KR20220143703A

KR20220143703A - 신규한 화합물 및 그 용도

Info

Publication number: KR20220143703A
Application number: KR1020227031698A
Authority: KR
Inventors: 딩하이 천; 다이지 이케다; 다케시 요코오; 야스유키 아카이; 도시히로 오카모토; 다다노리 구로사와; 쥰이치 다케야
Original assignee: 주식회사 다이셀; 도꾜 다이가꾸
Priority date: 2020-02-19
Filing date: 2020-02-19
Publication date: 2022-10-25
Also published as: US20230128569A1; JP2023519108A; EP4108657A1; EP4108657A4; WO2021163921A1; TW202138375A; CN115135640A

Abstract

화학적 안정성이 우수하고, 용매에 대한 높은 용해성을 가지며, 우수한 캐리어 이동도를 나타내는 화합물을 제공하는 것.
하기 식 (1)로 표시되는 화합물.
◎[화 1]

[식 (1) 중, X¹, X², X³, R¹~R¹⁰은 명세서에서 정의하는 바와 같다.]

Description

신규한 화합물 및 그 용도

본 발명은 신규한 화합물 및 그 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 신규한 화합물 및 그 제조 방법, 당해 화합물을 포함하는 유기 반도체 용액 조성물, 당해 유기 반도체 용액 조성물로부터 형성되는 유기 반도체막, 및 당해 유기 반도체막을 갖는 유기 박막 트랜지스터에 관한 것이다.

최근, 무기 반도체 재료보다 저온에서 가공할 수 있기 때문에 제조 비용을 삭감할 수 있으며, 용액 프로세스에 의해 플렉서블 기판 디바이스 등의 대화면화가 가능하다는 이점을 갖는 유기 반도체 재료가 주목받아, 다양한 유기 반도체 재료에 대해 활발히 연구 개발이 수행되고 있다.

펜타센이나 테트라센 등의 아센 화합물은 높은 캐리어 이동도를 갖는 유기 반도체 재료로서 예전부터 알려져 있지만, 화학적 안정성이나 용매에 대한 용해성이 낮다는 문제가 있었다.

특허문헌 1은 아센 골격의 일부를 황이나 셀레늄 등으로 치환함으로써 화학적 안정성이 개선된 유기 화합물을 제시하고, 특허문헌 2는 아센 골격에 치환기를 도입함으로써 용해성이 개선된 유기 화합물을 제시하고 있다.

그리고, 특허문헌 3에는, 티오펜 구조나 푸란 구조를 기본 골격에 포함하고, 알킬기 등의 치환기가 도입되어 더욱 대칭성이 낮은 비직선형의 분자 구조를 갖는 유기 화합물이 높은 캐리어 이동도를 나타내면서, 보다 개선된 화학적 안정성과 용해성을 갖는 것이 나타나 있다.

그러나, 지금까지의 유기 반도체 재료는 온도 변화에 수반하는 결정 구조 중에서의 분자의 요동, 유기 반도체막 중에 존재하는 결정립계, 그리고 유기 반도체막에 가해진 외력에 의한 변형 부분 등에 발생하는 분자간의 어긋남에서 기인하여 반도체 특성(캐리어 이동도 등)이 저하되기 쉬워, 더욱 개선의 여지를 가지고 있었다.

특허문헌 1: 국제 공개 제WO2006/077888호 특허문헌 2: 국제 공개 제WO2005/080304호 특허문헌 3: 국제 공개 제WO2013/125599호

즉 본 발명의 과제는 화학적 안정성이 우수하고, 용매에 대한 높은 용해성을 갖는 동시에, 우수한 캐리어 이동도를 나타내는 화합물을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 과제는 상기 화합물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 과제는 상기 화합물을 포함하는 유기 반도체 용액 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 과제는 상기 유기 반도체 용액 조성물로부터 형성되는 유기 반도체막을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 과제는 상기 유기 반도체막을 갖는 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 최고 피점 궤도(HOMO, Highest Occupied Molecular Orbital)와 HOMO의 하나 아래의 궤도(NHOMO, Next Highest Occupied Molecular Orbital)를 축퇴(縮退)시켜, 상이한 궤도 형상을 나타내는 두개의 π전자 궤도를 궤도의 중첩에 기여할 수 있도록 하면, 캐리어 이동도가 향상되고, 분자간의 어긋남의 영향도 작아진다는 생각을 기초로 검토를 수행했다. 그 결과, 특정한 디나프토 칼코게노펜형의 축합환 화합물이 높은 캐리어 이동도를 나타내는 것을 발견했다. 본 발명은 이 지견을 기초로 완성한 것이다.

즉, 본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 화합물(유기 반도체 재료라고 칭하는 경우가 있다)을 제공한다.

◎[화 1]

[식 (1) 중, X¹은 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 텔루륨 원자이고, X² 및 X³은 동일 또는 상이하며, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 텔루륨 원자이다. 단, X² 및 X³이 동시에 탄소 원자인 경우는 제외한다. R¹ 및 R²는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 유기기이고, R³~R¹⁰은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 유기기이다. R³과 R⁴, R⁵와 R⁶, R⁷과 R⁸, R⁸과 R⁹ 및 R⁹와 R¹⁰은 각각이 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. 파선을 포함하는 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다.]

본 발명은 또한, 하기 식 (1')로 표시되는 화합물을 제공한다.

◎[화 2]

[식 (1') 중, X¹, X² 및 X³은 각각 식 (1) 중의 것과 동일하며, R^1' 및 R^2'는 동일 또는 상이한 유기기이다. 파선을 포함하는 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다.]

상기 식 (1')에 있어서, X¹이 황 원자, X² 및 X³ 중 어느 하나가 탄소 원자이고 다른 하나가 황 원자, R^1' 및 R^2'가 동일 또는 상이한 유기기인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 식 (1-4)로 표시되는 화합물로부터, 식 (1-5)로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함하는 상기 화합물의 제조 방법을 제공한다.

◎[화 3]

[식 (1-4), (1-5) 중, X¹, X², X³ 및 파선을 포함하는 이중선은 각각 식 (1) 중의 것과 동일한 내용을 나타낸다.]

본 발명은 또한, 상기 화합물과, 적어도 1종류의 용제를 함유하는 유기 반도체 용액 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 유기 반도체 용액 조성물로부터 형성되는 유기 반도체막을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 유기 반도체막을 갖는 유기 박막 트랜지스터를 제공한다.

본 발명의 화합물은 화학적 안정성이 우수하고 용매에 대한 높은 용해성을 갖기 때문에, 유기 반도체 용액 조성물의 도포, 인쇄에 의해 대면적 및 균일성이 높은 유기 반도체막을 형성할 수 있다.

본 발명의 유기 반도체막은 우수한 캐리어 이동도를 나타내기 때문에, 고성능인 유기 박막 트랜지스터를 실현할 수 있다.

도 1은 탑 콘택트/보텀 게이트형의 유기 박막 트랜지스터의 단면 모식도이다.

본 발명의 화합물, 당해 화합물의 제조 방법, 당해 화합물(유기 반도체 재료)을 포함하는 유기 반도체 용액 조성물, 당해 유기 반도체 용액 조성물로부터 형성되는 유기 반도체막, 및 당해 유기 반도체막을 갖는 유기 박막 트랜지스터에 대해 이하에 설명한다.

[화합물]

본 발명의 화합물은 식 (1)로 표시된다.

◎[화 4]

식 (1) 중, X¹은 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 텔루륨 원자이고, X² 및 X³은 동일 또는 상이하며, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 텔루륨 원자이다. 단, X²와 X³이 동시에 탄소 원자인 경우는 제외한다. R¹ 및 R²는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 유기기이고, R³~R¹⁰은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 유기기이다. R³과 R⁴, R⁵와 R⁶, R⁷과 R⁸, R⁸과 R⁹ 및 R⁹와 R¹⁰은 각각이 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.

식 (1) 중의 X¹은 보다 높은 캐리어 이동도를 나타내는 점에서, 황 원자 또는 셀레늄 원자인 것이 바람직하며, 화학적 안정성이 보다 향상된다는 점에서 황 원자인 것이 보다 바람직하다.

식 (1) 중의 X² 및 X³은 보다 높은 캐리어 이동도를 나타내는 점에서, 하나가 황 원자 또는 셀레늄 원자이고 다른 하나가 탄소 원자인 것이 바람직하며, X²가 황 원자이고 X³이 탄소 원자인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (1) 중의 R¹ 및 R²에 관한 유기기는 바람직하게는 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 2~22의 알케닐기, 탄소수 2~22의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 3~40의 사이클로알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 1가의 복소환기이다. 이들은 치환기를 가지고 있을 수도 있다.

상기 R¹ 및 R²에 관한 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 3~20, 더욱더 바람직하게는 탄소수 5~15의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-메틸프로필기, 부틸기, 펜틸기, 2, 2-디메틸프로필기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 2, 6-디메틸옥틸기, 이코실기, 2-데실테트라데실기, 2-헥실도데실기, 2-에틸옥틸기, 2-데실테트라데실기, 2-부틸데실기, 1-옥틸노닐기, 2-에틸옥틸기, 2-옥틸데실기, 2-옥틸도데실기, 7-헥실펜타데실기, 2-옥틸테트라데실기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.

상기 R¹ 및 R²에 관한 알케닐기로서는, 바람직하게는 탄소수 2~18, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 더욱더 바람직하게는 탄소수 2~8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알케닐기이며, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 1-옥테닐기, 1-노네닐기, 1-데세닐 등을 들 수 있다.

상기 R¹ 및 R²에 관한 알키닐기로서는, 바람직하게는 탄소수 2~18, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 더욱더 바람직하게는 탄소수 2~8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알키닐기이며, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 4-헥시닐기, 5-헥시닐기, 1-헵티닐기, 1-옥티닐기, 1-노니닐기, 1-데시닐기, 트리메틸실릴 에티닐기, 트리에틸실릴 에티닐기, 트리-i-프로필실릴 에티닐기, 2-p-프로필페닐 에티닐기 등을 들 수 있다.

상기 R¹ 및 R²에 관한 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~18, 보다 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기이며, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 아세나프틸레닐기, 비페닐릴기, 2, 4, 6-트리메틸페닐기, p-(t-부틸)페닐기, 4-메틸-2, 6-디프로필페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, p-펜틸페닐기, 3, 4-디펜틸페닐기, p-헵톡시페닐기, 3, 4-디헵톡시페닐기 등을 들 수 있다.

상기 R¹ 및 R²에 관한 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 3~20, 보다 바람직하게는 탄소수 4~20의 환상 알킬기이며, 예를 들어 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.

상기 R¹ 및 R²에 관한 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~18, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 더욱더 바람직하게는 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기이며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등을 들 수 있다.

상기 R¹ 및 R²에 관한 1가의 복소환기로서는, 예를 들어 환 내에 탄소 원자와, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1~4개의 헤테로 원자를 갖는 5~22원(바람직하게는 5 또는 6원)의 방향족 복소환기, 지방족 복소환기를 들 수 있다.

상기 방향족 복소환기로서는, 예를 들어 단환식 방향족 복소환기(푸라닐기, 2-헥실푸라닐기, 티에닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 티아졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 셀레노페닐기 등), 축합 방향족 복소환기(퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등) 등을 들 수 있다.

상기 지방족 복소환기로서는, 예를 들어 단환식 지방족 복소환기(피페리딜기, 모르폴리닐기, 피페라디닐기, 테트라하이드로푸릴기 등), 축합 지방족 복소환기(크로메닐기, 테트라하이드로퀴놀리닐기, 테트라하이드로이소퀴놀리닐기 등) 등을 들 수 있다.

상기 R¹ 및 R²가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자(불소 원자 등), 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 아실기(헥사노일기, 벤조일기 등), 알콕시기(부톡시기 등), 아릴옥시기(페녹시기 등), 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 아미노기, 아닐리노기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기(우레이드기), 알콕시 및 아릴옥시카보닐아미노기, 알킬 및 아릴설포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬 및 아릴티오기(메틸티오기, 옥틸티오기 등), 헤테로환 티오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 및 아릴설피닐기, 알킬 및 아릴설포닐기, 알킬 및 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 아릴 및 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기(디트리메틸실록시 메틸부톡시기 등), 하이드라지노기, 우레이드기, 보론산기(-B(OH)₂), 포스파토기(-OPO(OH)₂), 설파토기(-OSO₃H), 그 외 공지의 치환기를 들 수 있다.

상기 식 (1) 중의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있으며, 그 중에서도, 보다 높은 캐리어 이동도를 나타내는 점에서 불소 원자가 바람직하다.

상기 식 (1) 중의 R³~R¹⁰에 관한 유기기는 상기 R¹ 및 R²에 관한 것과 동일하며, 그 중에서도, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 1~20의 알콕시기가 바람직하다.

또한, 이들이 가질 수도 있는 치환기도 상기 R¹ 및 R²에 관한 것과 동일하다.

상기 R³~R¹⁰에 있어서, 인접하는 조합인 R³과 R⁴, R⁵와 R⁶, R⁷과 R⁸, R⁸과 R⁹ 및 R⁹와 R¹⁰은 각각 결합하여 추가로 환을 형성할 수도 있다. 상기 환은 방향환일 수도 있고, 비방향환일 수도 있다.

식 (1) 중의 X², X³, 및 파선을 포함하는 이중선을 포함하는 5원환은 파선을 포함하는 이중선 양쪽이 단결합이면 비방향환이며, 하나가 이중 결합이면 방향환이지만, 방향환인 것이 바람직하다.

본 발명의 화합물은 굴곡성의 디나프토 칼코게노펜형의 구조와 치환기의 도입에 의해, 용제에 대해 높은 용해성을 갖기 때문에, 소망의 농도로 하기 유기 반도체 용액 조성물을 조제할 수 있으므로, 도포법·인쇄법 등의 간편한 용액 프로세스에 의한 유기 반도체막의 제조에 아주 알맞게 사용할 수 있다.

본 발명의 화합물은 화학적 안정성이 우수하기 때문에, 진공 증착법, MBE(Molecular Beam Epitaxy)법, 스퍼터링법, 레이저 증착법, 기상 수송 성장법 등의 기상 프로세스에 의한 유기 반도체막의 제조에 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 화합물은 안정적으로 우수한 캐리어 이동도를 나타낸다. 그 이유는 아직 완전히 분명하지는 않지만, 양단에 복소 5원환을 갖는 구조에 의해 HOMO와 NHOMO의 에너지 준위가 매우 가까워져 HOMO와 함께 NHOMO도 π전자 궤도의 중첩에 기여하기 때문인 것으로 추측된다.

본 발명의 화합물 중에서도, 용제에 대한 용해성과 궤도의 중첩을 적절히 양립할 수 있는 점에서, 식 (1')로 표시되는 화합물이 바람직하다.

◎[화 5]

식 (1') 중, X¹, X² 및 X³은 각각 식 (1) 중의 것과 동일하며, R^1' 및 R^2'는 동일 또는 상이한 유기기이고, 파선을 포함하는 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다.

상기 식 (1') 중의 R^1' 및 R^2'에 관한 유기기는 바람직하게는 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 2~22의 알케닐기, 탄소수 2~22의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 또는 1가의 복소환기이다.

상기 식 (1') 중의 R^1' 및 R^2'에 관한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 1가의 복소환기, 사이클로알킬기, 알콕시기 및 이들이 가질 수도 있는 치환기는 상기 식 (1) 중의 R¹ 및 R²에 관한 것과 동일하다.

상기 식 (1') 중의 X¹, X², X³ 및 파선을 포함하는 이중선에 관한 내용은 상기 식 (1) 중의 것과 동일하다.

상기 식 (1')로 표시되는 화합물 중에서도, X¹이 황 원자, X² 및 X³ 중 어느 하나가 탄소 원자이고 다른 하나가 황 원자이고, R^1' 및 R^2'가 동일 또는 상이한 유기기인 화합물이 보다 바람직하다.

상기 식 (1')로 표시되는 화합물 중에서도, X¹이 황 원자, X²가 황 원자, X³이 탄소 원자이고, R^1' 및 R^2'가 동일 또는 상이한 유기기인, 식 (1")로 표시되는 화합물이 더욱더 바람직하다.

◎[화 6]

상기 식 (1") 중의 R^1' 및 R^2'에 관한 유기기는 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 1가의 복소환 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 상기 식 (1') 중의 것과 동일하다.

[화합물의 제조 방법]

본 발명의 상기 식 (1)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 하기 식 (1-1)로 표시되는 화합물과 하기 식 (1-2)로 표시되는 화합물을 크로스 커플링시켜 하기 식 (1-3)으로 표시되는 화합물을 얻은 후, 당해 식 (1-3)으로 표시되는 화합물의 포밀기를 에폭시화하여 하기 식 (1-4)로 표시되는 화합물을 얻는 공정, 당해 식 (1-4)로 표시되는 화합물로부터 축합환 형성에 의해 하기 식 (1-5)로 표시되는 화합물을 얻는 공정, 또한 당해 식 (1-5)로 표시되는 화합물에 치환기를 도입하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.

(크로스 커플링, 포밀기의 에폭시화)

식 (1-4)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 식 (1-1)로 표시되는 화합물과 식 (1-2)로 표시되는 화합물을 크로스 커플링시켜 식 (1-3)으로 표시되는 화합물을 얻고, 다음으로, 식 (1-3)으로 표시되는 화합물의 포밀기를 에폭시기로 하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.

◎[화 7]

식 (1-1) 내지 (1-4) 중, X¹, X², X³ 및 파선을 포함하는 이중선은 각각 식 (1) 중의 것과 동일한 내용을 나타내며, A는 유기 설포닐옥시기를 나타내고, B는 보론산기(-B(OH)₂)를 나타낸다.

유기 설포닐옥시기로서는, 메탄설포닐옥시기, p-톨루엔설포닐옥시기, 트리플루오로메틸설포닐옥시기, 캠퍼 설포닐옥시기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 트리플루오로메틸설포닐옥시기가 바람직하다.

상기 B는 보론산 에스테르기(보론산 피나콜 에스테르기, 보론산 디이소프로필 에스테르기, 보론산 프로필렌 글리콜 에스테르기 등)일 수도 있다.

식 (1-3)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정에서는, 식 (1-1)로 표시되는 화합물과 식 (1-2)로 표시되는 화합물을 일반적인 스즈키-미야우라 커플링(Suzuki-Miyaura coupling)의 조건하에서 크로스 커플링시킨다.

식 (1-1)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 5-할로겐화 벤조푸란, 5-할로겐화 벤조티오펜 등을 출발 원료로 하고, 할로겐 원자의 메톡시 치환, 4위의 포밀화, 메톡시기의 탈보호, 유기 설포닐옥시화 등의 공지의 수단을 사용하여 합성할 수 있다.

식 (1-2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 푸란, 티오펜 등을 디보란과 반응시켜 보론산기(-B(OH)₂)를 도입하고, 필요에 따라 보론산기를 에스테르화하는 공지의 수단에 의해 합성할 수 있다. 또한, 시판품으로서 얻을 수도 있다.

식 (1-4)로 표시되는 화합물은 금속 수산화물과, 설포늄 화합물 또는 설폭소늄 화합물을 계 내에서 반응시켜 얻어지는 황 일리드의 존재하에서, 식 (1-3)으로 표시되는 화합물의 포밀기를 에폭시화하는 반응에 의해 얻을 수 있다.

설포늄 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸브로모황(Me₃SBr), 트리메틸클로로황(Me₃SCl) 및 트리메틸요오드황(Me₃SI) 등을 들 수 있으며, 설폭소늄 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸옥소브로모황(Me₃OSBr), 트리메틸옥소클로로황(Me₃OSCl) 및 트리메틸옥소요오드황(Me₃OSI) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

포밀기를 에폭시기로 하는 반응의 반응 온도(용액 온도)는 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 50~80℃이다. 반응 시간은 통상 1~50시간, 바람직하게는 1~25시간이다.

염기 촉매로서는, 예를 들어 KOH, NaOH 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

염기 촉매의 사용량은 식 (1-3)으로 표시되는 화합물 1 mol에 대해, 바람직하게는 1~10 mol이다.

Me₃SI의 사용량은 식 (1-3)으로 표시되는 화합물 1 mol에 대해, 바람직하게는 2~4 mol이다.

(축합환의 형성)

식 (1-5)로 표시되는 화합물을 얻는 공정에서는, 루이스산 촉매의 존재하, 식 (1-4)로 표시되는 화합물 중의 에폭시기를 구성하는 탄소를 포함하는 방향족 6원환을 갖는 축합환이 형성된다.

◎[화 8]

식 (1-4), (1-5) 중, X¹, X², X³ 및 파선을 포함하는 이중선은 각각 식 (1) 중의 것과 동일한 내용을 나타낸다.

반응 온도(용액 온도)는 바람직하게는 0~120℃, 보다 바람직하게는 20~100℃이다. 반응 시간은 통상 1~100시간, 바람직하게는 1~50시간이다.

루이스산 촉매로서는, 예를 들어 염화인듐(III), 염화알루미늄(III), 염화탈륨(III) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

루이스 촉매의 사용량은 식 (1-1)로 표시되는 화합물 1 mol에 대해, 바람직하게는 0.1~2 mol이다.

(치환기의 도입)

상기 식 (1)로 표시되는 화합물은 상기 식의 R¹~R¹⁰에 관한 할로겐 원자나 유기기를 공지의 방향족 치환 반응이나 공지의 크로스 커플링 반응을 이용하여 식 (1-5)로 표시되는 화합물에 도입함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 상기 식 (1')로 표시되는 화합물은 마찬가지로, 상기 식 (1-5)로 표시되는 화합물에 상기 R^1' 및 R^2'에 관한 유기기를 도입함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 상기 식 (1")로 표시되는 화합물도 마찬가지로, 예를 들어 상기 식 (1-1)로 표시되는 화합물로서 4-포밀-5-트리플루오로메틸설포닐옥시 벤조티오펜, 상기 식 (1-2)로 표시되는 화합물로서 2, 5-티오펜디보론산을 사용하여 얻어진 상기 식 (1-5)로 표시되는 화합물에 상기 R^1' 및 R^2'에 관한 유기기를 도입함으로써 얻을 수 있다.

상기 식 (1), (1'), (1") 및 상기 식 (1-1) 내지 (1-5)로 표시되는 화합물을 얻는 반응은 용매의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다.

용매로서는, 예를 들어 물, 알코올 용매(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부틸 셀로솔브 등), 함질소 용매(아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드 등), 할로겐화 탄화수소 용매(디클로로메탄, 클로로포름, 1, 2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등), 에테르 용매(디에틸 에테르, t-부틸 메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1, 4-디옥산, 디메톡시에탄, 디클로로메틸 메틸 에테르 등), 글리콜 용매(에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르-2-아세테이트 등), 방향족 탄화수소 용매(벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아니솔 등), 케톤 용매(메틸 이소부틸 케톤, 아세톤 등), 에스테르 용매(아세트산 에틸, 젖산 에틸, γ-부티로락톤 등)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 각 반응에서 얻어지는 식 (1-1) 내지 (1-5)로 표시되는 화합물은 컬럼 크로마토그래피나 재결정 등의 공지의 정제 방법에 의해 정제하고 나서 다음 반응에 이용할 수도 있고, 조(粗, crude)생성물인 채로 다음 반응에 이용할 수도 있다.

[유기 반도체 용액 조성물]

본 발명의 유기 반도체 용액 조성물은 상기 화합물(유기 반도체 재료)과 용제를 함유한다. 유기 반도체 재료는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(용제)

상기 용제로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소 용매(펜탄, 헥산, 헵탄 등), 할로겐화 탄화수소 용매(디클로로메탄, 클로로포름, 1, 2-디클로로에탄 등), 에테르 용매(디에틸 에테르, t-부틸 메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 알코올 용매(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부틸 셀로솔브 등), 에스테르 용매(아세트산 에틸, 젖산 에틸, γ-부티로락톤 등), 케톤 용매(메틸 이소부틸 케톤, 아세톤 등), 함질소 용매(아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드 등), 함황 용매(디메틸설폭사이드 등), 할로겐화 방향족 탄화수소 용매(클로로벤젠, 1, 2-디클로로벤젠, 1, 3-디클로로벤젠, 1, 4-디클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌, 2-클로로나프탈렌, 4-클로로비페닐 등), 방향족 탄화수소 용매(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 지환족 탄화수소 용매(사이클로헥산, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 등) 등의 유기 용매를 들 수 있다.

상기 용제의 비점은 20~120℃가 바람직하며, 20~100℃가 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물에 이용하는 용제의 함수율은 0.25중량% 이하가 바람직하다. 본 발명의 조성물 중의 함수율이 높은 경우, 결정화의 저해나 수분의 캐리어 트랩에 의해 캐리어 이동도가 저하되는 경향이 있다. 상기 함수율은 0.15중량% 이하가 바람직하며, 더욱더 바람직하게는 0.05중량% 이하이다. 아울러, 함수율은 칼 피셔(karl-fischer)법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 유기 반도체 용액 조성물은 상기 유기 반도체 재료와 상기 용제 이외에도, 필요에 따라 바인더로서 고분자 화합물을 포함하고 있을 수도 있다.

고분자 화합물을 포함하면, 용해성이 낮은 유기 반도체 재료를 이용하는 경우에도 하기 에지 캐스팅법 또는 연속 에지 캐스팅법에서 고속으로 성막할 수 있는 등, 유기 반도체 용액 조성물의 성막성이 향상된다.

(고분자 화합물)

본 발명의 유기 반도체가 포함할 수도 있는 고분자 화합물은 유기 반도체 재료의 전기적 특성에 영향을 미치지 않는 것이 바람직하며, 예를 들어 에폭시 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지(폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(2, 2, 2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트) 등), 폴리스티렌 수지(폴리스티렌, 폴리 α메틸 스티렌, 폴리비닐페놀, 폴리펜타플루오로스티렌 등), 셀룰로오스 수지, 부티랄 수지(폴리비닐 부티랄 등), 폴리비닐 수지(폴리비닐 알코올, 폴리아세트산 비닐, 폴리(2-비닐피리딘), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 벤조사이클로부텐 수지, 실리콘 수지(폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 등), 폴리올레핀 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리사이클로올레핀 등), 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 유기 반도체 용액 조성물이 상기 고분자 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 상기 유기 반도체 용액 조성물 100중량% 중, 예를 들어 0.01~20중량%가 바람직하며, 0.1~10중량%가 보다 바람직하다. 고분자 화합물의 함유량이 이 범위 내에 있으면, 유기 반도체 용액 조성물의 성막성이 향상되는 경향이 있다.

본 발명의 유기 반도체 용액 조성물 전량에서의 용제의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 그 총량)은, 예를 들어 99.999중량% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 99.990중량% 이하, 더욱더 바람직하게 99.900중량% 이하이다. 하한으로서는, 예를 들어 90중량% 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 93중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 95중량% 이상이다.

본 발명의 유기 반도체 용액 조성물 중의 용질(특히, 유기 반도체 재료)의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 그 총량)은, 예를 들어 용제 100중량부에 대해, 예를 들어 0.02중량부 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.03중량부 이상, 더욱더 바람직하게는 0.04중량부 이상이다. 상한으로서는, 1중량부 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5중량부 이하, 더욱더 바람직하게는 0.1중량부 이하이다.

본 발명의 유기 반도체 용액 조성물은, 예를 들어 상기 용제, 상기 용질 및 필요에 따라 배합되는 고분자 화합물을 혼합하고, 공기, 질소 또는 아르곤 분위기하, 30~200℃에서 0.1~5시간 가열함으로써 조제할 수 있다.

본 발명의 유기 반도체 용액 조성물은 용제에 대해 우수한 용해성을 갖는 상기 유기 반도체 재료에 대해 다양한 농도로 조제할 수 있으며, 이로부터 형성되는 유기 반도체막의 결정화 상태를 결정부터 비정질까지 광범위하게 임의로 변화시킬 수 있다. 유기 반도체막의 결정화 상태가 변화하면, 캐리어 이동도도 변화한다. 따라서, 본 발명의 유기 반도체 용액 조성물을 이용함으로써 유기 반도체막의 결정화 상태를 임의로 조정할 수 있으므로, 유기 반도체막의 캐리어 이동도를 안정적으로 재현할 수 있다.

[유기 반도체막]

본 발명의 유기 반도체막은 위에서 설명한 본 발명의 유기 반도체 용액 조성물을 기재에 도포 또는 인쇄하고, 건조함으로써 형성할 수 있다.

유기 반도체 용액 조성물을 기재 위에 도포 또는 인쇄하는 방법으로서는, 예를 들어 도포법(드롭 캐스팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 블레이드법, 에지 캐스팅법, 연속 에지 캐스팅법 등), 인쇄법(스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 마스크 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 플렉소그래피 인쇄법, 마이크로콘택트 인쇄법, 평판 인쇄법, 오목판 인쇄법, 볼록판 인쇄법 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저비용으로 대면적의 유기 단결정 반도체막이 얻어지기 쉬운 점에서, 에지 캐스팅법, 연속 에지 캐스팅법 등이 바람직하다.

유기 반도체 용액 조성물을 도포 또는 인쇄할 수 있는 기재의 소재로서는, 예를 들어 유리, 금속(금, 구리, 은 등), 무기 물질(결정성 실리콘 기판, 아몰퍼스 실리콘 기판 등), 수지(트리아세틸 셀룰로오스 수지, 노보넨 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐 수지, 폴리올레핀 수지 등) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 저비용으로 대면적의 유기 반도체막을 얻을 수 있는 점에서 수지의 기판이 바람직하다.

건조는, 예를 들어 상압하 혹은 감압하에서, 20~200℃에서 0.5~24시간 가열함으로써 실시할 수 있다. 가열은 유기 반도체 용액 조성물에 대해 수행할 수도 있고, 기판에 대해 수행할 수도 있다.

본 발명의 유기 반도체막은 또한, 결정 구조의 제어나 용제의 휘발을 위해 형성 후에 열처리될 수도 있다.

유기 반도체막의 막 두께는 1~1000 nm가 바람직하며, 1~100 nm가 보다 바람직하고, 1~50 nm가 더욱더 바람직하다.

본 발명의 유기 반도체막은 형성 후에 기재로부터 박리하여 사용할 수도 있고, 기판 등 위에 형성된 상태로 사용할 수도 있다.

본 발명의 유기 반도체막은 상기 도포법에 의해 균일하게 도포되고 나서 포토리소그래피법 등에 의해 소정 형상으로 패터닝될 수도 있고, 상기 인쇄법에 의해 소정 형상의 패턴이 되도록 인쇄될 수도 있다.

[유기 박막 트랜지스터]

본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 본 발명의 유기 반도체막을 반도체층으로서 갖는다.

본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 기판 위에 게이트 전극, 유기 반도체막(반도체층), 게이트 전극 및 유기 반도체막(반도체층)의 사이에 마련된 게이트 절연막, 유기 반도체막(반도체층)에 접하여 마련되며, 유기 반도체막(반도체층)을 통해 연결된 소스 전극 및 드레인 전극을 갖는다. 이 유기 박막 트랜지스터에 있어서는, 유기 반도체막과 게이트 절연막이 인접하여 마련된다.

본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 상기 각층을 구비하고 있으면 그 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 보텀 콘택트형(보텀 콘택트/보텀 게이트형, 보텀 콘택트/탑 게이트형), 또는 탑 콘택트형(탑 콘택트/보텀 게이트형, 탑 콘택트/탑 게이트형) 등의 어느 구조여도 무방하고, 그 중에서도 탑 콘택트/보텀 게이트형이 바람직하다.

바람직한 예인 탑 콘택트/보텀 게이트형의 단면 모식도를 도 1에 나타낸다.

탑 콘택트/보텀 게이트형 유기 박막 트랜지스터(10)는 기판(100), 도전성막(게이트 전극)(101), 게이트 절연막(102), 유기 반도체막(103), 소스 전극(104A), 드레인 전극(104B), 보호층(105)을 갖는다.

본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 용도로서는, 예를 들어 전자 페이퍼, 디스플레이 디바이스, 센서, 전자 태그, 센서 등 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 관한 화합물을 합성하고, 캐리어 이동도를 평가했다.

<캐리어 이동도의 평가 방법>

하기 방법에 의해 제조한 유기 박막 트랜지스터를 제작하고, 세미오토 프로버(벡터세미콘 가부시키가이사(Vector Semiconductor CO., LTD.) 제품, AX-2000)를 접속한 반도체 파라미터 애널라이저(Agilent사 제품, 4156C)를 이용하여, 1기압의 상압 대기하(온도: 실온)에서의 캐리어 이동도를 평가했다.

캐리어 이동도 μ(cm²/Vs)는 유기 박막 트랜지스터의 소스 전극-드레인 전극 사이에 -150 V의 전압을 인가하고, 게이트 전압을 -5 V~-150 V의 범위에서 변화시킴으로써 I_d를 도출하고, 드레인 전류 I_d에 관한 하기 식을 이용하여 산출했다.

I_d=(W/2L)μC_i(V_g-V_th)²

식 중, L은 게이트 길이, W는 게이트 폭, μ는 캐리어 이동도, C_i는 게이트 절연막의 단위 면적당 용량, V_g는 게이트 전압, V_th는 임계 전압을 각각 나타낸다.

<화합물의 동정>

실시예에 관한 화합물 및 각 중간 화합물의 동정은 테트라메틸실란을 내부 표준으로 하는 ¹H-NMR(400 MHz)에 의해 수행했다. 용매로서, 중수소화 클로로포름(CDCl₃) 또는 1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄-d2(CDCl₂CDCl₂)를 이용했다.

[실시예 1]

하기 화합물 C10-TBNT를 합성하고, 캐리어 이동도를 평가했다.

<합성법>

화합물 C10-TBNT를 하기 공정을 거쳐 합성했다.

(중간 화합물 1b의 합성)

◎[화 9]

상기 스킴 중, MeONa는 나트륨 메톡사이드, DMF는 N, N-디메틸포름아미드를 나타낸다.

아르곤 분위기하, 실온(28℃)에서 5-브로모벤조티오펜 1a(50.0 g, 235 mmol)의 N, N-디메틸포름아미드와 메탄올의 혼합 용매(300 mL, DMF/MeOH=250 mL/50 mL) 용액에, 나트륨 메톡사이드(19.0 g, 352 mmol)를 가하고 교반하면서 110℃까지 승온했다. 110℃에서 추가로 브롬화구리(3.37 g, 23.5 mmol)를 가하고, 현탁액을 110℃에서 5시간 교반했다. 현탁액을 실온으로 냉각 후, 염화암모늄 수용액 100 mL를 따르고 반응을 정지했다. 이것을 아세트산 에틸로 추출하고, 황산나트륨으로 건조하고 나서 감압 농축하여, 적색 오일을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피로 정제(전개 용매=석유 에테르:아세트산 에틸=10:1(부피비))하여, 백색 고체로서 화합물 1b(34.0 g, 207 mmol, 수율 38%)를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, 실온) δ:7.74(d,1H,J=8.4Hz),7.44(d,1H,J=5.6Hz),7.28(d,1H,J=2.4Hz),7.26(d,1H,J=5.6Hz),7.02(dd,1H,J₁=2.4Hz,J₂=8.4Hz),3.88(s,3H)

(중간 화합물 1c의 합성)

◎[화 10]

상기 스킴 중, DCM은 디클로로메탄을 나타낸다.

아르곤 분위기하, -40℃에서 화합물 1b(10.0 g, 60.9 mmol)의 디클로로메탄(600 mL) 용액에 사염화주석(1 mol/L 디클로로메탄 용액, 124 mL, 124 mmol)을 가하고, 추가로 디클로로메틸 메틸 에테르(8.3 mL, 91.3 mmol)를 가해 혼합액을 -70~-50℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 실온이 될 때까지 교반하면서 방치했다. 혼합액을 0℃로 냉각한 후, 탄산수소칼슘 수용액 500 mL를 따르고, 가스가 발생하지 않게 될 때까지 2시간 교반했다. 이것을 디클로로메탄으로 추출하고, 감압 농축하여 적색 고체를 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피로 정제(전개 용매=석유 에테르:아세트산 에틸=50:1(부피비))하여, 적색 고체로서 화합물 1c(9.8 g, 51.2 mmol, 수율 84%)를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, 실온) δ:10.74(s,1H),8.42(d,1H,J=4.8Hz),8.03(d,1H,J=9.2Hz),7.68(d,1H,J=5.2Hz),7.09(d,1H,J=8.8Hz),4.00(s,3H)

(중간 화합물 1d의 합성)

◎[화 11]

상기 스킴 중, BBr₃는 삼브롬화 붕소를 나타낸다.

아르곤 분위기하, 실온(28℃)에서 화합물 1c(19.5 g, 101 mmol)의 디클로로메탄(1000 mL) 용액에 삼브롬화 붕소(12 mL, 122 mmol)를 가하고, 혼합액을 실온(28℃)에서 12시간 교반했다. 혼합액을 0℃로 냉각한 후, 물 500 mL를 따르고, 2시간 교반했다. 이것을 디클로로메탄과 아세트산 에틸로 추출하고, 감압 농축하여 적색 고체를 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피로 정제(전개 용매=디클로로메탄)하여, 적색 고체로서 화합물 1d(16.9 g, 94.9 mmol, 수율 84%)를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, 실온) δ:10.55(s,1H),7.07(d,1H,J=9.2Hz),7.71-7.78(ｍ,2H),7.02(d,1H,J=8.8Hz)

(중간 화합물 1e의 합성)

◎[화 12]

상기 스킴 중, Tf₂O는 트리플루오로메탄설폰산 무수물, Tf는 트리플루오로메틸설포닐, DMAP는 디메틸프로피온아미드를 나타낸다.

아르곤 분위기하, -10℃에서 화합물 1d(10.6 g, 59.5 mmol)와 디메틸프로피온아미드(18.2 g, 149 mmol)의 디클로로메탄(600 mL) 용액에 트리플루오로메탄설폰산 무수물(52 mL, 30.9 mmol)을 가하고, 혼합액을 실온(28℃)에서 30분간 교반했다. 혼합액에 0℃의 물 200 mL를 따르고 반응을 정지했다. 이것을 1 mol/L 염산 350 mL로 2회, 포화 식염수 300 mL로 2회 세정하고, 황산나트륨으로 건조하고 나서 감압 농축하여, 형광 고체로서 화합물 1e를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, 실온) δ:10.61(s,1H),8.45(d,1H,J=5.4Hz),8.19(d,1H,J=8.4Hz),7.87(d,1H,J=5.4Hz),7.40(d,1H,J=8.4Hz)

(중간 화합물 1g의 합성)

◎[화 13]

1 L 3구 플라스크에 화합물 1e(49.3 mmol), 화합물 1f(3.68 g, 21.4 mmol), 인산 삼칼륨(17.1 g, 64.3 mmol)과 1, 4-디옥산 600 mL와 물 60 mL의 혼합 용매를 가하고, 아르곤 치환을 3회 수행한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(11.4 g, 9.86 mmol)을 가하고, 혼합액을 110℃에서 12시간 교반했다. 혼합액을 실온(28℃)으로 냉각하고 나서 염화암모늄 수용액 200 mL를 따르고, 아세트산 에틸로 추출하고, 감압 농축하여 황색 고체를 얻었다. 이것을 혼합 용매(석유 에테르:아세트산 에틸=10:1(부피비))로 세정하고, 여과하여, 황색 고체로서 화합물 1g(15.3 g)을 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, 실온) δ:10.43(s,1H),8.50(d,2H,J=5.4Hz),8.16(d,2H,J=8.2Hz),7.78(d,2H,J=5.4Hz),7.61(d,2H,J=8.2Hz),7.17(s,2H)

(중간 화합물 1h의 합성)

◎[화 14]

상기 스킴 중, MeCN은 아세토니트릴을 나타낸다.

2 L 3구 플라스크에 화합물 1 g(31.1 mmol), 수산화칼륨(파우더, 9.6 g, 171 mmol), 트리메틸요오드황(19.1 g, 93.4 mmol)을 투입하고, 아르곤 치환을 30분간 수행한 후, 아크릴로니트릴 1600 mL를 가했다. 현탁액을 65~70℃에서 12시간 교반했다. 실온(28℃)으로 냉각하고 나서, 현탁액으로부터 미반응의 수산화칼륨을 여과에 의해 제거하고, 물 1000 mL를 따르고, 디메틸메탄 500 mL로 4회 추출하고, 황산나트륨으로 건조하고 나서 감압 농축하여, 갈색 고체를 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피로 정제(전개 용매=석유 에테르:아세트산 에틸=10:1(부피비))하여, 갈색 고체로서 화합물 1h(8.1 g, 18.7 mmol, 수율 60%)를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, 실온) δ:7.87-7.90(ｍ,4H),7.55(d,1H,J=5.6Hz),7.49(d,1H,J=8.4Hz),7.15(s,2H),4.45-4.46(ｍ,1H),3.15-3.17(ｍ,1H),2.83-2.86(ｍ,1H)

(화합물 1i의 합성)

◎[화 15]

2 L 3구 플라스크에 삼염화인듐(870 mg, 3.93 mmol)을 투입하고, 감압하에서 30분간 핫 건을 이용하여 가열했다. 여기에 화합물 1h(3.40 g, 7.86 mmol)를 가하고 아르곤 치환을 3회 수행한 후, 디클로로메탄 1300 mL를 가했다. 현탁액을 환류시키면서 48시간 교반했다. 실온(28℃)이 될 때까지 냉각하고 나서, 물 500 mL를 따르고, 디클로로메탄 500 mL로 4회 추출하고 감압 농축하여, 갈색 고체를 얻었다. 이것을 메탄올 300 mL로 3회, 물 300 mL로 2회, 메탄올 300 mL로 3회 세정하고 감압 건조하여, 회색 고체 1i(3.05 g, 7.70 mmol, 수율 98%)를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₂CDCl₂,120℃) δ:8.39-8.50(ｍ,4H),8.08-8.22(ｍ,6H),7.68-7.73(ｍ,2H)

(중간 화합물 1j의 합성)

◎[화 16]

1) 1L 3구 플라스크에 화합물 1i(4.56 g, 11.5 mmol)를 투입하고, 아르곤 분위기하에서 30분간 건조한 후, 테트라하이드로푸란(흡수율 50 ppm 미만) 600 mL를 가하고, -60℃까지 냉각하고 나서 노말 부틸 리튬(1.6 mol/L 헥산 용액, 25.1 mL, 40 mmol)을 가하고, 혼합액을 -60℃에서 30분간 교반했다. 혼합액이 갈색에서 녹색으로 변화한 후, -10℃까지 승온하여 30분간 교반하고, 추가로 다시 -60℃까지 냉각하고 2시간 교반했다.

2) ¹H-NMH에 의해 리튬화된 것을 확인하고 나서, 혼합액에 1, 2-디브로모-1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄(13.0 g, 40 mmol)을 가하고, -60℃에서 12시간 교반했다. 실온(28℃)이 될 때까지 승온하고 나서, 물 200 mL를 따르고, 아세트산 에틸로 추출하고 감압 농축하여, 갈색 고체를 얻었다. 이것을 메탄올 300 mL로 3회, 물 300 mL로 2회, 메탄올 300 mL로 2회, 디클로로메탄 100 mL로 1회 세정하고 감압 건조하여, 회색 고체로서 화합물 1j(6.04 g, 10.9 mmol, 수율 95%)를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₂CDCl₂,120℃) δ:7.9-8.5(ｍ,10H)

(화합물 C10-TBNT의 합성)

◎[화 17]

상기 스킴 중, PdCl₂(dppf)·CH₂Cl₂는 [1, 1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐·디클로로메탄 아세트산체를 나타낸다.

1) 아르곤 분위기하, 0℃에서 노말 데실마그네슘 브로마이드(0.73 mol/L 테트라하이드로푸란 용액, 1.85 mL, 1.35 mmol)의 톨루엔(23 mL) 용액에 염화아연(1.0 mol/L 테트라하이드로푸란 용액, 1.44 mL, 1.44 mmol), 여기에 염화리튬(0.5 mol/L 테트라하이드로푸란 용액, 2.88 mL, 1.44 mml)을 가하고, 0℃에서 20분간 교반하여, 무색 투명의 아연 시약 용액을 얻었다.

2) 실온(28℃)에서, 아연 시약 용액에 화합물 1j(250 mg, 0.451 mmol)와 [1, 1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐·디클로로메탄 착체(29.5 mg, 0.0361 mmol)를 가하고, 100℃까지 교반하면서 승온하고 추가로 2시간 교반했다. 실온(28℃)이 될 때까지 서냉하고 나서, 메탄올을 따르고 고체를 석출시켜 여별(濾別)하고, 감압 건조하여 조생성물을 얻었다. 조생성물에 오르토 디클로로벤젠 140 mL를 가하고, 120℃까지 가열하여 용액으로 하고, 이것을 실리카 겔 중을 통과시킴으로써 정제하고, 이것을 추가로 재결정에 의해 정제(재결정 용매=오르토 디클로로벤젠, 80℃에서 가열 용해 후에 28℃까지 서냉)하여, 크림색 고체로서 화합물 C10-TBNT(218 g, 0.321 mmol, 수율 71%)를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₂CDCl₂,100℃) δ:8.35(d,2H,J=8.7Hz,ArH),8.32(d,2H,J=8.7,Hz,ArH),8.06(d,2H,J=8.7,Hz,ArH),7.95(d,2H,J=8.7,Hz,ArH),7.73(s,2H,ArH),3.04(t,4H,J=7.3,Hz,Ar-CH₂),1.82-1.89(ｍ,4H,Ar-CH₂-CH₂),1.29-1.57(ｍ,28H,Ar-CH₂-CH₂-C₇H₁₄),0.88(t,6H,J=7.1Hz,CH₃)

<유기 박막 트랜지스터의 제작>

오르토 디클로로벤젠 중에 상기 화합물 C10-TBNT를 0.1중량%가 되도록 혼합하고, 120℃에서 3시간 가열하여 유기 반도체 용액 조성물을 조제했다.

표면에 두께 500 nm의 열산화막(산화규소막)을 갖는 n형 실리콘 기판(20 mm×20 mm, 두께 0.4 mm)의 열산화막의 표면을 자외선-오존 세정하고, β-페네틸트리메톡시실란에 의해 처리했다.

상기 기판의 β-페네틸트리메톡시실란 처리면의 중앙에 유리제 부재(10 mm×2 mm, 두께 5 mm)를 밀착 상태로 재치하고, 기판을 50℃로 가열했을 때, 상기 유기 반도체 용액 조성물을 피펫을 이용하여 1방울(약 0.05 mL) 유리 부재의 측부로부터 적하하여, 유리 부재를 둘러싸며 오목 형상의 메니스커스를 갖는 액막으로 했다.

상기 액막을 상압하, 기판 온도 110℃에서 2시간, 추가로 감압하(10^-3 Pa), 80℃에서 12시간 가열하고 건조하여, 화합물 C10-TBNT의 결정을 석출시키고, 그 후, 유리 부재를 제거함으로써 기판 위에 균일한 두께의 링 형상의 유기 반도체막(막 두께 50 nm)을 형성했다.

상기 유기 반도체막을 마스킹하고, 테트라시아노퀴노다이메탄을 증착(두께 2 nm)하고, 이어서 금을 증착(두께 40 nm)함으로써, 전계 효과 트랜지스터 특성 측정용 유기 박막 트랜지스터(소스 전극 및 드레인 전극에 대해 게이트 폭(W) 110 μm, 게이트 길이(L) 100 μm, 비(W/L) 1.1)를 얻었다.

<캐리어 이동도의 평가>

얻어진 유기 박막 트랜지스터에 대해, 상기 방법에 의해 화합물 C10-TBNT의 캐리어 이동도를 평가한 결과, 2.2 cm²/Vs였다.

[실시예 2]

하기 화합물 C9-TBNT를 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 화합물 1j로부터 합성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 캐리어 이동도를 평가했다.

(화합물 C9-TBNT의 합성)

◎[화 18]

1) 아르곤 분위기하, 0℃에서 노말 노닐마그네슘 브로마이드(0.7 mol/L 테트라하이드로푸란 용액, 2.29 mL, 1.62 mmol)의 톨루엔(27 mL) 용액에 염화아연(1.0 mol/L 테트라하이드로푸란 용액, 1.73 mL, 1.73 mmol), 여기에 염화리튬(0.5 mol/L 테트라하이드로푸란 용액, 3.46 mL, 1.73 mmol)을 가하고, 0℃에서 20분간 교반하여, 무색 투명의 아연 시약 용액을 얻었다.

2) 실온(28℃)에서, 아연 시약 용액에 화합물 1j(300 mg, 0.541 mmol)와 [1, 1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐·디클로로메탄 착체(35.4 mg, 0.0433 mmol)를 가하고, 100℃까지 교반하면서 승온하고 추가로 3시간 교반했다. 실온(28℃)이 될 때까지 서냉하고 나서, 메탄올을 따르고 고체를 석출시켜 여별하고, 감압 건조하여 조생성물을 얻었다. 조생성물에 오르토 디클로로벤젠 360 mL를 가하고, 120℃까지 가열하여 용액으로 하고, 이것을 실리카 겔 중을 통과시킴으로써 정제하고, 이것을 추가로 재결정에 의해 정제(재결정 용매=오르토 디클로로벤젠, 80℃에서 가열 용해 후에 28℃까지 서냉)하여, 크림색 고체로서 화합물 C9-TBNT(256 g, 0.378 mmol, 수율 70%)를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₂CDCl₂,100℃) δ:8.35(d,2H,J=8.7Hz,ArH),8.32(d,2H,J=8.7,Hz,ArH),8.06(d,2H,J=8.7,Hz,ArH),7.95(d,2H,J=8.7,Hz,ArH),7.73(s,2H,ArH),3.04(t,4H,J=7.6,Hz,Ar-CH₂),1.82-1.89(ｍ,4H,Ar-CH₂-CH₂),1.30-1.56(ｍ,24H,Ar-CH₂-CH₂-C₆H₁₂),0.89(t,6H,J=6.4Hz,CH₃)

화합물 C9-TBNT에 대해, 캐리어 이동도는 6.6 cm²/Vs였다.

[비교예 1]

하기 비교 화합물 1을 특허문헌 3(국제 공개 제WO2013/125599호)에 기재되어 있는 합성법에 따라 합성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 캐리어 이동도를 평가했다. 1.0 cm²/Vs였다.

◎[화 19]

이상으로부터, 실시예 1, 2의 유기 반도체 재료는 비교예 1의 유기 반도체 재료보다 우수한 캐리어 이동도를 나타내는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 의한 화합물을 함유하는 유기 반도체 용액 조성물을 잉크젯 인쇄법이나 에지 캐스팅법에 적용함으로써, 고성능인 유기 반도체막 및 유기 박막 트랜지스터를 저비용으로 얻을 수 있다.

10: 유기 박막 트랜지스터
100: 기판
101: 도전성막(게이트 전극)
102: 게이트 절연막
103: 유기 반도체막
104A: 도전성막(소스 전극)
104B: 도전성막(드레인 전극)
105: 보호막

Claims

식 (1)로 표시되는 화합물.
◎[화 1]

[식 (1) 중, X¹은 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 텔루륨 원자이고, X² 및 X³은 동일 또는 상이하며, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 텔루륨 원자이다. 단, X² 및 X³이 동시에 탄소 원자인 경우는 제외한다. R¹ 및 R²는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 유기기이고, R³~R¹⁰은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 유기기이다. R³과 R⁴, R⁵와 R⁶, R⁷과 R⁸, R⁸과 R⁹ 및 R⁹와 R¹⁰은 각각이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 파선을 포함하는 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다.]
제1항에 있어서, 식 (1')로 표시되는 화합물.
◎[화 2]

[식 (1') 중, X¹, X² 및 X³은 각각 식 (1) 중의 것과 동일하며, R^1' 및 R^2'는 동일 또는 상이한 유기기이다. 파선을 포함하는 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다.]
제2항에 있어서, 식 (1')에 있어서, X¹이 황 원자, X² 및 X³ 중 어느 하나가 탄소 원자이고 다른 하나가 황 원자, R^1' 및 R^2'가 동일 또는 상이한 유기기인, 화합물.
식 (1-4)로 표시되는 화합물로부터 식 (1-5)로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 화합물의 제조 방법.
[화 3]

[식 (1-4), (1-5) 중, X¹, X², X³ 및 파선을 포함하는 이중선은 각각 식 (1)의 것과 동일한 내용을 나타낸다.]
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 화합물과, 적어도 1종류의 용제를 함유하는 유기 반도체 용액 조성물.
제5항에 기재한 유기 반도체 용액 조성물로부터 형성되는 유기 반도체막.
제6항에 기재한 유기 반도체막을 갖는 유기 박막 트랜지스터.