CN101529609B - 场效应晶体管 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种场效应晶体管，其特征在于使用由下式(1)表示的化合物作为半导体材料。(在式(1)中，X1和X2独立地表示硫原子、硒原子或碲原子；以及R1和R2独立地表示未取代的或卤素取代的C1-C36脂族烃基)。
Figure 200780038984.0_AB_0

Description

场效应晶体管
技术领域
本发明涉及一种场效应晶体管。更具体地，本发明涉及一种使用特定有机杂环化合物作为半导体材料的场效应晶体管，以及制造该场效应晶体管的方法。
背景技术
场效应晶体管通常具有这样的结构：其中源电极和漏电极形成在衬底上的半导体材料上，并且栅电极等以绝缘层为媒介形成在这些电极上，并且不仅广泛地在集成电路中用作逻辑元件而且还用于开关元件等。目前，在场效应晶体管中使用主要由硅形成的无机半导体材料。特别地，利用非晶硅并形成在衬底如玻璃上的薄膜晶体管被应用于显示器等中。当这种无机半导体材料用于制造场效应晶体管时，必须在高温和真空下进行处理。因此，由于设备需要高额投资并且生产需要大量的能量，结果成本显著增加。另外，这些材料在场效应晶体管的制造工艺期间暴露于高温。因此，不能使用耐热性不足的衬底，例如膜或塑料衬底。其应用领域受到限制。
与此相对应地，已经研究和开发了这样的场效应晶体管，其使用在场效应晶体管的制造工艺期间无需高温处理的有机半导体材料。有机材料的使用使得能够在低温工艺中进行制造并且扩大了可以用作衬底的材料范围。结果，可以实现比常规的场效应晶体管更柔韧、更轻便并且更不容易破坏的场效应晶体管的制造。此外，有可能通过以下步骤以低成本制造大面积的场效应晶体管：在场效应晶体管的制造步骤中进一步涂布包含有机半导体材料的溶液并且采用例如印刷如喷墨印刷技术。
然而，大部分通常用作有机半导体材料的化合物是不溶或极难溶于有机溶剂的。因此，不能使用上述的低成本技术如涂布和喷墨印刷。不可避免地要通过相对昂贵的技术如真空沉积而在半导体衬底上形成膜。适合于实用印刷的材料(化合物)几乎不存在。即使是可溶于有机溶剂的材料，其半导体特性也远离实用的水平。实际上，仅存在具有低载流子迁移率的材料。然而，重要的是开发出可以通过涂布和印刷制造半导体的半导体材料。目前已经创造了几种方法。
专利文献1公开了一种并五苯薄膜以及晶体管的形成，所述并五苯薄膜通过将并五苯分散到有机溶剂中并将所得分散溶液涂布到在100℃下加热的硅衬底上而形成。
专利文献2公开了一种使用卟啉化合物通过上述涂布方法制造有机晶体管的方法。
专利文献3公开了使用苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并硒吩(由下式(1)表示的化合物，其中X1和X2均为硒原子；以及R1和R2均为氢原子)并且使用苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩的芳基衍生物(由下式(1)表示的化合物，其中X1和X2均为硫原子；以及R1和R2均为氢原子)的场效应晶体管。
非专利文献1公开了一种使用例如并五苯衍生物的有机场效应晶体管，所述并五苯衍生物具有引入其中的特定取代基并且可溶于有机溶剂。
非专利文献2公开了一种使用苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并硒吩的芳基衍生物(由下式(1)表示的化合物，其中X1和X2均为硒原子；以及R1和R2均为氢原子)的场效应晶体管。
非专利文献3和4公开了一种苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩的烷基衍生物(由下式(1)表示的化合物，其中X1和X2均为硫原子；以及R1和R2均为氢原子)的合成方法。
然而，并不知道使用上述烷基衍生物的场效应晶体管的情况。
专利文献1：JP-A-2005-281180
专利文献2：JP-A-2005-322895
专利文献3：WO 2006/077888
非专利文献1：J.AM.CHEM.SOC.2005，127，4986-4987
非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.2006，128，3044-3050
非专利文献3：Liquid Crystals(2003)，30(5)，603-610
非专利文献4：Collect.Czech.Chem.Commun，67(5)，645-664，2002
发明内容
本发明解决的问题
本发明的目的是提供一种使用有机半导体材料的稳定性优异的场效应晶体管，所述有机半导体材料可溶于有机溶剂并具有适合于实际印刷的性能，并且进一步具有诸如优异的载流子迁移率的半导体特性。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人已进行了研究。结果，他们发现通过使用具有特定结构的化合物作为半导体材料，所述化合物可溶于有机溶剂并且具有适合于印刷的性能，则可实现通过涂布方法的制造，并且发现可以获得显示出优异的载流子迁移率的场效应晶体管。基于该发现，完成本发明。
更具体地，根据本发明，提供
.一种场效应晶体管，其特征在于包含由下式(1)表示的化合物作为半导体材料：
[式1]
Figure G2007800389840D00041
(在式(1)中，X1和X2各自独立地为硫原子、硒原子或碲原子；以及R1和R2各自独立地为未取代的或卤素取代的C1-C36脂族烃基)；
.根据[1]所述的场效应晶体管，其中式(1)中的X1和X2各自独立地为硫原子或硒原子；
.根据[1]所述的场效应晶体管，其中式(1)中的X1和X2均为硫原子；
.根据[1]至[3]中任一项所述的场效应晶体管，其中式(1)中的R1和R2各自独立地为未取代的或卤素取代的C2-C24脂族烃基；
.根据[1]至[3]中任一项所述的场效应晶体管，其中式(1)中的R1和R2各自独立地为未取代的或卤素取代的C4-C20脂族烃基；
.根据[1]至[3]中任一项所述的场效应晶体管，其中式(1)中的R1和R2各自独立地为未取代的脂族烃基；
.根据[6]所述的场效应晶体管，其中式(1)中的R1和R2各自独立地为饱和的脂族烃基；
.根据[7]所述的场效应晶体管，其中式(1)中的R1和R2各自独立地为直链脂族烃基；
.根据[1]至[8]中任一项所述的场效应晶体管，其具有顶接触型结构，其特征在于在设置于栅电极上的绝缘层上设置包含式(1)所示化合物的层，并且进一步把源电极和漏电极各自设置成与所述层的上部接触；
.根据[1]至[8]中任一项所述的场效应晶体管，其特征在于在底接触型结构的电极上设置包含式(1)所示化合物的层，所述底接触型结构具有绝缘层、由该绝缘层隔离的栅电极以及设置成与所述绝缘层接触的源电极和漏电极；
.根据[9]或[10]所述的场效应晶体管，其特征在于所述包含由式(1)所示化合物的层通过喷墨记录方法来设置；
.一种用于制造半导体器件的油墨，其特征在于包含由式(1)表示的化合物；
.一种制造场效应晶体管的方法，其特征在于通过将根据[12]的用于制造半导体器件的油墨涂布到衬底上并干燥所述油墨而形成半导体层；
.根据[13]所述的制造场效应晶体管的方法，其特征在于所述油墨的涂布通过喷墨记录方法进行；
.根据[13]或[14]所述的制造场效应晶体管的方法，其特征在于在大气中形成所述半导体层；
.根据[13]至[15]中任一项所述的制造场效应晶体管的方法，其特征在于在所述半导体层形成后进行热处理；
.根据[16]所述的制造场效应晶体管的方法，其特征在于所述热处理的温度为40-120℃；
.一种由下式(2)表示的化合物：
[式2]
Figure G2007800389840D00051
(在式(2)中，R1和R2各自独立地为未取代的或卤代C1-C36脂族烃基)；以及
.一种由下式(3)表示的化合物：
[式3]
(在式(3)中，R3和R4各自独立地为未取代的或卤代C1-C34脂族烃基；以及X1和X2各自独立地为硫原子、硒原子或碲原子)。
本发明的优点
发现通过使用由上式(1)-(3)中任一个表示的具有特定结构的化合物作为半导体材料，由于所述化合物可溶于有机溶剂并且具有适合于印刷的性能，使得可通过诸如涂布和印刷的方法进行制造，所以可获得显示出优异的载流子迁移率和优异稳定性的场效应晶体管。结果，成功地提供了这种优异的场效应晶体管。
附图说明
图1示出了本发明场效应晶体管的结构实施方式的示意图；
图2示出了例示本发明场效应晶体管的实施方式的制造步骤的示意图；以及
图3示出了在实施例1中获得的本发明场效应晶体管的示意图。
附图标记的说明
在图1-3中，相同的附图标记指相同的结构要素。
1.源电极
2.半导体层
3.漏电极
4.绝缘层
5.栅电极
6.衬底
7.保护层
具体实施方式
将对本发明进行更具体描述。
本发明涉及使用特定的有机化合物作为半导体材料的有机场效应晶体管。作为所述有机化合物，使用由上式(1)-(3)表示的化合物的任何一种。将在下面描述由上式(1)-(3)表示的化合物。
在上式(1)或(3)中，X1和X2各自独立地为硫原子、硒原子或碲原子，优选为硫原子或硒原子且进一步优选为硫原子。
在上式(1)或(2)中，R1和R2各自独立地为未取代的或卤素取代的C1-C36脂族烃基。
作为脂族烃基，可以提及饱和或不饱和的直链、支链或环状的脂族烃基。优选地，可以提及直链或支链脂族烃基，并且进一步优选直链脂族烃基。
碳原子数通常为C1-C36、优选为C2-C24且进一步优选为C4-C20。
直链或支链的饱和脂族烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、异-丙基、正-丁基、异-丁基、叔-丁基、正-戊基、异-戊基、叔-戊基、仲-戊基、正-己基、异-己基、正-庚基、仲-庚基、正-辛基、正-壬基、仲-壬基、正-癸基、正-十一烷基、正-十二烷基、正-十三烷基、正-十四烷基、正-十五烷基、正-十六烷基、正-十七烷基、正-十八烷基、正-十九烷基、正-二十烷基、二十二烷基、正-二十五烷基、正-二十八烷基、正-三十烷基、5-(正-戊基)癸基、二十一烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十九烷基、正-三十基、方基(squaryl)、三十二烷基和三十六烷基。
此外，环状的饱和脂族烃基的实例包括环己基、环戊基、金刚烷基和降冰片基。
直链或支链的不饱和脂族烃基的实例包括乙烯基、烯丙基、二十碳二烯基、11，14-二十碳二烯基、香叶基(反式-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-基)、法呢基(反式，反式-3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯-1-基)、4-戊烯基、1-丙炔基、1-己炔基、1-辛炔基、1-癸炔基、1-十一炔基、1-十二炔基、1-十四炔基、1-十六炔基和1-十九炔基。
直链、支链和环状的脂族烃基中，优选直链或支链基团且进一步优选直链基团。
饱和或不饱和脂族烃基包括表示饱和基团的烷基、含有碳-碳双键的烯基和含有碳-碳三键的炔基。作为脂族烃基的残基，即包括部分同时含有碳-碳双键和碳-碳三键的脂族烃基的这些基团的组合全部被包括在内。更优选地，可以提及烷基或炔基，并且进一步优选烷基。
在由上式(1)或(2)中的R1或R2表示的脂族烃基的残基为不饱和脂族烃基的情况下，进一步优选不饱和碳-碳键存在于与具有R1或R2取代基的苯环共轭的位置，换句话说，不饱和碳-碳键的一个碳原子被直接键合到苯环。也在这种情况下，类似于上述情况，炔基比烯基更优选。
卤素取代的脂族烃基指在任意位置用任意数量和类型的卤素原子取代的如上所述的脂族烃基。
作为卤素原子的类型，优选提及氟、氯、溴和碘。可以提及更优选氟、氯和溴，并且进一步优选氟或溴。
卤素取代的脂族烃基的具体实例包括氯甲基、溴甲基、三氟甲基、五氟乙基、正-全氟丙基、正-全氟丁基、正-全氟戊基、正-全氟辛基、正-全氟癸基、正-(十二氟)-6-碘代己基、2，2，3，3，3-五氟丙基和2，2，3，3-四氟丙基。
在上式(3)中，由各R3和R4表示的未取代或卤素取代的脂族烃基是这样的基团，其中在由上式(1)或(2)表示的化合物的R1和R2处，键合至苯环的碳原子与键合至该碳原子的碳原子形成碳-碳三键。因此，作为由各R3和R4表示的脂族烃基的具体实例，可以提及与作为R1和R2所示例的相同的基团，只要它们具有C1-C34即可。
同样，作为其优选基团，可以提及相同的基团，只要它们由C1-C34构成即可。
由上式(1)表示的化合物可以通过例如在非专利文献2中描述的已知方法合成，并且也可以根据例如在专利文献3中描述的方法而获得。
更具体地描述，使用作为原料的卤代化合物如由下式(4)表示的化合物、例如碘化合物，与乙炔衍生物反应以进行偶联反应，从而获得上式(3)的化合物。
此外，根据常规方法还原(氢化)由此获得的式(3)化合物以获得由上式(1)表示的化合物，其中R1或R2为不饱和脂族烃基(烯基)或饱和脂族烃基(烷基)。如果使用其中X1和X2均为硒原子的由上式(3)表示的化合物，则能够以相同的方法获得上式(2)的化合物。
下式(3)示出了下式(4)的化合物与乙炔衍生物之间的偶联反应。然而，与乙烯衍生物的偶联反应也类似地进行。在这种情况下，可获得烯基衍生物，其具有碳-碳双键代替下式(3)的碳-碳三键。所述烯基化合物包括在上式(1)的化合物内。
如果合适地选择下式(3)的化合物的还原反应条件，更具体地，如果合适地选择用于所述还原反应的反应试剂的类型和量、反应溶剂、及其组合，则会使还原反应进行直到获得碳-碳双键并在该状态下停止，或者使其进行直到获得饱和脂族烃。
[式4]
Figure G2007800389840D00101
(在由式(4)表示的化合物中，X1和X2与上式(1)中定义的相同)。
用于纯化由上式(1)-(3)表示的化合物的方法不受特别限制。可采用已知方法，例如再结晶、柱层析和真空升华纯化。如果需要，这些方法可以组合使用。
下面的表1中示出了由上式(1)-(3)表示的化合物的具体实例。
[表1]
Figure G2007800389840D00111
[表2]
Figure G2007800389840D00121
[表3]
Figure G2007800389840D00131
[表4]
Figure G2007800389840D00141
本发明的场效应晶体管(以下有时称为“FET”)具有与半导体接触的两个电极，即源电极和漏电极。在这些电极之间流动的电流受待施加至称为栅电极的另一电极上的电压控制。
一般来讲，作为场效应晶体管，常使用称为金属-绝缘体-半导体(MIS)结构的结构，在该结构中，栅电极被绝缘膜隔离。其中使用金属氧化物膜作为绝缘膜的结构被称为MOS结构。除了这些，还有其中栅电极通过肖特基势垒形成的结构(MES结构)。然而，MIS结构常用于使用有机半导体材料的FET中。
参见附图，本发明的场效应晶体管将在下面进行更具体地描述；然而，本发明的结构并不限于这些结构。
图1示出说明了本发明场效应晶体管的几个实施方式的实施例。在每个实施例中，分别地，附图标记1表示源电极，2表示半导体层，3表示漏电极，4表示绝缘层，5表示栅电极，6表示衬底。需要指出，各个层和电极的排列可根据器件的用途进行合适地选择。实施方式A至D被称为横向(horizontal)FET，因为电流平行于衬底流动。实施方式A被称为底接触型结构，实施方式B被称为顶接触型结构。实施方式C示出了常用于形成有机单晶的FET的结构，该结构具有形成在半导体层上的源电极和漏电极及绝缘层以及形成在绝缘层上的栅电极。实施方式D被称为顶&底型晶体管。实施方式E示出了具有纵向结构的FET，换句话说，静电感应晶体管(SIT)的示意图。根据SIT结构，由于电流以平面状散布，因此每次可以移动大量载流子。另外，由于源电极和漏电极被纵向排列，因此可以减少电极之间的距离，从而可以实现高速应答。因此，这可优选应用于提供大量电流或进行高速开关的用途。需要指出，图1的实施方式E中并未示出衬底，通常，衬底被设置在由图1E中的附图标记1和3表示的源电极和漏电极的外侧。
下文将描述每个实施方式的各个构成要素。
对于衬底6，能够保持在其上形成的各个层而不被剥离是必要的。例如，可以使用诸如树脂板、膜、纸、玻璃、石英和陶瓷的绝缘材料；在金属、合金等的导电层上通过涂布形成绝缘层后的所得物；以及由树脂和无机材料以各种组合形成的材料。可以使用的树脂膜的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、三乙酸纤维素和聚醚酰亚胺。当使用树脂膜或纸时，可以获得柔性半导体器件。半导体器件变得柔韧、轻便并且适用性提高。衬底的厚度通常为1μm-10mm且优选5μm-5mm。
在源电极1、漏电极3和栅电极5中使用具有导电性的材料。例如，可以使用金属如铂、金、银、铝、铬、钨、钽、镍、钴、铜、铁、铅、锡、钛、铟、钯、钼、镁、钙、钡、锂、钾和钠，以及包含这些金属的合金；导电氧化物，例如InO2、ZnO2、SnO2和ITO；导电聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚(对苯撑乙炔)和聚二乙炔；半导体，例如硅、锗、镓和砷；以及碳材料，例如碳黑、富勒烯、碳纳米管和石墨。另外，导电聚合物和半导体可以具有掺杂剂。作为本文使用的掺杂剂，可以使用诸如盐酸、硫酸和磺酸的酸；诸如PF5、AsF5和FeCl3的路易斯酸；诸如碘的卤素原子；以及诸如锂、钠和钾的金属原子。此外，可以使用具有分散在上述材料中的碳黑和金属粒子如金、铂、银和铜的导电复合材料。
配线被连接到各电极1、3和5。配线可由与电极中使用的相同的材料形成。
作为绝缘层4，可以使用具有绝缘性能的材料。例如，可以使用聚合物，例如聚对二甲苯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基苯酚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚砜、环氧树脂和酚醛树脂，以及由这些组合形成的共聚物；氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化钽；诸如SrTiO3和BaTiO3的铁电氧化物；诸如氮化硅和氮化铝的氮化物；硫化物；以及诸如氟化物的介电物质，或具有这些分散在其中的介电物质粒子的聚合物。绝缘层4的膜厚度随着材料而改变；然而，其通常为0.1nm-100μm、优选为0.5nm-50μm且更优选为5nm-10μm。
作为用于半导体层2的材料，可以使用由上式(1)-(3)表示的化合物。由例如式(1)表示的化合物中，与烯基衍生物和炔基衍生物相比，更优选烷基衍生物作为用于半导体的材料。
作为用于半导体层2的材料，可以组合使用由上式(1)-(3)表示的几种类型的化合物；然而，必需以50重量％以上、优选80重量％以上、进一步优选95重量％以上的总量包含由式(1)-(3)表示的化合物。为了改善场效应晶体管的性能并赋予晶体管以另外的性能，如果需要，可以添加另一种有机半导体材料和各种类型的添加剂。作为选择，半导体层2可由多个层形成。
在不失去必要功能的范围内，半导体层2的膜厚度越薄越优选。在A、B和D中示出的横向场效应晶体管中，只要膜厚度为指定值以上，半导体器件的性能就不会随着膜厚度而改变。另一方面，当膜的厚度增加时，电流泄漏在大多数情况下也增加。因此，膜厚度优选落在合适的范围内。为了使半导体显示出必要的功能，半导体层的膜厚度通常为0.1nm-10μm、优选0.5nm-5μm且更优选1nm-3μm。
如果需要，本发明的场效应晶体管可在上述各个层之间以及在半导体器件的外表面上设置其他层。例如，如果在半导体层上直接形成或以其他层为媒介来形成保护层，则可以减少外部空气如水分的影响。除此之外，还可以增加器件的开/关比。同样，也可以有利地稳定电性能。
保护层的材料不受特别限制。例如，优选使用由诸如环氧树脂、包括聚甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、氟树脂和聚烯烃的各种类型的树脂形成的膜，诸如由二氧化硅、氧化铝和氮化硅形成的无机氧化物膜的介电膜，以及氮化物膜。特别地，对氧气和水分具有低渗透率以及具有低吸水率的树脂(聚合物)是优选的。可以使用近来开发用于有机EL显示器的保护材料。保护层的膜厚度可以根据目的任意设定并且通常为100nm-1mm。
此外，可以通过预先对其上待层积半导体层的衬底或绝缘层施加表面处理来改善器件的特性。例如，当衬底表面的亲水性/疏水性程度得到控制时，待形成在衬底上的膜的质量可以得到改善。特别地，有机半导体材料的特性有时可以通过膜的状态如分子取向而显著改变。因此，当例如衬底与随后待形成的半导体层之间的界面部分的分子取向得到控制，并且通过施加到例如衬底上的表面处理而使存在于衬底和绝缘层上的捕获位点的数量减少时，可以想象诸如载流子迁移率的特性改善。捕获位点是指存在于未经处理的衬底中的官能团如羟基。当这种官能团存在时，电子被吸引到该官能团，结果载流子迁移率下降。因此，减少捕获位点的数量在改善诸如载流子迁移率的特性方面多半是有效的。这种衬底处理的实例包括使用六甲基二硅氮烷、环己烯或十八烷基三氯硅烷的疏水处理；使用例如盐酸、硫酸或乙酸的酸处理；使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨的碱处理；臭氧处理；氟化处理；使用例如氧或氩的等离子体处理；通过朗谬尔-布罗吉(Langmuir-Blodgett)膜的形成处理；通过例如其他绝缘膜或半导体膜的薄膜形成处理；机械处理；诸如电晕放电的电学处理；以及使用例如纤维的摩擦处理。
作为在这些实施方式中用于设置各层的方法，例如，可以合适地采用真空沉积方法、溅射方法、涂布方法、印刷方法和溶胶-凝胶方法。考虑到诸如成本和劳动力的问题，优选涂布方法和使用喷墨印刷的印刷方法。
其次，将通过图1实施方式A中示出的底接触型场效应晶体管(FET)并参考图2描述本发明的制造场效应晶体管的方法。
该制造方法可同样应用于其它实施方式的场效应晶体管。
(衬底和衬底处理)
本发明的场效应晶体管通过将必要的各种层和电极设置在衬底6上而形成(参见图2(1))。作为衬底，可以使用上述衬底。上述的表面处理也可施加到该衬底上。衬底6的厚度优选尽可能地薄，只要不抑制必要的功能即可。虽然厚度依材料而改变，但其通常为1μm-10mm、优选为5μm-5mm。此外，如必要的话，衬底可以具有电极的功能。
(栅电极的形成)
栅电极5形成在衬底6上(参见图2(2))。作为用于电极的材料，可以使用上述材料。作为用于形成电极膜的方法，可以使用各种类型的方法。例如，可以采用真空沉积方法、溅射方法、涂布方法、热传递方法、印刷方法和溶胶-凝胶方法。如果需要，优选在成膜工艺期间和之后进行图案化以获得所需形状。可以使用各种类型的图案化方法。例如，可以提及光刻方法，其为光致抗蚀剂的图案化和蚀刻的组合。作为选择，图案化也可以通过以下方法进行：印刷方法，例如喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷(off-set printing)或凸版印刷；诸如微接触印刷的软刻蚀；以及多个这些方法组合使用的方法。栅电极5的厚度随着材料而改变；然而，其通常为0.1nm-10μm、优选为0.5nm-5μm且更优选为1nm-3μm。当栅电极也用作衬底时，栅电极的厚度可以大于上述值。
(绝缘层的形成)
绝缘层4形成在栅电极5上(参见图2(3))。作为绝缘材料，可以使用上述绝缘材料。可以使用各种类型的方法形成绝缘层4。例如，可以提及涂布方法，例如旋涂、喷涂、浸涂、浇注、条涂和刮涂；印刷方法，例如丝网印刷、胶版印刷和喷墨印刷；以及干加工方法，例如真空沉积方法、分子束外延生长方法、离子团簇束方法、离子镀方法、溅射方法、大气等离子体方法和CVD方法。除了这些，还可以采用溶胶-凝胶方法和在金属上形成氧化物膜如形成在铝上的耐酸铝的方法。
需要指出，在绝缘层与半导体层接触的部分中，为了在两个层之间的界面处对构成半导体的分子进行合适地取向，所述分子例如由上式(1)-(3)中的任一个表示的化合物分子，也可将特定的表面处理施加到绝缘层上。作为表面处理，可以使用与将要施加到衬底表面上的相同的表面处理。绝缘层4的膜厚度可以尽可能地薄，只要不损害其功能即可。所述厚度通常为0.1nm-100μm、优选为0.5nm-50μm且更优选为5nm-10μm。
(源电极和漏电极的形成)
源电极1和漏电极3可以与用于形成栅电极5相同的方式形成(参见图2(4))。
(半导体层的形成)
作为用于半导体的材料，可以使用包含式(1)-(3)所示化合物或数种该化合物的混合物、且所述化合物的总含量不小于50重量％的有机材料。半导体层可以通过各种成膜方法形成，所述成膜方法可以大致分为通过真空工艺的形成方法例如溅射方法、CVD方法、分子束外延生长方法或真空沉积方法，及通过溶液工艺的形成方法例如包括浸涂方法、模涂方法、辊涂方法、棒涂方法或旋涂方法的涂布方法，喷墨方法、丝网印刷方法、胶版印刷方法或微接触印刷方法。下面将对用于半导体层的形成方法进行更具体地描述。
首先描述一种通过真空工艺将有机材料成膜而获得有机半导体层的方法。
在坩锅或金属舟皿中于真空下加热上述有机材料，并且使蒸发的有机材料粘附(沉积)到衬底(绝缘层、源电极和漏电极的暴露部分)上。优选采用该方法(气相沉积方法)。在这种情况下的真空度通常为1.0×10-1Pa以下且优选为1.0×10-4Pa以下。此外，由于有机半导体层(膜)的特性、进而场效应晶体管特性的随着在沉积工艺期间的衬底温度而改变，因此优选仔细地选择衬底温度。在沉积工艺期间的衬底温度通常为0-200℃且优选为10-150℃，沉积速率通常为0.001nm/秒-10nm/秒且优选为0.01nm/秒-1nm/秒。由有机材料形成的有机半导体层的膜厚度通常为0.1nm-10μm、优选为0.5nm-5μm且更优选为1nm-3μm。
需要指出，可以使用溅射方法代替沉积方法，在所述溅射方法中，使用加速离子如氩离子轰击靶材料并使由此发射的靶材料的原子沉积到衬底上，而在所述沉积方法中，则是将用于形成有机半导体层的有机材料加热以蒸发并沉积到衬底上。
其次描述一种通过溶液工艺形成有机半导体材料的膜而获得有机半导体层的方法。由于根据本发明的半导体材料易于溶于有机溶剂中，因此可通过溶液工艺获得实用的半导体特性。在通过涂布的制造方法中，由于将环境条件设定为真空或高温状态并不是必要的，因此能够以低成本制造大面积的场效应晶体管。因此，在用于半导体层的各种制造方法中，该方法是有利且优选的。
首先，将由式(1)-(3)表示的化合物溶于溶剂中以制备用于制造半导体器件的油墨。在此使用的溶剂不受特别限制，只要化合物可以溶解并且可以在衬底上成膜即可。作为溶剂，优选有机溶剂。其可以使用的具体实例包括诸如氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷的卤代烃溶剂；诸如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇的醇溶剂；诸如八氟戊醇和五氟丙醇的氟代醇；诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯和碳酸二乙酯的酯溶剂；诸如甲苯、二甲苯、苯、氯苯和二氯苯的芳烃溶剂；诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮的酮溶剂；诸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的酰胺溶剂；以及诸如四氢呋喃和二异丁基醚的醚溶剂。这些有机溶剂可单独使用或以混合物形式使用。
由上式(1)-(3)表示的化合物或其混合物在油墨中的总浓度随着溶剂的类型和待制造的半导体层的膜厚度而改变；然而，其为约0.001％-50％且优选为约0.01％-20％。
为了改善半导体层的成膜性或为了掺杂(稍后说明)，可以共混添加剂和其它类型的半导体材料。
在使用油墨的情况下，将包括半导体材料的材料溶于上述溶剂中，并且如果必要的话，使其经受热溶解过程。此外，通过过滤器过滤所得溶液以除去包括杂质的固体物质。这样，可以获得用于形成半导体器件的油墨。使用这种油墨在制造半导体层中是优选的，因为半导体层的成膜性得到改善。
需要指出，如果使用本发明的油墨，则半导体的图案化和电路形成可以通过喷墨记录方法进行。
将上述制备的用于制造半导体器件的油墨涂布到衬底(绝缘层、源电极和漏电极的暴露部分)上。可以在此使用的涂布方法包括诸如浇注、旋涂、浸涂、刮涂、环棒涂和喷涂的涂布方法；诸如喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷、凸版印刷和凹版印刷的印刷方法；以及诸如微接触印刷方法的软刻蚀方法。除了这些，还可采用这些方法组合使用的方法。此外，作为类似于涂布方法的方法，例如，可以采用朗谬尔-布罗吉方法，其中通过将上述油墨逐滴地添加到水表面上形成半导体层的单分子膜并将其传送和堆叠到衬底上；以及将液晶材料和熔融状材料夹在两个衬底之间或通过毛细现象在衬底之间引入这种材料的方法。通过上述方法制备的有机半导体层的膜厚度优选尽可能地薄，只要不损害其功能即可。当膜厚度增加时，电流漏泄可能会增加。有机半导体层的膜厚度通常为0.1nm-10μm、优选为0.5nm-5μm且更优选为1nm-3μm。
由此制造的半导体层(参见图2(5))可以通过后处理进一步改善特性。例如，认为热处理可以使在成膜工艺期间制备的膜的变形缓和，减少针孔等的数量，并且控制膜的排列/取向。依靠这些，半导体的特性可以得到改善和稳定。当本发明的场效应晶体管形成时，进行热处理以改善其特性是有效的。热处理在半导体层形成后通过加热衬底而进行。热处理的温度不受特别限制；然而，其通常为室温-约150℃、优选为40℃-120℃且进一步优选为45℃-100℃。用于该处理的时间不受特别限制；然而，其通常为1分钟-24小时且优选为2分钟-约3小时。该处理可以在诸如空气的气氛或者诸如氮或氩的惰性气氛中进行。
热处理可以在任何阶段施加，只要半导体层已经形成。例如，在顶接触型晶体管的情况下，热处理可以在半导体层形成后于电极形成后或在电极形成前进行。
作为另一种用于半导体层的后处理方法，可以提及使用氧化或还原气体例如氧或氢或者使用氧化或还原液体的处理。氧化或还原可能会诱导特性改变。这被用来增加或减少膜的载流子密度。
待用于本发明场效应晶体管的由上式(1)表示的化合物，取决于由R1和R2表示的脂族烃基的长度而具有不同的熔点并且还任选具有两个热相变点。熔点可以根据通常方法通过使用例如由柳本工业有限公司(Yanagimoto Mfg.Co.，Ltd.)制造的热板型熔点测量仪进行目测。此外，热相变点可以使用诸如由精工仪器有限公司(Seiko Instruments Inc.)制造的DSC6200的机器通过差示热分析进行测定。
在由上式(1)表示并且不具有热相变点的化合物中，热处理温度的上限为化合物的熔化开始温度以下，其下限通常为室温以上、优选为45℃以上、进一步优选为80℃以上且特别优选100℃以上。由于热处理温度的上限随着待用于晶体管的式(1)所示化合物而改变，因此难以概括；但大致适用上述范围。
在由上式(1)表示的化合物具有两个热相变点(热相变温度)的情况下，令人满意的是热处理在这两个热相变点之间的温度范围内，即在较低的热相变点以上与较高的热相变点以下之间的温度范围内进行。由于温度范围随着待用于晶体管的式(1)所示化合物而改变，因此难以概括；然而，大致范围为80℃以上-150℃以下、优选为80℃以上-130℃以下且更优选为100℃以上-130℃以下。
更重要的是确定热处理进行的温度，而不是热处理进行的阶段。如上所述，与在不合适的温度下进行类似的热处理相比，在合适的温度下进行的热处理往往获得更优异的半导体特性。在一些情况下，电荷迁移率提高几倍至10倍以上。
半导体特性可以通过所谓的掺杂技术添加微量的元素、原子团、分子和/或聚合物而改变。例如，可以掺杂氧和氢等，诸如盐酸、硫酸和磺酸的酸，诸如PF5、AsF5和FeCl3的路易斯酸，诸如碘的卤素原子，以及诸如钠和钾的金属原子。该掺杂可通过以下方式达到：使半导体层暴露于这些物质的气体、将半导体层浸入这些物质的溶液中或将电化学掺杂处理施加到半导体层上。掺杂这些物质不一定要在半导体层形成后进行。也可以在半导体材料合成期间添加这些物质。当半导体层通过使用用于制造半导体器件的油墨的工艺制造时，这些物质可以添加到油墨中。或者如专利文献2中所公开，这些物质可以在前体薄膜形成步骤阶段添加。此外，待用于掺杂的材料可以在沉积工艺期间添加到用于形成半导体层的材料中并且同时沉积，或者与用于形成半导体层时的周围气氛混合(半导体层在包含掺杂材料的气氛下制造)。此外，掺杂还可以通过在真空下加速离子并用加速后的离子轰击膜而进行。
作为由此进行的掺杂的效果，例如，可以提及电导率由于载流子密度增加或减少的变化、载流子极性的变化(p型，n型)和费米能级的变化。这种掺杂常用于使用无机材料特别是硅等的半导体器件。
(保护层)
保护层7形成在半导体层上。这是有利的，因为外部空气的影响可以降至最小并且有机场效应晶体管的电性能可以得到稳定(参见图2(6))。作为保护材料，可以使用上述材料。
保护层7的膜厚度可以根据其目的任意设定；然而其通常为100nm-1mm。
可以采用各种方法形成保护层。当保护层由树脂制成时，可以提及涂布包含树脂的溶液并将其干燥以获得树脂膜的方法，以及涂布或沉积树脂的单体然后聚合单体的方法。在成膜后，可以进行交联处理。当保护层由无机材料形成时，例如，也可以采用在真空工艺中进行的形成方法如溅射方法或沉积方法，以及在溶液工艺中进行的形成方法如溶胶-凝胶方法。
在本发明的场效应晶体管中，保护层不仅可以设置在半导体层上，而且如果需要，可以设置在各个层之间。这种保护层有时可以起到稳定有机场效应晶体管的电性能的作用。
在本发明中，由于有机材料用作半导体材料，因此可在相对低的温度下进行制造。因此，不能在暴露于高温的条件下使用的诸如塑料板和塑料膜的柔性材料也可以用作衬底。其结果，可以制造出轻便、柔性优异且很少破裂的器件，并且其可以用作用于显示器有源矩阵的开关器件等。作为显示器，例如，可以提及液晶显示器、聚合物分散液晶显示器、电泳显示器、EL显示器、电铬显示器和粒子旋转显示器。另外，由于本发明的场效应晶体管可以通过诸如涂布的溶液工艺制造，因此与如果不使用诸如沉积的真空工艺就不能制造的材料相比，其适于制造大面积的显示器。与常规的场效应晶体管相比，所述场效应晶体管能够以极低的成本获得。
本发明的场效应晶体管也可以用作数字器件如存储电路器件、信号驱动电路器件和信号处理电路器件，及模拟器件。此外，这些器件组合使用以制造IC卡和IC标签。另外，当本发明的场效应晶体管受到外部刺激物如化学物质刺激时，晶体管的特性可以改变。因此，场效应晶体管也可以用作FET传感器。
场效应晶体管的操作特性通过半导体层的载流子迁移率和电导率、绝缘层的静电容量和器件的结构(源电极与漏电极之间的距离和宽度、绝缘层的膜厚度等)确定。用于场效应晶体管的半导体材料中，优选使用载流子迁移率尽可能高的半导体材料作为用于半导体层的材料。由上式(1)-(3)表示的化合物，特别是上式(1)的化合物在作为用于半导体层的材料使用时具有良好的成膜性，因此可适用于大面积的场效应晶体管。另外，上述化合物能够以低成本制造。此外，例如并五苯衍生物在空气中被空气中含有的水分分解。同样，并五苯衍生物是不稳定的并且难以处理。然而，当本发明的由上式(1)-(3)表示的化合物各自作为用于半导体层的材料使用时，制成后的半导体层非常稳定并且具有长寿命，因此很具有优势。
实施例
下文将通过实施例对本发明进行更具体的描述；然而，本发明并不限于这些实施例。在实施例中除非另外指明，否则分别地，术语“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
如果需要，对在合成例中获得的各种化合物进行1H-NMR、13C-NMR(NMR：核磁共振谱)、MS(质谱)、mp(熔点)分析和元素分析，以确定其结构式。测量仪器如下：
NMR：JEOL Lambda 400波谱仪
MS：Shimadzu QP-5050A
元素分析：Parkin Elmer 2400CHN型元素分析仪
合成例1
2，7-二(1-辛炔基)[1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩的合成
[式5]
Figure G2007800389840D00271
在氮气气氛下，将2，7-二碘苯并噻吩并苯并噻吩(1.0g，2.0mmol)溶于无水二异丙胺(15ml)和无水苯(15ml)后，进行30分钟的脱气。向其中添加10摩尔％PdCl2(PPh3)2(140mg)、20mol％CuI(76mg)和1-辛炔(0.81ml，5.5mmol)并在室温下搅拌8小时。在完成搅拌后，添加水(30ml)并用氯仿(30ml×3)进行萃取。用水(100ml×3)洗涤萃取溶液并用无水硫酸镁干燥。在减压下将溶剂蒸馏掉并通过柱层析(硅胶，二氯甲烷∶己烷＝1∶3，Rf＝0.6)进行纯化。从己烷中进行再结晶以获得无色片状晶体形式的由上式(5)表示的目的化合物(产量：710mg，收率：77％)。该化合物为上表1的化合物序号88的化合物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
δ7.94(s，2H)、7.76(d，J＝8.2Hz，2H)、7.47(d，J＝8.2Hz，2H)、2.45(t，J＝7.1，4H)、1.60-1.67(m，4H)、1.44-1.52(m，4H)、1.32-1.37(m，8H)、0.92(t，J＝6.8Hz，6H)
13C-NMR(400MHz，CDCl3)：
142.1、134.0、131.9、128.4、126.9、121.1、120.9、91.5、80.4、31.4、28.7、22.6、19.5、14.1
MS(70ev，DI)m/z＝456(M+)
mp 119-121℃
C30H32S2的分析计算(Anal.Calcd)：C，78.90；H，7.06
实测(found)：C，79.03；H，6.92
合成例2
2，7-二辛基[1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩的合成
[式6]
Figure G2007800389840D00281
将由上式(5)表示并且在合成例1中获得的化合物(300mg，0.66mmol)和Pd/C(70mg)添加到无水甲苯(10mL)中。通过吸气器对反应混合物减压并用氢吹扫。将该操作重复几次，然后搅拌反应混合物8小时。完成反应后，将溶剂蒸馏掉。通过柱层析(硅胶，己烷，Rf＝0.6)进行纯化(产量：286mg，收率：94％)，并且从己烷中进行再结晶以获得无色粉状固体物质形式的由上式(6)表示的目的化合物(产量：250mg，收率：82％)。该化合物为上表1的化合物序号16的化合物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
δ7.75(d，J＝8.2Hz，2H)、7.68(d，J＝1.5Hz，2H)、7.26(dd，J＝8.2，1.5Hz，2H)、2.74(t，J＝7.7，4H)、1.69(q，4H)、1.27-1.34(m，20H)、0.88(t，J＝6.7Hz，6H)
13C-NMR(400MHz，CDCl3)：
142.4、140.0、132.5、131.1、125.8、123.3、121.0、36.1、31.9、31.7、29.5、29.33、29.27、22.68、14.1
MS(70ev，DI)m/z＝464(M+)
mp 112-113℃
C30H40S2的分析计算：C，77.53；H，8.67
实测：C，77.39；H，8.67
合成例3
2，7-二(1-十二炔基)[1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩的合成
[式7]
重复与合成例1中相同的过程，不同的是使用1-十二炔代替合成例1的1-辛炔，从而获得由上式(7)表示的目的化合物(产量：966mg，收率：85％)。该化合物为上表1的化合物序号91的化合物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
δ7.93(dd，J＝1.4，0.52，2H)、7.74(dd，J＝0.52，8.3Hz，2H)、7.45(d，J＝1.4，8.3Hz，2H)、2.44(t，J＝7.1，4H)、1.59-1.67(m，4H)、δ1.43-1.51(m，4H)、1.28-1.32(m，24H)、0.88(t，J＝6.8Hz，6H)
13C-NMR(400MHz，CDCl3)：
142.2、134.0、132.0、128.4、126.9、121.2、121.0、91.6、80.4、31.9、29.61、29.56、29.3、29.2、29.0、28.8、22.7、19.5、14.1
MS(70ev，DI)m/z＝568(M+)
mp 96-97℃
C38H48S2的分析计算：C，80.22；H，8.50
实测：C，80.12；H，8.34
合成例4
2，7-二(十二烷基)[1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩的合成
[式8]
Figure G2007800389840D00291
重复与合成例2中相同的过程，不同的是使用上式(7)的化合物代替上式(5)的化合物，从而获得由上式(8)表示的目的化合物(产量：375mg，收率：88％)。该化合物为上表1的化合物序号20的化合物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
δ7.77(d，J＝8.3Hz，2H)、7.70(d，J＝1.2，2H)、7.27(dd，J＝1.2，8.3Hz，2H)、2.75(t，J＝7.8，4H)、1.65-1.72(m，4H)、1.25-1.34(m，36H)、0.87(t，J＝6.8Hz，6H)
13C-NMR(400MHz，CDCl3)：
142.4、140.0、132.5、131.1、125.8、123.3、121.0、36.1、31.9、31.7、29.65、29.63、29.58、29.51、29.35、29.29、22.7、14.1
MS(70ev，DI)m/z＝576(M+)
mp 114-115℃
C38H56S2的分析计算：C，79.10；H，9.78
实测：C，79.19；H，9.85
合成例5
2，7-二(1-十二炔基)[1]苯并硒吩并[2，3-b]苯并硒吩的合成
[式9]
Figure G2007800389840D00301
重复与合成例1中相同的过程，不同的是在回流下使用2，7-二溴苯并硒吩并苯并硒吩(296mg，0.5mmol)代替2，7-二碘苯并噻吩并苯并噻吩(1.0g，2.0mmol)以及使用无水甲苯代替无水苯进行反应，从而获得由上式(9)表示的目的化合物(产量：187mg，收率：56％)。该化合物为上表1的化合物序号97的化合物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
δ7.97(s，2H)、7.68(d，J＝8.0Hz，2H)、7.45(d，J＝8.0Hz，2H)、2.44(t，J＝6.8Hz，4H)、1.60-1.67(m，4H)、1.42-1.50(m，24H)、1.20-1.39(m，24H)、0.87(t，J＝6.4Hz，6H)
MS(EI)m/z＝664(M+)
mp 73-74℃
合成例6
2，7-二(十二烷基)-[1]苯并硒吩并[2，3-b]苯并硒吩的合成
[式10]
Figure G2007800389840D00311
重复与合成例2中相同的过程，不同的是使用上式(9)的化合物代替上式(5)的化合物，从而获得由上式(10)表示的目的化合物(产量：229mg，收率：82％)。该化合物为上表1的化合物序号51的化合物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
δ7.75(s，2H)、7.68(d，J＝8.0Hz，2H)、7.25(d，J＝8.0Hz，2H)、2.72(t，J＝7.6Hz，4H)、1.60-1.70(m，4H)、1.18-1.33(m，36H)、0.88(t，J＝6.8Hz，6H)
MS(EI)m/z＝672(M+)
mp 110-111℃
实施例1
将在合成例2中获得的化合物序号16的化合物溶于氯仿以获得0.4％的浓度，从而制备用于制造半导体器件的油墨。
根据旋涂方法(4000rpm，25秒)，将由此获得的油墨涂布到具有200nm SiO2热氧化膜的n掺杂硅晶片(表面电阻：0.02Ω·cm以下)上，以形成半导体薄膜(层)，在80℃下于氩气中对该半导体薄膜进一步进行30分钟的热处理。
随后，将衬底放置到真空沉积装置中，然后进行抽真空直到装置的真空度变为1.0×10-3Pa以下。根据电阻加热沉积方法，通过沉积形成40nm厚的金电极(源电极和漏电极)，以获得本发明的场效应晶体管。在该实施例的场效应晶体管中，设置在n掺杂硅晶片上的热氧化膜用作绝缘层(4)，n掺杂硅晶片用作衬底(6)和栅层(5)(参见图3)。
将由此获得的场效应晶体管放置到探测器中，并在大气下通过半导体参数分析仪测量半导体特性。作为半导体特性，从10V到-100V每隔20V扫描栅电压，从10V到-100V扫描漏电压，以测量漏电流-漏电压。结果，观察到电流饱和。基于获得的电压电流曲线，发现该实施例的器件是载流子迁移率为0.66cm2/Vs、开/关比为1×107和阈值为-47V的p型半导体。
实施例2
重复与实施例1中相同的过程，不同的是实施例1的化合物序号16的化合物被上面合成例4中获得的化合物序号20的化合物代替，从而获得本发明的有机场效应晶体管。以相同方式测量其半导体特性。结果，发现该实施例的器件是载流子迁移率为0.61cm2/Vs、开/关比为1×107和阈值为-25V的p型半导体。
实施例3
重复与实施例1中相同的过程，不同的是实施例1的化合物序号16的化合物被上面合成例1中获得的化合物序号88的化合物代替，从而获得本发明的有机场效应晶体管。以相同方式测量其半导体特性。结果，发现该实施例的器件是载流子迁移率为4×10-5cm2/Vs、开/关比为1×102和阈值为-35V的p型半导体。
实施例4
重复与实施例1中相同的过程，不同的是化合物序号16的化合物被上面合成例6中获得的化合物序号51的化合物代替，从而获得本发明的有机场效应晶体管。以相同方式测量其半导体特性。结果，发现该实施例的器件是载流子迁移率为0.012cm2/Vs、开/关比为1×104和阈值为-30V的p型半导体。
实施例5
将在上面合成例2中获得的化合物序号16的化合物溶于氯仿以获得0.4％的浓度，从而制备用于制造半导体器件的油墨。
根据旋涂方法(4000rpm，25秒)，将由此获得的油墨涂布到具有200nm SiO2热氧化膜的n掺杂硅晶片(表面电阻：0.02Ω·cm以下)上，以形成半导体薄膜(层)。
随后，将衬底放置到真空沉积装置中，然后进行抽真空直到装置的真空度变为1.0×10-3Pa以下。通过电阻加热沉积方法形成40nm厚的金电极(源电极和漏电极)，然后将其在80℃下于氮气中进行30分钟的热处理，从而获得根据本发明的场效应晶体管。
将由此获得的场效应晶体管放置到探测器中，并在大气中通过半导体参数分析仪测量半导体特性。作为半导体特性，从10V到-100V每隔20V扫描栅电压，从10V到-100V扫描漏电压，以测量漏电流-漏电压。结果，观察到电流饱和。基于获得的电压电流曲线，发现该实施例的器件是载流子迁移率为0.9cm2/Vs、开/关比为1×107和阈值为-47V的p型半导体。
实施例6
重复与实施例1中相同的过程，不同的是实施例5的化合物序号16的化合物被上面合成例4中获得的化合物序号20的化合物代替，从而获得本发明的有机场效应晶体管。以相同方式测量其半导体特性。结果，发现该实施例的器件是载流子迁移率为1.2cm2/Vs、开/关比为1×107和阈值为-25V的p型半导体。
实施例7
将抗蚀剂材料施加到用六甲基二硅氮烷处理过的具有300nm SiO2热氧化膜的n掺杂硅晶片(表面电阻：0.02Ω·cm以下)上，曝光以使图案化，在该图案上，铬以1nm的厚度沉积并且进一步金以40nm的厚度沉积。随后，除去抗蚀剂以形成源电极(1)和漏电极(3)(梳型电极：25μm的沟道长度×2mm的沟道宽度×20)。
将在上面合成例2中获得的化合物序号16的化合物溶于甲苯以获得1％的浓度，从而制备用于制造半导体器件的油墨。
将上述梳型电极浸入上述用于制造半导体器件的油墨中并以5mm/秒的速度直接拔起。由此进行浸涂以形成半导体层(膜)。将所得膜在80℃下于大气中进行5分钟的热处理，从而获得本发明的底接触型场效应晶体管。在该实施例的场效应晶体管中，设置在n掺杂硅晶片上的热氧化膜用作绝缘层(4)，n掺杂硅晶片用作衬底(6)和栅层(5)(参见图1-A)。
将由此获得的场效应晶体管放置到探测器中，并在大气中通过半导体参数分析仪测量半导体特性。作为半导体特性，从10V到-100V每隔20V扫描栅电压，从10V到-100V扫描漏电压，以测量漏电流-漏电压。结果，观察到电流饱和。基于获得的电压电流曲线，发现该实施例的器件是载流子迁移率为0.59cm2/Vs、开/关比为1×107和阈值为-52V的p型半导体。
实施例8
将在上面合成例2中获得的化合物序号16的化合物溶于甲苯以获得1％的浓度，从而制备用于制造半导体器件的油墨。
通过具有压电头的打印机系统(机器名称：由Spectra制造的ApolloII)，将由此获得的油墨涂布到具有300nm SiO2热氧化膜的n掺杂硅晶片(表面电阻：0.02Ω·cm以下)上。由此进行喷墨记录方法以获得涂布且图案化的半导体薄膜(层)。将所得薄膜在80℃下于大气中进一步进行5分钟的热处理。
随后，将衬底放置到真空沉积装置中，然后进行抽真空直到装置的真空度变为1.0×10-3Pa以下。根据电阻加热沉积方法，通过沉积形成40nm厚的金电极(源电极和漏电极)，以获得本发明的顶接触型场效应晶体管。在该实施例的场效应晶体管中，设置在n掺杂硅晶片上的热氧化膜用作绝缘层(4)，n掺杂硅晶片用作衬底(6)和栅层(5)(参见图1-B)。
将由此获得的场效应晶体管放置到探测器中，并在大气中通过半导体参数分析仪测量半导体特性。作为半导体特性，从10V到-100V每隔20V扫描栅电压，从10V到-100V扫描漏电压，以测量漏电流-漏电压。结果，观察到电流饱和。基于获得的电压电流曲线，发现该实施例的器件是载流子迁移率为0.086cm2/Vs、开/关比为1×104和阈值为-50V的p型半导体。
实施例9
将在上面合成例2中获得的化合物序号16的化合物溶于甲苯以获得1％的浓度，从而制备用于制造半导体器件的油墨。
使用由此获得的油墨，根据喷墨记录方法通过具有压电头的打印机系统(机器名称：由Spectra制造的Apollo II)在与实施例7中相同的梳型电极上进行涂布-图案化，以形成半导体薄膜(层)。将所得薄膜在80℃下于大气中进行5分钟的热处理，从而获得本发明的底接触型场效应晶体管。在该实施例的场效应晶体管中，设置在n掺杂硅晶片上的热氧化膜用作绝缘层(4)，n掺杂硅晶片用作衬底(6)和栅层(5)(参见图1-A)。
将由此获得的场效应晶体管放置到探测器中，并在大气中通过半导体参数分析仪测量半导体特性。作为半导体特性，从10V到-100V每隔20V扫描栅电压，从10V到-100V扫描漏电压，以测量漏电流-漏电压。结果，观察到电流饱和。基于获得的电压电流曲线，发现该实施例的器件是载流子迁移率为0.085cm2/Vs、开/关比为1×106和阈值为-56V的p型半导体。
实施例10
将在上面合成例2中获得的化合物序号16的化合物溶于四氢呋喃以获得1％的浓度，从而制备用于制造半导体器件的油墨。
根据旋涂方法(2000rpm，20秒)，将由此获得的油墨涂布到具有300nm SiO2热氧化膜的n掺杂硅晶片(表面电阻：0.02Ω·cm以下)上以形成半导体薄膜，将该半导体薄膜在80℃下于大气中进一步进行10分钟热处理。
随后，将衬底放置到真空沉积装置中，然后进行抽真空直到装置的真空度变为1.0×10-3Pa以下。根据电阻加热沉积方法，通过沉积形成40nm厚的金电极(源电极和漏电极)，以获得本发明的顶接触型场效应晶体管。在该实施例的场效应晶体管中，设置在n掺杂硅晶片上的热氧化膜用作绝缘层(4)，n掺杂硅晶片用作衬底(6)和栅层(5)(参见图1-B)。
将由此获得的场效应晶体管放置到探测器中，并在大气中通过半导体参数分析仪测量半导体特性。作为半导体特性，从10V到-100V每隔20V扫描栅电压，从10V到-100V扫描漏电压，以测量漏电流-漏电压。结果，观察到电流饱和。基于获得的电压电流曲线，发现该实施例的器件是载流子迁移率为2.5cm2/Vs、开/关比为1×108和阈值为-58V的p型半导体。
实施例11
将在上面合成例2中获得的化合物序号16的化合物溶于环戊酮中以获得0.5％的浓度，从而制备用于制造半导体器件的油墨。
根据旋涂方法(2000rpm，20秒)，将由此获得的油墨涂布到具有300nm SiO2热氧化膜的n掺杂硅晶片(表面电阻：0.02Ω·cm以下)上以形成半导体薄膜(层)，将该半导体薄膜在80℃下于大气中进一步进行10分钟热处理。
随后，将衬底放置到真空沉积装置中，然后进行抽真空直到装置的真空度变为1.0×10-3Pa以下。根据电阻加热沉积方法，通过沉积形成40nm厚的金电极(源电极和漏电极)，以获得本发明的顶接触型场效应晶体管。在该实施例的场效应晶体管中，设置在n掺杂硅晶片上的热氧化膜用作绝缘层(4)，n掺杂硅晶片用作衬底(6)和栅层(5)(参见图1-B)。
将由此获得的场效应晶体管放置到探测器中，并在大气中通过半导体参数分析仪测量半导体特性。作为半导体特性，从10V到-100V每隔20V扫描栅电压，从10V到-100V扫描漏电压，以测量漏电流-漏电压。结果，观察到电流饱和。基于获得的电压电流曲线，发现该实施例的器件是载流子迁移率为4.5cm2/Vs、开/关比为1×108和阈值为-64V的p型半导体。
溶解性试验1
为了确认对溶剂的溶解性(其是通过涂布制造的半导体的重要特性之一)，测量试验化合物对甲苯的溶解度。在室温下，将试验化合物逐渐添加到甲苯中并搅拌。通过肉眼检查其是否溶解来确定溶解度。当试验化合物保持不溶解时，计算紧挨着在此刻前添加的试验化合物以质量计的总量，并且以质量％算出对甲苯的溶解度。结果在表2中示出。
表2的“化合物序号”与在表1中定义的相同。此外，在比较例1中，通过与上述相同的试验方法计算在专利文献3中公开的实施例15的化合物16对甲苯的溶解度。用于比较例1的化合物的结构式在下式(101)中示出。
[式11]
Figure G2007800389840D00381
[表5]
表2溶解性试验结果
  化合物序号   溶解度(质量％)
  16   1.5
  20   0.2
  比较例1   0.01以下
从表2的结果显而易见，用于实施例1、7-11和实施例2的化合物序号16和20对甲苯显示出的溶解度，是用于比较例1的芳基衍生物的溶解度的至少50倍和20倍大。发现所述化合物具有非常适合于印刷的性能。
溶解性试验2
为了确认对溶剂的溶解性，测量试验化合物对氯仿的溶解度。在室温下，将试验化合物逐渐添加到氯仿中并搅拌。通过肉眼检查其是否溶解来确定溶解度。当试验化合物保持不溶解时，计算紧挨着在此刻前添加的试验化合物以质量计的总量，并且以质量％算出对氯仿的溶解度。结果在表3中示出。
表3的“化合物序号”与在表1中定义的相同。
[表6]
表3溶解性试验结果
  化合物序号   溶解度(质量％)
  8   4.1
  12   4.7
  14   4.7
  16   5.4
  17   6.1
  18   1.6
  20   0.6
  22   0.2
从表3的结果显而易见，包括用于实施例1、7-11和实施例2的化合物序号16和20的化合物的本发明化合物也显示出对氯仿足够的溶解性。发现所述化合物具有非常适合于印刷的性能。
基于各实施例中描述的半导体性能与表2和3中示出的溶解度试验结果，确认本发明的场效应晶体管可以在大气中稳定地工作，以及具有高的半导体特性。还确认半导体层可以通过例如涂布方法以低成本简单地制造，而无需使用需要专用设备的真空沉积方法。
此外，基于实施例1和5与实施例2和6之间的比较发现，对于本发明的晶体管制造过程中进行的热处理来说，从载流子迁移率来考虑的话，在半导体膜已形成、进一步通过沉积形成电极之后进行该热处理是优选的。
在使用并五苯衍生物等的常规有机场效应晶体管中，已知用于半导体层的化合物由于大气中含有的水分而分解，因此大气中的稳定性是个问题。然而，发现在各实施例中制造的本发明晶体管在大气中具有足够的稳定性，因为10天后再次测量的半导体特性的值与最初测量的值相同。因此，本发明的场效应晶体管非常有用。
实施例12-22
(半导体层的热处理效果的试验)
将在表1中示出并且在上面合成例2中获得的化合物序号16溶于氯仿以制备用于制造本发明半导体器件的包含1.0重量％所述化合物的油墨。将获得的油墨(约10μL)逐滴添加至具有200nm SiO2热氧化膜的n掺杂硅晶片(表面电阻：0.02Ω·cm以下)，并以3000-4500rpm进行20-30秒的旋涂，从而以与实施例1中相同的方式形成半导体薄膜。
为了观察不同的热处理条件对晶体管性能的影响，将其上形成有半导体薄膜和通过沉积形成的金电极的n掺杂硅晶片经受不同的热处理，然后分别测量本发明场效应晶体管的电荷迁移率值。需要指出，包含在本发明晶体管中的半导体薄膜即使在大气中也非常稳定。因此，热处理通过在大气中将n掺杂硅晶片放置到热板上10分钟而进行。结果在表4中示出。用于该试验的化合物序号16的熔点为129-131℃，并且当在升高温度的同时测量时具有109℃和128℃两个热相变点，以及当在降低温度的同时测量时具有127℃和99℃两个热相变点。
参考上述热相变点的测量值，在下列五个温度下进行热处理：
1)热处理未进行
2)热处理在80℃下进行，该温度低于热相变点的下限
3)热处理在100℃下进行，该温度几乎对应于热相变点的下限
4)热处理在120℃下进行，该温度在热相变点的范围内
5)热处理在130℃下进行，该温度高于熔化开始温度。
参考例1和2
以与实施例16和14中相同的方式获得参考例1和2的场效应晶体管，不同的是热处理温度设定为130℃。测量晶体管的电荷迁移率值，结果在下表4中示出。
[表7]
表4
Figure G2007800389840D00411
从表4显而易见，未进行热处理的实施例22的电荷迁移率为0.08-0.17cm2/Vs，而在80℃或100℃以下进行热处理的实施例17-21的电荷迁移率的范围为0.09-0.24cm2/Vs。观察到电荷迁移率在施加了热处理的样品中倾向于增加。此外，在任一过程中于120℃下进行热处理的实施例12-16的电荷迁移率均极高，达到0.5-1.8cm2/Vs。从这一点，说明更优选在合适的温度下进行热处理。
另一方面，在100℃以下进行热处理的实施例17-22的电荷迁移率低于在120℃下进行热处理的实施例12-16的电荷迁移率。
此外，在130℃下进行热处理的参考例1和2中，未观察到场效应晶体管特性。
根据在上述用于半导体层的热处理效果的试验中使用的化合物的差示热分析(DSC)，在升温过程期间于109℃和128℃下观察到两个吸热点，并且在降温过程期间于127℃和99℃下观察到两个放热点。即使重复测量相同的样品，也获得相同的热点。结果表明所述化合物具有两个相变温度。在较低温度侧的相变似乎是从固态到液晶态的转变；而在较高温度侧的相变似乎是从液晶态到熔融状态或熔化状态的转变。当在120℃下热处理材料时，材料的状态变成可能发生分子排列的液晶状态。由于使分子排列得适合电荷移动，因此可以想象电荷迁移率可以得到改善。另一方面在参考例1和2中，在高于熔化开始温度的130℃下施加热处理，肉眼观察到随着化合物熔化，薄膜从衬底流下。因此，认为未观察到晶体管特性。
从这些结果，同样希望合适地选择热处理温度。
比较例2
在比较例2中，检查由上式(101)表示的化合物的半导体特性。
如上所述，由式(101)表示的化合物对于甲苯的溶解度为0.01质量％以下。即使使用该溶液，也不会形成涂膜，这意味着所述化合物不具有适合于印刷的性能。因此，该化合物不能用作用于涂布型场效应晶体管的半导体材料。因此，使用该化合物显示出比对于甲苯更高而达到0.02质量％溶解度的氯仿作为有机溶剂，如下制造半导体。
在制备由上式(101)表示的化合物的氯仿悬浮液后，滤出不溶性固体物质以获得滤液。滤液中由上式(101)表示的化合物的溶解度为0.02质量％。
重复与实施例1中相同的操作，不同的是将由此获得的滤液用作用于制造半导体器件的油墨，从而获得用于比较的场效应晶体管。在获得的晶体管中，肉眼未观察到半导体层的形成。为了确认这一点，以与实施例1中相同的方式测量半导体特性。然而，当使用该获得的晶体管时没有电流流过。所述化合物不具有作为半导体的性质。
从上面比较例2显而易见，由上式(101)表示的化合物具有对有机溶剂的极低溶解性。因此，很难通过涂布制造晶体管。相反，用于本发明晶体管的由上式(1)表示的化合物具有对有机溶剂的足够高溶解性，因此被认为非常适合用作涂布型场效应晶体管用半导体材料。
工业实用性
根据本发明，使用具有特定结构并且对有机溶剂的高溶解度的化合物，使得提供可以通过诸如涂布或印刷的方法制造并且显示出优异载流子迁移率的场效应晶体管成为可能。

Claims (19)

1.一种场效应晶体管，其特征在于包含由下式(1)表示的化合物作为半导体材料：
[式1]
Figure FSB00000092100100011
其中，X1和X2各自独立地为硫原子、硒原子或碲原子；R1和R2各自独立地为未取代的或卤素取代的C1-C36脂族烃基。
2.根据权利要求1所述的场效应晶体管，其中式(1)中的X1和X2各自独立地为硫原子或硒原子。
3.根据权利要求1所述的场效应晶体管，其中式(1)中的X1和X2各自均为硫原子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的场效应晶体管，其中式(1)中的R1和R2各自独立地为未取代的或卤素取代的C2-C24脂族烃基。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的场效应晶体管，其中式(1)中的R1和R2各自独立地为未取代的或卤素取代的C4-C20脂族烃基。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的场效应晶体管，其中式(1)中的R1和R2各自独立地为未取代的脂族烃基。
7.根据权利要求6所述的场效应晶体管，其中式(1)中的R1和R2各自独立地为饱和的脂族烃基。
8.根据权利要求7所述的场效应晶体管，其中式(1)中的R1和R2各自独立地为直链脂族烃基。
9.根据权利要求1所述的场效应晶体管，其具有顶接触型结构，其特征在于在设置于栅电极上的绝缘层上设置包含式(1)所示化合物的层，并且进一步把源电极和漏电极各自设置成与所述层的上部接触。
10.根据权利要求1所述的场效应晶体管，其特征在于在底接触型结构的电极上设置包含式(1)所示化合物的层，所述底接触型结构具有绝缘层、由该绝缘层隔离的栅电极以及设置成与所述绝缘层接触的源电极和漏电极。
11.根据权利要求9或10所述的场效应晶体管，其特征在于所述包含式(1)所示化合物的层通过喷墨记录方法来设置。
12.一种用于制造半导体器件的油墨，其特征在于包含由式(1)表示的化合物。
13.一种制造场效应晶体管的方法，其特征在于通过将根据权利要求12的用于制造半导体器件的油墨涂布到衬底上并干燥所述油墨来形成半导体层。
14.根据权利要求13所述的制造场效应晶体管的方法，其特征在于所述油墨的涂布通过喷墨记录方法来进行。
15.根据权利要求13或14所述的制造场效应晶体管的方法，其特征在于在大气中形成所述半导体层。
16.根据权利要求13或14所述的制造场效应晶体管的方法，其特征在于在所述半导体层形成后进行热处理。
17.根据权利要求16所述的制造场效应晶体管的方法，其特征在于所述热处理的温度为40-120℃。
18.一种由下式(2)表示的化合物：
[式2]
Figure FSB00000092100100031
其中R1和R2各自独立地为未取代的或卤素取代的C1-C36脂族烃基。
19.一种由下式(3)表示的化合物：
[式3]
其中，R3和R4各自独立地为未取代的或卤素取代的C1-C34脂族烃基；X1和X2各自独立地为硫原子、硒原子或碲原子。
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