KR101820409B1 - 유기 반도체 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 반도체 물질로서 유용한 신규의 화합물, 및 상기 유기 반도체 물질을 함유하는 반도체 장치에 관한 것이다.

Description

유기 반도체 물질{ORGANIC SEMICONDUCTOR MATERIAL}
본 발명은 신규의 n-타입 유기 반도체 물질, 및 상기 n-타입 유기 반도체 물질을 함유하는 반도체 장치에 관한 것이다.
유기 반도체는, 전자기 에너지 또는 화학적 도펀트(dopant)의 적용에 의해 전하가 가역적으로 도입될 수 있는 물질로 알려져 있다. 이러한 물질의 전자 전도도는, 10-9 내지 103 Ω-1 cm-1의 폭넓은 범위에 걸쳐, 금속과 절연체의 전자 전도도 사이에 존재한다. 종래의 무기 반도체의 경우에서와 같이, 유기 물질은 p-타입 또는 n-타입으로 기능할 수 있다. p-타입 반도체에서 다수 캐리어(carrier)가 홀(hole)인 반면에, n-타입에서 다수 캐리어는 전자이다.
대다수의 선행 기술은 다음을 포함하는 p-타입 유기 반도체 물질의 디자인, 합성 및 구조 특성 관계에 중점을 두었다: 올리고아센(oligoacene), 융합된 올리고티오펜, 안트라디티오펜, 카르바졸, 올리고페닐렌, 및 올리고플루오렌(oligofluorene) (이들 중 일부는 비정질 실리콘보다 우수한 성능을 지닌 전계 효과 트랜지스터를 생성하였다). 반면에, n-타입 올리고머 및 폴리머 반도체의 개발은 p-타입 물질에 비해 뒤처졌다. 사실, p-타입 반도체와 비교해볼 때, n-타입 반도체는 여전히 완전하게 개발되지 않았고, 성능 또한 만족스럽지 못하다.
그러나, p- 및 n-채널 물질 둘 모두가 효율적인 논리 회로 및 유기 태양 전지를 위해 요구되는 것과 같이, 높은 전자 친화력을 보유하는 유기 반도체가 또한 요구된다. 실제로, n-타입 유기 전계 효과 트랜지스터는, 가요성, 대면적, 그리고 저비용의 전자 적용을 이끌 수 있는, 유기 p-n 접합, 바이폴라(bipolar) 트랜지스터, 및 상보형 집적 회로의 핵심 성분으로 여겨진다.
다양한 유기 반도체가 n-타입 유기 반도체 물질로서 당해 기술분야에서 고려되어 왔다.
방향족 테트라카르복실릭 무수물 및 이의 디이미드 유도체가 초기 n-채널 물질로서 알려졌다. 이러한 부류의 물질 중에서, 플루오르화 측쇄를 갖는 페릴렌테트라카르복실릭 디이미드가, 공기에 노출되자 약간만 감소되었지만, 최대 0.72 cm2V-1s-1의 이동도를 나타내었다. 공기 안정성, 증착된 막의 패킹 입도(packing grain size) 및 모폴로지(morphology), 및 전기적 성능은 측쇄 길이, 산화된 기의 삽입, 및 플루오르화의 정도를 변화시킴으로써 바꿀 수 있다. 그러나, 대부분의 페릴렌 빌딩 블록은, 구조적 강도(rigidity) 및 중간 정도의 용해도로 인해, 접근가능한 물질의 부피를 제한하는 구조적 변화를 쉽게 허용하지 않는다.
다른 부류의 n-타입 유기 물질로는 시아노비닐 올리고머, 플러렌 등이 기재되어 있다.
문헌 [J.Am.Chem.Soc. 2009, 131, 16616-16617]은 디케토피롤로피롤-코폴리머의 양극성(ambipolar) 전하 이동 특성을 기재한다.
문헌 [Mater. 2010, 22, 47, 5409-5413]에 기재되어 있는 벤조티아디아졸-디케토피롤로피롤 코폴리머는 각각 0.35 cm2V-1s-1 및 0.40 cm2V-1s-1의 높고 균형 잡힌 홀 이동도 및 전자 이동도를 나타낸다. 최대 0.85 cm2V-1s-1의 보다 큰 전자 이동도 값은 스태거형(staggered) 탑 게이트 배열의 폴리{[N,N9-비스(2-옥틸도데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복스이미드)-2,6-디일]-알트-5,59-(2,29-바이티오펜)}(Polyera ActivInk N2200)으로 불리는, 전자만을 이동시키는 n-타입 폴리머로 공기 중에서 달성되었다.
플루오르화 측쇄기를 갖는 올리고티오펜으로 이루어진 N-타입 반도체 물질이 또한 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1348 and Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3900]에 기재되어 있다. 이러한 올리고머는 최대 0.43 cm2V-1s-1의 이동도를 나타내었다. 그러나, 대부분의 이러한 퍼플루오로아릴 및 퍼플루오로알킬아릴 치환된 물질에 기초한 OFET는 공기 중에서 불안정하거나 높은 임계 전압을 겪었다. 향상된 공기 안정성을 나타내는 플루오로카르보닐-기능화 올리고머가 또한 기재되어 있으나, 플루오르화 올리고머에 비해 보다 낮은 전자 이동도를 나타내었다.
내부 코어로서 바이티오펜-이미드 단위를 함유하는 올리고머 및 폴리머가 또한 기재되어 있다.
예를 들어, 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 9679-9694]은, 폴리머 구조에 따라 p-타입 또는 n-타입 반도체 특성을 나타내는 N-알킬-2,2'-바이티오펜-3,3'-디카르복스이미드계 호모폴리머 및 코폴리머를 기재한다. 그러나, 그러한 물질로 공기-안정한 장치를 달성할 수 없다. 또한, 출발 디할로겐화 바이티오펜-이미드 화합물의 나쁜 반응성은 이러한 부류의 물질의 접근성을 제한한다.
문헌 [J.Am.Chem.Soc. 1998, 120, 5355-5362, Tetrahedron Letters 44 (2003)1563-1565]은 전자가 풍부한 아미노 치환된 티에닐 블록을 대체하여 전자가 부족한 3,4-이미도-티에닐 블록을 함유하는 코폴리머를 개시한다. 그러한 코폴리머의 전기적 특성에 대해서는 어떠한 조사도 수행되지 않았다.
N-알킬화 폴리(디옥소피롤로티오펜)이 문헌 [Organic Letters 2004, 6, 19, 3381-3384]에 기재되어 있다. 그러나, OFET 장치 내에서의 효율적인 n-타입 특성에 대한 어떠한 증거도 알려져 있지 않다.
앞서 언급된 부류의 물질들 각각은 나쁜 전기적 성능을 가진다.
WO2008/127029는 티에닐 고리의 3, 4 위치에 융합된 피롤 모이어티를 갖는 디옥시피롤로-헤테로사이클릭 화합물 및 상기 디옥시피롤로-헤테로사이클릭 화합물을 사용하는 유기 전자 장치에 관한 것이다.
문헌 [Wei Hong et al, "Linear fused dithieno [2,3-b: 3'2'-d]thiophene diimides" Organic Letters, vol 13, no. 6, 18 March 2011, pages 1420-1413]은 선형의 완전히 융합된 디티에노 티오펜 디이미드의 부류를 개시한다.
문헌 [DE1954550; Ronova Iga A et al: "The effect of conformational rigidity on the initial decomposition temperature of some heterocyclic polyimides", High Performance Polymers, Institute of Physics Publishing, Bristol GB, vol. 14, No. 2, 1 January 2002, pages 195-208]; 및 문헌 [Gaina C. et al, "Polyimides containing 1,4-dithiine units and their corresponding thiophene 2,3,4,5 tetracarboxylimide units" High Performance Polymers, Institute of physics publishing, Bristol GB, vol. 11, No. 2, 1 June 1999, pages 185-195]은 폴리머 반복 단위 연결 부재가 N-이미딕 치환기(N-imidic substituent)인 폴리머 디이미드 화합물을 개시한다. 상기 마지막 세 개의 인용 문헌은 이들 내에 개시된 화합물의 어떠한 반도체 특성도 언급하지 않는다.
WO2006/094292는 산소결핍 유도 인자, 티에노피리딘 화합물을 포함하는 약학 조성물, 및 상기 화합물을 제조하는데 유용한 화학 중간체의 안정성 및/또는 활성을 조절할 수 있는 티에노피리딘 화합물을 개시한다. 상기 화학 중간체 중에서, 4,6-디옥소-티에노[2,3-c]피롤 핵을 갖는 특정 화합물이 개시되어 있다.
EP0467206는 4,6-디옥소-티에노[2,3-c]피롤 핵을 갖는 특정 화합물 및 제초제로서의 이의 용도를 개시한다.
그러나, WO2006/094292 및 EP0467206은 상기 화합물의 반도체 특성을 교시하지 않는다.
따라서, 보다 높은 전자 이동 특성을 보유하는 n-타입 유기 반도체 물질 또는 화합물에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 명세서 및 청구항에서, 용어 "n-타입 유기 반도체"는, 공급원, 드레인(drain) 및 게이트 제어 전극(gate control electrode)을 지닌 전계 효과 장치 아키텍처 내에 활성층으로서 삽입되는 물질을 의미하며, 10-7 cm2V-1s-1보다 큰 전자 이동도를 나타낸다.
상기의 단점이 없는, 반도체 물질로서 사용하기에 적합한 새로운 유기 물질을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 상기 목적은, 주된 특징이 청구항 제 1항에 개시되어 있는 화합물, 주된 특징이 청구항 제 10항에 개시되어 있는 상기 화합물의 제조 방법, 주된 특징이 청구항 제 11항에 개시되어 있는 상기 화합물의 용도, 및 주된 특징이 청구항 제 14항에 개시되어 있는 전자 장치에 의해 달성된다. 상기 화합물의 다른 특징은 청구항 제 2항 내지 제 9항에 개시되어 있다.
유리하게, 본 발명에 따른 화합물은 p-타입, n-타입 또는 양극성 유기 반도체 물질로서 유용할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 화합물은 높은 전자 이동 특성, 대기 조건 하에서의 우수한 안정성을 보유하며, 합성적으로 쉬운 방법을 통해 접근가능하다.
본 발명에 따른 화합물, 물질 및 장치의 추가의 이점 및 특징은 첨부된 도면을 참조로 하여, 이들의 양태에 대한 다음의 상세한 설명 및 비제한적 설명으로부터 당해 기술분야의 통상이 기술자에게 자명해질 것이다.
도 1의 a)은 본 발명에 따른 화합물, [2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)]의 용액 및 막의 정규화 흡수를 나타낸다.
도 1의 b)은 본 발명에 따른 화합물, [2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)]의 용액 및 막의 정규화 방출을 나타낸다.
도 1의 c)은 본 발명에 따른 화합물, [2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)]의 CV 커브를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 화합물, [2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)]의 DCS 온도 기록도(thermogram)이다.
도 3의 a), b), c), d), e) 및 f)는 상이한 상에서의 본 발명에 따른 화합물, [2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)]의 POM 마이크로그래프(micrograph)를 나타낸다.
도 4의 a), b) 및 c)는 본 발명에 따른 화합물, [2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)]의 단결정 구조 및 분자 패킹을 나타낸다.
도 5의 a), b) 및 c)은 본 발명에 따른 화합물, [2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)]의 AFM 이미지 및 상이한 두께의 막을 나타낸다.
도 6의 a), b), c) 및 d)는 상이한 형태의 본 발명에 따른 화합물, [2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)]의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 7의 a), b), c), d) 및 e)는 반도체 층으로서 본 발명에 따른 화합물, [2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)]을 포함하는 OTFT의 광전자 특징을 보여주는 그래프를 나타낸다.
본 발명의 양태에 따라, 하기 화학식 (I) 또는 (II) 또는 (III) 또는 (IV)의 화합물이 제공된다:
Figure 112013115619719-pct00001
Figure 112013115619719-pct00002
Figure 112013115619719-pct00003
Figure 112013115619719-pct00004
상기 식에서,
R1, R2, R2'는 서로 독립적으로, 수소, C1-C40 선형 또는 분지형 알킬기, C1-C40 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, C3-C40 선형 또는 분지형 사이클로알킬기, C1-C40 선형 또는 분지형 하이드록시알킬기, C1-C40 선형 또는 분지형 알콕실기, C1-C40 선형 또는 분지형 알킬카르복실릭기, C1-C40 선형 또는 분지형 알킬카르복시아마이드기, C1-C40 선형 또는 분지형 알킬설포닉기, 및 C1-C40 선형 또는 분지형 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되고;
Ar은 모노사이클릭 아릴기, 폴리사이클릭 아릴기, 모노사이클릭 헤테로아릴기 및 폴리사이클릭 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고;
Ar', Ar"는 서로 독립적으로, 모노사이클릭 아릴기, 폴리사이클릭 아릴기, 모노사이클릭 헤테로아릴기 및 폴리사이클릭 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 모이어티이고;
n, r은 서로 독립적으로, 1 내지 50의 정수이고;
p는 0 내지 5의 정수이다.
하기 화학식 A의 화합물은 본 발명의 화합물에서 제외된다:
Figure 112013115619719-pct00005
상기 식에서, R4는 C1-C4 알킬으로 이루어진 군에서 선택되고; R5는 모노사이클릭 아릴기 및 치환된 모노사이클릭 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
하기 화학식 B의 화합물이 또한 본 발명의 화합물에서 제외된다:
Figure 112013115619719-pct00006
상기 식에서, R6는 이소프로필, 사이클로프로필 및 3차 부틸기로 이루어진 군에서 선택되고, R7는 페닐, 2-플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 4-플루오로페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2-트리플루오로메틸페닐, 3-트리플루오로메틸페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2,4-디클로로페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜로 이루어진 군에서 선택된다.
p 값은 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
n 및 r 값은 바람직하게는 2 내지 50, 보다 바람직하게는 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 2 내지 10으로 구성된다.
p를 0의 값으로 가정하였을 때, n은 특히, 바람직하게는 2 내지 50, 보다 바람직하게는 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 2 내지 10이다.
본 발명의 양태에 따라, 화학식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 화합물에 상응하는, 하기 화학식 (Ia), (IIa), (IIIa) 및 (IVa)의 화합물이 제공되며, 여기서 p는 0이다:
Figure 112013115619719-pct00007
Figure 112013115619719-pct00008
Figure 112013115619719-pct00009
Figure 112013115619719-pct00010
상기 식에서, R1, R2, Ar, Ar' 및 n은 상기에 정의된 것과 같다.
본원의 설명 및 청구항에서, Ar 모이어티를 이미도티오펜 단위에 연결하는, 화학식 (I), (Ia), (II) 및 (IIa)에서의 곡선은 상기 Ar 모이어티가 상기 이미도티오펜 단위를 지닌 융합된 고리 시스템을 형성함을 지칭한다.
또한, 본원의 설명 및 청구항에서, 화학 도면 관례와 마찬가지로, 화학식 (III), (IIIa), (IV) 및 (IVa)에서 티오펜 이중 결합을 가로지르는 결합선은 (Ar')n 모이어티가 티오펜 고리의 2 번 또는 3 번 위치 중 임의의 위치에 결합될 수 있으며 이들에 융합되지 않음을 지칭한다. 바람직하게는, (Ar')n 모이어티는 티오펜 고리의 2 번 위치에 결합된다.
추가로, 화학 도면 관례와 마찬가지로, 본원의 설명 및 청구항에서, 화학식 (I) 및 (III)에서의 사각형의 괄호를 가로지르는 결합선은 폴리머의 여러 반복 단위의 결합 위치를 지칭하도록 의도된다. 괄호 내에 지칭된 반복 단위는 또한, 폴리머의 말단 단위 중 하나이다.
화학식 (I), (Ia), (II) 및 (IIa)에서, (Ar')n 모이어티는 이미도티오펜 단위에 융합되는 Ar 모이어티의 임의의 위치에 결합될 수 있다.
바람직하게는, Ar'은 티오펜 단위 또는 치환된 티오펜 단위이다.
예를 들어, Ar'은 하기의 화학식 (a), (b), (c) 중에서 선택되는 단위이다:
Figure 112013115619719-pct00011
상기 식에서, W는 S, SO 및 SO2으로 이루어진 군에서 선택되고;
Y는 S, O, NR8로 이루어진 군에서 선택되고;
R6, R7 및 R8는 서로 독립적으로, 수소, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 할로게노알킬기, C3-C12 선형 또는 분지형 사이클로알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 하이드록시알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 알콕실기, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬카르복실릭기, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬카르복시아마이드기, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬설포닉기, 및 C1-C12 선형 또는 분지형 니트릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
보다 바람직하게는, (Ar')n 모이어티는 α-결합된 티오펜 단위의 선형 사슬이다.
화학식 (I), (Ia), (II) 및 (IIa)에서, 정수 n은 바람직하게는 1 내지 30, 보다 바람직하게는 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 2 내지 10으로 구성된다.
n이 2인 본 발명에 따른 화합물은 여러 용매, 예를 들어, 디클로로메탄, 디메틸 설폭사이드, 테트라하이드로퓨란에서 유리하게 높은 용해도로 특징지어진다.
본 발명에 따른 화학식 (I), (Ia), (II), 및 (IIa)의 화합물의 이미도티오펜 단위에 융합된 Ar 모이어티는 유리하게 한 개, 두 개 또는 세 개의 방향족 고리로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (I), (Ia), (II), 및 (IIa)에서, Ar은 하기의 고리 (f), (g), (h), (i), (l), (m), (n), (o), (p)로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure 112013115619719-pct00012
상기 고리에서, X는 S, O, Si, Se, NR3으로 이루어진 군에서 선택되고,
R3는 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 할로게노알킬기, C3-C12 선형 또는 분지형 사이클로알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 하이드록시알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 알콕실기, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬카르복실릭기, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬카르복시아마이드기, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬설포닉기 및 C1-C12 선형 또는 분지형 니트릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는, R1, R2는 서로 독립적으로, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, C3-C12 선형 또는 분지형 사이클로알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 하이드록시알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 알콕실기, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬카르복실릭기, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬카르복시아마이드기, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬설포닉기 및 C1-C12 선형 또는 분지형 니트릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
보다 바람직하게는, R1, R2는 서로 독립적으로, C1-C12 선형 또는 분지형 포화 알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 플루오로알킬기, O, S, N 중에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 C1-C12 선형 또는 분지형 헤테로알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는, 화학식 (II), (IIa), (IV) 및 (IVa)에서, R1은 R2와 같다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라, 하기 화학식 (V)의 선형 α-결합된 올리고티오펜 디-이미드 화합물이 제공된다:
Figure 112013115619719-pct00013
상기 식에서, R4, R5는 C1-C8 선형 또는 분지형 포화 알킬기, C1-C8 선형 또는 분지형 플루오로알킬기, O, S, N 중에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 C1-C8 선형 또는 분지형 헤테로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고;
m은 1 내지 50의 정수이다.
보다 바람직하게는, 화학식 (V)의 화합물에서, m은 1 내지 30, 보다 바람직하게는 2 내지 30으로 구성되며, 더욱 바람직하게는 m은 2 내지 10으로 구성된다.
본 발명의 보다 바람직한 양태에 따라, 하기 화학식 (VI)을 갖는 화합물이 제공된다:
Figure 112013115619719-pct00014
상기 식에서, R4, R5는 화학식 (V)에 대하여 상기에 정의된 것과 같다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에 따라, 하기 화학식 (VII)을 갖는 화합물이 제공된다:
Figure 112013115619719-pct00015
상기 식에서, R4, R5는 화학식 (V)에 대하여 상기에 정의된 것과 같다.
쉽게 이해될 수 있듯이, 화학식 (VII)의 화합물은 일반 화학식 (IV)로부터 유래하며, 여기서 p는 1이고; n 및 r은 2이고; Ar' 및 Ar"은 티오펜이며, R1 및 R2는 R5이고; R2'는 R4이다.
본 발명이 어떠한 이론으로 제한되기를 바라지 않으면서, 이미도-티오펜 모이어티가 티에닐 고리의 화학적 가변성(versatility), 강도 및 가소성과 최종 올리고머의 LUMO 에너지 레벨을 낮추는데 기여하는 카르복실릭기의 강한 전자 끌기 효과의 조합을 허용한다고 여겨진다. 이것은 현재 보다 성능이 좋은 n-타입 반도체 유기 물질에 상당하는, 높은 전자 친화력을 지닌 신규의 α-콘쥬게이트 물질의 실현을 허용한다.
다른 부류의 n-타입 물질에 비하여 그러한 화합물의 주된 이점으로는 쉬운 접근성 및 구조적 가변성이 언급되어진다.
사실, 이미드 모이어티는 하기에 기재된 바와 같이, 쉽게 티에닐 고리에 융합될 수 있다. 이미도-티오펜 모이어티는 선형 올리고머를 실현하기 위해 쉽게 모노- 또는 디할로겐화될 수 있다.
마지막으로, 특히 선형, 분지형 알킬, 헤테로알킬 및 퍼플루오로알킬 사슬에 의한 N-치환은 표준 화학에 의해 쉽게 달성될 수 있으며, 용해도, 자기 조직화(self-organization) 및 광전자 특성을 조절하기 위해 쉽게 이용될 수 있다.
이미도-티오펜 블록이 높은 정도의 α-콘쥬게이션 및 평면 구조를 지닌 융합된 헤테로사이클에 삽입된 화학식 (I) 및 (II)의 화합물의 이점은 전자 레벨, 및 최종 올리고머의 모폴로지 및 광전자 특성의 추가 조절이 가능하다는 것이다.
티오펜-이미드 모이어티는 하기에 기재된 것과 같은 통상적인 방법 또는 마이크로파-지원 방법 하에서 크로스-커플링(cross-coupling)에 의해, 선택된 π-콘쥬게이트 코어에 커플링될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 쉬운 접근성은 또한 올리고머 크기, 및 분자 기능화의 정도 및 타입의 쉬운 변경을 허용하며, 이는 결국 원하는 적용의 특정 조건의 기능에 따라 화합물 특성을 조정하도록 허용한다.
본 발명에 따른 화합물은 대표적인 분석 방법을 통해 분명한 분자 구조가 결정되고, 크로마토그래피, 결정화 및 승화에 의한 순도의 전자 레벨로 얻어질 수 있다.
선행 기술에 따른 티오펜-3,4-이미드 폴리머, 바이티오펜-이미드 폴리머 및 페릴렌 테트라카르복실릭 디이미드 시스템과는 반대로, 이러한 부류의 물질은 배치(batch) 마다 높은 재현성으로 제조될 수 있으며, 이는 재현가능한 반응을 지닌 장치를 달성하는데 중요하다. 또한, 이들은 N-치환기로서 조정된 알킬 또는 알콕시-사슬을 삽입함으로써 용액 공정에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 다른 이점은, 베타 내부 치환기보다는 알파-말단-치환기로서 이미드 모이어티를 포함하는 이의 화학 구조로 인해, 박막에서의 이의 높은 자기 조직화 능력 및 배열성(order)에 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 본 발명에 따른 화합물의 생산 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기를 포함한다: 반응 매질(reaction medium) 및 할로겐화 방향족 할라이드를 포함하는 반응 혼합물을 유기주석 화합물과 함께 스틸레 커플링(Stille coupling) 반응 처리하거나; 유기붕소(organoboron) 화합물과 함께 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 반응 처리함.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 팔라듐으로 촉매화된다.
화학식 (I), (II), (III), 및 (IV)의 본 발명에 따른 화합물은 하기의 반응식 1 및 2에서와 같이 디할로겐화 방향족 할라이드로부터 출발하여 얻어질 수 있다:
Figure 112013115619719-pct00016
Figure 112013115619719-pct00017
상기 식에서, Z는 Br, I와 같은 할로겐 원자 중에서 선택되고; M은 B(OR')2 및 SnR"3과 같은 유기금속 화합물이고; [촉매]는 팔라듐계 촉매이다.
화학식 (Ia), (IIa), (IIIa) 및 (IVa)의 화합물은 하기의 반응식 3 및 4에 나타낸 것과 같은 방법에 의해 본 발명에 따라 얻어질 수 있다:
Figure 112013115619719-pct00018
Figure 112013115619719-pct00019
상기 식에서, Z는 Br, I와 같은 할로겐 원자 중에서 선택되고; M은 B(OR')2 및 SnR"3과 같은 유기금속 화합물이고; [촉매]는 팔라듐계 촉매이다. 예를 들어, 테트라키스 트리페닐포스핀 팔라듐 (O)이 촉매로서 사용될 수 있다.
화합물의 분자 대칭성은 고체 상태의 분자의 자기 조직화 모티브 및 모폴로지에 영향을 미침으로써 최종 기능적 특성에 영향을 준다. 상기의 반응식에서, 최종 화합물의 대칭성은 합성적 접근을 변화시킴으로서 조절될 수 있다. 모노-할로겐화 티오펜-이미드 단위와 단일금속성(monometallic) 종 간의 크로스-커플링 반응은 비대칭 시스템 (Ia) 및 (IIIa)을 유발한다. 반면에, N-치환 라디칼 R1 및 R2가 동일하다면 이금속성(bimetallic) 종을 사용함으로써, 대칭 시스템이 제공될 수 있다.
보다 상세하게는, 본 발명에 따른 화학식 (VI)의 바람직한 화합물 (12)의 합성은 하기의 반응식 5에 나타나 있다.
Figure 112013115619719-pct00020
이러한 반응식은, 방향족 코어 Ar'이 2-2'바이티오펜으로 이루어지고, N-치환기가 n-부틸기이며 말단이 대칭적 이미드 모이어티인 티오펜계 올리고머인, 본 발명에 따른 화합물 (12)의 제조를 나타낸다. 목표 올리고머에 대한 두 가지의 합성 경로가 개발되었고, 상기 반응식 6에 도시되어 있다. 제 1 방법은 통상적인 가열 하에서 비스탄닐-바이티오펜(bistannyl-bithiophene) (8)과 브로민화 티오펜-이미드 블록 (7) 간의 스틸레 크로스 커플링 반응에 기초한다. 제 2 경로는, 브로민화 티오펜-이미드-티오펜 다이머(dimer)로부터 출발하는 마이크로파 지원 원-포트 보릴레이션(borylation)-스즈키 커플링으로 이루어진다. 후자의 방법은 마이크로파 조사(P= 300 W, T= 80℃)의 10 분만에 보다 높은 수율을 제공하며, 성가신 정제 단계를 필요로 하는 Sn 부산물이 형성되지 않기 때문에 생성물 순도 측면에서도 보다 편리함을 나타낸다.
보다 상세하게는, 티오펜-이미드 출발 단위 (6)는 선행 기술 방법에 따라 상응하는 무수물 (4)에 의해 제조될 수 있다. (6)의 브로민화는 트리플루오로아세트산 및 황산의 혼합물을 사용함으로써 가혹한 조건 하에서 달성될 수 있다. 그 다음의 트리부틸스탄닐티오펜 (9)과 화합물 (7)의 스틸레 크로스-커플링은 만족할만한 수율로 다이머 (10)을 생성하며, 이어서 이는 통상적인 할로겐화 반응 조건 하에서 브로민화되어 만족할만한 수율로 (11)을 제공할 수 있다. 이어서, 나타낸 제 1 방법에 따라, 목표 올리고머 화합물 (12)이 보릴레이팅제로서 비스피나콜 보레이트(bispinacol borate) 및 Pd [0] 공급원으로서 PdCl2dppf를 사용하여 원-포트 마이크로파 지원 보릴레이션/스즈키 커플링 반응에 의해 제조될 수 있다.
화합물 (12)은 용액 공정을 허용하는 보통의 유기 용매(즉, 디클로로메탄, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란)에서 우수한 용해도를 나타낸다. 전자 등급 물질로의 정제는 반복된 감압 승화(vacuum sublimation)에 의해 달성될 수 있다.
화학식 (VII)의 화합물은 하기 반응식 6에 따라 얻어질 수 있다:
Figure 112013115619719-pct00021
이들의 다른 양태에서, 본 발명은 화학식 (I); (II); (III); 또는 (IV)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 반도체 물질에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 반도체 물질은 화학식 (Ia); (IIa); (IIIa); 또는 (IVa)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 반도체 물질은 화학식 (V), (VI) 또는 (VII)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다.
이들의 구현예에서, 상기 반도체 물질은 화합물 (12)을 포함한다.
다른 양태에 따라, 본 발명은 다수의 전극과 접촉하는 반도체 층을 포함하는 전자 장치에 관한 것이며, 상기 반도체 층은 화학식 (I); (II); (III); 또는 (IV)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 반도체 층은 화학식 (Ia); (IIa); (IIIa); 또는 (IVa)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 반도체 층은 화학식 (V), (VI) 또는 (VII)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다.
이들의 구현예에서, 상기 반도체 층은 화합물 (12)을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물을 포함한 반도체 층을 포함하는 상기 전자 장치는 광학 장치, 전자광학 장체, 전계 효과 트랜지스터, 집적 회로, 박막 트랜지스터, 유기 발광 장치, 및 유기 태양 전지 중에서 선택된다.
특히, 본 발명에 따른 티오펜-이미드계 물질의 박막은 하기의 실시예에서 입증된 것과 같이, OFET 및 OLET 장치에서 활성층으로서 사용될 수 있다. 이들은 단일 층 OFET에서 전자- 또는 홀-이동 층 또는 양극성 트랜스포터로서, 단일 층 OLET에서 다기능성 전자- 및 홀-이동 층 및 발광 층으로서, 및 다층 OLET에서 홀 또는 전자 이동 층으로서 사용될 수 있다.
마지막으로, 유기 광전지에서의 본 발명에 따른 화합물 및 물질의 적용이 예상될 수 있다.
하기의 실시예에서, 독점적(proprietary) 제어 단위에 의해 모니터링되고 2450 MHz에서 작동하는 Milestone Microsynth Labstation에서 마이크로파 실험을 수행하였다. 오븐에는 자기적 교반 센서, 압력 센서 및 온도 센서를 장착하였다. 격벽(septum)으로 밀봉된 유리 용기(용량 10 mL)에서 반응을 수행하였다. 마이크로파 방법을 동력 제어하였고, 원하는 온도를 달성하기 위해 필요한 동력 출력(최대 동력으로 설정함)으로 샘플을 조사하였다. 실온에서, 5-mm 프로브(probe)가 장착된 Varian Mercury-400 분광계를 통해 모든 1H NMR, 13C NMR 스펙트럼을 기록하였다. 플래시 크로마토그래피를 실리카 겔(200-300 메시 ASTM)을 사용하여 수행하였다. 분석용 박막층 크로마토그래피(TLC)를, 실리카 겔 60 F254의 0.2 mm 시트 및 자외선(356 nm 및 254 nm)에 의해 달성되는 가시화를 사용하여 수행하였다. Kofler 뱅크(bank) 기구에서 용융점을 측정하였고, 비보정하였다.
실시예 1: 3- 브로모티오펜 -2- 카르복실산의 제조
N2 대기에서 -78℃에서 무수 Et2O(15 ml) 중 nBuLi(2.5 M, 0.055 mol, 22 ml)의 용액에, 2,3-디브로모티오펜(12.1 g, 0.025 몰)을 적가하였다. 마지막 부분의 첨가로부터 10 분 후에, 기체 CO2를 용액 내로 유동시켰고, 백색 침전물의 형성이 즉시 관찰되었다. 현탁액을 -78℃에서 추가 30 분 동안 교반하였고, 이어서 실온에 도달하도록 허용하였다. 밀리Q H2O를 첨가함으로써 반응을 퀀칭(queching)시켰고, 이어서 NaOH 10%(3 x 50 ml)로 수성 상을 추출하였다. 이어서, HCl 6 N을 첨가하였고, 형성된 침전물을 여과로 수집하였다. EtOH(50 ml) 및 H2O(200 ml)으로부터의 재결정화 그리고 마지막으로, 진공 하의 건조는 9.23 g의 백색 분말을 제공하였다.
M.p. 191℃, MS (70 eV, EI): m/z 208 (M. -1), 1H NMR (CDCl3): δ ppm = 7.81 (d, 1H, J = 5.2 Hz), 7.19 (d, 1H, J = 5.2 Hz) 13C NMR (CDCl3): δ ppm = 117.6, 133.8, 134.6, 162.6, 207.6.
실시예 2: 티오펜-2,3-디카르복실산의 제조
5.18 g(0.025 몰)의 3-브로모티오펜-2-카르복실산 및 30 ml(0.075 몰)의 nBuLi로부터 출발하여, 3-브로모티오펜-2-카르복실산의 합성을 위해 사용되는 과정에 따라 이러한 화합물을 제조하였다. EtOH/H2O로부터의 재결정화는 백색 분말(Y=80%)로서 티오펜-2,3-디카르복실산을 제공하였다.
M.p. 268℃, MS (70 eV, EI): m/z 278 (M. -1), 1H NMR (CDCl3 + CS2, TMS): δ ppm = 7.89 (d, 1H, J = 5.2 Hz), 7.71 (d, 1H, J = 5.2 Hz).
실시예 3: 티오펜-2,3- 디카르복실릭 무수물의 제조
20 ml의 아세틱 무수물에 티오펜-2,3-디카르복실산(760 mg, 5 밀리몰(mmol))을 용해시켰고, 상기 용액을 140℃에서 밤새 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 톨루엔으로부터 재결정화되는 연갈색 고체로 농축시켜 연황색의 결정으로서 티오펜-2,3-디카르복실릭 무수물(Y= 50 %)을 수득하였다.
M.p. 147.5℃, MS (70 eV, EI): m/z 155 (M. -1), 1H NMR (CDCl3): δ ppm = 8.43 (d, 1H, J = 4.8 Hz), 7.58 (d, 1H, J = 4.8 Hz). 13C NMR (CDCl3): δ ppm = 123.3, 143.3, 145.4, 147.4, 158.7, 159.5, 206.9.
실시예 4: 2- 부틸카르바모일티오펜 -3- 카르복실산 및 3- 부틸카르바모일티오펜 -2-카르복실산의 제조
톨루엔 15 ml 중 티오펜-2,3-디카르복실릭 무수물(171 mg, 1 밀리몰) 및 n-부틸아민(77 mg, 1.05 밀리몰)의 용액을 24 시간 동안 환류시켰다. 크루드(crude) 생성물을 냉간 반응 혼합물을 여과하여 수집하였다. 다른 부분은 여과액을 5% 염산으로 세척하고 이어서 용매를 증발시킴으로써 달성하였다. 톨루엔으로부터의 재결정화는, 추가의 정제 없이 고리화를 위해 사용되는, 백색 고체로서 60% 수율로 2-부틸카르바모일티오펜-3-카르복실산 및 3-부틸카르바모일티오펜-2-카르복실산의 혼합물을 제공하였다.
MS (70 eV, EI): m/z 227 (M. -1), 1H NMR (CDCl3): δ ppm = 7.76 (d, 1H, J = 5.2 Hz), 7.56 (d, 1H, J = 5.2 Hz), 7.5 (1H, 넓음), 7.0 (1H, 넓음, -OH), 7.39 (m, 2H, -OH), 3.49 (m, 2H), 3.0 (1H, 넓음, -NH), 1.8 (넓음, 1H, -NH), 1.64 (m, 2H), 1.4 (m, 2H), 0.96 (m, 3H). 13C NMR (CDCl3, TMS): δ ppm = 131.5, 126.5, 40.5, 31.1, 20.1, 13.7.
실시예 5: 5-부틸티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온의 제조
12 ml의 티오닐 클로라이드 중 2-부틸카르바모일티오펜-3-카르복실산 및 3-부틸카르바모일티오펜-2-카르복실산 (136 mg, 0.6 밀리몰) 용액을 3 시간 동안 환류시켰다. 석유계 에테르:CH2Cl2:AcOEt = 6:2:2를 사용하여 실리카 겔 상에서 황색 오일 플래시 크로마토그래피로 반응 혼합물을 농축시켜 진한 황색 오일(124 mg, Y< 99%)로서, 5-부틸티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온을 수득하였다.
MS (70 eV, EI): m/z 209 (M. -1), 1H NMR (CDCl3, TMS): δ ppm = 7.74 (d, 1H, J = 4.8 Hz), 7.27 (d, 1 H, J = 5.2 Hz), 3.57 (t, 2H), 1.59 (m, 2H), 1.33 (m, 2H), 0.91 (t, 3H). 13C NMR (CDCl3, TMS): δ ppm = 163.8, 162.7, 144.6, 140.7, 137.2, 120.9, 38.1, 30.7, 19.9, 13.5.
실시예 6: 2- 브로모 -5-부틸-5H- 티에노[2,3-c]피롤 -4,6- 디온의 제조
농축된 황산 및 트리플루오로아세트산의 1:3 혼합물 4 ml에 5-부틸티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온(123 mg, 0.59 밀리몰)을 용해하였다. NBS(116 mg, 0.65 밀리몰)를 3 시간에 걸쳐 3 번에 나누어 첨가하였고, 반응 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 이어서, 갈색 용액을 40 ml의 물로 희석시켰고 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 상을 무수 마그네슘 설페이트에서 건조시켰고, 증발시켜 갈색 오일로서 크루드 생성물을 수득하였다. 실리카 겔 및 용리액(eluent)으로서 석유계 에테르:AcOEt(95:5)를 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 이어서 수성 에탄올로부터 재결정화시켜 50% 수율로 원하는 2-브로모-5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): δ ppm = 7.29 (s, 1H), 3.57 (t, 4H), 1.6 (m, 24H), 1.33 (m, 4H), 0.92 (t, 3H).
실시예 7: 5-부틸-2-(티오펜-2-일)-5H- 티에노[3,2-c]피롤 -4,6- 디온의 제조
N2 대기 하의 80℃에서 동일계(in situ)-제조된 Pd(AsPh3)4(5 몰%, 즉 9.0 mg의 Pd2dba3 및 21.4 mg의 AsPh3) 중 2-브로모-5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온(101 mg, 0.35 밀리몰)의 환류하는 톨루엔 용액(6 ml)에, 톨루엔(2 ml) 중 2-(트리부틸스탄닐)티오펜(144 mg, 0.38 밀리몰)을 적가하였다. 용액을 2 시간 동안 환류시킨 다음에, 용매를 진공 하에서 제거하였고, 용리액으로서 석유계 에테르 중 증가량의 EtOAc를 사용하여 실리카 겔 상의 플래시 크로마토그래피로 크루드 생성물을 정제하였다. 밝은 황색 미세결정(76 mg, 75%)으로서 5-부틸-2-(티오펜-2-일)-5H-티에노[3,2-c]피롤-4,6-디온을 얻었다.
M.p. 143℃, MS (70 eV, EI): m/z 291 (M. -1), 1H NMR (CDCl3, TMS/ppm): 7.38 (dd, 3J=5.2 Hz, 4J=1.2 Hz, 1H), 7.32 (dd, 3J=3.6 Hz, 4J=1.2 Hz, 1H), 7.31 (s, 1H), 7.08 (dd, 3J=5.2 Hz, 3J=3.6 Hz, 1H), 3.60 (t, 2H), 1.63 (m, 2H), 1.36 (m, 2H), 0.94 (t, 3H). 13C NMR (CDCl3, TMS/ppm): 164.0, 162.9, 145.1, 143.3, 137.4, 135.2, 128.3, 127.2, 126.1, 116.6, 38.3, 30.8, 20.0, 13.6.
실시예 8: 2-(5- 브로모티오펜 -2-일)-5-부틸-5H- 티에노[3,2-c]피롤 -4,6- 디온의 제조
디클로로메탄 및 아세트산 용액의 1:1 혼합물 4 ml에 5-부틸-2-(티오펜-2-일)-5H-티에노[3,2-c]피롤-4,6-디온(70 mg, 0.24 밀리몰)을 용해시켰다. 이어서, 암실에서 NBS(43 mg, 0.24 밀리몰)을 첨가하였고, 반응 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 이어서, 황색 용액을 10 ml의 물로 희석하였고, 디클로로메탄으로 추출하였으며, 10% NaHCO3 및 물로 세척하였다. 유기 상을 무수 소듐 설페이트에서 건조시켰고, 증발시켜, 추가 정제 없이 사용되는 밝은 황색 고체(88 mg, 99%)로서 화합물 (10)을 수득하였다.
M.p. 170℃, MS (70 eV, EI): m/z 370 (M. -1), 1H NMR (CDCl3, TMS/ppm): 7.24 (s, 1H), 7.07 (d, 3J=3.6 Hz, 1H), 7.04 (d, 3J=3.6 Hz, 1H), 3.60 (t, 2H), 1.62 (m, 2H), 1.35 (m, 2H), 0.94 (t, 3H). 13C NMR (CDCl3, TMS/ppm) 163.8, 162.7, 148.8, 145.1, 137.8, 136.5, 131.1, 126.2, 116.8, 114.4, 38.3, 30.8, 20.0, 13.6.
실시예 9: 2,2'-(2,2'- 바이티오펜 -5,5'- 디일 ) 비스 (5-부틸-5H- 티에노[2,3-c]피롤 -4,6-디온)의 제조
경로 1: N2 대기 하의 80℃에서 동일계-제조된 Pd(AsPh3)4(6 몰%, 즉 11.3 mg의 Pd2dba3 및 26.7 mg의 AsPh3) 중 2-브로모-5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온(101 mg, 0.35 밀리몰)의 환류하는 톨루엔 용액(8 ml)에, 톨루엔(2 ml) 중 5,5'-비스(트리부틸스탄닐)-2,2'-바이티오펜 (8)(155 mg, 0.26 밀리몰)을 적가하였다. 용액을 24 시간 동안 환류시킨 다음에, 용매를 진공 하에서 제거하였고, 용리액으로서 석유계 에테르:CH2Cl2 = 50:50 → 석유계 에테르:CH2Cl2:AcOEt = 45:45:10의 용액을 사용하여 실리카 겔 상에서 플래시 크로마토그래피로 크루드 생성물을 정제하였다. 진한 적색 분말(76 mg, 75%)로서, M.p. 294℃, MS (70 eV, EI): m/z 580 (M. -1), DCM 중 최대 흡수: 449 nm, 최대 방출: 570 nm의 목표 화합물을 수득하였다. 1H NMR (CD2Cl2, TMS/ppm): 7.36 (s, 2 H), 7.32 (d, 3J=4.0 Hz, 2H), 7.04 (d, 3J=4.0 Hz, 2H), 3.60 (t, 4H), 1.63 (m, 4H), 1.36 (m, 4H), 0.96 (t, 6H). C28H24N2O4S4(580.76)에 대한 분석 계산치: C, 57.91; H, 4.17. 문헌치(Found): C, 57.99; H, 4.27.
경로 2: THF/물 5:1(3.6 mL) 중, 5-부틸-2-(티오펜-2-일)-5H-티에노[3,2-c]피롤-4,6-디온(37.0 mg, 0.1 밀리몰), 비스(피나콜라토)디보론(15.2 mg, 0.06 밀리몰), (dppf)PdCl2(4.1 mg, 0.005 밀리몰), NaHCO3(21.0 mg, 0.25 밀리몰)의 혼합물을 20 분 동안 80℃에서 마이크로파로 조사하였다. 실온으로의 냉각 후에, TCL 모니터링은 출발 물질 (10)의 부존재를 나타내었다. 진공에서 용매의 증발 후에, 초과의 보론을 제거하기 위해 크루드 혼합물을 펜탄에서 세척하였고, 이어서 톨루엔에서 용해시켰으며, 촉매를 제거하기 위해 실리카 겔에서 여과하였다. 뜨거운 톨루엔으로부터의 재결정화는 75% 수율로 화합물 (11)을 제공하였다. C28H24N2O4S4(580.76)에 대한 분석 계산치: C, 57.91; H, 4.17. 문헌치: C, 57.95; H, 4.20.
실시예 10: 2,2'-(2,2'- 바이티오펜 -5,5'- 디일 ) 비스 (5-부틸-5H- 티에노[2,3-c]피롤 -4,6- 디온 )의 흡수, 방출 및 전자화학적 특성의 레지스트레이션( Registration )
2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)(화합물 (12))의 UV-vis 및 형광(PL) 스펙트럼을 JASCO V-550 분광광도계로 기록하였다. 20 mW 동력을 지닌 440 nm의 CW He-Cd 레이저를 사용하여 광루미네선스( photoluminescence)를 들뜨게 하였다. PL 스펙트럼의 변조 없이 PL 들뜸을 GG450 컷-오프 필터로 절단하였다. 눈금이 매겨진 광학 다중채널 분석기(PMA-11, Hamamatsu)로 PL 방출을 수집하였다.
2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온) (12)의 산화환원전위를, 0.1 밀리몰·l-1 (C4H9)4NClO4(Fluka, puriss. CH3OH로부터 재결정화되고 진공 건조됨)과 함께 CH2Cl2 중 1.5 밀리몰·l-1 용액(Carlo Erba RPE, P2O5에서 증류되고 Ar 압력 하에 저장됨) 상에서 실온에서 측정하였다. Ar 버블링(bubbling) 후에, Ar 압력 하에서 AMEL 전기화학 시스템 모델 5000을 사용하여, 자급한 세 개의 구획 유리 셀에서, 0.01 및 0.2 V·s-1 이내의 주사 속도(scan rate)로 CV를 수행하였다. 작업 전극은 반구형 Pt였고, 보조 전극은 Pt 와이어였으며, 기준 전극은 수성 KCl SCE(Saturated Calomel Electrode)이었다. 표준전위는 전진파 및 후진파의 최대 전위의 평균으로 평가하였다.
4x10-5 CH2Cl2 용액 및 100 nm 후막에서 2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)(화합물 (12))의 정규화 흡수 및 방출 스펙트럼이 각각 도 1의 a, b에 나타나 있다. 용액 및 막 스펙트럼은 유사했으며, 높은 분자 평면성 및 강도를 제시하였다. 최대 흡수는 용액에서 약 λmax = 440 nm, 막에서 약 λmax = 470 nm에 위치하며, 디헥실 치환 쿼터티오펜(λmax = 401 nm) 및 디퍼플루오로헥실 쿼터티오펜(λmax = 398 nm)에 대하여 심하게 적색 편이되어 디이미드 모이어티의 강한 전자 끌기 특성을 강조한다. 유사하게, 최대 방출 λem은 용액에서 579 nm(λexc = 449 nm), 및 막에서 λem = 603 nm에 위치하며, 알킬 치환된 아날로그(analogue)에 대하여 심하게 적색 편이되어 있다.
CH2Cl2 0.1 몰·l-1 (C4H9)4NClO4에서 2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)(화합물 (12))의 사이클릭 볼타메트리(CV) 및 주사 속도의 스퀘어 로트(square rote)의 함수로서의 피크 전류가 도 1의 c에 나타나 있다. 주사 속도 n = 0.2 Vs-1에서, 최대 환원파 및 산화파의 전위는 각각 SCE에 대해 -1.33 및 1.42 V를 나타내었다. 표준 전위는 SCE에 대하여 E°red=-1.21 V 및 E°ox=1.32 V를 나타내어, 전기화학 에너지 차이로서 Egelec = 2.53 eV(Egopt = 2.4 eV에 가까움) 및 -6 eV의 HOMO 에너지 값 및 -3.4 eV의 LUMO 에너지 값을 제공하였다. υ-1/2 선형 적합(linear fit)에 대한 피크 전류의 상관 계수는 >0.997이고, 산화 피크 및 환원 피크에 대한 기울기 차이는 <15%이며, 생성되는 확산 계수는 2.9 x 10-3cm2s-1이다.
분광 데이터 및 시클로볼타메트리 데이터가 표 1에 요약되어 있으며, 헥실 치환된 쿼터티오펜(T4Hex)의 데이터 및 공지된 티오펜계 n-타입 유기 반도체 α,ω-디퍼플루오로헥실테트라티오펜(DFH-4T)의 데이터와 비교된다.
표 1은 새로운 화합물인 2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)의 이온화 전위가 DFH-4T의 것과 가깝게 보이지만, 전자 친화력이 거의 0.3 eV 높다는 것을 보여준다. 그 결과, 에너지-차이는 보다 작아지게 된다.
Figure 112013115619719-pct00022
실시예 11: 열 특성의 레지스트레이션
2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)의 열 특성을, 시차 주사 열량계(DSC) 분석 및 핫 스테이지(hot stage) 편광 현미경 검사(POM) 양자를 조합하여 조사하였다.
대기 조건 하에서 Thass DSC-XP-10 기구를 사용하여 시차 주사 열량계(DSC) 분석을 수행하였다.
광학 측정에 사용되는 Nikon Eclipse 80i 광학 현미경을 사용하여 핫 스테이지 편광 현미경 검사(POM)를 수행하였다. 이미지가 디지털 컬러 카메라 Nikon Coolpix 5400에 의해 기록되었다. 유리 기재를 Knittel 안경으로 제공하였고, 사용 전에 아세톤(Acetone) 분광 등급으로 세척하였다. 분말 샘플을 두 개의 비반응 유리 플레이트 사이에 끼웠다.
주변 조건 하에서 10℃/분에서 DSC 온도 기록도를 기록하였고, 도 2에 나타나 있다. 그것은, T = 187℃(10.2 J/g, 두 번째 가열)에서의 제 1 흡열 피크 및 280℃(25.6 J/g)에 위치한 용융에 상응하는 제 2 흡열 피크를 나타낸다. 냉각 운영(cooling run)(도 2에 나타내지는 않음)은 272℃(-21.4 J/g)에 위치한 결정화에 상응하는 단일 전이를 나타내었다.
2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)의 POM 분석은 도 3에 나타나 있다. 특히, 도 3의 a)는 RT에서 결정성 니들(needle) 형태의 화합물의 광학 텍스처(texture)를 나타내고; 도 3의 b)는 198-280℃ 사이에서 LC 상으로의 전이를 나타내고; 도 3의 c)는 280℃에서의 모자이크 텍스처를 나타내고; 도 3의 d)는 등방성 상으로의 용융 전에 290℃ 내지 295℃에서의 네마틱 액적(nematic droplet)을 나타내고; 도 3의 e)는 용융으로부터 성장하는 결정성 도메인을 나타내며; 도 3의 f)는 RT로의 냉각 동안 260℃에서의 결정성 상을 나타낸다. 마이크로그래프의 이미지는 크기가 800 ㎛ x 800 ㎛이다.
따라서, 본 발명에 따른 화합물 (12)의 POM 분석은 198℃ - 280℃(도 3의 b) 범위에서 복굴절 및 유동성 측면에서 두드러진 증가를 나타내지만, 중간상 텍스처가 295℃에서 등방성 액체로의 용융 전에 즉시 나타날 수 있다. 사실, 네마틱 액적(도 3의 d)으로 진화하는 모자이크 텍스처(도 3의 c)는 280 - 290℃ 범위에서 나타날 수 있다. 용융된 것을 냉각하면, 핵생성이 상 전이를 지나면서 약 270℃에서 일어나고(도 3의 e), 실온까지 지속되는 결정성 도메인을 생성한다(도 3의 f). 티오펜 올리고머에서, 용융-퀀칭은 용액 공정처리된 막의 분자 배열성을 향상시키고 OFET에서 전하 이동을 촉진시키는 강력한 방법이 될 수 있음이 이미 입증되었다.
실시예 12: 단결정 구조의 레지스트레이션
2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)(화합물 (12))의 단결정 분석을 위해, X-선 강도 데이터를 Bruker SMART Apex II CCD 영역 탐지기 회절계에서 측정하였다. 셀 디멘션(cell dimension) 및 배향 매트릭스를 초기에, 세 가지의 상이한 ω 지역에서 수집되고, 결국 모든 데이터에 대해 세분화된, 세 가지 설정의 20 번의 노출로 측정된 반사(reflection)에서 최소-제곱 세분(least-square refinement)으로부터 측정하였다. 모든 결정에 대해, 역격자 공간의 완전 구체를 0.3°ω 단계로 주사하였다. 데이터의 프레임을 수집하고 반사를 색인하며 격자 파라미터의 측정을 위해 소프트웨어 SMART를 사용하였다. 이어서, 수집된 프레임을 SAINT 프로그램으로 통합(integration) 처리하였고, 실험적 흡수 보정을 SADABS를 사용하여 적용하였다. 직접 방법(direct method)(SIR 97) 및 후속의 푸리에(Fourier) 합성으로 구조를 풀어냈으며, 모든 비수소 원자에 대해 이방성 열적 파라미터를 사용하여 F2(SHELXTL)에서 풀-매트릭스(full-matrix) 최소-제곱으로 구조를 세분하였다. 탄소에 결합된 수소 원자를, 푸리에 지도에 위치시켰고, 측정되는 위치에 첨가하였고, 등방성 열적 파라미터인 U(H) = 1.2 Ueq(C)[U(H) = 1.5 Ueq(C-Me)]으로 세분의 최종 단계에 포함시켰으며, 이의 캐리어(carrier) 원자에 실리는 것을 허용하였다.
도 4의 a에 나타낸 2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)(화합물 (12))의 분자 구조는, 상기 분자가 두 개의 티오펜 단위 간의 결합의 중간지점에 위치한 결정학적 반전 중심에 놓여있음을 나타낸다. 분자 백본은, 두 개의 내부 티오펜 고리가 정확히 동일평면상에 있고 티오펜과 티오펜-디이미드 단위 간의 이면각이 4.4(5)°가 되도록, 거의 평면이다. 도 4의 b 및 도 4의 c에서, 화합물 (12)의 결정 팩킹(packing)은, 분자가 올리고티오펜에 있어서 보다 흔한 헤링본(herringbone) 구조 대신에 슬립(slip)된 π-π 적층 패킹 모드(긴 분자 축 3.32 Å를 따라 슬라이딩(sliding)된 평면간의 거리 계산치; 3.51 Å)를 채택한다는 것을 나타낸다. 또한, 인접한 π-π 적층의 분자는, 반대 위치의 두 개의 산소 원자(둘 중 한 개는 고리에 융합됨)가 두 개의 상이한 분자의 디이미드 단위의 질소에 직접 부착된 탄소의 한 개의 수소 원자와 상호작용하는, 두 개의 분자 간의 C-H…OH 결합(H11B…O12.54 Å, C11…O1 3.48(1) Å, C11-H11B…O1 162°)을 통해 형성되는 bc 평면을 횡단하는 초분자 1D 네트워크에 관여한다. 이러한 분자 배열은, C-H…O 상호작용에 참여하지 않는 이웃한 분자의 융합된 티오펜 디이미드 고리의 황 원자(S…S 접촉 3.73 Å, 황의 반 데르 발스 직경의 합 3.7 Å)가 포함된 분자간의 접촉에 의해 완성된다. 또한, 같은 황 원자가 티오펜 고리의 내부 수소와 함께 약한 C-H…S 상호작용(C-H…S, H…S 3.03 Å)에 관여한다.
실시예 13: 2,2'-(2,2'- 바이티오펜 -5,5'- 디일 ) 비스 (5-부틸-5H- 티에노[2,3-c]피롤 -4,6- 디온 ) 박막의 원자 현미경 이미지( Atomic Force Microscopy Image )의 레지스트레이션
반도체 박막을, 용액 주조 및 2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)의 감압 승화로 제작하였다. 표면 모폴로지 특성을 위한 박막은, 10-6 mbar의 기저압(base pressure)에서 0.1　Å/s의 증착 속도를 지닌 자급 진공 챔버에서 감압 승화에 의해 성장하였다. 상기 막은 유리/ITO/PMMA(450 nm) 지지체 상에서 형성되었다. 특히, 2 ㎚, 10 ㎚ 및 20 ㎚의 세 개의 막이 각각 형성되었고, 탭핑(tapping) 모드의 NT-MDT Solver Pro AFM 원자 현미경 및 X-선 회절으로 막 모폴로지를 조사하였다. 얻은 결과는 도 5의 a), b) 및 c) 각각에 나타나 있다. 도 5 a-c에 나타낸 바와 같이, 감압 승화에 의해 얻은 막은, 큰 값의 막 두께, 즉 20 ㎚(도 5의 c 참조)가 또한 유지되는 층 성장 메커니즘에 의한 층을 나타낸다. 원자 현미경(AFM) 특성으로부터, 막 표면 모폴로지가 FET 장치 적용과 관련된 모든 막 두께에 대해 상당히 2차원적(RMS= 3 nm)이라고 결론내릴 수 있다. 그러한 평평하고 부드러운 막 표면은 가능한 상부층과 우수한 유기/유기 성장 상용성(compatibility)을 보증하며, 이런 이유로, OLET 구조 실현에 관한 수직적 헤테로접합 접근에 특히 적합할 수 있다.
실시예 14: 2,2'-(2,2'- 바이티오펜 -5,5'- 디일 ) 비스 (5-부틸-5H- 티에노[2,3-c]피롤 -4,6- 디온 )의 XRD 패턴의 레지스트레이션
2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)(화합물 (12))의 박막 및 분말의 X-선 회절(XRD) 패턴 분석을, 패스트(fast) 고체 상태의 X'Celerator 검출기가 장착된 PANalytical X'PertPro 회절계 및 구리 목표(λ = 0.15418 ㎚)를 사용하여 수행하였다. 각각의 0.05 단계에서 100 초를 수집함으로써 3-40°2θ 간격에서 데이터를 얻었다. 온도 주사로 제출된 박막의 동일계 X-선 회절 분석을 또한 Anton Paar TTK-450 샘플 단계를 사용하여 수행하였다. 화합물 (12)의 CH2Cl2 용액(2 mg/ml)의 약간의 점액(~= 200 ㎕)을 RT에서 금속성 샘플 홀더 상에서 직접 주조하였다. 1 시간 후에, 온도를 10℃/분으로 증가시켰고, 작은 각 반사의 존재를 시험하기 위해, 3-8°2θ 범위에서 0.05° 단계 각각을 25초 동안 집계하여 고정된 온도(RT, 100℃, 200℃, 250℃, 285℃)에서 데이터 수집을 수행하였다. 이어서, 샘플을 최대 RT까지 25℃/분으로 냉각시켰고, 이어서 다시 주사하였다(100초/단계).
2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)의 a) 분말 샘플, b) 주조 막(100 ㎚), c) 주조-용융-퀀칭된 막(100 ㎚), d) 감압 승화된 막(20 ㎚)에 대한 XRD 패턴이 기록되었으며, 도 6에 나타나 있다.
몇몇 잘 용해된 회절 피크가 나타나며, 이는 중요한 결정도가 얻어졌음을 확인시켜준다. 3.59 및 7.17°(2q)에서의 두 개의 피크는 가장 강하며, 2.46 ㎚ 주기의 일차 및 이차에 상응한다. 양자는 분말 또는 막 샘플에 존재하며, 이는 이들이 구조의 어떤 중요한 파라미터와 직접 연결되어 있음을 제시한다. CH2Cl2 용액으로부터의 막 주조는 전체적으로 분말 샘플의 동일한 반사를 나타내며, 이는 막에서의 결정 도메인의 동일 상 및 랜덤 배향의 존재를 의미한다. 285℃에서의 막 용융 및 RT에서의 빠른 냉각 후에, 막의 XRD 패턴은 완전히 변한다. 얼핏보면 작은 각 지역에서의 두 개의 피크만이 주목을 끌지만, 높은 배율에서 24.6 ㎚ 거리의 보다 높은 차수(최대 10차)의 주기로 인해 다른 반사가 발견된다. 약 2.8 ㎚의 분자 길이 및 2.6 ㎚의 이의 주된 평면 상의 돌출(projection)을 감안하면, 막 샘플의 XRD 패턴으로부터 측정되는 2.46 ㎚의 주기는 도 6의 e에서 대략적으로 스케치된 것과 같이 기재에 대해 수직 위치에 가까운 분자 배열을 제시한다.
2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)(화합물 (12))의 결정 데이터 및 구조 세분은 다음과 같이 요약된다:
Figure 112013115619719-pct00023
.
실시예 15: 유기 박막 트랜지스터의 제작
유기 박막 트랜지스터(OTFT)를 바텀 게이트-탑(bottom gate-top) 접촉 형상으로 제작하였다. 사용되는 ITO 기재 세정(clening) 과정은 각각 10 분 동안 먼저 아세톤 및 이어서 2-이소프로판올의 두 번의 초음파 처리 사이클로 이루어진다. 450 ㎚ 두께의 PMMA 유전체층은 세정 ITO 기재의 상부에서 스핀-코팅으로 성장시켰다(100 Hz에서의 상대적인 전기 유전율 ε = 3.6). 이어서, 상기 PMMA 막을 불활성 대기 하에서 15 시간 동안 120℃(PMMA에 대한 대략 10℃ 초과의 유리 전이 온도)에서, 글러브 박스에서 열적으로 어닐링하였다. 2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)의 30 ㎚ 두께의 층을 10 -6 mbar의 기저압에서 0.1 Å/s의 증착 속도를 지닌 자급 진공 챔버에서 감압 승화로 성장시켰다. 이어서, 골드 소스-드레인(gold source-drain) 접촉을 유기 막의 상부에서 증착시켰고, 70 ㎛ 길이 및 15 mm 폭의 채널을 형성하도록 적절하게 덮여졌다. 막 증착 동안 기재 온도는 실온(RT)으로 유지되었다.
내부에 무수 불활성 글러브 박스가 위치한 Agilent B1500A 파라미터 분석기와 연결된 Suss PM5 전용 프로브 스테이션(probe station)으로 전기 측정이 수행된다. 상기 프로브 스테이션에는, 작동 장치로부터 발생하는 전기루미네선스(electroluminescence)를 수집하기 위해, OTFT 채널 아래에 위치하고, 1 cm2의 활성 영역을 지닌 Hamamatsu S1337 광다이오드가 장착된다. 추가 장치 특성은 다음과 같다:
CPMMA = 7.08 nF/cm2.
작동 장치로부터 발생하는 가능한 전기루미네선스를 수집하기 위해 광다이오드가 장착된 상업적 프로브 스테이션인 Suss PM5 전용 프로브 스테이션을 사용하여, 질소 조절된 대기에서 제작된 OTFT의 전기적 반응을 측정하였다. 상기 프로브 스테이션은 B1500 Agilent 파라미터 분석기와 통합된다. 얻은 결과는 도 7에 나타낸 그래프에 있다.
실현된 OTFT의 전기 특성은 양극성 특성을 나타낸다. 전자 기여는, 로커스(locus) 커브 N 타입을 나타내는 도 7의 a)에서 보여지는 바와 같이, N-타입 이동도의 높은 값(0.053 cm2/Vs, VT N = 60 V)이 나타나는 것과 가장 관련된다. 세 자리수 이하의 홀 이동도(μp_ 6.4 x 10-5 cm2/V x s, VT P = -71 V)는 도 7의 b)에 나타낸 P-타입 로커스 커브로부터 계산되었다. 낮은 값의 홀 전류 기여에도 불구하고, 이러한 특징은, 도 7의 c) 및 d) 각각에 나타낸 트랜스퍼 포화(Transfer saturation) N-타입 및 다중 출력 N-타입 커브에서 선명하게 보이는 전기루미네선스 신호의 발생에 중대한 역할을 한다. 트랜스퍼 커브의 광방출 신호는, 단층의 양극성 유기 발광 트랜지스터(OLET)에 대해 알려진 전형적인 특성과 일치하는, 장치의 양극성 작동 영역에서의 피크이다. 또한, 환경적 빛의 존재와 관련하여, 총 OTFT 유동 전류의 증가가 검출되었다. 도 7의 e)은, 완전한 암흑의 측정 조건을 네온 램프의 존재로 바꿈으로써 수집된 단일 출력 커브를 나타낸다. 커브의 포화 부분에서 식별가능한 각각의 단계는 빛이 켜진(light-on) 측정 조건과 관련된다. 이러한 특성은 광전류 발생이라는 용어로 기재될 수 있다. 결론적으로, 2,2'-(2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5-부틸-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)에 기초한 단층의 OTFT의 광전자 특성으로부터 얻은 결과는, 이러한 화합물이 전계 효과 배향에서의 전하 이동 적용뿐만 아니라 발광 서플리케이션(supplication)(OLET) 및 광 감지 (광 감지 전계 효과 트랜지스터(Light Sensing Field Effect Transistor)) 또는 유기 광전지 적용을 적합하게 한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 A, 화학식 132 및 화학식 B의 화합물을 제외한, 하기 화학식 (Ia), 화학식 (IIa), 화학식 (IIIa) 및 화학식 (IVa)으로 이루어진 군에서 선택되는 화학식을 갖는 화합물:
    Figure 112017101743176-pct00055

    Figure 112017101743176-pct00056

    Figure 112017101743176-pct00057

    Figure 112017101743176-pct00058

    상기 화학식 (Ia), 화학식 (IIa), 화학식 (IIIa) 및 화학식 (IVa)에서,
    R1, R2는 서로 독립적으로, 수소, C1-C40 선형 또는 분지형 알킬기, C1-C40 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, C3-C40 사이클로알킬기, C1-C40 선형 또는 분지형 하이드록시알킬기, C1-C40 선형 또는 분지형 알콕실기, C1-C40 선형 또는 분지형 카르복시알킬기, C1-C40 선형 또는 분지형 카르복시아마이드알킬기, 및 C1-C40 선형 또는 분지형 설포알킬기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Ar은 하기 고리 (f), (g), (h), (i), (l), (m), (n), (o) 및 (p)로 이루어진 군에서 선택되고:
    Figure 112017101743176-pct00059

    상기 고리 (h), (i), (l), (m), (n), (o), (p)에서,
    X는 S, O, Si, Se 및 NR3으로 이루어진 군에서 선택되고;
    R3는 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 할로게노알킬기, C3-C12 사이클로알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 하이드록시알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 알콕실기, C1-C12 선형 또는 분지형 카르복시알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 카르복시아마이드알킬기, 및 C1-C12 선형 또는 분지형 설포알킬기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Ar'은 하기 단위 (a), (b) 및 (c)로 이루어진 군에서 선택되는 단위이고:
    Figure 112017101743176-pct00060

    상기 단위 (a), (b) 및 (c)에서,
    W는 S, SO 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되고;
    Y는 S, O 및 NR8으로 이루어진 군에서 선택되고;
    R6, R7 및 R8는 서로 독립적으로, 수소, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 할로게노알킬기, C3-C12 사이클로알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 하이드록시알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 알콕실기, C1-C12 선형 또는 분지형 카르복시알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 카르복시아마이드알킬기, 및 C1-C12 선형 또는 분지형 설포알킬기로 이루어진 군에서 선택되고;
    n은 1 내지 50의 정수이고;
    Figure 112017101743176-pct00028

    상기 화학식 A에서,
    R4는 C1-C4 알킬로 이루어진 군에서 선택되고; R5는 모노사이클릭 아릴기 및 치환된 모노사이클릭 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Figure 112017101743176-pct00054
    ;
    Figure 112017101743176-pct00029

    상기 화학식 B에서,
    R6는 이소프로필, 사이클로프로필 및 3차 부틸기로 이루어진 군에서 선택되고, R7는 페닐, 2-플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 4-플루오로페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2-트리플루오로메틸페닐, 3-트리플루오로메틸페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2,4-디클로로페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피리딜, 3-피리딜 및 4-피리딜로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    n이 2 내지 50인, 화합물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    R1, R2가 서로 독립적으로, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, C3-C12 사이클로알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 하이드록시알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 알콕실기, C1-C12 선형 또는 분지형 카르복시알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 카르복시아마이드알킬기, 및 C1-C12 선형 또는 분지형 설포알킬기로 이루어진 군에서 선택되는, 화합물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 (V)을 갖는 화합물:
    Figure 112017101743176-pct00036

    상기 화학식 (V)에서,
    R4, R5는 서로 독립적으로, C1-C8 선형 또는 분지형 포화 알킬기, C1-C8 선형 또는 분지형 플루오로알킬기, 및 O, S 및 N 중에서 선택된 하나의 헤테로원자를 포함하는 C1-C8 선형 또는 분지형 헤테로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고;
    m은 1 내지 30의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    하기 화학식 (VI)을 갖는 화합물:
    Figure 112017041369184-pct00037
    .
  9. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 (VII)을 갖는 화합물:
    Figure 112017101743176-pct00038

    상기 화학식 (VII)에서,
    R4, R5는 서로 독립적으로, C1-C8 선형 또는 분지형 포화 알킬기, C1-C8 선형 또는 분지형 플루오로알킬기, 및 O, S 및 N 중에서 선택된 하나의 헤테로원자를 포함하는 C1-C8 선형 또는 분지형 헤테로알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
  10. 다수의 전극과 접촉하는 반도체 층을 포함하는 전자 장치로서, 상기 반도체 층이 하기 화학식 (Ia), 화학식 (IIa), 화학식 (IIIa) 및 화학식 (IVa)으로 이루어진 군에서 선택되는 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 장치:
    Figure 112017101743176-pct00061

    Figure 112017101743176-pct00062

    Figure 112017101743176-pct00063

    Figure 112017101743176-pct00064

    상기 화학식 (Ia), 화학식 (IIa), 화학식 (IIIa) 및 화학식 (IVa)에서,
    R1, R2는 서로 독립적으로, 수소, C1-C40 선형 또는 분지형 알킬기, C1-C40 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, C3-C40 사이클로알킬기, C1-C40 선형 또는 분지형 하이드록시알킬기, C1-C40 선형 또는 분지형 알콕실기, C1-C40 선형 또는 분지형 카르복시알킬기, C1-C40 선형 또는 분지형 카르복시아마이드알킬기, 및 C1-C40 선형 또는 분지형 설포알킬기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Ar은 하기 고리 (f), (g), (h), (i), (l), (m), (n), (o) 및 (p)로 이루어진 군에서 선택되고:
    Figure 112017101743176-pct00065

    상기 고리 (h), (i), (l), (m), (n), (o) 및 (p)에서,
    X는 S, O, Si, Se 및 NR3으로 이루어진 군에서 선택되고;
    R3는 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 할로게노알킬기, C3-C12 사이클로알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 하이드록시알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 알콕실기, C1-C12 선형 또는 분지형 카르복시알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 카르복시아마이드알킬기, 및 C1-C12 선형 또는 분지형 설포알킬기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Ar'는 하기 단위 (a), (b) 및 (c)로 이루어진 군에서 선택되는 단위이고:
    Figure 112017101743176-pct00066

    상기 단위 (a), (b), (c)에서,
    W는 S, SO 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되고;
    Y는 S, O 및 NR8으로 이루어진 군에서 선택되고;
    R6, R7 및 R8는 서로 독립적으로, 수소, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 할로게노알킬기, C3-C12 사이클로알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 하이드록시알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 알콕실기, C1-C12 선형 또는 분지형 카르복시알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 카르복시아마이드알킬기, 및 C1-C12 선형 또는 분지형 설포알킬기로 이루어진 군에서 선택되고;
    n은 1 내지 50의 정수이다.
  11. 다수의 전극과 접촉하는 반도체 층을 포함하는 전자 장치로서, 상기 반도체 층이 제 2항, 제 5항 및 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 장치.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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