KR20130042555A - 증발가능한 유기 반도체 물질 및 이의 광전자 부품에서의 용도 - Google Patents

증발가능한 유기 반도체 물질 및 이의 광전자 부품에서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(IIIa)의 화합물 및 이의 광전자 부품에서의 용도에 관한 것이다:
Figure pct00079

Description

증발가능한 유기 반도체 물질 및 이의 광전자 부품에서의 용도 {Evaporable organically semiconductive material and use thereof in an optoelectronic component}
본 발명은 일반식(I) 및 (II), 및 또한 (IIIa)의 유기 반도체 물질에 관한 것이다.
유기 태양 전지에서의 연구 개발은 특히 지난 10년 동안 상당히 증가하였다. "소분자"에 대해 지금까지 보고된 최대 효율은 5.7%이다[문헌: Jiangeng Xue, Soichi Uchida, Barry P. Rand, and Stephen R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 85 (2004) 5757]. 본 발명의 문맥에서, 소분자는 100 내지 2000 g/몰의 몰 범위의 비고분자성 유기 단분산 분자를 의미하는 것으로 이해된다. 지금까지 이들은 전형적인 무기 태양 전지의 10 내지 20%의 효율을 달성할 수 없었다. 그러나, 유기 태양 전지에 무기 태양 전지와 동일한 물리적 제한이 가해짐에 따라, 적어도 이론적으로는, 상응하는 개발 작업 후에 유사한 효율이 예상될 것이다.
유기 태양 전지는 바람직하게는 감압 하에 기상 증착되거나(vapor deposited), 용액으로부터 스피닝(spinning)되는 유기 물질로 된 일련의 박층들(각각 전형적으로 1 nm 내지 1 ㎛의 두께)로 구성된다. 전기 접촉은 금속 층, 투과 전도성 산화물(TCO) 및/또는 투과 전도성 폴리머(PEDOT-PSS, PANI)에 의해 수행될 수 있다.
태양 전지는 빛 에너지를 전기 에너지로 전환시킨다. 이러한 문맥에서, 용어 "광활성"은 빛 에너지의 전기 에너지로의 전환을 의미한다. 무기 태양 전지들과 대조적으로, 유기 태양 전지에서는 빛이 자유 전하 캐리어들을 직접 생성하지 않는 대신에; 여기자(exciton), 즉, 전기적으로 중성인 여기 상태(결합된 전자-정공 쌍들)가 먼저 형성된다. 오로지 두 번째 단계에서만이 이러한 여기자들이 자유 전하 캐리어로 분리되고, 이것이 이후 전기 전류 흐름에 기여하게 된다.
통상적인 무기-기반 부품(반도체, 예컨대, 규소, 갈륨 아세나이드(gallium arsenide))에 비해 그러한 유기-기반 부품의 이점은, 일부 경우에서 흡광 계수가 매우 높고(2×105 cm-1에 이르는), 이것이 단지 작은 나노미터 두께의 효율적인 흡수제 층을 생성시켜, 물질 소모 및 에너지 소비가 낮은 매우 얇은 태양 전지를 생산하는 것이 가능하다는 점이다. 추가 기술적 양태는 저렴한 비용(비교적 대량으로 생산하는 경우에 매우 저렴함), 플라스틱 필름 상에서 가요성 대면적 부품의 생산 가능성, 및 사실상 무제한의 가능한 변형예 및 유기 화학의 무제한 이용가능성이다.
생산 공정에서 고온이 필요하지 않기 때문에, 저렴한 기판, 예를 들어, 금속 호일, 플라스틱 필름 또는 폴리머 직물 상에서 가요성으로, 그리고 대면적에 걸쳐 유기 태양 전지를 생산하는 것이 가능하다. 이는 통상적인 태양 전지에 대해서는 여전히 닫혀져 있는 새로운 사용 분야를 열고 있다. 사실상 끊임없이 많은 여러 유기 화합물들로 인해, 그러한 재료들은 이의 각각의 작업에 대해 조정될 수 있다.
이미 문헌에서 제안되었던 유기 태양 전지의 한 가지 가능한 구현예는 하기 층 구조를 지니는 핀 다이오드(pin diode)의 전지이다[문헌: Martin Pfeiffer, "Controlled doping of organic vacuum deposited dye layers: basics and applications", PhD thesis TU-Dresden, 1999.]:
0. 캐리어, 기판,
1. 베이스 컨택트(base contact), 일반적으로 투명,
2. p 층(들),
3. i 층(들),
4. n 층(들),
5. 탑 컨택트(top contact).
여기서, n 및 p는 각각 n-도핑 및 p-도핑을 의미하고, 이는 열 평형 상태에서 각각 자유 전자들과 정공들의 밀도 증가를 초래한다. 여기서, 그러한 층들은 주로 수송 층인 것으로 이해된다. 대조적으로, 용어 i 층은 도핑되지 않은 층(진성층(intrinsic layer))을 일컫는다. 여기서, 층들 중 하나 이상의 i 층(들)은 하나의 물질 또는 두 물질들의 혼합물로 구성될 수 있다(상호침투 네트워크(interpenetrating network)라 불림). 그러나, 무기 태양 전지와 대조적으로, 유기 반도체에서 전하 캐리어 쌍은 서로의 인력의 더 저하된 감쇠로 인해 흡광 후에 자유 형태로 되어 있지 않고, 여기자라 불리는 준입자(quasi-particle)를 형성시킨다. 여기자에 존재하는 에너지를 전기 에너지로서 사용가능하게 만들기 위해서, 이러한 여기자는 자유 전하 캐리어로 분리되어야 한다. 유기 태양 전지에서는 여기자를 분리하기에 충분히 높은 전기장이 이용가능하지 않기 때문에, 여기자 분리는 광활성 인터페이스에서 수행된다. 광활성 인터페이스는 유기 도너-억셉터 인터페이스의 형태[문헌: C.W.　Tang, Appl. Phys. Lett. 48 (1986) 183] 또는 유기 반도체에 대한 인터페이스의 형태[문헌: B.　O'Regan, M.
Figure pct00001
, Nature 1991, 353, 737]를 지닐 수 있다. 여기자는 그러한 활성 인터페이스로 확산되고, 여기서 전자와 정공이 서로로부터 분리된다. 이는 p(n) 층과 i 층 사이 또는 두 개의 i 층들 사이일 수 있다. 태양 전지에서 형성된 전기장에서, 이후 전자는 n 영역으로 수송되고, 정공들은 p 영역으로 수송된다. 수송층은 바람직하게는 와이드 밴드 갭(wide band gab)을 지니는 투명하거나 실질적으로 투명한 물질이다. 본원에서 와이드-갭 물질들은 물질의 흡광 최대치가 450 ㎚ 미만, 바람직하게는 400 ㎚ 미만의 파장 범위에 있음을 의미한다.
광은 항상 여기자를 먼저 생성하는데, 그 때까지는 자유 전하 캐리어를 생성하지 않기 때문에, 유기 태양 전지들에서는 활성 인터페이스로의 여기자의 낮은 재조합 확산이 중요한 역할로 작용한다. 따라서, 광전류에 기여하기 위해서, 광의 많은 부분이 이용될 수 있도록 우수한 유기 태양 전지에서는 여기자 확산 길이가 광의 전형적인 투과 깊이를 상당히 초과해야 한다. 구조 면에서, 그리고 화학적 순도에 대해서 완벽한 박층 또는 유기 결정체는 실제로 이러한 기준에 부합한다. 그러나, 대면적 적용의 경우에는 단결정 유기 물질의 사용이 불가능하고, 충분한 구조적 완벽함을 지닌 다중층의 제조가 지금까지 여전히 매우 어렵다.
상기 언급된 태양 전지의 개선 사항에 있어서 중요한 인자는 추가의 유기 층 개발에 있다. 흡수제 층에 있어서, 특히 소분자 분야에서의 흡수제 층에 있어서, 소수의 신규 물질이 최근 5년 이내에 공지되었다.
WO　002006092134　A1에는 억셉터-도너-억셉터 구조를 지니는 화합물이 기재되어 있고, 그러한 도너 블록은 연장성 π 시스템을 지닌다.
DE　60205824　T2에는 추가의 방향족 시스템을 지니는 π 시스템을 형성시키고, 알킬 기에 의해 양면에서 프레이밍된(framed) 티에노티오펜 유도체, 및 유기 반도체에서 이의 용도가 기재되어 있다.
WO　2009051390에는 염료-감응형 태양 전지에 사용하기 위한 티오펜-기반 억셉터-도너 염료가 기재되어 있다.
WO 002008145172A1는 태양 전지에 사용하기 위한 신규의 프탈로시아닌을 제시하고 있다.
US7655809B2에는 일련의 5개의 융합된 카르보사이클로 구성된 화합물, 및 이의 유기 반도체로서의 용도가 기재되어 있다.
WO 2006111511A1 및 WO2007116001A2는 광전지에서 활성층으로서 사용하기 위한 릴렌테트라카르복실산 유도체(rylenetetracarboxylic acid derivative)가 기재되어 있다.
대조적으로, 예를 들어, WO 2008088595A2, EP2072557A1 또는 US 2007011217A1에 기재되어 있는, 유기 광전지에서의 활성 층으로서 사용하기 위한 다양한 폴리머가 공지되어 있다. 이들은 일반적으로 증발가능하지 않으며, 그 대신에 액체형으로 가공되어 박층을 형성한다.
지난 3년 동안, 다양한 접근법의 결과로서 유기 태양 전지에 대한 개선된 효율이 정기적으로 보고되었다. 그럼에도 불구하고, 현재 달성된 효율은 여전히 상업적 용도로 불충분하다.
본 발명의 목적은 감압 하에서 증발가능하고, 유기 태양 전지에서 흡광제로서 사용될 수 있는 물질을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 종래 기술에서 언급된 단점을 극복한 유기 증발가능한 반도체 물질을 포함하는 광전자 부품을 특정하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 하기 일반식(IIIa)의 화합물에 의해 달성된다:
Figure pct00002
(IIIa)
- 상기 식에서, 각각의 W는 독립적으로 C(CN)2, CHCN, 및 C(CN)COOR'(여기서, R'는 각각의 경우에 C1-C10 알킬, C3-C10 아릴 및 C2-C8 헤테로아릴로부터 선택됨)로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 C(CN)2, 및 CHCN로부터 선택되고,
- R1 및 R6은 각각 독립적으로 H, C1-C30 알킬, C1-C30 퍼플루오로알킬, C3-C10 아릴, C2-C8-헤테로아릴, 및 CN로부터 선택되고,
- D 기는
Figure pct00003
로부터 선택되며,
- 여기서, Y1은 O, S, Se, P(R), P(O)R, Si(RR'), C(RR') 및 N(R)로부터 선택되고,
- W1은 독립적으로 N 및 C-R으로부터 선택되며, 여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C30 알킬, C3-C6 아릴 및 C3-C8 헤테로아릴로부터 선택되고,
- 각각의 X는 독립적으로 O, NR', S, 및 Se로부터 선택되며, 여기서 고, R'는 C1-C30 알킬, C1-C10 아릴 및 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되고,
- 각각의 Y는 독립적으로 N 및 CR9로부터 선택되며, 여기서 R9 = H, 할로겐, 각각 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된, C1-C30 알킬, C1-C30 알케닐, C1-C30 알키닐, OR', SR', SiR'3, 또는 NR'2이고, 여기서 R'는 C1-C10 알킬, C3-C10 아릴 및 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되고,
- 각각의 Z는 독립적으로 N 및 CR10으로부터 선택되며, 여기서 R10 = H, 할로겐, 각각 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된, C1-C30 알킬, C1-C30 알케닐, C1-C30 알키닐, OR', SR', SiR'3, 또는 NR'2이고, 여기서 R'는 C1-C10 알킬, C3-C10 아릴 및 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되고,
- E 기는
Figure pct00004
로부터 선택되고,
- V1 및 W1은 각각 독립적으로 N 및 C-R로부터 선택되며, 여기서 R = H, 할로겐, 각각 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된, C1-C30 알킬, C1-C30 알케닐, C1-C30 알키닐, 치환되거나 비치환된, C3-C10 아릴 또는 C1-C8 헤테로아릴, 할로겐, OR', SR', SiR'3, 또는 NR'2이고, 여기서 R'는 C1-C10 알킬, C1-C10 아릴 및 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되며, V1 및 W1은 바람직하게는 각각 독립적으로 N 및 C-R로부터 선택되며, 여기서, R = H, 할로겐, 각각 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된, C1-C30 알킬, C1-C30 알케닐, C1-C30 알키닐, 치환되거나 비치환된, C3-C10 아릴 또는 C1-C8 헤테로아릴, OR', SR', SiR'3, 또는 NR'2이고, 여기서 R'는 C1-C10 알킬, C1-C10 아릴 및 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되고,
- Y1 및 Z1은 각각 O, S, Se, P(R), P(O)R, Sr(RR'), C(RR') 및 N(R)로부터 선택되며, 여기서 R 및 R'는 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 C1-C30 알킬, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 아실(COR'), COOR' 및 OR'로부터 선택되며, 여기서 R'는 C1-C30 알킬, C3-C10 아릴 및 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되며, Y1 및 Z1은 바람직하게는 각각 O, S, Se, Si(RR'), C(RR') 및 N(R)으로부터 선택되고, 여기서 R 및 R'는 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 C1-C30 알킬, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 아실(COR'), COOR' 및 OR'로부터 선택되며, 여기서 R'는 C1-C30 알킬, C3-C10 아릴 및 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되고,
- X1은 O, S, Se, P(R), P(O)R 및 Si(RR')로부터 선택되며, 여기서 R 및 R'는 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C6 아릴 또는 C3 내지 C8 헤테로아릴, OR', SR', SiR'3, 및 NR'2로부터 선택되고, 여기서 R'는 C1-C10 알킬, C3-C6 아릴 및 C3-C8 헤테로아릴로부터 선택되고, X1 바람직하게는 O, S, Se 및 Si(RR')로부터 선택되고, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C6 아릴 또는 C3 내지 C8 헤테로아릴, OR', SR', SiR'3, 및 NR'2로부터 선택되고, 여기서 R'은 C1-C10 알킬, C3-C6 아릴 및 C3-C8 헤테로아릴로부터 선택되고,
- R3, R4 및 R5은 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C6 아릴 또는 C3 내지 C8 헤테로아릴, OR', SR', SiR'3, 또는 NR'2이고, 여기서 R'는 C1-C10 알킬, C3-C6 아릴 및 C3-C8 헤테로아릴로부터 선택될 수 있으며,
- bd는 독립적으로 *-C=C-* 또는 *-C≡C-*이고,
n, m, o, p, q, 및 r, s 및 t는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, 단 하나 이상의 변수는 1이고,
- 기 bd, E 및 D로부터 형성된 하나의 도너 유닛(donor unit)은 10개 이상의 컨쥬게이트된 전자를 가지며,
- 별표*와 함께 표시된 결합은 화합물 중에 추가의 기에 대한 결합을 나타낸다.
본 발명의 화합물은 바람직하게는 주쇄에 대해 대칭이다. 즉, 동일한 유닛 D 및 E를 지니며, 존재하는 경우, 동일한 이중 또는 삼중 결합 bd를 지니며, 이 때 주쇄 상의 치환체는 상이할 수 있다. 더욱 특히, 본 발명의 화합물은 주쇄에 대해 점 대칭 또는 거울 대칭이다. 이러한 대칭 화합물은 광전자 부품에서 정렬된 층 배열을 취하며, 이에 따라 이들 부품에서 활성층으로서 특히 적합하다.
추가의 바람직한 구체예에서, 화합물은 주쇄에 대해서 뿐만 아니라, 주쇄 상의 치환체, 예를 들어, 알킬 기 또는 에테르 기에 대해서도 대칭이다.
추가로 바람직하게는, D, E 및 bd 기들로부터 형성된 도너 유닛은 12개 이상의 컨쥬게이트된 전자를 갖는다.
본 발명의 화합물은 올리고머이며, 진공으로부터 우수한 기화성(vaporizability)을 갖는다. 이들 화합물은 두개의 전자 억셉터 블록,
Figure pct00005
및
Figure pct00006
을 지니며, 이들의 측면에는 D, E 및 bd 기들로부터 형성된 매우 큰(extensive) 전자 도너 블록이 있다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 본 화합물은
Figure pct00007
로부터 선택된 D 기를 지니며, 여기서 변수 r=s=0이다.
또한, E 기는
Figure pct00008
일 수 있으며, 여기서 Y1 = S이고, D 기는 일반식:
Figure pct00009
을 갖는 화합물을 형성하도록
Figure pct00010
일 수 있다:
상기 언급된 일반식의 추가의 변형예에 있어서, 본 화합물은 하기 일반식으로 변수 m, r, s 및 q = 0이다:
Figure pct00011
또한, o 및 p = 0 이고, t 및 n = 1이고, W1 = C-R인 그러한 화합물은 하기 일반식에 의해 표현될 수 있다:
Figure pct00012
변수 t, m, o 및 s = 0이고, r = 1인 화합물은 하기 일반식에 의해 기술될 수 있다:
Figure pct00013
상기 일반식은 변수 p 및 q = 0, 및 W1 = C-R을 선택함으로써 하기의 더욱 특정된 화학식으로 전환될 수 있다:
Figure pct00014
대안적으로, 본 발명의 화합물은 기 D =
Figure pct00015
, 및 E =
Figure pct00016
를 지닐 수 있다.
m, r, s 및 q = 0이고, t 및 n 각각 = 1인 이러한 화합물은 하기 일반식에 의해 표현될 수 있다:
Figure pct00017
상기 식에서, 바람직하게는 변수 o 및 p = 0이고, W1 = C-R이다.
추가의 화합물은 기 D =
Figure pct00018
및
Figure pct00019
로부터 선택된 E를 지닐 수 있다.
이들 화합물은 하기 일반식으로 변수 m, q, r 및 s = 0, 및 t 및 n 각각 = 1을 지닐 수 있다:
Figure pct00020
상기 식에서, 더욱 특히, X는 S일 수 있고, Y1는 S일 수 있으며, W1은 C-R일수 있다.
추가의 대안적인 화합물은 변수 m, t, n, o, q, s = 0 및 r = 1를 지닐 수 있으며, 이때 E는
Figure pct00021
로부터 선택된다.
이들 화합물에서, p는 추가로 0일 수 있다.
전자 억셉터 기는 바람직하게는 모노-, 디 , 또는 트리시아노비닐렌 기를 지니며, 여기서 W는 C(CN)2 및 CHCN로부터 선택되며, R1 및 R6은 H 및 CN로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 구체예는 하기 일반식(I) 또는 (II)의 화합물을 제공한다:
Figure pct00022
상기 식에서,
U, U1 및 U2은 각각 독립적으로 N-R7, SiR7R8, 및 CR7R8로부터 선택되며, 여기서 R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 C1-C30 알킬, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 아실 (COR'), COOR' 및 OR'로부터 선택되며, 여기서 R'는 C1-C30 알킬, C3-C10 아릴 및 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되고,
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 할로겐, 각각 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된, C1-C30 알킬, C1-C30 알케닐, C1-C30 알키닐, 치환되거나 비치환된, C3-C10 아릴 또는 C1-C8 헤테로아릴, OR', SR', SiR'3, 및 NR'2로부터 선택되며, 여기서 R'는 C1-C10 알킬, C1-C10 아릴 및 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 O, NR', S, 및 Se로부터 선택되며, 여기서 R'는 C1-C30 알킬, C1-C10 아릴 및 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되며,
각각의 Y는 독립적으로 N 및 CR9로부터 선택되며, 여기서 R9 = H, 할로겐, 각각 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된, C1-C30 알킬, C1-C30 알케닐, C1-C30 알키닐, OR', SR', SiR'3, 또는 NR'2이고, 여기서 R'는 C1-C10 알킬, C1-C10 아릴 및 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되고,
각각의 Z는 독립적으로 N 및 CR10로부터 선택되며, 여기서 R10 = H, 할로겐, 각각 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된, C1-C30 알킬, C1-C30 알케닐, C1-C30 알키닐, OR', SR', SiR'3, 또는 NR'2이고, 여기서 R'는 C1-C10 알킬, C1-C10 아릴 및 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되고,
R1 및 R6은 각각 독립적으로 H, C1-C30 알킬, C1-C30 퍼플루오로알킬, C3-C10 아릴, CN로부터 선택되며,
각각의 W는 독립적으로 O, C(CN)2, C(CN)COOR'로부터 선택되며, 여기서 R'는 C1-C10 알킬, C1-C10 아릴 및 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되고,
n은 0 또는 1이다.
본 발명의 일 구체예에서, R9 및 R10은 고리, 바람직하게는 5원 또는 6원 고리를 형성한다.
화학식(I)의 측면에서 바람직한 화합물은
U이 N-R7이고, 여기서 R7은 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 직쇄 또는 분지형의, 치환되거나 비치환된, 알킬 또는 사이클로알킬, 3 내지 10개의 원자를 지닌 치환되거나 비치환된, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고,
R1 내지 R6이 각각 H이고,
Y가 C-R9이고, 여기서 R9는 H, 할로겐, 각각 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된, C1-C30 알킬, C1-C30 알케닐, C1-C30 알키닐, OR', SR', SiR'3, 및 NR'2로부터 선택되며, 여기서 R'은 C1-C10 알킬, C1-C10 아릴 및 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되고,
Z가 C-R10이고, 여기서 R10은 H, 할로겐, 각각 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된, C1-C30 알킬, C1-C30 알케닐, C1-C30 알키닐, OR', SR', SiR'3, 및 NR'2로부터 선택되며, 여기서 R'은 C1-C10 알킬, C1-C10 아릴 및 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되고,
X가 S이고,
W가 C(CN)2인 경우에 존재한다.
화학식(II)의 측면에서 바람직한 화합물은
n이 0 또는 1이고,
U가 N-R7 또는 CR7R8이고, 여기서 R7 및 R8은 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형의, 치환되거나 비치환된 알킬 또는 사이클로알킬, 및 3 내지 10개의 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 로부터 선택되고,
Y가 C-R9이고, 여기서 R9는 H, 할로겐, 각각 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된, C1-C30 알킬, C1-C30 알케닐, C1-C30 알키닐, OR', SR', SiR'2, 및 NR'2로부터 선택되며, 여기서 R'는 C1-C10 알킬, C1-C10 아릴 및 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되고,
Z가 C-R10이고, 여기서 R10은 H, 할로겐, 각각 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된, C1-C30 알킬, C1-C30 알케닐, C1-C30 알키닐, OR', SR', SiR'2, 및 NR'2로부터 선택되며, 여기서 R'는 C1-C10 알킬, C1-C10 아릴 및 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되고,
W는 C(CN)2이고,
R1 내지 R6은 각각 H인 경우에 존재한다.
특정 예는 일반식(Ia) 내지 (Ik)의 하기 화합물을 포함한다:
Figure pct00023
특정 예는 일반식(IIa) 내지 (IIf)의 하기 화합물을 포함한다:
Figure pct00024
본 발명의 화합물의 제조는 당업자들에게 공지된 여러 반응 단계를 통해 달성될 수 있다. U, U1 또는 U2 = NR인 중심 유닛은, 예를 들어 하기와 같이 조티(Zotti)(Zotti et al., Makromol. Chem. 1992, 193, 399)에 따라,
Figure pct00025
또는 하기의 라스무센(Rasmussen)(Rasmussen et al., Org. Chem. 2001, 66, 9067)에 따라,
Figure pct00026
또는 하기의 발로우(Barlow)(Barlow et al., Chem. Eur. J. 2007, 13, 9637)에 따라 제조될 수 있다:
Figure pct00027
U, U1 또는 U2 = CR2인 중심 유닛은 예를 들어 문헌(Jacek Z. Brzezinski, John R. Reynolds, Synthesis 2002 (8) 1053-1056)에 따라 제조될 수 있다:
Figure pct00028
U, U1 또는 U2 = SiR2인 중심 유닛은 예를 들어 문헌(Hakan Usta, Gang Lu, Antonio Facchetti, Tobin J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 2006 (128) 9034-9035)에 따라 제조될 수 있다:
Figure pct00029
추가의 헤테로시클릭 5원 고리는 두개의 (헤테로) 방향족의 비대칭 연결을 위한 통상적인 방법 중 어느 하나(예를 들어, Negishi, Stille, Suzuki, Kumada etc.)를 통해 커플링되며, 당업자들에게 공지되어 있다(Rasmussen et al., Org. Lett. 2005, 7, 23, 5253, McCullough et al., Adv. Func. Mat. 2009, 19, 3427, Gronowitz, Hornfeldt, "Thiophenes", Elsevier 2004):
Figure pct00030
상기 반응 도식에서, A 및 B는 각각 금속 또는 할로겐 성분이다.
n=0인 일반식(II)의 화합물을 제공하는 두개의 중심 유닛의 커플링은 상기 기재된 방법(이 경우, A'=B임)에 의해 비대칭적으로 일어날 수 있다:
Figure pct00031
또한, 대칭적 균일 분해성 커플링(symmetric homolytic coupling)은 A' = A = 할로겐인 경우에서, 예를 들어, 마그네슘과 반응시킨 후, 염화구리 또는 BuLi와 반응시키고, 이후, 염화구리와 반응시킴으로써 가능하다(Gronowitz, Hornfeldt, "Thiophenes", Elsevier 2004에서의 일반적 기재).
n=1인 일반식(II)의 화합물의 형성은 예를 들어, 이미 언급된 커플링 방법에 의해 가능하다:
Figure pct00032
A 및 B는 각각 금속 또는 할로겐 성분이다.
말단 억셉터 기는 당업자들에게 공지되어 있는 방법, 예를 들어, Gattermann, Gattermann-Koch, Houben-Hoesch, Vilsmeier/Vilsmeier-Haack, Friedel-Crafts 아실화(Organikum, Wiley-VCH에서의 일반적 기재)에 의해, 또는 산 유도체 또는 카르보닐화제와의 반응에 의한 리튬치환(lithiation) 후에 도입될 수 있다.
Figure pct00033
추가의 억셉터 기는 상기 기술된 카르보닐 작용기 C(O)R의 트랜스작용성화(transfunctionalization)에 의해, 예를 들어, 뇌베나겔 축합(Organikum, Wiley-VCH에서의 일반적 기재)에 의해 달성가능하다.
Figure pct00034
R1 = R6 = CN 및 W = C(CN)2인 경우, 억셉터 말단기가 예를 들어 BuLi 및 테트라시아노에틸렌과 함께 도입될 수 있다(Cai et al., J. Phys. Chem. B 2006, 110, 14590):
Figure pct00035
대안적으로, 반응은 또한 DMF 중의 BuLi 없이 수행될 수 있다(Pappenfus et al., Org. Lett. 2008, 10, 8, 1553).
반응 순서는 달라질 수 있다.
또한, 상기 목적은 광전자 부품에 의해 달성된다.
본 발명의 일 구체예에서, 전극 및 상대전극, 및 전극(2)과 상대전극 사이에 하나 이상의 유기 감광층을 지닌 광전자 부품이 특정되며, 상기 유기 감광층은 청구항 1 및/또는 2에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 광전자 부품은 유기 태양 전지의 형태를 취한다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 상기 부품은 유기 핀(pin)형 또는 유기 핀 탠덤(tandem)형 태양 전지, 또는 핀 다중(multiple) 태양 전지의 형태를 취한다. 탠덤 태양 전지는 연속해서 연결된 두개의 태양 전지의 수직 스택으로 구성된 태양 전지를 나타낸다. 다중 태양 전지는 연속해서 연결된 다수의 태양 전지 수직 스택으로 구성된 태양 전지를 나타내며, 최대 10개의 태양 전지가 하나의 스택에 연결된다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 하나 이상의 도핑되지 않거나, 부분적으로 도핑되거나, 완전히 도핑된 수송층이 또한 부품 중에 존재한다. 이들 수송층은 바람직하게는 < 450 nm, 더욱 바람직하게는 < 400 nm에서 최대 흡광을 지닌다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 부품의 층 시스템의 층들은 입사광의 광로로 연장되는 광 트랩의 형태를 취한다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 광활성 혼합 층들 중 하나 이상은 억셉터로서, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체(C60, C70, 등)의 군으로부터의 물질을 포함한다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 컨택트는 금속, 전도성 산화물, 특히, ITO, ZnO:Al 또는 그 밖의 TCOs, 또는 전도성 폴리머, 특히 PEDOT:PSS 또는 PANI으로 구성된다.
추가의 구체예에서, p-도핑된 층이 또한 제 1 전자-전도성 층(n-층)과 기판 상에 존재하는 전극 사이에 존재하여, 구조가 pnip 또는 pni 구조가 되게 하며, 도핑은 바람직하게는 직접 pn 컨택트가 어떠한 배리어 효과를 갖지 않으나, 바람직하게는 터널링 공정의 결과로서 저-손실 재결합을 초래하는 수준으로 선택된다.
상기 기술된 구조의 추가의 구체예에서, 이들은 유기 탠덤 태양 전지 또는 다중 태양 전지의 형태를 취한다. 예를 들어, 부품은 하나 이상의 i 층을 함유하는 다중 독립 결합체가, 어느 하나가 다른 것의 상부에 있는 것으로서 적층되는(교차-결합(cross-combination)), nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, pnin 또는 pipn 구조의 결합으로 구성된 탠덤 전지일 수 있다.
상기 기술된 구조의 추가의 구체예에서, 상기 부품은 pnipnipn 탠덤 전지의 형태를 취한다.
본 발명의 일 구체예에서, 부품은 하나 이상의 무기 물질을 포함하는 하나 이상의 무기층으로 형성된다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 부품은 평면형, 곡선형 또는 가요성 캐리어 표면 상에 사용된다. 이들 캐리어 표면은 바람직하게는 플라스틱 막 또는 금속 호일(예를 들어, 알루미늄, 스틸) 등이다.
본 발명은 몇몇 실시예 및 상응하는 도면에 의해 이후 상세히 설명될 것이다.
도 1은 본 화합물(Ic) 및 (Id)를 제조하기 위한 반응 도식이다.
도 2는 화합물(Ic)의 흡광 스펙트럼에 대한 개략도이다.
도 3은 화합물(Ic)의 혼합된 층을 지닌 Mip 전지의 전류-전압 곡선에 대한 개략도이다.
도 4는 예시적인 광활성 부품의 구조에 대한 개략도이다.
도 5A 내지 9B는 추가의 본 발명의 화합물에 대한 흡광 스펙트럼, 및 이들 화합물을 지닌 상응하는 Mip 전지의 전류-전압 곡선을 도시한 것이다.
기재된 실시예는 예시적으로 몇몇 본 발명의 성분들을 예시하는 것이다. 특징화에 중요한 변수는 필 팩터, 개방 전압, 및 단락 전류이며, 이들은 전류-전압 특징으로부터 추론된 것이다. 실시예는 비제한적으로 본 발명을 설명하고자 의도된다.
실시예 1:
제 1 실시예에서, 도 1은 화합물 Ic 및 Id의 제조에 대한 개략도이다.
이후, 개개의 제조 단계가 이후 특정된다.
화합물 B의 제조:
오토클레이브를 초기에 (A) (4.125 g, 12.75 mmol), t-BuONa (2.95 g, 30.7 mmol), Pd2dba3 (293 mg, 0.32 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸) (793 mg, 1.27 mmol)로 충전하고, 25ml의 톨루엔을 첨가하고, 반응 혼합물을 아르곤으로 블랭킷시켰다. 페닐아민 (752.5 mg, 12.725 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 12시간 동안 가열하였다(110℃). 냉각 후, 40ml의 물을 첨가하였다. 유기 상을 제거하고, 수성 상을 Et2O로 추출하였다. 합한 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 잔류물을 크로마토그래피에 의해 정제하였다(실리카 겔, PE CH2Cl2 10-1). 수율: 2.59 g (92%)의 (B). 1H NMR: (CDCl3) 7.16 (d, 2H), 7.03 (d, 2H), 4.04 (t, 2H), 1.93 (m, 2H), 0.97 (t, 3H)
화합물 C의 제조
Ar-블랭킷된 250 ml 3-목 둥근 바닥 플라스크에, (B) (1 g, 4.5 mmol)를 100ml의 THF (순수)에 용해시키고, -78℃로 냉각시켰다. nBuLi (2.5 M in헥산, 4.5 ml, 11.3 mmol)을 적가하고, 반응 혼합물을 대략 한 시간 동안 -78℃에서 유지한 후, 1시간 동안 실온으로 점차적으로 가온시키고, 이후 다시 -78℃로 냉각시켰다. Me3SnCl (헥산 중 1.0 M, 11.3 ml, 11.3 mmol)을 첨가하고, 대략 1시간 후, 반응 혼합물을 해동시켰다. 2시간 후, 물 (100 ml)을 첨가하고, 수성 상을 50ml의 Et20로 추출하였다. 합한 유기 상을 건조시키고, 농축시켰다. 수율 2.37 g (96%) 의 (C). 1H NMR: (CDCl3) 6.97 (s, 2H), 4.12 (m, 2H), 1.89 (m, 2H), 0.93 (m, 3H), 0.36 (s, 9H)
화합물 D의 제조
반응 용기를 초기에 아르곤 하에 (C) (2.37 g, 4.3 mmol), 2-브로모-3-부틸티오펜 (2.3 g, 10.49 mmol)로 충전하고, 250 mg의 Pd[PPh3]4, 30ml의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 48시간 동안 환류 하에 가열하였다. 반응 혼합물을 NH4Cl (포화) 및 물로 세척하고, 농축시켰다. 잔류물을 크로마토그래피에 의해 정제하였다(실리카 겔, PE CH2Cl2 10-1). 수율: 1.217 g (57%)의 (D). 1H NMR: (CDCl3) 7.21 (d, 2H), 7.04 (s, 2H), 6.97 (d, 2H), 4.20 (t, 2H), 2.85 (t, 4H), 1.96 (m, 2H), 1.67 (m, 4H), 1.44 (m, 4H), 0.98 (m, 6H), 0.88 (3H).
화합물 Id의 제조
100 ml 일목 둥근 바닥 플라스크에, DMF (2.27 ml, 29.3 mmol) 및 POCl3 (2.46 ml, 26.4 mmol)를 30ml의 CH2Cl2에 용해시키고, 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 이후, 50ml의 CH2Cl2 중의 (D) (1.217 g, 2.44 mmol)를 적가하고, 혼합물을 48시간 동안 실온에서 교반하였다. 50ml의 NaHCO3 (포화) 용액을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 유기 상을 제거하고, 50ml의 물로 2회 세척하고, 건조시켰다. 용매를 증류시키고, 잔류물을 크로마토그래피에 의해 정제하였다(실리카 겔, CH2Cl2-MeOH 500-3). 수율: 827 mg (62%)의 (Ib). 1H NMR: (CDCl3), 9.85 (s, 2H), 7.63 (s, 2H), 7.23 (s, 2H), 4.25 (t, 2H), 2.91 (t, 4H), 1.98 (m, 2H), 1.72 (m, 4H), 1.49 (m, 4H), 0.98 (m, 9H)
화합물 Ic의 제조
250ml의 일목 둥근 바닥 플라스크에, (1d) (723 mg, 1.3 mmol) 및 말로노니트릴 (862 mg, 13 mmol)을 150ml의 1,2-DCE에 용해시키고, 피페리딘 (11 mg, 0.13 mmol)을 첨가하였다. 48시간 동안 환류 하에 가열한 후, 용매를 제거하고, 고형물을 2시간 동안 환류 하에 물에 흡수시켰다. 침전물을 제거하고, 물로, 그리고, MeOH로 반복해서 세척하고, 건조시켰다. 잔류물을 크로마토그래피에 의해 정제하였다(실리카 겔, CH2Cl2). 수율: 370 mg (45%)의 (Ic). 1H NMR: (C2D2Cl4, 373 K), 7.73 (s, 2H), 7.63 (s, 2H), 7.36 (s, 2H), 4.27 (t, 2H), 2.96 (t, 4H), 2.05 (m, 2H), 1.79 (m, 4H), 1.53 (m, 4H), 1.07 (m, 9H)
10-6 내지 10-8 mbar에서의 진공 승화에 의해, 결정 진동 모니터(oscillating crystal monitor)에 의해 측정된, 두께 30 nm의 층이 생성되었다. 화합물 Ic는 우수한 수율로 감압 하에서 승화될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 603nm에서 흡광도 최대가 나타났으며, 흡광도는 0.39였다.
추가의 실시예에서, 투명한 ITO 탑 컨택트(top contact), 벅민스터 풀러렌(Buckminster fullerene) C60 층, 화합물 1c와 C60가 2:1로 혼합된 층, p-도핑된 정공 수송층, 및 금 층과 함께 유리 상의 샘플로 구성된 MIP 부품이 생성되었다. 도 3은 화합물 1c와 C60의 혼합된 층을 지닌 이러한 MIP 전지의 전류-전압 곡선을 나타낸다.
가장 중요한 변수, 예컨대 필 팩터(fill factor FF), 개방 전압(open-circuit voltage Uoc), 및 단락 전류(short circuit current jsc)는 잘 기능하는 유기 태양 전지를 나타낸다.
지금까지 하기 화합물이 유사한 방식으로 제조되었다:
Figure pct00036
실시예 2:
Figure pct00038
스틸 커플링에 대한 일반적 방법 (GM1)
비스-스타닐 화합물 및 3 당량의 브로모 화합물을 무수 THF에 용해시켰다. Pd(PPh3)4를 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 온도로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 여과하고, 잔류물을 THF 및 메탄올로 세척하였다. 미정제 생성물을 클린형(clean form)으로 분리하기 위해, 생성물을 크로마토그래피에 의해 또는 재결정화에 의해 정제하였다,
뇌베나겔 반응( Knoevenagel reaction )의 일반적 방법 (GM2)
알데하이드 및 말로니트릴을 에탄올 중에 용해시키고, 피페리딘을 이에 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 침전물을 여과해 내고, 에탄올 및 헥산으로 세척하였다. 미정제 생성물을 클린형으로 분리하기 위해 재결정화시켰다.
4-프로필-2,6- 비스트리메틸스태닐 -4H- 디티에노[3,2-b;2',3'-d]피롤 (4)
17ml의 무수 THF 중의 1.1 g (5.0 mmol)의 4-프로필-4H-디티에노[3,2-b;2',3'-d]피롤 (32)의 용액에 6.9 ml (11.0 mmol)의 1.6 M n 부틸리튬/헥산 용액을 -78℃에서 첨가하였다. 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 냉각조를 제거하고, 혼합물을 추가의 한시간 동안 실온에서 교반하였다. 이 시간 동안 침전물이 형성되었다. 현탁액을 -78℃로 냉각시키고, 3ml의 THF 중에 용해된 2.2 g (11.0 mmol)의 트리메틸스태닐 클로라이드를 첨가하였다. 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한 후, 추가의 3시간 동안 실온에서 교반하기 위해 냉각조를 제거하였다. 50ml의 n-헥산을 첨가하고, 물을 가하여 가수분해를 수행하였다. 유기 상을 50ml의 물로 3회 세척하고, 소듐 설페이트 상에서 건조시켰다. 용매를 증류시킨 후, 잔류물을 감압 하에서 건조시키고, 미정제 생성물 (2.26 g, 88%)을 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용하였다. 1H NMR (CDCl3): 7.01 ppm (s, 2H), 4.16 (t, 2H), 1.94 (qa, 2H), 0.98 (t, 3H), 0.40 (s, 18H).
3-(5- 브로모 -2- 티에닐 ) 프로프 -2- 에네니트릴 (3a/b) 1
10ml의 THF 중의 6.0 ml (10.8 mmol)의 1.8 M LDA-THF 용액의 용액에 -78℃에서 0.56 ml (10.8 mmol)의 아세토니트릴을 적가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 1.91 g (10.0 mmol)의 5 브로모티오펜-2-카르브알데하이드 (1)를 이에 첨가하고, 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 -20℃로 가온시키고, NH4Cl 포화 용액 (2 ml)을 첨가하였다. 상들을 분리시키고, 수성 상을 에테르(30 ml)로 추출하였다. 합한 유기 상을 소듐 설페이트 상에서 건조시켰다. 용매를 증류시켜 갈색 오일을 얻었다. 갈색 오일을 5ml의 아세트산 무수물 및 0.1ml의 진한 인산에 용해시켰다. 이 반응 혼합물을 2시간 동안 100℃로 가열하였다. 30ml의 물을 첨가하고, 수성 상을 50ml의 에테르로 추출하였다. 유기 상을 탄산수소나트륨 용액을 나누어 중성이 되게 세척하고, 소듐 설페이트 상에서 건조시켰다. 용매를 증류시킨 후, 잔류물을 크로마토그래피(SiO2, DCM:헥산 (1:1))에 의해 정제하였다. 이는 0.78 g (36%)의 생성물을 E/Z 이성질체로서 제공하였다. 1H NMR (CDCl3) E 이성질체: 7.25 ppm (d, 1H), 7.11 (d, 1H), 7.08 (d, 1H), 5.26 (d, 1H). Z 이성질체: 7.33 (d, 1H), 7.04 (d, 1H), 6.98 (d, 1H), 5.54 (d, 1H).
3-(5-{6-[5-(2- 시아노비닐 )티오펜-2- 일 ]-4- 프로필 -4H- 디티에노 [3,2-b;2',3'-d]피롤-2- 일 }티오펜-2- 일 )프로프-2- 에네니트릴 (5a/b/c)
GM1에 따라, 3-(5-브로모-2-티에닐)프로프-2-에네니트릴 (3a/b) (578 mg, 2.70 mmol) 및 4-프로필-2,6-비스트리메틸스태닐-4H-디티에노[3,2-b;2,3'-d]피롤 (4) (490 mg, 0.90 mmol)을 5ml의 THF에 용해시키고, Pd(PPh3)4 (104 mg, 0.09 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 16시간 동안 70℃로 가열하였다. 후처리 후, 미정제 생성물을 크로마토그래피(SiO2, DCM)에 의해 정제하였다. 이는 세개의 생성물(60 mg (14%)의 Z,Z 이성질체, 60 mg (14%)의 E,E 이성질체 및 100 mg (23%)의 E,Z 이성질체)을 총 수율 50%로 제공하였다.
1H NMR (TCE-d2, 375 K) Z,Z 이성질체: 7.36 ppm (d, 2H), 7.18 (s, 2H), 7.14 (d, 2H), 7.11 (d, 2H), 5.16 (d, 2H), 4.12 (dd, 2H), 1.93 (qa, 2H), 0.98 (t, 3H). UV (막): 500 nm. E,E 이성질체: 7.35 (d, 2H), 7.11 (s, 2H), 7.10 (d, 4H), 5.54 (d, 2H), 4.11 (dd, 2H), 2.92 (qa, 2H), 0.97 (t, 3H). UV (막): 521 nm. E,Z 이성질체: 7.35 (m, 2H), 7.18 (s, 1H), 7.11 (m, 5H), 5.53 (d, 1H), 5.17 (d, 1H), 4.11 (dd, 2H), 1.92 (qa, 2H), 0.98 (t, 3H). UV (막): 514 nm.
실시예 3:
Figure pct00039
2-[(4- 브로모페닐 )메틸렌] 프로판디니트릴 (7)
GM2에 따라, 4-브로모벤즈알데하이드 (6) (1.0 g, 5.40 mmol) 및 말로니트릴 (429 mg, 6.48 mmol)을 15ml의 에탄올에 용해시키고, 피페리딘 (50 μl, 0.05 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 가열하였다. 후처리 후, 미정제 생성물을 에탄올로부터 재결정화시켜 775 mg (62%)의 생성물을 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 7.77 ppm (d, 2H), 7.72 (s, 1H), 7.69 (d, 2H).
디시아노비닐 화합물 8
GM1에 따라, 2-[(4-브로모페닐)메틸렌]프로판-디니트릴 (7) (699 mg, 3.00 mmol) 및 4-프로필-2,6-비스트리메틸스태닐-4H-디티에노[3,2-b;2',3'-d]피롤 (4) (547 mg, 1.00 mmol)을 3.8ml의 THF에 용해시키고, Pd(PPh3)4 (59 mg, 0.05 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 36시간 동안 70℃로 가열하였다. 후처리 후, 미정제 생성물을 클로로벤젠으로부터 재결정화시켜 120 mg (23%)의 생성물을 얻었다. 1H NMR (TCE-d2, 375 K): 7.98 ppm (d, 4H), 7.85 (d, 4H), 7.76 (s, 2H), 7.49 (s, 2H), 4.29 (dd, 2H), 2.07 (qa, 2H), 1.11 (t, 3H). UV (막): 526 nm.
실시예 4:
Figure pct00040
2-[(4- 브로모 -3- 플루오로페닐 )메틸렌] 프로판디니트릴 (10)
GM2에 따라, 4-브로모-3-플루오로벤즈알데하이드 (9) (820 mg, 4.04 mmol) 및 말로니트릴 (320 mg, 4.85 mmol)을 15ml의 에탄올에 용해시키고, 피페리딘 (40 μl, 0.04 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 가열하였다. 후처리 후, 미정제 생성물을 에탄올로부터 재결정화시켜 847 mg (84%)의 생성물을 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 7.75 ppm (dd, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.68 (dd, 1H), 7.56 (dd, 1H).
디시아노비닐 화합물 11
GM1에 따라, 2-[(4-브로모-3-플루오로페닐)-메틸렌]프로판디니트릴 (10) (840 mg, 3.35 mmol) 및 4-프로필-2,6-비스트리메틸스태닐-4H-디티에노[3,2 b;2',3'-d]피롤 (4) (610 mg, 1.12 mmol)을 4.5ml의 THF에 용해시키고, Pd(PPh3)4 (127 mg, 0.11 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 20시간 동안 70℃로 가열하였다. 후처리 후, 미정제 생성물을 클로로벤젠으로부터 재결정화시켜 20 mg (3%)의 생성물을 얻었다. 1H NMR (TCE-d2, 375 K): 7.78 ppm (dd, 2H), 7.69 (d, 2H), 7.65 (d, 2H), 7.61 (s, 2H), 7.59 (s, 2H), 4.21 (dd, 2H), 1.96 (qa, 2H), 0.99 (t, 3H).
실시예 5:
Figure pct00041
2-[(6- 브로모 -3- 피리딜 )메틸렌] 프로판디니트릴 (13)
GM2에 따라, 6-브로모피리딘-3-카르브알데하이드 (12) (1.0 g, 5.40 mmol); 및 말로니트릴 (429 mg, 6.48 mmol)을 15ml의 에탄올에 용해시키고, 피페리딘 (50 μl, 0.05 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 가열하였다. 후처리 후, 미정제 생성물을 에탄올로부터 재결정화시켜 690 mg (55%)의 생성물을 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 8.63 ppm, (d, 1H), 8.31 (dd, 1H), 7.76 (s, 1H), 7.71 (d, 1H).
디시아노비닐 화합물 14
GM1에 따라, 2-[(6-브로모-3-피리딜)메틸렌]-프로판디니트릴 (13) (690 mg, 2.95 mmol) 및 4-프로필-2,6-비스트리메틸스태닐-4H-디티에노[3,2-b;2',3'-d]피롤 (4) (547 mg, 1.00 mmol)을 4.0ml의 THF에 용해시키고, Pd(PPh3)4 (69 mg, 0.06 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 37시간 동안 70℃로 가열하였다. 후처리 후, 미정제 생성물을 클로로벤젠으로부터 재결정화시켜 320 mg (61%)의 생성물을 얻었다. MALDI (m/z): 527.1. UV (막): 581 nm.
실시예 6:
Figure pct00042
3-부틸-2-[2-[6-[2-(3-부틸-2- 티에닐 ) 에티닐 ]-1,5- 디클로로 -2- 나프틸 ] 에티 닐]티오펜 (19) 2
1.46 g (2.96 mmol)의 [1,5-디클로로-6-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-2-나프틸] 트리플루오로-메탄설포네이트 (17) 및 1.46 g (8.89 mmol)의 3-부틸-2-에티닐티오펜 (18)을 1.25ml의 무수 트리에틸아민 및 30ml의 무수 THF에 용해시켰다. 반응 혼합물에 208 mg (0.30 mmol)의 Pd(PPh3)2Cl2 및 113 mg (0.59 mmol)의 아이오드화구리(I)를 첨가하였다. 혼합물을 20시간 동안 환류하에 가열하였다. 3ml의 물 및 3ml의 1N HCl 용액을 이에 첨가하고, 상들을 분리시키고, 수성 상을 25ml의 DCM로 3회 추출하였다. 합한 유기 상을 소듐 설페이트 상에서 건조시켰다. 용매를 증류시킨 후, 잔류물을 헥산/클로로포름으로부터 재결정화시켜 505 mg (33%)의 생성물을 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 8.22 ppm (d, 2H), 7.68 (d, 2H), 7.27 (d, 2H), 6.94 (d, 2H), 2.88 (dd, 4H), 1.70 (m, 4H), 1.42 (qa, 4H), 0.96 (t, 6H).
2,7-비스(3-부틸-2- 티에닐 ) 벤조티오페노 [7,6-g] 벤조티오펜 (20)
23ml의 NMP 중의 932 mg (3.88 mmol)의 황화나트륨 무수화물의 현탁액에 505 mg (0.97 mmol)의 나프틸에틴 19를 첨가하였다. 반응 혼합물을 16시간 동안 환류 하에 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 76ml의 염화암모늄 용액을 첨가하고, 30ml의 클로로포름으로 3회 추출하였다. 유기 물질을 합하고, 무수 소듐 설페이트 상에서 건조시켰다. 합한 유기 상을 소듐 설페이트 상에서 건조시켰다. 용매를 증류시킨 후, 잔류물을 크로마토그래피(SiO2, n-헥산)에 의해 정제하여 300 mg (60%)의 생성물을 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 8.01 ppm (d, 2H), 7.88 (d, 2H), 7.47 (s, 2H), 7.27 (d, 2H), 7.01 (d, 2H), 2.91 (dd, 4H), 1.71 (m, 4H), 1.45 (qa, 4H), 0.96 (t, 6H).
4-부틸-5-[2-(3-부틸-5- 포르밀 -2-티에닐)벤조티오-페노[7,6-g]벤조티오펜-7-일]티오펜-2- 카르브알데하이드 (21)
7ml의 디클로로메탄 중의 벤조티오페노벤조티오펜 20 (300 mg, 0.58 mmol)의 용액에 7ml의 DCM 중의 1.1 ml (11.4 mmol)의 포스포러스 옥시클로라이드 및 0.94 ml (12.2 mmol)의 DMF의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 16시간 동안 환류시킨 후, 포화 탄산수소나트륨 용액 (50 ml)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 상 분리 후, 유기 상을 소듐 설페이트 상에서 건조시켰다. 용매를 증류시킨 후, 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화시켜 172 mg (52%)의 생성물을 얻었다. 1H NMR (TCE-d2, 375 K): 9.83 ppm (s, 2H), 8.01 (d, 2H), 7.90 (s, 2H), 7.61 (s, 4H), 2.92 (dd, 4H), 1.72 (m, 4H), 1.44 (qa, 4H), 0.95 (t, 6H).
2-[[4-부틸-5-[7-[3-부틸-5-(2,2- 디시아노비닐 )-2-티에닐] 벤조티오페노 [7,6-g]벤 조티오 펜-2-일]-2- 티에닐 ]메틸렌] 프로판디니트릴 (22)
50ml의 1,2-디클로로에탄 중의 디알데하이드 21 (167 mg, 0.29 mmol), 말로니트릴 (214 mg, 3.24 mmol) 및 피페리딘 (4 mg, 0.04 mmol)의 용액을 48시간 동안 환류시켰다. 용매를 증류시킨 후, 잔류물을 물에 현탁시키고, 2시간 동안 환류시켰다. 미정제 생성물을 여과하고, 물 및 메탄올로 세척하고, 감압 하에 건조시켰다. 잔류물을 클로로벤젠으로부터 재결정화시켜 158 g (81%)의 생성물을 얻었다. 1H NMR (TCE-d2, 375 K): 8.03 ppm (d, 2H), 7.92 (d, 2H), 7.69 (s, 2H), 7.68 (s, 2H), 7.61 (s, 2H), 2.94 (dd, 4H), 1.72 (m, 4H), 1.45 (qa, 4H), 0.96 (t, 6H).
실시예 7:
Figure pct00043
(4,8- 디에톡시 -2-트리메틸 스태닐티에노 [2,3-f]벤조-티오펜-6- 일 ]트리메틸스태난 (27) 3
8ml의 무수 THF 중의 556 mg (2.0 mmol)의 4,8 디에톡시티에노[2,3-f]벤조티오펜 (26)의 용액에 -78℃에서 1.6 ml (4.1 mmol)의 2.5 M n-부틸리튬/헥산 용액을 적가하였다. 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 냉각조를 제거하고, 혼합물을 추가의 한시간 동안 실온에서 교반하였다. 혼합물을 -78℃로 냉각시키고, n-헥산 중의 4.2 ml (4.2 mmol)의 1.0 M 트리메틸스태닐 클로라이드의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 추가의 10분 동안 교반한 후, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 20ml의 에테르 및 20ml의 물을 첨가하고, 유기 상을 분리시켰다. 수성 상을 20ml의 에테르로 추출하고, 유기 상을 합하고, 소듐 설페이트 상에서 건조시켰다. 용매를 증류시킨 후, 잔류물을 감압 하에 건조시켰다. 미정제 생성물 (1.13 g, 94%) 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용하였다. 1H NMR (CDCl3): 7.51 ppm (s, 2H), 4.38 (qa, 4H), 1.50 (t, 6H), 0.45 (s. 18H).
디시아노비닐 화합물 28
GM1에 따라, 2-[(5-브로모-2-티에닐)메틸렌]프로판디니트릴 (621 mg, 2.6 mmol) 및 (4,8-디에톡시-2-트리메틸스태닐티에노[2,3-f]벤조티오펜-6-일)트리메틸스태난 (27) (604 mg, 1.0 mmol)을 4ml의 THF에 용해시키고, Pd(PPh3)4 (59 mg, 0.05 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 16시간 동안 70℃로 가열하였다. 후처리 후, 미정제 생성물을 클로로벤젠으로부터 재결정화시켜 290 mg (49%)의 생성물을 얻었다. 1H NMR (TCE-d2, 375 K): 7.84 ppm (s, 2H), 7.83 (s, 2H), 7.78 (d, 2H), 7.53 (d, 2H), 4.53 (qa, 4H), 1.62 (t, 6H). UV (막): 589 nm (max), 466 nm.
실시예 8:
Figure pct00044
(4,8- 디프로필 -2- 트리메틸스태닐티에노[2,3-f]벤조 -티오펜-6-일) 트리메틸스태난 (30) 4
6ml의 THF 중의 400 mg (1.47 mmol)의 4,8 디프로필티에노[2,3-f]벤조티오펜 (29)의 용액에 -78℃에서 1.2 ml (3.02 mmol)의 2.5 M n 부틸리튬/헥산 용액을 적가하였다. 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 냉각조를 제거하고, 혼합물을 추가의 한시간 동안 실온에서 교반하였다. 혼합물을 -78℃로 냉각시키고, n-헥산 중의 3.2 ml (3.2 mmol)의 1.0 M 트리메틸스태닐 클로라이드의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 추가의 10분 동안 교반한 후, 실온에서 추가의 16시간 동안 교반하였다. 20ml의 에테르 및 20ml의 물을 첨가하고, 유기 상을 분리시켰다. 수성 상을 20ml의 에테르로 추출하고, 유기 상을 합하고, 소듐 설페이트 상에서 건조시켰다. 용매를 증류시킨 후, 잔류물을 감압 하에 건조시켰다. 미정제 생성물(890 mg, 100%)을 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용하였다. 1H NMR (CDCl3): 7.50 ppm (s, 2H), 3.21 (dd, 4H), 1.88 (qa, 4H), 1.07 (t, 6H), 0.45 (s, 18H).
디시아노비닐 화합물 31
GM1에 따라, 2-[(5-브로모-2-티에닐)메틸렌]-프로판디니트릴 (538 mg, 2.25 mmol) 및 (4,8-디에톡시-2-트리메틸스태닐티에노[2,3-f]벤조티오펜-6-일)트리메틸스태난 (30) (450 mg, 0.75 mmol)을 5ml의 THF에 용해시키고, Pd(PPh3)4 (43 mg, 0.04 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 16시간 동안 70℃로 가열하였다. 후처리 후, 미정제 생성물을 클로로벤젠으로부터 재결정화시켜 301 mg (68%)의 생성물을 얻었다. 1H NMR (TCE-d2, 375 K): 7.73 ppm (s, 2H), 7.72 (s, 2H), 7.67 (d, 2H), 7.44 (d, 2H), 3.14 (dd, 4H), 1.89 (qa, 4H), 1.07 (t, 6H). UV (막): 586 nm (max), 545 nm, 481 nm.
실시예 9:
Figure pct00045
디아크롤레인디티에노피롤 34 5
9ml의 THF 중의 490 mg (2.22 mmol)의 4-프로필-4H-디티에노[3,2-b;2',3'-d]피롤 (32)의 용액에 -78℃에서 1.9 ml (4.66 mmol)의 2.5 M n 부틸리튬/헥산 용액을 적가하였다. 혼합물을 5분 동안 -78℃에서 교반한 후, 1시간 동안 -10℃에서 교반하였다. 770 mg (7.77 mmol)의 3-디메틸아미노아크롤레인(33)을 상기 혼합물에 첨가하고, 이를 30분 동안 -5℃에서 교반하였다. 냉각을 제거하고, 혼합물을 추가의 4시간 동안 실온에서 교반하였다. 20ml의 포화 NH4Cl 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 이것에 100ml의 DCM을 첨가하고, 유기 상을 분리하고, 소듐 설페이트 상에서 건조시켰다. 용매를 증류시킨 후, 잔류물을 크로마토그래피(SiO2, DCM:에틸 아세테이트 (10:1))에 의해 정제하여 152 mg (21%)의 생성물을 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 9.64 ppm (d, 2H), 7.58 (d, 2H), 7.24 (s, 2H), 6.54 (dd, 2H), 5.14 (dd, 2H), 1.93 (qa, 2H), 0.97 (t, 3H).
디시아노비닐 화합물 35
40ml의 1,2-디클로로에탄 중의 디알데하이드 34 (150 mg, 0.46 mmol), 말로니트릴 (241 mg, 3.65 mmol) 및 피페리딘 (4 mg, 0.04 mmol)의 용액을 5일 동안 환류시켰다. 용매를 증류시킨 후, 잔류물을 물에 현탁시키고, 2시간 동안 환류시켰다. 미정제 생성물을 여과하고, 물 및 메탄올로 세척하고, 감압 하에 건조시켰다. 잔류물을 클로로벤젠으로부터 재결정화시켜 77 mg(39%)의 생성물을 얻었다. 1H NMR (TCE-d2, 375 K): 7.42 ppm (d, 2H), 7.32 (d, 2H), 7.23 (s, 2H), 7.01 (dd, 2H), 4.11 (dd, 2H), 1.90 (qa, 2H), 0.96 (t, 3H). UV (막): 611 nm (max), 663 nm.
문헌
1. T.J. Dietsche, D.B. Gorman, J.A. Orvik, G.A. Roth, W.R. Shiang, Organic Process Research & Development 2000, 4, 4, 275-285.
2. S. Shinamura, E. Miyazaki, K. Takimiya, J. Org. Chem. 2010, 75, 4, 1228-1234.
3. J. Hou, M.-H. Park, S. Zhang, Y. Yao, L.-M. Chen, J.-H. Li, Y. Yang, Macromolecules 2008, 41, 16, 6012-6018.
4. A.K. Mishra, S. Vaidyanathan, H. Noguchi, F. Dotz, S. Kohler, M. Kastler, PCT Int. Appl. (2009), 8 pp. WO 2010079064.
5. P. Frere, J.-M. Raimundo, P. Blanchard, J. Delaunay, P. Richomme, J.-L. Sauvajol, J. Orduna, J. Garin, J. Roncali, J. Org. Chem. 2003, 68, 19, 7254-7265.
실시예 10:
Figure pct00046

4- 헥실 -4H- 디티에노[3,2-b;2',3'-d]피롤 -2,6- 디카르브알데하이드 (37):
126ml의 무수 THF 중의 4-헥실-4H-디티에노[3,2-b;2',3'-d]피롤 (36) (1.100 g, 4.18 mmol)의 용액에, -78℃에서 아르곤 하에 20분의 기간에 걸쳐 n-BuLi (헥산 중 1.6 M; 5.5 ml, 8.79 mmol)을 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물을 추가의 90분 동안 -78℃에서 교반한 후, 실온으로 가온시켰다. 추가의 1시간 동안 실온에서 교반한 후, 혼합물을 다시 -78℃로 냉각시키고, N-포르밀피페리딘 (1.045 g, 9.24 mmol)을 시린지에 의해 신속하게 첨가하였다. 혼합물을 추가의 30분 동안 -78℃에서 교반한 후, 4시간 내에 실온이 되게 하였다. 아르곤 하에 교반을 밤새 지속하였다. NH4Cl 포화 용액 (47 ml)을 첨가함으로써 반응을 중단시켰다. 15분 동안 실온에서 지속적으로 교반한 후, 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 디클로로메탄 (3 × 80 ml)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 물 (2 × 30 ml)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용매의 여과 및 제거 후, 미정제 생성물을 플래시 크로마토그래피 (실리카 겔, 용리제로서 DCM Rf = 0.25)에 의해 정제하였다. 생성물 분획을 합하고, 용매를 제거시킨 후, 황색 고형물이 분리되었다(533 mg, 1.67 mmol; 40%). 1H NMR (CDCl3); δ = 9.88 (s, 2H, CHO), 7.63 (s, 2H, Th-H), 4.21 (t, 2H, CH2), 1.85 (m, 2H, CH2), 1.12 (m, 6H, 3 × CH2), 0.80 (t, 3H, CH3).
4- 헥실 -2,6- 비스 (E)-2-티오펜-2- 일비닐 )-4H- 디티에노[3,2-b;2',3'-d]피롤 (39):
디알데하이드 (37) (0.320 g, 1.00 mmol) 및 디에틸 (2 티에닐메틸)포스포네이트 (38) (1.000 g, 4.27 mmol) (metina (Sweden)사로부터 구입)를 100ml의 무수 탈기된 톨루엔에 용해시켰다. 혼합물을 110℃로 가열시킨 후, t-BuOK (0.900 g, 8.00 mmol)을 15분 내로 아르곤 하에서 지속적으로 교반하면서 4 부분(각각 0.250 g)으로 나누어 첨가하였다. 혼합물을 추가의 10시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 50ml의 0.2 M HCl (10 mmol)을 첨가하고, 15분 동안 지속적으로 교반하므로써 반응물을 켄칭시켰다. 혼합물을 1ℓ 비이커로 옮기고, NaHCO3 포화 용액을 첨가함으로써 중화시켰다. 끝으로, 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 생성물을 톨루엔(3 × 80 ml)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 물 (2 × 20 ml)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용매 제거 및 건조 후, 적색 고형물 (0.480 mg, 1.00 mmol; 100%)을 얻었다. 1H NMR (C2D2Cl4, 100℃; δ = 7.14-6.87 (m, 12H, Th-H & 비닐-H), 4.14-4.04 (m, 2H, CH2), 1.87-1.81 (m, 2H, CH2), 1.30-1.20 (m, 6H, 3 × CH2), 0.84 (m, 3H, CH3); MALDI-MS (m/z): 479.2 (M+). 미정제 생성물을 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
디알데하이드 (40):
포스포러스 옥시클로라이드 (1.1 ml, 12.2 mmol)를 디클로로메탄 (DCM, 13.8 ml) 중의 디메틸포름아미드 (1.04 ml, 13.4 mmol)의 용액에 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 아르곤 하에서 교반하였다. DCM (18.3 ml) 중의 39 (479.8 mg, 1.00 mmol)의 용액에 상기 기술된 빌즈마이어 시약(Vilsmeier reagent)의 일부(11.6 ml, 10.0 mmol)를 적가하였다. 혼합물을 48시간 동안 아르곤 하에 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 용액을 NaHCO3 포화 용액(61 ml)과 혼합하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 분별 깔때기로 옮기고, DCM (80 ml)을 첨가한 후, 유기 상을 제거하고, 수성 상을 DCM (30 ml)로 3회 추출하였다. 합한 유기 상을 물 (2 × 20 ml)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 회전 증발에 의한 용매 제거 및 건조 후, 생성물을 적색 고형물 (528 mg, 0.987 mmol; 99%)로서 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물로 얻었다. 1H NMR (C2D2Cl4, 100℃; δ = 9.93-9.58 (m, 2H, CHO), 7.80-7.60 (m, 4H, Th-H), 7.40-7.05 (m, 6H, Th-H & 비닐-H), 4.30-4.10 (m, 2H, CH2-N), 2.05-1.90 (m, 2H, CH2), 1.50-1.30 (m, 6H, 3 × CH2), 0.84 (m, 3H, CH3); MALDI-MS (m/z): 535.1 (M+); UV-가시선 (DCM): 518 nm.
2-시아노-3-{5-[(E)-2-(6-{(E)-2-[5-(2,2- 디시아노비닐 )-티오펜-2- 일 ]비닐}-4-헥실-4H- 디티에노[3,2-b;2',3'-d]피롤 -2-일)비닐]티오펜-2-일} 아크릴로니트릴 (41):
1,2-디클로로에탄 (95 ml) 중의 디알데하이드 40 (0.520 g, 0.97 mmol), 말로니트릴 (0.513 mg, 7.76 mmol) 및 피페리딘 (0.083 mg, 0.1 ml, 0.97 mmol)의 혼합물을 아르곤 하에 46시간 동안 환류시켰다. 반응의 진행을 UV-가시선 분광법(DCM, λmax = 577 nm, λ에서의 숄더 = 545 nm)에 의해 모니터링하였다. 또 다른 말로노니트릴 (0.133 g, 2.00 mmol) 및 피페리딘 (0.01 ml, 0.01 mmol)을 첨가한 후, 추가의 24시간 동안 뇌베나겔 반응은 UV-가시선 스펙트럼에 어떠한 변화도 제공하지 않았다. 이에 따라, 반응을 중단시키고, 용매를 회전 증발기에 의해 배출시켰다. 잔류물을 물(50 ml)과 혼합시키고, 2시간 동안 환류시켰다. 흡입 여과에 의해 고온 여과한 후, 필터 잔류물을 건조시킨 후, 메탄올에 의한 속슬렛(Soxhlet) 추출로 처리하였다. 건조 이후, 톨루엔 및 클로로벤젠으로 연속해서 추출하였다. 두 추출로부터 침전된 고형물(톨루엔: 0.170 g, 반짝이는 청동색 고형물; 클로로벤젠; 0.400 g, 반짝이는 어두운 청동색 고형물)은 DCM에서 기록되는 동일한 UV-가시선 스펙트럼을 제공하였다. 모든 유기 용매 중에서의 불량한 용해도로 인해, 1H NMR 신호의 올바른 동정(correct assignment)은 가능하지 않았다. MALDI-MS (m/z): 631.2 (M+); UV-가시선 (DCM): 577 nm, 545 nm(sh).
실시예 11:
Figure pct00047
3,7- 디브로모 -10H-페노티아진 (43) : 문헌의 방법(C. Bodea, M. Raileanu, Ann. Chim. (Paris), 1960, 631, 194-197)에 의해 10H 페노티아진 (42)로부터 40% 수율로 제조됨.
1H NMR (아세톤-d6): 8.22 (br.s, 1H), 7.24 (d, 2H), 7.22 (s, 2H), 6.76 (d, 2H).
3,7- 디브로모 -10-프로필-10H-페노티아진 (44): 변형된 문헌의 프로토콜 (H. Oka, J. Mater. Chem., 2008, 18, 1927-1934)에 의해 3,7-디브로모-10H-페노티아진 (43)로부터 83% 수율로 합성됨.
1H NMR (CDCl3): 7.26 (d, 2H), 7.25 (s, 2H), 6.69 (d, 2H), 3.75 (t, 2H), 1.80 (m, 2H), 1.00 (t, 3H).
10-프로필-3,7- 비스 ( 트리메틸스태닐 )-10H-페노티아진 (45): 비스(트리메틸스태닐) 화합물을 제조하기 위한 상기 기술된 일반적 방법에 의해 (44)로부터 제조됨.
1H NMR (CDCl3): 7.60 (m, 4H), 7.20 (d, 2H), 4.15 (m, 2H), 2.19 (m, 2H), 1.35 (t, 3H), 0.60 (s, 18H).
2-시아노-3-(5-{7-[5-(2,2- 디시아노비닐 )티오펜-2- 일 ]-10- 프로필 -10H-페노티아진-3-일}티오펜-2-일) 아크릴로니트릴 (46) : 상기 기술된 일반적 방법에 의해 (45)로부터 스틸 커플링을 통해 40% 수율로 제조됨.
m.p.: 290℃
1H NMR (375℃에서의 TCE-d2): 7.79 (s, 2H), 7.77 (d, 2H), 7.54 (d, 2H), 7.47 (s, 2H), 7.40 (d, 2H), 6.96 (d, 2H), 3.94 (t, 2H), 1.93 (m, 2H), 1.13 (t, 3H).
UV-VIS: 574 nm (막 30.0 nm, Amax 0.28); 495 nm (THF, Amax 0.61).
실시예 12:
Figure pct00048
3,7- 디브로모디벤조티오펜 5,5- 디옥사이드 (48): 문헌의 방법(참조: H. Sirringhaus, R.H. Friend, C. Wang et al., J. Mater. Chem., 1999, 9, 2095-2101)에 의해 디벤조티오펜 디옥사이드 (47)로부터 63%의 수율로 제조됨.
1H NMR (DMSO-d6): 8.71 (s, 2H), 8.50 (d, 2H), 8.38 (d, 2H).
3,7- 디브로모디벤조티오펜 (49) : 문헌의 프로토콜(참조: H. Sirringhaus, R.H. Friend, C. Wang et al., J. Mater. Chem., 1999, 9, 2095-2101)에 의해 3,7-디브로모디벤조티오펜 디옥사이드 (48)로부터 59% 수율로 제조됨.
1H NMR (CDCl3): 7.97 (d, 2H), 7.96 (d, 2H), 7.56 (dd, 2H).
3,7- 비스(트리메틸스태닐)디벤조티오펜 (50): 비스트리메틸스태닐 화합물의 합성을 위한 상기 상세히 기술된 일반적인 프로토콜에 의해 49로부터 90% 수율로 제조됨.
1H NMR (CDCl3): 8.12 (d, 2H), 7.98 (s, 2H), 7.56 (d, 2H), 0.35 (s, 18H).
2- 시아노 -3-(5-{7-[5-(2,2- 디시아노비닐 )티오펜-2-일] 디벤조티오펜 -3-일}티오펜-2-일) 아크릴로니트릴 (51): 뇌베나겔 축합을 위한 상기 상세히 기술된 일반적인 프로토콜에 의해 70% 수율로 합성됨
m.p.: 353℃.
1H NMR (375 K에서의 DMSO-d6): 8.57 (d, 4H), 8.48 (d, 2H), 8.02 (s, 2H), 7.94 (m, 4H)
UV-VIS: 476 nm (막 30.0 nm, Amax 0.55)
실시예 13:
Figure pct00049
7,7-디메틸-7H-3,4-디티아-7-스태나사이클로펜타[a]펜탈렌 (52):
2.0 g (6.17 mmol)의 디브로모디티오펜을 120ml의 무수 디에틸 에테르에 용해시키고, 아르곤 하에서 -78℃로 냉각시켰다. N-부틸리튬 (8 ml, 12.34 mmol, 헥산 중 1.6 몰)을 점차적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 -78℃에서 교반한 후, 실온으로 가온시켰다. 30ml의 무수 디에틸 에테르 중의 디메틸스태닐 디클로라이드 (1.42 g, 6.46 mmol)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 8시간 동안 아르곤 하에서 교반하였다. 모든 용매를 회전 증발에 의해 제거하고, 잔류물을 헥산 중에 흡수시켰다. 이에 따라 얻은 현탁액을 셀라이트를 통해 여과하고, 용매를 제거하여 1.27 g의 화합물 1 및 2를 얻었다(66% 수율). GC-MS m/z 314 (11.09분).
4- 부틸리덴 -4H- 사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜 (53):
500 mg (1.6 mmol)의 52 및 364 mg (1.6 mmol)의 디브로모펜텐을 32ml의 새로 증류된 THF에 용해시키고, 42 mg (80 μmol)의 비스(트리-3차-부틸포스핀)팔라듐(0)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. THF를 회전 증발기에 의해 제거하고, 잔류물을 n-헥산 중에 흡수시켰다. 미정제 생성물을컬럼 크로마토그래피(용리제로서 n-헥산(Rf = 0.4))에 의해 정제하여 115 mg의 표적 화합물 53을 얻었다(37% 수율). GC-MS m/z 232 (18.10분).
4-부틸리덴-2,6-비스(트리메틸 스태닐 )-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b'] 디티오 펜 (54):
화합물 54를 상기 일반적인 방법에 의해 69% 수율로 합성하였다.
3-(5-{4- 부틸리덴 -6-[5-(2,2- 디시아노비닐 )티오펜-2-일]-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜-2-일}티오펜-2-일)-2- 시아노아크릴로니트릴 (55):
화합물 55를 스틸 커플링에 대한 상기 일반적인 프로토콜에 의해 제조하였다. UV/가시선: λmax (디클로로메탄) 525 nm.
실시예 14:
Figure pct00050

2- 트리이소프로필실라닐티아졸 (56):
화합물 56을 문헌의 방법 (E.L. Stangel및, T. Sammakia, J. Org. Chem., 2004, 69, 2381-2385)에 의해 제조하였다.
5- 브로모 -2- 트리이소프로필실라닐티아졸 (57):
화합물 57을 문헌의 방법 (E.L. Stangeland, T. Sammakia, J. Org. Chem., 2004, 69, 2381-2385)에 의해 제조하였다.
4,4'- 디브로모 -2,2'-비스( 트리이소프로필실라닐 )[5,5']- 비티아졸릴 (58), 7-프로필-2,5- 비스 ( 트리이소프로필실라닐 )-7H-3,4- 디티아 -1,6,7- 트리아자사이클로펜 타[ a]펜탈렌 (59) 및 7-프로필-7H-3,4- 디티아 -1,6,7- 트리아자사이클로펜타[a]펜탈 렌 (60): 화합물 58, 59 및 60을 유사하게 문헌의 프로토콜 (Y.A. Getmanenko, P. Tongwa, T.V. Timofeeva, S.R. Marder, Org. Lett., 2010, 12 (9), 2136-2139)에 의해 합성하였다.
7-프로필-2,5- 비스 ( 트리메틸스태닐 )-7H-3,4- 디티아 -1,6,7- 트리아자사이클로펜타[a]펜탈렌 (61) 및 2- 시아노 -3-(5-{5-[5-(2,2- 디시아노비닐 )티오펜-2-일]-7-프로필-7H-3,4- 디티아 -1,6,7- 트리아자사이클로펜타[a]텐탈렌 -2-일}티오펜-2-일) 아 크릴로니트릴 (62): 화합물 61 (87% 수율) 및 62 (20.0 mg; 8% 수율)를 스틸 커플링에 대한 본 발명자들의 상기 일반적인 방법에 의해 제조하였다. 화합물 62: MALDI (m/z): 539.1; UV (막, 30 nm): 601 nm, Amax = 0.49.
실시예 15:
Figure pct00051
8-프로필-8H- 디티에노[3,2-b:2',3'-f]아제핀 (68)
화합물 65, 66, 67 및 68을 문헌의 프로토콜 (C. Song, D.B. Walker, T.M. Swager, Macromolecules 2010, 43, 12, 5233-5237)에 의해 합성하였다.
디시아노비닐 화합물 (70)
화합물 69 및 70을 스틸 커플링에 대한 GM1에 의해 제조하였다.
실시예 16:
Figure pct00052

1- 헥실 -2,5- 비스(티에노[3,2-b]티오펜-5-일)피롤 (74)
화합물 73 및 74을 문헌의 프로토콜 (L.I. Belen'kii, V.Z. Shirinyan, G.P. Gromova, A.V. Kolotaev, Y.A. Strelenko, S.N. Tandura, A.N. Shumskii, M.M. Krayushkin, Chem. Heterocycl. Comp. 2003, 39, 1570)에 의해 합성하였다.
5-[5-(5- 포르밀티에노[3,2-b]티오펜 -2-일)-1- 헥실피롤 -2-일] 티에노 [3,2-b]티오펜-2- 카르브알데하이드 (75)
디클로로메탄 중의 1-헥실-2,5-비스(티에노[3,2-b]티오펜-5-일)피롤 (74)의 용액에 DCM 중의 포스포러스 옥시클로라이드 및 DMF의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 16시간 동안 환류시킨 후, 포화 탄산수소나트륨 용액을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 상 분리 후, 유기 상을 소듐 설페이트 상에서 건조시켰다. 용매를 증류시킨 후, 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화시켜 생성물을 얻었다.
2-[[2-[5-[5-(2,2- 디시아노비닐 ) 티에노 [3,2-b]티오펜-2-일]-1- 헥실피롤 -2-일] 티에노 [3,2-b]티오펜-5-일]메틸렌] 프로판디니트릴 (76)
1,2-디클로로에탄 중의 디알데하이드 75, 말로니트릴 및 피페리딘의 용액을 48시간 동안 환류시켰다. 용매를 증류시킨 후, 잔류물을 물에 현탁시키고, 2시간 동안 환류시켰다. 미정제 생성물을 여과하고, 물 및 메탄올로 세척하고, 감압 하에 건조시켰다. 잔류물을 클로로벤젠으로부터 재결정화시켜 생성물을 얻었다.
실시예 17:
Figure pct00053

4- 헥실 -2,6- 디아이오도 -4H- 디티에노[3,2-b;2',3'-d]피롤 (77):
클로로포름 (12 ml) 및 빙초산 (12 ml)으로 이루어진 혼합물 중의 4-헥실-4H-디티에노[3,2-b;2',3'-d]피롤 (36) (0.500 g, 1.90 mmol)의 용액에, 교반하면서, 광의 배제 하에, 그리고 아르곤 하에, 0℃(빙냉)에서, N-아이오도석신이미드(1.068 g, 4.75 mmol)를 5부분으로 나누어 각각 214mg으로 첨가하였다. 첨가 간 시간은 각각 7분이었다. 광을 배제하면서 아르곤 하에 0-4℃에서 밤새 교반을 지속한 후, 혼합물을 실온으로 가온하였다. 2시간 동안 지속적으로 교반한 후, 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 추가의 물 (50 ml) 및 클로로포름(100 ml)과 혼합시켰다. 진탕 후, 혼합물을 분리하고, 수성 상을 각각 50ml의 클로로포름으로 3회 초과로 추출하였다. 합한 유기 상을 NaHCO3 및 Na2S2O3 (각각 30ml) 포화 수용액, 물 (2 × 30 ml)로 연속적으로 세척하였다. Na2SO4 상에서 건조 후, 혼합물을 여과하고, 용매를 회전 증발기에 의해 제거하였다. 잔류물을 플래시 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 용리제로서 n-헥산 (Rf = 0.37))에 의해 정제하였다. 용매를 회전 증발에 의해 제거한 후, 0.718 g (74% 수율)의 화합물 1 및 2의 황색 결정을 얻었다. 1H NMR (CDCl2-CDCl2): δ = 7.21 (s, 2H, Th-H), 4.07 (t, 2H, CH2-N), 1.80 (t, 2H, CH2), 1.29 (m, 6H, 3 × CH2), 0.88 (t, 3H, CH3).
4- 헥실 -2,6- 비스 (티오펜-2- 일에티닐 )-4H- 디티에노[3,2-b;2',3'-d]피롤 (78): 화합물을 소노가시라-하기하라 커플링(Sonogashira-Hagihara coupling)에 대한 상기 기술된 일반적인 방법에 의해 변형된 절차로 합성하였다.
조심스럽게 건조된 스크류 탑 가압 용기(screw top pressure vessel)를 초기에 순수 톨루엔 (25 ml) 및 순수 트리에틸아민(3.359 g, 4.6 ml, 33.2 mmol)을 연속해서 충전하였다. 아르곤을 30분간 버블링시켰다(탈기). 온건한 대립하는 아르곤 스트림으로, 2-에티닐티오펜 (1.000 g, 9.25 mmol), 화합물 77 (0.4764 g, 0.92 mmol), Pd(PPh3)2Cl2 (0.0324 g, 0.046 mmol), CuI (0.0176 g, 0.09 mmol) 및 PPh3 (0.0242 g, 0.09 mmol)를 연속해서 첨가하였다. 흡수(탈기 및 아르곤 플러딩(flooding)) 3회 및 추가 10분 동안 아르곤 버블링 후, 용기를 스크류 탑으로 막고, 혼합물을 50℃에서 48시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 추가의 20ml의 톨루엔을 첨가한 후, 물 (15 ml), 각각 30 ml의 NH4Cl 포화 수용액, NaHCO3 포화 수용액, NaCl 포화 수용액 및 물로 연속해서 세척하였다. Na2SO4 상에서의 건조 후, 용매를 회전 증발에 의해 제거하자, 1.5743 g의 적색 고형물이 분리되었다. MALDI-MS (m/z): 475.3 (M+). 표적 생성물의 대략 30%가 미정제 생성물 중에 존재하였다.
빌즈마이어 반응을 통해 비스알데하이드 79를 제공하고, 추가로 뇌베나겔 축합을 통해 2-시아노-3-(5-{6-[5-(2,2-디시아노비닐)티오펜-2-일에티닐]-4-헥실-4H-디티에노[3,2-b;2',3'-d]피롤-2-일에티닐}티오펜-2-일)아크릴로니트릴 80를 제공하는 합성은 상기 프로토콜에 의해 현재 진행 중에 있다.
실시예 18:
Figure pct00054

비스 ( 벤조디티오펜 ) 81
화합물 81을 문헌의 프로토콜 (J.G. Laquindanum, H.E. Katz, A.J. Lovinger, A. Dodabalapur, Adv. Mater. 1997, 9, 1, 36-39)에 의해 합성하였다.
디알데하이드 화합물 82
디클로로메탄 중의 비스(벤조디티오펜) 81의 용액에 DCM 중의 포스포러스 옥시클로라이드 및 DMF의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 16시간 동안 환류시킨 후, 포화 탄산수소나트륨 용액을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 상 분리 후, 유기 상을 소듐 설페이트 상에서 건조시켰다. 용매를 증류시킨 후, 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화시켜 생성물을 얻었다.
디시아노비닐 화합물 83
1,2-디클로로에탄 중의 디알데하이드 82, 말로니트릴 및 피페리딘의 용액을 48시간 동안 환류시켰다. 용매를 증류시킨 후, 잔류물을 물에 현탁시키고, 2시간 동안 환류시켰다. 미정제 생성물을 여과하고, 물 및 메탄올로 세척하고, 감압 하에 건조시켰다. 잔류물을 클로로벤젠으로부터 재결정화시켜 생성물을 얻었다.
실시예 19:
Figure pct00055
디시아노비닐 화합물 85
화합물 85를 스틸 커플링에 대해 GM1에 따라 제조하였다.
상기 기술된 합성 방법은 또한 추가의 본 발명의 화합물을 합성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 스틸 커플링 및 뇌베나겔 반응은 추가의 본 발명의 올리고머를 합성하기 위한 다른 유닛 D 또는 E와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 추가의 오가노주석 화합물 R-SnR'3 및 유기 할라이드 R"-X (X = 할라이드)가 하기 일반식에 따라 스틸 커플링을 통해 서로 커플링될 수 있다:
R-SnR'3 + R''-X R-R'' + X-SnR'3
상기 식에서, R 및 R"는 각각 D, E 및 bd의 연결을 위한 유기 라디칼이다. 앞서 이미 기술된 바와 같이, 억셉터 기는 당업자들에게 공지되어 있는 반응, 예컨대 Gattermann, Gattermann-Koch, Houben-Hoesch, Vilsmeier/Vilsmeier-Haack, 또는 Friedel-Crafts 아실화에 의해 도입될 수 있다.
추가의 실시예에서, 일반식(IIIa)의 화합물은 본 발명의 광전자 부품에 유기 감광층 시스템의 구성요소로서 존재한다. 도 4는 이러한 본 발명의 부품을 개략적인 형태로 도시한 것이다. 이는 하기 층 순서를 갖는다:
1.) 유리 기판 1,
2.) ITO 베이스 컨택트 2,
3.) 전자 수송층(ETL) 3,
4.) 유기 감광층 시스템(10-200 nm) 4,
5.) 정공 수송층(HTL) 5,
6.) 탑 컨택트(예를 들어, 금) 6.
실시예 20(본 발명의 화합물 DCV - Fu - TPyT - Fu - Pr (3)을 포함하는 부품):
추가의 실시예에서, 투명 ITO 탑 컨택트, 벅민스터 풀러렌 C60 층, 하기 화학식의 화합물 DCV-Fu-TPyT-Fu-Pr(3)과 C60의 2:1 혼합된 층:
Figure pct00056
p-도핑된 정공 수송 층 및 금층과 함께 유리 상의 샘플로 구성된 MIP 부품이 생성되었다.
도 5A 및 5B는 상기 화합물의 흡광 스펙트럼 및 화합물 DCV-Fu-TPyT-Fu-Pr(3)과 C60의 혼합된 층을 포함하는 상기 MIP 전지의 전류-전압 곡선의 개략적인 도표를 도시한 것이다. 가장 중요한 변수, 예컨대 필 팩터 FF, 개방 전압 Uoc, 및 단락 전류 jsc는 잘 기능하는 유기 태양 전지를 나타낸다.
실시예 21(본 발명의 화합물 DCV - Ph - TPyT - Ph - Pr (3)을 포함하는 부품):
추가의 실시예에서, 투명 ITO 탑 컨택트, 벅민스터 풀러렌 C60 층, 하기 화학식의 화합물 DCV-Ph-TPyT-Ph-Pr(3)과 C60의 1:1 혼합된 층:
Figure pct00057
p-도핑된 정공 수송 층 및 금 층과 함께 유리 상의 샘플로 구성된 MIP 부품이 생성되었다.
도 6A 및 6B는 상기 화합물의 흡광 스펙트럼 및 화합물 DCV-Ph-TPyT-Ph-Pr(3)과 C60의 혼합된 층을 포함하는 상기 MIP 전지의 전류-전압 곡선의 개략적인 도표를 도시한 것이다. 가장 중요한 변수, 예컨대 필 팩터 FF, 개방 전압 Uoc, 및 단락 전류 jsc는 잘 기능하는 유기 태양 전지를 나타낸다.
실시예 22(본 발명의 화합물 DCV - Pyr - TPyT - Pyr - Pr (3)을 포함하는 부품):
추가의 실시예에서, 투명 ITO 탑 컨택트, 벅민스터 풀러렌 C60 층, 하기 화학식의 화합물 DCV-Pyr-TPyT-Pyr-Pr(3)과 C60의 2:1 혼합된 층:
Figure pct00058
p-도핑된 정공 수송 층 및 금 층과 함께 유리 상의 샘플로 구성된 MIP 부품이 생성되었다.
도 7A 및 7B는 상기 화합물의 흡광 스펙트럼 및 화합물 DCV-Pyr-TPyT-Pyr-Pr(3)과 C60의 혼합된 층을 포함하는 상기 MIP 전지의 전류-전압 곡선의 개략적인 도표를 도시한 것이다. 가장 중요한 변수, 예컨대 필 팩터 FF, 개방 전압 Uoc, 및 단락 전류 jsc는 잘 기능하는 유기 태양 전지를 나타낸다.
실시예 23(본 발명의 화합물 DCV -T- PhTaPh -T- Pr (3)을 포함하는 부품):
추가의 실시예에서, 투명 ITO 탑 컨택트, 벅민스터 풀러렌 C60 층, 하기 화학식의 화합물 DCV-T-PhTaPh-T-Pr(3)의 층:
Figure pct00059
p-도핑된 정공 수송 층 및 금 층과 함께 유리 상의 샘플로 구성된 MIP 부품이 생성되었다.
도 8A 및 8B는 상기 화합물의 흡광 스펙트럼 및 화합물 DCV-T-PhTaPh-T-Pr(3)의 층을 포함하는 상기 MIP 전지의 전류-전압 곡선의 개략적인 도표를 도시한 것이다. 가장 중요한 변수, 예컨대 필 팩터 FF, 개방 전압 Uoc, 및 단락 전류 jsc는 잘 기능하는 유기 태양 전지를 나타낸다.
실시예 24(본 발명의 화합물 DCV - TzPyTz - Pr2 (3,3)을 포함하는 부품):
추가의 실시예에서, 투명 ITO 탑 컨택트, 벅민스터 풀러렌 C60 층, 하기 화학식의 화합물 DCV-TzPyTz-Pr2(3,3)과 C60의 1:1 혼합된 층:
Figure pct00060
p-도핑된 정공 수송 층 및 금 층과 함께 유리 상의 샘플로 구성된 MIP 부품이 생성되었다.
도 9A 및 9B는 상기 화합물의 흡광 스펙트럼 및 화합물 DCV-TzPyTz-Pr2(3,3)과 C60의 혼합된 층을 포함하는 상기 MIP 전지의 전류-전압 곡선의 개략적인 도표를 도시한 것이다. 가장 중요한 변수, 예컨대 필 팩터 FF, 개방 전압 Uoc, 및 단락 전류 jsc는 잘 기능하는 유기 태양 전지를 나타낸다.
1 기판
2 전극
3 수송층 시스템(ETL 또는 HTL)
4 유기 감광층 시스템
5 수송층 시스템(ETL 또는 HTL)
6 상대전극

Claims (20)

  1. 하기 일반식(IIIa)의 화합물:
    Figure pct00061
    (IIIa)
    - 상기 식에서, 각각의 W는 독립적으로 C(CN)2, CHCN, 및 C(CN)COOR'(여기서, R'는 각각의 경우에 C1-C10 알킬, C3-C10 아릴 및 C2-C8 헤테로아릴로부터 선택됨)로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 C(CN)2, 및 CHCN로부터 선택되고,
    - R1 및 R6은 각각 독립적으로 H, C1-C30 알킬, C1-C30 퍼플루오로알킬, C3-C10 아릴, C2-C8-헤테로아릴, 및 CN로부터 선택되고,
    - D 기는
    Figure pct00062

    로부터 선택되며,
    - 여기서, Y1은 O, S, Se, P(R), P(O)R, Si(RR'), C(RR') 및 N(R)로부터 선택되고,
    - W1은 독립적으로 N 및 C-R으로부터 선택되며, 여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C30 알킬, C3-C6 아릴 및 C3-C8 헤테로아릴로부터 선택되고,
    - 각각의 X는 독립적으로 O, NR', S, 및 Se로부터 선택되며, 여기서 고, R'는 C1-C30 알킬, C1-C10 아릴 및 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되고,
    - 각각의 Y는 독립적으로 N 및 CR9로부터 선택되며, 여기서 R9는 H, 할로겐, 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 C1-C30 알킬, 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 C1-C30 알케닐, 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 C1-C30 알키닐, OR', SR', SiR'3, 또는 NR'2이고, 여기서 R'는 C1-C10 알킬, C3-C10 아릴 및 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되고,
    - 각각의 Z는 독립적으로 N 및 CR10으로부터 선택되며, 여기서 R10은 H, 할로겐, 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 C1-C30 알킬, 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 C1-C30 알케닐, 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 C1-C30 알키닐, OR', SR', SiR'3, 또는 NR'2이고, 여기서 R'는 C1-C10 알킬, C3-C10 아릴 및 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되고,
    - E 기는
    Figure pct00063

    로부터 선택되고,
    - V1 및 W1은 각각 독립적으로 N 및 C-R로부터 선택되며, 여기서 R은 H, 할로겐, 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 C1-C30 알킬, 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 C1-C30 알케닐, 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 C1-C30 알키닐, 치환되거나 비치환된 C3-C10 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C1-C8 헤테로아릴, 할로겐, OR', SR', SiR'3, 또는 NR'2이고, 여기서 R'는 C1-C10 알킬, C1-C10 아릴 및 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되고,
    - Y1 및 Z1은 각각 O, S, Se, P(R), P(O)R, Sr(RR'), C(RR') 및 N(R)로부터 선택되며, 여기서 R 및 R'는 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 C1-C30 알킬, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 아실(COR'), COOR' 및 OR'로부터 선택되며, 여기서 R'는 C1-C30 알킬, C3-C10 아릴 및 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되고,
    - X1은 O, S, Se, P(R), P(O)R 및 Si(RR')로부터 선택되며, 여기서 R 및 R'는 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C6 아릴 또는 C3 내지 C8 헤테로아릴, OR', SR', SiR'3, 또는 NR'2로부터 선택되고, 여기서 R'는 C1-C10 알킬, C3-C6 아릴 및 C3-C8 헤테로아릴로부터 선택되고,
    - R3, R4 및 R5은 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C6 아릴 또는 C3 내지 C8 헤테로아릴, OR', SR', SiR'3, 또는 NR'2이고, 여기서 R'는 C1-C10 알킬, C3-C6 아릴 및 C3-C8 헤테로아릴로부터 선택될 수 있으며,
    - bd는 독립적으로 *-C=C-* 또는 *-C≡C-*이고,
    n, m, o, p, q, 및 r, s 및 t는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, 단 하나 이상의 변수는 1이고,
    - 기 bd, E 및 D로부터 형성된 하나의 도너 유닛(donor unit)은 10개 이상의 컨쥬게이트된 전자를 가지며,
    - 별표*와 함께 표시된 결합은 화합물 중에 추가의 기에 대한 결합을 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 화학식(IIIa)의 화합물이 적어도 주쇄에 대해 점 또는 거울 대칭인 화합물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, r=s=0이고,
    D가
    Figure pct00064
    로부터 선택되는 화합물.
  4. 제 1항에 있어서, E 기가
    Figure pct00065
    이며, 여기서 Y1 = S이고, D 기는
    Figure pct00066
    인, 하기 일반식을 갖는 화합물:
    Figure pct00067
    .
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, m, r, s 및 q = 0인, 하기 일반식을 갖는 화합물:
    Figure pct00068
    .
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, o 및 p = 0 이고, t 및 n = 1이고, W1 = C-R인 하기 일반식을 갖는 화합물:
    Figure pct00069
    .
  7. 제 4항에 있어서, t, m, o 및 s = 0이고, r = 1인, 하기 일반식을 갖는 화합물:
    Figure pct00070
  8. 제 7항에 있어서, p 및 q = 0, 및 W1 = C-R인, 하기 일반식을 갖는 화합물:
    Figure pct00071
  9. 제 1항에 있어서, D =
    Figure pct00072
    , 및 E =
    Figure pct00073
    인 화합물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, m, r, s 및 q = 0이고, t 및 n 각각 = 1인, 하기 일반식을 갖는 화합물:
    Figure pct00074
  11. 제 10항에 있어서, o 및 p = 0이고, W1 = C-R인 화합물.
  12. 제 1항에 있어서, D =
    Figure pct00075
    이고, E가
    Figure pct00076
    로부터 선택되는 화합물.
  13. 제 12항에 있어서, m, q, r 및 s = 0, 및 t 및 n 각각 = 1인, 하기 일반식을 갖는 화합물:
    Figure pct00077
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, X = S이고, Y1 = S이고, W1 = C-R인 화합물.
  15. 제 1항에 있어서, m, t, n, o, q, s = 0 및 r = 1이고, E가
    Figure pct00078

    로부터 선택되는 화합물.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 추가적으로 p = 0인 화합물.
  17. 제 6항 또는 제 8항에 있어서, R9 및 R10이 고리, 바람직하게는 5원 또는 6원 고리를 형성함을 특징으로 하는 화합물.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, W가 C(CN)2, 및 CHCN으로부터 선택되며, R1 및 R6이 각각 H 및 CN로부터 선택되는 화합물.
  19. 전극(2) 및 상대전극(6), 및 전극(2)과 상대전극(6) 사이에 하나 이상의 유기 감광층(4)을 지닌 광전자 부품(optoelectronic component)으로서, 유기 감광층(4)이 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 광전자 부품.
  20. 광전자 부품에서의 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180120674A (ko) * 2015-12-30 2018-11-06 헬리아텍 게엠베하 광활성 유기 전자 컴포넌트용 화합물, 및 화합물을 함유하는 광활성 유기 전자 컴포넌트

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8710094B2 (en) * 2010-01-30 2014-04-29 Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Ltd. Quinoid thiophene organic photoelectric material, preparation method thereof and application thereof
JP5789580B2 (ja) * 2011-10-31 2015-10-07 富士フイルム株式会社 熱電変換材料及び熱電変換素子
EP2856529A1 (en) * 2012-06-05 2015-04-08 Merck Patent GmbH Small molecules and their use as organic semiconductors
KR101860084B1 (ko) * 2012-07-06 2018-05-23 삼성전자주식회사 유기 광전 재료, 상기 유기 광전 재료를 포함하는 유기 광전 소자 및 이미지 센서
US10522764B2 (en) * 2012-08-10 2019-12-31 Lms Co., Ltd. Compound, light-emitting element comprising same and electronic device comprising the light-emitting element
ES2623258T3 (es) 2013-02-21 2017-07-10 Heliatek Gmbh Elemento de construcción optoelectrónico
DE102013101714A1 (de) 2013-02-21 2014-08-21 Heliatek Gmbh Verfahren zur Optimierung von Absorberschichten in optoelektronischen Bauelementen
DE102013101712B4 (de) 2013-02-21 2020-05-28 Heliatek Gmbh Photoaktives organisches Material für optoelektronische Bauelemente
DE102013101713B4 (de) * 2013-02-21 2020-10-01 Heliatek Gmbh Photoaktives, organisches Material für optoelektronische Bauelemente
DE102013110693B4 (de) 2013-09-27 2024-04-25 Heliatek Gmbh Photoaktives, organisches Material für optoelektronische Bauelemente
CN105315297B (zh) * 2014-08-01 2018-12-25 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 有机小分子半导体材料、其合成方法及应用
DE102014217817B4 (de) 2014-09-05 2018-08-30 Technische Universität Dresden Organische Donor-Akzeptor-Farbstoffe für die Verwendung in elektronischen und optoelektronischen Bauteilen
JP6590932B2 (ja) * 2014-12-19 2019-10-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機半導体材料として電子デバイスに使用するための６ｈ−ピロロ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビス［１，４］ベンゾチアジン−６−カルボン酸エステル
DE102015101768A1 (de) * 2015-02-06 2016-08-11 Technische Universität Dresden Lichtabsorber
EP3188270B1 (de) * 2015-12-30 2018-12-26 Heliatek GmbH Organisches halbleitendes material und dessen verwendung in organischen bauelementen
JP2019503982A (ja) 2016-01-09 2019-02-14 フレックステラ， インコーポレイテッドＦｌｅｘｔｅｒｒａ， Ｉｎｃ． ジチオフェンチアジアゾール半導体および関連デバイス
EP3504259A4 (en) 2016-08-23 2020-06-17 Jason D. Azoulay NARROW BANDWIDTH CONJUGATED POLYMERS USING CROSS-CONJUGATED DONORS USEFUL IN ELECTRONIC DEVICES
JP2018174266A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 株式会社ダイセル 有機半導体及びその製造方法
JP2018172349A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 株式会社ダイセル 新規縮合多環式化合物及びその製造方法
EP3410505A1 (de) 2017-05-31 2018-12-05 Heliatek GmbH Polyphenole und polyamino-derivate in organischen optoelektronischen bauelementen
US10711092B2 (en) 2017-09-21 2020-07-14 The University Of Southern Mississippi Gold catalyzed polymerization reactions of unsaturated substrates
WO2019086400A1 (en) * 2017-11-02 2019-05-09 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting compounds
US20210070770A1 (en) * 2018-03-28 2021-03-11 Raynergy Tek Inc. Organic semiconducting compounds
WO2020072100A1 (en) 2018-05-05 2020-04-09 Azoulay Jason D Open-shell conjugated polymer conductors, composites, and compositions
US20210367159A1 (en) * 2018-09-06 2021-11-25 Raynergy Tek Incorporation Organic semiconducting compounds
US11649320B2 (en) 2018-09-21 2023-05-16 University Of Southern Mississippi Thiol-based post-modification of conjugated polymers
DE102019125715A1 (de) * 2019-09-24 2021-03-25 Heliatek Gmbh Verbindungen mit einer Furopyrrol- oder einer Thienopyrrolgruppe, optoelektronische Bauelemente mit einer solchen Verbindung, und Verwendung einer solchen Verbindung in optoelektronischen Bauelementen
US11781986B2 (en) 2019-12-31 2023-10-10 University Of Southern Mississippi Methods for detecting analytes using conjugated polymers and the inner filter effect
CN113185539A (zh) * 2020-01-14 2021-07-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 三元环类苯并噻二唑有机小分子材料、其制备方法与应用
EP3960738B1 (en) 2020-08-31 2024-02-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound and film and ir sensor and combination sensor and electronic device
DE102020135118A1 (de) * 2020-12-30 2022-06-30 Heliatek Gmbh Verbindung für ein optoelektronisches Bauelement und optoelektronisches Bauelement enthaltend die Verbindung
DE102020135172A1 (de) * 2020-12-31 2022-06-30 Heliatek Gmbh Verbindung und deren Verwendung in organischen elektronischen Bauelementen
WO2023126486A1 (de) * 2021-12-30 2023-07-06 Heliatek Gmbh Verbindung und deren verwendung in organischen elektronischen bauelementen
WO2024062871A1 (ja) * 2022-09-20 2024-03-28 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090217980A1 (en) * 2005-03-04 2009-09-03 Heliatek Gmbh Organic Photoactive Device

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE9802333D0 (sv) 1998-06-29 1998-06-29 Astra Pharma Prod Novel combination
EP1275651B1 (en) 2001-07-09 2005-08-31 MERCK PATENT GmbH Thienothiophene derivatives
ATE303389T1 (de) 2001-07-09 2005-09-15 Merck Patent Gmbh Thienothiophen-derivate
US7655809B2 (en) 2004-05-18 2010-02-02 University Of Ottawa Compounds comprising a linear series of five fused carbon rings, and preparation thereof
DE102005018241A1 (de) 2005-04-19 2006-10-26 Basf Ag Hexarylen- und Pentarylentetracarbonsäurediimide
US7919573B2 (en) 2005-11-16 2011-04-05 Xerox Corporation Polymer having thieno[3,2-b] thiophene moieties
EP1843407A1 (de) 2006-04-07 2007-10-10 Basf Aktiengesellschaft Flüssig-kristalline Rylentetracarbonsäurederivate und deren Verwendung
EP2072557A4 (en) 2006-10-11 2010-04-14 Toray Industries ELECTRONIC ORGANIC MATERIAL FOR PHOTOVOLTAIC DEVICES, PHOTOVOLTAIC DEVICE MATERIALS AND PHOTOVOLTAIC DEVICES
WO2008088595A2 (en) 2006-10-11 2008-07-24 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with silole-containing polymer
WO2008145172A1 (en) 2007-05-25 2008-12-04 Universidad Autónoma de Madrid Tri-tert-butylcarboxyphthalocyanines, uses thereof and a process for their preparation
TWI545160B (zh) 2007-10-15 2016-08-11 東進世美肯有限公司 新穎的以噻吩為基礎之染料及其製備
EP2192159A3 (en) * 2008-11-28 2011-03-09 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd Dye compound for dye-sensitized solar cells, dye-sensitized photoelectric converter and dye-sensitized solar cells
WO2010079064A2 (en) 2008-12-18 2010-07-15 Basf Se Semiconductor materials prepared from dithienylvinylene copolymers
EP2400575B1 (de) 2010-06-24 2016-03-23 heliatek GmbH Optoelektronisches Bauelement mit organischen Schichten

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090217980A1 (en) * 2005-03-04 2009-09-03 Heliatek Gmbh Organic Photoactive Device

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180120674A (ko) * 2015-12-30 2018-11-06 헬리아텍 게엠베하 광활성 유기 전자 컴포넌트용 화합물, 및 화합물을 함유하는 광활성 유기 전자 컴포넌트

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