いて進められる）。

〔発明の効果〕
本発明に係る化合物は、容易に生成することができかつ比較的小さな分子であるので、蒸着法などによって薄膜の形成を容易に行うことができる。本発明に係る化合物の製造方法を用いれば、少ない工程で本発明に係る化合物を高い収率で得ることができる。また、本発明に係る化合物の製造方法を用いれば、不純物の混入が少ない合成品を得ることができる。また本発明に係る化合物の製造方法は、安価な原料が利用でき、製造段階が少なく、いずれの段階においても高効率で製造できる。よって、本発明を用いれば、優れた電気的、電子的および光電気的特性を有する有機半導体デバイスを従来以上に安価でありかつ簡便に製造することができる。

本発明に係る化合物をデバイスに組み込むことによって、高い電界効果移動度をデバイスに付与することができる。また、本発明に係る化合物を組み込んだデバイスは、大気中においてもその性能を著しく減じることなく作動することができる。

図１（ａ）は、本発明の実施形態を示すものであり薄膜トランジスタデバイスの構造を示す模式的断面図である。 図１（ｂ）は、本発明の実施形態を示すものであり薄膜トランジスタデバイスの構造を示す模式的断面図である。 図２は、２，７−ジフェニルベンゾセレノ［２，３−ｂ］［１］ベンゾセレノフェンを用いた薄膜トランジスタデバイスのＦＥＴ応答曲線を示すグラフである。 図３は、２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンを用いた薄膜トランジスタデバイス（Ｓｉ／ＳｉＯ_２基板ＯＴＳ処理、蒸着時の基板温度１００℃）のトランスファーカーブを示すグラフである。 図４は、２，７−ジフェニルベンゾセレノ［２，３−ｂ］［１］セレノフェンを用いた薄膜トランジスタデバイスのトランスファーカーブを示すグラフであり、２つのカーブはそれぞれ、素子作製直後および作製１年後のカーブを示す。 図５は、２，７−ジフェニルベンゾセレノ［２，３−ｂ］［１］セレノフェンを用いた薄膜トランジスタデバイスのトランスファーカーブを示すグラフである。本図は、素子の駆動安定性をテストするために、大気中において連続的にオン−オフを３０００回繰り返し測定したときのもので、それぞれ、駆動１回目、２０００回目、３０００回目のカーブを示す。 図６は、本発明の一実施形態における反応のステップを示す図面である。

本発明者らは、有機薄膜デバイス中での分子間相互作用の増大がキャリア移動度の向上に有効であるという考えに基づいて、重カルコゲン原子（例えば、硫黄、セレンまたはテルル）を有する縮合多環芳香族化合物の半導体特性について検討している。これは、原子半径の大きいカルコゲン原子が分子間で接触することで、炭化水素からなる縮合多環芳香族化合物よりも効果的に分子間相互作用を増大できるためである。その結果、ベンゾジカルコゲノフェン誘導体のセレン類縁体が、極めて高い電界効果移動度を持つことを見出し、この知見に基づいてさらに鋭意検討し、その結果、本発明を完成するに至った。

本発明に係る縮合多環芳香族化合物および当該化合物の製造方法について、以下の化学式に基づいて説明する。

本発明は、

で表される縮合多環芳香族化合物である［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン誘導体を提供する。ここで、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。本明細書中において使用される場合、「カルコゲン原子」は、酸素、硫黄、セレンまたはテルルが意図され、好ましくは、硫黄、セレンまたはテルルである。

好ましい局面において、本発明に係る縮合多環芳香族化合物は、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルキルオキシ、Ｃ_１−１８アルキルチオ、もしくはアリール、または、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルキルオキシ、もしくはＣ_１−１８アルキルチオの少なくとも１種を有するアリールである。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フリル基、チエニル基、セレノフリル基、チエノチエニル基等が挙げられる。さらに好ましい局面において、本発明に係る縮合多環芳香族化合物は、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルキルオキシ、Ｃ_１−１８アルキルチオ、またはアリールの少なくとも１種を有しかつ

で表わされる。

本発明はさらに、上記縮合多環芳香族化合物を製造する方法を提供する。本発明に係る化合物の製造方法は、
式

の反応を用いるが好ましい：ここで、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルキルオキシ、Ｃ_１−１８アルキルチオ、もしくはアリール、または、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルキルオキシ、もしくはＣ_１−１８アルキルチオの少なくとも１種を有するアリールである。

本発明者らは、「無置換体の合成法」：Ｓａｓｈｉｄａ，Ｈ．およびＹａｓｕｉｋｅ，Ｓ．Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．３５，７２５−７２６（１９８８）に記載される合成方法

を用いて本発明に係る化合物を得ることを試みたが、

におけるＲ^１＝Ｒ^２＝Ｈ以外の化合物を合成することができなかった。このように本発明に係る縮合多環芳香族化合物は、従来法を用いても決して得ることができない新規化合物である。

第１の実施形態において、

で表される本発明に係る縮合多環芳香族化合物３は、下記反応式（１）

の反応を行うことによって、新規化合物２

を合成し、さらに下記反応式（２）

の反応を行うことによって合成される。なお、公知物質である化合物１は市販の化合物を用いて公知の方法を用いて容易に合成することができる。

本発明者らは、化合物３を化合物１から直接合成することを試みたが、首尾よく合成することができなかった。

化合物２から化合物３を合成する反応（反応式（２））は、セレンメチル（ＭｅＳｅ）中のＣ−Ｓｅ結合を切断することによって達成される。Ｃ−Ｓｅ結合は非常に強固であることが知られているので、この反応が進行することは全く予想できなかった。しかし、本発明者らは、反応式（２）において使用するヨウ素の量を増やしかつ反応液を加熱することによって、当該反応を達成することができた。

第１の実施形態において、

で表される縮合多環芳香族化合物である［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン誘導体が、Ｒ^１＝Ｒ^２＝フェニルであり、Ｘ^１＝Ｘ^２＝Ｓｅであり、かつｎ＝１の場合を例に説明したが、本発明に係る縮合多環芳香族化合物は、これに限定されず、出発物質を適宜選択すれば所望の縮合多環芳香族化合物を得ることができることを、本明細書を読んだ当業者は容易に理解する。

また、反応式（１）において、化合物１と塩基（ｎＢｕＬｉ／^ｔＢｕＯＫ）とを極低温にて混合し、次いで、オルト水素の引抜を進行させるために一旦温度を上げる必要がある。
化合物１と塩基（ｎＢｕＬｉ／^ｔＢｕＯＫ）とを混合させる温度は、−１００〜−６０℃が好ましく、−７０〜−８０℃がより好ましい。オルト水素の引抜を進行させるための温度は、−３０〜０℃が好ましく、−３０〜−２０℃がより好ましい。

また、反応式（２）において、ヨウ素以外のハロゲン（臭素、塩素または混合ハロゲン化合物、塩化ヨウ素）もまた同様に用いることができる。反応式（２）において使用可能な溶媒としては、塩素系溶媒のうち沸点が比較的高い（約７０℃以上）ものが挙げられる。

第２の実施形態において、

で表される本発明に係る縮合多環芳香族化合物３は、上記反応式（１）以外の合成経路を介して合成される。好ましくは、本実施形態において、化合物３を得るための化合物２は、別の公知の出発物質である化合物４

から合成される。より詳細には、下記反応式（３）

の反応を行うことによって、新規化合物６を合成し、さらに下記反応式（４）

の反応を行うことによって合成され得る。なお、化合物４は市販の化合物を用いる公知の方法によって容易に合成することができる。

本発明者らは、反応式（３）によって得られた化合物６から化合物２を経ることなく直接化合物１を合成することを試みたが、首尾よく合成することができなかった。

第２の実施形態において、

で表される縮合多環芳香族化合物である［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン誘導体が、Ｒ^１＝Ｒ^２＝フェニルであり、Ｘ^１＝Ｘ^２＝Ｓｅであり、かつｎ＝１の場合を例に説明したが、本発明に係る縮合多環芳香族化合物は、これに限定されず、反応式（３）および（４）において使用する試薬を適宜選択すれば所望の縮合多環芳香族化合物を得ることができることを、本明細書を読んだ当業者は容易に理解する。

第１の実施形態および第２の実施形態において示した反応式（２）を介する新規合成法を用いると、得られた化合物中への不純物の混入が少ないことがわかった。したがって、当該合成法を用いれば、［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン誘導体を容易に生成することができる。また、当該合成法によって生成した［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン誘導体は比較的小さな分子であるため、蒸着法などによって、容易に有機半導体薄膜を形成することができる。

本明細書中で使用される場合、用語「薄膜」は、可能な限り薄い膜が好ましく、有機半導体に用いるに好ましい薄膜は、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは、５〜５００ｎｍ、より好ましくは、１０〜５００ｎｍの範囲の膜厚を有する。

さらに、［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン誘導体を組み込んだデバイスは、高い電界効果移動度を示し、具体的には、０．１ｃｍ^２／Ｖｓを超え、最高で０．３１ｃｍ^２／Ｖｓを示した。

驚くことに、［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン誘導体を組み込んだデバイスは、大気中においてもその性能を著しく減じることなく作動した。さらに、本デバイスは、作製した後通常の方法で２ヶ月間保管した後であっても性能が全く劣化せず、真空下でも大気中でもその初期性能を再現することができた。

第３の実施形態において、

で表される本発明に係る縮合多環芳香族化合物３は、上記反応式（１）〜（４）以外の合成経路を介して合成される。本実施形態において、化合物３は、

で表される化合物７から、反応式（５）

によって合成される。化合物７は、公知の物質である化合物８

または化合物９

から合成される。すなわち、化合物９の２，７位の選択的ハロゲン化（本実施形態の場合は臭素化）によって、化合物７を合成することができる。

化合物９は、市販の化合物

から直接的に合成されても、化合物１０

を介して間接的に合成されてもよい。また、化合物９は、市販の化合物

から、

を介して間接的に合成されてもよい。

第３の実施形態において、

で表される縮合多環芳香族化合物である［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン誘導体が、Ｒ^１＝Ｒ^２＝フェニルであり、Ｘ^１＝Ｘ^２＝Ｓｅであり、かつｎ＝１の場合を例に説明したが、本発明に係る縮合多環芳香族化合物は、これに限定されず、中間体である化合物９を合成する際に用いたＳｅの代わりに他のカルコゲン原子を用いたり、反応式（５）において使用する試薬を適宜選択したりすれば所望の縮合多環芳香族化合物を得ることができることを、本明細書を読んだ当業者は容易に理解する。反応式（５）の反応は、遷移金属触媒下でのアリール−アリール・クロスカップリングであればよく、例えば、スズキ・クロスカップリング（有機ホウ素試薬、Ａｒ−Ｂ（ＯＨ）_２、またはＡｒ−Ｂ（ＯＲ）_２）、Ｓｔｉｌｌｅ・クロスカップリング（有機スズ試薬、Ａｒ−ＳｎＲ_３（ここで、Ｒは、メチル、ｎ−ブチルなどのアルキル基である））、クマダ・クロスカップリング（有機マグネシウム試薬。ＡｒＭｇＸ（ここで、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素である））が挙げられる。

なお、本明細書中で使用される場合、遷移金属触媒とは、遷移金属元素そのものおよびそれらの種々の配位子をもつ遷移金属化合物が意図される。具体的に、遷移金属触媒としては、パラジウム、ニッケル、チタン、鉄、白金、金、銅が意図されるがこれらに限定されず、配位子としては、各種のホスフィン化合物、アミン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン、カルボニル化合物が意図されるがこれらに限定されない。望ましくは、金属としては、パラジウム、ニッケルが好適であり、配位子では、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンが好適である。触媒として最も好適には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、二塩化ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウム、二塩化ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケルが用いられる。本実施形態では、触媒が、入手が容易で安価であるテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを例に用いて説明したが、触媒はこれに限定される必要はない。ただし、本実施形態のように触媒がテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの場合は、安価でありかつ入手が容易であるため、特に好ましい。

また、カップリング反応において用いる反応溶媒は、カップリング反応の種類にもよるが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル系溶媒やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香族系溶媒など多様な溶媒から選択できる。下記実施例ではＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた反応を例示しているが、これに限定されるものではない。

第４の実施形態において、

で表される本発明に係る縮合多環芳香族化合物３は、化合物９から第３の実施形態で述べたと同様の合成経路を経て合成されるが、化合物９を合成するための化合物２の合成経路が、第３の実施形態とは異なる。

すなわち、本実施形態において、無置換の化合物９は、化合物１０を出発物質とした反応式（８）

で示される反応によって化合物１４を合成し、次いで反応式（９）

で示される反応を行うことで合成される。なお、化合物１０としては、市販の試薬を用いることもできるし、市販の試薬から容易に合成することも可能である。

本実施形態の合成法は、安価な原料を用いると共に、反応系を大きくするのに適した反応を組み合わせたものであるため、大量合成に好適である。

なお、化合物１０〜化合物１４に至るまでの反応経路、すなわち反応式（８）で示される反応においては、Ｍ．Ｉｗａｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，５３０９−５３１７に記載の反応条件を好適に利用することができる。

なお、第４の実施形態において、

で表される縮合多環芳香族化合物である［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン誘導体が、Ｒ^１＝Ｒ^２＝フェニルであり、Ｘ^１＝Ｘ^２＝Ｓｅであり、かつｎ＝１の場合を例に説明したが、本発明に係る縮合多環芳香族化合物は、これに限定されず、中間体である化合物９を合成する際に用いたＳｅの代わりに他のカルコゲン原子を用いたり、第３の実施形態で述べたように、反応式（５）において使用する試薬を適宜選択したりすることによって所望の縮合多環芳香族化合物を得ることができることを、本明細書を読んだ当業者は容易に理解する。反応式（５）の反応については既に述べた通りである。

また、本発明者らは、本発明に係る化合物をより効率的に製造する方法として、下記第５の実施形態に示す方法を見出した。

第５の実施形態において、

で表される本発明に係る縮合多環芳香族化合物１６は、下記化合物２０から、化合物２１を介して製造される。

このような製造方法としては、例えば、下記化合物１７からベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンのジニトロ誘導体（化合物１９）合成し、次いで、その化合物のジアミノ誘導体（化合物２０）を合成し、その後アミノ基をハロゲンに置換してジハロゲン誘導体（化合物２１）を得、さらに第３の実施形態で述べたクロスカップリング法により、化合物１６を得るという方法が挙げられる。

より具体的には、本実施形態においては、まず、化合物１７を出発物質とした反応式（１０）

で示される４段階の反応によって化合物２０（ジアミノ誘導体）を合成する。次いで反応式（１１）

で示される反応によって、化合物２０を一旦ジアゾニウム塩とした後、このジアゾニウム塩を、２，７−ジヨード誘導体（化合物２１）へと変換する。この際、ジアゾ化に用いる試薬としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸イソアミル、亜硝酸ｔ−ブチルなどの亜硝酸化合物を用いることが出来るが、安価で入手の容易なことから、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸イソアミルが好適である。下記実施例では亜硝酸ナトリウムを用いた反応を例示しているが、本ジアゾ化に用いる試薬がこれに限定されないことを同業者は容易に理解する。ジアゾ化反応において反応温度は、２５℃から−２０℃の低温が好ましく、特に好適に０℃から５℃を用いることが出来る。ジアゾニウム塩から２１の変換においては、水溶性のヨウ化物を試薬として用いることが出来る。なかでも、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウムを好適に用いることが出来るが、安価で容易に入手できることから、ヨウ化カリウムが特に好適である。ヨウ素化反応を完結せしめるためには、加温または長時間の反応させることが肝要であり、温度としては８０℃以上、好ましくは還流温度（１００℃）を用いる。また、反応に要する時間は３０分から２４時間であるが、反応の完了を保障するためには２時間以上が望ましい。本実施例では、３時間還流することで反応を完結しているが、条件はこれに限定されない。

上記のハロゲン化に続いて、例えばパラジウム触媒等を用いるフェニルボロン酸とのカップリング反応を行うことによって、化合物１６を合成することができる。なお、化合物１７としては、市販の試薬を用いることもできるし、市販の試薬から容易に合成することもできる。カップリング反応については、上記第３の実施形態において、反応式（５）について説明したと同様に、種々の条件におけるカップリング反応を利用することができる。

なお、化合物１７から化合物２０を得る方法については、特に限定されるものではないが、Ｓ．Ｙ．Ｚｈｅｒｄｅｖａ ｅｔ ａｌ．，Ｚｈ．Ｏｒｇａｎｉ．Ｋｈｉｍｉ，１９８０，１６，４３０−４３８に記載の反応条件を利用してもよい。

なお、第５の実施形態において、

で表される縮合多環芳香族化合物である［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン誘導体が、Ｒ^１＝Ｒ^２＝フェニルであり、Ｘ^１＝Ｘ^２＝Ｓであり、かつｎ＝１の場合を例に説明したが、本発明に係る縮合多環芳香族化合物は、これに限定されない。例えば、反応式（１１）において使用する試薬を適宜選択することによって、所望の縮合多環芳香族化合物を得ることができることを、本明細書を読んだ当業者は容易に理解する。反応式（１１）において化合物２１から化合物１６を得るための反応は、遷移金属触媒下でのアリール−アリール・クロスカップリングであればよい。このようなアリール−アリール・クロスカップリングとして、例えば、スズキ・クロスカップリング（有機ホウ素試薬、Ａｒ−Ｂ（ＯＨ）_２、またはＡｒ−Ｂ（ＯＲ）_２）、Ｓｔｉｌｌｅ・クロスカップリング（有機スズ試薬、Ａｒ−ＳｎＲ_３（ここで、Ｒは、メチル、ｎ−ブチルなどのアルキル基である））、クマダ・クロスカップリング（有機マグネシウム試薬。ＡｒＭｇＸ（ここで、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素である））が挙げられる。

なお、化合物１６を得るためには、化合物２１のヨウ素の代わりに他のハロゲンを導入したジハロゲン誘導体を得、このジハロゲン誘導体を用いたアリール−アリール・クロスカップリングを行なえばよい。例えば、化合物２０からジアゾ化を経て２１を合成する際（反応式（１１））に、ＫＩ（ヨウ化カリウム）の代わりにＣｕＢｒ（臭化銅）を使えば、化合物２１のヨウ素の代わりに臭素が導入された臭素誘導体が得られる。そして、これら各種ハロゲンが導入された誘導体は、それぞれ、反応式（１１）に示す反応において化合物１６を得るために利用可能である。

また、化合物１７からベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンのジブロモ誘導体またはジクロロ誘導体を得る方法としては、上記反応式（１０）に示す方法に限定されない。すなわち、図６に示すように、化合物１７から化合物１０３を得た後、ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンのハロゲン誘導体を得る方法を用いることもできる。図６の方法を具体的に説明する。まず、鉄粉末を含む１％塩化アンモニウム塩溶液を用いて化合物１７から化合物１０１を得る。そして、公知の方法であるＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応によって化合物１０２を得た後、五塩化リンを用いて化合物１０２から化合物１０３を得る。この化合物１０３の塩化スルホニル基を選択的に還元しチオール基とした後、二重結合への付加−脱水素を経て１０４へと変換する。

図６に示す反応の各段階で、種々の還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、亜鉛、錫、鉄、ヨウ化水素酸等が挙げられるがこれらに限定されない）、および脱水素剤（例えば、四酢酸鉛、種々のキノン誘導体、クロム酸化合物、二酸化マンガン、臭素、塩素等が挙げられるがこれらに限定されない）を用いることができる。ここに例示した何れの試薬も高い反応性をもち、比較的安価で入手が容易であるため好適に用いることが出来る。特に好適には、最初の還元の段階で単離精製を行う必要が無く、また、付加−脱水素の段階で副生成物が生じないことから、還元剤としては、ヨウ化水素酸が、酸化剤としては、臭素を用い、１０４を得ることができる。

なお、図６において、Ｒ^５はＣｌまたはＢｒである。このようにして得られた化合物１０４を反応式（１１）の化合物２１の代わりに用いれば、化合物１６を合成することができる。なお、図６の方法については、Ｓ．Ｙ．Ｚｈｅｒｄｅｖａ ｅｔ ａｌ．，Ｚｈ．Ｏｒｇａｎｉ．Ｋｈｉｍｉ，１９８０，１６，４３０−４３８に記載の反応条件を利用することができる。

但し、一般的に、遷移金属触媒下でのアリール−アリール・クロスカップリング反応（反応式（１１））においては、ヨウ素の方が臭素よりも反応性が高く、有利である。

続いて、本発明に係る縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体材料を備えるデバイスについて、図１（ａ）および図１（ｂ）に基づいて説明する。

図１（ａ）および図１（ｂ）は、本発明の一実施形態を示すものであり、いずれも薄膜トランジスタデバイスの構造を示す模式的断面図である。

図１（ａ）において、本発明に係る有機半導体デバイス１０は、ゲート電極として作用する基板１の表面上に接点金属２を備え、基板１に関して接点金属２と逆側の表面上には誘電層３が形成されており、誘電層３上にはソース５およびドレイン６、ならびにソース５とドレイン６との接点チャネルが設けられ、さらに有機半導体材料４が堆積されている。

図１（ｂ）において、本発明に係る有機半導体デバイス１１は、ゲート電極として作用する基板１の表面上に接点金属２を備え、基板１に関して接点金属２と逆側の表面上には誘電層３および有機半導体材料４が形成されており、有機半導体材料４上にはソース５およびドレイン６、ならびにソース５とドレイン６との接点チャネルが設けられている。

基板１は、ｐ型であってもｎ型であってもよいが、ゲート電極として作用されるためにｎ−ドープされることが好ましい。また、基板１に用いられるものとしては、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等半導体基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン等の樹脂基板、紙、不織布等が挙げられ、シリコンが好ましく使用される。

接点金属２に用いることが好ましい金属としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロム、マグネシウム−銀、有機導電性化合物、カルシウムが挙げられるがこれらに限定されない。取り扱い容易性に鑑みて、好ましくは、接点金属２は金または銀である。基板１にシリコンを用いる場合、誘電層３は二酸化シリコンである。基板１上に誘電層３を形成する手段としては、熱酸化が好ましい。また、ソース５とドレイン６との接点チャネルを設けるための手段としては、電子線描画、フォトリソグラフィー、シャドーマスク、シルクスクリーン法などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、接点チャネルは、シャドーマスク法、電子線描画またはフォトリソグラフィーによって設けられる。

有機半導体材料４を堆積するための手段としては、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、レーザー蒸着法等のドライ成膜方法と、基板上に溶液や分散液を塗布した後に、溶媒や分散媒を除去することで薄膜を形成するウエット成膜方法が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、有機半導体材料４は、真空蒸着によって堆積される。真空蒸着を用いる場合、圧力は１０^−１Ｐａ以下であることが好ましく、１０^−３Ｐａ以下であることがより好ましい。

ここで、有機半導体材料は一般的にｐ型（ホール輸送性）となる性質が強いので、優れたｐ型の有機半導体材料が数多く開発されている。これに対して、ｎ型（電子輸送性）材料はその種類が限られており、その性能も一般的にｐ型材料より低いものが多い。従って、ｎ型の有機半導体材料及びその製造方法の開発に対する要望が非常に大きい。

ｎ型の有機半導体材料の開発における有効な手段の一つとして、優れた特性を示すｐ型の有機半導体材料に電子吸引性の置換基を導入することによって、ｐ型からｎ型への極性転換を図ることが行われている。このような極性転換を目的として、複数のシアノ、フッ素等を含有する置換基が好適に用いられている。すなわち、当業者は、一般にｐ型である有機半導体材料を必要に応じてｎ型に転換することができる。

以上のように、本発明は、

で表される縮合多環芳香族化合物である［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン誘導体からなる有機半導体層を備えるデバイスを提供する。ここで、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルキルオキシ、Ｃ_１−１８アルキルチオ、もしくはアリール、または、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルキルオキシ、もしくはＣ_１−１８アルキルチオの少なくとも１種を有するアリールであることが好ましい。

なお、本発明の縮合多環芳香族化合物において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、ハロゲンを有するＣ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルキルオキシ、Ｃ_１−１８アルキルチオ、もしくはアリール、または、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルキルオキシ、もしくはＣ_１−１８アルキルチオの少なくとも１種を有するアリールであることがさらに好ましい。

本発明の縮合多環芳香族化合物においては、Ｒ^１またはＲ^２の少なくとも一方が上記アリールであることが特に好ましく、Ｒ^１およびＲ^２の両方がアリールであることがさらに好ましい。

アリールを有する本発明の縮合多環芳香族化合物は、電界効果移動度およびオン／オフ電流比の双方において特に優れており、有機半導体材料として非常に好適に用いることができる。

このような構成を有する本発明に係る有機半導体デバイスの用途としては、ダイオード、薄膜トランジスタ、メモリ、フォトダイオード、発光ダイオード、発光トランジスタ、ガスセンサー、バイオセンサー、血液センサー、免疫センサー、人工網膜、味覚センサー等が挙げられ、薄膜トランジスタまたは発光デバイスとして機能することが好ましい。薄膜トランジスタは、ディスプレイを構成する画素のスイッチング用トランジスタ、信号ドライバー回路素子、メモリ回路素子、信号処理回路素子等として好適に使用できる。ディスプレイの例としては、液晶ディスプレイ、分散型液晶ディスプレイ、電気泳動型ディスプレイ、粒子回転型表示素子、エレクトロクロミックディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられる。

具体的には、本発明に係る有機半導体デバイスは、０．１ｃｍ^２／Ｖｓ以上の電界効果移動度を有するが好ましく、１０^５以上のオン／オフ電流比を有するので、薄膜トランジスタ、または有機キャリア輸送層もしくは発光層を有する発光デバイスとして極めて有用である。さらに、本発明に係る有機半導体デバイスは、高い電界効果移動度を有するだけでなく、大気中においてもその性能を著しく減じることなく作動することができる。

このように、本発明の目的は、有機半導体材料として要求される高い電界効果移動度と、高いオン／オフ電流比の双方を満足し得る新規な縮合多環芳香族化合物を提供し、当該縮合多環芳香族化合物を用いて良好な性能を有する有機半導体デバイスを提供することにある。

本発明は、以下の実施例によってさらに詳細に説明されるが、これに限定されるべきではない。

〔実施例１：ビス（４−ビフェニル−イル）アセチレン（化合物１）の合成〕

４−ブロモビフェニル（５．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下にてジイソプロピルアミン（４０ｍｌ）−無水ベンゼン（２０ｍｌ）混合溶媒に溶解した後脱気し、トリメチルシリルアセチレン（１．４ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）・パラジウム、（０．８４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（０．３８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ，１．８３ｇ，０．８４ｍｍｏｌ）、および水（０．１４ｍｌ，７．８ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、析出した固体に水（５０ｍｌ）を加えた後に濾取し、水、メタノール、および熱ヘキサンで洗浄した後、真空乾燥した。得られた固体を二硫化炭素で抽出し、再結晶することによってビス（４−ビフェニル−イル）アセチレン（化合物１）の無色板状晶を得た（１．０１ｇ、収率３１％）。
融点：２５６〜２５８℃（Ｎａｋａｓｕｊｉ，Ｋ．ら、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．４５，８８３−８９１（１９７２）に記載の文献値：ｍｐ．２５３〜２５４℃）
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．６４〜７．５９（ｍ，１２Ｈ），７．４６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．４４（ｔｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１４０．９７，１４０．３４，１３２．０２，１２８．８６，１２７．６３，１２７．０２，１２２．１９，８９．９８
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ＝３３０（Ｍ^＋）。

〔実施例２：ビス（３−セレノメチル−４−ビフェニル−イル）アセチレン（化合物２）の合成〕

５０ｍｌの三口フラスコに窒素雰囲気下にてカリウムｔ−ブトキシド（０．８９ｇ、８．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１５ｍｌ）を加えた後−７８℃に冷却した。これに１．５４Ｍのｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液５．１ｍｌ（８．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して１０分攪拌した後に、実施例１で得たビス（４−ビフェニル−イル）アセチレン（化合物１）（１．０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）をさらに添加した。この反応溶液を−７８℃で３０分攪拌し、−３０℃までゆっくり昇温し、この温度を維持して１．５時間攪拌した。再び−７０℃に冷却し、セレン粉末（０．４７ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて徐々に加え、温度を維持して３０分攪拌した後、−２０℃まで２時間かけて昇温した。この温度で、ヨウ化メチル（０．５ｍｌ，８．０ｍｍｏｌ）を添加し、デュワーを外さずに室温まで徐々に昇温した。反応終了後、析出した固体（原料回収、０．６ｇ、６０％）を濾別し、濾液をクロロホルム（２０ｍｌ×３）で抽出した。抽出液を水（３０ｍｌ×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、二硫化炭素）によって分画し、Ｒｆ＝０．３の成分から、黄色の固体を得た。これをクロロホルムから再結晶を行うことで、黄色針状結晶として目的物のビス（３−セレノメチル−４−ビフェニル−イル）アセチレン（化合物２）を得た（０．２８ｇ、１８％）
融点：１６５〜１６７℃
収率１８％（原料回収６０％（転化率４５％））
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．６２（ｄ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），７．６１〜７．５７（ｍ，４Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．４０（ｄｄ，Ｊ＝１．２，８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ δ１４１．８６，１４０．３２，１３６．６６，１３２．９２，１２８．８９，１２７．８２，１２７．１３，１２６．２８，１２４．２４，１２２．５４，９３．８４，６．４９．
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝５１８（^８０Ｓｅに基づいたＭ^＋）．
Ｃ_２８Ｈ_２２Ｓｅ_２（ＣＨＣｌ_３）_０．５ 計算値：Ｃ，５９．４２；Ｈ，３．９４．実測値：Ｃ，５９．２１；Ｈ，３．７０．
〔実施例３：２，７−ジフェニル−［１］ベンゾセレノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾセレノフェン（化合物３）の合成〕

実施例２で得たビス（３−セレノメチル−４−ビフェニル−イル）アセチレン（化合物２）（０．９ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を、室温下にてクロロホルム（２０ｍｌ）に溶解した後、ヨウ素（６．９ｇ、２７ｍｍｏｌ）を添加して１２時間還流した。反応終了後、析出した固体を濾取した。得られた固体を飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄することによって遊離したヨウ素を除去し、続いて水（２０ｍｌ）、メタノール（２０ｍｌ）、および熱ヘキサン（２０ｍｌ）で洗浄し、白色の固体の２，７−ジフェニル−［１］ベンゾセレノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾセレノフェン（化合物３）を得た（０．７５ｇ、９０％）。これを、デバイス作製用に減圧下にて温度勾配昇華によって精製した。
融点＞３００℃；
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ８．１４（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６５〜７．６８（ｍ，６Ｈ），７．４６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．３６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ＝４８８（^８０Ｓｅに基づいたＭ^＋）．
Ｃ_２６Ｈ_１６Ｓｅ_２ 計算値：Ｃ，６４．２１；Ｈ，３．３２％．実測値：Ｃ，６４．６０；Ｈ，３．３２％。

〔実施例４：３−ブロモ−４−アミノビフェニル（化合物４）の合成〕

Ｂｕｍａｇｉｎ，Ｎ．Ａ．およびＬｕｚｉｋｏｖａ，Ｅ．Ｖ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．５３２，２７１−２７３（１９９７）に記載の方法に従って、４−ヨードアニリンおよび臭化フェニルマグネシウムから合成した４−アミノビフェニル（１８．０ｇ、０．１ｍｏｌ）を、塩化メチレン（１５０ｍｌ）に溶解した後、０℃に冷却した。これにＮ−ブロモスクシンイミド（１９ｇ、０．１ｍｏｌ）を徐々に添加して室温で１２時間攪拌した。反応終了後、水（１００ｍｌ）を加えて反応を終了させ、クロロホルム（５０ｍｌ×３）で抽出し、水（５０ｍｌ×５）で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー精製（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン（１：１（ｖ／ｖ）、Ｒｆ＝０．２）によって３−ブロモ−４−アミノビフェニル（化合物４）の赤茶色の固体を得た。ヘキサンで再結晶することにより赤茶色の針状晶を得た（１７．７ｇ、７２％）。
融点：６５〜６７℃
^１Ｈ ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）δ７．６１〜７．１５（ｍ，７Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ），４．０１（ｓ，２Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１４３．３０，１３９．７９，１３２．７４，１３０．９８，１２８．７４，１２７．０２，１２６．７３，１２６．３７，１１５．８７，１０９．６６０；
ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝２４７（^７９Ｂｒに基づいたＭ^＋）。

〔実施例５：３−ブロモ−４−ヨードビフェニル（化合物５）の合成〕

実施例４で得た３−ブロモ−４−アミノビフェニル（化合物４）（１８ｇ、７０ｍｍｏｌ）と濃塩酸（１００ｍｌ）を混合加熱して塩酸塩とした後、氷浴で冷却した。氷冷下にて飽和亜硝酸ナトリウム水溶液（４．８ｇ、７０ｍｍｏｌ）を滴下して１５分攪拌した後、飽和ヨウ化カリウム水溶液（２．７ｇ、１６ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１時間攪拌した。反応混合物をクロロホルム（３０ｍｌ×３）で抽出し、抽出液を水（３０ｍｌ×５）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。カラムクロマトグラフィー精製（シリカゲル、ヘキサン）により分画し、Ｒｆ＝０．５の成分より黄色のオイルとして３−ブロモ−４−ヨードビフェニル（化合物５）を得た（１１．５ｇ、４７％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．８６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄｔ，Ｊ＝１．５，７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄｔ，Ｊ＝１．５，７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄｔ，Ｊ＝１．５，７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｄｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１４３．３０，１３９．７９，１３２．７４，１３０．９８，１２８．７４，１２７．０２，１２６．７３，１２６．３７，１１５．８７，１０９．６６．
ＭＳ（７０ｅＶ，ＤＩ）ｍ／ｚ＝３５８（^７９Ｂｒに基づいたＭ^＋）
Ｃ_１２Ｈ_８ＢｒＩ 計算値：Ｃ，４０．１５；Ｈ，２．２５％．実測値：Ｃ，４０．００；Ｈ，２．２７％。

〔実施例６：ビス（３−ブロモ−４−ビフェニルイル）アセチレン（化合物６）の合成〕

実施例５で得た−ブロモ−４−ヨードビフェニル（化合物５）（５．５ｇ、１５ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下にてジイソプロピルアミン（２０ｍｌ）−無水ベンゼン（２０ｍｌ）混合溶媒に溶解して脱気した後、トリメチルシリルアセチレン（１．１ｍｌ，７．５５ｍｍｏｌ）、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）・パラジウム、（０．６５ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（０．２９ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ，１３．６，９０ｍｍｏｌ）、および水（０．１ｍｌ，８．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、水（５０ｍｌ）を加え、クロロホルム（５０ｍｌ×３）で抽出し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した。クロロホルム−ヘキサン混合溶媒（１：１（ｖ／ｖ））にてカラムクロマトグラフィーで分画し、Ｒｆ＝０．５の成分を濃縮した後、クロロホルムから再結晶することで目的物であるビス（３−ブロモ−４−ビフェニルイル）アセチレン（化合物６）を無色の針状結晶として得た（１．９４ｇ、５３％）。
融点：１８７〜１８９℃
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．８８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｍ，４Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝２．０，６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｍ，４Ｈ），７．３９（ｄｔ，Ｊ＝１．２，７．２Ｈｚ，２Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ＝４８６（^７９Ｂｒに基づいたＭ^＋）
Ｃ_２６Ｈ_１６Ｂｒ_２ 計算値：Ｃ，６３．９６；Ｈ，３．３０％．実測値：Ｃ，６３．１７；Ｈ，３．３２％。

〔実施例７：ビス（３−セレノメチル−４−ビフェニルイル）アセチレン（化合物２）の合成〕

実施例６で得たビス（３−ブロモ−４−ビフェニルイル）アセチレン（化合物６）（０．８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下にて無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解した後、−７８℃に冷却した。これに、ｔ−ブチルリチウム・ペンタン溶液（４．３ｍｌ，６．６ｍｍｏｌ）を１０分以上かけて徐々に滴下した。−７８℃で３０分攪拌した後、デュワ−を外し室温まで昇温した。セレン粉末（０．２６ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を加えた後、２時間かけて−３０℃まで昇温した。セレン溶解後、ヨウ化メチル（０．２ｍｌ，３．３ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで戻した。反応を終了させた後、反応混合物をクロロホルム（２０ｍｌ×３）で抽出し、水（２０ｍｌ×３）で洗浄した。これを、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー精製（シリカゲル、二硫化炭素、Ｒｆ＝０．５）して、目的物ビス（３−セレノメチル−４−ビフェニルイル）アセチレン（化合物２）を黄色固体として得た。クロロホルムから再結晶を行い、黄色針状結晶（０．７ｇ，８４％）を得た。
融点：１６５〜１６７℃
収率１８％（原料回収６０％（転化率４５％））
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．６２（ｄ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），７．６１〜７．５７（ｍ，４Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．４０（ｄｄ，Ｊ＝１．２，８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ δ１４１．８６，１４０．３２，１３６．６６，１３２．９２，１２８．８９，１２７．８２，１２７．１３，１２６．２８，１２４．２４，１２２．５４，９３．８４，６．４９．
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝５１８（^８０Ｓｅに基づいたＭ^＋）．
Ｃ_２８Ｈ_２２Ｓｅ_２（ＣＨＣｌ_３）_０．５ 計算値：Ｃ，５９．４２；Ｈ，３．９４．実測値：Ｃ，５９．２１；Ｈ，３．７０。

〔実施例８：薄膜デバイス〕
上記実施例において合成した化合物を有機半導体材料４として用いて、図１（ａ）および図１（ｂ）に示す構造の薄膜デバイスを製造した。

具体的には、シリコン基板１裏面にゲート電極用の接点金属２を形成した。また、シリコン基板１上に、熱酸化により二酸化ケイ素からなる誘電層３を形成した。ソース５とドレイン６との接点チャネルを、電子線描画またはフォトリソグラフィーによって誘電層３上に設けた（図１（ａ））。シリコン基板１の誘電層３上にさらに、約１×１０^−３Ｐａ以下の圧力で有機半導体材料４を、真空蒸着により堆積した。その蒸着速度は０．１ｎｍ／ｓであった。基板の温度は基板が置かれた銅ブロックの加熱により調整した。このチャネルの幅は２００μｍで、チャネルの長さは１〜１０μｍの範囲内であった。かかるデバイスの接点金属は金を用いた。

図１（ｂ）に示す他の構造の薄膜デバイスでは、ソース５とドレイン６を、シャドーマスクを用いて上述のようにして形成された半導体層４の上面に形成した。ソース５とドレイン６の幅は１．５ｍｍ、間隔０．０５ｍｍであった。

上記のように形成した薄膜デバイスにおいて、ｎ−ドープすることによりシリコン基板１をゲート電極として作用させ、電界効果移動度を、ゲート電圧を固定して一定とし、各実施例で合成した化合物を用いて半導体層を形成したデバイスに対して、掃引されたソースドレイン電圧（０Ｖから−１００Ｖ）を印加することによって測定し、ＦＥＴ応答曲線の飽和ドレイン−ソース電流を用いて算出した。

化合物３からなる薄膜を用いたＦＥＴ素子から得られたＦＥＴ応答曲線を図２に示す。半導体のキャリア移動度の算出を「半導体デバイス物理特性および技術」［Ｓｚｅ，Ｓ．Ｍ．，ｐｐ３０−３５，ｐｐ２００−２０７（１９８５）］の記載内容に準拠して行った。

図１（ｂ）に示す構造の薄膜デバイスを用いて、化合物３を用いて製造した半導体薄膜のキャリア移動度およびオン／オフ電流比を室温にて測定し、得られた結果を表１に示す。表１は、各温度において付着したフィルムの平均移動度を示す。また、ゲート電圧が−１００Ｖをオン、０Ｖをオフとして、流れた各電流に基づいてオン／オフ電流比を算出した。

なお、薄膜の移動度は、その膜作製時、すなわち膜付着時の基板温度に影響されるので、室温、６０℃、１００℃にて有機半導体フィルムを付着させることによって、各薄膜デバイスを製造した。各付着温度において約１０個のデバイスを製造した。
（表１）

表１に示すように、化合物３を用いて製造した半導体デバイスは良好な閾電圧を有するのでオフ値が上昇することなく、また良好なオン／オフ比を有する。

〔実施例９：２，７−ジブロモ［１］ベンゾセレノフェノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾセレノフェン（化合物７）〕

化合物９（６７２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２５ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却し０．２４Ｍ臭素溶液（クロロホルム溶媒，２５ｍＬ，３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を２℃で１０時間攪拌した。その後、この反応混合物に亜硫酸水素ナトリウムを加え、これによって析出した固体をろ取し、乾燥した。この粗精製物についてクロロベンゼンから再結晶を行い、無色の結晶として他の異性体を含まない化合物７を得た（３７０ｍｇ，３８％）。
融点：２７８〜２７９℃
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）δ８．０９（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．５Ｈｚ，２Ｈ）；
ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝４９２（^７９Ｂｒに基づいたＭ^＋，Ｓｅ２個、Ｂｒ２個の同位体パターン有り）
Ｃ_１６Ｈ_６Ｂｒ_２Ｓｅ_２ 計算値：Ｃ，３４．１８；Ｈ，１．２３，実測値：Ｃ，３４．００；Ｈ，１．１１．
〔実施例１０：２，７−ジフェニル［１］ベンゾセレノフェノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾセレノフェン（化合物３）の合成〕

本実施例では、化合物９に対する２，７位の選択的臭素化、およびスズキ・クロスカップリングを経る経路によって化合物３を合成した。詳細は以下の通りである。

窒素雰囲気下、実施例９で得た化合物７（１４８ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（９５ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（８３ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）の水溶液（１ｍＬ）をＴＨＦ−トルエン混合溶媒（６ｍＬ，１：１ｖ／ｖ）に加え、脱気を１時間行った。Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（１０．５ｍｇ，３ｍｏｌ％）を加え１２時間加熱還流後、反応混合物に水（１０ｍＬ）を加え、析出した固体を濾取した。乾燥後、減圧下温度勾配昇華することで黄白色の固体として目的物である化合物３を得た（５６ｍｇ，３８％）。

なお、本実施例によって得られた化合物３を用いて、実施例８と同様の操作によって薄膜デバイスを作製したところ、実施例８の薄膜デバイスと同様の性能を示した。

〔実施例１１：２，７−ビス（４−トリフルオロフェニル）［１］ベンゾセレノフェノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾセレノフェン（化合物２２）〕

実施例９で得た化合物７（１４８ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）と、４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸（２０３ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）と、水（１ｍＬ）に溶かした炭酸ナトリウム（８３ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）とに、ＴＨＦ（３ｍＬ）およびトルエン（３ｍＬ）を加えてから、１時間脱気を行った。その後、窒素雰囲気下でＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（１０．５ｍｇ，３ｍｏｌ％）を加え、１２時間還流した。還流終了後、水（１０ｍＬ）を加え析出した固体を濾取した。昇華精製を行うことにより、目的物である化合物２２の黄色固体を得た（８７ｍｇ，４７％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＳ_２−ＣＤＣｌ_３）δ８．１５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．７Ｈｚ，２Ｈ）；
ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝６２２（^８０Ｓｅに基づいたＭ^＋、Ｓｅ２個の同位体パターン有り）
Ｃ_２８Ｈ_１４Ｆ_６Ｓｅ_２ 計算値：Ｃ，５４．０４；Ｈ，２．２７，実測値：Ｃ，５３．８６；Ｈ，２．１６．
なお、本実施例によって得られた化合物２２を用いて、実施例８と同様の操作によって薄膜デバイスを作製したところ、実施例８の薄膜デバイスと同様の性能を示した。

〔実施例１２：ｔｒａｎｓｓ−２，２’−ビス（メチルセレノ）スチルベン（化合物１０）〕

上述の文献（Ｍ．Ｉｗａｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，５３０９−５３１７）の方法により合成した２−メチルセレノベンズアルデヒド（化合物１５）（１．２８ｇ，６．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を、氷冷した四塩化チタン（１．２ｍＬ）とＴＨＦ（４０ｍＬ）の混合物中に徐々に加えた。反応混合物を氷冷したまま亜鉛粉末（１．２８ｇ）を一度で加え、冷浴を外し室温まで加温した後、９時間還流した。反応終了後、混合物を氷（５０ｇ）に加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）および塩化メチレン（１００ｍＬ）を加え一晩攪拌した。沈殿した固体を濾別し、水層を有機層から分離後、水層を塩化メチレン（２０ｍＬ×３）により分液抽出した。この水層と先の有機層とを併せて水（５０ｍＬ×２）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶媒：塩化メチレン、Ｒｆ＝０．８）により精製し、白色の固体（９７０ｍｇ，８２％）として目的化合物（化合物１０）を得た。
融点８４〜８５℃
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．６４〔ｄｄ，Ｊ＝１．４，７．６Ｈｚ，２Ｈ〕，７．４７（ｄｄ，Ｊ＝１．４，７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（Ｓ，２Ｈ），７．２６（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．４Ｈｚ，２Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝３６８（^８０Ｓｅに基づいたＭ^＋，Ｓｅ２個の同位体パターン有り）
Ｃ_１６Ｈ_１６Ｓｅ_２ 計算値：Ｃ，５２．４７；Ｈ，４．４０，実測値：Ｃ，５２．４０；Ｈ，４．２１．
〔実施例１３：［１］ベンゾセレノフェノ［３、２−ｂ］［１］ベンゾセレノフェン（化合物９）〕

実施例１２で得られた化合物１０（７３２ｍｇ，２ｍｍｏｌ）およびヨウ素（２．５４ｇ，１０ｍｍｏｌ）を四塩化炭素（２０ｍＬ）に溶解し、２時間還流した。冷却後、塩化メチレン（１００ｍＬ）を加え、未反応のヨウ素を濾別した。得られた濾液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）および水（５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去することで目的の化合物９を黄白色の固体として得、これをクロロホルム−ヘキサン混合溶媒から再結晶することで無色の結晶を得た（５１６ｍｇ，７７％）。

〔実施例１４：２、７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（化合物２１）〕

上述の文献Ｓ．Ｙ．Ｚｈｅｒｄｅｖａ ｅｔ ａｌ．，Ｚｈ．Ｏｒｇａｎｉ．Ｋｈｉｍｉ，１９８０，１６，４３０−４３８に従い、市販の化合物である１７をクロロスルホン酸中で加熱することで１８へと定量的に変換した。続いて１８を酢酸中に懸濁し、５５％ヨウ化水素酸を加えて加熱し、生成した沈殿を一旦濾取後、再度、沈殿物を酢酸中に臭素とともに混合・加熱して１９を黄色の沈殿物として得た。さらに、１９と薄片状の錫を酢酸中に加え加熱し、濃塩酸を徐々に加えることで２，７−ジアミノ［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（化合物２０）を白色の沈殿として得た。

こうして合成した化合物２０（１００ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）、水（５ｍＬ）、および塩酸（２．５ｍＬ）を混合し５℃以下に冷却した混合物に、別途、亜硫酸ナトリウム（５２ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）と水（２ｍＬ）とで調製した溶液を、５℃以下の低温を保ちながら滴下した。滴下終了後３０分攪拌したのち、ヨウ化カリウム（１２５ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）水溶液（２ｍＬ）を加え、３時間還流した。室温まで冷却後、亜硫酸水素ナトリウムを加え、沈殿した固体をろ過によって回収した。固体を乾燥させ、化合物２１の粗精製品を得た（１５１ｍｇ，８３％）。この粗精製品は次の反応（反応式（１１））に用いることができる。また、溶媒としてクロロベンゼンを用いた再結晶または昇華精製により橙色固体の結晶として元素分析用サンプルを得ることができた。
融点＞３００℃
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．２６（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ＝１．４，８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝４９２（Ｍ^＋）
Ｃ_１６Ｈ_６Ｉ_２Ｓ_２ 計算値：Ｃ，３４．１７；Ｈ，１．２３，実測値：Ｃ，３４．１３；Ｈ，１．１８．
〔実施例１５：２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（化合物１６）の合成〕

窒素雰囲気下、実施例１４で得た化合物２１（２４６ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１４６ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）、およびリン酸三カリウム（１７０ｍｇ）をＤＭＦ（１０ｍＬ）に加え、脱気を３０分行った。この混合物に、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（９２．４ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）、およびＡｇ_２Ｏ（４６３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え８５℃で９時間攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し乾燥後、熱クロロベンゼン（１００ｍＬ）で連続抽出した。抽出液を蒸発乾固した後、減圧下温度勾配昇華することで白色の固体として目的物を得た（９６ｍｇ，４９％）。この固体を下記実施例１５のデバイス作製に用いた。
融点＞３００℃、
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．０９（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝１．５，８．１Ｈｚ、２Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．
ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝３９２（Ｍ^＋）
Ｃ_２６Ｈ_１６Ｓ_２計算値：Ｃ，７９．５５；Ｈ，４．１１，実測値：Ｃ，７９．２５；Ｈ，４．１１．
〔実施例１６：２，７−ビス（４−トリフルオロメチルジフェニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（化合物２３）の合成〕

窒素雰囲気下、実施例１４で得た化合物２１（２４６ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸（２２０ｍｇ，１．１５ｍｍｏｌ）、およびリン酸三カリウム（１７０ｍｇ）をＤＭＦ（１０ｍＬ）に加え、脱気を３０分行った。この混合物に、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（９２．４ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）、およびＡｇ_２Ｏ（４６３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え８５℃で９時間攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し乾燥後、熱クロロベンゼン（１００ｍＬ）で連続抽出した。抽出液を蒸発乾固した後、減圧下温度勾配昇華することで淡黄色の固体として目的物（化合物２３）を得た（１３４ｍｇ，５０％）。
融点＞３００℃、
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１５（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．５Ｈｚ，２Ｈ）．
ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝５２８（Ｍ^＋）
Ｃ_２８Ｈ_１４Ｆ_２Ｓ_２計算値：Ｃ，６３．６３；Ｈ，２．６７，実測値：Ｃ，６３．４１；Ｈ，２．５４．
なお、本実施例によって得られた化合物２３を用いて、実施例８と同様の操作によって薄膜デバイスを作製したところ、実施例８の薄膜デバイスと同様の性能を示した。
〔実施例１７：薄膜デバイス〕
実施例８と同様の操作によって、実施例１４で得られた化合物１６を有機半導体材料４として用いて、図１（ａ）および図１（ｂ）に示す構造の薄膜デバイスであるＦＥＴデバイスを製造した。

本実施例では、シリコン基板１に有機半導体材料４を堆積させるときのシリコン基板１の温度を、室温、６０℃、または１００℃の３通りとすることで、基板温度の素子性能への影響を検討した。また、シリコン基板１に有機半導体材料４を堆積させる前に、誘電層３の表面をシランカップリング剤であるオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）のトルエン溶液で処理した基板と、処理しなかった基板とでＦＥＴデバイスを作製した。

化合物１６からなる薄膜を備えた図１（ｂ）に示す構造のＦＥＴデバイスについて、この化合物１６からなる半導体薄膜の電界効果移動度を、大気中、室温で測定した。結果（３個以上のＦＥＴデバイスの平均値）を表２に示す。なお、測定の条件は実施例８と同様である。
（表２）

表２に示すように、化合物１６を用いて製造した薄膜デバイスにおける電界効果移動度は非常に高い。また、ＯＴＳ処理によりさらに二倍から数倍程度向上することがわかった。中でも、ＯＴＳ処理基板で基板温度１００℃のときの電界効果移動度１．０ｃｍ^２／Ｖｓは、有機半導体材料を用いたデバイスについてこれまでに報告されている中で、最も高い部類に入る。このことからも、化合物１６が極めて優れた半導体材料であることを示している。

また、化合物１６からなる薄膜を備えた図１（ｂ）に示す構造のＦＥＴ素子のトランスファーカーブを図３に示す。図３に示すように、本実施例で得られた素子は、大気中での駆動にもかかわらず、オフ時の電流値（サブスレッショールド電流）が１０^−１２アンペア以下と小さく、さらにオフ時とオン時の電流値の比（オン／オフ比）が１０^９近傍までに達し、きわめて優れたスイッチング特性を示している。このことは、本実施例で得られた素子が、理論回路やメモリ回路などで使用されたときに、良好なスイッチング特性をもたらすことを示す。さらに、オフからオンへの電流値の立ち上がり（サブスレッショールド・スィング）が約１．０Ｖ／ｄｅｃと急峻であり、これは２００ｎｍのＳｉＯ_２層を誘電体層に用いた素子としては、これまでに報告されているものの中で最も小さい部類に入る。小さいサブスレッショールド・スィングを持つ半導体材料は、高品位なＶＬＳＩ回路などを作製するのに必須であることから、本材料は有機半導体材料として、サブスレッショールド特性の観点からも優れていることがわかる。

〔実施例１８：実施例８のデバイスの安定性〕
実施例８のＦＥＴデバイスについて、長期間（１２ヶ月）の安定性試験を行った。具体的には、作製直後および１２ヶ月後に、ＦＥＴデバイスのトランスファーカーブ（図４）を作成し、両者のＦＥＴ応答特性を比較した。図４に示すように、素子作製直後と１２ヶ月後とで、ＦＥＴ応答特性に変化はほとんど見られず、劣化が起きていないことが分かった。すなわち、化合物３からなる薄膜を備えたＦＥＴ素子は、非常に良好な安定性を備えている。

また、連続的にゲートｏｎ−ｏｆｆを繰り返す耐久性試験を大気中で行った。具体的には、ソース−ドレイン電圧（Ｖｄ）を−１００Ｖに固定して、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋２０Ｖから−１００Ｖに繰り返し掃引した。掃引を１、２０００、３０００回行ったＦＥＴデバイスについて、トランスファーカーブ（図５）を作成した。図５に示すように、掃引を３０００回行った後でも、トランスファーカーブ、すなわちＦＥＴ応答特性に大きな変化はなかった。すなわち、化合物３からなる薄膜を備える薄膜デバイスは、繰り返し動作に対しても良好な安定性を示すといえる。

本発明の新規な半導体化合物は合成過程における不純物混入が少ないため、一回の昇華精製により、ＴＦＴデバイスで１．０ｃｍ^２／Ｖｓに達する移動度、高いオン−オフ比（１０^６以上）を達成することができる。よって、本発明によれば、優れた電気的、電子的および光電気的特性を有し、溶解性の高い多様な半導体材料を簡便に製造することができる。

Claims (16)

1. 一般式
   

   

   で表され、
   ここで、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、ヨウ素、Ｃ_１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルキルオキシ、Ｃ_１−１８アルキルチオ、もしくはアリール、または、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルキルオキシ、もしくはＣ_１−１８アルキルチオの少なくとも１種を有するアリールであることを特徴とする化合物。
2. 前記カルコゲン原子が硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
3. 前記Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルキルオキシ、Ｃ_１−１８アルキルチオ、またはアリールの少なくとも１種を有しかつ
   

   

   で表わされることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
4. 式
   

   

   の反応を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物を製造する方法：ここで、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルキルオキシ、Ｃ_１−１８アルキルチオ、もしくはアリール、または、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルキルオキシ、もしくはＣ_１−１８アルキルチオの少なくとも１種を有するアリールである。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物を用いることを特徴とする有機半導体デバイス。
6. 有機半導体層を有する薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項５に記載の有機半導体デバイス。
7. 有機キャリア輸送層および発光層を有する発光デバイスであることを特徴とする請求項６に記載の有機半導体デバイス。
8. ０．１ｃｍ^２／Ｖｓ以上の電界効果移動度を有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
9. １０^５以上のオン／オフ電流比を有することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項記載の有機半導体デバイス。
10. 一般式
    

    

    で表され、
    ここで、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であることを特徴とする化合物。
11. 一般式
    

    

    で表され、
    ここで、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であることを特徴とする化合物。
12. 請求項１０に記載の化合物を製造する方法であって、
    

    

    で表される化合物のクロロホルム溶液にヨウ素を添加する工程を包含する、方法：ここで、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子である。
13. 請求項１１に記載の化合物を製造する方法であって、
    

    

    で表される化合物のＢｕＬｉ／^ｔＢｕＯＫ溶液にカルコゲン原子の粉末を添加する工程；および
    ヨウ化メチルをさらに添加する工程
    を包含する、方法。
14. 請求項１１に記載の化合物を製造する方法であって、
    

    

    で表される化合物の無水ＴＨＦ溶液に^ｔＢｕＬｉを滴下する工程；
    カルコゲン原子の粉末をさらに添加する工程；および
    ヨウ化メチルをさらに添加する工程
    を包含する、方法。
15. 式
    

    

    で表される反応を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物を製造する方法：ここで、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立してハロゲンであり、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルキルオキシ、またはＣ_１−１８アルキルチオの少なくとも１種を有するアリールであり、上記式で表される反応は、上記Ｒ^１またはＲ^２を有する化合物を用いたアリール−アリール・クロスカップリング反応である。
16. 式
    

    

    で表される化合物を製造する方法であって、
    下記式
    

    

    で表される反応を用いることを特徴とする方法：ここで、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立してハロゲンであって、上記式で表される反応は、上記Ｒ^３またはＲ^４を有するハロゲン化金属を用いて進められる。

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