JP5894263B2 - 有機半導体材料 - Google Patents

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Description

本発明は、新規なn型有機半導体材料、および前記n型有機半導体材料を含有している半導体素子に関する。
有機半導体は、電磁エネルギーまたは化学ドーパントの適用により、電荷をその中に可逆的に導入することができる材料であることが知られている。これらの材料の電気導電率は、金属と絶縁体の電気導電率の間にあり、10-9〜103Ω-1cm-1という広い範囲にわたる。従来の無機半導体の場合のように、有機材料は、p型またはn型のいずれかで機能することができる。p型半導体では、多数キャリアは正孔である一方、n型では、多数キャリアは電子である。
従来技術の大部分は、オリゴアセン、縮合オリゴチオフェン、アントラジチオフェン、カルバゾール、オリゴフェニレンおよびオリゴフルオレンを含めたp型有機半導体材料の設計、合成、および構造特性の関係に着目したものであり、これらの材料の一部は、アモルファスシリコンよりも優れた性能を有する電界効果トランジスタとなる。対照的に、n型オリゴマーおよびポリマー半導体の開発は、p型材料に遅れをとっていた。実際、p型半導体と比較すると、n型半導体は依然として十分に開発されてはおらず、その性能は満足するものではない。
しかし、pおよびnチャンネル材料の両方が、効率的な論理回路および有機太陽電池に必要とされているので、高い電子親和力を有する有機半導体も必要とされている。実際のところ、可撓性の、大面積および低コストの電子的応用をもたらす有機p-n接合、バイポーラトランジスタおよび相補型集積回路の重要な部品として、n型有機電界効果トランジスタが構想されている。
当技術分野において、様々な有機半導体が、n型有機半導体材料と見なされてきた。
最初のnチャンネル材料の中で、芳香族テトラカルボン酸無水物およびそれらのジイミド誘導体が報告された。この分類の材料の中では、フッ素化側鎖を有するペリレンテトラカルボン酸ジイミドが、最大0.72cm2V-1s-1の移動度を示し、空気暴露時にわずかに低下しただけであった。堆積した膜の空気安定性、充填粒子サイズ、および形態学、ならびに電気的性能は、側鎖長、酸素化基(oxygenated group)の導入、およびフッ素化度を変えることにより改変することができる。しかし、大部分のペリレンビルディングブロックは、構造剛直性および中程度の溶解度であるために、構造を容易に変化させることができず、利用可能な材料の量が制限される。
シアノビニルオリゴマー、フラーレンなどの他に分類されるn型有機材料が記載されている。
J. Am. Chem. Soc. 2009、131、16616〜16617頁は、ジケトピロロピロール-コポリマーの両極性電荷輸送特性について記載している。
Mater. 2010、22、47、5409〜5413頁に記載のベンゾチアジアゾール-ジケトピロロピロールコポリマーは、それぞれ、0.35cm2V-1s-1および0.40cm2V-1s-1という、高くてかつバランスのとれている、正孔移動度および電子移動度を示す。スタガ型トップゲート構造において、ポリ{[N,N9-ビス(2-オクチルドデシル)-ナフタレン-1,4,5,8-ビス(ジカルボキシイミド)-2,6-ジイル]-alt-5,59-(2,29-ビチオフェン)}(Polyera ActivInk N2200)と呼ばれる、電子オンリー(electron-only)輸送性n型ポリマーに関して、最大0.85cm2V-1s-1というより大きな電子移動度が空気中で実現した。
フッ素化側鎖基を有するオリゴチオフェンからなるn型半導体材料は、J. Am. Chem. Soc. 2005、127、1348頁およびAngew. Chem. Int. Ed. 2003、42、3900頁にも記載されている。これらのオリゴマーは、最大0.43cm2V-1s-1の移動度を示した。しかし、これらのほとんどのパーフルオロアリールおよびパーフルオロアルキルアリールで置換された材料を基本とするOFETは、空気中で不安定であるか、またはしきい値電圧が高いという欠点があった。フッ素化オリゴマーに関して、空気安定性が改善しているが、より低い電子移動度を示す、フルオロカルボニル官能基化オリゴマーも記述された。
内部コアとしてビチオフェン-イミド単位を含有しているオリゴマーおよびポリマーも記載されている。
例えば、J. Am. Chem. Soc. 2008、130、9679〜9694頁には、ポリマー構造に応じてp型またはn型半導体の挙動を示す、N-アルキル-2,2'-ビチオフェン-3,3'-ジカルボキシイミドをベースとするホモポリマーおよびコポリマーが記載されている。しかし、こうした材料では、空気中で安定な素子を実現することはできなかった。さらに、出発のジハロゲン化ビチオフェン-イミド化合物の反応性が低いために、この部類の材料の利用可能性が制限されている。
J. Am. Chem. Soc. 1998、120、5355〜5362頁、Tetrahedron Letters 44、(2003)、1563〜1565頁は、電子が豊富なアミノ置換チエニルブロックに変更された電子不足3,4-イミド-チエニルブロックを含有しているコポリマーを開示している。こうしたコポリマーの電子的特性に関する検討は行われなかった。
N-アルキル化ポリ(ジオキソピロロチオフェン)が、Organic Letters 2004、6、19、3381〜3384頁に記載されている。しかし、OFET素子において効率的なn型挙動を示す証拠は報告されていない。
前記に分類される材料の各々は、電気的性能に乏しい。
WO2008/127029は、チエニル環の3,4位に縮合しているピロール部分を有するジオキシピロロ複素環式化合物、および前記ジオキシピロロ複素環式化合物を使用する有機電子素子に関するものである。
Wei Hongらの「Linear fused dithieno [2,3-b: 3'2'-d]thiophene diimides」Organic Letters、13巻、6号、2011年3月18日、1410〜1413頁は、完全に縮合した直線状のジチエノチオフェンジイミド類を開示している。
文献、DE1954550、Ronova Iga Aらの「The effect of conformational rigidity on the initial decomposition temperature of some heterocyclic polyimides」、High Performance Polymers、Institute of Physics Publishing、Bristol、英国、14巻、2号、2002年1月1日、195〜208頁、およびGaina C.らの「Polyimides containing 1,4-dithiine units and their corresponding thiophene 2,3,4,5 tetracarboxylimide units」High Performance Polymers、Institute of physics publishing、Bristol、英国、11巻、2号、1999年6月1日、185〜195頁は、ポリマーの繰返し単位に結合している構成要素(member)がN-イミド置換基である、ポリマージイミド化合物を開示している。上記の最後の3つの引用文献は、それらに開示されている化合物の半導体特性にはなんら言及していない。
WO2006/094292は、低酸素誘発性因子(hypoxia inducible factor)の安定性および/または活性を調節することが可能なチエノピリジン化合物、前記化合物を含む医薬組成物、および前記化合物の調製に有用な化学中間体を開示している。前記化学中間体の中で、4,6-ジオキソ-チエノ[2,3-c]ピロール核を有する特定の化合物が開示されている。
EP0467206は、4,6-ジオキソ-チエノ[2,3-c]ピロール核を有する特定の化合物、および除草剤としてのそれらの使用を開示している。
しかし、WO2006/094292およびEP0467206は、前記化合物の半導体特性を教示してはいない。
WO2008/127029 DE1954550 WO2006/094292 EP0467206
J. Am. Chem. Soc. 2009、131、16616〜16617頁 Mater. 2010、22、47、5409〜5413頁 J. Am. Chem. Soc. 2005、127、1348頁 Angew. Chem. Int. Ed. 2003、42、3900頁 J. Am. Chem. Soc. 2008、130、9679〜9694頁 J. Am. Chem. Soc. 1998、120、5355〜5362頁 Tetrahedron Letters 44、(2003)、1653〜1565頁 Organic Letters 2004、6、19、3381〜3384頁 Wei Hongら「Linear fused dithieno [2,3-b: 3'2'-d]thiophene diimides」Organic Letters、13、6、2011年3月18日、1420〜1413頁 Ronova Iga Aら「The effect of conformational rigidity on the initial decomposition temperature of some heterocyclic polyimides」、High Performance Polymers、Institute of Physics Publishing、Bristol、英国、14巻、2号、2002年1月1日、195〜208頁 Gaina C.ら「Polyimides containing 1,4-dithiine units and their corresponding thiophene 2,3,4,5 tetracarboxylimide units」High Performance Polymers、Institute of physics publishing、Bristol、英国、11巻、2号、1999年6月1日、185〜195頁 Melucciら、Chem.Phys.Chem. 2007、8、2621頁 A. Facchetti, M. Mushrush, H.E. Katz, T.J. Marks Adv. Mat. 15、(2003) 35〜38頁
したがって、より高い電子移動特性を有するn型有機半導体材料または化合物が依然として必要とされている。
本明細書、および特許請求の範囲において、用語「n型有機半導体」とは、ソース、ドレインおよびゲート制御電極を有する、電界効果素子アーキテクチャ中の活性層として挿入される、10-7cm2V-1s-1より高い電子移動度を示す材料を意味する。
本発明の目的は、半導体材料としての使用に適している、前記欠点のない新規有機材料を提供することである。前記目的は、その主要な特徴が請求項1に開示されている化合物、その主要な特徴が請求項10に開示されている前記化合物の調製方法、その主要な特徴が請求項11に開示されている前記化合物の使用、およびその主要な特徴が請求項14に開示されている電子素子により実現される。前記化合物の他の特徴は、請求項2から9に開示されている。
有利には、本発明による化合物は、p型、n型または両極性有機半導体材料として有用となり得る。
特に、本発明による化合物は、高い電子移動特性、大気条件下での優れた安定性を有しており、また合成的に容易な方法により入手可能である。
本発明による化合物、材料および素子のさらなる利点および特徴は、添付の図面を参照した、その態様の以下の詳細かつ非限定的な説明から当業者には明らかとなろう。
ａ）本発明による化合物である[2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)]の溶液および膜の吸光度を正規化したものを示す図である。ｂ）本発明による化合物である[2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)]の溶液および膜の発光量を正規化したものを示す図である。ｃ）本発明による前記化合物である[2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)]のCV曲線を示す図である。 本発明による化合物である[2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)]のDSCサーモグラムを示す図である。 本発明による化合物である[2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)]の、様々な相におけるPOM顕微鏡写真を示す図である。 本発明による化合物である[2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)]の単結晶構造および分子充填を示す図である。 本発明による化合物である[2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)]の様々な厚さの膜のAFM画像を示す図である。 本発明による化合物である[2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)]の、様々な形態におけるXRDパターンを示す図である。 本発明による化合物である[2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)]を含むOTFTの、半導体層としてのオプトエレクトロニクス特性を報告しているグラフを示す図である。
本発明の態様によれば、式(I)もしくは式(II)、または式(III)もしくは式(IV)の化合物
(式中、
R1、R2、R2'は、互いに独立して、水素、C1〜C40の直鎖または分岐アルキル基、C1〜C40の直鎖または分岐ヘテロアルキル基、C3〜C40の直鎖または分岐シクロアルキル基、C1〜C40の直鎖または分岐ヒドロキシアルキル基、C1〜C40の直鎖または分岐アルコキシル基、C1〜C40の直鎖または分岐アルキルカルボン酸基、C1〜C40の直鎖または分岐アルキルカルボキシアミド基、C1〜C40の直鎖または分岐アルキルスルホン酸基、およびC1〜C40の直鎖または分岐ニトリル基からなる群の中で選択され、
Arは、単環式アリール基、多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基および多環式ヘテロアリール基からなる群の中で選択され、
Ar'、Ar"は、互いに独立して、単環式アリール基、多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基および多環式ヘテロアリール基からなる群の中で選択される部分であり、
n、rは、互いに独立して、1〜50の間の整数であり、
pは、0〜5の間の整数である)
であって、
式Aの化合物
(式中、R4は、C1〜C4アルキルからなる群の中で選択され、またR5は、単環式アリール基および置換単環式アリール基からなる群の中で選択される)
を除外し、
かつ、式Bの化合物
(式中、R6は、イソプロピル基、シクロプロピル基およびテルブチル(terbutyl)基からなる群の中で選択され、R7は、フェニル、2-フルオロフェニル、3-フルオロフェニル、4-フルオロフェニル、2-クロロフェニル、3-クロロフェニル、4-クロロフェニル、2-メチルフェニル、3-メチルフェニル、4-メチルフェニル、2-トリフルオロメチルフェニル、3-トリフルオロメチルフェニル、4-トリフルオロメチルフェニル、2-メトキシフェニル、3-メトキシフェニル、4-メトキシフェニル、2,4-ジクロロフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、2-チエニル、3-チエニル、2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジルからなる群の中で選択される)
を除外する、
化合物が提供される。
pの値は、好ましくは0、1または2である。
nおよびrの値は、好ましくは2〜50の間、より好ましくは2〜30の間、さらにより好ましくは2〜10の間に含まれる。
pが0の値の場合、nは、特に好ましくは2〜50の間、より好ましくは2〜30の間、さらにより好ましくは2〜10の間に含まれる。
本発明の態様によれば、式中、pが0に等しい式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)の化合物に相当する、下記式(Ia)、式(IIa)、式(IIIa)および式(IVa)の化合物
(式中、R1、R2、Ar、Ar'およびnは、上で定義した通りである)
が提供される。
本明細書および特許請求の範囲において、式(I)、式(Ia)、式(II)および式(IIa)中の、Ar部分とイミドチオフェン単位を結合している曲線は、前記Ar部分が前記イミドチオフェン単位と共に縮合環系を形成していることを示している。
さらに、化学図の慣習における通常通り、本明細書および特許請求の範囲において、式(III)、式(IIIa)、式(IV)および式(IVa)中の、チオフェンの二重結合に交差している結合線は、(Ar')n部分が、チオフェン環の2位または3位のいずれかに結合することができ、かつその環に縮合していないことを示している。好ましくは、(Ar')n部分は、チオフェン環の2位に結合している。
さらに、化学図の慣習における通常通り、本明細書および特許請求の範囲において、式(I)および式(III)中の、四角括弧を交差している結合線は、ポリマーの様々な繰返し単位の結合位置を示すものと意図されている。括弧内に示された繰返し単位は、該ポリマーの末端単位の1つでもある。
式(I)、式(Ia)、式(II)および式(IIa)では、(Ar')n部分は、イミドチオフェン単位に縮合しているAr部分の任意の位置に結合していてもよい。
好ましくは、Ar'は、チオフェン単位または置換チオフェン単位である。
例えば、Ar'は、以下の(a)、(b)、(c)
(式中、Wは、S、SOおよびSO2からなる群の中で選択され、
Yは、S、O、NR8からなる群の中で選択され、
R6、R7、R8は、互いに独立して、水素、C1〜C12の直鎖または分岐アルキル基、C1〜C12の直鎖または分岐ハロゲノアルキル基、C3〜C12の直鎖または分岐シクロアルキル基、C1〜C12の直鎖または分岐ヒドロキシアルキル基、C1〜C12の直鎖または分岐アルコキシル基、C1〜C12の直鎖または分岐アルキルカルボン酸基、C1〜C12の直鎖または分岐アルキルカルボキシアミド基、C1〜C12の直鎖または分岐アルキルスルホン酸基、およびC1〜C12の直鎖または分岐ニトリル基からなる群の中で選択される)
の中から選択される単位である。
より好ましくは、(Ar')n部分は、α-連結しているチオフェン単位の直鎖である。
式(I)、式(Ia)、式(II)および式(IIa)において、整数nは、好ましくは1〜30の間、より好ましくは2〜30の間、さらにより好ましくは2〜10の間に含まれる。
nが2である本発明による化合物は、いくつかの溶媒、例えばジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランに有利にも溶解度が高いことが特徴である。
本発明による式(I)、式(Ia)、式(II)および式(IIa)の化合物のイミドチオフェン単位に縮合しているAr部分は、1つ、2つまたは3つの芳香環から形成されているのが有利なことがある。
好ましくは、式(I)、式(Ia)、式(II)および式(IIa)において、Arは、以下の環(f)、(g)、(h)、(i)、(l)、(m)、(n)、(o)、(p)
(式中、Xは、S、O、Si、Se、NR3からなる群の中で選択され、
R3は、C1〜C12の直鎖または分岐アルキル基、C1〜C12の直鎖または分岐ハロゲノアルキル基、C3〜C12の直鎖または分岐シクロアルキル基、C1〜C12の直鎖または分岐ヒドロキシアルキル基、C1〜C12の直鎖または分岐アルコキシル基、C1〜C12の直鎖または分岐アルキルカルボン酸基、C1〜C12の直鎖または分岐アルキルカルボキシアミド基、C1〜C12の直鎖または分岐アルキルスルホン酸基、およびC1〜C12の直鎖または分岐ニトリル基からなる群の中で選択される)
からなる群の中で選択される。
好ましくは、R1、R2は、互いに独立して、C1〜C12の直鎖または分岐アルキル基、C1〜C12の直鎖または分岐ヘテロアルキル基、C3〜C12の直鎖または分岐シクロアルキル基、C1〜C12の直鎖または分岐ヒドロキシアルキル基、C1〜C12の直鎖または分岐アルコキシル基、C1〜C12の直鎖または分岐アルキルカルボン酸基、C1〜C12の直鎖または分岐アルキルカルボキシアミド基、C1〜C12の直鎖または分岐アルキルスルホン酸基、およびC1〜C12の直鎖または分岐ニトリル基からなる群の中で選択される。
より好ましくは、R1、R2は、互いに独立して、C1〜C12の直鎖または分岐の飽和アルキル基、C1〜C12の直鎖または分岐フルオロアルキル基、O、S、Nの中から選択されるヘテロ原子を含む、C1〜C12の直鎖または分岐ヘテロアルキル基からなる群の中で選択される。
式(II)、式(IIa)、式(IV)および式(IVa)において、R1はR2と同じであるのが好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、式(V)のα-連結している直鎖のオリゴチオフェンジイミド化合物、
(式中、R4、R5は、C1〜C8の直鎖または分岐の飽和アルキル基、C1〜C8の直鎖または分岐フルオロアルキル基、O、S、Nの中から選択されるヘテロ原子を含む、C1〜C8の直鎖または分岐ヘテロアルキル基からなる群の中で選択され、
mは、1〜50の間の整数である)
が提供される。
より好ましくは、式(V)の化合物では、mは、1〜30の間、より好ましくは2〜30の間に含まれ、さらにより好ましくはmは、2〜10の間に含まれる。
本発明のより好ましい態様によれば、式(VI)を有する化合物
(式中、R4、R5は、式(V)を参照し上で定義した通りである)
が提供される。
本発明の好ましい別の態様によれば、式(VII)を有する化合物
(式中、R4、R5は、式(V)を参照し上で定義した通りである)
が提供される。
理解し得る通り、式(VII)の化合物は一般式(IV)から誘導され、この場合、pは1に等しく、nおよびrは、2に等しく、Ar'およびAr"は、チオフェンであり、R1およびR2は、R5であり、R2'は、R4である。
本発明をいかなる理論にも制限するつもりはないが、イミド-チオフェン部分により、最終オリゴマーのLUMOエネルギー準位の低下に寄与するカルボン酸基の強い電子求引性効果の組合せが可能になり、チエニル環の化学的多用性、ロバスト性および可塑性をもたらすと考えられる。これにより、現在、より性能のよいn型半導体用有機材料に匹敵する、高い電子親和力を有する新規なα-共役材料が実現する。
他のn型材料類に関して、こうした化合物の主な利点の中では、容易な入手可能性および構造的多用性を言及すべきである。
実際のところ、以下で記載される通り、イミド部分はチエニル環に容易に縮合させることができる。イミド-チオフェン部分は、容易にモノまたはジハロゲン化して、直鎖のオリゴマーを得ることができる。
最後に、特に、直鎖アルキル鎖、分岐アルキル鎖、ヘテロアルキル鎖およびパーフルオロアルキル鎖によるN-置換は、標準的な化学により容易に得ることができ、かつ溶解度、自己組織化、およびオプトエレクトロニクス特性を調節するよう利用することができる。
イミド-チオフェンブロックが高度のα-共役および平面構造を有する縮合ヘテロ環に導入されている、式(I)および式(II)の化合物の利点は、電子レベル、ならびに最終オリゴマーの形態学およびオプトエレクトロニクス特性をさらに調節することが可能である点である。
チオフェン-イミド部分は、以下に記載される、従来的な方法またはマイクロ波支援法下でのクロスカップリングにより、選択したπ-共役コアに結合することができる。
本発明による化合物の容易な入手可能性により、オリゴマーのサイズ、ならびに分子官能基化の程度および種類の変更も容易にすることができ、ひいては、所望の用途の具体的な要件に応じて、化合物の特性を調整することが可能になる。
本発明による化合物は、古典的な分析法による確実な分子構造決定と共に、クロマトグラフィー、結晶化および昇華により、電子的用途レベル(electronic level)の純度で得ることができる。
従来技術による、チオフェン-3,4-イミドポリマー、ビチオフェン-イミドポリマーおよびペリレンテトラカルボン酸ジイミド系とは反対に、この材料類は、バッチ間で高い再現性で調製することができ、これは、再現性のある応答を有する素子の実現に重要である。さらに、それらは、調整されたアルキル鎖またはアルコキシ鎖をN-置換基として導入することにより、溶液処理に適合することができる。
本発明による化合物の別の利点は、イミド部分をベータ内部置換基ではなくアルファ末端置換基として含んでいるそれらの化学構造による、薄膜中における高度な自己組織化能力および配列にある。
本発明のさらに別の態様によれば、本発明による化合物を製造する方法であって、反応媒体およびハロゲン化芳香族ハロゲン化物を含む反応混合物を、有機スズ化合物とのStilleカップリング反応に付す、または有機ホウ素化合物とのSuzukiカップリング反応に付すステップを含む方法が提供される。
本発明による方法は、パラジウムにより好ましくは触媒される。
式(I)、式(II)、式(III)および式(IV)の本発明による化合物は、以下のスキーム1およびスキーム2中などの、ジハロゲン化芳香族ハロゲン化物から始めて得ることができる。
(スキーム中、Zは、Br、Iなどのハロゲン原子の中から選択され、Mは、B(OR')2およびSnR"3などの有機金属化合物であり、[cat]はパラジウム系触媒である)。
式(Ia)、式(IIa)、式(IIIa)および式(IVa)の化合物は、以下のスキーム3およびスキーム4に概説される方法により本発明に従って得ることができる。
(スキーム中、Zは、Br、Iなどのハロゲン原子の中から選択され、Mは、B(OR')2およびSnR"3などの有機金属化合物であり、[cat]はパラジウム系触媒である)。例えば、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)を触媒として使用することができる。
化合物の分子対称性は、固体状態における分子の自己組織化構造(motif)および形態学、したがって最終の機能特性に影響を及ぼす。上のスキームでは、最終化合物の対称性は、合成手法を変えることにより制御することができる。モノハロゲン化チオフェン-イミド単位と一金属化学種との間のクロスカップリング反応は、非対称系(Ia)および(IIIa)になる。一方、N-置換基(radical)であるR1およびR2が同一であるという条件とすると、二金属化学種を使用することにより、対称な系を得ることができる。
詳細には、本発明による式(VI)の好ましい化合物12の合成を、以下のスキーム5に概説している。
このスキームは、芳香族コアAr'が2,2'-ビチオフェンからなり、N-置換基がn-ブチル基であり、かつ末端が対称性イミド部分である、チオフェンをベースとするオリゴマーである、本発明による化合物12の調製を概説している。目的のオリゴマーへの合成経路を2つ開発し、上のスキーム5に図示している。第1の方法は、従来的な加熱下での、ビスタンニル-ビチオフェン8と臭素化チオフェン-イミドブロック7の間のStilleクロスカップリング反応に基づいている。第2の経路は、臭素化チオフェン-イミド-チオフェン二量体から始める、マイクロ波支援ワンポットホウ素化-Suzukiカップリングからなる。後者の方法は、わずか10分のマイクロ波照射(P=300WおよびT=80℃)でより高い収率を与え、また面倒な精製工程を必要とするSnの副生成物が形成しないので、生成物純度という面でもより都合がよいように見える。
詳細には、以下の先行技術の方法に従い、チオフェン-イミドの出発単位6を、対応する無水物4により調製することができる。6の臭素化は、トリフルオロ酢酸および硫酸の混合物を使用することにより、過酷な状態下で実現することができる。化合物7とトリブチルスタンニルチオフェン9とのStilleクロスカップリング反応に従い、満足する収率で二量体10となり、次いで、この二量体は従来のハロゲン化反応条件下で臭素化されて、満足する収率で11を与える。最初に概説した方法により、目的のオリゴマー化合物12は、次に、ホウ素化剤としてビスピナコールボレート、およびPd[0]源としてPdCl2dppfを用いることによるワンポットのマイクロ波支援ホウ素化/Suzukiカップリング反応により調製することができる。
化合物12は、一般的な有機溶媒(すなわち、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン)に良好な溶解度を示し、溶液処理が可能になる。電子材料グレードへの精製は、真空昇華を繰り返すことにより、実現することができる。
以下のスキーム6に従って、式(VII)の化合物を得ることができる。
その別の態様では、本発明は、式(I)、式(II)、式(III)または式(IV)による少なくとも1つの化合物を含む、半導体材料に関する。好ましくは、前記半導体材料は、式(Ia)、式(IIa)、式(IIIa)または式(IVa)による少なくとも1つの化合物を含む。より好ましくは、前記半導体材料は、式(V)、式(VI)、または式(VII)による少なくとも1つの化合物を含む。
その実施形態では、前記半導体材料は、化合物12を含む。
別の態様によれば、本発明は、いくつかの電極に接触している半導体層を含む電子素子であって、該半導体層が、式(I)、式(II)、式(III)または式(IV)による少なくとも1つの化合物を含む、素子に関する。好ましくは、前記半導体層は、式(Ia)、式(IIa)、式(IIIa)または式(IVa)による少なくとも1つの化合物を含む。より好ましくは、前記半導体層は、式(V)、式(VI)または式(VII)による少なくとも1つの化合物を含む。
その実施形態では、前記半導体層は、化合物12を含む。
好ましくは、本発明による化合物を含めた半導体層を含む前記電子素子は、光学素子、電気光学素子、電界効果トランジスタ、集積回路、薄膜トランジスタ、有機発光素子、および有機太陽電池の中から選択される。
特に、本発明によるチオフェン-イミドをベースとする材料の薄膜は、以下の実施例において実証されるOFET素子およびOLET素子における活性層として使用することができる。それらは、単層OFETにおける電子輸送層または正孔輸送層あるいは両極性輸送体として、単層OLETにおける多機能電子輸送層および正孔輸送層ならびに発光層として、ならびに、多層OLETにおける正孔輸送層または電子輸送層として使用することができる。
最後に、有機光起電における、本発明による化合物および材料の適用を意図することができる。
以下の実施例では、所有者の制御ユニットによってモニターした、2450MHzで作動するMilestone Microsynth Labstationで、マイクロ波実験を実施した。加熱器は、磁気撹拌、圧力センサーおよび温度センサーを装備していた。反応は、セプタムにより密封したガラス製容器(容量10mL)中で行った。マイクロ波法は出力を制御し、試料は、必要とする出力(最大出力に設定)により照射され、所望の温度に到達させた。1H NMR、13C NMRスペクトルはすべて、室温において、5mmのプローブを装備したVarian Mercury-400分光計で記録した。フラッシュクロマトグラフィーは、シリカゲル(200〜300のメッシュ、ASTM)を使用して行った。薄層クロマトグラフィー(TLC)分析は、シリカゲル60 F254の0.2mmシートを使用して行い、視覚化は、UV光(356nmおよび254nm)により行った。融点はKofler bank装置で測定し、補正は行っていない。
3-ブロモチオフェン-2-カルボン酸の調製
N2雰囲気中、-78℃で、nBuLi(2.5M、0.055mol、22ml)の乾燥Et2O(15ml)溶液に、2,3-ジブロモチオフェン(12.1g、0.025mol)を滴下して加えた。最後の部分を添加して10分後、この溶液にCO2ガスを溶かし、白色沈殿物の形成を直ちに観察した。-78℃でさらに30分間、この懸濁液を撹拌し、次に、室温にした。milliQ H2Oを加えることにより反応をクエンチし、次に、NaOH10%により水相を抽出した(3×50ml)。続いて、HCl 6Nを加え、形成した沈殿物をろ過により採取した。EtOH(50ml)およびH2O(200ml)からの再結晶、および最後に、真空下で乾燥すると、9.23gの白色粉末が得られた。
チオフェン-2,3-ジカルボン酸の調製
この化合物は、3-ブロモチオフェン-2-カルボン酸5.18g(0.025mol)およびnBuLi30ml(0.075mol)から始めて、3-ブロモチオフェン-2-カルボン酸の合成に使用した手順に従って調製した。EtOH/H2Oからの再結晶により、白色粉末としてチオフェン-2,3-ジカルボン酸が得られた(Y=80%)。
チオフェン-2,3-ジカルボン酸無水物の調製
チオフェン-2,3-ジカルボン酸(760mg、5mmol)を、無水酢酸20mlに溶解し、この溶液を140℃で一晩撹拌した。続いてこの反応混合物を、濃縮して淡茶色固体にし、これをトルエンから再結晶すると、チオフェン-2,3-ジカルボン酸無水物が、淡黄色結晶として得られた(Y=50%)。
2-ブチルカルバモイルチオフェン-3-カルボン酸および3-ブチルカルバモイルチオフェン-2-カルボン酸の調製
チオフェン-2,3-ジカルボン酸無水物(171mg、1mmol)およびn-ブチルアミン(77mg、1.05mmol)のトルエン15ml溶液を24時間還流した。冷反応混合物のろ過により、粗生成物を採集した。ろ液を5%塩酸により洗浄し、次いで溶媒を蒸発させることにより、別の一部を得た。トルエンから再結晶すると、2-ブチルカルバモイルチオフェン-3-カルボン酸と3-ブチルカルバモイルチオフェン-2-カルボン酸の混合物が、60%収率で白色固体として得られ、これをさらに精製することなく環化に使用した。
5-ブチルチエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオンの調製
2-ブチルカルバモイルチオフェン-3-カルボン酸および3-ブチルカルバモイルチオフェン-2-カルボン酸(136mg、0.6mmol)の塩化チオニル12ml溶液を3時間、還流した。反応混合物を濃縮して黄色オイルとした。シリカゲル上での石油エーテル:CH2Cl2:AcOEt=6:2:2の使用によるフラッシュクロマトグラフィーにより、5-ブチルチエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオンを暗黄色オイルとして得た(124mg、Y<99%)。
2-ブロモ-5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオンの調製
5-ブチルチエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン(123mg、0.59mmol)を、濃硫酸とトリフルオロ酢酸の1:3混合物4mlに溶解した。NBS(116mg、0.65mmol)を、3つに小分けして3時間かけて加え、反応混合物を室温で一晩撹拌した。次に、茶色溶液を水40mlで希釈し、ジクロロメタンにより抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水し蒸発させると、粗生成物が茶色オイルとして得られた。シリカゲルおよび溶離液として石油エーテル:AcOEt(95:5)を使用したカラムクロマトグラフィーにより精製し、次いで水性エタノールから再結晶すると、所望の2-ブロモ-5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオンが50%収率で得られた。
5-ブチル-2-(チオフェン-2-イル)-5H-チエノ[3,2-c]ピロール-4,6-ジオンの調製
2-ブロモ-5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン(101mg、0.35mmol)、インシチュー(in situ)調製したPd(AsPh3)4(5mol%、すなわち、Pd2dba39.0mgおよびAsPh321.4mg)の還流トルエン溶液(6ml)に、N2雰囲気下、80℃でトルエン(2ml)中の2-(トリブチルスタンニル)チオフェン(144mg、0.38mmol)を滴下して加えた。この溶液を2時間還流し、次に溶媒を真空下で除去し、粗生成物を溶離液として石油エーテル中のEtOAc量を増加することによるシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。5-ブチル-2-(チオフェン-2-イル)-5H-チエノ[3,2-c]ピロール-4,6-ジオンを鮮黄色微結晶として得た(76mg、75%)。
2-(5-ブロモチオフェン-2-イル)-5-ブチル-5H-チエノ[3,2-c]ピロール-4,6-ジオンの調製
5-ブチル-2-(チオフェン-2-イル)-5H-チエノ[3,2-c]ピロール-4,6-ジオン(70mg、0.24mmol)を、ジクロロメタンと酢酸溶液の1:1混合物4mlに溶解した。次に、光を遮断して(darkness)NBS(43mg、0.24mmol)を加え、反応混合物を室温で一晩撹拌した。次に、黄色溶液を水10mlで希釈してジクロロメタンで抽出し、10%NaHCO3および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水し、蒸発させると化合物10が鮮黄色固体(88mg、99%)として得られ、これをさらに精製することなく使用した。
2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)の調製
経路1:2-ブロモ-5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン(101mg、0.35mmol)、インシチュー調製したPd(AsPh3)4(6mol%、すなわち、Pd2dba311.3mgおよびAsPh326.7mg)の還流トルエン溶液(8ml)に、80℃、N2雰囲気下、トルエン(2ml)中の5,5'-ビス(トリブチルスタンニル)-2,2'-ビチオフェン、8(155mg、0.26mmol)を滴下して加えた。この溶液を24時間還流し、次に溶媒を真空下で除去し、粗生成物を溶離液として石油エーテル:CH2Cl2=50:50から石油エーテル:CH2Cl2:AcOEt=45:45:10の溶液を使用することによるシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。目的化合物が、濃(strong)赤色粉末として得られた(76mg、75%)。
経路2:5-ブチル-2-(チオフェン-2-イル)-5H-チエノ[3,2-c]ピロール-4,6-ジオン(37.0mg、0.1mmol)、ビス(ピナコラト)ジボロン(15.2mg、0.06mmol)、(dppf)PdCl2(4.1mg、0.005mmol)、NaHCO3(21.0mg、0.25mmol)のTHF/水5:1(3.6mL)混合物に、80℃で20分間マイクロ波を照射した。室温まで冷却した後のTLCのモニタリングでは、出発物質10が存在しないことを示した。真空で溶媒蒸発後、粗製混合物をペンタンで洗浄して過剰のホウ素を除去し、次に、トルエンに溶解してシリカゲルでろ過して触媒を除いた。熱トルエンから再結晶すると、化合物11が75%収率で得られた。融点296℃、C28H24N2O4S4(580.76):計算値C、57.91;H、4.17、測定値C、57.95;H、4.20。
2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)の吸光度、発光、および電気化学特性の記録(registration)
2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)(化合物12)のUV可視スペクトルおよび蛍光(PL)スペクトルを、JASCO V-550分光光度計により記録した。光ルミネッセンスは、出力20mWによる440nmでのCW He-Cdレーザを使用して励起した。PL励起は、PLスペクトルを調節することなく、GG450カットオフフィルターにより、端を切り捨てた。PL発光は、較正済み光学マルチチャンネルアナライザー(PMA-11、Hamamatsu)により収集した。
2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)、12の酸化還元電位は、(C4H9)4NClO4(Fluka, puriss.、CH3OHから結晶化して真空乾燥した)0.1mmol l-1を含むCH2Cl2(Carlo Erba RPE、P2O5上で蒸留し、Ar加圧下で保存)中の1.5mmol l-1溶液について、室温で測定した。CVは、Arを通気後、AMEL電気化学システムモデル5000の使用により、Ar加圧下、自家製の3つのコンパートメントのあるガラス製セル中、0.01〜0.2V・s-1の範囲内のスキャン速度で行った。作用電極は、半球状の白金とし、補助電極は白金ワイヤとし、参照電極は水性KCl飽和カロメル電極(SCE)とした。標準電位は、前進波および後進波の極大電位の平均として求めた。
CH2Cl2溶液4×10-5溶液中および厚さ100nmの膜における、2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)(化合物12)の吸光度および発光スペクトルを正規化したものを、それぞれ図1a、図1bに示している。溶液および膜のスペクトルは類似しており、分子の高い平面性および剛直性を示唆した。吸収極大は、溶液中では約λmax=440nm、および膜ではλmax=470nmに位置しており、ジヘキシル置換クアテルチオフェン(quaterthiophene)(λmax=401nm)およびジパーフルオロヘキシルクアテルチオフェン(λmax=398nm)に対して赤色側に強くシフトしており、ジイミド部分の強力な電子吸引性の特徴を際立たせている。同様に、発光極大λemは、溶液中では579nm(λ励起=449nm)、および膜ではλem=603nmに位置しており、アルキル置換類似体に対して赤色側に強くシフトしている。
(C4H9)4NClO40.1mol l-1のCH2Cl2中における2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)(化合物12)のサイクリックボルタンメトリー(CV)、およびスキャン速度の平方根の関数としてのピーク電流を図1cに示している。スキャン速度ν=0.2Vs-1では、還元波および酸化波の極大電位は、それぞれ-1.33Vおよび1.42V対SCEとなった。E゜red=-1.21VおよびE゜ox=1.32V対SCEとなる標準電位は、電気化学エネルギーギャップEgelec=2.53eV(Egopt=2.4eVに近似)、ならびにHOMOエネルギー値-6eVおよびLUMO値-3.4eVを与えている。ピーク電流対ν-1/2の直線適合の相関係数は>0.997であり、また酸化ピークおよび還元ピークの傾きの相違は<15%であり、得られた拡散係数は、2.9×10-3cm2s-1である。
分光データおよびサイクリックボルタンメトリーのデータがTable 1(表1)にまとめられており、ヘキシル置換クアテルチオフェン(T4Hex)のもの、および公知のチオフェンをベースとするn型有機半導体であるα,ω-ジパーフルオロヘキシルテトラチオフェン(DFH-4T)のものと比較する。
Table 1(表1)は、新規化合物である2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)のイオン化電位は、DFH-4Tのそれと近似しているように見えるが、電子親和力は0.3eV高い可能性があることを示している。したがって、エネルギーギャップは、一層小さくなる。
熱的物性の記録
2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)の熱挙動を、示差走査熱量測定(DSC)分析、およびホットステージ偏光顕微鏡法(POM)の両方を組み合わせることにより検討した。
示差走査熱量測定(DSC)分析は、大気条件下、Thass DSC-XP-10測定器を用いることにより行った。
ホットステージ偏光顕微鏡法(POM)は、光学測定用のNikon Eclipse 80i光学顕微鏡を使用することにより行った。画像は、デジタルカラーカメラNikon Coolpix 5400により記録した。ガラス基板はKnittel glaserにより提供され、使用前に分光測定グレードのアセトンにより洗浄した。粉末試料は、未処理のガラス製プレート2枚の間にはさんだ。
DSCサーモグラムは、周囲条件下、10℃/分で記録し、図2に示している。サーモグラムは、T=187℃に最初の吸熱ピーク(10.2J/g、第2加熱)および280℃に位置する融解に相当する第2の吸熱ピーク(25.6J/g)を示している。冷却操作(ここでは図示せず)により、272℃(-21.4J/g)に位置している、結晶化に相当する単一転移が示された。
2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)のPOM分析を図3に示している。特に、図3(a)は、室温における針状結晶形態の化合物の光学組織を示している。図3(b)は、198〜280℃の間における、LC相への転移を示している。図3(c)は、280℃におけるモザイク組織を示している。図3(d)は、等方相へと融解する前の、290℃〜295℃の間におけるネマチック液滴を示している。図3(e)は、溶解から成長している結晶領域を示している。図3(f)は、室温への冷却時に、260℃における結晶相を示している。顕微鏡写真の画像は、800μm×800μmのサイズである。
したがって、本発明による化合物12のPOM分析は、198℃〜280℃の範囲において、複屈折性および流動性が著しく増加していることを示しているが(図3b)、295℃において等方性液体へ融解する直前に、メソフェーズ構造を観察することができる。実際、ネマチック液滴(図3d)に転じるモザイク組織(図3c)を、280〜290℃の範囲において観察することができる。融解物を冷却すると、約270℃において相転移を越えて核形成が起こり(図3e)、室温まで続く結晶領域となる(図3f)。チオフェンオリゴマーでは、メルト-クエンチ法(melt-quenching)は、溶液処理した膜の分子配列を強化してOFETにおける電荷輸送を促進するための強力な方法であることが既に証明されている。
単結晶構造の記録
2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)(化合物12)の単結晶解析に、Bruker SMART Apex II CCD二次元検出器型回折計でX線強度データを測定した。最初に、格子寸法および配向マトリックスを、3つの異なるω領域で収集した20回の露光を3連で測定した反射についての最小二乗法精密化から決定し、最終的にすべてのデータに対して精密化した。すべての結晶について、ωを0.3°刻みで逆格子空間の全範囲をスキャンした。データフレームの収集、反射の指数化および格子定数の決定のために、ソフトウェアSMARTを使用した。次に、収集フレームを、SAINTプログラムによって統合するために加工し、SADABSを使用して、経験的吸収補正を適用した。構造は、直接法(SIR 97)とその後にフーリエ合成により解き、非水素原子すべてについて異方性熱パラメーターを使用して、F2のフルマトリックス最小二乗法(SHELXTL)により精密化した。炭素に結合している水素原子は、フーリエ図中で位置を決め、計算した位置を加え、等方性熱パラメーターU(H)=1.2Ueq(C)[U(H)=1.5Ueq(C-Me)]により最終段階での精密化に含めて、それらのキャリア原子(carrier atom)にライディングさせた。
図4aに示している2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)、(化合物12)の分子構造は、この分子が2つのチオフェン単位間の結合の中間点に位置している結晶学的反転中心(crystallographic inversion center)上にあることを実証している。分子骨格はほとんど平面であり、この平面は、2つの内部チオフェン環が完全に同一平面にあり、かつチオフェンとチオフェン-ジイミド単位の二面角が4.4(5)°となっている。図4bおよび図4cにおいて、化合物12の結晶充填は、この分子が、オリゴチオフェンではより一般的なヘリンボーン構造の代わりに、スリップπ-πスタッキング充填モード(相互平面の距離は約3.51Å、分子の長軸方向の滑りは3.32Åである)を採っていることを示している。さらに、隣接π-πスタックの分子は、2つの分子間C-H...OH結合(H11B...O1が2.54Å、C11...O1が3.48(1)Å、C11-H11B...O1が162°)によって形成されているbc平面に沿って広がる超分子1Dネットワーク中に関与しており、アンチ位にある2個の酸素原子(各縮合環について1個)は、2つの異なる分子のジイミド単位の窒素に直接結合している炭素の水素原子1個と相互作用している。この分子配置は、C-H...Oの相互作用に関与していない隣接分子の縮合チオフェンジイミド環の硫黄原子(S...Sの接触は3.73Åであり、硫黄のファンデルワールス半径の合計は3.7Å)が関与している分子間接触によって完成している。同一硫黄原子はまた、チオフェン環の内部水素との弱いC-H...S相互作用(C-H...S、H...Sは3.03Å)にも関与している。
2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)の薄膜の原子間力顕微鏡画像の記録
半導体薄膜は、2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)の溶液キャストおよび真空昇華により作製した。表面形態学物性評価用の薄膜を、自家製の真空チャンバ内において、基本圧力10-6mbar、0.1Å/秒の堆積速度で、真空昇華により成長させた。膜は、ガラス/ITO/PMMA(450nm)支持体上に形成した。特に、2nm、10nmおよび20nmの3種の膜をそれぞれ形成し、これらの膜の形態学を、NT-MDT Solver Pro AFMによるタッピングモードでの原子間力顕微鏡、およびX線回折により検討した。得られた結果を、図5a)、図5b)および図5c)にそれぞれ示している。図5a〜図5cに示される通り、真空昇華によって得られた膜は、層ごとの成長メカニズムを示しており、これは膜の厚さ、すなわち20nmという高い値についても維持されている(図5cを参照されたい)。原子間力顕微鏡(AFM)による物性評価から、膜表面形態学が、FET素子への適用に関連する膜厚さすべてについて、二次元性(RMS=3nm)が高いと結論付けることができる。このような平坦、かつ滑らかな膜表面は、考えられる最上層との良好な有機的/有機的成長適合性を保証することができ、この理由のため、OLET構造を実現する際には、垂直方向のヘテロ接合手法に特に適したものとなり得る。
2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)のXRDパターンの記録
2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)(化合物12)の薄膜および粉末のX線回折(XRD)パターンを、高速固体状態X'Celerator検出器および銅ターゲット(λ=0.15418nm)を装備したPANalytical X'PertPro回折計を用いることにより行った。データは、各0.05°刻みで100秒収集することにより、3〜40°の2θ間隔で得た。温度スキャンに施した薄膜のインシチューX線回折解析はまた、Anton Paar TTK-450サンプルステージを用いることによっても実施した。化合物12のCH2Cl2溶液(2mg/ml)の数滴(約200μl)を室温で、金属製サンプルホルダ上に直接キャストした。1時間後、小角反射の存在を試験するために、温度を10℃/分で上昇し、固定した温度(室温、100℃、200℃、250℃、285℃)において、2θを3〜8°の範囲で各0.05°刻みで25秒計測して、データ収集を行った。次いで、試料を25℃/分で室温まで冷却し、次に再びスキャンした(100秒/刻み)。
2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)のa)粉末試料、b)キャスト膜(100nm)、c)キャスト-メルト-クエンチした膜(100nm)、d)真空昇華膜(20nm)のXRDパターンを記録し、図6に示している。
解像度が良好な回折ピークがいくつか示されており、有力な結晶化度が得られたことを裏付けている。3.59°および7.17°(2θ)の2つのピークが、強度が最も強く、2.46nmという一次および二次周期に相当する。上記の両方のピークは、粉末試料または膜試料のいずれかに存在しており、それらは、構造の重要な一パラメーターと直接関係していることを示唆している。CH2Cl2溶液からのキャスト膜は、全体として粉末試料と同じ反射を示しており、膜において、同じ相が存在していること、および結晶領域がランダム配向していることを意味している。膜が285℃で融解し、室温で急速冷却した後は、膜のXRDパターンは完全に変わる。一目すると、小角領域における2つのピークだけがはっきりと確認できるが、高倍率では、24.6nmという距離の高次周期のために、最大10番目まで別の反射が観察される。膜試料のXRDパターンから測定したところ、分子長が約2.8nmであること、およびその主な平面上の突起が2.6nmであること、2.46nmの周期であることは、図6eに簡単に図示した通り、分子配列が基板に対して垂直位に近いことを示唆している。
2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)(化合物12)の結晶データおよび構造精密化を以下にまとめる。
化合物 12
式 C28H24N2O4S4
M 580.73
T、K 293(2)
結晶対称性: 三斜晶系
空間群 P-l
a、Å 4.841(4)
b、Å 11.278(7)
c、Å 12.907(9)
α、° 71.880(9)
β、° 86.80(1)
γ、° 86.93(1)
V、Å3 668.2(8)
Z 1
Dc、Mg m-3 1.443
μ(Mo-Kα)、mm-1 0.394
F(000) 302
結晶サイズ、mm 0.50×0.02×0.01
θ範囲、° 1.66〜24.00
収集反射数 5269
独立反射数 [Fo>4σ(Fo)] 2053
F2の適合度 0.937
R1(F)a[Fo>4σ(Fo)] 0.0956
wR2(F2)b 0.2337
最大回折ピークおよび正孔、e.Å-3 -0.448および1.228
有機薄膜トランジスタの製作
ボトムゲート-トップコンタクト型形状で、有機薄膜トランジスタ(OTFT)を作製した。使用したITO基板の洗浄手順は、最初にアセトン中、次に2-イソプロパノール中で、それぞれ10分間の2サイクルの音波照射からなる。PMMAの厚さ450nmの誘電層を、清浄なITO基板(比誘電率は100Hzにおいてε=3.6)の上表部にスピンコーティングにより成長させた。次に、PMMA膜を、不活性雰囲気下、15時間、120℃(PMMAのガラス転移温度より約10℃高い)でグローブボックス中、熱的にアニールした。2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)の厚さ30nmの層を、自家製真空チャンバ内で、基本圧力10-6mbar、堆積速度0.1Å/秒で、真空昇華により成長させた。次に、金製のソース-ドレインコンタクトをこの有機膜上に堆積し、適切にマスクして長さ70μmおよび幅15mmのチャンネルを形成する。膜を堆積している間の基板温度は、室温(RT)に維持した。
電気測定は、乾燥不活性グローブボックス内に設置したAgilent B1500Aパラメーターアナライザーに接続したSuss PM5プロフェッショナルプローブステーション(professional probe station)により実施した。このプローブステーションには、作動素子由来のエレクトロルミネッセンスを収集するために、OTFTチャンネルの下に位置決めした、1cm2の活性面積を有するHamamatsu S1337フォトダイオードを装着した。さらなる素子の特徴は以下の通りである。
CPMMA=7.08nF/cm2
作動素子由来の可能なエレクトロルミネッセンスを収集するために、フォトダイオードを装備した市販のプローブステーションであるSuss PM5プロフェッショナルプローブステーションを使用し、窒素制御雰囲気中において作製したOTFTの電気的応答を測定した。このプローブステーションは、B1500 Agilentのパラメーターアナライザーと一体になっている。得られた結果は、図7に報告したグラフにある。
実現したOTFTの電気的特性は、両極性挙動を示している。図7a)で分かる通り、N型の移動度の高い値(0.053cm2/Vs、VT N=60V)が、N型の軌跡曲線を示していることを実証しているので、電気的寄与は最適である。3桁低い正孔移動度(μP=6.4×10-5cm2/Vxs、VT P=-71V)は、図7bで報告したP型軌跡曲線から算出した。正孔の電流寄与が低い値であるにもかかわらず、この特徴は、図7c)および図7d)でそれぞれ報告した、N型の飽和伝達曲線および多出力N型曲線において、はっきり確認できるエレクトロルミネッセンスシグナルの発生に主な役割を果たしている。伝達曲線の発光シグナルは、単層の両極性有機発光トランジスタ(OLET)について報告されている典型的な挙動に一致して、素子の両極性作動領域でピークに達している。さらに、環境による光の存在に相関して、OTFTの総通電電流の増加が検出された。図7e)には、測定条件を、完全暗所からネオンランプの存在に切り替えることにより収集した単一出力曲線を報告している。曲線の飽和部分で認められる各ステップは、明かりのある(light-on)測定条件に相関している。この挙動は、光電流発生の点から説明することができる。結論として、2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(5-ブチル-5H-チエノ[2,3-c]ピロール-4,6-ジオン)をベースとする単層OTFTのオプトエレクトロニクス特性から得られた結果は、この化合物が、電界効果構造における電荷輸送用途だけでなく、発光用途(OLET)および光感知(光感知性電界効果トランジスタ)または有機光起電用途にも適したものにしている。

Claims (14)

  1. 式(I)、式(II)、式(III)、および式(IV)
    (式中、
    R1、R2、R2'は、互いに独立して、水素、C1〜C40の直鎖または分岐アルキル基、C1〜C40の直鎖または分岐ヘテロアルキル基、C3〜C40の直鎖または分岐シクロアルキル基、C1〜C40の直鎖または分岐ヒドロキシアルキル基、C1〜C40の直鎖または分岐アルコキシル基、C1〜C40の直鎖または分岐のカルボキシアルキル基、C1〜C40の直鎖または分岐のカルボキシアミドアルキル基、およびC1〜C40の直鎖または分岐のスルホアルキル基からなる群の中で選択され、
    Arは、単環式アリール基、多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基および多環式ヘテロアリール基からなる群の中で選択され、
    Ar'、Ar"は、互いに独立して、単環式アリール基、多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基および多環式ヘテロアリール基からなる群の中で選択され、
    n、rは、互いに独立して、1〜50の間の整数であり、
    pは、0〜5の間の整数である)
    からなる群の中で選択される式を有する化合物であって、
    式Aの化合物
    (式中、R4は、C1〜C4アルキルからなる群の中で選択され、また、R5は、単環式アリール基および置換単環式アリール基からなる群の中で選択される)
    を除外し、
    かつ、式132の化合物
    を除外し、
    かつ、式Bの化合物
    (式中、R6は、イソプロピル基、シクロプロピル基およびテルブチル基からなる群の中で選択され、R7は、フェニル、2-フルオロフェニル、3-フルオロフェニル、4-フルオロフェニル、2-クロロフェニル、3-クロロフェニル、4-クロロフェニル、2-メチルフェニル、3-メチルフェニル、4-メチルフェニル、2-トリフルオロメチルフェニル、3-トリフルオロメチルフェニル、4-トリフルオロメチルフェニル、2-メトキシフェニル、3-メトキシフェニル、4-メトキシフェニル、2,4-ジクロロフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、2-チエニル、3-チエニル、2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジルからなる群の中で選択される)
    を除外する、
    化合物。
  2. pが0である場合、nが2〜50の間にある、請求項1に記載の化合物。
  3. 式(Ia)、式(IIa)、式(IIIa)および式(IVa)
    (式中、
    R1、R2は、互いに独立して、水素、C1〜C40の直鎖または分岐アルキル基、C1〜C40の直鎖または分岐ヘテロアルキル基、C3〜C40の直鎖または分岐シクロアルキル基、C1〜C40の直鎖または分岐ヒドロキシアルキル基、C1〜C40の直鎖または分岐アルコキシル基、C1〜C40の直鎖または分岐のカルボキシアルキル基、C1〜C40の直鎖または分岐のカルボキシアミドアルキル基、およびC1〜C40の直鎖または分岐のスルホアルキル基からなる群の中で選択され、
    Arは、単環式アリール基、多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基および多環式ヘテロアリール基からなる群の中で選択され、
    Ar'は、単環式アリール基、多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基および多環式ヘテロアリール基からなる群の中で選択される部分である)
    からなる群の中で選択される式を有する請求項1または2に記載の化合物。
  4. Arが、以下の環(f)、(g)、(h)、(i)、(l)、(m)、(n)、(o)、(p)、
    (式中、Xは、S、O、Si、Se、NR3からなる群の中で選択され、
    R3は、C1〜C12の直鎖または分岐アルキル基、C1〜C12の直鎖または分岐ハロゲノアルキル基、C3〜C12の直鎖または分岐シクロアルキル基、C1〜C12の直鎖または分岐ヒドロキシアルキル基、C1〜C12の直鎖または分岐アルコキシル基、C1〜C12の直鎖または分岐のカルボキシアルキル基、C1〜C12の直鎖または分岐のカルボキシアミドアルキル基、およびC1〜C12の直鎖または分岐のスルホアルキル基からなる群の中で選択される)
    からなる群の中で選択される、請求項3に記載の化合物。
  5. R1、R2が、互いに独立して、C1〜C12の直鎖または分岐アルキル基、C1〜C12の直鎖または分岐ヘテロアルキル基、C3〜C12の直鎖または分岐シクロアルキル基、C1〜C12の直鎖または分岐ヒドロキシアルキル基、C1〜C12の直鎖または分岐アルコキシル基、C1〜C12の直鎖または分岐のカルボキシアルキル基、C1〜C12の直鎖または分岐のカルボキシアミドアルキル基、およびC1〜C12の直鎖または分岐のスルホアルキル基からなる群の中で選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の化合物。
  6. Ar'が、以下の単位(a)、(b)、(c)
    (式中、Wは、S、SOおよびSO2からなる群の中で選択され、
    Yは、S、O、NR8からなる群の中で選択され、
    R6、R7およびR8は、互いに独立して、水素、C1〜C12の直鎖または分岐アルキル基、C1〜C12の直鎖または分岐ハロゲノアルキル基、C3〜C12の直鎖または分岐シクロアルキル基、C1〜C12の直鎖または分岐ヒドロキシアルキル基、C1〜C12の直鎖または分岐アルコキシル基、C1〜C12の直鎖または分岐のカルボキシアルキル基、C1〜C12の直鎖または分岐のカルボキシアミドアルキル基、およびC1〜C12の直鎖または分岐のスルホアルキル基からなる群の中で選択される)
    からなる群の中で選択される単位である、請求項1から5のいずれか一項に記載の化合物。
  7. 下記式(V)
    (式中、R4、R5は、互いに独立して、C1〜C8の直鎖または分岐の飽和アルキル基、C1〜C8の直鎖または分岐フルオロアルキル基、O、S、Nの中から選択されるヘテロ原子を含む、C1〜C8の直鎖または分岐ヘテロアルキル基からなる群の中で選択され、
    mは、1〜30の間の整数である)
    を有する、請求項1に記載の化合物。
  8. 式(VI)
    を有する、請求項7に記載の化合物。
  9. 下記式(VII)
    (式中、R4、R5は、互いに独立して、C1〜C8の直鎖または分岐の飽和アルキル基、C1〜C8の直鎖または分岐フルオロアルキル基、O、S、Nの中から選択されるヘテロ原子を含む、C1〜C8の直鎖または分岐ヘテロアルキル基からなる群の中で選択される)
    を有する、請求項1に記載の化合物。
  10. 式(I)、式(II)、式(III)および式(IV)
    (式中、
    R1、R2、R2'は、互いに独立して、水素、C1〜C40の直鎖または分岐アルキル基、C1〜C40の直鎖または分岐ヘテロアルキル基、C3〜C40の直鎖または分岐シクロアルキル基、C1〜C40の直鎖または分岐ヒドロキシアルキル基、C1〜C40の直鎖または分岐アルコキシル基、C1〜C40の直鎖または分岐のカルボキシアルキル基、C1〜C40の直鎖または分岐のカルボキシアミドアルキル基、およびC1〜C40の直鎖または分岐のスルホアルキル基からなる群の中で選択され、
    Arは、単環式アリール基、多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基および多環式ヘテロアリール基からなる群の中で選択され、
    Ar'、Ar"は、互いに独立して、単環式アリール基、多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基および多環式ヘテロアリール基からなる群の中で選択され、
    n、rは、互いに独立して、1〜50の間の整数であり、
    pは、0〜5の間の整数である)
    からなる群の中で選択される式を有する化合物の、電子素子における有機半導体材料としての使用。
  11. 電子素子における有機半導体材料としての、請求項2から9のいずれかに記載の化合物の使用。
  12. 電子素子におけるn型有機半導体材料としての、請求項11に記載の使用。
  13. いくつかの電極と接触している半導体層を含む電子素子であって、半導体層が、式(I)、式(II)、式(III)および式(IV)
    (式中、
    R1、R2、R2'は、互いに独立して、水素、C1〜C40の直鎖または分岐アルキル基、C1〜C40の直鎖または分岐ヘテロアルキル基、C3〜C40の直鎖または分岐シクロアルキル基、C1〜C40の直鎖または分岐ヒドロキシアルキル基、C1〜C40の直鎖または分岐アルコキシル基、C1〜C40の直鎖または分岐のカルボキシアルキル基、C1〜C40の直鎖または分岐のカルボキシアミドアルキル基、およびC1〜C40の直鎖または分岐のスルホアルキル基からなる群の中で選択され、
    Arは、単環式アリール基、多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基および多環式ヘテロアリール基からなる群の中で選択され、
    Ar'、Ar"は、互いに独立して、単環式アリール基、多環式アリール基、単環式ヘテロアリール基および多環式ヘテロアリール基からなる群の中で選択され、
    n、rは、互いに独立して、1〜50の間の整数であり、
    pは、0〜5の間の整数である)
    からなる群の中で選択される式を有する少なくとも1つの化合物を含む、電子素子。
  14. いくつかの電極と接触している半導体層を含む電子素子であって、半導体層が、請求項2から9のいずれか一項に記載の少なくとも1つの化合物を含む、電子素子。
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ITMI20121939A1 (it) * 2012-11-15 2014-05-16 E T C Srl Materiale organico semiconduttore
ITMI20121952A1 (it) * 2012-11-16 2014-05-17 E T C Srl Materiale semiconduttore organico
JP6191174B2 (ja) * 2013-03-14 2017-09-06 株式会社リコー 感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP6248400B2 (ja) * 2013-03-15 2017-12-20 株式会社リコー 感光体及び画像形成装置
EP2960280A1 (en) 2014-06-26 2015-12-30 E.T.C. S.r.l. Photocrosslinkable compositions, patterned high k thin film dielectrics and related devices
WO2016100983A1 (en) 2014-12-19 2016-06-23 Polyera Corporation Photocrosslinkable compositions, patterned high k thin film dielectrics and related devices
CN105884795A (zh) * 2016-04-27 2016-08-24 扬州鑫晶光伏科技有限公司 一种含噻吩环的有机光伏材料及其制备方法
CN117062502A (zh) * 2016-11-30 2023-11-14 索尼公司 光电转换元件和固态成像装置
MX2019007434A (es) 2016-12-21 2019-08-16 Biotheryx Inc Derivados de tienopirrol para uso en seleccion como diana de proteinas, composiciones, metodos y usos de los mismos.
JP6917815B2 (ja) * 2017-07-19 2021-08-11 株式会社ニコン 化合物、パターン形成用基板、カップリング剤及びパターン形成方法
JP6465177B2 (ja) * 2017-08-08 2019-02-06 株式会社リコー 化合物
US11760764B2 (en) 2020-05-22 2023-09-19 Aligos Therapeutics, Inc. Methods and compositions for targeting PD-L1

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE758309A (fr) * 1969-10-30 1971-04-30 Basf Ag Di-imides d'acides thiofene-tetracarboxyliques-2,3,4,5 polymeres
DE4023048A1 (de) * 1990-07-20 1992-01-23 Basf Ag Dicarbonsaeureimide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
JP4792048B2 (ja) 2005-03-02 2011-10-12 ファイブロゲン インコーポレイティッド チエノピリジン化合物およびその使用方法
KR101128943B1 (ko) * 2007-04-13 2012-03-27 주식회사 엘지화학 디옥시피롤기를 포함하는 헤테로고리 화합물 및 이를이용한 유기 전자 소자
JP2009099942A (ja) 2007-09-26 2009-05-07 Dic Corp 高分子有機半導体材料、高分子有機半導体材料薄膜及び有機半導体デバイス
EP2430678B1 (en) 2009-05-11 2014-01-01 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Organic semiconductor material, organic semiconductor thin film, and organic thin-film transistor
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