CN103958520B - 具有半导体特性的化合物及相关组合物和装置 - Google Patents

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Abstract

披露了具有半导体特性的新化合物。这类化合物可以在低于约50℃的一个温度下以溶液相加工成薄膜半导体，这些薄膜半导体展现出高载流子迁移率和/或良好的电流调制特征。

Description

具有半导体特性的化合物及相关组合物和装置
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年9月12日提交的美国临时专利申请序列号61/533,785的优先权和权益，将其披露内容通过引用以其全文结合于此。
背景
有机光电子装置，如有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、可印刷电路、有机光伏装置、电容器及传感器，是使用小分子或聚合物半导体作为其有源组件制造的。为了实现高速性能和有效操作，理想的情形是这些基于有机半导体的装置中的p型和n型半导体材料都在环境条件下展现高电荷载流子迁移率(μ)和稳定性，并且可以按一种有成本效益的方式进行加工。
因此，本领域持续需要新的有机半导体，特别是具有良好稳定性、加工特性和/或在环境条件中的电荷输运特征的那些。
概述
根据前述，本传授内容涉及新的半导电化合物，这些化合物可以展现如在环境条件下的良好电荷输运特征、化学稳定性、低温可加工性、在常用溶剂中的较大溶解性及加工通用性等特性。结果是，并入本发明化合物作为半导体层的半导体装置，如薄膜晶体管和发光晶体管，可以在环境条件下具有高性能，例如，显示较大电子迁移率、低阈电压及高电流通断比中的一种或多种。
在不同实施例中，本传授内容提供了具有化学式I的化合物：
其中：
X选自S、O及CH＝CH；
Y选自S、O及CH＝CH；
Z是H或CHR1R1'；
R1、R1'、R2及R2'独立地选自一个直链C1-40烷基、一个直链C2-40烯基及一个直链C1-40卤烷基；并且
m在每次出现时独立地选自0、1、2、3及4。
本传授内容还提供了制备半导体材料的方法，以及并入了在此披露的化合物和半导体材料的不同组合物、复合物及装置。
本传授内容的前述以及其他特征和优势将从以下图式、说明、实例及权利要求书得到更全面的了解。
附图简要说明
应该理解的是，以下描述的附图只是用于图示的目的。这些附图未必按比例，并且重点一般放在图示本传授内容的原理上。这些附图不打算以任何方式限制本传授内容的范围。
图1图示了薄膜晶体管的四种不同配置：底栅极顶接触(a)、底栅极底接触(b)、顶栅极底接触(c)及顶栅极顶接触(d)；这些配置各自可以用于并入本传授内容的化合物。
图2绘示了基于2,9-1MP-DNTT的OTFT装置(顶栅极底接触)在不同通道长度(L)下的代表性转移曲线。
图3绘示了基于2,9-1MP-DNTT的OTFT装置(底栅极底接触，L＝10μm)的代表性转移曲线。
详细说明
在本说明书通篇，当组合物被描述为具有、包括或包含特定组分时，或当方法被描述为具有、包括或包含特定方法步骤时，预期本传授内容的组合物也基本上由或由所叙述的组分组成，并且本传授内容的方法也基本上由或由所叙述的方法步骤组成。
在本申请中，当提到一种要素或组分包括在所叙述的要素或组分清单中和/或选自该清单时，应该理解的是，该要素或组分可以是所叙述的要素或组分中的任一种，或可以选自由两个或更多种所叙述的要素或组分组成的群组。另外，应该理解的是，在不背离在此明确或暗含的本传授内容的精神和范围的情况下，可以将在此描述的组合物、设备或方法的要素和/或特征以多种方式组合。
除非另外确切地陈述，否则术语“包括(include)”、“包括了(includes)”、“包括着(including)”“具有(have)”、“具有了(has)”或“具有着(having)”的使用一般应该理解成是开放性和非限制性的。
除非另外确切地陈述，否则在此单数的使用包括复数(并且反之亦然)。此外，除非另外确切地陈述，否则在数值前面使用术语“约”时，本传授内容还包括该特定的数值本身。如在此所使用的，术语“约”是指偏离标称值±10％。
应该理解的是，步骤的次序或用于进行某些动作的次序并不重要，只要本传授内容保持可操作即可。另外，两个或更多个步骤或动作可以同时进行。
如在此所使用，“卤基”或“卤素”是指氟基、氯基、溴基及碘基。
如在此所使用，“烷基”是指一种直链或分支链饱和烃基。烷基的实例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如正丙基和异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、异戊基、新戊基)、己基等。在不同的实施例中，一个烷基可以具有1到40个碳原子(即C1-40烷基)，例如1-20个碳原子(即C1-20烷基)。在一些实施例中，一个烷基可以具有1到6个碳原子，并且可以被称为“低级烷基”。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基和异丙基)及丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。
如在此所使用，“卤烷基”是指具有一个或多个卤素取代基的一种烷基。在不同的实施例中，一个卤烷基可以具有1到40个碳原子(即 C1-40卤烷基)，例如1到20个碳原子(即C1-20卤烷基)。卤烷基的实例包括CF3、C2F5、CHF2、CH2F、CCl3、CHCl2、CH2Cl、C2Cl5等。全卤烷基，即其中所有氢原子都被卤素原子置换的烷基(例如CF3和C2F5)，包括在“卤烷基”的定义内。举例来说，C1-40卤烷基可以具有化学式–CsH2s+1-tX0 t，其中X0在每次出现时是F、Cl、Br或I，s是在1到40范围内的一个整数，并且t是在1到81范围内的一个整数，其条件是t小于或等于2s+1。不是全卤烷基的卤烷基可以如在此所描述进行取代。
如在此所使用，“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的一种直链或分支链烷基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。该一个或多个碳-碳双键可以在内部(如在2-丁烯中)或末端(如在1-丁烯中)。在不同的实施例中，一个烯基可以具有2到40个碳原子(即C2-40烯基)，例如2到20个碳原子(即C2-20烯基)。
在本说明书的不同地方，取代基是以群组或系列披露。确切地希望本说明包括这些群组和系列的成员的每一个单独子组合。举例来说，确切地希望术语“C1-6烷基”单独地披露C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1-C6、C1-C5、C1-C4、C1-C3、C1-C2、C2-C6、C2-C5、C2-C4、C2-C3、C3-C6、C3-C5、C3-C4、C4-C6、C4-C5以及C5-C6烷基。通过其他实例，确切地希望在0到40范围内的整数单独地披露0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39以及40，并且确切地希望在1到20范围内的整数单独地披露1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19以及20。其他实例包括，确切地希望短语“任选地被1-5个取代基取代”单独地披露可以包括0、1、2、3、4、5、0-5、0-4、0-3、0-2、0-1、1-5、1-4、1-3、1-2、2-5、2-4、2-3、3-5、3-4以及4-5个取代基的化学基团。
在此描述的化合物可以包含一个不对称原子(又称为手性中心)，并且这些化合物中有一些可以包含两个或更多个不对称原子或中心，因此它们可以产生光学异构体(对映异构体)和非对映异构体(几何异构体)。本传授内容包括这些光学异构体和非对映异构体，包括其对应的拆分的对映异构或非对映异构纯的异构体(例如，(+)或(-)立体异构体)和其外消旋混合物，以及这些对映异构体和非对映异构体的其他混合物。在一些实施例中，可以通过本领域普通技术人员已知的标准程序获得对映异构性 富集或纯形式的光学异构体，这些标准程序包括例如手性分离、非对映异构盐形成、动力学拆分及不对称合成。本传授内容还涵盖了包含烯基部分的化合物(例如，烯烃、偶氮基及亚胺)的顺式和反式异构体。还应该理解的是，本传授内容的化合物涵盖了呈纯形式的所有可能的区位异构体及其混合物。在一些实施例中，本发明化合物的制备可以包括使用本领域普通技术人员已知的标准分离程序，例如，通过使用柱色谱法、薄层色谱法、模拟移动床色谱法及高效液相色谱法，来分离这些异构体。然而，区位异构体的混合物可以按与如在此描述和/或熟练技术人员已知的本传授内容的每个单独区位异构体的使用类似地方式使用。
除非另外确切地陈述，否则确切地涵盖一种立体异构体的描绘包括任何其他立体异构体和任何立体异构体混合物。
如在此所使用，“p型半导体材料”或“p型半导体”是指一种具有空穴作为主要载流子的半导体材料。在一些实施例中，当一种p型半导体材料沉积于一个衬底上时，它可以提供超过约10-5cm2/Vs的空穴迁移率。在场效应装置的情况下，p型半导体还可以展现出超过约10的电流通断比。
如在此所使用，“n型半导体材料”或“n型半导体”是指一种具有电子作为主要载流子的半导体材料。在一些实施例中，当一种n型半导体材料沉积于一个衬底上时，它可以提供超过约10-5cm2/Vs的电子迁移率。在场效应装置的情况下，n型半导体还可以展现出超过约10的电流通断比。
如在此所使用，“迁移率”是指电荷载流子，例如在p型半导体材料情况下的空穴(或正电荷单位)及在n型半导体材料情况下的电子，在电场影响下移动通过该材料的速度的一种量度。这一取决于装置架构的参数可以使用场效装置或空间电荷限制电流测量法来测量。
在本说明书通篇，结构可以用或可以不用化学名称呈现。关于命名产生的任何问题，将以结构为准。
本传授内容提供了不同的半导电小分子化合物(小分子半导体)和组合物及由这些化合物和组合物制备的有机半导体材料。在此披露的有机半导体材料可以展现出有用的电特性，并且可以是溶液可加工的，例如可旋涂和可印刷的。在此披露的半导体材料可以用于制造不同的有机电子物品、结构及装置，包括场效晶体管、发光晶体管、单极电路、互补电路 及光伏打装置。
更确切地说，本传授内容涉及具有化学式I的化合物：
其中：
X选自S、O及CH＝CH；
Y选自S、O及CH＝CH；
Z是H或CHR1R1'；
R1、R1'、R2及R2'独立地选自一个直链C1-40烷基、一个直链C2-40烯基及一个直链C1-40卤烷基；并且
m在每次出现时独立地选自0、1、2、3及4。
在一些实施例中，本发明化合物可以由化学式II-IV表示：
其中Z、R2、R2'以及m是如在此所描述的。在某些实施例中，Z可以是H。在其他实施例中，Z可以是CHR1R1'，在此情况下，R1可以与R1'相同或不同。同样，在一些实施例中，R2可以与R2'不同。举例来说，R1'和R2'可以选自一个直链C1-6烷基、一个直链C2-6烯基及一个直链C1-6卤烷基；而R1和R2可以选自一个直链C3-40烷基、一个直链C3-40烯基及一个直链C3-40卤烷基；优选地选自一个直链C6-40烷基、一个直链C6-40烯基及一个直链C6-40卤烷基；更优选地选自一个直链C8-40烷基、一个直链C8-40烯基及一个直链C8-40卤烷基。在特定的实施例中，R1'和R2'可以选自CH3、CF3、C2H5、CH2CF3、CF2CH3及C2F5；而R1和R2可以选自一个直链C3-20烷基、一个直链C3-20烯基及一个直链C3-20卤烷基。
在某些实施例中，本发明化合物可以由化学式IIa、IIIa或IVa表示：
其中R1和R2独立地选自C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11、n-C6H13、n-C7H15、n-C8H17、n-C9H19、n-C10H21、n-C11H23及n-C12H25；并且m1和m2独立地选自0、1及2。在特定的实施例中，本发明化合物可以是光学纯的立体异构体。举例来说，具有化学式II-IV的某些化合物可以是立体特异性的，并且可以由化学式IIb、IIIb、IVb、IIc、IIIc或IVc表示：
其中R1和R2独立地选自C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11、n-C6H13、 n-C7H15、n-C8H17、n-C9H19、n-C10H21、n-C11H23及n-C12H25；并且m1和m2独立地选自0、1及2。
在一些实施例中，本发明化合物可以由化学式V、VI或VII表示：
其中R2选自一个直链C3-40烷基、一个直链C3-40烯基及一个直链C3-40卤烷基；R2'选自CH3、CF3、C2H5、CH2CF3、CF2CH3及C2F5；并且m1和m2独立地选自0、1及2。在特定的实施例中，本发明化合物可以是光学纯的立体异构体。举例来说，具有化学式V-VII的某些化合物可以是立体特异性的并且可以由化学式Va、VIa、VIIa、Vb、VIb或VIIb表示：
其中R2选自一个直链C3-40烷基、一个直链C3-40烯基及一个直链C3-40卤烷基；R2'选自CH3、CF3、C2H5、CH2CF3、CF2CH3及C2F5；并且m1和m2独立地选自0、1及2。
在具有化学式I的化合物的不同实施例中，每个m可以相同或不同。举例来说，本发明化合物的某些实施例可以由以下化学式表示：
其中R1和R2独立地选自一个直链C3-40烷基、一个直链C3-40烯基及一个直链C3-40卤烷基。
在具有化学式I的化合物的某些实施例中，X和Y可以不同。举例来说，具有化学式I的某些化合物可以由以下化学式表示：
其中R1和R2独立地选自一个直链C3-40烷基、一个直链C3-40烯基及一个直链C3-40卤烷基。
为进一步说明，具有化学式I的某些化合物可以由以下化学式表示：
其中R2选自一个直链C3-40烷基、一个直链C3-40烯基及一个直链C3-40卤烷基。
本传授内容的化合物可以根据实例1-5中描述的程序制备。作为替代方案，本发明化合物可以由可商购的起始物质、文献中已知的化合物或经由其他易于制备的中间物，通过采用本领域普通技术人员已知的标准合成方法和程序来制备。用于制备有机分子的标准合成方法和程序以及官能团转化和处理可以易于从相关科技文献或从本领域中的标准教科书获得。应该理解的是，当给定典型或优选的工艺条件(即，反应温度、时间、反应物的摩尔比、溶剂、压力等)时，除非另外规定，否则也可使用其他工艺条件。最佳反应条件可以随所使用的特定反应物或溶剂而变化，但这些条件可以由本领域普通技术人员根据常规优化程序确定。有机合成领域的普通技术人员将认识到，所呈现的合成步骤的性质和次序可以变化，以用于优化在此描述的化合物的形成的目的。
在此描述的方法可以根据本领域已知的任何适合方法进行监测。举例来说，可以通过如核磁共振光谱法(NMR，例如1H或13C)、红外光谱法(IR)、分光光度法(例如，紫外-可见光)或质谱法(MS)等光谱方式，或通过如高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱法(GC)、凝胶渗透 色谱法(GPC)或薄层色谱法(TLC)等色谱法来监测产物形成。
在此描述的反应或方法可以在适合溶剂中进行，这些溶剂可以易于由有机合成领域的普通技术人员选择。适合溶剂典型地与反应物、中间物和/或产物在进行该反应的温度(即，可以在从该溶剂的冷冻温度到该溶剂的沸点温度范围内的温度)下实质上不反应。给定的反应可以在一种溶剂或一种以上溶剂的混合物中进行。取决于特定反应步骤，可以选择用于特定反应步骤的适合溶剂。
根据本传授内容的不同化合物可以具有良好的电荷输运特性，并且可以在环境条件下稳定(“环境稳定性”)、可溶于常用溶剂中，并且又溶液可加工成不同物品、结构或装置。具体地说，与可能具有与本发明化合物类似的共轭核的其他化合物相比较，发现取代基CHR1R1'和/或CHR2R2'赋予大幅改善的可加工性，确切地说，在溶液相中于室温或接近室温下。举例来说，现有技术化合物可能需要在侵蚀性(例如氯化的)溶剂下进行热溶液加工(例如，在约100℃下的温度)，而本发明化合物可以在低于约50℃的温度下，使用非卤化(例如，非氯化)的溶剂进行加工。
因此，本传授内容提供了包括一种或多种在此描述的化合物作为半导体的有机半导体装置。这些有机半导体装置的实例包括不同的电子装置、光学装置、及光电子装置如薄膜晶体管(例如场效晶体管)、光伏打装置、光电检测器、有机发光装置如有机发光二极管(OLED)及有机发光晶体管(OLET)、互补金属氧化物半导体(CMOS)、互补倒相器、二极管、电容器、传感器、D触发器、整流器、环形振荡器、集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签、电致发光显示器及有机存储装置。在一些实施例中，本传授内容提供了包括一种或多种在此描述的化合物的一种薄膜半导体以及包括该薄膜半导体的一种场效晶体管装置。具体地说，该场效晶体管装置具有一种选自以下各项的结构：顶栅极底接触结构、底栅极顶接触结构、顶栅极顶接触结构及底栅极底接触结构。在某些实施例中，该场效晶体管装置包括一种介电材料，其中该介电材料包括一种有机介电材料、一种无机介电材料或一种混合的有机/无机介电材料。在其他实施例中，本传授内容提供了并入一种薄膜半导体的光伏打装置和有机发光装置，该薄膜半导体包括一种或多种在此描述的化合物。
如以上描述的，本传授内容的化合物一般在多种常用溶剂中具有 良好的溶解性。因此，本发明化合物的不同实施例可以经由廉价的溶液相技术加工成电子装置、光学装置或光电子装置。如在此所使用，当至少1mg的化合物可以溶解于1mL的溶剂中时，可以认为该化合物可溶于该溶剂中。常用的非氯化有机溶剂的实例包括石油醚；乙腈；芳香烃类，如苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯；酮类，如丙酮和甲基乙基酮；醚类，如四氢呋喃、二噁烷、双(2-甲氧基乙基)醚、乙醚、二-异丙基醚及叔丁基甲基醚；醇类，如甲醇、乙醇、丁醇及异丙醇；脂肪烃类，如己烷；乙酸酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯及乙酸丁酯；酰胺类，如二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺；亚砜类，如二甲亚砜；及环状溶剂，如环戊酮、环己酮及2-甲基吡咯烷酮。
因此，本传授内容另外提供了包括溶解或分散于流体介质(例如有机溶剂)中的一种或多种在此披露的化合物的组合物。在一些实施例中，该组合物可以另外包括一种或多种独立地选自以下各项的添加剂：清洁剂、分散剂、粘合剂、相容剂、固化剂、引发剂、保湿剂、消泡剂、润湿剂、pH调节剂、杀生物剂以及抑菌剂。举例来说，可以包括表面活性剂和/或其他聚合物(例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)作为分散剂、粘合剂、相容剂和/或消泡剂。
不同沉积技术，包括不同的溶液加工技术，已被用于有机电子学。举例来说，许多的印刷电子学技术已集中在喷墨印刷，主要是因为这一技术提供了优于位置特征和多层配准的更强的控制。喷墨印刷是一种非接触式方法，它提供了不需要预成形的主盘(与接触式印刷技术相比较)，以及油墨喷射的数字控制，藉此提供按需喷墨印刷的益处。然而，接触式印刷技术具有的关键益处是特别适合于极快的卷到卷加工。示例性接触式印刷技术包括丝网印刷、凹版印刷、胶印、凸版印刷及微接触式印刷。其他溶液加工技术包括例如旋涂、落料流延、区域流延、滴涂及刮涂。
本发明化合物可以在其加工方面展现出通用性。包括本发明化合物的配制品可以是经由包括凹版印刷、柔性凸版印刷及喷墨印刷在内的不同类型印刷技术可印刷的，从而提供光滑并且均一的膜，这些膜允许例如在其上形成无针孔的介电膜，并且因此制造全印刷的装置。
因此，本传授内容另外提供了用于制备半导体材料的方法。这些方法可以包括制备一种组合物，该组合物包括了溶解或分散于流体介质 (如溶剂或溶剂混合物)中的一种或多种在此披露的化合物；将该组合物沉积于一个衬底上以提供一种半导体材料前驱物；并且对该半导体前驱物进行加工(例如加热)以提供一种包括了在此披露的一种或多种化合物的半导体材料(例如薄膜半导体)。在一些实施例中，该沉积步骤可以通过印刷来进行，包括喷墨印刷和不同的接触式印刷技术(例如，丝网印刷、凹版印刷、胶印、移印、石印、柔性凸版印刷及微接触式印刷)。在其他实施例中，该沉积步骤可以通过旋涂、落料流延、区域流延、滴涂、刮涂或喷雾来进行。在不同的实施例中，该沉积步骤可以在低温下，例如在低于约50℃、低于约40℃或约室温下进行。也可以使用更昂贵的方法，如气相沉积。
本传授内容另外提供制造物品，例如包括了一个本传授内容的薄膜半导体以及一个衬底组件和/或一个介电组件的复合物。该衬底组件可以选自掺杂硅、氧化铟锡(ITO)、ITO涂布的玻璃、ITO涂布的聚酰亚胺或其他塑料制品、单独或涂布在聚合物或其他衬底上的铝或其他金属、掺杂的聚噻吩等。该介电组件可以由如不同氧化物(例如SiO2、Al2O3、HfO2)等无机介电材料、如不同聚合材料(例如聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚卤乙烯、聚丙烯酸酯)等有机介电材料、自组装的超晶格/自组装的纳米介电(SAS/SAND)材料(例如，如尹M-H.(Yoon,M-H.)等人，PNAS,102(13):4678-4682(2005)中所描述的，其完整披露内容通过引用结合于此)，以及混合的有机/无机介电材料(例如，如美国专利号7,678,463中所描述的，其完整披露内容通过引用结合于此)制备。在一些实施例中，该介电组件可以包括美国专利号7,605,394中描述的交联聚合物共混物，该案完整披露内容通过引用结合于此。该复合物还可以包括一个或多个电接触。用于源极、漏极及栅极的适合材料包括金属(例如Au、Al、Ni、Cu)、透明导电氧化物(例如ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)及导电聚合物(例如聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy))。在此描述的一种或多种复合物可以在不同有机电子、光学及光电子装置内实施，如有机薄膜晶体管(OTFT)，确切地说，有机场效晶体管(OFET)，以及传感器、电容器、单极电路、互补电路(例如反相电路)等。
因此，本传授内容的一个方面涉及了制造有机场效晶体管的方法，该晶体管并入了一种本传授内容的半导体材料。本传授内容的半导体材料可以用于制造不同类型的有机场效晶体管，包括顶栅极顶接触结构、顶栅 极底接触结构、底栅极顶接触结构以及底栅极底接触结构。
图1图示了OFET结构的四种常见的类型：(a)底栅极顶接触结构，(b)底栅极底接触结构，(c)顶栅极底接触结构，以及(d)顶栅极顶接触结构。如所示，在每一个配置中，该半导体组件与源极和漏极接触，并且该栅极介电组件在一侧上与该半导体组件接触并且在相对侧上与该栅极接触。
在某些实施例中，可以使用SiO2作为介电质，在掺杂硅衬底上用一种或多种在此披露的化合物以顶接触式几何形状制造OTFT装置。在特定实施例中，并入了在此披露的一种或多种化合物的有源半导体层可以在室温下或在升高的温度下沉积。在其他实施例中，并入了在此披露的一种或多种化合物的有源半导体层可以通过旋涂或印刷(如在此所描述)来施加。对于顶接触式装置，可以使用阴影掩模，使金属接触在膜的顶部上形成图案。
在某些实施例中，可以使用聚合物作为介电质，在塑料薄膜上用一种或多种在此披露的化合物以顶栅极底接触式几何形状制造OTFT装置。在特定实施例中，并入了在此披露的一种或多种化合物的有源半导电层可以在室温下或在升高的温度下沉积。在其他实施例中，并入了在此披露的一种或多种化合物的有源半导电层可以通过旋涂或印刷(如在此所描述)来施加。栅极和源极/漏极接触可以由Au、其他金属或导电聚合物制造，并且通过气相沉积和/或印刷来沉积。
在不同的实施例中，并入了在此披露的一种或多种化合物的半导电组件可以展现p型半导电活性，例如空穴迁移率为10-4cm2/V-sec或更高，和/或电流通断比(Ion/Ioff)为103或更高。
在此披露的一种或多种化合物可能在其中有用的其他制造物品包括光伏打装置或太阳能电池。本发明化合物可以展现出较宽的光学吸收和/或调谐的氧化还原特性和载流子迁移率。因此，本发明化合物可以例如用作光伏打设计中的p型半导体，该光伏打设计包括一个相邻的n型半导体以形成p-n结。本发明化合物可以呈薄膜半导体或是包括了沉积于衬底上的薄膜半导体的复合物的形式。
本传授内容另外提供了包括一个源极、一个漏极、一个栅极、一种介电材料以及包含在此披露的一种或多种化合物的一种光敏组件的发光晶体管。在一些实施例中，在此披露的该一种或多种化合物可以呈共混 物材料形式存在。在一些实施例中，该光敏组件可以是具有两个或更多个层的叠层板，例如，包括一个发光层和一个或多个有机电荷输运层。在特定的实施例中，该一种或多种本发明化合物可以存在于这些有机电荷输运层中的一层中，特别是空穴输运层中。
提供以下实例以进一步说明并且促进对本传授内容的理解并且不打算以任何方式限制本发明。
除非另外指出，否则所有试剂都从商业来源购得并且不经进一步纯化即使用。一些试剂是根据已知的程序合成的。无水四氢呋喃(THF)是从钠/二苯甲酮蒸馏的。除非另外指出，否则反应是在氮气下进行的。UV-Vis光谱被记录在卡里1型UV-vis分光光度计(CaryModel1UV-vis spectrophotometer)上。NMR谱被记录在瓦里安(Varian)Unity Plus500光谱计上(1H，500MHz；13C，125MHz)。电喷雾质谱是在赛默菲尼根(Thermo Finnegan)LCQAdvantage型质谱仪上进行的。
实例1：2,9-1MP-DNTT的合成
2-甲氧基-6-(1-羟基-1-甲基戊基)萘(1)：在氮气下，在-78℃下将n-BuLi(2.5M的己烷溶液，6.2mL，15.5mmol)逐滴添加到2-甲氧基-6-溴萘(3.5g，14.76mmol)于THF(120mL)中的溶液中。在-78℃下搅拌2小时之后，逐滴添加2-己酮(2.19mL，17.71mmol)，并且使该溶液升温到室温，并搅拌过夜。用水淬灭反应混合物并分离有机层。接下来，用水洗涤该有机相，经Na2SO4干燥，并在一个旋转蒸发器上浓缩，得到 一种半固体状粗化合物。通过柱色谱法(硅胶，己烷:二氯甲烷(1:4，v/v))纯化该粗品，得到呈白色固体状的1(3.0g，79％产率)。1H NMR(CDCl3500MHz):δ:7.84(d,1H,J＝1.5Hz),7.74(d,1H,J＝8.5Hz),7.72(d,1H,J＝8.5Hz),7.50(dd,1H,J＝8.5Hz,1.5Hz),7.14(m,2H),3.93(s,3H),1.90(m,2H),1.64(s,3H),1.13-1.28(m,4H),0.84(t,3H)。
2-甲氧基-6-(1-甲基戊基)萘(2)：向2-甲氧基-6-(1-羟基-1-甲基戊基)萘(1，0.50g，1.935mmol)于二氯甲烷(15mL)中的溶液中添加三乙基硅烷(0.35mL，2.19mmol)，并且在氮气下将该溶液冷却到0℃。然后，用三氟乙酸(1.49mL，19.34mmol)经30分钟逐滴处理该溶液。使该溶液升温到室温并搅拌3小时。用NaOH(1M，25mL)小心地淬灭反应混合物，得到一种碱性混合物(pH～10)，用二氯甲烷(100mL)对其进行萃取。有机相用水洗涤，经Na2SO4干燥，在一个旋转蒸发器上浓缩，得到呈油状的粗化合物。通过柱色谱法(硅胶，己烷:二氯甲烷(2:1，v/v))纯化该粗产物，得到呈无色油状的2(0.34g，73％产率)。 1H NMR(CDCl3500MHz):δ:7.70(d,1H,J＝3.0Hz),7.68(m,1H),7.54(d,1H,J＝2.0Hz),7.31(dd,1H,8.5Hz,2.0Hz),7.12(m,2H),3.92(s,3H),2.82(m,1H),1.65(m,2H),1.31(d,3H,J＝7.0Hz),1.10-1.28(m,4H),0.83(t,3H)。
2-甲氧基-3-甲硫基-6-(1-甲基戊基)萘(3)：在氮气下，在-78℃下向2-甲氧基-6-(1-甲基戊基)萘(2，1.37g，5.65mmol)于THF(25mL)中的溶液中逐滴添加正丁基锂(2.5M的己烷溶液，2.49mL，6.22mmol)。在-78℃下搅拌该溶液15分钟，并在室温下再搅拌1小时。然后，将该溶液冷却到-78℃，并逐滴添加二甲基二硫醚(0.61mL，6.88mmol)。使该溶液升温到室温并搅拌15小时。用饱和氯化铵水溶液(50mL)淬灭反应混合物，并用乙醚(200mL)进行萃取。有机相用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，在一个旋转蒸发器上浓缩，得到呈无色油状的粗化合物。通过柱色谱法(硅胶，己烷:二氯甲烷(2:1，v/v))纯化该粗产物，得到呈无色油状的3(1.20g，74％产率)。1H NMR(CDCl3500MHz):δ:7.64(d,1H,J＝8.0Hz),7.49(s,1H),7.43(s,1H),7.25(m,1H),7.07(s,1H),4.00(s,3H),2.80(m,1H),2.55(s,3H),1.63(m,2H),1.31(d,3H,J＝7.0Hz),1.15-1.23(m,4H),0.84(t,3H)。
6-(1-甲基戊基)-3-甲硫基-2-萘酚(4)：在氮气下，在-78℃下将BBr3于二氯甲烷(1.0M，3.55mL，3.55mmol)中的溶液逐滴添加到2-甲氧基-3-甲硫基-6-(1-甲基戊基)萘(3，0.50g，1.73mmol)于二氯甲烷 (5mL)中的溶液中。然后，使该溶液升温到室温并搅拌19小时。接下来，将该反应混合物倒入冰中并用二氯甲烷(50mL)萃取产物。有机相用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，在一个旋转蒸发器上浓缩，得到呈无色油状的4，它基本上是纯的并且不经任何进一步纯化即用于下一步骤(0.44g，93％产率)。1H NMR(CDCl3500MHz):δ:7.97(s,1H),7.63(d,J＝8.5Hz,1H),7.49(brs,1H),7.31(dd,J＝8.5Hz,2.0Hz,1H),7.30(s,1H),6.59(s,1H),2.81(m,1H),2.43(s,3H),1.65(m,2H),1.31(d,3H,J＝7.0Hz),1.16-1.29(m,4H),0.85(t,3H)。
三氟甲烷磺酸6-(1-甲基戊基)-3-甲硫基-2-萘酯(5)：在氮气下，在0℃下向6-(1-甲基戊基)-3-甲硫基-2-萘酚(4，0.86g，3.13mmol)和吡啶(0.81mL，10.02mmol)于二氯甲烷(20mL)中的溶液中添加三氟甲烷磺酸酐(0.61mL，3.63mmol)。在室温下搅拌该反应混合物16小时，并且然后用水(10mL)和HCl(4M HCl，10mL)稀释。分离有机相，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，在一个旋转蒸发器上浓缩，得到粗油状产物。通过柱色谱法(硅胶，己烷:二氯甲烷(9:1，v/v))纯化该粗产物，得到呈无色油状的5(1.10g，87％产率)。1H NMR(CDCl3500MHz):δ:7.75(d,1H,J＝8.5Hz),7.70(s,1H),7.66(s,1H),7.58(br s,1H),7.38(dd,1H,J＝8.5Hz,1.5hHz),2.85(m,1H),2.60(s,3H),1.67(m,2H),1.32(d,3H,J＝7.0Hz),1.15-1.28(m,4H),0.85(t,3H)。
反-1,2-双(6-(1-甲基戊基)-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(6)：在氮气下，将试剂三氟甲烷磺酸6-(1-甲基戊基)-3-甲硫基-2-萘酯(5，0.60g，1.48mmol)、反-1,2-双(三丁基甲锡烷基)乙烯(0.45g，0.74mmol)及Pd(PPh3)4(25.6mg，0.022mmol)溶解于干燥的DMF(20mL)中，并且在100℃下于暗处加热该反应混合物持续15小时。冷却到室温之后，该反应混合物用水稀释并用氯仿(100mL)萃取。有机相用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并在一个旋转蒸发器上浓缩，得到半固体状粗化合物。通过柱色谱法(硅胶，己烷:二氯甲烷(4:1，v/v))纯化该粗产物，得到呈白色固体状的6(0.36g，82％产率)。1H NMR(CDCl3500MHz):δ:8.07(s,2H),7.79(d,2H,J＝8.5Hz),7.65(s,2H),7.62(s,2H),7.53(s,2H),7.30(dd,2H,J＝8.5Hz,1.5Hz),2.84(m,2H),2.60(s,6H),1.68(m,4H),1.33(d,6H,J＝7.0Hz),1.17-1.31(m,8H),0.86(t,6H)。
2,9-双(1-甲基戊基)联萘并[2,3-b:2’,3’-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(2,9-1MP-DNTT)：使反-1,2-双(6-(1-甲基戊基)-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(6，0.80g，1.48mmol)及碘(12.01g，47.32mmol)于氯仿(60mL)中的 混合物回流19小时。冷却到室温之后，反应混合物用饱和亚硫酸氢钠水溶液(100mL)淬灭。分离有机相，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并在一个旋转蒸发器上浓缩，得到一种黄色粗固体。通过柱色谱法(硅胶，己烷:二氯甲烷(4:1，v/v))随后由己烷中再结晶来纯化该粗品，得到呈黄色结晶固体状的2,9-1MP-DNTT(0.31g，41％产率)。1H NMR(CDCl3500MHz):δ:8.36(s,2H),8.32(s,2H),7.97(d,2H,J＝8.5Hz),7.70(s,2H),7.41(d,2H,J＝8.5Hz),2.90(m,2H),1.70(m,4H),1.36(d,6H,J＝7.0Hz),1.12-1.34(m,8H),0.89(t,6H)。13C NMR(CDCl3):δ14.12,22.30,22.85,30.05,37.98,40.21,119.75,121.94,124.38,125.87,128.26,130.07,131.67,131.80,133.36,140.77,145.56ppm。(C34H36S2)的分析计算值：C，80.26；H，7.13。实验值：C，80.33；H,6.91。m.p.262℃-263℃。
实例2：2,9-1MB-DNTT的合成
2-甲氧基-6-(1-羟基-1-甲基丁基)萘(1)：在氮气下，在-78℃下将n-BuLi(2.5M的己烷溶液，9.2mL，22.9mmol)逐滴添加到2-甲氧基-6-溴萘(5.2g，21.85mmol)于THF(100mL)中的溶液中。在-78℃下搅拌1小时之后，逐滴添加2-戊酮(2.79mL，26.22mmol)，并且使溶液升温到室温，并搅拌过夜。用水淬灭反应混合物并分离有机层。接下来，有机相用水洗涤，经Na2SO4干燥，并在旋转蒸发器上浓缩，得到半固体状粗化合物，它不经任何进一步纯化即用于下一步骤中(5.20g，97％产率)。 1H NMR(CDCl3500MHz):δ:7.83(d,1H,J＝1.5Hz),7.75(d,1H,J＝8.5Hz),7.72(d,1H,J＝8.5Hz),7.52(dd,1H,J＝8.5Hz,1.5Hz),7.12(m,2H),3.93(s,3H),1.91(m,2H),1.64(s,3H),1.14-1.29(m,2H),0.83(t,3H)。
2-甲氧基-6-(1-甲基丁基)萘(2)：向2-甲氧基-6-(1-羟基-1-甲基丁基)萘(1，5.34g，21.86mmol)于二氯甲烷(120mL)中的溶液中添加三乙基硅烷(3.90mL，24.70mmol)，并且在氮气下将该溶液冷却到0℃。然后，用三氟乙酸(16.84mL，218.6mmol)经30分钟逐滴处理该溶液。使该溶液升温到室温，并搅拌过夜。用NaOH(1M，25mL)小心地淬灭反应混合物，得到碱性混合物(pH～10)，用二氯甲烷(100mL)对其进行萃取。有机相用水洗涤，经Na2SO4干燥，在旋转蒸发器上浓缩，得到呈油状的粗化合物。通过柱色谱法(硅胶，己烷:二氯甲烷(2:1，v/v))纯化粗产物，得到呈无色油状的2(3.20g，64％产率)。1H NMR(CDCl3500MHz):δ:7.71(d,1H,J＝3.0Hz),7.69(m,1H),7.54(d,1H,J＝2.0Hz),7.34(dd,1H,8.5Hz,2.0Hz),7.14(m,2H),3.93(s,3H),2.83(m,1H),1.63(m,2H),1.31(d,3H,J＝7.0Hz),1.11-1.29(m,2H),0.82(t,3H)。
2-甲氧基-3-甲硫基-6-(1-甲基丁基)萘(3)：在氮气下，在-78℃下向2-甲氧基-6-(1-甲基丁基)萘(2，3.00g，13.14mmol)于THF(60mL)中的溶液中逐滴添加正丁基锂(2.5M的己烷溶液，5.78mL，14.45mmol)。在-78℃下搅拌溶液15分钟，并在室温下再搅拌1小时。然后，将该溶液冷却到-78℃，并逐滴添加二甲基二硫醚(1.40mL，15.77mmol)。使该溶液升温到室温，并搅拌过夜。用饱和氯化铵水溶液(50mL)淬灭反应混合物，并用乙醚(200mL)进行萃取。有机相用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，在旋转蒸发器上浓缩，得到呈无色油状的粗化合物。通过柱色谱法(硅胶，己烷:二氯甲烷(3:1，v/v))纯化粗产物，得到呈无色油状的3(2.60g，72％产率)。1H NMR(CDCl3500MHz):δ:7.63(d,1H,J＝8.0Hz),7.52(s,1H),7.44(s,1H),7.24(m,1H),7.08(s,1H),4.01(s,3H),2.83(m,1H),2.54(s,3H),1.63(m,2H),1.31(d,3H,J＝7.0Hz),1.16-1.24(m,2H),0.83(t,3H)。
6-(1-甲基丁基)-3-甲硫基-2-萘酚(4)：在氮气下，在-78℃下将BBr3于二氯甲烷(1.0M，18.67mL，18.67mmol)中的溶液逐滴添加到2-甲氧基-3-甲硫基-6-(1-甲基丁基)萘(3，2.50g，9.11mmol)于二氯甲烷(25mL)中的溶液中。然后，使溶液升温到室温并搅拌20小时。接下来，将反应混合物倒入冰中并用二氯甲烷(50mL)萃取产物。有机相用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，在旋转蒸发器上浓缩，得到呈无色油状的4，它实质上纯并且不经任何进一步纯化即用于下一步骤(2.35g，99％产率)。 1H NMR(CDCl3500MHz):δ:7.98(s,1H),7.64(d,J＝8.5Hz,1H),7.49(brs,1H),7.33(dd,J＝8.5Hz,2.0Hz,1H),7.31(s,1H),6.60(s,1H),2.82(m, 1H),2.45(s,3H),1.64(m,2H),1.32(d,3H,J＝7.0Hz),1.17-1.30(m,2H),0.83(t,3H)。
三氟甲烷磺酸6-(1-甲基丁基)-3-甲硫基-2-萘酯(5)：在氮气下，在0℃下向6-(1-甲基丁基)-3-甲硫基-2-萘酚(4，2.0g，7.68mmol)和吡啶(1.99mL，24.58mmol)于二氯甲烷(50mL)中的溶液中添加三氟甲烷磺酸酐(1.48mL，8.83mmol)。反应混合物在室温下搅拌16小时，并且然后用水(10mL)和HCl(4M HCl，10mL)稀释。分离有机相，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，在旋转蒸发器上浓缩，得到粗油状产物。通过柱色谱法(硅胶，己烷:二氯甲烷(8:1，v/v))纯化粗产物，得到呈无色油状的5(2.40g，80％产率)。1H NMR(CDCl3500MHz):δ:7.74(d,1H,J＝8.5Hz),7.71(s,1H),7.67(s,1H),7.60(br s,1H),7.39(dd,1H,J＝8.5Hz,1.5hHz),2.83(m,1H),2.59(s,3H),1.68(m,2H),1.32(d,3H,J＝7.0Hz),1.15-1.28(m,2H),0.83(t,3H)。
反-1,2-双(6-(1-甲基丁基)-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(6)：在氮气下，将试剂三氟甲烷磺酸6-(1-甲基丁基)-3-甲硫基-2-萘酯(5，1.50g，3.82mmol)、反-1,2-双(三丁基锡烷基)乙烯(1.16g，1.91mmol)及Pd(PPh3)4(66.2mg，0.057mmol)溶解于无水DMF(50mL)中，并且反应混合物在100℃下于暗处加热18小时。冷却到室温之后，反应混合物用水稀释并用氯仿(100mL)萃取。有机相用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并在旋转蒸发器上浓缩，得到半固体状粗化合物。通过柱色谱法(硅胶，己烷:二氯甲烷(4:1，v/v))纯化粗产物，得到呈白色固体状的6(0.83g，85％产率)。1H NMR(CDCl3500MHz):δ:8.10(s,2H),7.80(d,2H,J＝8.5Hz),7.67(s,2H),7.63(s,2H),7.54(s,2H),7.31(dd,2H,J＝8.5Hz,1.5Hz),2.83(m,2H),2.61(s,6H),1.69(m,4H),1.34(d,6H,J＝7.0Hz),1.18-1.32(m,4H),0.85(t,6H)。
2,9-双(1-甲基丁基)联萘并[2,3-b:2’,3’-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(2,9-1MB-DNTT)：使反-1,2-双(6-(1-甲基丁基)-3-甲硫基萘-2-基)乙烯(6，0.60g，1.17mmol)及碘(9.5g，37.44mmol)于氯仿(40mL)中的混合物回流19小时。冷却到室温之后，反应混合物用饱和亚硫酸氢钠水溶液(100mL)淬灭。分离有机相，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并在旋转蒸发器上浓缩，得到黄色粗固体。通过柱色谱法(硅胶，己烷:二氯甲烷(4:1，v/v))随后由己烷再结晶来纯化粗品，得到呈黄色结晶固体状的2,9-1MB-DNTT(0.31g，40％产率)。1H NMR(CDCl3500MHz):δ:8.35(s,2H),8.32(s,2H),7.97(d,2H,J＝8.5Hz),7.70(s,2H),7.41(d,2H,J ＝8.5Hz),2.93(m,2H),1.74(m,4H),1.37(d,6H,J＝7.0Hz),1.13-1.35(m,4H),0.91(t,6H)。13C NMR(CDCl3):δ14.23,20.93,22.25,39.94,40.50,119.75,121.93,124.38,125.87,128.26,130.06,131.66,131.79,133.36,140.78,145.51ppm。(C32H32S2)的分析计算值：C，79.95；H，6.71。实验值：C，80.03；H,6.77。m.p.280℃-281℃。
实例3：2,9-1MD-DNTT的合成
在这一实例中，与实例1(2,9-1MP-DNTT，R＝-CH(CH3)C4H9)和2(2,9-1MB-DNTT，R＝-CH(CH3)C3H7)的那些相比较，2,9-1MD-DNTT(实例X)具有更长的烷基取代基(R＝-CH(CH3)C11H23)。预计更长的烷基链可经由烷基链交错对插来增强薄膜相中的分子排序，这可能引起高结晶度，连续并且均一的膜形态以及增强的电荷输运特征。此外，更长的烷基链还确保半导体在常用有机溶剂中的良好溶解性以用于有效溶液加工。烷基链长度对不可溶DNTT半导体的电荷输运特征的影响显示于《先进材料》(Adv.Mater.)2011,23,1222-1225中，并且对于气相沉积的OTFT，从-n-C6H13到-n-C12H13观察到约5-10倍的迁移率增强。
实例4：2-1MP-DNTT的合成
2-甲氧基-3-甲硫基萘(1)：在氮气下，在-78℃下向2-甲氧基萘(5.00g，31.60mmol)于THF(30mL)中的溶液中逐滴添加正丁基锂(2.5M的己烷溶液，13.91mL，34.77mmol)。在-78℃下搅拌溶液15分钟，并在室温下再搅拌1小时。然后，将该溶液冷却到-78℃，并逐滴添加二甲基二硫醚(3.36mL，37.88mmol)。使溶液升温到室温并搅拌15小时。用饱和氯化铵水溶液(50mL)淬灭反应混合物，并用乙醚(200mL)进行萃取。有机相用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，在旋转蒸发器上浓缩，得到呈白色固体状的粗化合物。通过由己烷再结晶来纯化粗产物，得到呈白色固体状的1(4.64g，71％产率)。1H NMR(CDCl3500MHz):δ:7.71(d,2H,J＝9.0Hz),7.42(s,1H),7.38(m,2H),7.10(s,1H),4.02(s,3H),2.56(s,3H)。
3-甲硫基-2-萘酚(2)：在氮气下，在-78℃下将BBr3于二氯甲烷(1.0M，37.10mL，37.10mmol)中的溶液逐滴添加到2-甲氧基-3-甲硫基萘(1，3.70g，18.11mmol)于二氯甲烷(10mL)中的溶液中。然后，使溶液升温到室温并搅拌16小时。接下来，将反应混合物倒入冰中并用二氯甲烷(50mL)萃取产物。有机相用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，在旋转蒸发器上浓缩，得到呈白色固体状的2，它是实际上纯的并且不经任何进一步纯化即用于下一步骤(2.70g，78％产率)。1H NMR(CDCl3500MHz):δ:7.98(s,1H),7.72(m,1H),7.65(m,1H),7.41(m,1H),7.33(s,1H),7.30(m,1H),6.62(s,1H),2.42(s,3H)。
三氟甲烷磺酸3-甲硫基-2-萘酯(3)：在氮气下，在0℃下向3-甲硫基-2-萘酚(2，3.0g，15.77mmol)和吡啶(4.08mL，50.45mmol)于二氯甲烷(40mL)中的溶液中添加三氟甲烷磺酸酐(3.05mL，18.16mmol)。反应混合物在室温下搅拌18小时，并且然后用水(30mL)和HCl(4M HCl，30mL)稀释。分离有机相，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，在旋转蒸发器上浓缩，得到粗油状产物。通过柱色谱法(硅胶，己烷: 二氯甲烷(5:1，v/v))纯化粗产物，得到呈白色固体状的3(3.50g，69％产率)。1H NMR(CDCl3500MHz):δ:7.81(m,2H),7.74(s,1H),7.70(s,1H),7.54(m,2H),2.61(s,3H)。
反-1-(6-(1-甲基戊基)-3-甲硫基萘-2-基)-2-(3-甲硫基萘-2-基)乙烯(4)：在氮气下，将试剂三氟甲烷磺酸3-甲硫基-2-萘酯(3，0.265g，0.825mmol)、三氟甲烷磺酸6-(1-甲基戊基)-3-甲硫基-2-萘酯(0.335g，0.825mmol)、反-1,2-双(三丁基锡烷基)乙烯(0.500g，0.825mmol)及Pd(PPh3)4(28.6mg，0.025mmol)溶解于无水DMF(20mL)中，并且反应混合物在100℃下于暗处加热18小时。冷却到室温之后，反应混合物用水稀释并用氯仿(200mL)萃取。有机相用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并在旋转蒸发器上浓缩，得到半固体状粗化合物。通过柱色谱法(硅胶，己烷:二氯甲烷(2:1，v/v))纯化粗产物，得到呈黄色半固体状的4(0.14g，37％产率)。1H NMR(CDCl3500MHz):δ:8.11(s,1H),8.07(s,1H),7.78(d,1H,J＝7.0Hz),7.79(d,1H,J＝8.5Hz),7.77(d,1H,J＝7.5Hz),7.66(m,3H),7.62(s,1H),7.53(s,1H),7.45(m,2H),7.31(dd,1H,J＝8.5Hz,1.5Hz),2.85(m,1H),2.61(s,3H),2.60(s,3H),1.67(m,2H),1.33(d,3H,J＝7.0Hz),1.17-1.31(m,4H),0.87(t,3H)。
2-(1-甲基戊基)联萘并[2,3-b:2’,3’-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(2-1MP-DNTT)：使反-1-(6-(1-甲基戊基)-3-甲硫基萘-2-基)-2-(3-甲硫基萘-2-基)乙烯(4，0.130g，0.285mmol)及碘(2.31g，9.11mmol)于氯仿(10mL)中的混合物回流23小时。冷却到室温之后，反应混合物用饱和亚硫酸氢钠水溶液(30mL)淬灭。分离有机相，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并在旋转蒸发器上浓缩，得到黄色粗固体。通过使粗品通过短硅胶塞(氯仿作为洗脱剂)随后由氯仿再结晶来进行纯化，得到呈黄色固体状的2-1MP-DNTT(20mg，16.5％产率)。1HNMR(CDCl3500MHz):δ:8.43(s,1H),8.37(s,2H),8.34(s,1H),8.05(m,1H),7.97(m,2H),7.70(s,1H),7.54(m,2H),7.42(dd,1H,J＝8.5Hz,1.5Hz),2.91(m,1H),1.71(m,2H),1.37(d,3H,J＝7.0Hz),1.11-1.35(m,4H),0.87(t,3H)。m.p.>300℃。
实例5：1MP-NTTB的合成
三氟甲烷磺酸2-(甲硫基)苯酯(1)：在氮气下，在0℃下向2-(甲硫基)苯酚(5.0g，35.6mmol)和吡啶(9.22mL，114.1mmol)于二氯甲烷(40mL)中的溶液中添加三氟甲烷磺酸酐(6.88mL，41.0mmol)。反应混合物在室温下搅拌18小时，并且然后用水(40mL)和HCl(4MHCl，40mL)稀释。分离有机相，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，在旋转蒸发器上浓缩，得到粗油状产物。通过柱色谱法(硅胶，己烷:二氯甲烷(4:1，v/v))纯化粗产物，得到呈无色油状的1(9.40g，96％产率)。1H NMR(CDCl3500MHz):δ:7.36(dd,2H,J＝4.5Hz,1.5Hz),7.25(m,2H),2.51(s,3H)。
反-1-(6-(1-甲基戊基)-3-甲硫基萘-2-基)-2-(2-(甲硫基)苯基)乙烯(2)：在氮气下，将试剂三氟甲烷磺酸2-(甲硫基)苯酯(1，1.00g，3.69mmol)、三氟甲烷磺酸6-(1-甲基戊基)-3-甲硫基-2-萘酯(1.50g，3.69mmol)、反-1,2-双(三丁基锡烷基)乙烯(2.24g，3.69mmol)及Pd(PPh3)4(128mg，0.11mmol)溶解于无水DMF(90mL)中，并且反应混合物在100℃下于暗处加热14小时。冷却到室温之后，反应混合物用水稀释并用氯仿(300mL)萃取。有机相用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并在旋转蒸发器上浓缩，得到半固体状粗化合物。通过柱色谱法(硅胶，己烷:二氯甲烷(5:1，v/v))纯化粗产物，得到呈黄色半固体状的2(0.365g，24％产率)。1H NMR(CDCl3500MHz):δ:8.03(s,1H),7.77(d,1H,J＝8.0Hz),7.69(dd,1H,J＝8.0Hz,1.5Hz),7.60(s,1H),7.58(s,1H),7.57(s,1H),7.52(s,1H),7.31(m,4H),2.82(m,1H),2.58(s,3H),2.50(s,3H),1.66(m,2H),1.33(d,3H,J＝7.0Hz),1.17-1.31(m,4H),0.85(t,3H)。
2-(1-甲基戊基)萘并[2,3-b]苯并[1,2-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(1MP-NTTB)：使反-1-(6-(1-甲基戊基)-3-甲硫基萘-2-基)-2-(2-(甲硫基)苯基)乙烯(2，0.365g，0.90mmol)及碘(7.29g，28.72mmol)于氯仿(30 mL)中的混合物回流16小时。冷却到室温之后，反应混合物用饱和亚硫酸氢钠水溶液(60mL)淬灭。分离有机相，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并在旋转蒸发器上浓缩，得到黄色粗固体。通过使粗品通过短硅胶塞(氯仿作为洗脱剂)随后由氯仿再结晶来进行纯化，得到呈黄色固体状的1MP-NTTB(120mg，36％产率)。1H NMR(CDCl3500MHz):δ:8.34(s,1H),8.33(s,1H),7.97(m,2H),7.89(d,1H,J＝8.0Hz),7.69(s,1H),7.50(m,1H),7.44(m,2H),2.90(m,1H),1.70(m,2H),1.36(d,3H,J＝7.0Hz),1.12-1.37(m,4H),0.85(t,3H)。MS(MALDI)m/z(M+)：(C24H22S2)的计算值：374.56；实验值，373.86。(C24H22S2)的分析计算值：C，76.96；H，5.92。实验值：C，76.88；H,5.90。m.p.>210℃-211℃。
实例6：2,9-Cn-DNTT(n＝6、8、10、12)与2,9-1MP-DNTT之间的溶解度数据比较
Cn-DNTT(Cn＝直链烷基链)在有机溶剂中的溶解度极低(在60℃下于甲苯中最多约80mg/L)(参看：《先进材料》2011,23,1222-1225)。2,9-1MP-DNTT在60℃下于甲苯中的溶解度可以是约50g/L，比具有相同(或更少)数量碳原子的相应直链烷基链DNTT化合物的那些高出>500倍。
实例7：装置制造和测试程序
装置制造程序(底栅极顶接触(BGTC))：BGTC TFT是使用本传授内容的化合物作为半导体层来制造。具有热生长的二氧化硅层的N掺杂硅晶片(100)(埃迪逊有限公司(Addison Inc.))被用作装置衬底。在沉积该半导体之前，通过特殊的十八烷基三氯硅烷(OTS)处理工艺对Si/SiO2表面进行改性。通过物理气相沉积(PVD)，在的沉积速率和30℃-120℃的衬底温度下，制备约40-120nm厚度的半导体薄膜。通过将的金源极/漏极经由一个镂空掩模气相沉积到该半导体层上以界定晶体管通道来完成这些TFT。通道长度和宽度对应地是约50-200μm和约500-2000μm。二氧化硅层充当栅极绝缘。栅极通过欧姆接触通向掺杂的硅。
装置制造程序(顶栅极底接触(TGBC))：对于TGBC装置，用UV可固化的聚合物膜(ActivInk D1400，伊利诺伊州司考基的波利亚公司(Polyera Corp.,Skokie,IL))使聚萘二甲酸乙二酯(PEN)衬底(2”×2”)平坦化。然后，通过热蒸发来沉积一个30nm的银层。使用光刻法对源极接触和漏极接触进行图案化，并通过酸与水的混合物对银进行蚀刻。 由一种烃溶液(15mg-mL)以2000rpm旋转该半导体。该半导体膜厚度取决于该半导体的溶解度。在2,9-1MP-DNTT的情况下，该膜具有的厚度为约60nm。然后，在热板上于110℃下将这些膜烘焙10分钟以移除残留的溶剂。将非晶形含氟聚合物CYTOP(CTL-809M，旭硝子玻璃公司(Asahi Glass Corporation))作为顶栅极介电质以5000rpm旋转达到约450nm的厚度，并且在热板上于约110℃下烘焙10分钟。通过蒸发对准的Ag顶栅极条带来完整装置结构。
装置制造程序(底栅极底接触(BGBC))：对于BGBC装置，在洁净的PEN衬底上蒸发Cr/Au栅极条带。随后，旋转UV可固化聚合物膜(ActivInk D1450，伊利诺伊州司考基的波利亚公司)(厚度为约500nm)并且使其固化以形成底栅极介电质。然后，通过热蒸发来沉积一个30nm的银层。使用光刻法对源极接触和漏极接触进行图案化，并通过酸与水的混合物对银进行蚀刻。该半导体的薄膜是根据与关于TGBC装置相同的方案制备。
实例8：晶体管性能比较
在若干装置架构中，将2,9-1MP-DNTT的TFT性能与C8-DNTT(根据《有机化学通讯》(Org.Lett.)2011,13,3430中所报导的程序合成)的TFT性能相比较。结果概述于表1中。
对比
2,9-1MP-DNTT C8-DNTT
表1.不同OTFT的平均空穴迁移率(μ平均)、通断比(ION/IOFF)以及阈电压(VT)的概述.
a SC意思指由维持在室温或接近室温(<40℃)的化合物溶液进行的旋涂。b电接触为Au。c电接触为Ag。
图2绘示了基于2,9-1MP-DNTT的OTFT装置(顶栅极底接触)在不同通道长度(L)下的代表性转移曲线。图3绘示了基于2,9-1MP-DNTT的OTFT装置(底栅极底接触，L＝10μm)的代表性转移曲线。
所有装置都是使用吉时利4200半导体特性分析系统(Keithley4200Semiconductor Characterization System)在西格那托探针台(Signatone ProbeStation)中表征。装置参数是根据标准晶体管方程由转移特征提取。
本传授内容涵盖在不偏离其精神或基本特征情况下呈其他特定形式的实施例。因此，上述实施例被认为在所有方面都是示意性的，而不是对在此描述的本传授内容进行限制。因此，本发明的范围是由所附的权利要求书而不是通过上述的说明来指示的，并且在权利要求书的等效性的含义和范围之内的所有变化均意图涵盖于其中。

Claims (6)

1.一种制造场效晶体管装置的方法，该方法包含在低于50℃的一个温度下，使一个衬底与一种流体介质接触，以便在该衬底上形成一种薄膜半导体，其中该流体介质包含一种非卤化溶剂和具有式(IIa)的半导电化合物：
其中R1和R2独立地是直链C4-40烷基；并且m1和m2是1。
2.如权利要求1所述的方法，其中该温度低于40℃。
3.如权利要求1所述的方法，其中该流体介质包含一种非氯化溶剂。
4.如权利要求1所述的方法，其中R1和R2独立地选自n-C4H9、n-C5H11、n-C6H13、n-C7H15、n-C8H17、n-C9H19、n-C10H21、n-C11H23及n-C12H25。
5.如权利要求1所述的方法，其中该具有式(IIa)的半导电化合物进一步选自具有式(IIb)或(IIc)的化合物：
6.如权利要求5所述的方法，其中R1和R2独立地选自n-C4H9、n-C5H11、n-C6H13、n-C7H15、n-C8H17、n-C9H19、n-C10H21、n-C11H23及n-C12H25。
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