CN109791983A - 微晶有机半导体膜、有机半导体晶体管及有机半导体晶体管的制造方法 - Google Patents

微晶有机半导体膜、有机半导体晶体管及有机半导体晶体管的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使被图案化或暴露在高热中，也能够有效地抑制龟裂的产生或龟裂的扩散的有机半导体膜、使用了该有机半导体膜的有机半导体晶体管及该有机半导体晶体管的制造方法。一种包含由下述通式(1)表示的分子量3000以下的化合物，且晶畴的尺寸为1nm以上且100nm以下的微晶有机半导体膜、使用了该有机半导体膜的有机半导体晶体管及该有机半导体晶体管的制造方法。X、Y及Z表示特定的环构成原子。R1及R2表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，R3及R4表示卤素原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。m及n表示0～2的整数。

Description

微晶有机半导体膜、有机半导体晶体管及有机半导体晶体管 的制造方法
技术领域
本发明涉及一种微晶有机半导体膜、有机半导体晶体管及有机半导体晶体管的制造方法。
背景技术
液晶显示器、有机电致发光显示器等显示器、RFID(radio frequency identifier(线射频识别)：RF标签)、存储器等逻辑电路中，作为切换元件而堆积有微小的晶体管。在半导体层中使用了有机半导体化合物的有机半导体晶体管(场效应晶体管)能够轻量化，进一步柔软性也优异。因此，作为替代具有硅类半导体层的晶体管的下一代晶体管而备受瞩目，且正在研发中。
有机半导体晶体管的高性能化中，载流子迁移率的提高成为重要的因素。通过提高载流子迁移率，成为仅用微小的电场便能够进行高速切换，且能够实现处理速度的提高和低耗电量化。为了实现该迁移率，对有机半导体层中使用的有机半导体的化学结构进行了研究。例如，专利文献1及2中记载有如下：通过将环构成原子具有包含杂原子的稠合多环结构的特定芳香族化合物使用于晶体管的半导体活性层(有机半导体层)，该晶体管显示出优异的载流子迁移率。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-195361号公报
专利文献2：日本特开2015-195362号公报
上述专利文献1及2中所记载的技术中，通过使用溶解有有机半导体化合物的涂布液来形成有机半导体层，使有机半导体晶体在有机半导体层中析出而实现高迁移率。上述专利文献1及2中，用偏振光显微镜对有机半导体晶体的析出进行了观察，但能够用该偏振光显微镜观察的晶体限定于晶畴较大的晶体。即，上述专利文献1及2中所记载的技术中，在有机半导体层析出的晶体的畴尺寸大于几μm。
本发明人等使用晶体管的有机半导体层来对上述各专利文献中所记载的化合物的其性能进行反复研究的结果，得知由于膜的晶畴较大，而集成晶体管时会产生问题。更详细而言为，对集成化中的有机半导体层进行图案化(在本发明中简称为“图案化”时，除另有说明以外，是指通过来自外部的物理力量或化学作用而将有机半导体层设为所希望的形状。例如，可举出用针对有机半导体层进行刻画或者蚀刻等。)时，因膜的端部产生的裂纹(龟裂)容易扩散到整个晶畴的性能劣化的问题。若该龟裂达到沟道部分，则载流子传输受到较大阻碍，从而无法得到所希望的载流子迁移率。即，所得到的有机半导体晶体管的性能变得容易产生偏差。
并且，还发现在有机半导体层的晶畴的大小与热稳定性之间存在负的相关性。即，专利文献1及2中所记载的技术中，若作为形成有机半导体层之后的后工序，实施加热工序(烧成、密封工序等)，则因热膨张等而在晶体结构中容易产生龟裂，该龟裂成为使载流子迁移率降低的原因。即，若将上述各专利文献中所记载的化合物使用于晶体管的有机半导体层，则即使有机半导体层暴露在热中，得到的有机半导体晶体管的性能中也容易产生偏差。
并且，上述专利文献1及2中所记载的技术中，有机半导体层的晶畴较大，因此在有机半导体层的形成工序中，残留在有机半导体层的下侧的溶剂并不挥发而容易残留。认为底栅型的晶体管中，溶剂会残留于栅极绝缘层与有机半导体层之间，从而该残留溶剂成为提高阈值电压的绝对值，或者成为使阈值电压的滞后恶化的一原因。
并且，底接触型的晶体管中，润湿性通常在绝缘膜和电极有所不同，因此即使使用了上述各专利文献中所记载的化合物的情况下，也有时很难形成如大到覆盖整个沟道区域的的畴的晶体膜。即，有时很难将整个有机半导体膜设为均匀的晶体状态，认为这也是成为得到的有机半导体晶体管的性能中产生偏差的一原因。
发明内容
发明要解决的技术课题
其中，本发明的课题在于提供一种使用上述专利文献1至2中所记载的特定结构的芳香族化合物来形成的有机半导体膜，该有机半导体膜中，即使通过如图案化等来自外部的物理力量，并且暴露在高热下，也能够有效地抑制龟裂的产生或龟裂的扩散。并且，本发明的课题在于提供一种元件之间的性能偏差较少，并且还抑制了耗电量的有机半导体晶体管及其制造方法。
本发明人等鉴于上述课题进行深入研究的结果，发现如下：使用上述专利文献1至2中所记载的特定结构的芳香族化合物来形成膜时，通过应用基于蒸镀的膜形成，可得到晶畴尺寸非常小的微晶有机半导体膜；及该微晶有机半导体膜即使通过图案化，并且暴露在烧成等热下，也很难产生龟裂，并且即使产生龟裂，该龟裂也很难扩散。进一步，本发明人等发现能够提供一种通过将该微晶有机半导体膜用作有机半导体晶体管的有机半导体层，能够高度抑制得到的晶体管元件之间的性能的偏差，并且阈值电压的绝对值低且耗电量较少的元件。本发明基于这些见解进一步进行反复研究而完成。
本发明的上述课题通过下述方法得以解决。
〔1〕
一种微晶有机半导体膜，其包含由下述通式(1)表示的分子量3000以下的化合物，且晶畴的尺寸为1nm以上且100nm以下。
[化学式1]
通式(1)中，
X表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子或NR5。
Y及Z表示CR6、氧原子、硫原子、硒原子、氮原子或NR7，具有Y及Z的5员环为芳香族杂环。
通式(1)中，R1及R2直接或经由2价基团A间接地与包含Y及Z的5员环的环构成原子键合，R3及R4直接或经由2价基团A间接地与苯环的环构成原子键合。该2价基团A为选自-O-、-S-、-NR8-、-CO-、-SO-及-SO2-中的基团或由这些基团的2种以上连接而成的基团。
R1、R2、R5、R6、R7及R8表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
R3及R4表示卤素原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
m及n为0～2的整数。
其中，排除以下方式，即X为氧原子或硫原子，并且具有Y及Z的5员环为咪唑环的方式、以及X为硫原子、Y为CH，Z为硫原子，并且R1及R2均为氢原子，并且m及n均为0的方式。
〔2〕
如〔1〕所述的微晶有机半导体膜，其中，
上述具有Y及Z的5员环为选自噻吩环、呋喃环、硒吩环、吡咯环、噻唑环及噁唑环中的环。
〔3〕
如〔1〕或〔2〕所述的微晶有机半导体膜，其中，
上述R1、R2、R3及R4的碳原子数为30以下。
〔4〕
如〔1〕至〔3〕中任一项所述的微晶有机半导体膜，其中，
上述R1及R2为碳原子数20以下的烷基、碳原子数20以下的芳基或碳原子数20以下的杂芳基。
〔5〕
如〔1〕至〔4〕中任一项所述的微晶有机半导体膜，其中，
上述R1与R2相同，上述R3与R4相同，并且m与n相同。
〔6〕
如〔1〕至〔5〕中任一项所述的微晶有机半导体膜，其中，
上述m及n均为0。
〔7〕
如〔1〕所述的微晶有机半导体膜，其中，
由上述通式(1)表示的分子量3000以下的化合物由下述通式(2)或(3)表示。
[化学式2]
通式(2)及(3)中，
Xa表示氧原子、硫原子或硒原子，
Ya及Za表示氧原子、硫原子、硒原子或NR7a。R7a与上述通式(1)中的R7的含义相同，
R1a、R2a、R3a、R4a、ma及na分别与通式(1)中的R1、R2、R3、R4、m及n的含义相同，R1a、R2a、R3a及R4a与环构成原子的键合方式也分别和通式(1)中的R1、R2、R3及R4与环构成原子的键合方式相同，
其中，通式(2)中不包括Xa为硫原子，Za为硫原子，并且R1a及R2a均为氢原子，并且ma及na均为0的方式。
〔8〕
如〔7〕所述的微晶有机半导体膜，其中，
上述R1a、R2a、R3a及R4a的碳原子数为30以下。
〔9〕
如〔7〕或〔8〕所述的微晶有机半导体膜，其中，
上述R1a及R2a为碳原子数20以下的烷基、碳原子数20以下的芳基或碳原子数20以下的杂芳基。
〔10〕
如〔7〕至〔9〕中任一项所述的微晶有机半导体膜，其中，
上述R1a与R2a相同，上述R3a与R4a相同，并且ma与na相同。
〔11〕
如〔7〕所述的微晶有机半导体膜，其中，
由上述通式(2)表示的分子量3000以下的化合物由下述通式(4)表示，且由上述通式(3)表示的分子量3000以下的化合物由下述通式(5)表示。
[化学式3]
通式(4)及(5)中，
Xb、Yb及Zb表示氧原子、硫原子或硒原子，
R1b及R2b分别与通式(2)中的R1a及R2a的含义相同，R1b及R2b与环构成原子的键合方式也分别和通式(2)中的R1a及R2a与环构成原子的键合方式相同。
其中，通式(4)中不包括Xb为硫原子，Zb为硫原子，并且R1b及R2b均为氢原子的方式。
〔12〕
如〔11〕所述的微晶有机半导体膜，其中，
上述R1b及R2b的碳原子数为30以下。
〔13〕
如〔11〕或〔12〕所述的微晶有机半导体膜，其中，
上述R1b及R2b为碳原子数20以下的烷基，碳原子数20以下的芳基或碳原子数20以下的杂芳基。
〔14〕
如〔11〕至〔13〕中任一项所述的微晶有机半导体膜，其中，
上述R1b及R2b具有脂肪族烃基。
〔15〕
如〔14〕所述的微晶有机半导体膜，其中，
上述R1b及R2b表示具有直链状脂肪族烃基的芳基或表示具有直链状脂肪族烃基的杂芳基。
〔16〕
如〔1〕至〔15〕中任一项所述的微晶有机半导体膜，其为蒸镀膜。
〔17〕
一种有机半导体晶体管，其具有〔1〕至〔16〕中任一项所述的微晶有机半导体膜作为有机半导体层。
〔18〕
如〔17〕所述的有机半导体晶体管，其中，
上述有机半导体晶体管为底栅型。
〔19〕
如〔17〕或〔18〕所述的有机半导体晶体管，其中，
上述有机半导体晶体管为底接触型。
〔20〕
一种有机半导体晶体管的制造方法，该制造方法包括对由下述通式(1)表示的分子量3000以下的化合物进行蒸镀而形成有机半导体层的步骤。
[化学式4]
通式(1)中，
X表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子或NR5。
Y及Z表示CR6、氧原子、硫原子、硒原子、氮原子或NR7，具有Y及Z的5员环为芳香族杂环。
通式(1)中，R1及R2直接或经由2价基团A间接地与包含Y及Z的5员环的环构成原子键合，R3及R4直接或经由2价基团A间接地与苯环的环构成原子键合。该2价基团A为选自-O-、-S-、-NR8-、-CO-、-SO-及-SO2-中的基团或由这些基团的2种以上连接而成的基团。
R1、R2、R5、R6、R7及R8表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
R3及R4表示卤素原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
m及n为0～2的整数。
其中，不包括以下方式，即X为氧原子或硫原子，并且具有Y及Z的5员环为咪唑环的方式、以及不包括X为硫原子、Y为CH，Z为硫原子，并且R1及R2均为氢原子，并且m及n均为0的方式。
〔21〕
〔17〕至〔19〕中任一项所述的有机半导体晶体管的制造方法，该制造方法包括形成〔1〕至〔16〕中任一项所述的微晶有机半导体膜，且对该微晶有机半导体膜进行图案化作为有机半导体层的步骤。
发明效果
本发明的微晶有机半导体膜即使通过图案化，并且暴露在烧成等热下，也很难产生龟裂，并且即使产生龟裂，该龟裂也很难扩散。本发明的有机半导体晶体管中，有机半导体层由本发明的微晶有机半导体膜构成，在晶体管元件之间的性能偏差被显著抑制，并且耗电量也较少。
根据本发明的制造方法，能够得到元件之间的性能偏差较小，并且耗电量也较少的有机半导体晶体管。
本发明的上述及其他特征及优点可适当参考附图且通过下述记载变得更加明确。
附图说明
图1为表示作为本发明的有机半导体晶体管的一例的底栅-底接触型有机半导体晶体管的一方式的截面示意图。
图2为表示作为本发明的有机半导体晶体管的一例的底栅-顶部接触型有机半导体晶体管的一方式的截面示意图。
图3为表示作为本发明的有机半导体晶体管的一例的底栅-顶部接触型有机半导体晶体管的另一方式的截面示意图。
图4为表示作为本发明的有机半导体晶体管的一例的底栅-底接触型有机半导体晶体管的另一方式的截面示意图。
图5为用原子力显微镜(AFM)对微晶有机半导体膜进行观察的表面形状图像的一例。
图6为用原子力显微镜(AFM)对微晶有机半导体膜进行观察的截面轮廓图像的一例。用纵线划分的1个长度为晶畴的尺寸。
具体实施方式
本说明书中，用“～”表示的数值范围是指，将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
本说明书中，关于化合物的表示，除了化合物其本身以外，还包含其盐、其离子。并且，在不损害作为目的的效果的范围内，包括使结构的一部分产生变化。
并且，关于未标明取代或未取代的化合物，在不损害作为目的的效果的范围内，包括具有任意取代基。这对于取代基、连接基团、环结构等(以下，称为取代基等)也相同。
本说明书中，存在多个用特定符号表示的取代基等时，或者同时对多个取代基等进行规定时，除非另有说明，则各取代基等可以彼此相同，也可以不同。该情况对于取代基等的数量的规定中也相同。并且，多个取代基等靠近(尤其相邻)时，除非另有说明，则这些可以连接而形成环。
并且，记载有基团的碳原子数(还称为碳数。)时，该基团的碳原子数除非另有说明，则表示含有取代基的总碳原子数。
本发明中，基团可形成非环状骨架及环状骨架时，除非另有说明，则该基团包含非环状骨架的基团和环状骨架的基团。例如，烷基包含直链烷基、分支烷基及环状(环)烷基。基团可形成环状骨架时，形成环状骨架的基团的原子数的下限与关于该基团具体记载的原子数的下限无关，为3以上，优选为5以上。
以下对本发明的优选的实施方式进行说明。
[有机半导体微晶膜]
本发明的有机半导体微晶膜(以下，还称为“本发明的微晶膜”。)包含由下述通式(1)表示且分子量为3000以下的化合物。本发明的微晶膜的晶畴的尺寸在1nm以上且100nm以下的范围内，更优选在2～90nm的范围内，进一步优选在3～80nm的范围内，尤其优选在5～80nm的范围内。
本发明中，晶畴的尺寸是指一个晶畴的尺寸，且使用原子力显微镜，并通过后述实施例中所记载的方法来测定。
[化学式5]
通式(1)中，X表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子或NR5。从应用于晶体管的有机半导体层时的的载流子迁移率的观点考虑，优选X为氧原子、硫原子或硒原子。在后面对R5进行详细说明。
Y及Z表示CR6、氧原子、硫原子、硒原子、氮原子或NR7，具有Y及Z的5员环为芳香族杂环。在后面对R6及R7进行详细说明。
Y优选为CR6、氧原子或硫原子，更优选为CR6或硫原子。并且，Z优选为CR6、氧原子、硫原子或NR7，更优选为CR6、氧原子或硫原子，进一步优选为CR6或硫原子。
Y为CR6时，Z优选为氧原子、硫原子、硒原子或NR7，更优选为氧原子、硫原子或硒原子，进一步优选为氧原子或硫原子，进一步优选为硫原子。
并且，Y为氧原子时，Z优选为CR6、氧原子或硫原子，更优选为CR6或硫原子，进一步优选为CR6。
Y为硫原子时，Z优选为CR6、氧原子、硫原子、或氮原子，更优选为CR6或氮原子，进一步优选CR6。
Z为CR6时，Y优选为氧原子、硫原子、硒原子或NR7，更优选为氧原子、硫原子或硒原子。
通式(1)中，优选具有Y及Z的5员环的芳香族杂环为选自噻吩环、呋喃环、硒吩环、吡咯环、噻唑环及噁唑环中的环，进一步优选为噻吩环、呋喃环、硒吩环或吡咯环，其中，优选为噻吩环或硒吩环。
通式(1)中，R1及R2表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。R1及R2优选为烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，更优选为烷基、芳基或杂芳基。
作为R1及R2而可采用的烷基优选为碳原子数30以下，更优选为20以下。更详细而言，作为R1及R2而可采用的烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～15，进一步优选为3～11。通过将烷基的碳原子数设为上述优选范围内，能够提高分子的直线性，且应用于晶体管的有机半导体层时可进一步提高载流子迁移率。
作为R1及R2而可采用的烷基可以是直链，也可以具有分支，也可以是环状。从载流子迁移率的观点考虑，优选为直链烷基。
R1或R2为具有取代基的烷基时，该烷基所具有的取代基无特别限定，为卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)；环烷基(优选为碳原子数3～20，更优选为碳原子数4～15的环烷基，该环烷基优选为5员环或6员环。)；芳基(优选为碳原子数6～20，更优选为碳原子数6～18，进一步优选为碳原子数6～15的芳基，例如可举出苯基、萘基、对戊基苯基、3,4-二戊基苯基、对庚氧基苯基及3,4-二庚氧基苯基。)；杂环基(含杂原子环基)(优选为3～8员环，更优选为5或6员环。作为环构成原子，优选具有氧原子、硫原子和/或氮原子。例如，可举出2-己基呋喃基。)；氰基；羟基；硝基；酰基(优选为碳原子数2～20，更优选为碳原子数2～15，进一步优选为碳原子数2～10的酰基，例如可举出己酰基及苯甲酰基。)；烷氧基(优选为碳原子数1～20，更优选为碳原子数1～15，进一步优选为碳原子数1～10的烷氧基，例如可举出丁氧基。)；芳氧基(优选为碳原子数6～20，更优选为碳原子数6～18，进一步优选为碳原子数6～15的芳氧基)；甲硅烷氧基(优选为碳原子数0～18，更优选为碳原子数0～15，进一步优选为碳原子数0～12的甲硅烷氧基)；杂环氧基(优选为3～8员环，更优选为5或6员环的杂环氧基)；酰氧基(优选为碳原子数2～20，更优选为碳原子数2～15，进一步优选为碳原子数2～10的酰氧基)；氨基甲酰氧基(优选为碳原子数1～20，更优选为碳原子数1～15，进一步优选为碳原子数1～10的氨基甲酰氧基)；氨基(优选为碳原子数0～20，更优选为碳原子数0～15，进一步优选为碳原子数0～10的氨基，且包含苯胺基)；酰胺基(优选为碳原子数2～20，更优选为碳原子数2～15，进一步优选为碳原子数2～10的酰胺基)；氨基羰基氨基(优选为碳原子数1～20，更优选为碳原子数1～15，进一步优选为碳原子数1～10的氨基羰基氨基)；烷氧基羰基氨基(优选为碳原子数2～20，更优选为碳原子数2～15，进一步优选为碳原子数2～10的烷氧基羰基氨基)；芳氧基羰基氨基(优选为碳原子数7～20，更优选为碳原子数7～18，进一步优选为碳原子数7～15的芳氧基羰基氨基)；烷基磺酰基氨基(优选为碳原子数1～20，更优选为碳原子数1～15，进一步优选为碳原子数1～10的烷基磺酰基氨基)；芳基磺酰基氨基(优选为碳原子数6～20，更优选为碳原子数6～18，进一步优选为碳原子数6～15的芳基磺酰基氨基)、巯基、烷硫基(优选为碳原子数1～20，更优选为碳原子数1～15，进一步优选为碳原子数1～10的烷硫基，例如可举出甲硫基及辛硫基。)；芳硫基(优选为碳原子数6～20，更优选为碳原子数6～18，进一步优选为碳原子数6～15的芳硫基)；杂环硫基(优选为3～8员环，更优选为5或6员环的杂环硫基)；胺磺酰基(优选为碳原子数0～20，更优选为碳原子数0～15，进一步优选为碳原子数0～10的胺磺酰基)；磺酸基；烷基亚磺酰基(优选为碳原子数1～20，更优选为碳原子数1～15，进一步优选为碳原子数1～10的烷基亚磺酰基)；芳基亚磺酰基(优选为碳原子数6～20，更优选为碳原子数6～18，进一步优选为碳原子数6～15的芳基亚磺酰基)；烷基磺酰基(优选为碳原子数1～20，更优选为碳原子数1～15，进一步优选为碳原子数1～10的烷基磺酰基)；芳基磺酰基(优选为碳原子数6～20，更优选为碳原子数6～18，进一步优选为碳原子数6～15的芳基磺酰基)；烷氧基羰基(优选为碳原子数2～20，更优选为碳原子数2～15，进一步优选为碳原子数2～10的烷氧基羰基)；芳氧基羰基(优选为碳原子数7～20，更优选为碳原子数7～18，进一步优选为碳原子数7～15的芳氧基羰基)；氨基甲酰基(优选为碳原子数1～20，更优选为碳原子数1～15，进一步优选为碳原子数1～10的氨基甲酰基)；芳基偶氮基(优选为碳原子数6～20，更优选为碳原子数6～18，进一步优选为碳原子数6～15的芳基偶氮基)；杂环偶氮基(优选为3～8员环，更优选为5或6员环的杂环偶氮基)；膦基；氧膦基；氧膦基氧基；氧膦基氨基；膦酰基；甲硅烷基(优选为碳原子数0～18，更优选为碳原子数0～15，进一步优选为碳原子数0～12的甲硅烷基，例如可举出二三甲基甲硅烷氧基甲基丁氧基。)；肼基；脲基；硼酸基(-B(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)、硫酸基(-OSO3H)、其他已知的取代基。并且，作为R1及R2而可采用的烷基为环烷基时，该环烷基作为取代基可以具有后述的作为R1及R2而可采用的芳基可具有的烷基、烯基或炔基。
这些中，优选R1或R2为未取代的烷基。
作为R1及R2而可采用的烯基优选为碳原子数30以下，更优选为20以下。更详细而言，作为R1及R2而可采用的烯基的碳原子数优选为2～30，更优选为2～20，进一步优选为2～15，进一步优选为2～10，尤其优选为2～4。
该烯基可具有的取代基无特别限制。例如，作为R1及R2而可采用的烯基中，作为取代基可以具有作为上述R1及R2可采用的烷基可具有的取代基。
作为R1及R2而可采用的炔基优选为碳原子数30以下，更优选为20以下。更详细而言，作为R1及R2而可采用的烯基的碳原子数优选为2～30，更优选为2～20，进一步优选为2～15，进一步优选为2～10，尤其优选为2～4，最优选为2。
该炔基可具有的取代基无特别限制。例如，作为R1及R2而可采用的炔基中，作为取代基可以具有作为上述R1及R2而可采用的烷基可具有的取代基。其中，该炔基优选可具有的取代基为选自甲硅烷基及芳基中的基团，进一步优选选自三烷基甲硅烷基及苯基中的基团，其中，优选三烷基甲硅烷基。
作为R1及R2而可采用的芳基优选为碳原子数30以下，更优选为20以下。更详细而言，作为R1及R2而可采用的芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，更优选为6～18，进一步优选为6～12。
该芳基可具有的取代基无特别限制。例如，作为R1及R2而可采用的芳基中，作为取代基可以具有作为上述R1及R2可采用的烷基可具有的取代基。并且，作为R1及R2而可采用的芳基可具有的取代基也优选为烷基(优选为碳原子数1～20，更优选为碳原子数1～15，进一步优选为碳原子数1～10的烷基，可以是直链，也可以具有分支，也可以是环状。)，可以是烯基(优选为碳原子数2～20，更优选为碳原子数2～15，进一步优选为碳原子数2～10的烯基，该烯基可以是直链，也可以具有分支。)，也可以是炔基(优选为碳原子数2～20，更优选为碳原子数2～15，进一步优选为碳原子数2～10的炔基，该炔基可以是直链，也可以具有分支。)。
作为R1及R2而可采用的芳基具有取代基的方式下，优选该芳基具有的取代基的数为1～3个，更优选为1或2个，进一步优选为1个。
作为R1及R2而可采用的杂芳基优选碳原子数为30以下，更优选为20以下。更详细而言，作为R1及R2而可采用的杂芳基的碳原子数优选为3～30，更优选为4～20，进一步优选为4～10，进一步优选为4。该杂芳基优选作为环结构杂原子包含选自由硫原子、氮原子、硒原子、氧原子或碲原子组成的组中的至少一个原子。并且，该杂芳基优选为3～8员环，进一步优选为5或6员环。
作为R1及R2而可采用的杂芳基的优选的具体例，能够举出呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻吩基、噻唑基、噻吩并噻吩基、苯并噻吩基、噻吩并苯基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基及吡嗪基。其中，更优选为噻吩基或呋喃基，尤其优选为噻吩基。
该杂芳基可具有的取代基无特别限制。例如，能够举出具有上述的作为R1及R2而可采用的芳基可具有的取代基的方式。作为R1及R2而可采用的杂芳基具有取代基的方式下，该取代基优选为烷基。
关于R1及R2，从应用于晶体管的有机半导体层时可进一步提高载流子迁移率的观点考虑，优选在其结构中具有脂肪族烃基。其中，R1及R2为芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基优选为作为取代基具有脂肪族烃基。
本发明中，“脂肪族烃基”是指直链、分支链或环式非芳香族性烃基，例如可举出烷基、烯基、炔基等，优选为烷基。
通式(1)中，R1及R2直接或经由2价基团A而间接地与包含Y及Z的5员环的环构成原子键合。即，在本发明中规定的通式(1)中，设为还包括R1和/或R2经由2价基团A与包含Y及Z的5员环的环构成原子键合的方式。作为该2价基团A为选自-O-、-S-、-NR8-、-CO-、-SO-及-SO2-中的基团或由选自-O-、-S-、-NR8-、-CO-、-SO-及-SO2-中的两个以上的基团连接而成的基团。2价基团A为由选自-O-、-S-、-NR8-、-CO-、-SO-及-SO2-中的两个以上的基团连接而成的基团时，两个以上的基团的连接数优选为2～4，更优选为2或3。
其中，2价基团A优选为选自-O-、-S-、-NR8-、-CO-、-SO-及-SO2-中的基团，更优选为-O-、-S-或-CO-，尤其优选为-O-。
R1与R2的结构优选为包含2价基团A的相同的结构。
通式(1)中，R3及R4表示卤素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基。作为R3及R4可采用的卤素原子优选为氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，更优选为氟原子或氯原子。
作为R3及R4而可采用的烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基的优选的方式与上述的作为R1而可采用的烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基的优选的方式相同。这些方式中，作为R3及R4而可采用的烷基、烯基、炔基、芳基、及杂芳基也优选为作为取代基具有卤素原子的方式。
并且，R3及R4直接或经由上述2价基团A而间接地与通式(1)中所示的苯环的环构成原子键合。即，在本发明中规定的通式(1)中，设为还包括R3和/或R4经由2价基团A而与苯环的环构成原子键合的方式。
R3与R4的结构优选为包括2价基团A的相同的结构。
表示R3及R4的数的m及n为0～2的整数。优选m及n为0或1，更优选为0。优选为m及n的数相同。
通式(1)中，上述的作为X而可采用的NR5的R5、作为Y及Z而可采用的CR6的R6和NR7的R7、作为2价基团A而可采用的NR8中的R8表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。作为R5、R6、R7及R8而可采用的烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基的优选的方式，能够分别举出作为上述R1而可采用的烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基的优选的方式。
其中，R5优选为碳原子数1～11的烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基。并且，R6优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。并且，R7优选为烷基或芳基，更优选为烷基。并且，R8优选为烷基或芳基。
通式(1)中，从可提高分子对象性而进一步提高载流子迁移率的观点考虑，优选R1与R2相同，并且R3与R4相同，并且优选m与n相同。
本发明中，通式(1)的化合物中设为不包括以下方式，即X为氧原子或硫原子，并且具有Y及Z的5员环为咪唑环(具有咪唑环的环构成原子具有取代基的方式)。并且，本发明中，设为以下方式也不包含于通式(1)的化合物中，即X为硫原子，Y为CH，Z为硫原子，并且R1及R2均为氢原子，并且m及n均为0。这些通式(1)不包括的化合物中具有即使应用于晶体管的有机半导体层，也很难得到所希望的载流子迁移率，并且容易产生元件之间的性能偏差，且很难得到所希望的效果的倾向。
另外，即使为不包括这些的方式的化合物，对使用这些的化合物来形成晶畴尺寸较大的有机半导体膜，并将其用作有机半导体晶体管的有机半导体层的情况和使用不包括这些的方式的化合物来形成微晶状态的有机半导体膜，并将其用作有机半导体晶体管的有机半导体层的情况进行比较的结果，有机半导体膜为微晶膜时可抑制元件之间的偏差等。
具有在本发明中规定的通式(1)所示的母核(稠合多环结构)的化合物与该母核以外的结构(取代基的结构)无关地具有显示较高的结晶度的倾向，在基在通常的溶液步骤的成膜中形成晶畴尺寸较大的膜，且将该膜使用于有机半导体层的晶体管具有元件之间的性能的偏差等变大的倾向。相对于此，通过蒸镀等进行膜形成并将晶畴尺寸微小化，由此与通式(1)的化合物的取代基的结构无关，而能够进一步抑制元件之间的性能的偏差，并且能够进一步抑制耗电量。
由上述通式(1)表示的分子量3000以下的化合物优选为由下述通式(2)或(3)表示的化合物。
[化学式6]
通式(2)及(3)中，Xa表示氧原子、硫原子或硒原子。
Ya及Za表示氧原子、硫原子、硒原子或NR7a。R7a与上述通式(1)中的R7的含义相同。
R1a、R2a、R3a、R4a、ma及na分别与通式(1)中的R1、R2、R3、R4、m及n的含义相同，优选方式也相同。
并且，R1a、R2a、R3a及R4a与环构成原子的键合方式分别和通式(1)中的R1、R2、R3及R4与环构成原子的键合方式相同，优选的键合方式也相同。即，R1a、R2a、R3a及R4a可以直接与环构成原子键合，也可以经由上述2价基团A而连接。本发明中，R1a、R2a、R3a和/或R4a经由2价基团A而与环构成原子键合的方式设为也包含于上述通式(2)及(3)的结构中。
但是，在通式(2)中Xa为硫原子，Za为硫原子，并且R1a及R2a均为氢原子，并且ma及na均为0的方式设为在通式(2)的化合物中不包括。
由上述通式(2)表示的分子量3000以下的化合物，更优选为由下述通式(4)表示。并且，由上述通式(3)表示的分子量3000以下的化合物，更优选为由下述通式(5)表示。
[化学式7]
通式(4)及(5)中，Xb、Yb及Zb表示氧原子、硫原子或硒原子。
R1b及R2b分别与通式(2)中的R1a及R2a相同，优选方式也相同。R1b及R2b与环构成原子的键合方式也分别与通式(2)中的R1a及R2a与环构成原子的键合方式相同，优选键合方式也相同。即，R1b及R2b可以与环构成原子直接键合，也可以经由上述2价基团A而连接。本发明中，R1b和/或R2b经由2价基团A而与环构成原子键合的方式也包含于上述通式(4)及(5)的结构中。
但是，在通式(4)中Xb为硫原子，Zb为硫原子，并且R1b及R2b均为氢原子的方式在通式(4)的化合物中不包括。
上述通式(4)及(5)中，优选R1b及R2b具有脂肪族烃基。该脂肪族烃基优选为直链状脂肪族烃基。优选R1b及R2b为具有直链状脂肪族烃基的芳基，或者为具有直链状脂肪族烃基的杂芳基。
由上述通式(1)表示的分子量3000以下的化合物能够通过常规方法进行合成。该化合物的合成中，例如能够参考日本特开2015-195362号公报的实施例。
关于由上述式(1)表示的分子量3000以下的化合物，其具体例在以下及实施例中示出，但本发明并不限定于此。
作为由上述式(1)表示的分子量3000以下的化合物，能够举出日本特开2015-195362号公报的[0053]～[0075]段中所示的具体例1～458、[0079]～[0087]段中所示的具体例535～686。
并且，作为由上述式(1)表示的分子量3000以下的化合物，能够举出下表所示的化合物。另外，下述表中，示出R1及R2经由2价基团A与环构成原子键合的方式时，示出了R1及R2的管柱中还包含2价基团A的结构。下表中，iPr表示异丙基，Bu表示丁基。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]
[表19]
[表20]
[表21]
[表22]
[表23]
[表24]
[表25]
[表26]
[表27]
[表28]
[表29]
[表30]
[表31]
[表32]
[表33]
[表34]
[表35]
[表36]
[表37]
[表38]
[表39]
[表40]
[表41]
[表42]
[表43]
[表44]
[表45]
[表46]
[表47]
[表48]
[表49]
[表50]
[表51]
[表52]
[表53]
[表54]
[表55]
[表56]
[表57]
[表58]
[表59]
[表60]
本发明的微晶膜能够通过例如在基板上对由上述通式(1)表示的分子量3000以下的化合物(以下，还称为“本发明的有机半导体化合物”。)进行蒸镀来形成。通过溶液步骤来涂布本发明的有机半导体化合物，并成膜的情况下，膜容易被结晶化，并形成晶畴尺寸非常大的晶体膜。实际上，专利文献1及2中，将本发明有机半导体化合物中所含有的化合物溶解于有机溶剂中来制备涂布液，涂布该涂布液来形成膜，并通过偏振光显微镜观察有无结晶化。能够用该偏振光显微镜观察到的晶体结构为具有大于几μm的较大的晶畴尺寸。
另一方面，本发明的微晶膜的晶畴的尺寸在1nm以上且100nm以下的范围内。这种微晶结构无法通过偏振光显微镜来观察，如后述实施例所示，能够通过原子力显微镜(AFM)开始检测。
本发明人等发现对本发明的有机半导体化合物进行蒸镀来进行成膜，能够使所得到的膜呈微晶状态。将该微晶膜使用于有机半导体晶体管的有机半导体层，由此能够将所得到的晶体管的性能高度均匀化。出于该理由，认为即使从外部施加压力，微晶结构的晶畴彼此之间起到缓冲作用，用于分散其力。例如为畴尺寸较大的晶体膜的情况下，在膜的某个部位产生龟裂时，具有导致该龟裂以横切膜的方式扩大的倾向，但微晶膜中很难产生这种现象。并且，被曝光于热时也相同地微晶膜中很难产生龟裂。
用于形成本发明的微晶膜的蒸镀方法本身无特别限制，应用通常的蒸镀方法即可，优选为通过真空蒸镀来形成。
本发明的微晶膜的膜厚优选为1～100nm，更优选为5～70nm。
本发明的微晶膜能够优选地用作本发明的有机半导体晶体管的有机半导体。以下，对本发明的有机半导体晶体管进行说明。
[有机半导体晶体管]
本发明的有机半导体晶体管(以下，还称为“本发明的晶体管”。)作为有机半导体层具有上述本发明的微晶膜，进一步能够具有源极电极、漏极电极及栅极电极。
本发明的晶体管在基板上具有栅极电极、有机半导体层、设置在栅极电极及有机半导体层之间的栅极绝缘层、以及与有机半导体层相接而设置且经由有机半导体层而连接的源极电极及漏极电极。
本发明的晶体管只要具备上述各层，则其结构无特别限定。例如，可以具有底接触型(底栅-底接触型及顶栅-底接触型)或顶部接触型(底栅-顶部接触型及顶栅-顶部接触型)等中的任意结构。本发明的晶体管中，更优选为底栅-底接触型或底栅-顶部接触型(将这些统称为底栅型。)。
以下，参考附图对本发明的晶体管的一例进行说明。
(底栅-底接触型)
图1为作为本发明的晶体管的一例的底栅-底接触型有机半导体晶体管100的截面示意图。
如图1所示，该有机半导体晶体管100依次具有基板(基材)10、栅极电极20、栅极绝缘层30、源极电极40及漏极电极42、有机半导体膜50以及密封层60。
以下，对基板(基材)、栅极电极、栅极绝缘层(膜)、源极电极、漏极电极、有机半导体层(膜)及密封层以及各自的制作方法进行详细说明。
-基板-
基板发挥支撑后述栅极电极、源极电极及漏极电极等的作用。
基板的种类无特别限定，例如可举出塑料基板、硅基板、玻璃基板或陶瓷基板等。其中，从通用性、对各装置的应用性及成本的观点考虑，优选硅基板、玻璃基板或塑料基板。
基板的厚度无特别限定，例如优选为10mm以下，进一步优选为2mm以下，尤其优选为1.5mm以下。另一方面，优选为0.01mm以上，进一步优选为0.05mm以上。
-栅极电极-
栅极电极作为有机TFT元件的栅极电极使用的通常的电极能够无限制地应用。
作为形成栅极电极的材料(电极材料)，无特别限定，例如可举出金、银、铝、铜、铬、镍、钴、钛、铂、镁、钙、钡或钠等金属、InO2、SnO2或铟锡氧化物(ITO)等导电性氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔或聚二乙炔等导电性高分子、硅、锗或砷化镓等半导体或富勒烯、碳纳米管或石墨等碳材料等。其中，优选为上述金属，更优选为银或铝。
栅极电极的厚度无特别限定，但优选为20～200nm。
栅极电极为可以如硅基板作为上述基板而发挥功能，该情况下，可以没有上述基板。
形成栅极电极的方法无特别限定，但例如可举出在基板上对上述电极材料进行真空蒸镀(以下，还简称为蒸镀)或溅射的方法、将含有上述电极材料的电极形成用组合物进行涂布或印刷的方法等。并且，将电极图案化时，作为图案化方法，例如可举出喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷或凸版印刷(柔版印刷)等印刷法、光微影法或遮罩蒸镀法等。
-栅极绝缘层-
栅极绝缘层只要是设置于栅极电极与有机半导体层之间，并具有绝缘性的层，则无特别限定，可以是单层，也可以是多层。
栅极绝缘层优选为由绝缘性材料形成，作为绝缘性材料，例如可优选地举出有机高分子等有机材料、无机氧化物等无机材料等。从操作性等的方面考虑，优选在基板使用塑料基板或玻璃基板的情况下使用有机材料。
有机高分子及无机氧化物等只要是具有绝缘性，则无特别限定，薄膜优选为，例如形成厚度1μm以下的薄膜。
有机高分子及无机氧化物可以分别使用一种，也可以同时使用两种以上。并且，可以将栅极绝缘层作为分别将后述有机高分子和无机氧化物进行混合而成的混合层。
作为有机高分子，无特别限定，例如可举出聚乙烯基苯酚、聚苯乙烯(PS)、以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、以CYTOP为代表的环状氟烷基聚合物、聚环烯烃、聚酯、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸、聚苯并噁唑、环氧树脂、以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为代表的聚有机硅氧烷、聚倍半硅氧烷或聚丁二烯橡胶等。并且，除了上述材料以外，还可以举出酚树脂、酚醛清漆树脂、肉桂酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚对二甲苯基树脂等热固化性树脂。
有机高分子还能够与具有烷氧基甲硅烷基或乙烯基、丙烯酰氧基、环氧基、羟甲基等反应性取代基的化合物同时使用。
当用有机高分子形成栅极绝缘层时，出于增加栅极绝缘层的耐溶剂性或耐绝缘性的目的等，也优选将有机高分子交联而使其固化。优选通过使用光、热或这两者，使酸或自由基产生来进行交联。
当通过自由基进行交联时，作为通过光或热而产生自由基的自由基产生剂，例如能够适当地使用日本特开2013-214649号公报的[0182]～[0186]中所记载的热聚合引发剂(H1)及光聚合引发剂(H2)、日本特开2011-186069号公报的[0046]～[0051]中所记载的光自由基产生剂、日本特开2010-285518号公报的[0042]～[0056]中所记载的光自由基聚合引发剂等，优选为将这些内容编入本申请说明书中。
并且，使用日本特开2013-214649号公报的[0167]～[0177]中所记载的“数均分子量(Mn)为140～5,000，也优选使用具有交联性官能基，且不具有氟原子的化合物(G)”，这些内容优选为编入本申请说明书中。
当通过酸进行交联时，作为通过光而产生酸的光酸产生剂，例如能够优选地使用日本特开2010-285518号公报的[0033]～[0034]中所记载的光阳离子聚合引发剂、日本特开2012-163946号公报的[0120]～[0136]中所记载的酸产生剂，尤其优选为锍盐、碘鎓盐等，优选为将这些内容编入本申请说明书中。
作为通过热而产生酸的热酸产生剂(催化剂)，例如能够优选地使用日本特开2010-285518号公报的[0035]～[0038]中所记载的热阳离子聚合引发剂、尤其鎓盐等或日本特开2005-354012号公报的[0034]～[0035]中所记载的催化剂、尤其磺酸类和磺酸胺盐等，优选为将这些内容编入本申请说明书中。
并且，优选使用日本特开2005-354012号公报的[0032]～[0033]中所记载的交联剂、尤其二官能以上的环氧化合物、氧杂环丁烷化合、日本特开2006-303465号公报的[0046]～[0062]中所记载的交联剂、尤其具有两个以上的交联基且该交联基中的至少一个为羟甲基或者NH基为特征的化合物及日本特开2012-163946号公报的[0137]～[0145]中所记载的在分子内具有两个以上羟基甲基或烷氧基甲基的化合物，这些内容优选为编入本申请说明书中。
作为用有机高分子形成栅极绝缘层的方法，例如可举出涂覆有机高分子并使其固化的方法。涂覆方法无特别限定，可举出上述的各印刷法。其中，优选为微凹版涂布法、浸渍涂布法、网版涂布印刷、模涂法或旋涂法等湿式涂布法。
作为上述无机氧化物无特别限定，但例如可举出氧化硅、氮化硅(SiNY)、氧化铪、二氧化钛、氧化钽、氧化铝、氧化铌、氧化锆、氧化铜、氧化镍等氧化物以及如SrTiO3、CaTiO3、BaTiO3、MgTiO3、SrNb2O6等钙钛矿、或者它们的复合氧化物或混合物等。其中，作为氧化硅，除了氧化硅(SiOX)以外，还包括BPSG(Boron Phosphorus Silicon Glass：硼磷硅玻璃)、PSG(Phosphorus Silicon Glass：磷硅玻璃)、BSG(borosilicate glass：硼硅酸盐玻璃)、AsSG(砷硅酸盐玻璃)、PbSG(铅硅酸盐玻璃)、氮氧化硅(SiON)、SOG(旋涂玻璃)、低介电常数SiO2类材料(例如聚芳基醚、环全氟碳聚合物及苯并环丁烯、环状氟树脂、聚四氟乙烯、氟化芳基醚、氟化聚酰亚胺、无定形碳、有机SOG)。
作为用无机氧化物形成栅极绝缘膜的方法，例如能够使用真空蒸镀法、溅射法、离子镀或CVD(chemical vapor deposition：化学气相沉积)法等真空成膜法，并且于成膜中可以利用使用任意气体的等离子体或离子枪、自由基枪等来进行辅助。
并且，栅极绝缘层也可以通过在醇或水中使与各金属氧化物对应的前体，具体而言为氯化物、溴化物等金属卤化物或金属醇盐、金属氢氧化物等与盐酸、硫酸、硝酸等酸或氢氧化钠、氢氧化钾等碱进行反应而进行水解来形成。当使用这种溶液类的步骤时，优选为使用上述湿式涂布法。
除了上述方法以外，栅极绝缘层也能够通过按照需要将剥离法、溶胶-凝胶法、电沉积法和荫罩法中的任一种与图案化法进行组合而成的方法来设置。
栅极绝缘层可以实施电晕处理、电浆处理、UV(紫外线)/臭氧处理等表面处理。
栅极绝缘膜优选为表面粗糙度不粗糙。优选为，栅极绝缘层表面的算术平均粗糙度Ra或均方根粗糙度RMS为0.5nm以下。即使实施表面处理时，优选使绝缘膜表面不粗糙的处理。
栅极绝缘层的膜厚无特别限定，但优选为100～1000nm。
-源极电极及漏极电极-
本发明的晶体管中，源极电极为通过布线电荷从外部流入的电极。并且，漏极电极为通过布线向外部传输电荷的电极。
形成源极电极及漏极电极的材料能够使用与形成上述栅极电极的电极材料相同的材料。其中，优选金属，更优选为金或银。并且，优选通过在金属与有机半导体之间设置电荷注入层，促进从源极到有机半导体的电荷注入，并提高迁移率。
源极电极及漏极电极的厚度无特别限定，但分别优选为1nm以上，尤其优选为10nm以上。并且，优选为500nm以下，尤其优选为300nm以下。
源极电极与漏极电极之间的间隔(栅长度)能够适当确定，但优选例如为200μm以下，尤其优选为100μm以下。并且，栅宽度能够适当确定，但优选例如为10μm以上，尤其优选为50μm以上。
形成源极电极及漏极电极的方法无特别限定，但例如可举出在形成有栅极电极和栅极绝缘层的基板上，对电极材料进行真空蒸镀或溅射的方法、涂布或印刷电极形成用组合物的方法等。进行图案化时，图案化方法与上述栅极电极的方法相同。
-有机半导体层-
本发明的晶体管中，有机半导体层能够如上述那样通过蒸镀来形成。
(密封层)
从耐久性的观点考虑，本发明的晶体管优选最外层具备密封层。密封层中能够使用有机半导体层晶体管通常使用的密封剂(密封层形成用组合物)。
密封层的膜厚无特别限定，但优选为0.1～10μm。
(底栅-顶部接触型有机半导体晶体管)
图2为表示作为本发明的晶体管的一例的底栅-顶部接触型有机半导体晶体管200的截面示意图。
如图2所示，有机半导体晶体管200依次具有基板10、栅极电极20、栅极绝缘层(膜)30、有机半导体层(膜)50、源极电极40及漏极电极42以及密封层60。
除了层结构(积层方式)不同以外，有机半导体晶体管200与有机半导体晶体管100相同。从而，关于基板、栅极电极、栅极绝缘层、源极电极、漏极电极、有机半导体层及密封层，由于与上述底栅-底接触型有机TFT中相同，因此省略其说明。
本发明的晶体管通过在制造时的图案化、热处理等也可稳定地保持有机半导体层(微晶相)的性能、特性，可显著抑制在晶体管元件之间的性能不均。并且，阈值电压的绝对值低且耗电量也得以抑制。
本发明的有机半导体晶体管的制造方法(以下，还称为“本发明的制造方法”。)包括对本发明的有机半导体化合物进行蒸镀来形成有机半导体层的步骤。该蒸镀，也优选经由遮罩以所希望的图案方式对本发明的有机半导体化合物进行蒸镀的方式。并且，本发明的制造方法也优选包括设为形成上述本发明的微晶膜，然后对所形成的微晶膜进行图案化作为有机半导体层的步骤的方式。例如，能够设为如下方式，即包括在栅极绝缘层上对本发明的有机半导体化合物进行蒸镀(为顶部接触型时)，或者以覆盖栅极绝缘层和形成于该栅极绝缘层上的源极电极及漏极电极的方式对本发明的有机半导体化合物进行蒸镀(为底接触型时)来形成微晶膜，对该微晶膜进行图案化来形成有机半导体晶体管的有机半导体层的步骤。该图案化通过对有机半导体膜进行蚀刻，或者对晶体管形成区域周围的有机半导体进行刻画来进行。
本发明的制造方法为得到用本发明的微晶膜形成了有机半导体层的有机半导体晶体管的方法，即使形成有机半导体膜之后，对该膜实施图案化处理，也很难在整个有机半导体层(尤其沟道区域)产生裂纹，且所得到的晶体管中，能够高度抑制元件之间的性能不均。
实施例
基于实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于下述实施例。
[合成例1]化合物1的合成
下述反应图示中，Bu表示丁基，Et表示乙基，THF表示四氢呋喃，DMF表示N,N-二甲基甲酰胺，TMP表示四甲基哌啶，dppf表示1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁。
-中间体1a的合成-
[化学式8]
将2,3-二溴噻吩正丁基锂溶液(15.9g，65.8mmol)溶解于二乙醚120ml中，在-90℃下搅拌的同时对该溶液滴加正丁基锂(1.6M溶液)。30分钟后滴加将2,5-硒吩二羧醛(6.00g，32.1mmol)溶解于50ml的四氢呋喃中而得到的溶液，在-78℃下搅拌20分钟后，升温至室温。将反应液用水淬灭，将有机层用乙醚萃取后，用硫酸镁进行了干燥。用蒸发器进行浓缩后，得到了褐色油状的目标物的中间体1a(12.9g)。未对所得到的粗目标物的粗产物进一步进行纯化而用于后续的反应。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ：7.28(d，J＝5.2Hz，2H)，7.04(d，J＝5.2Hz，2H)，6.93(d，J＝5.2Hz，2H)，6.31(s，2H)。
-中间体2a的合成-
[化学式9]
对使中间体1a(12.9g)和三乙基硅烷(15.4ml，96.2mmol)溶解于二氯甲烷70ml并冷却至0℃的溶液中滴加三氟化硼-乙醚合物(11.9ml，96.2mmol)，搅拌了30分钟。然后用水淬灭，用乙酸乙酯萃取有机层，用硫酸镁进行了干燥。将浓缩后的粗产物用柱色谱(hexane(己烷):乙酸乙酯＝95:5)进行纯化，得到了作为黄色油状物的目标物的中间体2a(9.20g，19.1mmol，2步的收率60％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ：7.16(d，J＝5.2Hz，2H)，6.92(d，J＝5.2Hz，2H)，6.86(s，2H)，4.28(s，4H)。
-中间体3a的合成-
[化学式10]
将正丁基锂(1.6M溶液)(58.5ml，93.5mmol)冷却至-78℃后，滴加使中间体2a(9.00g，18.7mmol)溶解于二乙醚240ml中而得到的溶液，搅拌了30分钟。然后，滴加了N,N-二甲基甲酰胺(8.7ml，112mmol)。在-78℃下搅拌20分钟后，升温至室温，然后，用水淬灭，用二乙醚萃取，用硫酸镁进行了干燥。浓缩后得到了作为红色油状物的目标物的中间体3a(6.50g)。未对所得到的粗目标物进一步进行纯化而用于后续的反应中。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ：10.0(s，2H)，7.40(d，J＝4.8Hz，2H)，7.15(d，J＝4.8Hz，2H)，6.88(s，2H)，4.68(s，4H)。
-中间体4a的合成-
[化学式11]
使中间体3a(6.50g)溶解于甲苯350ml中，对其加入Amberlyst(注册商标)15干氢(hydrogen form dry)(15.0g)而回流2小时。滤取反应液，将滤液浓缩后，在甲苯/甲醇中再结晶，通过柱色谱(甲苯)进行纯化，得到了作为白色固体的目标物的中间体4a(2.35g，6.84mmol，2步收率36％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ：8.63(s，2H)，8.31(d，J＝0.8Hz，2H)，7.46(m，4H)。
-中间体5a的合成-
[化学式12]
在-90℃下将中间体4a(2.00g，5.83mmol)和四氢呋喃58ml的混合液进行搅拌后，滴加四甲基呱啶锂(12.8mmol)的四氢呋喃溶液20ml并搅拌了30分钟。在该反应溶液中，滴加使二溴四氯乙烷(5.69g，17.5mmol)溶解于20ml的四氢呋喃而得到的溶液，在-78℃下搅拌了20分钟后，升温至室温。将反应液用水淬灭，用二氯甲烷萃取后，用硫酸镁进行了干燥。浓缩后在四氢呋喃/甲醇中再结晶，得到了白色固体的目标物的中间体5a(2.21g，4.41mmol，收率76％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ：8.46(s，2H)，8.16(s，2H)，7.45(s，2H)。
-化合物1的合成-
[化学式13]
在0℃下，对用作反应剂的正癸基溴化镁溶液(1.0mol/L in diethylether(乙醚溶液)，1.50ml，1.50mmol)加入氯化锌(II)溶液(1.0mol/L四氢呋喃溶液，1.50ml)并搅拌15分钟后，加入中间体5a(250mg，0.45mmol)和1,1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯钯(II)/二氯甲烷加成物(20.2mg，0.025mmol)。将反应液在70℃下搅拌1小时后浓缩并通过柱色谱(己烷/氯仿＝95/5)纯化，得到了作为白色固体的目标物的化合物1(102mg，0.16mmol，收率33％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ：8.43(s，2H)，8.17(s，2H)，7.10(s，2H)，2.93(t，J＝7.6Hz，4H)，1.78(quint，J＝6.4Hz，4H)，1.46-1.27(m，28H)，0.88(t，J＝6.8Hz，6H)。
[合成例2～108]化合物2～108的合成
以与上述合成例1相同的方法，并且参考日本特开2015-195362号公报的实施例对下表所示的化合物2～108进行了合成。
[制造例1-1～1-108、比较制造例1-1～1-4]底栅-顶部接触型有机半导体晶体管的制造
如下述制造了图3所示的底栅-顶部接触型有机半导体晶体管300。
＜栅极电极、栅极绝缘层＞
使用了贴合有SiO2的热氧化膜(栅极绝缘层、350nm)的导电性硅基板(栅极电极、0.7mm)。用苯乙基三氯硅烷(β―PTS)对SiO2的热氧化膜表面进行了处理。
＜有机半导体膜(层)的形成＞
将在上述各合成例中得到的化合物1～108及比较化合物1～4在上述β―PTS处理面上进行真空蒸镀(基板温度：常温、真空度：1×10-5～1×10-4Pa)而形成了有机半导体膜(膜厚30nm)。
＜源极电极、漏极电极的形成＞
对有机半导体层贴合遮罩来对7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.)及金电极进行蒸镀来分别作为源极电极(厚度1.5nm)及漏极电极(厚度50nm)，制备了本发明的有机半导体晶体管及用于进行比较的有机半导体晶体管。
＜图案化＞
用针对有机半导体晶体管形成区域的周围进行刻画，由此使有机半导体晶体管的形成区域与其以外的区域分离。
将与化合物1～108对应的制造例分别作为制造例1-1～1-108，将与比较化合物1～4对应的制造例分别作为比较制造例1-1～1-4。
[测定方法、评价方法]
(1)基于X射线衍射的分析
对所形成的有机半导体膜的X射线衍射进行了评价。在任意膜中均观察到与晶体结构对应的峰值，且发现所得到的膜为晶体而不是非晶。
<有机半导体膜的晶畴尺寸的测定>
(2)基于偏振光显微镜的观察
用偏振光显微镜观察了所形成的有机半导体膜。观察到有光学二向色性的畴时判断为晶畴尺寸大于1μm，未观察到畴时判断为晶畴尺寸为1μm以下。
(3)基于AFM的观察和晶畴尺寸的测定
关于上述(1)中判断晶畴为1μm以下，通过AFM(商品名：Dimension FastScan AFM、Bruker公司制)观察了有机半导体膜。通过AFM得到的截面轮廓中，将通过后述分析条件而作为光滑的一个山而被划分的长度设为晶畴的尺寸。即，本发明中，晶畴的尺寸是指一个晶畴的尺寸，晶畴尺寸为1nm以上且100nm以下是指，观察到的晶畴尺寸均为1nm以上且100nm以下。(同样地，例如晶畴尺寸为5nm以上且80nm以下是指，观察到的晶畴尺寸均为5nm以上且80nm以下。)
将化合物1进行蒸镀而形成的有机半导体膜通过AFM观察的图像示于图5，将截面轮廓示于图6。将用图6中所示的纵线划分的长度作为晶畴进行评价。将图6中的晶畴尺寸的分析条件设为如下。
<晶畴尺寸分析条件>
·模式：轻敲模式
·悬臂：NCH-10T(TOYO Corporation.制)
·视场：500nm×250nm
·分辨率：1024×512
<有机半导体晶体管的特性评价>
关于所制造的各有机半导体晶体管，使用半导体特性评价装置：4155C(商品名、Agilent Technologies Interntionl Japan,Ltd.制)，检测了在大气下的晶体管的特性。
更详细而言，对各有机薄膜晶体管的源极电极-漏极电极之间施加-15V的电压，使栅电压在+40V～-40V的范围往返并产生变化，使用表示漏电流Id的下述式，分别对载流子迁移率μ(cm2/Vs)及阈值电压Vth(V)的，使栅电压在+40V～-40V产生变化的情况和使栅电压在-40V～+40V产生变化的情况进行了计算。
Id＝(w/2L)μCi(Vg-Vth)2
式中，L表示栅长。W表示栅宽度，μ表示载流子迁移率，Ci表示栅极绝缘层的每单位面积的容量，Vg表示栅电压，Vth表示阈值电压。
分别将具有使用了各化合物的有机半导体层的有机半导体晶体管制备各100个(即，制备与构成有机半导体层的化合物相同的有机半导体晶体管各100个)，基于各100个的晶体管的特性，并基于下述评价基准对晶体管的性能进行了评价。
(平均迁移率的评价基准)
求出上述100个有机半导体晶体管的载流子迁移率的平均，并通过下述评价基准进行了评价。另外，将一个有机半导体晶体管的载流子迁移率设为，栅电压以+40V～-40V扫描时的载流子迁移率与栅电压以-40V～+40V扫描时的载流子迁移率的平均。
A：载流子迁移率的平均为1cm2/Vs以上
B：载流子迁移率的平均为0.5cm2/Vs以上且小于1cm2/Vs
C：载流子迁移率的平均为0.1cm2/Vs以上且小于0.5cm2/Vs
D：载流子迁移率的平均为0.01cm2/Vs以上且小于0.1cm2/Vs
E：载流子迁移率的平均小于0.01cm2/Vs
(迁移率不均的评价基准)
基于通过下述式求出的变化系数，并通过下述评价基准对载流子迁移率的不均进行了评价。
变化系数(％)＝100×[上述100个有机半导体晶体管的载流子迁移率的标准偏差]/[上述100个的有机半导体晶体管的载流子迁移率的平均值]
另外，将一个有机半导体晶体管的载流子迁移率设为，栅电压以+40V～-40V扫描时的载流子迁移率与栅电压以-40V～+40V扫描时的载流子迁移率的平均。
A：变化系数小于10％
B：变化系数为10％以上且小于20％
C：变化系数为20％以上且小于30％
D：变化系数为30％以上且小于40％
E：变化系数为40％以上
(成品率)
分别将具有使用了各化合物的有机半导体层的有机半导体晶体管各制备100个，100个有机半导体晶体管中，以载流子迁移率小于0.01cm2/Vs的不合格数量作为指标，并通过下述评价基准对成品率进行了评价。
另外，将一个有机半导体晶体管的载流子迁移率设为，栅电压以+40V～-40V扫描时的载流子迁移率与栅电压以-40V～+40V扫描时的载流子迁移率的平均。
A：不合格数量为0个
B：不合格数量为1～2个
C：不合格数量为3～5个
D：不合格数量为6～10个
E：不合格数量为11个以上
(Vth偏移)
关于上述100个各有机半导体晶体管，将栅电压以+40V～-40V扫描时的Vth与栅电压以-40V～+40V扫描时的Vth的平均设为平均Vth，关于100个有机半导体晶体管中的各平均Vth求出这些的平均(称为“Vth100”)(即计算100个平均Vth的平均)，并通过下述评价基准进行了评价。
A：Vth100的绝对值小于3V
B：Vth100的绝对值为3V以上且小于5V
C：Vth100的绝对值为5V以上且小于10V
D：Vth100的绝对值为10V以上且小于15V
E：Vth100的绝对值为15V以上
(滞后的评价)
将栅电压以+40V～-40V扫描时的Vth与栅电压以-40V～+40V扫描时的Vth的差的绝对值含义为滞后，且关于上述100个有机半导体晶体管的滞后，求出它们的平均，并通过下述评价基准进行了评价。
A：滞后的平均小于3V
B：滞后的平均为3V以上且小于5V
C：滞后的平均为5V以上且小于10V
D：滞后的平均为10V以上且小于15V
E：滞后的平均为15V以上
将上述制造例1～108、比较制造例1～4的评价结果示于下表。
上述制造例1～108、比较制造例1～4中，有机半导体层的晶畴尺寸均在5nm以上且80nm以下的范围内。
[表61]
[表62]
[表63]
[表64]
[表65]
[表66]
[表67]
[表68]
[表69]
[表70]
如上述表所示，成为使用于本发明中规定的化合物中不包含的比较化合物1～4来形成了有机半导体层的比较制造例1-1～1-4的有机半导体晶体管的平均迁移率低，并且成品率也较差的结果。
相对于此，作为有机半导体层使用了本发明的有机半导体膜的制造例1-1～1-108的有机半导体晶体管的平均迁移率良好，迁移率的不均也较少，且成品率也优异。并且，整体上Vth偏移也被抑制得较低，滞后的评价也良好。如此，可知本发明的有机半导体晶体管的迁移率良好，元件之间的性能的不均较少，并且耗电量也较少。
[比较制造例1-5]底栅-顶部接触型有机半导体晶体管的制造
上述制造例1-1中，如下述变更了有机半导体膜的形成，除此以外，以与制造例1-1相同的方法制备了有机半导体晶体管。
<有机半导体膜(层)的形成>
将化合物1溶解于苯甲醚来制备了以0.1质量％浓度含有化合物1的涂布液。使用该涂布液，以与日本特开2015-195362号公报的[0187]～[0188]段中所记载的方法(边缘流延法)相同的方法在上述β―PTS处理面上形成了有机半导体膜(膜厚30nm)。
能够通过偏振光显微镜观察所形成的有机半导体膜的晶体结构。该有机半导体膜的晶畴的尺寸明显大于10μm，也观察到尺寸为1mm以上尺寸的晶畴。
关于该比较制造例1-5的有机半导体晶体管，以与上述评价方法相同的方法对平均迁移率、迁移率的不均、成品率、Vth偏移、滞后进行了评价。将其结果与上述制造例1-1的有机半导体晶体管的评价结果进行对比而示于下表。
[表71]
如上述表所示，与制造例1-1的有机半导体晶体管相比，通过溶液步骤而形成有机半导体膜且将有机半导体膜的晶畴尺寸设为比在本发明中规定的尺寸大的比较制造例1-5的有机半导体晶体管的迁移率的不均较大。关于比较制造例1-5的有机半导体晶体管，可得到载流子迁移率较高的元件，另外载流子迁移率显著较低的元件也以较高的概率显现，从而成品率也变差。并且，成为Vth偏移较高，滞后也较差，耗电量的方面也较差的结果。
上述比较制造例1-5中，替代化合物1而使用了化合物2～108，除此以外，以与上述比较制造例1-5相同的方法制造有机半导体晶体管，将它们的性能分别与使用了相对应的化合物的(即与使用于有机半导体层的化合物相同)制造例1-2～1-108的有机半导体晶体管的性能进行比较，变成在迁移率的不均、成品率、Vth偏移、滞后中均较差的结果。
[制造例2-1～2-108、比较制造例2-1～2-4]底栅-底接触型有机半导体晶体管的制造
如下述制造了图4所示的底栅-底接触型有机薄膜晶体管400。
<栅极电极、栅极绝缘层>
使用了贴合有SiO2的热氧化膜(栅极绝缘层、350nm)的导电性硅基板(栅极电极、0.7mm)。通过β―PTS对SiO2的热氧化膜表面进行了处理。
<源极电极、漏极电极的形成>
在上述β―PTS处理面上蒸镀Au之后，进行基于激光的图案化，并调整为沟道长L＝5μm、沟道宽W＝50μm。各电极的厚度为30nm。
<有机半导体膜(层)的形成>
以覆盖上述源极电极及漏极电极的方式对上述表中所示的化合物1～108及比较化合物1～4进行真空蒸镀(基板温度：常温、真空度：1×10-5～1×10-4Pa)来形成了有机半导体膜(膜厚50nm)。
<图案化>
用针对有机半导体晶体管形成区域的周围进行刻画，由此将有机半导体晶体管的形成区域与其以外的区域分离。
将与化合物1～108对应的制造例分别作为制造例2-1～2-108，将与比较化合物1～4对应的制造例分别作为比较制造例2-1～2-4。
制造例2-1～2-108及比较制造例2-1～2-4中，有机半导体膜的晶畴尺寸均在5nm以上且80nm以下的范围内。
关于在制造例2-1～2-108及比较制造例2-1～2-4中得到的有机半导体晶体管，以与上述评价方法相同的方法，对平均迁移率、迁移率的不均、成品率、Vth偏移、滞后进行了评价。其结果，成为使用不包含于本发明中规定的化合物的比较化合物1～4来形成了有机半导体层的比较制造例2-1～2-4的有机半导体晶体管，与比较制造例1-1～1-4相同地，成为平均迁移率低，并且成品率也较差的结果。
相对于此，作为有机半导体层而使用了本发明的有机半导体膜的制造例2-1～2-108的有机半导体晶体管均为平均迁移率良好，迁移率的不均也较少，且成品率也优异。并且，Vth偏移也被抑制得较低，且滞后的评价也良好。如此，可知本发明的有机半导体晶体管的迁移率良好，元件之间的性能的不均较少，并且耗电量也较少。
[比较制造例2-5]底栅-底接触型有机半导体晶体管的制造
上述制造例2-1中，如下述变更有机半导体膜的形成，除此以外，以与制造例2-1相同的方法制备了有机半导体晶体管。
<有机半导体膜(层)的形成>
将化合物1溶解于苯甲醚来制备了以0.1质量％浓度含有化合物1的涂布液。使用该涂布液，以与日本特开2015-195362号公报的[0187]～[0188]段中所记载的方法(边缘流延法)相同的方法，且以覆盖源极电极及漏极电极的方式形成了有机半导体膜(膜厚30nm)。
能够通过偏振光显微镜观察所形成的有机半导体膜的晶体结构。该有机半导体膜的晶畴的尺寸明显大于10μm，也观察到尺寸为1mm以上尺寸的晶畴。
关于该比较制造例2-5的有机半导体晶体管，以与上述评价方法相同的方法对平均迁移率、迁移率的不均、成品率、Vth偏移、滞后进行了评价。将其结果与上述制造例2-1的有机半导体晶体管的评价结果一同示于下表。
[表72]
如上述表所示，与制造例2-1的有机半导体晶体管相比，通过溶液步骤而形成有机半导体膜且将有机半导体膜的晶畴尺寸设为比在本发明中规定的尺寸大的比较制造例2-5的有机半导体晶体管的平均迁移率下降，迁移率的不均较大。关于比较制造例2-5的有机半导体晶体管，可得到载流子迁移率较高的元件，另外载流子迁移率显著较低的元件也以较高的概率显现，从而成品率也变差。并且，成为Vth偏移较高，滞后也较差，耗电量的方面也较差的结果。
上述比较制造例2-5中，替代化合物1而使用了化合物2～108，除此以外，以与上述比较制造例2-5相同的方法制造有机半导体晶体管，将它们的性能分别与使用了相对应的化合物的(即与使用于有机半导体层的化合物相同)制造例2-2～2-108的有机半导体晶体管的性能进行比较，变成在迁移率的不均、成品率、Vth偏移、滞后中均较差的结果。
[制造例3-1～3-108、比较制造例3-1～3-4]底栅-顶部接触型有机半导体晶体管的制造
上述制造例1-1～1-108及比较制造例1-1～1-4的有机半导体晶体管中，在形成源极电极和漏极电极之后且进行图案化之前，在150℃下加热1小时，除此以外，以与上述制造例1-1～1-108及比较制造例1-1～1-4的有机半导体晶体管相同的方法分别制造了制造例3-1～3-108及比较制造例3-1～3-4的有机半导体晶体管。
关于在制造例3-1～3-108及比较制造例3-1～3-4中得到的有机半导体晶体管，以与上述评价方法相同的方法，对平均迁移率、迁移率的不均、成品率、Vth偏移、滞后进行了评价。其结果，成为使用不包含于本发明中规定的化合物的比较化合物1～4来形成了有机半导体层的比较制造例3-1～3-4的有机半导体晶体管的平均迁移率低，并且成品率也较差的结果。
相对于此，作为有机半导体层而使用了本发明的有机半导体膜的制造例3-1～3-108的有机半导体晶体管均为平均迁移率良好，元件之间的迁移率的不均得以抑制，且成品率也优异。并且，Vth偏移也被抑制得较低，且滞后的评价也良好。如此，可知本发明的有机半导体晶体管的元件之间的性能的不均较少，并且耗电量也较少。
[比较制造例3-5]底栅-顶部接触型有机半导体晶体管的制造
比较制造例1-5的有机半导体晶体管的制造中，在形成源极电极和漏极电极之后且进行图案化之前，在150℃下加热1小时，除此以外，以与上述比较制造例1-5的有机半导体晶体管相同的方法制造了比较制造例3-5的有机半导体晶体管。
关于该比较制造例3-5的有机半导体晶体管，以与上述评价方法相同的方法对平均迁移率、迁移率的不均、成品率、Vth偏移、滞后进行了评价。将其结果与上述制造例3-1的有机半导体晶体管的评价结果一同示于下表。
[表73]
如上述表所示，与制造例3-1的有机半导体晶体管相比，得到了如下结果，即通过溶液步骤而形成有机半导体膜且将有机半导体膜的晶畴尺寸增大至比在本发明中规定的尺寸大，进一步施加了热处理的比较制造例3-5的有机半导体晶体管在平均迁移率、迁移率的不均、成品率、Vth偏移、滞后等评价中均较差。用偏振光显微镜对比较制造例3-5的有机半导体晶体管的有机半导体层进行观察时，在沟道之间产生较大的晶畴的边界，或者产生龟裂较多。
上述比较制造例3-5中，替代化合物1而使用了化合物2～108，除此以外，以与上述比较制造例3-5相同的方法制造有机半导体晶体管，将它们的性能分别与使用了相对应的化合物的(即与使用于有机半导体层的化合物相同)制造例3-2～3-108的有机半导体晶体管的性能进行比较，变成在迁移率的不均、成品率、Vth偏移、滞后中均较差的结果。
[制造例4-1～4-108、比较制造例4-1～4-4]底栅-底接触型有机半导体晶体管的制造
上述制造例2-1～2-108及比较制造例2-1～2-4中，如下变更源极电极及漏极电极的形成方法，并且如下变更有机半导体膜的形成方法，进一步用针对有机半导体晶体管形成区域周围进行刻画并进行了图案化，除此以外，以与制造例2-1～2-108及比较制造例2-1～2-4相同的方法分别制造了制造例4-1～4-108及比较制造例4-1～4-4的有机半导体晶体管。
<源极电极、漏极电极的形成>
在上述β―PTS处理面上，通过遮罩对铬和Au进行图案化并进行蒸镀，由此形成了源极电极及漏极电极。各电极的厚度为30nm。
<有机半导体膜(层)的形成>
以覆盖上述源极电极及漏极电极的方式经由遮罩对上述表所示的化合物1～108及比较化合物1～4进行图案化并进行真空蒸镀(基板温度：常温、真空度：1×10-5～1×10- 4Pa)，从而形成了有机半导体膜(膜厚50nm)。
制造例4-1～4-108及比较制造例4-1～4-4中，有机半导体膜的晶畴尺寸均在5nm以上80nm以下的范围内。
关于在制造例4-1～4-108及比较制造例4-1～4-4中得到的有机半导体晶体管，以与上述评价方法相同的方法，对平均迁移率、迁移率的不均、成品率、Vth偏移、滞后进行了评价。其结果，成为使用不包含于本发明中规定的化合物的比较化合物1～4来形成了有机半导体层的比较制造例4-1～4-4的有机半导体晶体管的平均迁移率低，并且成品率也较差的结果。
相对于此，作为有机半导体层而使用了本发明的有机半导体膜的制造例4-1～4-108的有机半导体晶体管均为平均迁移率良好，元件之间的迁移率的不均得以抑制，且成品率也优异。并且，Vth偏移也被抑制得较低，且滞后的评价也良好。如此，可知本发明的有机半导体晶体管的迁移率良好，元件之间的性能的不均较少，并且耗电量也较少。
[比较制造例4-5]底栅-底接触型有机半导体晶体管的制造
比较制造例2-5的有机半导体晶体管的制造中，如下变更源极电极及漏极电极的形成方法，并且如下变更有机半导体膜的形成方法，进一步用针对有机半导体晶体管形成区域周围进行刻画并进行了图案化，除此以外，以与比较制造例2-5的有机半导体晶体管的制造相同的方法制造了比较制造例4-5的有机半导体晶体管。
<源极电极、漏极电极的形成>
在上述β―PTS处理面上，通过遮罩对铬和Au进行图案化并进行蒸镀，由此形成了源极电极及漏极电极。各电极的厚度为30nm。
<有机半导体膜(层)的形成>
以成为0.5质量％浓度的方式将上述表所示的化合物1溶解于四氢萘，使用喷墨印刷机(DMP2831、Fujifilm Corporation制)，以覆盖上述源极电极及漏极电极的方式将该溶液涂布成已图案化的状态而进行成膜，从而形成了有机半导体膜。
关于比较制造例4-5的有机半导体晶体管，以与上述评价方法相同的方法对平均迁移率、迁移率的不均、成品率、Vth偏移、滞后进行了评价。将其结果与上述制造例4-1的有机半导体晶体管的评价结果一同示于下表。
[表74]
与制造例4-1的有机半导体晶体管相比，得到了如下结果，即比较制造例4-5的有机半导体晶体管在平均迁移率、迁移率的不均、成品率、Vth偏移及滞后中均较差。用偏振光显微镜对比较制造例4-5的有机半导体晶体管的有机半导体膜进行观察时，晶体仅在源极电极及漏极电极上析出，且在沟道之间未形成晶体的较多。认为其原因为如下：电极表面的表面能量比绝缘层上的表面能量高，油墨被吸引到电极上而油墨未均匀的涂布于沟道之间。
符号说明
10-基板，20-栅极电极，30-栅极绝缘层(膜)，40-源极电极，42-漏极电极，50-有机半导体层(膜)，60-密封层，100、200-有机半导体晶体管，21-硅基板(栅极电极)，31-热氧化膜(栅极绝缘层)，41a-源极电极，41b-漏极电极，51-有机半导体层，61-密封层，300、400-有机半导体晶体管。
对本发明和其实施方式一同进行了说明，但认为只要无特别限定，并不将我们的发明限定于说明中的某一个详细部分，且不脱离添附的权利要求中所示的发明的宗旨和范围而能够广范地解释。
本申请主张基于2016年9月29日于日本申请的专利申请2016-191913的优先权，对此通过参考将该内容作为本说明书的记载的一部分而进行编入。

Claims (21)

1.一种微晶有机半导体膜，其包含由下述通式(1)表示的分子量3000以下的化合物，且晶畴的尺寸为1nm以上且100nm以下，
[化学式1]
通式(1)中，
X表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子或NR5，
Y及Z表示CR6、氧原子、硫原子、硒原子、氮原子或NR7，具有Y及Z的5员环为芳香族杂环，
通式(1)中，R1及R2直接或经由2价基团A间接地与包含Y及Z的5员环的环构成原子键合，R3及R4直接或经由2价基团A间接地与苯环的环构成原子键合，该2价基团A为选自-O-、-S-、-NR8-、-CO-、-SO-及-SO2-中的基团或由这些基团的2种以上连接而成的基团，
R1、R2、R5、R6、R7及R8表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，
R3及R4表示卤素原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，
m及n为0～2的整数，
其中，不包括X为氧原子或硫原子并且具有Y及Z的5员环为咪唑环的方式，以及不包括X为硫原子、Y为CH、Z为硫原子并且R1及R2均为氢原子、并且m及n均为0的方式。
2.根据权利要求1所述的微晶有机半导体膜，其中，
具有所述Y及Z的5员环为选自噻吩环、呋喃环、硒吩环、吡咯环、噻唑环及噁唑环中的环。
3.根据权利要求1或2所述的微晶有机半导体膜，其中，
所述R1、R2、R3及R4的碳原子数为30以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的微晶有机半导体膜，其中，
所述R1及R2为碳原子数20以下的烷基、碳原子数20以下的芳基或碳原子数20以下的杂芳基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的微晶有机半导体膜，其中，
所述R1与R2相同，所述R3与R4相同，并且m与n相同。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的微晶有机半导体膜，其中，
所述m及n均为0。
7.根据权利要求1所述的微晶有机半导体膜，其中，
由所述通式(1)表示的分子量3000以下的化合物由下述通式(2)或(3)表示，
[化学式2]
通式(2)及(3)中，
Xa表示氧原子、硫原子或硒原子，
Ya及Za表示氧原子、硫原子、硒原子或NR7a，R7a与所述通式(1)中的R7的含义相同，
R1a、R2a、R3a、R4a、ma及na分别与通式(1)中的R1、R2、R3、R4、m及n的含义相同，R1a、R2a、R3a及R4a与环构成原子的键合方式也分别相同于通式(1)中的R1、R2、R3及R4与环构成原子的键合方式，
其中，通式(2)中不包括Xa为硫原子、Za为硫原子并且R1a及R2a均为氢原子、并且ma及na均为0的方式。
8.根据权利要求7所述的微晶有机半导体膜，其中，
所述R1a、R2a、R3a及R4a的碳原子数为30以下。
9.根据权利要求7或8所述的微晶有机半导体膜，其中，
所述R1a及R2a为碳原子数20以下的烷基、碳原子数20以下的芳基或碳原子数20以下的杂芳基。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的微晶有机半导体膜，其中，
所述R1a与R2a相同，所述R3a与R4a相同，并且ma与na相同。
11.根据权利要求7所述的微晶有机半导体膜，其中，
由所述通式(2)表示的分子量3000以下的化合物由下述通式(4)表示，且由所述通式(3)表示的分子量3000以下的化合物由下述通式(5)表示，
[化学式3]
通式(4)及(5)中，
Xb、Yb及Zb表示氧原子、硫原子或硒原子，
R1b及R2b分别与通式(2)中的R1a及R2a的含义相同，R1b及R2b与环构成原子的键合方式也分别相同于通式(2)中的R1a及R2a与环构成原子的键合方式，
其中，通式(4)中不包括Xb为硫原子、Zb为硫原子、并且R1b及R2b均为氢原子的方式。
12.根据权利要求11所述的微晶有机半导体膜，其中，
所述R1b及R2b的碳原子数为30以下。
13.根据权利要求11或12所述的微晶有机半导体膜，其中，
所述R1b及R2b为碳原子数20以下的烷基，碳原子数20以下的芳基或碳原子数20以下的杂芳基。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的微晶有机半导体膜，其中，
所述R1b及R2b具有脂肪族烃基。
15.根据权利要求14所述的微晶有机半导体膜，其中，
所述R1b及R2b表示具有直链状脂肪族烃基的芳基或表示具有直链状脂肪族烃基的杂芳基。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的微晶有机半导体膜，其为蒸镀膜。
17.一种有机半导体晶体管，其具有权利要求1至16中任一项所述的微晶有机半导体膜作为有机半导体层。
18.根据权利要求17所述的有机半导体晶体管，其中，
所述有机半导体晶体管为底栅型。
19.根据权利要求17或18所述的有机半导体晶体管，其中，
所述有机半导体晶体管为底接触型。
20.一种有机半导体晶体管的制造方法，该制造方法包括：对由下述通式(1)表示的分子量3000以下的化合物进行蒸镀而形成有机半导体层的步骤，
[化学式4]
通式(1)中，
X表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子或NR5，
Y及Z表示CR6、氧原子、硫原子、硒原子、氮原子或NR7，具有Y及Z的5员环为芳香族杂环，
通式(1)中，R1及R2直接或经由2价基团A间接地与包含Y及Z的5员环的环构成原子键合，R3及R4直接或经由2价基团A间接地与苯环的环构成原子键合，该2价基团A为选自-O-、-S-、-NR8-、-CO-、-SO-及-SO2-中的基团或由这些基团的2种以上连接而成的基团，
R1、R2、R5、R6、R7及R8表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，
R3及R4表示卤素原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，
m及n为0～2的整数，
其中，不包括X为氧原子或硫原子并且具有Y及Z的5员环为咪唑环的方式，以及不包括X为硫原子、Y为CH、Z为硫原子并且R1及R2均为氢原子、并且m及n均为0的方式。
21.权利要求17至19中任一项所述的有机半导体晶体管的制造方法，该制造方法包括：形成权利要求1至16中任一项所述的微晶有机半导体膜，对该微晶有机半导体膜进行图案化，形成有机半导体层的步骤。
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