JP5438326B2

JP5438326B2 - チエノチオフェン骨格を特徴とする化合物からなる有機半導体材料を半導体層に使用する有機トランジスタ。

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Publication number: JP5438326B2
Application number: JP2009004142A
Authority: JP
Inventors: 義人功刀; 一男岡本; 雅宣筒井
Original assignee: Tokai University Educational Systems; Ushio Chemix Corp
Current assignee: Tokai University Educational Systems; Ushio Chemix Corp
Priority date: 2009-01-11
Filing date: 2009-01-11
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2029-01-11
Also published as: JP2010161323A

Description

本発明は、有機半導体を含有する有機トランジスタの特性に関するものである。

有機半導体は、有機ＥＬや電子ペーパーなどのフレキシブルディスプレーへの応用が期待され、ウェットプロセスである塗布や印刷によって大面積の素子を、シリコン半導体よりも低コストで作製できることが期待されている。このようなウェットプロセスへ適応させるために、溶媒への溶解性を高め、また耐酸化性等の安定性のある有機半導体材料が求められている。

有機半導体材料は高分子と低分子に分類され、ウェットプロセスには、溶媒への溶解性という点から、ポリチオフェンなどの高分子材料がよく用いられている。しかし高分子材料では、高い移動度を得るために必要な高純度化が困難であるため、精製による高純度化が可能で、溶解性の高い低分子材料の開発が重要となる。

代表的な低分子の有機半導体材料としてペンタセンやオリゴチオフェンなどがあり、ペンタセンは、蒸着プロセスによってキャリアー移動度が５ｃｍ^２／Ｖｓを超えるものが報告されている（非特許文献１）。ペンタセンをウェットププロセスに適用する試みがあるが（特許文献１）、溶解性が低いために高温加熱等の条件が必要とされ、さらに溶液中で不安定なため、ウェットプロセスに利用することが困難である。

溶液に可溶なペンタセン前駆体をウェットププロセスに適用し、光照射や熱処理などの方法でペンタセンに変換する例もあるが（特許文献２）、前駆体の熱処理温度が高いという問題や、ペンタセンへの変換を完全に行うことが困難で、前駆体が不純物として残ってしまうという問題がある。

溶液状態で安定な有機半導体材料として、チエノチオフェン骨格を有するもの（特許文献３，非特許文献２）や、ピロロテトラチアフルバレン骨格を有するもの（特許文献などが提供されているが、中でも非特許文献２に記載のジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チエノチオフェン
（以下，本非特許文献２の提案者は、この有機半導体をＤＮＴＴと称しているが、本発明である有機トランジスタに含有されるジナフト［２，１−ｂ：２‘，１’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを２,１‐ＤＮＴＴと称しているため、ここでは２，３−ＤＮＴＴとする。）は、キャリアー移動度が２．０ｃｍ^２／Ｖｓと高い値を示すことが報告されている。

しかし、２，３−ＤＮＴＴは、溶液状態で安定であるが、非特許文献２によると、その溶解度は、室温でジクロロメタン１リットル中３．４４ｍｇであり、溶解性が低く、ウェットプロセスに利用することが困難である。

特許文献３の溶液状態にて安定な有機半導体材料の一般式は、〔化１１〕のように示されている。
〔化１１〕
ここでＸ^１及びＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルキルオキシ、Ｃ_１−１８アルキルチオもしくはアリール、またはハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルキルオキシもしくはＣ_１−１８アルキルチオの少なくとも１種を有するアリールであることを特徴としているものである。

非特許文献２の溶液状態にて安定な有機半導体材料２，３−ＤＮＴＴの一般式は、〔化１２〕のように示されている。
〔化１２〕

さらに、特許文献４で提案されている有機半導体材料の一般式は、〔化１３〕のように示されている。
〔化１３〕

国際公開ＷＯ０３−０１６５９９特開２００４−２２１３１８国際公開ＷＯ２００６／０７７８８８Ａ１特開２００８−７１８４０Ｔ．Ｋ．Ｋｅｒｒｙ，ｅｔａｌ．，ＭＲＳＳｙｍｐｏｓｉｕｍＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，ｖｏｌ．７７１，１６９（２００３）ＴａｔｓｕｙａＹａｍａｍｏｔｏ，ＫａｚｕｏＴａｋｉｍｉｙａ「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ」２００７年，第１２９巻，２２２４−２２２５

代表的な有機半導体材料であるペンタセンは、有機溶媒に対する溶解性が低く、さらに、溶液状態での安定性に問題がある。溶液状態にて安定な化合物２，３−ＤＮＴＴ〔化１２〕では、有機溶媒に対する溶解性が低く、ウェットプロセスに利用するには問題がある。

本発明者の一人である筒井は、上記有機半導体材料とは別に、溶液中で安定であり、かつ、溶解性の高い、チエノチオフェン骨格を特徴とする新規有機半導体材料、ジナフト［２，１−ｂ：２‘，１’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（以下２，１−ＤＮＴＴとする。）を開発し、特許出願した（特願
２００８−１５４７５６）。

そして、本発明者らは、その新規有機半導体材料である２，１−ＤＮＴＴ誘導体を少なくとも一種含有している有機トランジスタを試作して、その特性を検討した。ここで有機トランジスタとは、半導体層に有機物を用いたトランジスタをいう。

以下に本発明を詳細に説明する。第１の発明は、下記の化学式〔化１〕で示される、チエノチオフェン骨格を特徴とする化合物からなる有機半導体材料を半導体層に使用する有機トランジスタである。
〔化１〕

化学式〔化１〕の正式名は、ジナフト［２，１−ｂ：２‘，１’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンであり、２，３−ＤＮＴＴ同様に上記有機半導体材料を２，１−ＤＮＴＴとする。

化学式〔化１〕中の置換基Ｒ^１からＲ^１２は、水素原子及びハロゲン原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基のうち、少なくとも一つを含んでいる。
なお、置換基Ｒ^１からＲ^１２の好ましい例は、水素原子、フッ素原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基である。

置換基Ｒ^１からＲ^１２における、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましい例はフッ素原子である。

置換基Ｒ^１からＲ^１２における、アリール基は特に限定されず、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、（ジフェニルアミノ）フェニル基などが挙げられる。

置換基Ｒ^１からＲ^１２における、複素環基は特に限定されず、２−チエニル基、５−（ｎ−１−オクチル）チエニル基、２−ベンゾチエニル基、２−フリル基、１−メチル−２−ピロリル基、２−ピリジル基、２−ビピリジル基などが挙げられる。

置換基Ｒ^１からＲ^１２における、アルキル基は特に限定されず、直鎖型、分岐型、環状型のアルキル基であり、例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、アダマンチル基などが挙げられ、フルオロアルキル基は特に限定されず、トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基などが挙げられる。

置換基Ｒ^１からＲ^１２における、アルケニル基は特に限定されず、例えば、エテニル基、メチルエテニル基、（ｎ−オクチル）エテニル基、フェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、ビフェニルエテニル基、ターフェニルエテニル基、パーフルオロフェニルエテニル基などが挙げられる。

置換基Ｒ^１からＲ^１２における、アルケニル基は特に限定されず、例えば、エチニル基、メチルエチニル基、（ｎ−オクチル）エチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基などが挙げられる。

置換基Ｒ^１からＲ^１２における、アミノ基は特に限定されず、例えば、ジフェニルアミノ基、ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジナフチルアミノ基、ジチエニルアミノ基、ジピリジルアミノ基などが挙げられる。

以下に請求項１に記載の有機半導体２，１−ＤＮＴＴの合成過程の反応式〔化２〕を示す。しかし、下記の合成方法は特に限定されるものではなく、公知の反応を組み合わせて合成することが可能である

〔化２〕

２−ナフタレンチオールを水酸化ナトリウム水溶液などの塩基性条件化で、ヨードメタンなどのハロゲン化メタンを作用させると、化合物Ａを合成することができる。

上記以外の化合物Ａの合成法として、２−ブロモナフタレンを、ｎ−ＢｕＬｉなど公知のリチウム化合物やＭｇで有機金属化合物とし、硫黄、ヨードメタンとの反応により合成することができる。

化合物ＡにＮＢＳなど公知のハロゲン化剤を作用させると、化合物Ｂを合成することができる。

化合物Ｂにｎ−ＢｕＬｉなど公知のリチウム化合物などを作用させ、有機金属化合物とし、Ｎ−メチルホルムアニリドやＤＭＦなど、公知のホルミル化剤を作用させると、化合物Ｃを合成することができる。

化合物ＣにＴｉＣｌ₄／Ｚｎなどの試薬を用いて、公知のマクマリーカップリング反応によって、化合物Ｄを合成することができる。

上記以外の化合物Ｄの合成法として、化合物Ｃのアルデヒド基を、水素化ホウ素ナトリウムなど公知の還元剤を用いてＣＨ_２ＯＨとし、さらにＰＢｒ_３などのハロゲン化剤でＯＨ基をハロゲンに変換した後、化合物ＣとのＧｒｉｇｎａｒｄ反応やＷｉｔｔｉｇ反応など公知のカップリング反応によって合成することができる。

化合物Ｄにヨウ素を作用させると、２，１−ＤＮＴＴを合成することができる。

第２の発明は、化学式〔化１〕中のＲ^２、Ｒ^８が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料を含有する有機トランジスタである。

化合物Ｃの４位に置換基を有する化合物を用いることにより、容易に合成することができるが、合成方法は特に限定されるものではない。なお、化合物Ｃの４位とは、［化３］に示すようなＩＵＰＡＣ命名法に従った位置番号である。
［化３］

置換基Ｒ^２、Ｒ^８は、ハロゲン原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基であり、好ましい例は、フッ素原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基である。

ただし、化合物Ｃの４位に導入する置換基として、エポキシド、α―ハロケトン類、
１，２−ジオール類、アリルおよびベンジルアルコール類、キノン類、ハロヒドリン類、ニトロ化合物類、オキシム類、スルホキシド類などは、マクマリーカップリング反応で容易に還元されるため、適用できない。

第３の発明は、化学式〔化１〕中のＲ^３、Ｒ^９が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料を含有する有機トランジスタである。

化合物Ｃの５位に置換基を有する化合物を用いることにより、容易に合成することができるが、合成方法は特に限定されるものではない。なお、化合物Ｃの５位とは、［化３］に示すようにＩＵＰＡＣ命名法に従った位置番号である。

置換基Ｒ^３、Ｒ^９は、ハロゲン原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基であり、好ましい例は、フッ素原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基である。

ただし、化合物Ｃの５位に導入する置換基として、エポキシド、α―ハロケトン類、１，２−ジオール類、アリルおよびベンジルアルコール類、キノン類、ハロヒドリン類、ニトロ化合物類、オキシム類、スルホキシド類などは、マクマリーカップリング反応で容易に還元されるため、適用できない。

第４の発明は、化学式〔化１〕中のＲ^４、Ｒ^１０が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料を含有する有機トランジスタである。

化合物Ｃの６位に置換基を有する化合物を用いることにより、容易に合成することができるが、合成方法は特に限定されるものではない。なお、化合物Ｃの６位とは、［化３］に示すようにＩＵＰＡＣ命名法に従った位置番号である。

置換基Ｒ^４、Ｒ^１０は、ハロゲン原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基であり、好ましい例は、フッ素原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基である。

ただし、化合物Ｃの６位に導入する置換基として、エポキシド、α―ハロケトン類、１，２−ジオール類、アリルおよびベンジルアルコール類、キノン類、ハロヒドリン類、ニトロ化合物類、オキシム類、スルホキシド類などは、マクマリーカップリング反応で容易に還元されるため、適用できない。

第５の発明は、第１の発明から第４の発明のいずれかの有機トランジスタに使用される有機半導体材料の複数を組み合わせてからなる、有機トランジスタである。

本発明に使用する有機半導体材料は、有機トランジスタに利用するに際し、高純度化のために不純物の除去等の精製が必要になるが、これらの化合物は、液体クロマトグラフィー法、昇華法、ゾーンメルティング法、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー法、再結晶法などによって精製できる。

また、本発明に使用する有機半導体材料は、有機トランジスタに利用するに際し、主として薄膜の形態で用いられるが、その薄膜作製法として、ウェットプロセスとドライプロセスどちらを使用してもよい。本発明の化合物は、有機溶媒等への溶解させることにより、産業上メリットの大きいウェットプロセスに適応できる。

ここで、有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、シクロヘキサノール、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、メチルエチルケトン、ジグライム、テトラヒドロフランなど、これまで公知のものが使用できる。また、本発明で使用される化合物を有機溶媒等へ溶解させる場合、温度や圧力に特に制限は無いが、溶解させる温度に関しては、０〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは、１０〜１５０℃の範囲である。また、溶解させる圧力に関しては、０．１〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０ＭＰａの範囲である。また、有機溶媒の代わりに、超臨界二酸化炭素のようなものを用いることも可能である。

ここでいうウェットプロセスとは、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、平板印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法などを示しており、これら公知の方法が利用できる。

ここでいうドライプロセスとは、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、レーザー蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、気相輸送成長法などを示しており、これら公知の方法が利用できる。

第１の発明によれば、有機溶媒への溶解度が高くなるとともに、溶液状態での安定性が増すため、この有機半導体をウェットプロセスで有機トランジスタに使用することが容易になる。

第２の発明によれば、請求項１の化合物の対称位置にあるＲ^２とＲ^８を同一の置換基とすることにより、その合成過程が容易となり、有機トランジスタを安価に生産することが可能となる。

第３発明によれば、請求項１の化合物の対称位置にあるＲ^３とＲ^９を同一の置換基とすることにより、その合成過程が容易となり、有機トランジスタを同様に安価に生産することが可能となる。

第４の発明によれば、請求項１の化合物の対称位置にあるＲ^４とＲ^１０を同一の置換基とすることにより、その合成過程が容易となり、有機トランジスタに使用することがより容易になる。

第５の発明によれば、請求項１ないし請求項４の化合物の有機トランジスタへの用途を明らかにして化合物の有効利用をより図ることができる。

本発明の実施の代表例を以下に示す。

反応式〔化２〕の２，１−ＤＮＴＴの合成過程をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

〔操作１〕
１０％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌ（３７．５ｍｍｏｌ）に２−ナフタレンチオール４．８０ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を滴下した。３０分間撹拌後、ヨードメタン４．２６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出し、減圧濃縮後、析出した結晶を濾過し、再結晶によって精製し、化合物Ａの無色結晶４．８ｇを得た。（収率：９３％）
以下に化合物Ａの^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００．４ＭＨｚ）δ＝２．５７（ｓ，３Ｈ， −ＳＭｅ），７．３５−７．４７（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），７．６０（ｄ，１Ｈ，Ａｒ），７．７２（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．７６（ｄ，１Ｈ，Ａｒ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００．７ＭＨｚ） δ＝１５．８，１２３．５，１２５．２，１２５．７，１２６．５，１２６．８，１２７．７，１２８．２，１３１．３，１３３．９，１３６．１．
また、化合物Ａの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。

〔操作２〕
窒素雰囲気下、化合物Ａ１．７４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（２０ｍｌ）にＮＢＳ１．７８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１０ｍｌ）を滴下し、１時間撹拌した。その後、反応液に水、トルエンを加え抽出し、減圧濃縮後、析出した結晶を濾過し、再結晶によって精製し、化合物Ｂの無色結晶２．２ｇを得た。（収率：８７％）
以下に化合物Ｂの^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００．４ＭＨｚ）δ＝２．５５（ｓ，３Ｈ， −ＳＭｅ），７．２９（ｄ，１Ｈ，Ａｒ），７．４２（ｔ，１Ｈ，Ａｒ），７．５５（ｔ，１Ｈ，Ａｒ），７．７６（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），８．１９（ｄ，２Ｈ，Ａｒ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００．７ＭＨｚ） δ＝１６．２，１２０．４，１２２．９，１２５．６，１２６．３，１２７．９，１２８．０，１２８．１，１３１．９，１３２．６，１３７．７．
また、化合物Ｂの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。

窒素雰囲気下、化合物Ｂ５．５６ｇ（２２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（７０ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液，２６ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌したのち、０℃に昇温した。これにＮ−メチルホルムアニリド３．５２ｇ（２６ｍｍｏｌ）を滴下し、１２時間撹拌した。その後、水、トルエンを加え、反応液を抽出し、減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物Ｃの黄色結晶０．７ｇを得た。（収率：１５％）
以下に化合物Ｃの^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００．４ＭＨｚ）δ＝２．５５（ｓ，３Ｈ， −ＳＭｅ），７．４５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．５８（ｔ，１Ｈ，Ａｒ），７．７７（ｄ，１Ｈ，Ａｒ），７．８９（ｄ，１Ｈ，Ａｒ），８．８３（ｄ，１Ｈ，Ａｒ），１０．９７（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００．７ＭＨｚ） δ＝１７．１，１２３．５，１２４．３，１２６．３，１２７．８，１２８．８，１２９．４，１３１．４，１３２．４，１３４．４，１４６．０，１９１．２．
また、化合物Ｃの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。

〔操作４〕
窒素雰囲気下、化合物Ｃ１．０１ｇ（５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍｌ）に、氷浴下０℃で四塩化チタン１．０ｍｌ（９ｍｍｏｌ）を滴下し、亜鉛１．８ｇのＴＨＦ５ｍｌの懸濁液を、０℃で滴下し、２時間加熱還流した。
室温に冷却後、反応液に５％炭酸水素ナトリウム水溶液、トルエンを加え、抽出し、減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物Ｄの黄色結晶０．３ｇを得た。（収率：２７％）
以下に化合物Ｄの^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００．４ＭＨｚ）δ＝２．５８（ｓ，６Ｈ， −ＳＭｅ），７．２８（ｓ，２Ｈ， −ＣＨ＝ＣＨ−），７．４５（ｔ，２Ｈ，Ａｒ），７．５１（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．５３（ｔ，２Ｈ，Ａｒ），７．７９（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．８３（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），８．５９（ｄ，２Ｈ，Ａｒ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００．７ＭＨｚ） δ＝１６．７，１２４．０，１２５．２，１２５．６，１２６．７，１２７．９，１２８．２，１３１．７，１３２．０，１３２．５，１３３．８，１３４．８．ＭＳｍ／ｚ：３７２
また、化合物Ｄの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。

〔操作５〕
化合物Ｄ０．１６ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、ヨウ素３．４９ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ_３溶液（１０ｍｌ）を９時間加熱還流した。
室温に冷却後、反応液に飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、トルエンで抽出し、有機層を１０％食塩水で洗浄、減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、２，１−ＤＮＴＴの結晶０．０３ｇを得た。（収率：１８％）
以下に２，１−ＤＮＴＴの^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２，４００．４ＭＨｚ）δ＝７．７６（ｔ，２Ｈ，Ａｒ），７．９１（ｔ，２Ｈ，Ａｒ），８．００（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），８．１６（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），８．１７（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），８．６５（ｄ，２Ｈ，Ａｒ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２，１００．７ＭＨｚ） δ＝１２２．４，１２４．７，１２６．５，１２６．７，１２７．９，１２８．６，１２９．１，１２９．６，１３２．１，１３３．６，１４１．３．ＭＳｍ／ｚ：３４０
また２，１−ＤＮＴＴの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。

図１３、図１４、図１５に、有機溶媒１，１，２，２−Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅに溶解させたペンタセン、２，３−ＤＮＴＴ及び２，１−ＤＮＴＴの２４時間及び４８時間後のＵＶスペクトルの経時変化を示す。これらの図より、２，３−ＤＮＴＴ及び２，１−ＤＮＴＴは、溶液中で４８時間放置しても、スペクトルの変化が全く無く、非常に安定しているということがいえる。一方、ペンタセンは２４時間後でスペクトルが大きく変化し、溶液中で不安定で、分解してしまっていることがわかる。

溶解度は、２，３−ＤＮＴＴが室温でジクロロメタン中３．４ｍｇ／Ｌ（非特許文献２）であるのに対し、２，１−ＤＮＴＴは、室温でジクロロメタン中５０ｍｇ／６５ｍｌ（約７７０ｍｇ／Ｌ）という結果となり、２，１−ＤＮＴＴは、２，３−ＤＮＴＴよりも溶解性が高いことが分かる。

前述のごとく、２，１−ＤＮＴＴ誘導体は、ウェットプロセスに利用するため溶液中で安定であり、かつ溶解性の高いことがその特徴である。しかし、これを有機トランジスタの半導体層に使用して、その基本的な特性を評価する場合には、多結晶やアモルファス状態の薄膜として使用するよりも、単結晶の薄膜を用いて評価するほうが、欠陥が少ないために、材料本来のポテンシャルを評価することができると考えられている。
そこで、本発明では、２，１−ＤＮＴＴ誘導体の少なくとも一種の単結晶を含有してなる
有機トランジスタを試作し、その性能を評価した。次いで、２，１−ＤＮＴＴ誘導体の少なくとも一種を溶液化し塗布した半導体層を使用した有機トランジスタを試作し、その性能を評価するとともに単結晶での性能と比較した。

〈ＰＶＴ法による単結晶の作成〉
２，１−ＤＮＴＴを２８０℃に加熱しながら、Ａｒガスをキャリアガスとして１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、結晶析出部分の温度を２５０℃にすることで、２，１−ＤＮＴＴの単結晶サンプル（フィルム状）を作成した。

〈有機薄膜トランジスタの作製（単結晶貼り付け）〉
上記方法で作成したフィルム状の単結晶２，１―ＤＮＴＴを用いて、図１に示す構造の薄膜デバイスを作製した。具体的には、厚さ２１０ｎｍの熱酸化膜を形成したシリコンウェハーに、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のトルエン溶液（３ｗｔ％）を大気下にてスピンコート（回転数２０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）し、窒素雰囲気下にて７０℃で一晩、続けて１００℃で３時間熱処理をおこなうことでＰＭＭＡ絶縁膜を作製した。

この上に２，１−ＤＮＴＴの薄片単結晶を貼り付け、結晶の両端に金ペーストを塗布し電界効果トランジスタ素子を作製し、ＦＥＴ特性を測定した。
その測定結果を下記の表1に示す。電界効果移動度は０．０４ｃｍ^２／Ｖ・ｓで、Ｏｎ／Ｏｆｆ電流比は１０^２であった。

〈有機薄膜トランジスタの作製（塗布）〉
厚さ２１０ｎｍの熱酸化膜を形成したシリコンウェハーに、レジストパターンを形成し、その上にリフトオフによってソースドレイン（Ａｕ）の櫛形電極（チャンネル幅Ｗ＝２ｃｍ、チャンネル長Ｌ＝１０μｍ）を作製し、これを、ボトム型基板として用いた。

１２０℃の２，１−ＤＮＴＴクロロベンゼン溶液（０．４ｗｔ％）を調整し、これを、大気中にてボトム型基板上にスピンコートした結果、結晶が点在する結果となった。図２に２，１−ＤＮＴＴをスピンコートしたときの顕微鏡写真を示す。図２の写真から、チャンネル幅Ｗを９．７×１０^−２ｃｍと見積もり、ＦＥＴ特性を評価したところ、電界効果移動度は、０．０２４ｃｍ^２／Ｖ・ｓで、Ｏｎ／Ｏｆｆ電流比は、１０^４であった。

本発明に使用する有機半導体材料を用いた有機トランジスタは、特に安価とされる塗布法にて作製された素子においては、大気中で薄膜を形成することが可能である。そのため、産業上非常に有用な有機半導体であって、今後広くこの分野で使用されることが期待される。

電界効果トランジスタ２，１−ＤＮＴＴをスピンコートしたときの顕微鏡写真化合物Ａの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル化合物Ａの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル化合物Ｂの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル化合物Ｂの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル化合物Ｃの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル化合物Ｃの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル化合物Ｄの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル化合物Ｄの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル２，１−ＤＮＴＴの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２，１−ＤＮＴＴの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルペンタセンのＵＶスペクトルの経時変化２，３−ＤＮＴＴのＵＶスペクトルの経時変化２，１−ＤＮＴＴのＵＶスペクトルの経時変化

１０２，１−ＤＮＴＴの単結晶１１櫛形電極
２０薄膜デバイス２１ Source ２２ Drain
２３ PMMA Dielectric Layer ２４ Si／SiO₂ Substrate
２５ Gate ２６ Organic Single Crystal

Claims

下記の化学式〔化１〕で示される、チエノチオフェン骨格を特徴とする化合物からなる有機半導体材料を半導体層に使用する有機トランジスタ。
［化１］
ただし、化学式〔化１〕中の置換基Ｒ^１からＲ^１２は、水素原子及びハロゲン原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基のうち、少なくとも一つを含んでいる。
化学式〔化１〕中のＲ^２、Ｒ^８が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料を含有する有機トランジスタ。
化学式〔化１〕中のＲ^３、Ｒ^９が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料を含有する有機トランジスタ。
化学式〔化１〕中のＲ^４、Ｒ^１０が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料を含有する有機トランジスタ。
請求項１から請求項４のいずれかの有機トランジスタに使用される有機半導体材料の複数を組み合わせてからなる、有機トランジスタ。