JP7085848B2 - ジチアゾロナフトジチオフェン化合物、その製造方法及びトランジスタ素子 - Google Patents
ジチアゾロナフトジチオフェン化合物、その製造方法及びトランジスタ素子 Download PDFInfo
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Description
[1]
一般式(1)
[2]
R1及びR2が、各々独立に、炭素数1~20のアルキル基である前記[1]に記載のジチアゾロナフトジチオフェン化合物;
[3]
R3、R4、R5及びR6が、各々独立に、水素原子又はハロゲン原子である前記[1]又は[2]に記載のジチアゾロナフトジチオフェン化合物
に関する。
[4]
一般式(2a)
[5]
X1aが臭素原子、X2が塩素原子である前記[4]に記載の製造方法;
[6]
硫化剤がアルカリ金属硫化物塩である前記[4]又は[5]に記載の製造方法;
[7]
アルカリ金属硫化物塩が硫化リチウム又は硫化ナトリウム若しくはそれらの水和物である前記[6]に記載の製造方法;
に関する。
[8]
前記[1]から[3]のいずれかに記載のジチアゾロナフトジチオフェン化合物を含む製膜用組成物;
[9]
ジチアゾロナフトジチオフェン化合物を0.01~10重量%含むことを特徴とする前記[8]に記載の製膜用組成物;
[10]
前記[8]又は[9]に記載の製膜用組成物を用いて製膜することを特徴とする有機薄膜;
[11]
前記[10]に記載の有機薄膜を活性層に含むことを特徴とする有機トランジスタ素子に関するものである。
工程1は、ホウ素化チアゾール(3a)とナフタレン化合物(4)とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させ、工程2に用いる5-ナフチルチアゾール(5)を製造する工程であり、一般的な鈴木-宮浦反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
工程5は、ホウ素化チアゾール(3a)とナフタレン化合物(4)とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させ、工程4に用いるジチアゾリルナフタレン化合物(2c)を製造する工程であり、工程1又は2と同様の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
(B):ボトムゲート-ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
(C):トップゲート-トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
(D):トップゲート-ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
1:有機半導体層
2:基板
3:ゲート電極
4:ゲート絶縁層
5:ソース電極
6:ドレイン電極
参考例-1
1H-NMR(CDCl3)δ0.99(d,J=6.6Hz,6H),2.02-2.12(m,1H),2.83(d,J=7.2Hz,2H),7.55(s,1H).
参考例-2
1H-NMR(CDCl3)δ0.88(t,J=7.2Hz,3H),1.27-1.34(m,4H),1.35-1.42(m,2H),1.72-1.79(m,2H),2.95(t,J=7.8Hz,2H),7.53(s,1H).
参考例-3
1H-NMR(CDCl3)δ0.88(t,J=6.6Hz,3H),1.25-1.31(m,14H),1.34-1.40(m,2H),1.72-1.79(m,2H),2.94(t,J=7.8Hz,2H),7.53(s,1H).
参考例-4
1H-NMR(CDCl3)δ1.06(d,J=6.6Hz,12H),2.14-2.24(m,2H),2.94(d,J=7.2Hz,4H),7.90(s,2H),7.93(s,2H),7.96(s,2H).
参考例-5
1H-NMR(CDCl3)δ0.91(t,J=7.2Hz,6H),1.32-1.38(m,8H),1.43-1.50(m,4H),1.83-1.91(m,4H),3.07(t,J=7.8Hz,4H),7.89(s,2H),7.91(s,2H),7.96(s,2H).
参考例-6
1H-NMR(CDCl3)δ0.88(t,J=6.6Hz,6H),1.27-1.36(m,28H),1.42-1.54(m,4H),1.83-1.90(m,4H),3.06(t,J=7.8Hz,4H),7.89(s,2H),7.91(s,2H),7.96(s,2H).
参考例-7
1H-NMR(CDCl3)δ1.06(d,J=6.6Hz,12H),2.13-2.23(m,2H),2.92(d,J=7.2Hz,4H),7.93(s,2H),8.00(s,2H).
参考例-8
1H-NMR(CDCl3)δ0.91(t,J=7.2Hz,6H),1.33-1.37(m,8H),1.42-1.50(m,4H),1.81-1.89(m,4H),3.05(t,J=7.9Hz,4H),7.92(s,2H),7.99(s,2H).
参考例-9
1H-NMR(CDCl3)δ0.88(t,J=6.8Hz,6H),1.27-1.37(m,28H),1.41-1.49(m,4H),1.81-1.87(m,4H),3.05(t,J=7.7Hz,4H),7.92(s,2H),7.99(s,2H).
参考例-10
1HNMR(CDCl3)δ0.88(t,J=7.0Hz,3H),1.27-1.38(m,14H),1.42-1.49(m,2H),1.82-1.90(m,2H),3.06(t,J=7.8Hz,2H),7.74(s,1H),7.89(s,1H),7.90(s,1H),7.97(s,2H).
19FNMR(CDCl3)δ-73.1.
参考例-11
1HNMR(CDCl3)δ0.88(t,J=7.0Hz,3H),1.06(d,J=6.6Hz,6H),1.27-1.38(m,14H),1.42-1.49(m,2H),1.83-1.90(m,2H),2.14-2.24(m,1H),2.94(d,J=7.2Hz,2H),3.06(t,J=7.8Hz,2H),7.87(s,1H),7.88(s,1H),7.91(s,1H),7.93(s,1H),7.94(s,2H).
参考例-12
1HNMR(CDCl3)δ0.88(t,J=7.0Hz,3H),1.06(d,J=6.6Hz,6H),1.27-1.37(m,14H),1.41-1.49(m,2H),1.81-1.88(m,2H),2.13-2.23(m,1H),2.92(d,J=7.2Hz,2H),3.05(t,J=8.0Hz,2H),7.92(s,1H),7.93(s,1H),7.99(s,2H).
実施例-1
1H-NMR(CDCl3)δ1.08(d,J=6.6Hz,12H),2.21-2.31(m,2H),3.05(d,J=7.2Hz,4H),8.26(s,2H),8.43(s,2H).
実施例-2
1H-NMR(CDCl3)δ0.91(t,J=7.1Hz,6H),1.35-1.39(m,8H),1.45-1.52(m,4H),1.88-1.96(m,4H),3.18(t,J=7.8Hz,4H),8.26(s,2H),8.43(s,2H).
実施例-3
硫化ナトリウムに代え、硫化リチウム(14mg,0.30mmоl)を用いた以外は実施例-2と同様の操作を行い、目的の2,8-ジヘキシルジチアゾロ[4,5-d;4’,5’-d’]ナフト[2,3-b;6,7-b’]ジチオフェンを得た(8mg,0.016mmol,11%)。
実施例-4
1H-NMR(CDCl3)δ0.88(t,J=6.8Hz,6H),1.25-1.37(m,28H),1.45-1.52(m,4H),1.85-1.95(m,4H),3.18(t,J=7.7Hz,4H),8.27(s,2H),8.43(s,2H).
実施例-5
1HNMR(CDCl3)δ0.88(t,J=7.0Hz,3H),1.08(d,J=6.6Hz,6H),1.27-1.38(m,14H),1.42-1.49(m,2H),1.88-1.95(m,2H),2.22-2.32(m,1H),3.06(d,J=7.2Hz,2H),3.19(t,J=7.7Hz,2H),8.28(s,2H),8.45(s,2H).
実施例-6
6-ブロモ-2,8-ジヘキシルジチアゾロ[4,5-d;4’,5’-d’]ナフト[2,3-b;6,7-b’]ジチオフェン
1H-NMR(CDCl3)δ0.91(t,J=7.0Hz,3H),0.92(t,J=7.2Hz,3H),1.35-1.39(m,8H),1.45-1.52(m,4H),1.83-1.96(m,4H),3.07(t,J=8.0Hz,2H),3.14(t,J=7.4Hz,2H),8.45(s,1H),8.52(s,1H),8.92(s,1H).
5,6-ジブロモ-2,8-ジヘキシルジチアゾロ[4,5-d;4’,5’-d’]ナフト[2,3-b;6,7-b’]ジチオフェン
1H-NMR(CDCl3)δ0.91(t,J=7.2Hz,3H),0.92(t,J=7.0Hz,3H),1.34-1.38(m,8H),1.45-1.50(m,4H),1.84-1.96(m,4H),3.06(t,J=8.0Hz,2H),3.18(t,J=7.8Hz,2H),8.50(s,1H),8.61(s,1H).
5,12-ジブロモ-2,8-ジヘキシルジチアゾロ[4,5-d;4’,5’-d’]ナフト[2,3-b;6,7-b’]ジチオフェン
1H-NMR(CDCl3)δ0.91(t,J=7.0Hz,3H),0.92(t,J=7.2Hz,3H),1.35-1.39(m,8H),1.45-1.52(m,4H),1.83-1.96(m,4H),3.07(t,J=8.0Hz,2H),3.14(t,J=7.4Hz,2H),8.65(s,1H),8.92(s,1H).
6,12-ジブロモ-2,8-ジヘキシルジチアゾロ[4,5-d;4’,5’-d’]ナフト[2,3-b;6,7-b’]ジチオフェン
1H-NMR(CDCl3)δ0.91(t,J=7.1Hz,6H),1.34-1.37(m,8H),1.45-1.52(m,4H),1.82-1.90(m,4H),3.06(t,J=7.8Hz,4H),8.83(s,2H).
5,6,12-トリブロモ-2,8-ジヘキシルジチアゾロ[4,5-d;4’,5’-d’]ナフト[2,3-b;6,7-b’]ジチオフェン
1H-NMR(CDCl3)δ0.88(t,J=7.0Hz,3H),0.92(t,J=6.9Hz,3H),1.35-1.39(m,8H),1.44-1.52(m,4H),1.87-1.95(m,4H),3.09(t,J=9.0Hz,2H),3.11(t,J=9.2Hz,2H),8.82(s,1H).
5,6,11,12-テトラブロモ-2,8-ジヘキシルジチアゾロ[4,5-d;4’,5’-d’]ナフト[2,3-b;6,7-b’]ジチオフェン
1H-NMR(CDCl3)δ0.92(t,J=7.2Hz,6H),1.35-1.39(m,8H),1.45-1.52(m,4H),1.83-1.96(m,4H),3.15(t,J=7.9Hz,4H).
実施例-7
(有機薄膜形成用溶液(製膜用組成物)の調製)
空気下、サンプル管に、実施例-2で得られた2,8-ジヘキシルジチアゾロ[4,5-d;4’,5’-d’]ナフト[2,3-b;6,7-b’]ジチオフェン(0.87mg)及びトルエン(430mg)を取り、50℃に加熱溶解後、12時間放置した。結晶の析出は見られず0.20重量%の溶液状態を保持していたことから、塗布プロセスに適した材料であることを確認した。
実施例-8
(有機薄膜の作製)
空気下、直径2インチのn型にハイドープしたシリコン基板(ミヨシ、抵抗値;0.004Ω、表面に200nmのシリコン酸化膜付き)上に、実施例-7で得られた溶液0.5mLをドロップキャストした。室温下で自然乾燥し、2,8-ジヘキシルジチアゾロ[4,5-d;4’,5’-d’]ナフト[2,3-b;6,7-b’]ジチオフェンの薄膜の形成を確認した。
実施例-9
(有機トランジスタ素子の作製)
ガラス基板としてイーグルXG(コーニング社製)を真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が3.0×10-4Pa以下になるまで排気し、抵抗加熱蒸着法によって、アルミニウムの電極、すなわちゲート電極を50nmの厚さに蒸着した。この上にジクロロ-ジ-p-キシリレン(商品名:DPX-C,スペシャリティーコーティングシステムズ社,900mg)をラボコーター(日本パリレン合同会社製,PDS2010)を用いて、膜厚500nmになるよう真空蒸着し、ポリ(クロロ-p-パラキシリレン)(パリレンC)のゲート絶縁膜を形成した。この上に実施例-7で作製した2,8-ジヘキシルジチアゾロ[4,5-d;4’,5’-d’]ナフト[2,3-b;6,7-b’]ジチオフェン溶液(0.3mL)をドロップキャストした後、自然乾燥し、2,8-ジヘキシルジチアゾロ[4,5-d;4’,5’-d’]ナフト[2,3-b;6,7-b’]ジチオフェンの薄膜を形成した。次いでこの上に電極作製用シャドウマスクを取り付け、真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が3.0×10-4Pa以下になるまで排気し、抵抗加熱蒸着法によって、金の電極、すなわちソース電極及びドレイン電極を蒸着し(膜厚=50nm,チャネル長=100nm)、ボトムゲート-トップコンタクト型のp型有機薄膜トランジスタを作製した。
比較例-1
(有機薄膜形成用溶液(製膜用組成物)の調製)
9mLサンプル管に、2,9-ジナフト[2,3-b:2’,3’-f]チエノ[3,2-b]チオフェン(DNTT,シグマアルドリッチ社製,0.87mg)及びトルエン(430mg)を取り、50℃に加熱したところ、固体の溶け残りが観測され、溶解性に劣ることが確認された。
Claims (11)
- R1及びR2が、各々独立に、炭素数1~20のアルキル基である請求項1に記載のジチアゾロナフトジチオフェン化合物。
- R3、R4、R5及びR6が、各々独立に、水素原子又はハロゲン原子である請求項1又は2に記載のジチアゾロナフトジチオフェン化合物。
- 一般式(2a)
- X1aが臭素原子、X2が塩素原子である請求項4に記載の製造方法。
- 硫化剤がアルカリ金属硫化物塩である請求項4又は5に記載の製造方法。
- アルカリ金属硫化物塩が硫化リチウム又は硫化ナトリウム若しくはそれらの水和物である請求項6に記載の製造方法。
- 請求項1から3のいずれかに記載のジチアゾロナフトジチオフェン化合物を含む製膜用組成物。
- ジチアゾロナフトジチオフェン化合物を0.01~10重量%含むことを特徴とする請求項8に記載の製膜用組成物。
- 請求項8又は9に記載の製膜用組成物を用いて製膜することを特徴とする有機薄膜。
- 請求項10に記載の有機薄膜を活性層に含むことを特徴とする有機トランジスタ素子。
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- 2018-02-05 JP JP2018017949A patent/JP7085848B2/ja active Active
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MORI, T. et al.,Consecutive Thiophene-Annulation Approach to π-Extended Thienoacene-Based Organic Semiconductors with [1]Benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (BTBT) Substructure,Journal of the American Chemical Society,2013年,135(37),pp. 13900-13913 |
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