CN105102462B - 含有氧族元素的有机化合物、其制造方法以及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有氧族元素的有机化合物、其制造方法以及用途，所述含有氧族元素的有机化合物容易合成，热、化学稳定性优异，具有半导体特性(高的载流子迁移率)，且具有对溶剂的高溶解性。本发明提供式(1)所表示的化合物。式(1)中，X分别独立地为氧、硫或硒；m为0或1；n为0或1；R1～R3分别独立地为氢、碳数1～20的烷基等；其中，(i)在m＝0的情况下，所有的R1～R3不会同时为氢；(ii)当m＝0且n＝0时，以及m＝0、n的一个为0且另一个为1时，不存在“两个X为硫，且所有的R3同时为同一原子或基团的情况”；(iii)当m＝0、n＝1时，所有的R3不会同时为同一原子或基团，且R3中至少一个为氢。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有氧族元素(chalcogen)的有机化合物及其用途。更详细而言，涉及一种含有氧族元素的有机化合物及其制造方法、包含上述有机化合物的有机半导体材料、包含上述有机半导体材料的有机半导体膜、以及包括上述有机半导体膜的有机场效晶体管(Field Effect Transistor，FET)。
背景技术
近年来，具有半导体特性的有机化合物受到关注。其中，并五苯(pentacene)以及并四苯(tetracene)等聚并苯(polyacene)化合物由于其载流子迁移率高，故而以前作为有机半导体材料而已知。此外，本说明书中，“载流子迁移率”是以包含电子迁移率及空穴迁移率的广义含义来使用。
然而，公知的聚并苯(polyacene)化合物由于对溶剂的溶解性低，故而难以利用涂布法或者印刷法等来形成膜。因此，必须利用花费制造成本的蒸镀工艺来制作具有半导体特性的元件(以下也称为“元件”)。进而，公知的聚并苯化合物在耐氧化性等化学稳定性方面也存在问题，就产业上的实用性的观点而言是难以使用的材料。
因此，为了改善溶解性或化学稳定性，而对在并苯(acene)骨架上导入有多种取代基的化合物进行研究(例如参照专利文献1及非专利文献1)。进而，也已对在并苯骨架的一部分中导入有硫或硒等氧族元素的化合物，例如二苯并噻吩并噻吩([1]Benzothieno[3,2-b]benzothiophene，BTBT)或二萘并噻吩并噻吩(Dinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene，DNTT)等进行研究(例如参照专利文献2～专利文献3)。
依据上述专利文献，上述化合物中，不仅维持高的载流子迁移率，而且成功地改善了化学稳定性。然而，这些化合物由于具有直线型且对称性高的分子结构，故而存在即便导入烷基等取代基，溶解性也未必充分等问题。另外，上述化合物随着分子结构的复杂化，而使用高价的原料或对环境的负荷高的反应剂，且经过多阶段的合成方可逐渐合成。
如上所述，迄今为止开发出多种具有半导体特性的有机化合物。然而，容易合成、热·化学稳定性优异、具有对溶剂的高溶解性、且具有高的载流子迁移率的有机化合物(例如可以溶液的状态进行涂布或者印刷，且可应用于晶体管制作等广泛用途的材料)的开发尚不充分。
因此，近年来，分子内导入有弯曲部位且以非直线型结构作为基本骨架的有机半导体材料受到关注。上述有机半导体材料中，本发明人等人已发现通过在二萘并呋喃(dinaphthofuran)、二萘并噻吩(dinaphthothiophene)、二蒽并呋喃(dianthrafuran)及二蒽并噻吩(dianthrathiophene)等V字型或者U字型分子的特定位置导入烷基等取代基，而热·化学稳定性优异、具有高溶解性及高载流子迁移率的有机半导体材料(参照非专利文献2)。
作为上述有机半导体材料的进一步研究，本发明人等人着眼于作为分子中具有2处弯曲部位的N字型分子的二苯并二氧族元素代并苯(dibenzodichalcogenoacene)类、二萘并二氧族元素代并苯(dinaphthodichalcogenoacene)类及二蒽并二氧族元素代并苯(dianthradichalcogenoacene)类。
这些N字型分子也已揭示有数例(参照专利文献4～专利文献8)。
专利文献4～专利文献6中，提及了二苯并二氧族元素代并苯、二萘并二氧族元素代并苯及二蒽并二氧族元素代并苯以及它们的衍生物、或包含这些化合物的有机半导体材料及有机膜以及它们的用途。
然而，专利文献4中，上述化合物的半导体特性并未得到任何验证，由取代基导入所带来的效果也不明。此外，关于上述化合物中导入有1个～3个烷基或苯基的衍生物，对化合物自身并无任何揭示，所述化合物对溶剂的溶解性、包含所述化合物的溶液的涂布性、所述化合物的半导体特性也不明。
另外，专利文献5～专利文献6中并未揭示二萘并二氧族元素代并苯及其衍生物，另外，二苯并二氧族元素代并苯及二蒽并二氧族元素代并苯以及它们的衍生物的半导体特性并未得到任何验证，由取代基导入所带来的效果也不明。此外，关于二蒽并二氧族元素代并苯中导入有1个～3个烷基或苯基的衍生物，对化合物自身并无任何揭示，所述化合物对溶剂的溶解性、包含所述化合物的溶液的涂布性、所述化合物的半导体特性也不明。
进而，专利文献7～专利文献8中揭示有大致相同的下述通式所表示的二苯并二氧族元素代并苯衍生物，但二萘并二氧族元素代并苯及二蒽并二氧族元素代并苯以及它们的衍生物完全未揭示。
[化1]
[式中，Y为氧或硫等，X为各种取代基。]
另外，有机半导体材料揭示有下述式所表示的多环式苯并二噻吩(参照非专利文献3)。然而，所述化合物的半导体特性也完全不明，关于是否可用作有机半导体材料并未得到任何验证。
[化2]
[式中，R为-C6H13或者-TIPS(三异丙基硅烷基)。]
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/80304号小册子
专利文献2：国际公开第2006/77888号小册子
专利文献3：国际公开第2008/50726号小册子
专利文献4：国际公开第2008/26602号小册子
专利文献5：日本专利特开2009-203183号公报
专利文献6：日本专利特开2010-138077号公报
专利文献7：日本专利特开2010-87408号公报
专利文献8：国际公开第2011/74231号小册子
非专利文献
非专利文献1：美国化学会志(Journal of the American Chemical Society)，2001年第123卷第9482页
非专利文献2：第59次应用物理学关系演讲会，演讲编号为16aF9-7(2012)
非专利文献3：四面体快报(Tetrahedron Letters)第46期，2005年，第8153页至第8157页
发明内容
发明要解决的课题
容易合成、热·化学稳定性优异、具有半导体特性(高的载流子迁移率)、且具有对溶剂的高溶解性的有机化合物可通过使用包含所述有机化合物的溶液，而以涂布法或者印刷法等方法来形成膜，因此其利用价值非常大。
即，本发明的课题在于提供容易合成、热·化学稳定性优异、具有半导体特性(高的载流子迁移率)、且具有对溶剂的高溶解性的有机化合物，上述有机化合物的制造方法、包含上述有机化合物的有机半导体材料、包含上述有机半导体材料的有机半导体膜、以及包括上述有机半导体膜的有机场效晶体管(FET)。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了解决上述课题而进行积极研究。其结果为发现，通过具有以下N字型分子结构且含有氧族元素的有机化合物，可解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明涉及以下的[1]～[12]。
[1]一种式(1)所表示的化合物：
[化3]
[式(1)中，X分别独立地为氧、硫或硒；m为0或1；存在2个的n分别独立地为0或1；R1～R3分别独立地为氢、氟、碳数1～20的烷基、芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基，上述烷基中的至少一个氢可经氟取代，上述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基的环上的至少一个氢可经选自氟及碳数1～10的烷基中的至少一种所取代；
其中，
(i)在m＝0的情况下，所有的R1～R3不会同时为氢；
(ii)在m为0的情况下，当n均为0时、以及n的一个为0且另一个为1时，不存在“两个X为硫，且所有的R3同时为同一原子或基团的情况”；
(iii)在m为0的情况下，当n均为1时，所有的R3不会同时为同一原子或基团，且R3中至少一个为氢]。
[2]根据上述[1]所述的化合物，其中式(1)中，所有的R1～R2同时为氢。
[3]根据上述[1]或[2]所述的化合物，其中式(1)中，所有的R3不会同时为同一原子或基团。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的化合物，其中式(1)中，R3中至少一个为氢。
[5]根据上述[4]所述的化合物，其是由式(1-1)或式(1-2)所表示：
[化4]
[式(1-1)及式(1-2)中，X、m及n分别与式(1)中的同一记号含义相同；存在2个的R3分别独立地为氟、碳数1～20的烷基、芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基，上述烷基中的至少一个氢可经氟取代，上述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基的环上的至少一个氢可经选自氟及碳数1～10的烷基中的至少一种所取代]。
[6]根据上述[5]所述的化合物，其中式(1-1)及式(1-2)中的R3为选自碳数1～20的烷基、苯基、呋喃基及噻吩基中的同一基团。
[7]根据上述[6]所述的化合物，其中式(1-1)及式(1-2)中的R3为选自碳数9～12的烷基中的同一基团。
[8]一种制造根据上述[1]所述的化合物(其中，X＝硫或硒)的制造方法，其包括：使式(11)所表示的化合物与式(12)所表示的化合物进行交叉偶合(cross coupling)而获得式(13)所表示的化合物的步骤；对式(13)所表示的化合物的甲氧基进行去保护而获得式(14)所表示的化合物的步骤；使式(14)所表示的化合物与N,N-二烷基氨甲酰基硫氯(N,N-dialkyl carbamoyl thiochloride)或N,N-二烷基氨甲酰基硒氯(N,N-dialkyl carbamoylselenochloride)进行反应而获得式(15)所表示的化合物的步骤；以及通过对式(15)所表示的化合物进行加热而获得式(1)所表示的化合物的步骤；
[化5]
[式(11)～式(15)中，m、n及R1～R3分别与式(1)中的同一记号含义相同，Me为甲基，Hal为溴或碘，R分别独立地为碳数1～3的烷基]。
[9]一种制造根据上述[1]所述的化合物(其中，X＝氧)的制造方法，其包括：使式(11)所表示的化合物与式(12)所表示的化合物进行交叉偶合而获得式(13)所表示的化合物的步骤；对式(13)所表示的化合物的甲氧基进行去保护而获得式(14)所表示的化合物的步骤；以及通过在沸石催化剂下，对式(14)所表示的化合物进行加热脱水而获得式(1)所表示的化合物的步骤；
[化6]
[式(11)～式(14)中，m、n及R1～R3分别与式(1)中的同一记号含义相同，Me为甲基，Hal为溴或碘]。
[10]一种有机半导体材料，其包含根据上述[1]～[7]中任一项所述的化合物。
[11]一种有机半导体膜，其包含根据上述[10]所述的有机半导体材料。
[12]一种有机场效晶体管，其包括：基板、栅极、栅极绝缘膜、源极、漏极以及有机半导体层，其中上述有机半导体层包含根据上述[11]所述的有机半导体膜。
发明的效果
依据本发明，可提供容易合成、热·化学稳定性优异、具有半导体特性(高的载流子迁移率)、且具有对溶剂的高溶解性的有机化合物，上述有机化合物的制造方法、包含上述有机化合物的有机半导体材料、包含上述有机半导体材料的有机半导体膜、以及包括上述有机半导体膜的有机场效晶体管(FET)。
附图说明
图1(a)是底栅极-顶部接触型的有机场效晶体管(FET)的剖面图，图1(b)是底栅极-底部接触型的有机场效晶体管(FET)的剖面图，图1(c)是顶栅极-顶部接触型的有机场效晶体管(FET)的剖面图，图1(d)是顶栅极-底部接触型的有机场效晶体管(FET)的剖面图。
图2是表示利用边缘浇铸法(edge cast method)的制膜的概略的图。
图3是合成化合物(溶液)的紫外线-可见光吸收光谱(ultraviolet-visibleabsorption spectrum)。
图4是合成化合物(膜)的UV-Vis吸收光谱。
图5是表示利用边缘浇铸法进行制膜的化合物的线形区域的传递特性的图。
图6是表示利用边缘浇铸法进行制膜的化合物的饱和区域的传递特性的图。
图7是表示利用边缘浇铸法进行制膜的化合物的输出特性的图。
符号的说明
10：源极
20：漏极
30：栅极
40：有机半导体层
50：栅极绝缘膜
60：基板
70：载流子注入层
80：结晶膜
90：有机半导体溶液
100：溶液保持构造
110：分隔件
120：溶液保持板
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
[含有氧族元素的有机化合物]
本发明的含有氧族元素的有机化合物为式(1)所表示的化合物，优选为具有以氧族元素的交联部分(-X-)为弯曲点，且在两翼连接有苯环的N字型分子结构(式(1))，并且在苯环上的任意位置具有取代基。此外，本说明书中，所谓“取代基”，是指氢以外的原子或基团。
以下，将式(1)所表示的化合物称为“化合物(1)”，也称为“本发明的化合物”。另外，其他的式(i)所表示的化合物也称为“化合物(i)”(i为式编号)。
[化7]
式(1)中，各记号的含义为如下所述：
X分别独立地为氧、硫或硒，就本发明的化合物显示出高的载流子迁移率的方面考虑，优选为氧或硫，特别优选为硫。
m为0或1，优选为0。
存在2个的n分别独立地为0或1，就溶解性的方面而言优选为0。
R1、R2及R3分别独立地为氢、氟、碳数1～20的烷基、芳基、吡啶基、呋喃基(呋喃环)、噻吩基(噻吩环)或者噻唑基(噻唑环)。上述烷基中的至少一个氢可经氟取代。上述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基的环上的至少一个氢可经选自氟以及碳数1～10(优选为1～6，更优选为1～3)的烷基中的至少一种所取代。
此外，R1、R2及R3的规定中的所谓“分别独立地”，是指不仅R1、R2及R3可相互相同也可不同，而且存在多个的R1可相互相同也可不同，存在多个的R2可相互相同也可不同，且存在多个的R3可相互相同也可不同。
在式(1)中m、n均为0的情况下，与2位及10位的碳键结的原子或基团优选为相同，另外，与3位及11位、1位及9位、4位及12位、5位及13位、7位及15位、8位及16位的碳键结的原子或基团也同样地优选为分别相同。
在式(1)中m为0、且n均为1的情况下，与2位及12位的碳键结的原子或基团优选为相同，另外，与3位及13位、1位及11位、4位及14位、5位及15位、6位及16位、8位及18位、9位及19位、10位及20位的碳键结的原子或基团也同样地优选为分别相同。
在式(1)中m为1、且n均为0的情况下，与2位及11位的碳键结的原子或基团优选为相同，另外，与3位及12位、1位及10位、4位及13位、5位及14位、7位及16位、8位及17位、9位及18位的碳键结的原子或基团也同样地优选为分别相同。
在式(1)中m、n均为1的情况下，与2位及13位的碳键结的原子或基团优选为相同，另外，与3位及14位、1位及12位、4位及15位、5位及16位、6位及17位、8位及19位、9位及20位、10位及21位、11位及22位的碳键结的原子或基团也同样地优选为分别相同。
[化8]
其中，式(1)中，(i)在m＝0的情况下，所有的R1～R3不会同时为氢。在m＝1的情况下，也优选为所有的R1～R3不会同时为氢。
另外，式(1)中，(ii)在m为0的情况下，当n均为0时，以及在m为0的情况下，当n的一个为0且另一个为1时，不存在“两个X为硫，且所有的R3同时为同一原子或基团的情况”。即，当m为0且两个n为0时，以及m为0且其中一个n为1，另一个n为0时，不存在“两个X为硫，且所有的R3同时为同一原子或基团的情况”。
另外，式(1)中，(iii)在m为0的情况下，当n均为1时，所有的R3不会同时为同一原子或基团，且R3中至少一个为氢。
式(1)中，优选为所有的R1～R2同时为氢。另外，优选为所有的(4个)R3不同时为同一原子或基团。另外，优选为(4个)R3中至少一个为氢。
式(1)中，作为R1～R3来列举的碳数1～20的烷基例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十一烷基及十八烷基。就本发明的化合物在溶剂中的高溶解性、与分子间的电子云(electron cloud)的重叠容易度并存的方面而言，烷基的碳数优选为4～15，更优选为6～12，特别优选为9～12。烷基可为直链状以及分支链状的任一种，就结晶中的分子排列的观点而言，优选为直链状。
上述烷基中的至少一个氢由氟取代而成的基团可列举：三氟甲基、全氟己基、全氟辛基及全氟癸基等烷基中的所有氢被取代为氟的基团；三氟乙基、1H,1H-全氟己基、1H,1H-全氟辛基及1H,1H-全氟癸基等仅是与直接键结于芳香环上的碳键结的氢未被取代为氟，而其他的所有氢被取代为氟的基团。
式(1)中，作为R1～R3来列举的芳基例如可列举：苯基、萘基(例如：1-萘基、2-萘基)、芴基(例如：2-芴基)以及联苯基。芳基的碳数优选为6～14，更优选为6～10。这些芳基中，特别优选为苯基。
式(1)中，作为R1～R3来列举的吡啶基例如可列举：2-吡啶基、3-吡啶基及4-吡啶基。
上述芳基的环上的至少一个氢由碳数1～10的烷基取代而成的基团例如可列举甲苯基以及二甲苯基。上述芳基的环上的至少一个氢由氟取代而成的基团例如可列举对氟苯基、五氟苯基。
式(1)中，作为R1～R3来列举的呋喃基例如为2-呋喃基、3-呋喃基；噻吩基例如为2-噻吩基及3-噻吩基；噻唑基例如为2-噻唑基。
本发明的化合物(1)中，就有机半导体分子的高密度的集合化的观点而言，优选为二取代衍生物即式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物，就显示出高载流子迁移率的方面而言，特别优选为式(1-2)所表示的化合物。
[化9]
式(1-1)及式(1-2)中，X、m及n分别与式(1)中的同一记号含义相同。存在2个的R3分别独立地为氟、碳数1～20的烷基、芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基。上述烷基中的至少一个氢可经氟取代。上述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基的环上的至少一个氢可经选自氟及碳数1～10的烷基中的至少一种所取代。这些取代基的具体例以及优选例是如式(1)的说明所述。
式(1-1)及式(1-2)中，存在2个的R3可相互相同也可不同，优选为同一取代基。存在2个的R3优选为选自碳数1～20的烷基、苯基、呋喃基及噻吩基中的同一基团，更优选为碳数1～20的烷基，就本发明的化合物显示出高的载流子迁移率的方面而言，进而优选为碳数4～15的烷基，特别优选为碳数6～12的烷基，最优选为碳数9～12的烷基。
式(1-1)、式(1-2)例如为下述式。
[化10]
本发明的化合物由于其结构(非直线型且氧族元素交联型的结构)以及优选为导入取代基的效果，而与具有相同程度的环数的直线型分子相比，对溶剂表现出高溶解性。即，可以后述的化合物的浓度来制备溶液。因此，可将包含本发明的化合物的溶液涂布或者印刷于基板上，可通过简便的制膜步骤来制造包含本发明的化合物的有机半导体膜。例如，使用印刷法的膜形成可在常温且常压下进行，另外，可简便地且以短时间来形成膜，因此较在高温且高压下进行的蒸镀法等的膜形成而言，在制造成本等方面也有利。因此，可在不损及本发明的化合物所具有的优异性质的情况下，制造有机半导体膜及具有所述有机半导体膜的有机半导体元件。
本发明的化合物凭借存在于分子的弯曲部位的氧族元素，分子间相互作用提高，且分子间π电子轨道的重叠充分，因此，本发明的化合物以及包含所述化合物的有机半导体膜表现出足够高的载流子迁移率。根据用途，载流子迁移率的最优值不同，但用作有机半导体元件的情况下的载流子迁移率优选为0.01cm2/V·s以上，更优选为5.0cm2/V·s以上，特别优选为10.0cm2/V·s以上。载流子迁移率的上限值并无特别限定，例如为50.0cm2/V·s左右。此外，例如对使用本发明的化合物的0.2质量％浓度的1,2-二甲氧基苯溶液或1,2-二氯乙烷溶液来形成的有机半导体膜测定载流子迁移率，其测定方法的详情如实施例所记载。
本发明的化合物除了具有载流子迁移率高的性质以外，还具有基于晶体管的栅极电压的漏极电流的接通/断开比高这一作为有机半导体材料而优异的性质。
另外，本发明的化合物的耐氧化性等化学稳定性优异。
另外，本发明的化合物如后所述，可使用在有机合成化学上容易实施的反应，以短步骤来合成，因此可在工业上制造，可用作富有实用性的有机半导体材料。
根据以上，本发明的化合物适宜用作有机半导体材料。
以下，示出本发明的化合物的具体例。
X的至少一个为氧的化合物(1)例如可列举以下化合物。两个X未必需要为同一元素，因此也包含一个X为氧以外的化合物。
[化11]
X的至少一个为硫的化合物(1)例如可列举以下化合物。两个X未必需要为同一元素，因此也包含一个X为硫以外的化合物。
[化12]
X的至少一个为硒的化合物(1)例如可列举以下化合物。两个X未必需要为同一元素，因此也包含一个X为硒以外的化合物。
[化13]
[化合物(1)的制造方法]
本发明的化合物(1：X＝硫或硒)的制造方法包括：步骤1A，使式(11)所表示的化合物与式(12)所表示的化合物进行交叉偶合而获得式(13)所表示的化合物；步骤2A，对式(13)所表示的化合物的甲氧基进行去保护而获得式(14)所表示的化合物；步骤3A，使式(14)所表示的化合物与N,N-二烷基氨甲酰基硫氯或N,N-二烷基氨甲酰基硒氯进行反应而获得式(15)所表示的化合物；以及步骤4A，通过将式(15)所表示的化合物加热而获得式(1)所表示的化合物。
本发明的化合物(1：X＝氧)的制造方法包括：上述步骤1A；上述步骤2A；以及步骤3A'，通过在沸石催化剂下，对式(14)所表示的化合物进行加热脱水而获得式(1)所表示的化合物。
[化14]
式(11)～式(15)中，m、n及R1～R3分别与式(1)中的同一记号含义相同；Hal为溴或碘；R分别独立地为碳数1～3的烷基。另外，反应式中，Me为甲基，n-Bu为正丁基，Et为乙基，Py为吡啶，但这些为一例，各反应中使用的试剂并不限定于这些例子。
以下的各步骤中，优选为在溶液的状态下进行反应。溶剂优选为使用选自由例如：乙腈等腈系溶剂；二氯甲烷、氯仿、氯苯及二氯苯等卤化溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯等芳香族烃溶剂所组成的组群中的至少一种有机溶剂。另外，将有机金属化合物添加于化合物(11)的溶液中时，优选为作为己烷等有机溶剂的溶液来添加。
另外，在各步骤间，可适当进行所得化合物(粗产物)的纯化。纯化方法例如可列举管柱色谱法或再结晶的方法。
〈步骤1A〉(交叉偶合)
步骤1A中，在有机金属化合物的存在下，使化合物(11)与化合物(12)进行交叉偶合。相对于化合物(12)1mol，化合物(11)的使用量通常为2.0mol～3.0mol。
有机金属化合物例如可列举正丁基锂及仲丁基锂，可单独使用1种，也可将2种以上并用。相对于化合物(11)1mol，有机金属化合物的使用量通常为1.05mol～2.10mol。
步骤1A中，通过公知的交叉偶合反应，例如铃木偶合(Suzuki coupling)、施蒂勒偶合(Stille coupling)、根岸偶合(Negishi coupling)、玉尾偶合(Tamao coupling)、以及由这些偶合反应派生出的反应，来合成化合物(13)。
步骤1A中，优选为在溶液或者悬浮液的状态下进行化合物(11)的交叉偶合。溶剂根据交叉偶合的反应形态而不同，但优选为使用选自由例如N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯及二乙醚所组成的组群中的至少一种有机溶剂。
交叉偶合反应中使用的催化剂、以及反应条件(例如：温度、时间)根据交叉偶合的反应形态而不同，并无特别限定。
催化剂例如可列举：四(三苯基膦)钯(0)、1,3-双(二苯基膦基)丙烷钯(II)二氯化物、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁钯(II)二氯化物-二氯甲烷络合物以及三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿络合物等钯催化剂，以及[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]镍(II)二氯化物等镍催化剂。
步骤1A的反应温度(例如：溶液或者悬浮液的温度)通常为0℃～140℃，优选为室温～140℃；反应时间通常为10分钟～24小时，优选为1小时～24小时；通常在常压下进行反应。反应温度根据偶合的种类而不同，例如，施蒂勒偶合中为80℃～140℃，玉尾偶合中为0℃～室温，铃木偶合中为80℃～110℃。此外，所谓室温，是指23℃左右的温度环境。
〈步骤2A〉(去保护)
步骤2A中，在去保护剂的存在下，进行化合物(13)的甲氧基的去保护。步骤2A的反应温度(例如：溶液的温度)通常为-78℃～室温，优选为0℃～室温；反应时间通常为1小时～2小时；通常在常压下进行反应。
去保护剂例如可列举：三溴化硼、三氯化硼、及氯化铝等无机化合物，或者吡啶盐酸盐等有机化合物，可单独使用1种，也可将2种以上并用。相对于化合物(13)1mol，去保护剂的使用量通常为4.0mol～4.8mol。
〈步骤3A〉
步骤3A中，在碱的存在下，使化合物(14)与N,N-二烷基氨甲酰基硫氯或N,N-二烷基氨甲酰基硒氯进行反应。步骤3A的反应温度(例如：溶液的加热温度)通常为60℃～80℃；反应时间通常为10小时～48小时；通常在常压下进行反应。
N,N-二烷基氨甲酰基硫氯及N,N-二烷基氨甲酰基硒氯中的存在2个的烷基的碳数分别独立地为1～3，优选为1～2。
N,N-二烷基氨甲酰基硫氯例如可列举N,N-二甲基氨甲酰基硫氯及N,N-二乙基氨甲酰基硫氯。N,N-二烷基氨甲酰基硒氯例如可列举N,N-二甲基氨甲酰基硒氯及N,N-二乙基氨甲酰基硒氯。相对于化合物(14)1mol，N,N-二烷基氨甲酰基硫氯或N,N-二烷基氨甲酰基硒氯的使用量通常为6.0mol～8.0mol。
碱例如可列举三乙胺、吡啶及氢化钠，可单独使用1种，也可将2种以上并用。关于碱的使用量，相对于化合物(14)1mol，三乙胺通常为4.0mol～8.0mol，优选为6.0mol～7.5mol，吡啶通常为5mol～100mol，优选为20mol～60mol。
〈步骤4A〉(环化)
步骤4A中，通过将化合物(15)加热，进行环化，而获得本发明的化合物即化合物(1)。步骤4A的加热温度通常为300℃～320℃；反应时间通常为4小时～6小时。本步骤可在惰性气体环境下，以无溶剂的条件进行加热，也可在沸点为300℃以上的溶剂中进行。
〈步骤3A'〉(脱水环化)
步骤3A'中，通过在化合物(14)的溶液中添加沸石，进行脱水·环化，而获得本发明的化合物即化合物(1)。步骤3A'的加热温度(例如：溶液的加热温度)通常为160℃～180℃；反应时间通常为8小时～20小时，优选为10小时～16小时；通常在常压下进行反应。
此外，以上的本发明的化合物的制造方法中，本发明的化合物由于对溶剂表现出高溶解性，故而可利用管柱色谱法或再结晶等简易的方法，而将合成后的化合物的粗产物容易地纯化。
进而，有机半导体用途中要求极高的纯度，因此对于利用以上的制造方法来获得的本发明的化合物，视需要进行真空升华纯化的操作也有用。
[有机半导体膜等膜]
本发明的膜(例如：有机半导体膜)包含选自本发明的化合物即化合物(1)中的至少一种。本发明的化合物由于对溶剂表现出高溶解性，因此可通过将使这些化合物溶解于溶剂中而得的溶液(以下也称为“有机半导体溶液”)涂布或者印刷于基板上，来形成表面均匀性优异的膜(例如：有机半导体膜)。
用于制备有机半导体溶液的溶剂例如可列举：戊烷、己烷、庚烷、二乙醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、二噁烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯苯、乙腈、丙酮、环己烷、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、丁基溶纤剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)、1,2-二甲氧基苯、3-苯氧基甲苯、苯甲醚、四氢萘、邻二氯苯及二甲基亚砜等有机溶剂；水；或者这些溶剂的2种以上的混合物。
有机半导体溶液中的本发明的化合物的浓度优选为0.05质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～5质量％。本发明的化合物由于对溶剂表现出高溶解性，故而可制备高浓度溶液。此处，所谓本发明的化合物的高浓度溶液，是指有机半导体溶液中的所述化合物浓度为0.1质量％以上的溶液。
可根据本发明的化合物对溶剂的优异溶解性，来制备多种浓度的有机半导体溶液，因此可使所得膜的结晶度(degree of crystallinity)变化。若膜的结晶度变化，则受结晶度影响的载流子迁移率也变化。因此，本发明中，能够容易地调整自结晶至非晶质为止的宽广范围内的结晶性，可稳定地再现出有机半导体膜的厚度以及载流子迁移率等必要的元件特性。
另外，还可使用含有本发明的化合物及高分子化合物的树脂组合物来制膜。上述树脂组合物中的高分子化合物的含量通常为1质量％～99质量％，优选为5质量％～90质量％，更优选为5质量％～80质量％。另外，上述树脂组合物中的溶剂的含量是以本发明的化合物及高分子化合物的含量为上述范围，且使上述树脂组合物具有适合于制膜的粘度的方式来适当设定。
高分子化合物例如可列举热塑性高分子及热硬化性高分子。具体而言，可列举：聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、聚环烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、酚树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚四氟乙烯、聚乙炔、聚吡咯及聚亚芳基亚乙烯(polyarylenevinylene)。另外，上述高分子化合物还可使用导电性高分子。导电性高分子例如可列举：聚噻吩、聚吡咯及聚苯胺。
本发明的膜的厚度可根据所需的用途来适当选择。例如，有机半导体元件中使用的有机半导体膜的厚度优选为10nm～1,000nm，更优选为10nm～200nm。
本发明的膜的制造方法可列举多种方法。
涂布法例如可列举：旋转涂布法、浸渍涂布法及刀片法。另外，本发明人等人所开发出的被分类为涂布法的且在实施例中后述的边缘浇铸法(参照《应用物理快报(AppliedPhysics Express，Appl.Phys.Exp.)》第2期第111501页(2009))以及间隙浇铸法(gap castmethod)(参照《先进材料(Advanced Materials，Adv.Mater.)》第23期第1626页(2011))也有效。
印刷法例如可列举：网版印刷(screen printing)、喷墨印刷(ink jetprinting)、平版印刷、凹版印刷及凸版印刷。印刷法中，将本发明的化合物的溶液直接用作墨水且利用打印机来进行的喷墨印刷是简易的方法，因此优选。
还可使用上述方法以外的制膜法，例如蒸镀法来进行制膜。
制膜时的温度并无特别限定，通常为室温～200℃，优选为50℃～150℃。此处的温度例如在涂布法或印刷法中，是指有机半导体溶液的加热温度，是环境气体的温度，且是制膜中所使用的基板的加热温度。另外，上述溶液温度、环境气体温度、基板温度也可为相互不同的温度。在不使用上述溶液的制膜法，例如蒸镀法中，是指制膜中所使用的基板的加热温度。
当将有机半导体膜直接用作有机半导体元件的一部分时，优选为利用印刷法来进行图案化，进而在印刷法中，优选为使用本发明的化合物的高浓度溶液。若使用高浓度溶液，则可有效利用喷墨印刷、掩模印刷、网版印刷及胶版印刷等。另外，利用印刷法进行的有机半导体膜的制造不存在加热或真空工艺的必要性，可通过流水作业来制造，因此有助于低成本化以及增加对步骤变更的对应性。另外，利用印刷法进行的有机半导体膜的制造有助于元件的电路的简单化、制造效率的提高、以及元件的低廉化·轻量化。就以上的观点而言，表现出对溶剂的高溶解性的本发明的化合物优异。
[有机半导体元件]
本发明的有机半导体元件包括上述有机半导体膜及电极。具体而言，可通过将上述有机半导体膜、与其他的具有半导体特性的元件加以组合来制成有机半导体元件。其他的具有半导体特性的元件例如可列举：整流元件、进行开关操作的晶闸管(thyristor)、三端双向可控硅开关(triac)及二端交流开关(diac)。
本发明的有机半导体元件也可用作显示元件，特别是用作由有机化合物来构成所有构件的显示元件。
显示元件例如可列举：挠性的片状显示装置(例如：电子纸、集成电路(IntegratedCircuit，IC)标签卡)、液晶显示元件及电致发光(Electro-Luminescence，EL)元件。这些显示元件可通过在由显示出挠性的高分子形成的绝缘基板上，形成本发明的有机半导体膜、及包含使所述膜发挥功能的构成要素的1个以上的层来制作。利用此种方法来制作的显示元件由于具有挠性，故而可装入衣服的口袋或钱包等中来搬送。
显示元件例如也可列举固有识别符号响应装置。固有识别符号响应装置是对具有特定频率或特定符号的电磁波产生反应，而应答包含固有识别符号的电磁波的装置。固有识别符号响应装置是在可再利用的车票或会员证、货款的结算机构、货物或商品的识别用封条、货签或邮票的作用、以及公司或行政服务等中，用作识别文件或个人的装置。
固有识别符号响应装置在玻璃基板或者由显示出挠性的高分子形成的绝缘基板上，包括用于调谐为信号来接收的天线、以接收电力来运作而回复识别信号的本发明的有机半导体元件。
〈有机场效晶体管(FET)〉
本发明的有机半导体元件的例子可列举有机场效晶体管(FET)。本发明的有机FET也可与液晶显示元件及电致发光(EL)元件加以组合来使用。
本发明的有机FET包括：基板、栅极、栅极绝缘膜、源极、漏极及有机半导体层，并且上述有机半导体层包括本发明的有机半导体膜。另外，本发明的有机FET为了提高载流子的注入效率，还可具有载流子注入层。
有机FET中，通过控制对栅极施加的电压，而在栅极绝缘膜上的有机半导体层界面诱发载流子，控制流向源极及漏极的电流来进行开关操作。
有机FET中，可根据通过一边使漏极电压及栅极电压变化，一边测定源极·漏极间的电流而获得的漏极电流/栅极电压曲线，来求出载流子迁移率。进而，也可观测基于栅极电压进行的漏极电流的接通/断开操作。
通常，有机FET的结构大致分类为底栅极型结构以及顶栅极型结构，这些结构进而分类为顶部接触结构以及底部接触结构。
作为有机FET，将在基板上形成栅极，进而依次形成有栅极绝缘膜及有机半导体层的形态称为底栅极型；将在基板上依次形成有有机半导体层、栅极绝缘膜及栅极的结构称为顶栅极型。
另外，作为有机FET，将源极以及漏极配置于有机半导体层的下部(基板侧)的形态称为底部接触型FET；将源极以及漏极配置于有机半导体层的上部(隔着有机半导体层而与基板相反的一侧)的形态称为顶部接触型FET。就源极以及漏极与有机半导体层之间的载流子注入的观点而言，顶部接触型结构的有机FET特性优于底部接触型结构的情况多。
图1(a)至图1(d)中分别表示：图1(a)底栅极-顶部接触型有机FET的剖面图、图1(b)底栅极-底部接触型有机FET的剖面图、图1(c)顶栅极-顶部接触型有机FET的剖面图、图1(d)顶栅极-底部接触型的有机FET的剖面图。但是，本发明的有机FET并不限定于上述所例示的有机FET结构，也可具有公知的有机FET结构。另外，还可采用纵型的有机FET结构。
基板可列举多种基板。具体而言可列举：玻璃基板，金、铜及银等金属基板，结晶性硅基板、非晶硅基板、三乙酰基纤维素基板、降冰片烯基板、聚对苯二甲酸乙二酯基板等聚酯基板，聚乙烯基(polyvinyl)基板、聚丙烯基板、聚乙烯(polyethylene)基板。
栅极的材料例如可列举：Al、Ta、Mo、Nb、Cu、Ag、Au、Pt、In、Ni、Nd、Cr、多晶硅、非晶硅、高掺杂(high doped)等硅，氧化锡、氧化铟及铟锡化合物(Indium Tin Oxide：ITO)等无机材料；导电性高分子等有机材料。其中，导电性高分子也可进行通过添加杂质来提高导电性的处理。
栅极绝缘膜的材料例如可列举：SiO2、SiN、Al2O3及Ta2O5等无机材料；聚酰亚胺及聚碳酸酯等高分子材料。
栅极绝缘膜以及基板的表面可使用公知的硅烷偶合剂来进行表面处理，例如使用：六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，HMDS)、十八烷基三氯硅烷(octadecyltrichlorosilane，OTS)、癸基三乙氧基硅烷(decyl triethoxy silane，DTS)、十八烷基三乙氧基硅烷(octadecyl triethoxy silane，ODSE)等具有烷基的硅烷偶合剂，或者三乙氧基十三氟辛基硅烷(triethoxy tridecafluorooctyl silane，F-SAM)等具有氟烷基的硅烷偶合剂。若使用HMDS、OTS、DTS、ODSE、F-SAM等进行适当的表面处理，则通常表现出：构成有机FET层的结晶粒径的增大、结晶性的提高、分子取向的提高等。结果，存在载流子迁移率以及接通/断开比提高，阈电压下降的倾向。
源极以及漏极的材料可使用与栅极同种的材料，可与栅极的材料相同，也可不同，也可层叠不同种材料。
为了提高载流子的注入效率，载流子注入层是视需要以与源极及漏极、以及有机半导体层的任一个均接触的形式来设置。载流子注入层是使用例如四氟四氰基醌二甲烷(tetrafluorotetracyanoquinodimethane，F4TCNQ)、六氮杂联三亚苯-六甲腈(hexaazatriphenylene hexacarbonitrile，HAT-CN)以及氧化钼等来制膜。
实施例
以下，基于实施例来对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。合成化合物的物性值的测定方法如下所述。
使用梅特勒(Mettler)公司制造的托利多(Toledo)MP70自动熔点测定系统来测定熔点。
使用日本电子(股)制造的ECA-600、以及ECS400光谱仪(spectrometer)来测定1H-核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)光谱以及13C-NMR光谱。
元素分析中使用J科学实验室(股)(J-Science Lab Co.,Ltd.)制造的JM10微科德(JM10Micro CORDER)。
质量分析是使用日本电子(股)制造的JMS-T100LC APCI/ECI质谱仪、以及布鲁克·道尔顿(Bruker Daltonics)公司制造的奥特弗莱克斯(ultraflex)III TOF/TOF。
此外，以下实施例的标题化合物中，烷基均为直链状基。
[实施例1]
2,10-二癸基二萘并[2,3-d:2',3'-d']苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃的合成
(第1步骤)
3,3'-(2,5-二甲氧基-1,4亚苯基)双(6-癸基-2-甲氧基萘)的合成
[化15]
将2-癸基-6-甲氧基萘(10.3g，34.5mmol)溶解于138ml的四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)中，在0℃下搅拌。向其中滴加正丁基锂(1.65M己烷溶液)(23.0ml，38.0mmol)，在0℃下搅拌2小时。在所述溶液中，在0℃下添加溴化锌(1.0M的THF溶液)(38.0ml，38mmol)，恢复至室温，搅拌1小时。向所得的淡黄色溶液中，添加1,4-二溴-2,5-二甲氧基苯(4.26g，14.4mmol)及1,3-双(二苯基膦基)丙烷钯(II)二氯化物(1,3-bis(diphenylphosphino)propane palladium(II)dichloride，PdCl2(dppp))(610mg，1.04mmol)，将反应液在50℃下搅拌12小时。将反应液注入至大量的水中，以乙酸乙酯进行萃取，将有机层以饱和食盐水清洗后，以无水硫酸镁干燥。将干燥剂过滤分离后，在减压下将溶剂蒸馏去除且残留40ml左右，向残渣中添加甲醇及氯仿来进行再沉淀，将其过滤而获得白色固体的标题化合物(6.38g，9.45mmol)。将滤液进行减压浓缩，利用硅胶管柱色谱法(己烷：氯仿＝80：20～50：50(体积比))将残渣纯化，回收标题化合物(1.67g，2.47mmol)。将两者合并的总产率为83％。将所得化合物的物性值示于以下。
熔点:167.3℃-167.9℃.1H NMR(600MHz,CDCl3):δ0.89(t,J＝6.6Hz,6H,CH3),1.27-1.35(m,28H,(CH2)7),1.69(quin,J＝7.2Hz,4H,ArCH2CH2),2.75(t,J＝7.2Hz,4H,ArCH2),3.75(s,6H,OCH3),3.94(s,6H,OCH3),6.99(s,2H,ArH),7.22(s,2H,ArH),7.30(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.56(s,2H,ArH),7.70(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.74(s,2H,ArH).13C NMR(150MHz,CDCl3):δ14.27,22.84,29.47,29.49,29.73,29.77(两个碳),31.71,32.05,36.11,55.85,56.72,105.51,115.37,126.32,126.45,127.82,127.95,128.95,129.73,130.20,132.66,138.39,151.35,155.51.TOF(Time of Flight，飞行时间)HRMS(HighResolution Mass Spectrometry，高解析质谱法)(APCI(Atmospheric Pressure ChemicalIonization，大气压化学游离)+):Calcd for(计算值)C50H67O4[M+H]731.5039,found(实测值),731.5031.Anal.Calcd for(元素分析计算值)C50H66O4:C,82.15；H,9.10.Found C,82.27；H,9.11.
(第2步骤)
2,5-双(7-癸基-3-羟基萘-2-基)苯-1,4-二醇的合成
[化16]
在第1步骤中获得的3,3'-(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)双(6-癸基-2-甲氧基萘)(10.0g，22.2mmol)的二氯甲烷(89ml)溶液中，在0℃下添加三溴化硼(1.0M二氯甲烷溶液)(98.0ml，98.0mmol)，在室温下搅拌2小时。将反应液添加于冰水中，以乙酸乙酯进行萃取，将有机层以饱和食盐水清洗后，以无水硫酸镁干燥。将干燥剂过滤分离后，在减压下将溶剂蒸馏去除且残留20ml左右，向残渣中添加丙酮及二氯甲烷来进行再沉淀，将其过滤而获得白色固体的标题化合物(7.07g，17.9mmol)。产率为81％。将所得化合物的物性值示于以下。
熔点:230.0℃-231.0℃.1H NMR(600MHz,氘代丙酮(acetone-d6)):δ0.91(t,J＝7.2Hz,6H,CH3),1.26-1.42(m,28H,(CH2)7),1.76(quin,J＝7.2Hz,4H,ArCH2CH2),2.80(t,J＝7.2Hz,4H,ArCH2),2.89(brs,4H,OH),7.11(s,2H,ArH),7.36(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.39(s,2H,ArH),7.70(s,2H,ArH),7.71(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.86(s,2H,ArH).13C NMR(150MHz,THF-d8):δ15.04,24.16,30.88,30.90,31.15,31.21(两个碳),33.09,33.47,37.39,111.98,120.90,127.11,127.56,128.29,128.82,130.35,130.67,131.61,134.51,138.83,149.30,153.91.TOF HRMS(APCI+):Calcd for C46H59O4[M+H]675.4413,found,675.4412.
(第3步骤)
2,10-二癸基二萘并[2,3-d:2',3'-d']苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃的合成
[化17]
在2,5-双(7-癸基-3-羟基萘-2-基)苯-1,4-二醇(810mg，1.20mmol)的邻二氯苯(ODCB；24mL)悬浮液中添加沸石(324mg)，在160℃下搅拌20小时。通过热过滤而去除沸石催化剂后，添加甲醇，对所得的淡黄色固体通过抽吸过滤而进行过滤分离。产量为579mg，产率为76％。
熔点:316℃-317℃.1H NMR(600MHz,CDCl2CDCl2,100℃):δ0.88(t,J＝7.2Hz,6H,CH3),1.26-1.43(m,28H,(CH2)7),1.77(quin,J＝7.8Hz,4H,ArCH2CH2),2.82(t,J＝7.8Hz,4H,ArCH2),7.39(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.81(s,2H,ArH),7.87(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.89(s,2H,ArH),8.13(s,2H,ArH),8.38(s,2H,ArH).TOF HRMS(APCI+):Calcd for C46H55O2[M+H]639.4202,found,639.4199.Anal.Calcd for C46H54O2:C,86.47；H,8.52.Found C,86.56；H,8.53.
[实施例2]
2,10-二癸基二萘并[2,3-d:2',3'-d']苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的合成
(第1步骤)
O,O'-(2,5-双(7-癸基-3-((二甲基氨甲酰硫基)氧基)萘-2-基)-1,4-亚苯基)双(二甲基硫代氨基甲酸酯)的合成
[化18]
在实施例1的第2步骤中获得的2,5-双(7-癸基-3-羟基萘-2-基)苯-1,4-二醇(1.69g，2.50mmol)的四氢呋喃溶液(20ml)中，添加三乙胺(2.1ml)、吡啶(5.3ml)、N,N-二甲基氨甲酰基硫氯(2.47g，20.0mmol)，在65℃下搅拌20小时。将所述溶液减压浓缩，以己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(己烷：乙酸乙酯＝95：5～80：20(体积比))作为展开溶剂，利用硅胶管柱色谱法将所得的粗产物纯化，获得白色固体的标题化合物(1.84g，1.80mmol)。产率为72％。将所得化合物的物性值示于以下。
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ0.88(t,J＝6.6Hz,6H,CH3),1.26-1.34(m,28H,(CH2)7),1.69(quin,J＝7.8Hz,4H,ArCH2CH2),2.76(t,J＝7.8Hz,4H,ArCH2),2.96(s,6H,NH3),3.14(s,6H,NH3),3.23(s,6H,NH3),3.38(s,6H,NH3),7.35(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.37(s,2H,ArH),7.59(s,2H,ArH),7.60(s,2H,ArH),7.76(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.91(s,2H,ArH).13CNMR(150MHz,CDCl3):δ14.26,22.82,29.45,29.47,29.69,29.77(两个碳),31.55,32.03,36.20,38.57,39.26,43.11,43.52,121.32,126.37,126.68,127.58,128.39,129.04,130.42,131.31,131.38,131.67,140.72,148.72,148.93,187.11,187.35.TOF HRMS(APCI+):Calcd for C58H79N4O4S4[M+H]1023.4984,found,1023.4990.Anal.Calcd forC58H78N4O4S4:C,68.06；H,7.68；N,5.47.Found C,67.99；H,7.68；N,5.43.
(第2步骤)
2,10-二癸基二萘并[2,3-d:2',3'-d']苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的合成
[化19]
将在第1步骤中获得的O,O'-(2,5-双(7-癸基-3-((二甲基氨甲酰硫基)氧基)萘-2-基)-1,4-亚苯基)双(二甲基硫代氨基甲酸酯)(1.64g，1.60mmol)密封于派热司(Pyrex)(注册商标)制的管中，在320℃下加热6小时。将温度恢复至室温后，在甲苯与1,1,2,2-四氯乙烷的混合溶剂中进行再结晶，获得黄色固体的标题化合物(398mg，0.593mmol)。产率为37％。将所得化合物的物性值示于以下。
熔点:285℃～286℃(TG-DTA).1H NMR(600MHz,CDCl2CDCl2,100℃):δ0.89(t,J＝6.6Hz,6H,CH3),1.26-1.44(m,28H,(CH2)7),1.78(quin,J＝7.2Hz,4H,ArCH2CH2),2.83(t,J＝7.2Hz,4H,ArCH2),7.39(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.80(s,2H,ArH),7.81(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),8.21(s,2H,ArH),8.58(s,2H,ArH),8.60(s,2H,ArH).TOF HRMS(APCI+):Calcd forC46H55S2[M+H]671.3745,found,671.3743.Anal.Calcd for C46H54S2:C,82.33；H,8.11.Found:C,82.33；H,7.98.
[实施例3]
3,11-二癸基二萘并[2,3-d:2',3'-d']苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃的合成
(第1步骤)
3,3'-(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)双(7-癸基-2-甲氧基萘)的合成
[化20]
除了将起始原料变更为2-癸基-7-甲氧基萘(14.9g，50.0mmol)，且使用正丁基锂(1.65M己烷溶液)33.3ml(55.0mmol)、溴化锌(1.0M的THF溶液)55.0ml(55.0mmol)、1,4-二溴-2,5-二甲氧基苯6.17g(20.8mmol)、PdCl2(dppp)885mg(1.50mmol)以外，依据实施例1的第1步骤来进行，获得白色固体的标题化合物(12.9g，17.7mmol)。产率为85％。将所得化合物的物性值示于以下。
熔点:120.8℃-122.0℃.1H NMR(600MHz,CDCl3):δ0.89(t,J＝6.6Hz,6H,CH3),1.26-1.36(m,28H,(CH2)7),1.71(quin,J＝6.6Hz,4H,ArCH2CH2),2.77(t,J＝6.6Hz,4H,ArCH2),3.74(s,6H,OCH3),3.94(s,6H,OCH3),6.98(s,2H,ArH),7.19(s,2H,ArH),7.20(d,J＝7.8Hz,2H,ArH),7.56(s,2H,ArH),7.71(d,J＝7.8Hz,2H,ArH),7.76(s,2H,ArH).13C NMR(150MHz,CDCl3):δ14.32,22.87,29.48,29.52.29.74,29.80(两个碳),31.62,32.09,36.36,55.84,56.74,105.24,115.41,125.19,125.45,127.21,127.64,127.76,128.89,130.39,134.51,141.04,151.34,156.09.TOF HRMS(APCI+):Calcd for C50H67O4[M+H]731.5039,found,731.5031.Anal.Calcd for C50H66O4:C,82.15；H,9.10.Found C,81.89；H,9.01.
(第2步骤)
2,5-双(6-癸基-3-羟基萘-2-基)苯-1,4-二醇的合成
[化21]
除了将起始原料变更为3,3'-(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)双(7-癸基-2-甲氧基萘)(3.50g，4.79mmol)，且使用三溴化硼(1.0M二氯甲烷溶液)21.1ml(21.1mmol)以外，依据实施例1的第2步骤来进行，获得白色固体的标题化合物(2.88g，4.26mmol)。产率为81％。将所得化合物的物性值示于以下。
熔点:269.5℃-270.5℃、1H NMR(600MHz,氘代丙酮):δ0.92(t,J＝7.2Hz,6H,CH3),1.26-1.42(m,28H,(CH2)7),1.76(quin,J＝7.2Hz,4H,ArCH2CH2),2.80(t,J＝7.2Hz,4H,ArCH2),2.88(brs,4H,OH),7.10(s,2H,ArH),7.27(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.36(s,2H,ArH),7.58(s,2H,ArH),7.83(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.88(s,2H,ArH).13C NMR(150MHz,THF-d8):δ15.04,24.16,30.87,30.90,31.15,31.21(两个碳),33.01,33.46,37.63,111.75,120.87,125.70,126.07,128.22,129.03,129.06,129.56,131.80,136.28,141.79,149.28,154.54.TOF HRMS(APCI+):Calcd for C46H59O4[M+H]675.4413,found,675.4404.Anal.Calcd for C46H58O4:C,81.86；H,8.66.Found C,81.66；H,8.63.
(第3步骤)
3,11-二癸基二萘并[2,3-d:2',3'-d']苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃的合成
[化22]
在2,5-双(6-癸基-3-羟基萘-2-基)苯-1,4-二醇(820mg，1.21mmol)的邻二氯苯(24mL)悬浮液中添加沸石(329mg)，在160℃下搅拌16小时。通过热过滤而去除沸石催化剂后，添加甲醇，通过抽吸过滤而将所得的淡黄色固体过滤分离。产量为579mg，产率为78％。
熔点:350℃以上.1H NMR(600MHz,CDCl2CDCl2100℃下(at 100℃))δ0.89(t,J＝6.6Hz,6H,CH3),1.25-1.44(m,28H,(CH2)7),1.78(quin,J＝7.2Hz,4H,ArCH2CH2),2.83(t,J＝7.2Hz,4H,ArCH2),7.34(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.72(s,2H,ArH),7.86(s,2H,ArH),7.95(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),8.12(s,2H,ArH),8.40(s,2H,ArH).TOF HRMS(APCI+):Calcd forC46H55O2[M+H]639.4202,found,639.4197.Anal.Calcd for C46H54O2:C,86.47；H,8.52.Found C,86.63；H,8.14.
[实施例4]
3,11-二癸基二萘并[2,3-d:2',3'-d']苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的合成
(第1步骤)
O,O'-(2,5-双(6-癸基-3-((二甲基氨甲酰硫基)氧基)萘-2-基)-1,4-亚苯基)双(二甲基硫代氨基甲酸酯)的合成
[化23]
除了将实施例3的第2步骤中获得的2,5-双(6-癸基-3-羟基萘-2-基)苯-1,4-二醇(2.70g，4.00mmol)用于起始原料，且使用三乙胺4.27ml、吡啶16.7ml、N,N-二甲基氨甲酰基硫氯3.96g(32.0mmol)以外，依据实施例2的第1步骤来进行，获得白色固体的标题化合物(2.63g，0.570mmol)。产率为48％。将所得化合物的物性值示于以下。
熔点:229.5℃-230.5℃.1H NMR(600MHz,CDCl3):δ0.89(t,J＝7.2Hz,6H,CH3),1.26-1.38(m,28H,(CH2)7),1.71(quin,J＝7.8Hz,4H,ArCH2CH2),2.77(t,J＝7.8Hz,4H,ArCH2),2.97(s,6H,NH3),3.14(s,6H,NH3),3.23(s,6H,NH3),3.38(s,6H,NH3),7.31(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.37(s,2H,ArH),7.57(s,2H,ArH),7.60(s,2H,ArH),7.74(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.93(s,2H,ArH).13C NMR(150MHz,CDCl3):δ14.31,22.85,29.51,29.60,29.72,29.77,29.80,31.48,32.07,36.34,38.60,39.32,43.14,43.55,121.10,126.11,126.67,127.70,127.79,128.18,129.66,130.64,131.26,133.48,141.47,148.71,149.54,187.04,187.22.TOF HRMS(APCI+):Calcd for C58H79N4O4S4[M+H]1023.4984,found,1023.4986.Anal.Calcd for C58H78N4O4S4:C,68.06；H,7.68；N,5.47.Found C,68.13；H,7.75；N,5.31.
(第2步骤)
3,11-二癸基二萘并[2,3-d:2',3'-d']苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的合成
[化24]
除了将起始原料变更为O,O'-(2,5-双(6-癸基-3-((二甲基氨甲酰硫基)氧基)萘-2-基)-1,4-亚苯基)双(二甲基硫代氨基甲酸酯)(1.64g，1.60mmol)以外，依据实施例2的第2步骤来进行，获得黄色固体的标题化合物(530mg，0.790mmol)。产率为48％。将所得化合物的物性值示于以下。
熔点:263℃-264℃.1H NMR(600MHz,CDCl2CDCl2,100℃):δ0.89(t,J＝6.6Hz,6H,CH3),1.26-1.44(m,28H,(CH2)7),1.77(quin,J＝7.2Hz,4H,ArCH2CH2),2.83(t,J＝7.2Hz,4H,ArCH2),7.37(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.66(s,2H,ArH),7.94(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),8.19(s,2H,ArH),8.59(s,4H,ArH).13C NMR(150MHz,CDCl2CDCl2,100℃):δ13.99,22.61,29.25,29.42,29.50,29.59(两个碳),31.04,31.88,36.26,115.60.120.01,120.21,125.24,127.30,128.31,129.72,133.31,133.69,135.53,137.20,138.28,141.32.TOF HRMS(APCI+):Calcd for C46H55S2[M+H]671.3745,found,671.3745.Anal.Calcd for C46H54S2:C,82.33；H,8.11.Found:C,82.34；H,8.12.
[实施例5]
3,11-二己基二萘并[2,3-d:2',3'-d']苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的合成
(第1步骤)
3,3'-(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)双(7-己基-2-甲氧基萘)的合成
[化25]
除了将起始原料变更为2-己基-7-甲氧基萘(4.85g，20.0mmol)，且使用正丁基锂(1.62M己烷溶液)13.6ml(22.0mmol)、溴化锌(1.0M的THF溶液)22.0ml(22.0mmol)、1,4-二溴-2,5-二甲氧基苯2.50g(8.41mmol)、PdCl2(dppp)250mg(0.42mmol)以外，依据实施例3的第1步骤来进行，获得白色固体的标题化合物(4.32g，7.00mmol)。产率为83％。将所得化合物的物性值示于以下。
熔点:165.2℃-166.0℃.1H NMR(600MHz,CDCl3):δ0.90(t,J＝6.6Hz,6H,CH3),1.31-1.38(m,12H,(CH2)3),1.71(quin,J＝7.8Hz,4H,ArCH2CH2),2.77(t,J＝7.8Hz,4H,ArCH2),3.74(s,6H,OCH3),3.94(s,6H,OCH3),6.98(s,2H,ArH),7.19(s,2H,ArH),7.20(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.56(s,2H,ArH),7.71(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.75(s,2H,ArH).13C NMR(150MHz,CDCl3):δ14.32,22.81,29.15,31.58.31.96,36.37,55.84,56.75,105.26,115.43,125.19,125.46,127.22,127.65,127.77,128.89,130.38,134.51,141.04,151.35,156.09.TOF HRMS(APCI+):Calcd for C42H51O4[M+H]619.3787,found,619.3788.
(第2步骤)
2,5-双(6-己基-3-羟基萘-2-基)苯-1,4-二醇的合成
[化26]
除了将起始原料变更为3,3'-(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)双(7-己基-2-甲氧基萘)(3.09g，5.00mmol)，且使用三溴化硼(1.0M二氯甲烷溶液)22.0ml(22.0mmol)以外，依据实施例3的第2步骤来进行，获得白色固体的标题化合物(2.46g，4.38mmol)。产率为88％。将所得化合物的物性值示于以下。
熔点:250.7℃-251.5℃.1H NMR(600MHz,氘代丙酮):δ0.93(t,J＝7.2Hz,6H,CH3),1.35-1.45(m,12H,(CH2)3),1.76(quin,J＝7.2Hz,4H,ArCH2CH2),2.81(t,J＝7.2Hz,4H,ArCH2),2.88(brs,4H,OH),7.10(s,2H,ArH),7.27(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.36(s,2H,ArH),7.58(s,2H,ArH),7.83(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.88(s,2H,ArH).TOF HRMS(APCI+):Calcdfor C38H43O4[M+H]563.3161,found,563.3154.Anal.Calcd for C38H42O4:C,81.10；H,7.52.Found C,80.83；H,7.64.
(第3步骤)
O,O'-(2,5-双(6-己基-3-((二甲基氨甲酰硫基)氧基)萘-2-基)-1,4-亚苯基)双(二甲基硫代氨基甲酸酯)的合成
[化27]
除了将第2步骤中获得的2,5-双(6-己基-3-羟基萘-2-基)苯-1,4-二醇(2.25g，4.00mmol)用于起始原料，且使用三乙胺4.27ml、吡啶1.67ml、N,N-二甲基氨甲酰基硫氯3.96g(32.0mmol)以外，依据实施例2的第1步骤来进行，获得白色固体的标题化合物(2.27g，2.36mmol)。产率为59％。将所得化合物的物性值示于以下。
熔点:244.0℃-245.0℃.1H NMR(600MHz,CDCl3):δ0.90(t,J＝7.2Hz,6H,CH3),1.31-1.39(m,12H,(CH2)3),1.71(quin,J＝7.8Hz,4H,ArCH2CH2),2.77(t,J＝7.8Hz,4H,ArCH2),2.97(s,6H,NH3),3.14(s,6H,NH3),3.23(s,6H,NH3),3.38(s,6H,NH3),7.31(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.37(s,2H,ArH),7.57(s,2H,ArH),7.60(s,2H,ArH),7.74(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.93(s,2H,ArH).13C NMR(150MHz,CDCl3):δ14.29,22.78,29.26,31.42,31.92,36.33,38.59,39.32,43.14,43.54,121.10,126.11,126.67,127.70,127.80,128.18,129.66,130.64,131.26,133.48,141.46,148.72,149.54,187.05,187.22.TOF HRMS(APCI+):Calcd for C50H63N4O4S4[M+H]911.3732,found,911.3740.Anal.Calcd for C50H62N4O4S4:C,65.90；H,6.86；N,6.15.Found C,65.65；H,6.79；N,6.11.
(第4步骤)
3,11-二己基二萘并[2,3-d:2',3'-d']苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的合成
[化28]
除了将起始原料变更为O,O'-(2,5-双(6-己基-3-((二甲基氨甲酰硫基)氧基)萘-2-基)-1,4-亚苯基)双(二甲基硫代氨基甲酸酯)(1.82g，2.00mmol)以外，依据实施例2的第2步骤来进行，获得黄色固体的标题化合物(615mg，1.10mmol)。产率为48％。将所得化合物的物性值示于以下。
熔点:>300℃.1H NMR(600MHz,CDCl2CDCl2,100℃):δ0.89(t,J＝6.6Hz,6H,CH3),1.26-1.44(m,12H,(CH2)3),1.77(quin,J＝7.2Hz,4H,ArCH2CH2),2.83(t,J＝7.2Hz,4H,ArCH2),7.37(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.66(s,2H,ArH),7.94(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),8.19(s,2H,ArH),8.60(s,4H,ArH).TOF HRMS(APCI+):Calcd for C38H39S2[M+H]559.2493,found,559.2485.Anal.Calcd for C38H38S2:C,81.67；H,6.85.Found:C,81.77；H,6.94.
[实施例6]
3,12-二癸基二萘并[2,3-d:2',3'-d']萘并[1,2-b:6,7-b']二呋喃的合成
(第1步骤)
6,6”-二癸基-3,3',3”,7'-四甲氧基-2,2':6',2”-联三萘的合成
[化29]
在0℃下，向2-癸基-7-甲氧基萘(14.7g，49.3mmol)的THF(192ml)溶液中添加正丁基锂(1.59M己烷溶液)34.1ml(54.2mmol)，在0℃下搅拌2小时。添加溴化锌(1.0M的THF溶液)54.2ml(54.2mmol)后，恢复至室温，搅拌1小时。在所得的淡黄色溶液中添加2,6-二碘-3,7-二甲氧基萘(9.00g，20.5mmol)及Pd(PPh3)4(1.15g，1.00mmol)，在室温下搅拌16小时。向反应液中添加水，以氯仿进行萃取后，以饱和食盐水清洗，以无水硫酸镁干燥。将干燥剂过滤分离后，进行减压浓缩直至反应液成为40ml左右为止，在残渣中添加丙酮及二氯甲烷来进行再沉淀，将其过滤而获得白色固体的标题化合物(10.5g，13.4mmol)。将滤液减压浓缩，利用硅胶管柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝80：20(体积比))将残渣纯化，回收标题化合物(4.28g，5.48mmol)。将两者合并的总产率为92％。将所得化合物的物性值示于以下。
熔点:142.9℃-143.6℃.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ0.90(t,J＝6.6Hz,6H,CH3),1.26-1.39(m,28H,(CH2)7),1.73(quin,J＝7.2Hz,4H,ArCH2CH2),2.78(t,J＝7.2Hz,4H,ArCH2),3.85(s,6H,OCH3),3.89(s,6H,OCH3),7.18(s,2H,ArH),7.21(s,2H,ArH),7.22(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.58(s,2H,ArH),7.71(s,2H,ArH),7.72(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.73(s,2H,ArH).13C NMR(150MHz,CDCl3):δ14.32,22.88,29.52(两个碳),29.75,29.80,29.82,31.65,32.09,36.38,55.81,55.93,105.10,105.79,125.22,125.42,127.25,127.67,129.08,129.35(两个碳),130.05,130.30,134.64,141.03,155.05,156.47.TOF HRMS(APCI+):Calcd for C54H69O4[M+H]781.5196,found,781.5200.Anal.Calcd for C54H68O4:C,83.03；H,8.77.Found C,82.78；H,8.79.
(第2步骤)
6,6”-二癸基-[2,2':6',2”-联三萘]-3,3',3”,7'-四醇的合成
[化30]
除了将起始原料变更为6,6”-二癸基-3,3',3”,7'-四甲氧基-2,2':6',2”-联三萘(1.67g，5.00mmol)，且使用三溴化硼(1.0M二氯甲烷溶液)11.0ml(11.0mmol)以外，依据实施例1的第2步骤来进行，获得白色固体的标题化合物。产率为81％。将所得化合物的物性值示于以下。
熔点:269.5℃-270.5℃.1H NMR(600MHz,氘代丙酮):δ0.92(t,J＝7.2Hz,6H,CH3),1.26-1.42(m,28H,(CH2)7),1.76(quin,J＝7.2Hz,4H,ArCH2CH2),2.81(t,J＝7.2Hz,4H,ArCH2),2.85(brs,4H,OH),7.26(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.36(s,2H,ArH),7.41(s,2H,ArH),7.58(s,2H,ArH),7.79(s,2H,ArH),7.83(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.90(s,2H,ArH).13C NMR(150MHz,THF-d8):δ15.03,23.16,30.90(两个碳),31.14,31.21(两个碳),32.99,33.46,37.65,111.33,111.63,125.71,125.95,128.94,128.99,130.10,130.36,131.00,131.23,132.05,136.44,141.75,152.88,154.96.HRMS(APCI+):Calcd for C50H61O4[M+H]725.4570,found,725.4561.
(第3步骤)
3,12-二癸基二萘并[2,3-d:2',3'-d']萘并[1,2-b:6,7-b']二呋喃的合成
[化31]
除了将起始原料变更为6,6”-二癸基-[2,2':6',2”-联三萘]-3,3',3”,7'-四醇(1.02g，1.40mmol)以外，依据实施例3的第3步骤来进行，获得黄色固体的标题化合物(666mg，0.967mmol)。产率为69％。将所得化合物的物性值示于以下。
熔点:300℃以上.1H NMR(600MHz,CD2Cl2CD2Cl2120℃下(at 120℃))δ0.90(t,J＝6.6Hz,6H,CH3),1.25-1.44(m,28H,(CH2)7),1.79(quin,J＝7.2Hz,4H,ArCH2CH2),2.84(t,J＝7.2Hz,4H,ArCH2),7.34(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.72(s,2H,ArH),7.81(s,2H,ArH),7.95(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),8.05(s,2H,ArH),8.48(s,2H,ArH),8.57(s,2H,ArH).HRMS(APCI+):Calcd for C50H57O2[M+H]689.4359,found,689.4346.
[实施例7]
3,12-二癸基二萘并[2,3-d:2',3'-d']萘并[1,2-b:6,7-b']二噻吩的合成
(第1步骤)
O,O',O”,O”'-(6,6”-二癸基-[2,2':6',2”-联三萘]-3,3',3”,7'-四基)四(二甲基硫代氨基甲酸酯)的合成
[化32]
在6,6”-二癸基-[2,2':6',2”-联三萘]-3,3',3”,7'-四醇(870mg，1.20mmol)与THF(9.6ml)的悬浮液中，添加三乙胺(1.28ml)、吡啶(0.50ml)、N,N-二甲基氨甲酰基硫氯(1.19g，9.60mmol)。将所述液体在65℃下进行72小时反应，将溶剂等减压浓缩。利用氧化铝管柱(己烷：乙酸乙酯＝95：5～80：20(体积比))将残渣纯化，获得白色固体的标题化合物(612mg，0.570mmol)。产率为48％。将所得化合物的物性值示于以下。
熔点:193.8℃-194.5℃.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ0.89(t,J＝7.2Hz,6H,CH3),1.26-1.40(m,28H,(CH2)7),1.74(quin,J＝7.8Hz,4H,ArCH2CH2),2.79(t,J＝7.8Hz,4H,ArCH2),3.05(s,6H,NCH3),3.06(s,6H,NCH3),3.19(s,6H,NCH3),3.24(s,6H,NCH3),7.34(d,J＝7.8Hz,2H,ArH),7.59(s,2H,ArH),7.63(s,4H,ArH),7.78(d,J＝7.8Hz,2H,ArH),7.97(s,2H,ArH),7.98(s,2H,ArH).13C NMR(150MHz,CDCl3):δ14.31,22.86,29.51,29.60,29.73,29.78,29.80,31.52,32.07,36.35,38.63,38.66,43.26,43.33,120.79,121.40,126.13,127.80,127.95,129.01,129.88,130.84,130.92,131.00,131.11,133.54,141.58,149.84,150.05,187.40(两个碳).TOF HRMS(APCI+):Calcd for C62H81N4O4S4[M+H]1073.5141,found,1073.5153.Anal.Calcd for C62H80N4O4S4:C,69.36；H,7.51；N,5.22.Found C,69.07；H,7.49；N,5.27.
(第2步骤)
3,12-二癸基二萘并[2,3-d:2',3'-d']萘并[1,2-b:6,7-b']二噻吩的合成
[化33]
将O,O',O”,O”'-(6,6”-二癸基-[2,2':6',2”-联三萘]-3,3',3”,7'-四基)四(二甲基硫代氨基甲酸酯)291mg(0.27mmol)在派热司(注册商标)封管中，在320℃下加热6小时。恢复至室温而开封，将内容物在氯仿中进行超声波清洗后进行过滤，在1,1,2,2,-四氯乙烷中进行热再结晶，由此获得黄色固体的标题化合物(106mg，0.147mmol)。产率为54％。将所得化合物的物性值示于以下。
熔点:300℃以上.1H NMR(600MHz,CDCl2CDCl2,100℃):δ0.89(t,J＝7.2Hz,6H,CH3),1.26-1.43(m,28H,(CH2)7),1.77(quin,J＝7.2Hz,4H,ArCH2CH2),2.82(t,J＝7.2Hz,4H,ArCH2),7.38(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.65(s,2H,ArH),7.96(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),8.13(s,2H,ArH),8.37(s,2H,ArH),8.65(s,2H,ArH),8.68(s,2H,ArH).TOF HRMS(APCI+):Calcdfor C50H57S2[M+H]721.3902,found,721.3890.Anal.Calcd for C50H56S2:C,83.28；H,7.83.Found:C,83.52；H,7.55.
[实施例8]
3,12-二己基二萘并[2,3-d:2',3'-d']萘并[1,2-b:6,7-b']二噻吩的合成
(第1步骤)
6,6”-二己基-3,3',3”,7'-四甲氧基-2,2':6',2”-联三萘的合成
[化34]
除了将起始原料变更为2-己基-7-甲氧基萘(4.85g，20.0mmol)，且使用正丁基锂(1.62M己烷溶液)13.6ml(22.0mmol)、溴化锌(1.0M的THF溶液)22.0ml(22.0mmol)、2,6-二碘-3,7-二甲氧基萘3.70g(8.40mmol)、Pd(PPh3)4490mg(0.42mmol)以外，依据实施例6的第1步骤来进行，获得白色固体的标题化合物(5.04g，7.53mmol)。产率为90％。将所得化合物的物性值示于以下。
熔点:210.7℃-211.5℃.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ0.91(t,J＝6.6Hz,6H,CH3),1.32-1.39(m,12H,(CH2)3),1.72(quin,J＝7.8Hz,4H,ArCH2CH2),2.78(t,J＝7.8Hz,4H,ArCH2),3.84(s,6H,OCH3),3.88(s,6H,OCH3),7.18(s,2H,ArH),7.20(s,2H,ArH),7.21(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.57(s,2H,ArH),7.70(s,2H,ArH),7.71(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.72(s,2H,ArH).13C NMR(150MHz,CDCl3):δ14.32,22.81,29.19,31.60,31.97,36.38,55.81,55.92,105.11,105.80,125.21,125.41,127.26,127.67,129.09,129.33,129.35,130.05,130.30,134.64,141.02,155.05,156.47.TOF HRMS(APCI+):Calcd for C46H53O4[M+H]669.3944,found,669.3944.Anal.Calcd for C46H52O4:C,82.60；H,7.84.Found C,82.24；H,7.80.
(第2步骤)
6,6”-二己基-[2,2':6',2”-联三萘]-3,3',3”,7'-四醇的合成
[化35]
除了将起始原料变更为6,6”-二己基-3,3',3”,7'-四甲氧基-2,2':6',2”-联三萘(3.34g，5.00mmol)，且使用三溴化硼(1.0M二氯甲烷溶液)22.0ml(22.0mmol)以外，依据实施例1的第2步骤来进行，获得白色固体的标题化合物。产率为79％。将所得化合物的物性值示于以下。
熔点:300℃以上.1H NMR(600MHz,氘代丙酮):δ0.94(t,J＝7.2Hz,6H,CH3),1.36-1.45(m,12H,(CH2)3),1.77(quin,J＝7.2Hz,4H,ArCH2CH2),2.81(t,J＝7.2Hz,4H,ArCH2),2.85(brs,4H,OH),7.27(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.36(s,2H,ArH),7.41(s,2H,ArH),7.59(s,2H,ArH),7.79(s,2H,ArH),7.83(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.89(s,2H,ArH).HRMS(APCI+):Calcd for C42H45O4[M+H]613.3318,found,613.3305.
(第3步骤)
O,O',O”,O”'-(6,6”-二己基-[2,2':6',2”-联三萘]-3,3',3”,7'-四基)四(二甲基硫代氨基甲酸酯)的合成
[化36]
在6,6”-二己基-[2,2':6',2”-联三萘]-3,3',3”,7'-四醇(1.84g，3.00mmol)与THF(12.0ml)的悬浮液中，添加三乙胺(3.20ml)、吡啶(1.30ml)、N,N-二甲基氨甲酰基硫氯(2.97g，24.0mmol)。使所述液体在65℃下进行18小时反应，将溶剂等减压浓缩。以氧化铝管柱(己烷：乙酸乙酯＝95：5～80：20(体积比))将残渣纯化，获得白色固体的标题化合物(1.49g，15.5mmol)。产率为52％。将所得化合物的物性值示于以下。
熔点:256.3℃-257.3℃.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ0.91(t,J＝7.2Hz,6H,CH3),1.33-1.41(m,12H,(CH2)3),1.73(quin,J＝7.2Hz,4H,ArCH2CH2),2.79(t,J＝7.2Hz,4H,ArCH2),3.03(s,6H,NCH3),3.06(s,6H,NCH3),3.19(s,6H,NCH3),3.23(s,6H,NCH3),7.34(d,J＝7.8Hz,2H,ArH),7.59(s,2H,ArH),7.63(s,4H,ArH),7.78(d,J＝7.8Hz,2H,ArH),7.96(s,2H,ArH),7.98(s,2H,ArH).13C NMR(150MHz,CDCl3):δ14.29,22.79,29.26,31.46,31.92,36.34,38.62,38.66,43.25,43.33,120.79,121.39,126.13,127.80,127.95,129.01,129.87,130.84,130.91,131.00,131.11,133.54,141.58,149.85,150.05,187.39(两个碳).TOF HRMS(APCI+):Calcd for C54H65N4O4S4[M+H]961.3889,found,961.3890.
(第4步骤)
3,12-二己基二萘并[2,3-d:2',3'-d']萘并[1,2-b:6,7-b']二噻吩的合成
[化37]
将O,O',O”,O”'-(6,6”-二己基-[2,2':6',2”-联三萘]-3,3',3”,7'-四基)四(二甲基硫代氨基甲酸酯)2.40mg(2.50mmol)在派热司(注册商标)封管中，在320℃下加热6小时。恢复至室温而开封，对内容物在氯仿中进行超声波清洗后进行过滤，在1,1,2,2,-四氯乙烷中进行热再结晶，由此获得黄色固体的标题化合物(792mg，1.30mmol)。产率为52％。将所得化合物的物性值示于以下。
熔点:300℃以上.1H NMR(600MHz,CDCl2CDCl2,100℃):δ0.85(t,J＝7.2Hz,6H,CH3),1.26-1.45(m,12H,(CH2)3),1.71(quin,J＝7.2Hz,4H,ArCH2CH2),2.77(t,J＝7.2Hz,4H,ArCH2),7.36(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.63(s,2H,ArH),7.95(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),8.13(s,2H,ArH),8.37(s,2H,ArH),8.65(s,2H,ArH),8.69(s,2H,ArH).TOF HRMS(APCI+):Calcdfor C42H41S2[M+H]609.2650,found,609.2643.Anal.Calcd for C42H40S2:C,82.85；H,6.62.Found:C,82.71；H,6.71.
[实施例9]
二萘并[2,3-d:2',3'-d']萘并[1,2-b:6,7-b']二噻吩的合成
[化38]
除了将起始原料变更为O,O',O”,O”'-([2,2':6',2”-联三萘]-3,3',3”,7'-四基)四(二甲基硫代氨基甲酸酯)793mg(1.00mmol)以外，依据实施例8的第4步骤来进行，获得黄色固体的标题化合物(220mg，0.50mmol)。产率为50％。将所得化合物的物性值示于以下。
熔点：无。1H NMR(400MHz,CDCl2CDCl2,140℃):δ7.53-7.58(m,4H,ArH),7.90(d,J＝7.6Hz,2H,ArH),8.07(d,J＝7.6Hz,2H,ArH),8.22(s,2H,ArH),8,73(s,2H,ArH),8.75(s,2H,ArH).
[实施例10]
3,11-二(十二烷基)二萘并[2,3-d:2',3'-d']苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的合成
[化39]
除了将起始原料变更为O,O'-(2,5-双(6-十二烷基-3-((二甲基氨甲酰硫基)氧基)萘-2-基)-1,4-亚苯基)双(二甲基硫代氨基甲酸酯)(1.09g，1.00mmol)以外，依据实施例2的第2步骤来进行，获得黄色固体的标题化合物(364mg，0.50mmol)。产率为50％。将所得化合物的物性值示于以下。
熔点：300℃以上.1H NMR(400MHz,CDCl2CDCl2,100℃):δ0.88(t,J＝6.8Hz,6H,CH3),1.26-1.45(m,36H,(CH2)3),1.77(quin,J＝7.2Hz,4H,ArCH2CH2),2.83(t,J＝7.2Hz,4H,ArCH2),7.38(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.67(s,2H,ArH),7.95(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),8.20(s,2H,ArH),8.61(s,4H,ArH).
[比较例1]
二萘并[2,3-d:2',3'-d']苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的合成
除了将2-甲氧基萘用于起始原料以外，依据实施例2来进行合成，获得标题化合物。将所得化合物的物性值示于以下。
熔点：无法观测熔点。13C NMR(150MHz,CDCl2CDCl2):δ41.26,41.38,90.74,91.26,109.32,111.87,113.19,113.78,114.20,114.32,115.39,115.56,115.65,119.45,140.27.141.66.TOF HRMS(APCI+):Calcd for C34H29O4[M+H]501.2066,found,501.2068.Anal.Calcd for C58H78N4O4S4:C,68.06；H,7.68；N,5.47.Found C,68.13；H,7.75；N,5.31.
[热稳定性的评价]
使用热重量/差热分析(Thermogravimetry and Differential ThermalAnalysis，TG/DTA)(理学热加艾沃(RIGAKUThermo Plus Evo)II TG 8120)，以分速为5℃的升温速度对实施例4中合成的化合物进行测定，结果，5％重量减少温度为426℃。另外，使用示差扫描热析仪(Differential Scanning Calorimeter，DSC)(RIGAKU Thermo Plus EvoDSC 8270)，以分速为5℃的升温速度进行测定，结果在217℃、260℃下确认到相变温度。
同样，对实施例7中合成的化合物进行测定的结果为，5％重量减少温度为450℃。另外，DSC测定的结果为，在室温～300℃下未确认到相变温度。由以上明确，本发明的化合物的热性质非常稳定。
[化学稳定性的评价]
将真空蒸镀实施例4中合成的化合物而形成的厚度为100nm的膜在大气中放置1周。其间，将经时地测定UV-Vis光谱(使用装置：日本分光(股)制造，加斯科(Jasco)V-570光谱仪)而得的结果示于图3中。另外，将对于实施例7中合成的化合物也以相同方式测定而得的结果示于图4中。其结果为，任一种化合物的放置1周的膜均在光谱中未看到变化。由以上明确，本发明的化合物的化学性质也稳定。
[有机晶体管元件的制作以及特性评价]
〈边缘浇铸法〉
依据本发明人等人开发的涂布法(边缘浇铸法；《应用物理快报》第2期第111501页(2009))，进行制膜以及底栅极-顶部接触型有机FET的制作。将本方法的概念图示于图2中。
对于硅基板(富士见精细科技股份有限公司(Fujimi Fine Technology Inc.)制造)，利用癸基三乙氧基硅烷(DTS)进行表面处理，获得带有热氧化硅绝缘膜(膜厚为500nm)的硅基板(以下也称为“基板”)。在基板上放置溶液保持用硅基板的碎片(以下也称为“溶液保持构造”)。一边将基板倾斜，一边将实施例中合成的含有氧族元素的有机化合物的1,2-二甲氧基苯或1,2-二氯乙烷溶液(含有氧族元素的有机化合物的浓度：0.2质量％)(有机半导体溶液)，在120℃下滴垂于溶液保持构造的边缘。将溶剂蒸发，并且在结晶成长的同时贴附于基板上，以数分钟来完成结晶成长。在所述状态下在60℃～100℃的氩气环境下放置一夜(11小时)，使结晶膜完全干燥(膜厚：30nm～150nm)。在所得的结晶膜上，经由不锈钢制的金属掩模来真空蒸镀四氟四氰基醌二甲烷的载流子注入层(膜厚为1nm)，继而真空蒸镀金的源极以及漏极(同为30nm)，形成沟道长100μm、沟道宽1mm，来制作底栅极-顶部接触型有机FET。对于所制作的元件，使用半导体参数分析仪(semiconductor parameter analyzer)(型号为“吉时利(keithley)4200”，吉时利仪器股份有限公司(Keithley InstrumentsInc.)制造)来测定载流子迁移率以及接通/断开比。
对实施例2、实施例3～实施例5中获得的各化合物进行以上的有机晶体管元件的制作以及特性评价。将评价结果示于表1中。另外，比较例1的化合物中，高品质的二维状结晶膜无法通过溶液工艺来制成，难以利用上述涂布法来进行制膜。其结果为，对于比较例1的化合物，无法进行利用上述涂布法的有机晶体管元件的制作以及特性评价。
〈利用蒸镀法的FET特性的比较〉
关于比较例1的含有氧族元素的有机化合物，无法利用涂布法来制作元件，因此对实施例1、实施例3、实施例4、实施例7以及比较例1的含有氧族元素的有机化合物，利用蒸镀法来制作元件，进行FET特性的比较。
对于上述带有热氧化硅绝缘膜(膜厚为500nm)的硅基板，以丙酮以及2-丙醇各进行5分钟的超声波清洗，继而进行30分钟的UV臭氧处理。在经清洗处理的基板表面，利用蒸气法来制成DTS的自组织化单分子膜，然后以蒸镀速度来真空蒸镀含有氧族元素的有机化合物，形成膜厚为75nm的有机半导体层。继而，经由不锈钢制的金属掩模来真空蒸镀四氟四氰基醌二甲烷的载流子注入层(膜厚为1nm)，继而真空蒸镀金的源极以及漏极(同为30nm)，形成沟道长100μm、沟道宽1mm，制作底栅极-顶部接触型有机FET。
对于所制作的元件，使用半导体参数分析仪(型号为“吉时利(keithley)4200”，吉时利仪器股份有限公司制造)来测定载流子迁移率以及接通/断开比。
其结果为，在将实施例4的有机半导体材料用于形成有机半导体层的情况下，载流子迁移率为1.4cm2/V·s，接通/断开比为104。另一方面，在将比较例1的有机半导体材料用于形成有机半导体层的情况下，载流子迁移率为0.08cm2/V·s，接通/断开比为104。将其他结果也一并示于表1中。
[表1]
对利用边缘浇铸法将实施例4的化合物制膜而得的样品的物性进行评价。将线形区域的传递特性示于图5中，将饱和区域的传递特性示于图6中，将输出特性示于图7中。
由以上结果明确，与比较例中合成的有机半导体材料相比，各实施例中合成的有机半导体材料(1)对溶剂的溶解性优异，(2)不论制膜方法如何，均表现出本质上高的载流子迁移率。
Claims (10)
1.一种含有氧族元素的有机化合物，其是由式(1-1)或式(1-2)所表示：
式(1-1)及式(1-2)中，X分别独立地为氧、硫或硒；m为0或1；存在2个的n分别为0；R3分别独立地为碳数1～20的烷基或芳基，所述芳基的环上的至少一个氢可经碳数1～10的烷基取代。
2.根据权利要求1所述的含有氧族元素的有机化合物，其中式(1-1)及式(1-2)中的R3为选自碳数1～20的烷基及苯基中的基团。
3.根据权利要求1所述的含有氧族元素的有机化合物，其中式(1-1)及式(1-2)中的R3为选自碳数1～20的烷基及苯基中的同一基团。
4.根据权利要求3所述的含有氧族元素的有机化合物，其中式(1-1)及式(1-2)中的R3为选自碳数6～12的烷基中的同一基团。
5.根据权利要求3所述的含有氧族元素的有机化合物，其中式(1-1)及式(1-2)中的R3为选自碳数9～12的烷基中的同一基团。
6.一种含有氧族元素的有机化合物的制造方法，其用于制造根据权利要求1所述的含有氧族元素的有机化合物，其中，X＝硫或硒，所述含有氧族元素的有机化合物的制造方法包括：使式(11)所表示的化合物与式(12)所表示的化合物进行交叉偶合而获得式(13)所表示的化合物的步骤；对式(13)所表示的化合物的甲氧基进行去保护而获得式(14)所表示的化合物的步骤；使式(14)所表示的化合物与N,N-二烷基氨甲酰基硫氯或N,N-二烷基氨甲酰基硒氯进行反应而获得式(15)所表示的化合物的步骤；以及通过对式(15)所表示的化合物进行加热而获得式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物的步骤；
式(11)～式(15)中，R1～R2为氢，m、n及R3分别与式(1-1)或式(1-2)中的同一记号含义相同，Me为甲基，Hal为溴或碘，R分别独立地为碳数1～3的烷基。
7.一种含有氧族元素的有机化合物的制造方法，其用于制造根据权利要求1所述的含有氧族元素的有机化合物，其中X＝氧，所述含有氧族元素的有机化合物的制造方法包括：使式(11)所表示的化合物与式(12)所表示的化合物进行交叉偶合而获得式(13)所表示的化合物的步骤；对式(13)所表示的化合物的甲氧基进行去保护而获得式(14)所表示的化合物的步骤；以及通过在沸石催化剂下，对式(14)所表示的化合物进行加热脱水而获得式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物的步骤；
式(11)～式(14)中，R1～R2为氢，m、n及R3分别与式(1-1)或式(1-2)中的同一记号含义相同，Me为甲基，Hal为溴或碘。
8.一种有机半导体材料，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的含有氧族元素的有机化合物。
9.一种有机半导体膜，其包含根据权利要求8所述的有机半导体材料。
10.一种有机场效晶体管，其包括：基板、栅极、栅极绝缘膜、源极、漏极以及有机半导体层，其中所述有机半导体层包含根据权利要求9所述的有机半导体膜。
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