KR20180120674A - 광활성 유기 전자 컴포넌트용 화합물, 및 화합물을 함유하는 광활성 유기 전자 컴포넌트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반식 (I)의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 I]
여기서 Y, Y', Z, Z' 및 X, 뿐만 아니라 계수 o, p 및 q를 갖는 구조 단위 D1 내지 D3 및 그룹 A1 및 A2는 각각 제1항에 개시된 바와 같이 정의된다. 화학식 (I)의 화합물은 가시광선의 단파장 스펙트럼 영역에서의 높은 흡수율을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 유기 전자 컴포넌트를 위한 청구된 화합물의 용도, 뿐만 아니라 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 I]
여기서 Y, Y', Z, Z' 및 X, 뿐만 아니라 계수 o, p 및 q를 갖는 구조 단위 D1 내지 D3 및 그룹 A1 및 A2는 각각 제1항에 개시된 바와 같이 정의된다. 화학식 (I)의 화합물은 가시광선의 단파장 스펙트럼 영역에서의 높은 흡수율을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 유기 전자 컴포넌트를 위한 청구된 화합물의 용도, 뿐만 아니라 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 예를 들면, 광활성 유기 전자 컴포넌트에서 사용하기에 적합한 화합물, 및 화합물을 포함하는 광활성 유기 전자 컴포넌트에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
광활성 유기 전자 컴포넌트는, 예를 들면 가시광선의 파장 범위에서 광전 효과를 이용하여 전자기 방사선을 전류로 전환할 수 있게 한다. 전환은 충분히 양호한 흡수 특성을 나타내는 유기 반도체 물질을 필요로 한다.
결과적으로 본 발명의 목적은 양호한 흡수 특성을 나타내고, 예를 들면, 광활성 유기 전자 컴포넌트에서 사용하기에 적합한 유기 화합물을 명시하기 위한 것이다.
본 발명은 본 발명의 화합물뿐만 아니라 추가적으로 광활성 유기 전자 컴포넌트에서의 본 발명의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 광활성 유기 전자 컴포넌트에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 화합물의 제조를 위한 화합물(중간체로서)에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제1 목적은 제1항에 청구된 바와 같은 화합물에 의해 달성된다. 따라서, 본 발명은 일반식 (I)의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 I]
여기서 Y, Y', Z 및 Z'는 각각 독립적으로 다음으로부터 선택된다: N 또는 CRa.
이러한 맥락에서 "독립적으로 선택된"은 또한 Ra가 Y, Y', Z 및 Z'에 대해 각각의 경우에 상이할 수 있음을 의미한다. 그러나, 예를 들면, Ra가 2개, 2개 초과 또는 모든 Y, Y', Z 및 Z'에 대해 동일할 수도 있다.
본 발명의 화합물에서, X는 다음으로부터 선택된다: O, S, Se, Si(RbRc), P(Rb), P(O)Rb.
Ra 내지 Rc 라디칼은 각각 독립적으로 하기 라디칼 그룹으로부터 선택되고:
- H,
- 할로겐,
- CN,
- NRdRe(여기서 Rd 및 Re는 각각 독립적으로 다음의 라디칼 그룹으로부터 선택되며: H 및 사이클릭 또는 열린-사슬 C1-C20-알킬, 여기서 개별 탄소 원자는 헤테로원자로 대체될 수 있고, 알킬 라디칼의 수소 원자는 치환될 수 있음),
- 사이클릭 또는 열린-사슬 C1-C20-알킬(여기서 개별 탄소 원자는 헤테로원자로 대체될 수 있음),
- 사이클릭 또는 열린-사슬(open-chain) C1-C20-O-알킬,
- 사이클릭 또는 열린-사슬 C1-C20-S-알킬
- 사이클릭 또는 열린-사슬 C2-C20-알케닐,
- 사이클릭 또는 열린-사슬 C2-C20-O-알케닐,
- 사이클릭 또는 열린-사슬 C2-C20-S-알케닐,
- 사이클릭 또는 열린-사슬 C2-C20-알키닐,
- 아릴,
- 헤테로아릴,
여기서 알킬, O-알킬, S-알킬, 알케닐, O-알케닐, S-알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴 라디칼의 수소 원자는 각각 독립적으로 치환될 수 있다.
치환은 하나 이상의 수소 원자가 다른 라디칼로 대체되는 것을 의미하는 것으로 여기에서 및 이하에서 이해된다. 예를 들면, 수소 원자는 할로겐 원자, 예를 들면 불소 원자로 대체될 수 있다. 예를 들면, 수소 원자는 대안적으로 사이클릭 또는 열린-사슬 알킬 라디칼, 예를 들면 C1-C10-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C6-알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등(각각은 선형 또는 분지형일 수 있음)으로 치환될 수 있으며, 여기서 알킬 라디칼은 적어도 부분적으로 할로겐화, 예를 들면 불소화, 바람직하게는 과불소화될 수 있다.
본 발명의 화합물과 관련하여 할로겐은 각각의 경우에 F, Cl, Br 및 I, 바람직하게는 각각의 경우에 F를 의미하는 것으로 여기에서 및 이하에서 이해된다.
-CN은 니트릴 그룹이다.
NRdRe는 1급, 2급 또는 3급 아민일 수 있는 아민 작용기이다. Rd 및 Re는 선형 및 분지형 라디칼 등을 포함한다. Rd 및 Re는 또한 수소 원자가 치환된 C1-C20-알킬 라디칼일 수 있다. 예를 들면, 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다. Rd 및 Re는 추가로 또한, 개별 탄소 원자가 헤테로원자로 대체될 수 있는 C1-C20-알킬 라디칼일 수 있다. 이는 더 특히, 비-말단, 비-인접 탄소 원자가 O, S, Se와 같은 원자 또는 NR 그룹(여기서 R은 H 또는 알킬임)으로 대체될 수 있음을 의미한다. 그러나, C1-C20-알킬 라디칼의 탄소 원자 중 어느 것도 헤테로원자로 대체되지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, Rd 및 Re는 H 및 C1-C10-알킬 라디칼, 특히 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸로부터 선택된다.
Ra 내지 Rc 라디칼에 대해 사용된 용어 "사이클릭 또는 열린-사슬 C1-C20-알킬"은 각각의 경우에 선형 및 분지형 C1-C20-알킬 라디칼을 포함한다. 이는 개별 탄소 원자가 헤테로원자로 대체될 수 있는 C1-C20-알킬 라디칼을 포함할 수 있다. 이는 더 특히, 비-말단, 비-인접 탄소 원자가 O, S, Se와 같은 원자 또는 NR 그룹(여기서 R은 H 또는 알킬임)으로 대체될 수 있음을 의미한다. 그러나 C1-C20-알킬 라디칼의 탄소 원자 중 어느 것도 헤테로원자로 대체되지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 라디칼은 사이클릭 또는 열린-사슬 C1-C10-알킬 라디칼일 수 있다. 더 특히, 이는 열린 사슬 C1-C5-알킬 라디칼일 수 있다.
사이클릭 또는 열린-사슬 C1-C20-O-알킬, 사이클릭 또는 열린-사슬 C1-C20-S-알킬, 사이클릭 또는 열린-사슬 C2-C20-알케닐, 사이클릭 또는 열린-사슬 C2-C20-O-알케닐, 사이클릭 또는 열린-사슬 C2-C20-S-알케닐 및 사이클릭 또는 열린-사슬 C2-C20-알키닐 라디칼에 대해서도 역시, 라디칼은 각각의 경우에 선형 또는 분지형일 수 있다.
사이클릭 또는 열린-사슬 C1-C20-O-알킬 및 사이클릭 또는 열린-사슬 C2-C20-O-알케닐의 경우, 산소는 각각의 경우에 본 발명의 화합물에 대한 연결 부위이다.
유사하게, 사이클릭 또는 열린-사슬 C2-C20-S-알킬 및 사이클릭 또는 열린-사슬 C2-C20-S-알케닐의 경우, 황은 각각의 경우에 본 발명의 화합물에 대한 연결 부위이다.
아릴은 본 발명의 경우에 바람직하게는 C5-C20-아릴, 예를 들면 C5-C12-아릴을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴은 아릴을 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 아릴의 적어도 하나의 탄소 원자는 각각의 경우에 헤테로원자로 대체된다. 헤테로원자는, 예를 들면, O, S, Se, Si, B, N 또는 P일 수 있다.
본 발명의 화합물에서, A1은 적어도 하나의 C=C 이중 결합을 갖는 전자-끄는(electron-withdrawing) 라디칼이다. 또한, A2는 적어도 2개의 공액 C=C 이중 결합을 갖는 전자-끄는 라디칼이다. 예를 들면, A1은 서로 공액될 수 있는 1개, 2개 또는 3개의 C=C 이중 결합을 갖는다. 예를 들면, A2는 2개 또는 3개의 공액 C=C 이중 결합을 갖는다. 여기서 A1의 경우에, 적어도 하나의 C=C 이중 결합은 바람직하게는 방향족 환의 일부가 아니다. A2의 경우도 마찬가지로, 적어도 2개의 공액 C=C 이중 결합은 바람직하게는 방향족 환의 일부가 아니다.
따라서 A1 및 A2 그룹은 각각 이들의 전자-끄는 특성으로 주목할 만하며, 특히 수용체 그룹으로 작용한다.
본 발명의 화합물에서, 공액 D1, D2 및 D3 블록은 각각 독립적으로 하기 구조 단위의 그룹으로부터 선택된다:
"독립적으로 선택된"은 본원에서, 개별 공액 D1, D2 및 D3 블록이 각각 명시된 것과 동일하거나 상이한 구조 단위일 수 있음을 의미한다. 공액 D1 내지 D3 블록 중 2개 이상이 동일한 기본 구조, 예를 들면 하기를 가질 수 있음이 또한 가능하며:
그러나, 이 경우에, 상이한 공액 블록에 대한 X", Y" 및 Z"는 동일하지 않아야 하며, 상이해야 한다. 이는, 예를 들면, D1이 푸란이고, D2가 티오펜일 수 있음을 의미한다. 또한, 예를 들면, D1 및 D2 둘 다 티오펜이지만, 2개의 티오펜은 상이한 라디칼을 가질 수 있다. 방금 언급된 예는 단지 예시를 위한 것이며 제한적인 방식으로 해석되어서는 안된다.
계수 o 및 q는 각각 독립적으로 본 발명의 화합물에 대해 0 및 1의 값을 취한다. 계수 p는 0, 1, 2, 3, 4 및 5의 값을 취한다. 그러나, 이는 3개의 계수 o, p 및 q 중 적어도 하나가 0이 아니어야 한다는 것을 조건으로 한다. 이는 3개의 공액 D1 내지 D3 블록 중 적어도 하나가 존재해야 한다는 것을 의미한다.
그러나, 예를 들면, 공액 D1 내지 D3 블록 중 2개 이상이 존재할 수도 있다.
언급된 구조 단위는 다음과 같다:
- Y"는 N 또는 CRg로부터 선택되고;
- Z"는 N 또는 CRh로부터 선택되고;
- X"는 O, S, Se, Si(RiRj), P(Ri), P(O)Ri로부터 선택되고;
- V는 O, S, Se or NRk로부터 선택되고;
- V'는 O, S, Se or NRk로부터 선택되고; 바람직하게는 NRk이고,
- X1은 NRl, CRlRm으로부터 선택되고;
- W1 내지 W4는 N, CRn으로부터 독립적으로 선택되고;
여기서 Rg 내지 Rn 라디칼 및 R15 내지 R34 라디칼은 각각 독립적으로 Ra 내지 Rc와 같은 라디칼의 그룹으로부터 선택된다. 또한, Rg 및 Rh 라디칼은 환 구조의 형태로 서로 연결될 수 있다. 더욱이, 아릴 라디칼은 상기 환 구조에 융합될 수 있다. 여기에서 후자의 아릴 라디칼은 치환될 수 있다.
환 구조는, 예를 들면, 5원, 6원 또는 7원 환일 수 있다. 예를 들면, 이는 포화된 환일 수 있다. 예를 들면, 환은 헤테로원자, 예를 들면 O 또는 S를 가질 수 있다. 대안적으로, 환은 호모사이클릭 환일 수 있다. 예를 들면, 환은 치환될 수 있다. 예를 들면, 환은 치환체로서 불소 원자 또는 알킬 그룹을 가질 수 있다. 환은 또한 치환체로서 적어도 부분적으로 불소화된 알킬 그룹을 가질 수 있다.
환 구조에 융합될 수 있는 아릴 라디칼은, 예를 들면, 환 구조와 공동으로 2개의 탄소 원자를 갖는 벤젠 환일 수 있다.
공액 D1 내지 D3 블록은 이들을 둘러싸는 2개의 5원 환과 함께, 2개의 전자-끄는 A1 및 A2 그룹과 함께, 중요한 π 전자 시스템을 형성한다.
화합물의 이점
유기 화합물이 광활성 유기 전자 컴포넌트에 사용하기에 적합한지 여부는 화합물의 흡수 특징을 포함하는 요인에 의해 결정된다. 높은 흡수율이 바람직하다. 더 특히, 여러 상이한 파장의 광자가 전력 생산에 이용될 수 있으므로, 화합물이 전자기 방사선의 넓은 범위의 이용 가능한 스펙트럼 내에서 흡수할 때 유리하다.
구체적으로 600 nm 미만(특히 500 nm 미만)의 파장 영역에서, 광활성 유기 전자 컴포넌트에서 통상적으로 사용되는 많은 유기 화합물의 흡수율은 불충분하다. 이것의 영향은 이 파장 범위에서 광자가 충분한 정도로 이용될 수 없다는 것이다.
그에 반해, 본 발명의 발명자들은, 일반식 (I)의 본 발명의 화합물이 비교적 넓은 범위의 가시광선(약 400 nm 내지 700 nm) 내에서 놀라울 정도로 양호한 흡수 특징을 나타낸다는 것을 발견하였다. 더 특히, 약 400 nm 내지 600 nm의 단파 태양 스펙트럼 범위에서 놀랍게도 높은 흡수율이 확인되었다. 특히 500 nm 미만의 파장 범위의 경우, 광활성 유기 전자 컴포넌트에서 통상적으로 사용되는 많은 화합물의 경우에서보다 뚜렷하게 더 우수한 흡수 특징이 관찰되었다.
본 발명의 발명자들은, 화학식 (I)의 일반 구조의 화합물이 고에너지, 즉 단파, 가시광선 영역에서도 특히 양호한 흡수 특성을 가능하게 하는 에너지 준위를 갖는 분자 궤도를 갖는다는 것을 인식하였다. 따라서 화합물은 광활성 유기 전자 컴포넌트, 예를 들면 햇빛을 전력으로 전환하는 컴포넌트, 예를 들면 광검출기 및 감광성 트랜지스터, 특히 유기 태양전지에서의 사용에 탁월한 적합성을 갖는다.
본 발명자들은, 화학식 (I)의 구조 요소:
에 산소 원자를 갖는 본 발명의 화합물은 일반적으로 유사하지만 산소가 없는 화합물의 경우에서보다 더 우수한 광학 특성을 유도한다는 것을 추가로 발견하였다. 예를 들면, 이 구조 요소에서 O의 존재가 S에 비해 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 예를 들면, 푸란이 티오펜보다 바람직하다.
본 발명자들은 또한, 방금 기재된 화학식 (I)의 상기 구조 요소
가 갖는 효과가 적어도 2개의 공액 C=C 이중 결합을 갖는 A2 그룹을 갖는 화합물에서 특히 발생한다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른, 적어도 2개의 공액 C=C 이중 결합을 갖는 전자-끄는 그룹 A2와 함께 구조 요소
의 공동 존재는 본 발명의 화합물의 흡수 특성에 놀랍도록 유리한 효과를 갖는 구조 모티프이다.
더욱이, 본 발명의 화합물은 일반적으로 양호한 가공성을 나타내고, 단독으로 또는 추가의 물질과 함께 얇은 유기 층에서 통상적인 방법에 의해 침착될 수 있다. 이는 추가로, 광활성 유기 전자 컴포넌트의 제조 및 작동에서 전형적으로 만들어지는 요구를 충족시키도록 적절한 열적, 화학적 및 전기화학적 안정성을 갖는다.
마지막으로, 화합물은 중간 정도의 기술적 복잡성으로 생산될 수 있으므로 또한 비교적 저렴하다.
본 발명의 일련의 바람직한 구현예에 대한 명세는 다음과 같다:
바람직한 구현예에서, 3개의 계수 o, p 및 q 중 단 하나만이 1이며, 한편 다른 2개의 계수는 0이다. 이는 3개의 공액 D1 내지 D3 블록 중 단 하나만이 화합물에 존재한다는 것을 의미한다.
본 발명의 발명자들은, 3개의 공액 D1 내지 D3 블록 중 단 하나를 갖는 화합물조차도 이를 둘러싸는 2개의 5원 환 및 수용체 그룹 A1 및 A2와 함께 가시광선 스펙트럼의 단파 영역에서 탁월한 흡수율을 나타낸다는 것을 인식하였다. 1개 초과의 공액 블럭을 갖는 화합물과 비교하여, 이는 더 적은 합성 단계가 요구되기 때문에 추가로 더 쉽게 제조될 수 있다. 더 특히, 이는 또한 1개 초과의 공액 블록을 갖는 유사한 화합물보다 더 낮은 분자량을 가지며, 통상적으로 그러한 이유로 양호한 증발성을 갖는다. 예를 들면, 이들 화합물 중 다수가 잔류물을 남기지 않고 감압 하에서 증발될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 이유로, 이들 화합물은 일반적으로 기상 증착 또는 화합물의 사전 증발 또는 승화를 수반하는 다른 방법에 의해 양호한 증착성을 갖는다.
따라서 낮은 수준의 복잡성 및 비용으로 광활성 유기 전기 컴포넌트의 생산을 위한 산업 규모에서 또한 화합물을 사용할 수 있다.
상이한 구현예에서, 3개의 계수 o, p 및 q 중 하나 초과는 0이 아니다. 예를 들면, 3개의 계수 중 단 2개만이 1일 수 있거나 모든 3개의 계수가 1이다.
따라서, 예를 들면, 3개의 공액 D1 내지 D3 블록 중 단 2개만이 존재하거나 공액 D1 내지 D3 블록 중 단 3개만이 존재할 수 있다. 더 많은 공액 블록도 생각할 수 있다(p > 1일 때).
본 발명의 발명자들은 하나 초과의 공액 D1 내지 D3 블록의 존재가 액상에서 가공을 용이하게 할 수 있음을 인식하였다. 이는 액상의 유기 층 내 화합물의 증착이 단지 하나 초과의 공액 D1 내지 D3 블록이 존재할 때 더 쉽게 수행될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화합물은 하기 구조 단위가 아닌 적어도 하나의 공액 D1 내지 D3 블록을 갖는다:
이는 흡수 특성에 유리하다.
본 발명의 일 구현예는 분자량이 약 300 g/mol 내지 약 2000 g/mol, 특히 분자량이 330 g/mol 이상 및 1200 g/mol 이하인 본 발명의 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 A1이 하기 라디칼의 그룹으로부터 선택되는 본 발명의 화합물에 관한 것이다:
여기서, A1에 대한 이러한 3개의 라디칼 각각에서, E 이성질체 또는 Z 이성질체는 각각의 경우에 각각의 C=C 이중 결합에 대해 각각 독립적으로 존재할 수 있다.
각각의 C=C 이중 결합에 대해, E 이성질체("E" = 엔트게겐(entgegen)(반대); 즉 트랜스 배열) 또는 Z 이성질체("Z" = 추삼멘(zusammen)(함께); 즉 시스 배열)가 존재할 수 있다.
이것은 아래에서 하기 라디칼의 예를 참조하여 입증될 것이다:
3개의 C=C 이중 결합에 대한 모든 E 및 Z 이성질체를 고려하면 상기 라디칼에 대해 최대 8개의 입체이성질체가 생성된다:
이성질체 1: 이성질체 2:
이성질체 1에서, 제1 이중 결합 상의 라디칼인, R5* 및 R3은 서로에 대해 시스로 배열되며, 한편 이성질체 2에서 R5* 및 R3은 서로에 대해 트랜스로 배열된다(이성질체 2는 3개의 C=C 이중 결합 중 첫 번째 이중 결합에 대해 180°로 개념상 회전을 시행함으로써 이성질체 1로부터 얻어질 수 있음).
이성질체 3: 이성질체 4:
.
이성질체 1에서, R1 및 R4는 서로에 대해 트랜스로 배열되고, 한편 이들은 이성질체 3에서 서로에 대해 시스로 배열된다(이성질체 3은 3개의 C=C 이중 결합 중 두 번째 이중 결합에 대해 180°로 개념상 회전을 시행함으로써 이성질체 1로부터 얻어질 수 있음). 이성질체 3에서는, 이성질체 1에서와 같이, 제1 C=C 이중 결합 상의 R5* 및 R3은 시스 위치에 있다. 이성질체 4에서, R5* 및 R3은, 대조적으로, 트랜스 위치에 있다(이성질체 4는 3개의 C=C 이중 결합 중 첫 번째 이중 결합에 대해 180°로 개념상 회전을 시행함으로써 이성질체 3으로부터 얻어질 수 있음).
이성질체 5: 이성질체 6:
이성질체 3에서, Q1 및 R2는 서로에 대해 시스로 배열되고, 한편 이들은 이성질체 5에서 서로에 대해 트랜스로 배열된다(이성질체 5는 3개의 C=C 이중 결합 중 세 번째 이중 결합에 대해 180°로 개념상 회전을 시행함으로써 이성질체 3으로부터 얻어질 수 있음). 이성질체 5에서는, 이성질체 1에서와 같이, 제1 C=C 이중 결합 상의 R5* 및 R3이 시스 위치에 있다. 이성질체 6에서, R5* 및 R3은, 대조적으로, 트랜스 위치에 있다(이성질체 6은 3개의 C=C 이중 결합 중 첫 번째 이중 결합에 대해 180°로 개념상 회전을 시행함으로써 이성질체 5로부터 얻어질 수 있음).
이성질체 7: 이성질체 8:
이성질체 1에서, Q1 및 R2는 서로에 대해 시스로 배열되고, 한편 이들은 이성질체 7에서 서로에 대해 트랜스로 배열된다(이성질체 7은 3개의 C=C 이중 결합 중 세 번째 이중 결합에 대해 180°로 개념상 회전을 시행함으로써 이성질체 1로부터 얻어질 수 있음). 이성질체 7에서는, 이성질체 1에서와 같이, 제1 C=C 이중 결합 상의 R5* 및 R3이 시스 위치에 있다. 이성질체 8의 경우에, R5* 및 R3은, 대조적으로, 트랜스 위치에 있다(이성질체 8은 3개의 C=C 이중 결합 중 첫 번째 이중 결합에 대해 180°로 개념상 회전을 시행함으로써 이성질체 7로부터 얻어질 수 있음).
유사한 방식으로, A1의 다른 2개의 명시된 라디칼에 대해, 최대 3개의 C=C 이중 결합에서 E-Z 이성질 현상의 결과로서 각각의 경우에 최대 8개의 입체이성질체가 존재할 수 있다. 입체이성질체는 간결성을 위해 단지 명시적으로 도시되지는 않았지만, 이의 전자 특성에 관해 비슷한 효과를 갖는다. 그러나, A1에 대해 명시적으로 도시된 3개의 라디칼이 바람직하다.
이 경우에, 계수 m 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 예를 들면, 두 계수는 동시에 0일 수 있거나 둘 다 동시에 1일 수 있다. 바람직하게는, 2개의 계수 중 단 하나는 1이고, 2개의 계수 중 다른 하나는 0이다.
A2는 하기 라디칼 그룹으로부터 선택되며:
여기서, A2에 대한 이러한 3개의 라디칼 각각에서, E 이성질체 또는 Z 이성질체는 각각의 경우에 각각의 C=C 이중 결합에 대해 각각 독립적으로 존재할 수 있다.
상기 A1에 대해 이미 도시된 바와 유사한 방식으로, 도시된 A1의 3개의 라디칼에 대해, 최대 3개의 C=C 이중 결합에서 E-Z 이성질 현상의 결과로서 최대 입체이성질체가 존재할 수 있다. 입체이성질체는 간결성을 위해 단지 명시적으로 도시되지는 않았지만, 이의 전자 특성에 관해 비슷한 효과를 갖는다. 그러나, A2에 대해 명시적으로 도시된 3개의 라디칼이 바람직하다.
이 경우에, 계수 n은 각각의 경우에 0 또는 1이다. 바람직하게는, n은 0이다.
A1 및 A2 그룹에 대해, R1 내지 R10 및 R5* 및 R6* 라디칼은 각각 독립적으로 하기 라디칼 그룹으로부터 선택되며:
- H,
- 할로겐,
- CN,
- 사이클릭 또는 열린-사슬 C1-C20-알킬,
- 사이클릭 또는 열린-사슬 C2-C20-알케닐,
- 사이클릭 또는 열린-사슬 C1-C20-O-알킬,
- 아릴,
- 헤테로아릴,
여기서 알킬, 알케닐, O-알킬, 아릴 및 헤테로아릴 라디칼의 수소 원자는 각각 독립적으로 치환될 수 있으며, 각각의 경우에 독립적으로 함께 다음 쌍의 라디칼에 의해 환이 형성될 수 있다: R1 및 R3, R2 및 R4, R4 및 R5, R3 및 R5*, R7 및 R9, R6 및 R8, R8 및 R10, R6* 및 R7.
이는 각각의 경우에 상기 및 A1에 대해 청구항에 나타낸 3개의 라디칼, 및 A2에 대해 나타낸 3개의 라디칼에 적용된다. 상응하는 브릿지 또는 환 형성이 명시적으로 도시되지 않은 E 및 Z 이성질체에서 동일하게 가능하다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 상응하는 환 형성은 여기에서 각각의 경우에, A1의 C=C 이중 결합에서 서로에 대해 시스 위치에 배열된 라디칼이 서로 환을 형성할 수 있음을 의미한다. 또한, A1의 C=C 이중 결합에 부착되고, 동일한 이중 결합에서 추가의 라디칼에 대해 시스인 A1의 원자 그룹에 부착된 라디칼은 이러한 추가의 라디칼과 함께 환을 형성할 수 있다. A2에 대해서도 각각의 경우에 동일하게 적용된다. 환언하면: A1 또는 A2 라디칼 중 하나의 공액 백본의 동일한 측에 있고, C=C 이중 결합에서 서로에 대해 1,2 위치에 있거나 C=C-C 구조 단위에서 1,3 위치에 있는, 즉 공간적으로 인접한 라디칼(R1 내지 R10)은 서로 환을 형성할 수 있다.
A1 및 A2 라디칼에 관해 지금까지 이루어진 진술은, A1에 대해, R5*, R5, R4, R3, R2 및 R1 라디칼 중 단 하나가, A1이 일반식 (I)의 화합물의 구조 요소
에 결합되는 연결기 
를 나타낸다는 단서, 및 A2에 대해, R6*, R6, R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 단 하나가, A2가 일반식 (I)의 화합물의 구조 요소
에 결합되는 연결기 
를 나타낸다는 추가의 단서 하에 적용될 수 있다.
바람직하게는, R5*, R5 및 R4 라디칼 중 단 하나는 A1이 일반식 (I)의 화합물의 구조 요소
에 결합되는 연결기 
이다. 더 특히, R5* 라디칼은 연결기 
이다.
바람직하게는, R6*, R6 및 R8 라디칼 중 단 하나는 A2가 일반식 (I)의 화합물의 구조 요소
에 결합되는 연결기 
이다. 더 특히, R6* 라디칼은 연결기 
이다.
명시된 바와 같이, R1 내지 R10 및 R5* 및 R6*에 대해, 알킬, 알케닐, O-알킬, 아릴 및 헤테로아릴 라디칼의 수소 원자는 각각 독립적으로 치환될 수 있다. 예를 들면, 수소 원자는 할로겐 원자, 예를 들면 불소 원자로 대체될 수 있다.
라디칼 쌍에 의해 환을 형성하는 경우에, 환은 치환되거나 치환되지 않은 5원, 6원 또는 7원 환일 수 있다. 예를 들면, 이는 사이클로펜텐, 사이클로헥센 또는 사이클로헵텐 환일 수 있다.
용어 할로겐, CN, 사이클릭 또는 열린-사슬 C1-C20-알킬, 사이클릭 또는 열린-사슬 C2-C20-알케닐, 사이클릭 또는 열린-사슬 C1-C20-O-알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 Ra 내지 Rc 라디칼에 관하여 이미 해명된 바와 같이 또한 이해되어야 한다.
A1 및 A2 그룹에 대해 R11 및 R12 라디칼은 각각 독립적으로 하기 라디칼 그룹으로부터 선택되며:
- H,
- CN,
- COORf(여기서 Rf는 하기 라디칼 그룹으로부터 선택되고: H 및 사이클릭 또는 열린-사슬 C1-C20-알킬, 여기서 알킬의 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있음),
단 R11 및 R12는 둘 모두 동시에 H일 수 없다.
예를 들면, R11 또는 R12 라디칼 중 단 하나는 CN일 수 있으며, 2개의 라디칼 중 다른 하나는 H일 수 있다. 더 특히, R11 및 R12 둘 다 CN일 수도 있다. 예를 들면, R11 또는 R12 라디칼 중 하나가 COORf이고, 2개의 라디칼 중 다른 하나가 H 또는 CN인 것이 마찬가지로 가능하다. 두 라디칼이 동시에 COORf일 수도 있다.
A1 및 A2 그룹에 대해, R13 및 R14 라디칼은 각각 독립적으로 Rd 및 Re와 동일한 그룹의 라디칼로부터 선택된다.
A1 및 A2 그룹에 대해, U1, U2 및 T1 내지 T4는 각각 독립적으로 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
- O,
- S 및
- C(CN)2.
예를 들면, U1 및 U2는 각각 동일할 수 있다. 예를 들면, U1 및 U2는 각각 O이거나 각각 S일 수 있다. 예를 들면, 각각의 T1 내지 T4가 동일할 수도 있다. 예를 들면, T1 내지 T4는 각각 O일 수 있다. 예를 들면, T1 내지 T4는 또한 각각 S일 수 있다.
A1 및 A2 그룹에 대해 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 O 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
예를 들면, Q1 및 Q2는 동일할 수 있다. 예를 들면, Q1 및 Q2는 각각 O이거나 각각 S일 수 있다.
A1 및 A2가 이 구현예에 기재된 바와 같이 선택될 때, 이는 흡수 특성에 특히 유리한 영향을 미친다.
특히 바람직한 구현예는 A1에 대해, R5* 라디칼이, A1이 일반식 (I)의 화합물의 구조 요소
에 결합되는 연결기 
를 나타내어 A1이 하기 라디칼 그룹:
으로부터 선택되는 본 발명의 화합물에 관한 것으로, 여기서, A1에 대한 이러한 3개의 라디칼 각각에서, 각각의 C=C 이중 결합에 대해 독립적으로, E 이성질체 또는 Z 이성질체가 존재할 수 있다.
또한, 이 구현예에서, A2에 대해, R6* 라디칼은 A2가 일반식 (I)의 화합물의 구조 요소
에 결합되는 연결기 
를 나타내어 A2가 하기 라디칼 그룹:
으로부터 선택되며, 여기서, A2에 대한 이러한 3개의 라디칼 각각에서, 각각의 C=C 이중 결합에 대해 독립적으로, E 이성질체 또는 Z 이성질체가 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I)의 화합물은 대칭, 예를 들면 거울-대칭이다. 더 특히, 분자는 분자의 종축에 직각인 거울면을 가질 수 있다. 이 경우, 본 발명의 화합물의 합성이 단순화될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 일 구현예에서, 2개의 전자-끄는 그룹 A1 및 A2는 각각 동일하다. 특정 정도의 대칭 또는 사실상 대칭 구조는 종종 특히 유리한 흡수 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 많은 경우에, 이것은 또한 화합물의 합성을 용이하게 한다.
본 발명의 전개(development)는, A1로서,
및, A2로서,
를 갖는다.
이러한 측쇄를 갖는 화합물은 크뇌페나겔 축합(Knoevenagel condensation)에 의해 쉽게 얻어질 수 있다. 이의 제조는 기술적으로 구현이 단순하다. 더욱이, 이러한 그룹은, 특히 2개의 R11 또는 R12 라디칼 중 적어도 하나가 CN일 때 양호한 수용체이다.
본 발명의 바람직한 전개는 각각의 R11 및 R12 라디칼이 CN인 본 발명의 화합물에 관한 것이다.
이 경우에 총 4개의 니트릴 그룹에 의해, 2개의 A1 및 A2 그룹의 특히 양호한 수용체 효과를 달성할 수 있다. 수용체 효과는 본질적으로 흡수 특성을 결정하는 에너지 준위의 위치에 있어서 중요하다. 기재된 형태의 화합물에 의해, 본 발명의 화합물의 다른 분자 단위와 상호 작용할 때, 가시광선의 고에너지 영역에서도 특히 양호한 흡수율을 관찰할 수 있었다.
본 발명의 바람직한 형태는 R1 내지 R10 및 R5* 및 R6* 라디칼이 각각 독립적으로 하기 라디칼 그룹으로부터 선택되는 본 발명의 화합물이다:
- H,
- F,
- C1-C5-알킬(여기서, 알킬의 수소는 각각 독립적으로 불소 원자로 대체될 수 있음).
여기서도, 본 발명의 화합물의 일반 구조에 따라서, A1에 대해, R5*, R5, R4, R3, R2 및 R1 라디칼 중 단 하나가, A1이 일반식 (I)의 화합물의 구조 요소
에 결합되는 연결기 
를 나타낸다는 단서가 적용될 수 있다. 또한, 상응하게, A2에 대해, R6*, R6, R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 단 하나가, A2가 일반식 (I)의 화합물의 구조 요소
에 결합되는 연결기 
를 나타낸다는 단서가 적용될 수 있다.
바람직하게는, A1의 부착은 다시 R5*, R5 및 R4, 특히 R5*에 의해서이다. 마찬가지로 바람직하게는, A2의 부착은 R6*, R6 및 R8, 특히 R6*에 의해서이다.
이 구현예에서 또한, 본 발명의 화합물의 일반 구조에 따라서, 다음 쌍의 라디칼: R1 및 R3, R2 및 R4, R4 및 R5, R3 및 R5*, R7 및 R9, R6 및 R8, R8 및 R10, R6* 및 R7은 서로 환을 형성할 수 있다. 환은 특히 5원, 6원 또는 7원 환일 수 있다. 예를 들면, 이는 사이클로펜텐, 사이클로헥센 또는 사이클로헵텐일 수 있다.
C1-C5-알킬은 각각의 경우에 또한 선형 또는 분지형일 수 있다. 알킬 라디칼은 또한 부분적으로 또는 완전히 불소화, 바람직하게는 과불소화될 수 있지만, 또한 불소 원자가 없을 수 있다.
본 발명의 화합물은 어떠한 장쇄 R1 내지 R10 및 R5* 및 R6* 라디칼도 필요로 하지 않는다. 대신, 발명자들은, 목적하는 높은 흡수율이 또한 본원에 기재된 라디칼로 달성될 수 있음을 관찰하였다. 이것은 화합물이 열적 파괴 없이 가공 목적을 위해 증발될 때 유리할 수 있다. 더욱이, 언급된 라디칼을 갖는 화합물(비교적 작은 크기를 가짐)은 더 높은 원자 효율로 제조될 수 있으며, 통상적으로 또한 더 큰 R1 내지 R10 및 R5* 및 R6* 라디칼을 갖는 화합물보다 더 쉽게 합성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 화합물은 R1 내지 R10 및 R5* 및 R6* 라디칼을 가지며, 이들 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소화된 알킬이다. 바람직하게는, R1 내지 R10 라디칼 중 적어도 2개 또는 심지어 그 이상은 불소 원자 또는 불소화된 알킬 라디칼이다. 전자-끄는 불소의 도입은 분자 궤도의 에너지 준위의 위치에 영향을 줄 수 있다.
또 다른 전개에서, R1 내지 R10 및 R5* 및 R6* 라디칼 중 적어도 4개는 수소 원자이고, 바람직하게는 적어도 6개가 수소 원자이다. 이 경우에, 전자-끄는 A1 및 A2 그룹은 일반적으로 특히 단순한 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명의 화합물의 특히 바람직한 구현예는 하기 라디칼 그룹으로부터 선택된 A1을 갖는다:
A1에 대한 이러한 그룹은 탁월한 수용체이며, 양호한 전자-끄는 효과를 가지며, 대단히 복잡하지 않게 제조될 수 있으며, 특히 양호한 흡수 특성을 갖는 화합물의 제조에 유용한 것으로 밝혀졌다.
마찬가지로 본 발명의 화합물의 특히 바람직한 구현예는 하기 라디칼 그룹으로부터 선택된 A2를 갖는다:
A2에 대한 이러한 그룹은 탁월한 수용체이며, 양호한 전자-끄는 효과를 가지며, 대단히 복잡하지 않게 제조될 수 있으며, 특히 양호한 흡수 특성을 갖는 화합물의 제조에 유용한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예는 X가 산소(O)인 본 발명의 화합물에 관한 것이다. 이 경우에, 중간 공액 D1 내지 D3 블록을 둘러싸는 각각의 5원 환은 환 내에 산소 원자를 갖는다. 예를 들면, 2개의 5원 환은 푸란일 수 있다.
산소가 X에 대해 선택된다는 사실로 인해, 화합물의 대칭성이 증가한다. 화합물의 대칭성은 종종 전자 전이에서 중요한 역할을 한다. 본 발명의 발명자들은 X = O인 화합물이 특히 양호한 흡수 특성을 나타낸다는 것을 인식하였다. X를 포함하는 구조 요소는, 예를 들면, 푸란일 수 있다.
예를 들면, 외부 5원 환에 2개의 푸란을 사용하는 것은 티오펜의 경우에서보다 흡수율을 더 높인다는 것을 발견하였다.
본 발명의 바람직한 구현예는 X = 산소, m = n = 0, o = q = 0, p가 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택되는, 하기 일반식을 갖는 본 발명의 화합물에 관한 것이다:
이러한 종류의 화합물은 낮은 수준의 기술적 복잡성으로 얻어질 수 있으며, 특히 양호한 흡수 특성을 갖는다. 이들은, 예를 들면, 광활성 유기 컴포넌트에서의 사용에 양호한 적합성을 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예는 X가 산소이고, 계수 m, n, o 및 q가 각각 0인 본 발명의 화합물에 관한 것이다. 또한, p는 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택된다. 이러한 종류의 화합물은 하기 일반식을 갖는다:
이 화학식의 화합물은 이의 기본 구조에서 유사하거나 동일한 2개의 수용체 A1 및 A2, 및 각각 환 구조 내에 산소 원자를 갖는 2개의 5원 환을 갖는다. 바람직하게는, 2개의 5원 환은 푸란이며, 여기서 푸란은 또한 치환될 수 있다. 기재된 화학식의 화합물은 광활성 유기 전자 컴포넌트용 층의 제조를 위한 양호한 합성 획득 가능성(synthetic obtainability) 및 양호한 적합성을 가질 뿐만 아니라, 특히 400 nm 내지 600 nm의 파장 범위에 대해 특히 양호한 흡수 특성을 나타낸다. 구체적으로 500 nm 미만의 파장의 경우, 대부분의 통상적인 화합물에서보다 훨씬 더 높은 흡수율이 일반적으로 가능하다. 예를 들면, 이러한 화합물에 의해, D2-주위 5원 환이 티오펜인 비교 화합물에서보다 더 강한 흡수가 달성될 수 있다. 개선된 흡수는 광검출기 또는 감광성 전계-효과 트랜지스터의 감도를 더 높이고, 특히 유기 태양전지의 효율을 더 높이는 데 이용될 수 있다. 모든 이러한 적용은, 본 발명의 화합물과 같이, 파장이 상이한 햇빛을 흡수하여 이를 이용할 수 있게 하는 유기 화합물을 필요로 한다.
방금 언급된 본 발명의 화합물의 2개의 구현예의 바람직한 구현예에서, p = 1이다. 이것은, 예를 들면, 화합물이 증발될 수 있는 경우에 유리하다. p = 1일 때, 또한 더 적은 반응 단계를 필요로 한다.
본 발명의 한 전개는 Y, Y', Z 및 Z'가 각각 독립적으로 하기로부터 선택되는 본 발명의 화합물에 관한 것으로: N 또는 CRa(여기서 Ra는 하기 라디칼 그룹으로부터 선택됨:
- H
- F,
- C1-C5-알킬,
- C1-C5-O-알킬,
- C1-C5-S-알킬,
- C2-C5-알케닐,
- C2-C5-O-알케닐,
- C2-C5-S-알케닐,
- C2-C5-알키닐,
- 페닐),
여기서 알킬, O-알킬, S-알킬, 알케닐, O-알케닐, S-알케닐, 알키닐 및 페닐 라디칼의 수소 원자는 각각 독립적으로 치환되고, 특히 불소 원자로 대체될 수 있다.
알킬, O-알킬, S-알킬, 알케닐, O-알케닐, S-알케닐, 알키닐 라디칼은 각각 또한 선형 또는 분지형일 수 있다.
각각의 상이한 플레이스홀더(placeholder) Y, Y', Z 및 Z'에 대한 Ra는 다르게 선택될 수 있다.
추가로 바람직하게는, Y, Y', Z, Z'는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: N, CH, C-F, C-CH3, C-CF3, C-C2H5, C-C3H8, C-OCH3, C-OC2H5, C-SCH3, C-SC2H5. 2개의 5원 환에서 입체적으로 매우 요구되지 않는 이들 라디칼을 갖는 화합물은 종종 기술적으로 덜 복잡한 합성을 가능하게 한다.
일 구현예에서, 위치 Y, Y', Z 및 Z' 중 적어도 하나는 N이다. 본 발명자들은, Y, Y', Z 및 Z' 위치 중 하나에서 N의 존재가 전자에 의해 점유된 최고 분자 궤도(HOMO)의 저하를 조절한다는 것을 발견하였다. 이는 본 발명의 화합물의 흡수 스펙트럼이 더 짧은 파장 쪽으로 이동하게 한다. Y, Y', Z 및 Z' 위치 중 둘 이상이 N에 의해 점유될 때, 효과는 향상된다. 따라서, Y, Y', Z 및 Z' 위치 중 정확히 2, 3 또는 심지어 4곳이 N에 의해 점유되는 것이 또한 바람직할 수 있다.
가장 바람직하게는, Y, Y', Z, Z'는 각각 CH이다. 이 경우에, 공액 D1 내지 D3 블록을 둘러싸는 2개의 5원 환은 각각 푸란 환이다. 이는 분자의 대칭성을 증가시키며, 이는 이론에 구속되지 않고, 이러한 화합물의 특히 유리한 흡수 특성에 대한 가능한 이유가 된다.
본 발명의 또 다른 구현예는 화합물이 적어도 하나의 치환체를 갖는 적어도 하나의 공액 D1 내지 D3 블록을 갖는 본 발명의 화합물에 관한 것으로, 여기서 치환체는 불소 원자 또는 플루오로알킬이다. 본 발명의 발명자들은, 불소 치환체가 일반적으로 각각의 치환체에 대한 본 발명의 화합물의 HOMO의 에너지의 특정 저하를 유도한다는 것을 발견하였다. 효과의 정도는 본 발명의 화합물에서 불소 치환체가 결합하는 각각의 탄소 원자 상의 HOMO의 궤도 계수의 크기에 의해 결정된다. 이는 일반적으로 더 짧은 파장 쪽으로 흡수 스펙트럼을 이동시킨다. 마지막으로, 본 발명자들은 또한, 불소 치환체가 인접한 S-함유 환의 황 원자와 S-F 상호 작용을 형성할 수 있으며, 이는 본 발명의 화합물의 더 높은 공면성(co-planarity)을 촉진시킬 수 있음을 발견하였다. 이는 흔히 화합물의 전하 수송 특성을 개선시킨다. 이는 또한 흡수율에 유리한 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 화합물이 적어도 하나의 C1-C20-알킬 알킬 치환체, 바람직하게는 C1-C10-알킬, 특히 C1-C5-알킬을 갖는 적어도 하나의 공액 D1 내지 D3 블록을 갖는 본 발명의 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 발명자들은, 알킬 치환체가 전자-공여 효과를 경미하게 나타냄을 발견하였다. 이들은 본 발명의 화합물의 HOMO를 약간 상승시킬 수 있으며, 그 효과의 정도는 본 발명의 화합물에서 알킬 치환체가 결합하는 특정 탄소 원자 상의 HOMO의 궤도 계수의 크기에 의해 결정된다.
본 발명의 또 다른 구현예는 화합물이 적어도 하나의 O-알킬 치환체 C1-C20-O-알킬, 바람직하게는 C1-C10-O-알킬, 특히 C1-C5-O-알킬을 갖는 적어도 하나의 공액 D1 내지 D3 블록을 갖는 본 발명의 화합물에 관한 것이다. O-알킬 치환체, 즉 알콕시 그룹은 알킬 치환체보다 훨씬 더 강한 보다 많이 뚜렷한 전자-공여 효과를 특징으로 한다. 따라서 O-알킬은 HOMO에서 상승을 유도한다. O-알킬 치환체의 도입은 더 긴 파장 쪽으로 흡수 스펙트럼의 이동을 가능하게 할 수 있다. 더욱이, O-알킬 그룹은 알킬 그룹보다 입체적으로 덜 요구되며, S-O 또는 O-H 상호 작용을 통해, 본 발명의 화합물의 분자 구조를 강화시키는 데 기여할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 화합물에서 존재해야 하는 공액 D1 내지 D3 블록 중 적어도 하나가 하기 일반식을 갖는 본 발명의 화합물에 관한 것이다:
이 경우에, 화합물은 공액 π-전자 시스템의 일부로서 총 적어도 3개의 방향족 5원 환을 갖는다. 이러한 조합은 실험에서 흡수 특성에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
일 구현예에서, Y" 및 Z" 위치 중 적어도 하나는 N이다. 본 발명자들은 Y" 및 Z" 위치 중 하나에서 N의 존재가 전자에 의해 점유된 최고 분자 궤도(HOMO)의 저하를 조절한다는 것을 발견하였다. 그 효과는 여기에서 Y, Y', Z 및 Z' 위치 중 한 위치에 있는 N에 대한 상기 기재된 효과와 비교할 수 있다.
또 다른 구현예에서 화합물에 존재해야 하는 공액 D1 내지 D3 블록 중 적어도 하나가 하기 일반식을 갖는 경우 특히 바람직하며:
여기서 Rg 및 Rh 라디칼은 하기 라디칼 그룹으로부터 독립적으로 선택되며:
- H
- F,
- C1-C5-알킬(여기서 개별 탄소 원자는 헤테로원자로 대체될 수 있음),
- C1-C5-O-알킬,
- C1-C5-S-알킬,
여기서 알킬, O-알킬 및 S-알킬 라디칼의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소로 치환될 수 있으며,
Rg 및 Rh 라디칼은 환 구조의 형태로 서로 연결될 수 있으며,
아릴 라디칼은 환 구조에 융합될 수 있다. 후자의 아릴 라디칼은 또한 치환될 수 있고, 예를 들면 불소화될 수 있다.
알킬, O-알킬 및 S-알킬 라디칼은 각각 또한 선형 또는 분지형일 수 있다.
환 구조는, 예를 들면, 탄소 원자 이외에, 산소 또는 황 원자를 또한 가질 수 있는 5원, 6원 또는 7원 환일 수 있다. 따라서 환은 헤테로사이클릭 또는 호모사이클릭일 수 있다. 환은 바람직하게는 포화된다. 예를 들면, 환은 치환될 수 있다. 예를 들면, 환은 치환체로서 불소 원자 또는 알킬 그룹을 가질 수 있다. 환은 또한 치환체로서 적어도 부분적으로 불소화된 알킬 그룹을 가질 수 있다. 불소화에 의해 전자-끄는 효과가 달성될 수 있다.
방금 언급된 구현예의 바람직한 구현예에서, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 라디칼, H, F, 메틸, 메톡시, 에틸, 에틸옥시, 프로필, 프로필옥시의 그룹으로부터 선택되며, 여기서 각각의 메틸, 메톡시, 에틸, 에틸옥시, 프로필 및 프로필옥시의 수소 원자는 불소로 치환될 수 있다.
X" = S인 본 발명의 화합물이 특히 바람직하다. 따라서 3개의 공액 D1 내지 D3 블록 중 적어도 하나에 대해, 하기 일반식의 5원 환을 갖는 본 발명의 화합물이 바람직하며:
여기서 X"는 황이다.
환이 치환되거나 치환되지 않은 티오펜 환일 때, 즉 황 이외에 5원 환에 존재하는 추가의 헤테로원자가 없을 때 가장 바람직하다.
가시광선의 단파장에서 높은 흡수 값을 달성하기 위해 D1 내지 D3에 대한 공액 블록 중 하나로서 황을 포함하는 5원 환의 사용이 실험적으로 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 추가의 특정 구현예는 X가 산소이고, D1 내지 D3 중 단 하나의 공액 블록이 존재하고, 즉 계수 o, p 및 q 중 단 하나가 1이고, 한편 다른 2개는 각각 0이고, 공액 블록은
(여기서 X"는 황임)인 본 발명의 화합물에 관한 것이다. 이 경우에, 화합물은 하기 일반식의 화합물이다:
2개의 수용체 A1 및 A2와 함께 각각 산소를 갖는 2개의 외부 5원 환 및 황을 갖는 중간 5원 환의 조합은, 쉽게 얻을 수 있고 따라서 저렴한 화합물의 형태로 유리한 흡수 특성을 달성하기 위해 특히 적합한 구조 요소인 것으로 밝혀졌다.
추가의 구현예는 화합물 내 공액 D1 내지 D3 블록 중 적어도 하나가 존재하고, 하기 일반식을 갖는 본 발명의 화합물에 관한 것으로:
여기서 R17 및 R18은 하기 라디칼 그룹으로부터 독립적으로 선택되고:
- H,
- F,
- C1-C5-알킬,
- C1-C5-O-알킬,
- C1-C5-S-알킬,
알킬, O-알킬 및 S-알킬 라디칼의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자로 대체될 수 있다. 여기에서 알킬, O-알킬 및 S-알킬 라디칼은 각각 또한 선형 또는 분지형일 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 목적하는 높은 흡수 특성을 갖는 화합물을 얻기 위해 이 구조 요소가 공액 D1 내지 D3 블록 중 하나로서 탁월한 적합성을 갖는다는 것을 관찰하였다.
추가로 바람직하게는, R17 및 R18은 각각 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시이다. 가장 바람직하게는, R17 및 R18은 각각 수소이다.
전개는 화합물 내 공액 D1 내지 D3 블록 중 적어도 하나가 존재하고, 하기 일반식을 갖는 본 발명의 화합물에 관한 것으로:
여기서 X1은 NRl, CRlRm으로부터 선택되고,
Rl 및 Rm은 각각 독립적으로 하기 라디칼 그룹으로부터 선택되고:
- H,
- 열린-사슬 C1-C5-알킬,
- C5-C12-아릴
- C5-C12-헤테로아릴
열린-사슬 C1-C5-알킬의 수소 원자는 적어도 부분적으로 불소 원자로 대체될 수 있으며, C5-C12-아릴 및 C5-C12-헤테로아릴의 수소 원자는, 예를 들면 불소 원자로 치환될 수 있으며,
열린-사슬 C1-C5-알킬은 선형 또는 분지형일 수 있고,
R27 내지 R32는 하기 라디칼 그룹으로부터 독립적으로 선택되고:
- H,
- F,
- C1-C5-알킬,
- C1-C5-O-알킬,
- C1-C5-S-알킬,
알킬, O-알킬 및 S-알킬 라디칼의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자로 대체될 수 있으며, 라디칼은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형일 수 있다.
예를 들면, C5-C12-아릴은 Rl 라디칼이고, Rm은 이어서 치환될 수 있는 페닐이다.
추가의 구현예는 화합물 내 공액 D1 내지 D3 블록 중 적어도 하나가 존재하고 하기 일반식을 갖는 본 발명의 화합물에 관한 것으로:
여기서 Rl은 H 또는 열린-사슬 C1-C5-알킬 또는 페닐이고,
R27 내지 R32는 하기 라디칼 그룹으로부터 독립적으로 선택되고:
- H,
- F,
- C1-C5-알킬,
- C1-C5-O-알킬,
- C1-C5-S-알킬,
알킬, O-알킬 및 S-알킬 라디칼의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자로 대체될 수 있다. 알킬, O-알킬 및 S-알킬 라디칼은 각각 또한 독립적으로 선형 또는 분지형일 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 목적하는 높은 흡수 특성을 갖는 화합물을 얻기 위해 이 구조 요소가 공액 D1 내지 D3 블록 중 하나로서 탁월한 적합성을 갖는다는 것을 관찰하였다. 플루오렌과 같이, 카바졸은 공액 블록으로서 티오펜 또는 푸란을 사용하는 것과 비교하여 흡수의 단파 이동 및 HOMO 저하를 유도하는 경향이 있다. 카바졸은 플루오렌보다 더 강력한 공여체이므로 카바졸 유도체의 HOMO는 통상적으로 유사한 플루오렌의 HOMO보다 더 높다.
바람직하게는, Rl은 H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다.
R27 내지 R32가 각각 하기를 포함하는 그룹으로부터 선택될 때 추가로 바람직하다: H, F, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시. 예를 들면, 모든 R27 내지 R32 라디칼이 각각 수소일 수도 있다.
바람직한 전개는 화합물 내 공액 D1 내지 D3 블록 중 적어도 하나가 존재하고, 하기 일반식을 갖는 본 발명의 화합물에 관한 것으로:
여기서 W1 내지 W4는 N 및 CRn으로부터 독립적으로 선택되고,
Rn은 하기 라디칼 그룹으로부터 선택되고:
- H,
- F,
- C1-C5-알킬,
- C1-C5-O-알킬,
- C1-C5-S-알킬,
알킬, O-알킬 및 S-알킬 라디칼의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자로 대체될 수 있다. 알킬, O-알킬 및 S-알킬 라디칼은 각각 또한 독립적으로 선형 또는 분지형일 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 목적하는 높은 흡수 특성을 갖는 화합물을 얻기 위해 이 구조 요소가 공액 D1 내지 D3 블록 중 하나로서 탁월한 적합성을 갖는다는 것을 관찰하였다. 편입은 일반적으로 공액 블록으로서 티오펜 또는 푸란을 사용하는 것과 비교하여 흡수의 단파 이동 및 HOMO 저하를 유도한다.
W1 내지 W4에 대해, Rn이 각각의 경우에 독립적으로 H, 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 프로필, 프로필옥시로부터 선택되는 것이 추가로 바람직하다.
추가의 전개는 화합물 내 공액 D1 내지 D3 블록 중 적어도 하나가 존재하고, 하기 일반식을 갖는 본 발명의 화합물에 관한 것이다:
여기에서 R15 및 R16은 바람직하게는 하기 라디칼 그룹으로부터 선택되고:
- H,
- F,
- C1-C5-알킬,
- C1-C5-O-알킬,
- C1-C5-S-알킬,
알킬, O-알킬 및 S-알킬 라디칼의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자로 대체될 수 있다. 알킬, O-알킬 및 S-알킬 라디칼은 각각 또한 독립적으로 선형 또는 분지형일 수 있다.
예를 들면, R15 및 R16은 H, F, 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시일 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 양호한 흡수 특성을 갖는 화합물을 얻기 위해 이 구조 요소가 공액 D1 내지 D3 블록 중 하나로서 또한 적합하다는 것을 인식하였다. 이 구조 요소의 편입은 일반적으로 이웃 구조 단위에 대한 공면성을 개선시킨다. 따라서 더 긴 파장 쪽으로 흡수 스펙트럼의 이동은 조절된 방식으로 이루어질 수 있다.
방금 언급된 구현예의 바람직한 구현예에서, V는 황 또는 NRk(여기서 Rk는 H 및 C1-C5-알킬의 그룹으로부터 선택됨)이다.
본 발명의 바람직한 전개는 화합물 내 공액 D1 내지 D3 블록 중 적어도 하나가 존재하고, 하기 일반식을 갖는 본 발명의 화합물에 관한 것으로:
여기서 R33 내지 R34는 각각 독립적으로 하기 라디칼 그룹으로부터 선택되고:
- H,
- F,
- C1-C5-알킬,
- C1-C5-O-알킬,
- C1-C5-S-알킬,
알킬, O-알킬 및 S-알킬 라디칼의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자로 대체될 수 있으며,
V'는 O, S, Se 또는 NRk로부터 선택되고;
Y"는 N 또는 CRg로부터 선택되고;
Z"는 N 또는 CRh로부터 선택되고;
여기서 Rk는 하기 라디칼 그룹으로부터 선택되고:
- H,
- 열린-사슬 C1-C5-알킬,
- C5-C12-아릴
- C5-C12-헤테로아릴
열린-사슬 C1-C5-알킬의 수소 원자는 적어도 부분적으로 불소 원자로 대체될 수 있으며, C5-C12-아릴 및 C5-C12-헤테로아릴의 수소 원자는 적어도 부분적으로 치환될 수 있으며,
Rg 및 Rh는 Ra와 같이 독립적으로 선택된다.
본 발명의 발명자들은, 이 종류의 화합물이 특히 높은 흡수율을 가지며, 광활성 유기 컴포넌트에서 사용하기에 놀랍도록 양호한 적합성을 갖는다는 것을 관찰할 수 있었다.
방금 언급된 전개의 바람직한 구현예에서, R33 내지 R34 라디칼은 각각 독립적으로 H, F, 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시의 그룹으로부터 선택되고, 여기서 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시는 각각 적어도 부분적으로 불소화될 수 있다. 예를 들면, R33 내지 R34는 각각 수소이다.
바람직한 구현예에서, Rk는 수소이다.
바람직한 전개는 화합물 내 공액 D1 내지 D3 블록 중 적어도 하나가 존재하고, 하기 일반식을 갖는 본 발명의 화합물에 관한 것이다:
여기에서 R19 내지 R24는 바람직하게는 하기 라디칼 그룹으로부터 선택되고:
- H,
- F,
- C1-C5-알킬,
- C1-C5-O-알킬,
- C1-C5-S-알킬,
알킬, O-알킬 및 S-알킬 라디칼의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자로 대체될 수 있다. 알킬, O-알킬 및 S-알킬 라디칼은 각각의 경우에 또한 독립적으로 선형 또는 분지형일 수 있다.
예를 들면, R19 내지 R24는 H, F, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 프로필 및 프로필옥시일 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 양호한 흡수 특성을 갖는 화합물을 얻기 위해 이 구조 요소가 공액 D1 내지 D3 블록 중 하나로서 또한 적합하다는 것을 인식하였다. 나프탈렌은 일반적으로 공액 블록으로서 티오펜 또는 푸란을 사용하는 것과 비교하여 더 짧은 파장에서의 흡수 및 HOMO 저하를 유도한다.
본 발명의 추가 구현예는, 화합물 내 공액 D1 내지 D3 블록 중 적어도 하나가 존재하고, 하기 일반식을 갖는 본 발명의 화합물에 관한 것이다:
R25 및 R26은 각각 독립적으로 바람직하게는 하기 라디칼 그룹으로부터 선택될 수 있으며:
- H,
- F,
- C1-C5-알킬,
- C1-C5-O-알킬,
- C1-C5-S-알킬,
여기서 알킬, O-알킬 및 S-알킬 라디칼의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자로 대체될 수 있다. 알킬, O-알킬 및 S-알킬 라디칼은 각각 또한 독립적으로 선형 또는 분지형일 수 있다.
예를 들면, R25 및 R26은 H, F, 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시일 수 있다. H, F 및 메틸이 특히 바람직하다.
또 다른 구현예에서, 공액 D1 내지 D3 블록 중 적어도 하나는, 구조 단위
의 공액 블록이 아닌 적어도 하나의 추가 공여체 D1 내지 D3이 존재하는 경우에 일반식
의 유일한 구조 단위이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예는, 공액 D1 내지 D3 블록이 각각 독립적으로 하기 구조 단위의 그룹으로부터 선택되는 본 발명의 화합물에 관한 것이다:
본 발명의 발명자들은, D1 내지 D3에 대한 이들 공액 블록 중 하나를 갖는 화합물이 단파 범위, 특히 500 nm 미만의 파장에서, 일반적으로 통상적인 화합물의 흡수율을 뚜렷하게 초과하는, 예기치 않게 높은 흡수율을 갖는다는 것을 관찰하였다.
본 발명은 본 발명의 화합물뿐만 아니라 추가로 광활성 유기 전자 컴포넌트에서의 본 발명의 화합물의 용도에 관한 것이다.
광활성 유기 전자 컴포넌트는 전자기 방사선을 전기 에너지로 전환시킨다. 이 원리는 다양한 종류의 광활성 유기 전자 컴포넌트에 적용된다. 가시광선의 전체 파장 범위에 걸쳐 특히 높은 흡수율을 나타내고, 추가로 단지 탁월한 흡수 특성으로 인해, 통상적인 유기 화합물보다 더 효과적으로 단파 가시광선(약 400 nm 내지 600 nm)을 이용하는 본 발명의 화합물의 사용은 광활성 유기 전자 컴포넌트에서 사용하기에 이미 탁월한 적합성을 갖는다. 고에너지 광자는 또한 흡수되어 전자 전이를 일으킬 수 있다. 본 발명의 화합물은 더 높은 에너지 광자를 더 잘 흡수할 수 있기 때문에, 이는 가시광선의 단파 스펙트럼을 더 효율적으로 이용한다. 따라서, 본 발명의 화합물을 사용함으로써, 광활성 유기 전자 컴포넌트의 효율 및 감도를 개선시킬 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 화합물을 이용하는 광검출기의 경우에, 본 발명의 화합물의 유리한 흡수 특성을 나타내지 않는 통상적인 유기 화합물을 이용하는 유사한 광검출기의 경우보다 더 양호한 감도가 가능할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 화합물 및 광검출기는 또한 감광성 전계-효과 트랜지스터에 사용될 수 있다. 인쇄 및 복사 기기용 광전도체 분야에서의 사용도 생각될 수 있다.
유사하게, 본 발명의 화합물을 사용함으로써 다른 광활성 유기 전자 컴포넌트에서 감도 또는 효율을 향상시킬 수도 있다.
여기서, 유기 태양전지인 광활성 유기 전자 컴포넌트에서 본 발명의 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 화합물과 함께 또한 단파장의 가시광선의 효율적인 이용은 이러한 유리한 흡수 특성을 특징으로 하지 않는 유기 화합물을 기반으로 하는 태양전지보다 효율이 더 높은 유기 태양전지의 생산을 가능하게 한다.
더욱이, 본 발명의 화합물은 또한 일반적으로 광활성 유기 전자 컴포넌트에서 및 특히 유기 태양전지에서 사용하기에 적합한 적절한 전하 캐리어 수송 특성을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물을 포함하는 광활성 유기 전자 컴포넌트에 관한 것이다.
방금 기재된 바와 같이, 본 발명의 발명자들은, 본 발명의 화합물이, 이의 흡수 특성으로 인해, 광활성 유기 전자 컴포넌트에서 사용하기에 탁월한 적합성을 갖는다는 것을 발견하였다.
바람직한 구현예에서, 광활성 유기 전자 컴포넌트는 본 발명의 화합물을 포함하는 광활성 층, 예를 들면 감광성 층을 갖는다.
추가의 구현예에서, 광활성 유기 전자 컴포넌트는 광활성 층이 배치되는 적어도 2개의 전극을 갖는다.
추가의 구현예에서, 컴포넌트는 추가의 층, 특히 전하 수송 층, 예를 들면 전자 수송 층 및 정공 수송 층을 갖는다.
추가의 구현예에서, 컴포넌트는 기판을 갖는다. 더 특히, 컴포넌트의 전극 중 하나는 기판 상에 장착될 수 있다.
추가의 구현예에서, 광활성 유기 전자 컴포넌트는 유기 태양전지, 광검출기, 용액-처리 태양전지(solution-processed solar cell), 건식 인쇄 층(xerographic layer), 인쇄 또는 복사 기기용 광전도체를 포함한다.
특히 바람직한 구현예에서, 광활성 유기 전자 컴포넌트는 유기 태양전지이다. 본 발명의 화합물을 포함하는 태양전지는 가시광선의 단파 스펙트럼의 특히 효율적인 이용을 가능하게 한다.
방금 기재된 유기 태양전지의 전개에서, 유기 태양전지는 적어도 하나의 유기 수용체 물질과 접촉하고 있는 적어도 하나의 유기 공여체 물질을 갖는 광활성 영역을 가지며, 여기서 공여체 물질 및 수용체 물질은 공여체-수용체 헤테로 접합, 구체적으로 또한 소위 벌크 헤테로 접합(bulk heterojunction; BHJ)을 형성하며, 광활성 영역은 화학식 I의 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
예를 들면, 본 발명의 화합물은 문헌에 기재된 바와 같은 유기 태양전지의 표준 셋업에 사용될 수 있다.
표준 유기 태양전지에 대해 문헌에 이미 공지된 셋업은, 예를 들면, 핀(pin) 또는 닙(nip) 다이오드로 구성되며(Martin Pfeiffer, "Controlled doping of organic vacuum deposited dye layers: basics and applications", PhD thesis TU-Dresden, 1999 및 WO 2011 161 108): 핀 태양전지는 여기서 인접한, 통상적으로 투명한 기저 접촉부, p 층(들), i 층(들), n 층(들) 및 상부 접촉부를 갖는 캐리어/기판으로 구성된다. 닙 태양전지는 인접한, 통상적으로 투명한 기저 접촉부, n 층(들), i 층(들), p 층(들) 및 상부 접촉부를 갖는 캐리어/기판으로 구성된다.
여기서 n 또는 p 도핑은 열 평형 상태에서 자유 전자/정공의 밀도를 증가시킨다는 것을 의미한다. 따라서, 이러한 종류의 층은 주로 수송 층으로 간주되어야 한다. n 또는 p 층은 적어도 부분적으로 명목상 도핑되지 않으며, 바람직하게는 오직 물질 특성(예를 들면 상이한 이동도)에 의해서만 또는 상이한 불순물(예를 들면 합성 또는 층 생성에서 남은 잔류물)로 인해 또는 환경적 영향(예를 들면 인접한 층, 금속 또는 다른 유기 물질의 내부 확산, 주변 대기로부터의 가스 도핑)을 통해 전자-전도 또는 정공-전도 특성을 가질 수도 있다. 이러한 맥락에서, 이러한 종류의 층은 바람직하게는 수송 층으로 간주되어야 한다.
엑시톤(exciton)은 전자와 정공이 서로 분리되어 있는 이러한 종류의 계면에서 확산을 통해 도달한다. 전자를 받아들이는 물질을 수용체라고 하며, 정공을 흡수하는 물질을 공여체라고 한다.
용어 "i 층"은 도핑되지 않은 또는 진성층을 특징으로 한다. 하나 이상의 i 층은 하나의 물질로 구성되거나(평면 헤테로 접합(planar heterojunction), PHJ) 상호 침투 네트워크를 갖는 벌크 헤테로-접합(BHJ)이라 하는 2개 이상의 물질의 혼합물로 구성될 수 있다.
유기 핀 탠덤 셀(organic pin tandem cell) 및 핀 다중 셀(pin multiple cell) DE 10 2004 014 046이 또한 문헌에 공지되어 있다. 이와 관련하여, WO 2011 161 108 A1에서는 전극 및 상대 전극을 갖는 광활성 컴포넌트의 형태로 구현하기 위한 제안이 개시되어 있으며, 여기서 적어도 하나의 유기 층 시스템은 전극 사이에, 및 또한 적어도 2개의 광활성 층 시스템, 및 광활성 층 시스템 사이에 동일한 전하 캐리어 유형의 적어도 2개의 상이한 수송 층 시스템과 함께 배치되며, 하나의 수송 층 시스템이 에너지 관점에서 2개의 광활성 층 시스템 중 하나에 매치되고, 다른 수송 층 시스템은 투명하다는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 층은 특히 상기 유형의 광활성 유기 전자 컴포넌트 또는 유사한, 흔히 알려진 광활성 유기 전자 컴포넌트 내의 흡수체 재료로서 각각의 흡수체 층에 사용될 수 있다.
추가의 구현예에서, 광활성 유기 전자 컴포넌트는 단일 셀, 탠덤 셀, 트리플 셀(triple cell), 쿼드루플 셀(quadruple cell) 또는 또 다른 다중 셀이다. 본 출원에서 "탠덤 셀"은 2개의 기능성 셀이 공간적으로 서로 겹쳐져서 적층되고 직렬로 연결되는 것을 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 하나 이상의 중간층은 셀 사이에 배열될 수 있다. 다중 셀 또는 다중-접합 셀(multi-junction cell)도 마찬가지로 2개 초과의 기능성 셀이 공간적으로 서로 겹쳐져서 적층되고 직렬로 연결되는 것을 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 중간층은 셀 사이에 배열될 수 있다.
바람직하게는, 컴포넌트는 적어도 하나의 i 층을 함유하는 다수의 독립적인 조합이 서로 겹쳐져서 적층되는 nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, pnin 또는 pipn 구조의 조합으로 구성된다.
추가의 전개에서, 본 발명의 광활성 유기 전자 컴포넌트는 본 발명의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 컴포넌트이며, 여기서 본 발명의 화합물 및/또는 상기 층은 진공 처리, 기상 증착 또는 용액 처리에 의해 증착된다.
본 발명은 추가로 하기 일반식을 갖는, 본 발명의 화합물의 제조를 위한 화합물에 관한 것으로:
여기서 Y, Z 및 A2는 이전 청구항 중 어느 것에서 정의된 바와 같고, M은 하기 작용 그룹 중 하나로부터 선택되고:
-SnR*3, -B(OR*)2, -Zn-Hal*, -Mg-Hal*,
여기서 R*은 C1-C10-알킬이고, Hal* 그룹은 할로겐이다. 할로겐은 F, Cl, Br 및 I, 바람직하게는 Cl, Br 및 I를 의미한다.
본 화합물은 제1항에 청구된 본 발명의 화합물의 제조를 위한 중요한 출발 물질이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 방금 기재된 일반식
의 화합물이 하기 일반식
의 추가 화합물과 반응하는 커플링 반응을 공정 단계로서 포함한다.
A1, Y', Z', X, D1 내지 D3 및 o, p 및 q는 본 발명의 화합물에 대해 기재된 바와 같이 추가의 화합물에 대해 정의된다. Hal 그룹은 추가로 할로겐이다. 이는 F, Cl, Br 및 I, 바람직하게는 Cl, Br 및 I, 특히 Br 및 I일 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 구현예에서, 본 방법은 일반식
을 갖는 기재된 화합물 2 당량을 일반식
의 추가 화합물과 반응시키는 커플링 반응을 포함하며,
이에 의해 단순화된 경로로, X = O, Y = Y', Z = Z' 및 A1 = A2인 본 발명의 거울-대칭 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 본 발명의 화합물이 허용 가능한 실험 작업으로 커플링 반응에 의해 양호한 수율 및 선택성으로 얻어질 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, Pd계 촉매는 커플링 반응에서 사용된다. 특히 양호한 적합성의 예는 Pd(PPh3)4이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 커플링 반응은 하기 커플링 반응의 그룹으로부터 선택된 반응이다: 스틸(Stille) 커플링, 네기시(Negishi) 커플링 및 스즈키(Suzuki) 커플링. 이러한 커플링 반응은 본 발명의 화합물의 합성에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 화합물의 합성은 이후 일반적으로, 더 특히 다수의 특정 예를 참조하여 설명된다. 유리하게는, 본 발명의 화합물은 단순한 빌딩 블록 시스템에 의해 쉽고 양호한 수율로 이용 가능하게 될 수 있다.
하기 도식은 본 발명의 화합물의 합성 경로를 단순화하여 표현한 것이다. 여기서 문자 k는 본 발명의 화합물을 나타낸다:
여기서 M은, 예를 들면, 하기 작용 그룹 중 하나로부터 선택될 수 있다:
-SnR*3, -B(OR*)2, -Zn-Hal*, -Mg-Hal*,
여기서 R*은 C1-C10-알킬이고, Hal* 그룹은 할로겐(F, Cl, Br, I)이다. 약어 Hal은 또한 F, Cl, Br, I로부터 선택된 할로겐을 나타낸다.
화합물 a는 상업적으로 입수 가능하거나, 공지된 방법(할로겐화, 아세틸화 또는 카보닐화)을 사용하여 당업자에 의해 상업적으로 입수 가능 신톤(synthon)으로부터 제조될 수 있다. b로의 전환은, 예를 들면, 알돌 반응 또는 비티히 반응, 또는 카보닐 작용기로부터 이중 결합의 생성을 위한 다른 전형적인 반응에 의해 수행될 수 있다. 비-할로겐화된 (헤테로-)방향족 성분으로부터, 예를 들면 헤크 반응(Heck reaction)에 의한 b의 직접적인 제조가 또한 가능하다. 화합물 c의 제조를 위해, 이 단계는 원하는 만큼 자주 반복될 수 있다. 화합물 d는, 예를 들면, 크뇌페나겔 축합에 의해 메틸렌 단위를 갖는 화합물로 제조될 수 있다. 할로겐 원자(특히 Cl, Br 또는 I)의 차후 도입과 함께, 원하는 만큼 자주 반복될 수 있는 일련의 교차-커플링 반응, 예를 들면 스즈키, 네기시 또는 스틸 커플링 및 이의 변형에서, 구조 단위 D1 내지 D3이 화합물의 구조 내로 편입된다. 이렇게 하여, 중간체 e-j가 얻어진다. 금속화된 구조 단위 D1 내지 D3을 사용하기 보다는, 비-금속화된 단위 D1 내지 D3, 또는 상이하게 활성화된 단위 D1 내지 D3을 사용하는 것이 또한 생각될 수 있다.
화합물 a'는 상업적으로 입수 가능하거나, 아세틸화 또는 카보닐화에 대해 당업자에게 공지된 방법에 의해 상업적으로 입수 가능한 신톤으로부터 제조될 수 있다. b'로의 전환은, 예를 들면, 알돌 반응 또는 비티히 반응, 또는 카보닐 작용기로부터 이중 결합의 생성을 위한 다른 전형적인 합성법에 의해 수행될 수 있다. 화합물 c'의 제조를 위해, 이 단계는 원하는 만큼 자주 반복될 수 있다. 치환되지 않은 (헤테로-)방향족으로부터, 예를 들면 헤크 반응, 또는 불포화된 디알킬아미노-치환된 카보닐과의 반응에 의한 b' 또는 c'의 직접적인 제조가 또한 가능하다. d'의 커플링은 화합물 c'의 금속화에 의해 수행될 수 있다. 이 반응에서, 카보닐 작용기는 중간에 보호될 수 있다. 화합물 e'는, 예를 들면, 크뇌페나겔 축합에 의해메틸렌 단위를 갖는 화합물로 제조될 수 있다. 전형적인 교차-커플링 반응, 예를 들면 스즈키, 네기시 또는 스틸 커플링 및 이의 변형에 의해, j 유형의 성분을 e' 유형의 성분과 반응시켜 k 유형의 청구된 화합물을 얻을 수 있다.
분자의 종축에 직각인 거울면의 존재 하에, 합성은 대칭 분자 구조로 인해 상응하게 단순화될 수 있다.
원칙적으로, 모든 C-C 커플링 반응에서, 양쪽에 상이한 작용 그룹, 예를 들면, 제한 없이, 설포네이트, 트리플레이트 및 카복실산, 또는 C-H-활성화 종이라 불리는 비-활성화 종을 사용하는 것과 같이, 금속 및 할로겐 작용기의 역전이 생각될 수 있다. 배타적이지는 않지만 일반적으로, C-C 교차-커플링 반응은 촉매를 사용하여 수행된다.
다른 화합물 중에서도, 상응하는 브로마이드 화합물 및 스타닐 화합물은 이들의 전구체 분자로부터 합성된 후 본 발명의 화합물로 전환되었다. 3가지 상이한 경로가 아래에 예시로서 설명된다.
a. 이중 역 스틸 커플링(double inverse Stille coupling),
b. 이중 스틸 커플링 또는
c. 단일 스틸 커플링
에 의한 커플링.
문헌에 공지된 추가의 커플링 반응, 예를 들면 헤크 반응 또는 쿠마다(Kumada) 커플링이 또한 유사하게 적합하다. 스즈키, 네기시 또는 스틸, 쿠마다 또는 히야마(Hiyama) 및 추가의 커플링 반응은, 특히, 하기에 기재되어 있다: "Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, 2nd, Completely Revised and Enlarged Edition" (Wiley VCH, ISBN: 978-3-527-30518-6) (스즈키: 페이지 41-123, 네기시: 페이지 619-670, 스틸: 페이지 125-161, 쿠마다: 페이지 671-698, 히야마: 페이지 163-216, 추가의 커플링 반응: 페이지 815-889).
이하, 버전 a, b 및 c에 대한 상응하는 일반 절차(GP1 내지 GP3)가 상세히 기재되어 있다:
a) 일반 절차(GP1)
1 mmol의 디브로모 화합물(반응물 1) 및 2.5 mmol의 2-[(E)-3-(5-트리메틸스탄나닐푸란-2-일)알릴리덴]말로노니트릴 B4(반응물 2)를 4 mL의 적절한 용매(표 1)에 용해시키고, 용액을 탈기시켰다. 이후 0.05 mmol의 Pd 촉매를 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 실온이 되게 하고, 침전된 고체를 여과하고, 메탄올로 세척하였다. 적절한 용매로부터 조 생성물을 재결정화하였다(표 1).
표 1: 반응 조건
b) 일반 절차(GP2)
1 mmol의 디스타닐 화합물(반응물 1) 및 2.5 mmol의 브로모푸란-2-일알릴리덴말로노니트릴 B2, 또는 B6, 또는 B10, 또는 B12, 또는 B14, 또는 B16(반응물 2)을 4 mL의 적절한 용매(표 2)에 용해시키고, 용액을 탈기시켰다. 그 후에, 0.05 mmol의 Pd 촉매를 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 실온이 되게 하고, 침전된 고체를 여과하고, 메탄올로 세척하였다. 적절한 용매로부터 조 생성물을 재결정화하였다(표 2).
표 2: 반응 조건
c) 일반 절차(GP3)
아르곤-불활성화된 슈렝크 용기에서, 1 mmol의 할로겐 화합물(반응물 1) 및 1.2 mmol의 2-[3-(5-트리메틸스탄나닐-푸란-2-일)-알릴리덴]말로노니트릴 B4(반응물 2)을 3 mL의 용매(표 3)에 용해시켰다. 용액을 탈기시킨 후 0.05 mmol의 Pd 촉매를 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 생성된 침전물을 여과하고, 메탄올로 세척하였다. 조 생성물을 각각의 용매로부터 재결정화하였다(표 3).
표 3: 반응 조건
대안적으로, 본 발명의 화합물은 또한, 다른 공지된 알킬 커플링 반응, 예를 들면 스즈키 또는 네기시 반응을 통해 수행될 수 있다.
반응물의 합성
반응물 1(A), 반응물 2(B) 및 반응물 3(C)을 하기 방법으로 합성한다:
반응물 A의 합성
적절하게 치환되거나 치환되지 않은 티오펜으로부터, 예를 들면 3급-BuLi 및 트리메틸주석 클로라이드를 사용하여 상응하는 스타닐 화합물을 제조할 수 있다. 예를 들면, 주석(IV) 할로겐화물은, 유기금속 화합물, 예를 들면 그리냐르 시약과 반응하는 경우에, 반응하여 상응하는 주석 오르가닐(organyl)을 제공한다. 유기주석 할로겐화물은 통상적으로 테트라유기주석 화합물로부터 친전자성 치환에 의해 얻어진다.
브로마이드는 문헌에서 공지된 많은 반응(예를 들면 브롬산칼륨 및 브롬화수소와의 반응)에 의해 제조될 수 있으며; 유사하게, 상응하는 트리메틸실릴 화합물로부터 N-브로모석신이미드와 진행된 방법에 의한 반응도 생각할 수 있다.
5,7-비스(트리메틸스타닐)-2,3-디하이드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신(A1)
화합물 A1을 문헌(J. Mater. Chem. 1999, 2189)에 따라서 합성하였다.
4,6-디브로모-1
H
,3
H
-티에노[3,4-c]푸란 (A2)
4,6-비스(트리메틸실라닐)-1
H
,3
H
-티에노[3,4-c]푸란
1.92 g(8.27 mmol)의 비스(3-트리메틸실릴-2-프로피닐) 에테르 및 5.70 g(19.8 mmol)의 티탄(IV) 이소프로폭사이드를 아르곤 분위기 하에 -70℃에서 110 mL의 디에틸 에테르에 용해시켰다. 디에틸 에테르 중의 2 M 이소프로필마그네슘 클로라이드 용액 19.8 mL(39.7 mmol)를 적가하였다. -70℃에서 15분 동안 교반한 후, 혼합물을 -50℃까지 가온하고, 추가로 3.5시간 동안 교반하였다. 2.12 g(66.2 mmol)의 황을 분획으로 첨가한 후 반응 혼합물을 16시간 이내에 RT(실온)까지 가온하였다. 1 N HCl 용액(90 mL)을 첨가하고, 수성 상을 헥산으로 3회 추출하였다. 합한 유기 상을 포화 Na2CO3 용액 및 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 이를 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 조 생성물을 크로마토그래피(SiO2, Rf(DCM (디클로로메탄)) = 0.88)로 정제하여 1.87 g의 생성물(84%)을 갈색 오일로서 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 4.83 ppm (s, 4H), 0.28 (s, 18H).
4,6-디브로모-1
H
,3
H
-티에노[3,4-c]푸란(A2)
1.87 g(6.92 mmol)의 4,6-비스(트리메틸실라닐)-1H,3H-티에노[3,4-c]-푸란을 아르곤 분위기 하에 0℃에서 18 mL의 DMF에 용해시켰다. 16 mL의 DMF에 용해된 2.77 g(15.2 mmol)의 NBS(N-브로모석신이미드)를 첨가하고, 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이는 실온까지 가온되었고 추가로 16시간 동안 교반하였다. 50 mL의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 MTBE(메틸 3급-부틸 에테르)로 2회 추출하였다. 합한 유기 상을 5% LiCl 용액 및 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 이를 Na2SO4 상에서 건조시키고 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 크로마토그래피(SiO2, PE:DCM (2:1), Rf = 0.54)로 정제하여 703 mg의 생성물 A2(36%)를 황색 오일로서 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 4.75 ppm (s, 4H).
2,5-디브로모-3-티오메틸티오펜(A3)
화합물 A3을 문헌(M. Lanzi et al. Reactive & Functional Polymers 2014 (83) 33-41)에 따라서 제조하였다.
2,5-비스(트리메틸스타닐)-3-메톡시티오펜(A4)
아르곤 분위기 하에 -78℃에서 헥산(50 mL) 중의 3-메톡시티오펜(342 mg, 3.00 mmol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(1.05 g, 9.00 mmol)의 용액에 3급-부틸리튬 용액(헥산 중 1.48 M, 6.10 mL, 9.00 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 -65℃에서 10분 동안 교반하고, 실온까지 가온시키고, 추가로 4.5시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응 용액을 -65℃까지 냉각시키고, 트리메틸주석 클로라이드 용액(테트라하이드로푸란 중 1 M, 9 mL, 9.00 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 냉각욕에서 밤새 실온까지 가온시키고, 물(40 mL)에 붓고, 헥산(3 x 30 mL)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 포화 염화암모늄 용액(2 x 30 mL), 염산(1 M, 4 x 30 mL) 및 물(30 mL)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하였다. 감압 하에서 용매를 제거하여 조질의 3-메톡시-2,5-비스-(트리메틸스탄나닐)티오펜(1.18 g, 2.58 mmol, 86%)을 무색 점성 오일로서 얻었고, 이를 다음 반응 단계에서 추가 정제 없이 사용하였다. 1H NMR (CDCl3): 7.04 ppm (s, 1H), 3.83 (s, 3H), 0.35 (s, 9H), 0.33 (s, 9H).
2,5-디브로모-3-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)티오펜(A5)
432 mg(2.20 mmol)의 3-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)티오펜(A18a과 유사하게 합성)을 아르곤 하에 0℃에서 5 mL의 무수 DMF에 용해시켰다. 1.03 g(5.72 mmol)의 NBS를 소 분획으로 첨가하고, 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 냉각욕이 제거되면, 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물과 혼합하고, 20 mL의 MTBE로 2회 추출하였다. 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 회전 증발기에서 제거하고, 잔류물을 실리카겔을 사용하여 에틸 아세테이트/석유 에테르 1/9에서 크로마토그래피하였다. 이에 의해 319 mg의 A5가 얻어졌다. EI-MS, m/z 353.89 [M]. 1H NMR (CDCl3) ppm: 6.77 (s, 1H), 4.22 (t, 2H), 2.61 (m, 2H).
2,5-디브로모-3,4-디메틸티오펜(A6)
화합물 A6을 문헌(Yasuyuki Kiya, Jay C. Henderson, Geoffrey R. Hutchison, H
ctor D. Abru
a J. Mater. Chem. 2007, 17, 4366-4376)에 따라 제조하였다.
2,5-디브로모-3-메틸티오펜(A7)
A7은 상업적으로 입수 가능하다.
3-에틸-2,5-비스(트리메틸스타닐)티오펜(A8)
-78℃에서 10 mL의 무수 n-헥산 및 0.85 mL의 TMEDA(N,N,N,N-테트라메틸에틸렌-디아민) 중의 224 mg(2.00 mmol)의 3-에틸티오펜의 용액에 n-헥산 중의 1.6 M n-부틸리튬 5.0 mL(8.00 mmol)를 적가하였다. -78℃에서 10분 동안 교반한 후, 냉각욕을 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 현탁액을 -78℃까지 다시 냉각시키고, THF(테트라하이드로푸란) 중의 1.0 M 트리메틸스타닐 클로라이드 용액 8.0 mL(8.00 mmol)를 적가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한 후 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 50 mL의 n-헥산을 첨가한 후, 물로 가수분해를 수행하였다. 유기 상을 50 mL의 물로 3회 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 감압 하에서 건조시켰다. 조 생성물(869 mg, 99%)을 추가 정제 단계 없이 다음 단계에서 사용하였다. 1H NMR (CDCl3): 7.21 ppm (s, 1H), 2.71 (q, 2H), 1.24 (t, 3H), 0.37 (s, 9H), 0.35 (s, 9H).
1,3-디브로모-4,5,6,7-테트라하이드로벤조[c]티오펜(A9)
1,3-비스(트리메틸실라닐)-4,5,6,7-테트라하이드로벤조[c]티오펜
7.13 g(28.5 mmol)의 1,8-비스(트리메틸실라닐)옥타-1,7-디인 및 19.6 g(68.4 mmol)의 티탄(IV) 이소프로폭사이드를 아르곤 분위기 하에 -70℃에서 380 mL의 디에틸 에테르에 용해시켰다. 디에틸 에테르 중의 2 M 이소프로필마그네슘 클로라이드 용액 68.4 mL(137 mmol)를 적가하였다. -70℃에서 15분 동안 교반한 후, 혼합물을 -50℃까지 가온하고, 추가로 3.5시간 동안 교반하였다. 7.31 g(228 mmol)의 황을 분획으로 첨가한 후 반응 혼합물을 16시간 이내에 실온까지 가온하였다. 1 N HCl 용액(300 mL)을 첨가하고, 수성 상을 헥산으로 3회 추출하였다. 합한 유기 상을 포화 Na2CO3 용액 및 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 이를 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 크로마토그래피(SiO2, PE, Rf = 0.74)로 정제하여 5.20 g(18.4 mmol)의 생성물(65%)을 담황색 오일로서 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 2.80 ppm (m, 4H), 1.76 (m, 4H), 0.31 (s, 18H).
1,3-디브로모-4,5,6,7-테트라하이드로벤조[c]티오펜(A9)
4.35 g(15.4 mmol)의 1,3-비스(트리메틸실라닐)-4,5,6,7-테트라하이드로-벤조[c]티오펜을 아르곤 분위기 하에 0℃에서 40 mL의 DMF에 용해시켰다. 37 mL의 DMF에 용해된 6.09 g(33.9 mmol)의 NBS를 첨가하고, 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온까지 가온하고, 추가로 16시간 동안 교반하였다. 200 mL의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 MTBE로 2회 추출하였다. 합한 유기 상을 2 N NaOH 용액, 5% LiCl 용액 및 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 이를 Na2SO4 상에서 건조시키고 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 크로마토그래피(SiO2, PE, Rf = 0.73)로 정제하여 4.31 g의 생성물 A9(79%)를 담황색 오일로서 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 2.50 ppm (m, 4H), 1.72 (m, 4H).
1,3-디브로모-5,6-디하이드로-4
H
-사이클로펜타[c]티오펜(A10)
1,3-비스(트리메틸실라닐)-5,6-디하이드로-4
H
-사이클로펜타[c]티오펜(A10a)
2.37 g(10.0 mmol)의 1,7-비스(트리메틸실라닐)헵타-1,6-디인 및 6.91 g(24.0 mmol)의 티탄(IV) 이소프로폭사이드를 아르곤 분위기 하에 -70℃에서 130 mL의 디에틸 에테르에 용해시켰다. 디에틸 에테르 중의 2 M 이소프로필마그네슘 클로라이드 용액 24.0 mL(48.0 mmol)를 적가하였다. -70℃에서 15분 동안 교반한 후, 혼합물을 -50℃까지 가온하고, 추가로 3.5시간 동안 교반하였다. 2.57 g(80.0 mmol)의 황을 분획으로 첨가한 후 반응 혼합물을 16시간 이내에 실온까지 가온하였다. 1 N HCl 용액(105 mL)을 첨가하고, 수성 상을 헥산으로 3회 추출하였다. 합한 유기 상을 포화 Na2CO3 용액 및 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 이를 Na2SO4 상에서 건조시키고 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 조 생성물을 크로마토그래피(SiO2, Rf(PE) = 0.63)로 정제하여 2.38 g의 생성물(89%)을 담황색 오일로서 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 2.69 ppm (t, 4H), 2.43(m, 2H), 0.30 (s, 18H).
1,3-디브로모-5,6-디하이드로-4
H
-사이클로펜타[c]티오펜(A10)
2.38 g(8.88 mmol)의 1,3-비스(트리메틸실라닐)-5,6-디하이드로-4H-사이클로펜타[c]티오펜을 아르곤 분위기 하에 0℃에서 22 mL의 DMF에 용해시켰다. 20 mL의 DMF에 용해된 3.19 g(17.8 mmol)의 NBS를 첨가하고, 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이를 실온까지 가온하고, 추가로 16시간 동안 교반하였다. 50 mL의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 MTBE로 2회 추출하였다. 합한 유기 상을 5% LiCl 용액 및 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 이를 Na2SO4 상에서 건조시키고 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 크로마토그래피(SiO2, PE, Rf = 0.54)로 정제하여 1.25 g의 생성물 A10(50%)을 무색 오일로서 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 2.62 ppm (t, 4H), 2.37 (m, 2H).
2,5-디브로모-3,4-비스(3,3,3-트리플루오로프로폭시)티오펜(A11)
2.75 g(8.9 mmol)의 3,4-비스(3,3,3-트리플루오로프로폭시)티오펜(A18a와 유사하게 합성)을 33 mL의 무수 DMF에 용해시키고, 0℃까지 냉각시켰다. 3.21 g(17.8 mmol)의 NBS를 소 분획으로 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 100 mL의 빙수에 첨가하였다. 수성 상을 100 mL의 DCM으로 3회 추출하였다. 유기 상을 100 mL의 포화 NaCl로 3회 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 회전 증발기에서 제거하고, 잔류물을 크로마토그래피(SiO2, DCM/석유 에테르 1/9)를 통해 정제하였다. 이에 의해 2.20 g의 A11이 얻어졌다. EI-MS, m/z 465.82 [M].
2,5-디브로모티오펜(A12)
A12는 상업적으로 입수 가능하다.
3,4-디메톡시-2,5-비스(트리메틸스탄나닐)티오펜(A13)
-78℃에서 10 mL의 무수 n-헥산 및 0.85 mL의 TMEDA 중의 288 mg(2.00 mmol)의 3,4-디메톡시티오펜의 용액에 n-펜탄 중의 1.5 M 3급-부틸리튬 용액 4.05 mL(6.08 mmol)를 적가하였다. 혼합물을 -78℃에서 10분 동안 교반하고, 실온에서 추가로 3.5시간 동안 교반하였다. 생성된 현탁액을 -78℃까지 다시 냉각시키고, THF 중의 1.0 M 트리메틸스타닐 클로라이드 용액 6.0 mL(6.00 mmol)를 적가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반하고, 실온에서 추가로 16시간 동안 교반하였다. 그 후에, 50 mL의 n-헥산을 첨가하고, 물로 가수분해를 수행하였다. 유기 상을 제거하고, 50 mL의 물로 3회 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 감압 하에서 건조시켰다(681 mg, 72%). 1H NMR (아세톤-d6): 3.77 ppm (s, 6H), 0.34 (s, 18H).
3,4-디에틸-2,5-비스(트리메틸스타닐)티오펜(A14)
-78℃에서 10 mL의 무수 n-헥산 및 0.85 mL의 TMEDA 중의 280 mg(2.00 mmol)의 3,4-디에틸티오펜의 용액에 n-헥산 중의 2.5 M n-부틸리튬 용액 2.4 mL(6.00 mmol)를 적가하였다. 혼합물을 -78℃에서 10분 동안 교반하고, 실온에서 추가로 20시간 동안 교반하였다. 생성된 현탁액을 -78℃까지 다시 냉각시키고, THF 중의 1.0 M 트리메틸스타닐 클로라이드 용액 6.0 mL(6.00 mmol)를 적가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반하고, 실온에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 그 후에, 50 mL의 n-헥산을 첨가하고, 물로 가수분해를 수행하였다. 유기 상을 제거하고, 50 mL의 물로 3회 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 감압 하에서 건조시켰다(887 mg, 95%). 1H NMR (CDCl3): 2.66 ppm (q, 4H), 1.17 (t, 6H), 0.36 (s, 18H).
6,8-디브로모-3,3-디플루오로-3,4-디하이드로-2
H
-티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀(A18)
3,3-디플루오로-3,4-디하이드로-2
H
-티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀(A18a)
속슬렛 장치에서, 추출 골무(extraction thimble)를 분자체(4 Å)로 충전하고, 아르곤 분위기 하에서, 52 mL 톨루엔 중의 105 mg(0.55 mmol)의 p-톨루엔설폰산 일수화물을 환류 하에서 1시간 동안 가열하였다. 혼합물을 실온까지 냉각되도록 하고, 787 mg(5.46 mmol)의 3,4-디메톡시티오펜 및 1.28 g(10.9 mmol)의 2,2-디플루오로프로판-1,3-디올을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에서 16시간 동안 가열하였다. 물(50 mL)을 반응 혼합물에 첨가하고, 수성 상을 톨루엔으로 1회 추출하였다. 합한 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 이를 Na2SO4 상에서 건조시키고 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 조 생성물을 실리카겔을 사용한 크로마토그래피로 정제하여 237 mg의 생성물(23%)을 무색 오일로서 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 6.58 ppm (s, 2H), 4.30 (t, 4H).
6,8-디브로모-3,3-디플루오로-3,4-디하이드로-2
H
-티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀 (A18)
236 mg(1.23 mmol)의 3,3-디플루오로-3,4-디하이드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀을 아르곤 분위기 하에 0℃에서 15 mL의 DMF에 용해시켰다. 442 mg(2.46 mmol)의 NBS를 0℃에서 첨가하였다. 혼합물을 실온까지 가온하고, 추가로 16시간 동안 교반하였다. 30 mL의 5% LiCl 용액을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 DCM으로 3회 추출하였다. 합한 유기 상을 5% LiCl 용액 및 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 이를 Na2SO4 상에서 건조시키고 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 실리카겔을 사용한 크로마토그래피로 정제하여 300 mg의 생성물 A18(70%)을 무색 오일로서 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 4.38 ppm (t, 4H).
6,8-비스(트리메틸스타닐)-3,4-디하이드로-2
H
-티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀(A19)
-78℃에서 10 mL의 n-헥산 및 0.85 mL의 TMEDA 중의 312 mg(2.00 mmol)의 3,4-디하이드로-2H-티에노[3,4-b]-[1,4]디옥세핀의 용액에 n-펜탄 중의 1.5 M 3급-부틸리튬 용액 5.33 mL(8.00 mmol)를 적가하였다. 혼합물을 -78℃에서 10분 동안 교반한 후 실온에서 3.5시간 동안 교반하였다. 현탁액을 -78℃까지 냉각하고, THF 중의 1.0 M 트리메틸스타닐 클로라이드 용액 8.0 mL(8.00 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온이 되게 하고, 20 mL의 n-헥산으로 희석하고, 1 N HCl 용액 및 물로 세척하였다. 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 감압 하에서 증류하였다. 잔류물 A19(548 mg, 57%)를 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다. 1H NMR (CDCl3): 3.99 ppm (m, 4H), 2.15 (m, 2H), 0.32 (s, 18H).
1,4-디브로모-2,5-디메톡시벤젠(A20)
A20은 상업적으로 입수 가능하다.
1,3-디브로모-4,9-디옥사-2-티아사이클로펜타[b]나프탈렌(A21)
368 mg(1,93 mmol)의 4,9-디옥사-2-티아사이클로펜타[b]나프탈렌(Roquet, J. Mater. Chem. 2004, 14, 1396-1400)을 아르곤 분위기 하에 0℃에서 10 mL의 DMF에 용해시켰다. 696 mg(3.87 mmol)의 NBS를 첨가하고, 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온까지 가온하고, 추가로 16시간 동안 교반하였다. 30 mL의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 DCM으로 3회 추출하였다. 합한 유기 상을 포화 Na2S2O3 용액 및 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 이를 Na2SO4 상에서 건조시키고 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 메탄올로부터 재결정화하고, 523 mg의 생성물 A21(78%)을 무색 고체로서 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 6.98-7.05 ppm (m, 4H).
1,3-디브로모-5,6-디하이드로-4-옥사-2,7-디티아인덴(A22)
화합물 A22를 화합물 A24에 따라서 합성하였다.
5,7-디브로모-2-트리플루오로메틸-2,3-디하이드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신(A23)
2-트리플루오로메틸-2,3-디하이드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신
속슬렛 장치에서, 추출 골무를 분자체(4 Å)로 충전하고, 아르곤 분위기 하에서, 36 mL의 톨루엔 중의 74 mg(0.39 mmol)의 p-톨루엔설폰산 일수화물을 환류 하에서 1시간 동안 가열하였다. 혼합물을 실온까지 냉각되도록 하고, 555 mg(3.85 mmol)의 3,4-디메톡시티오펜 및 1.00 g(7.70 mmol)의 3,3,3-트리플루오로프로판-1,2-디올을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에서 16시간 동안 가열하였다. 물(50 mL)을 반응 혼합물에 첨가하고, 수성 상을 톨루엔으로 1회 추출하였다. 합한 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 이를 Na2SO4 상에서 건조시키고 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 조 생성물을 실리카겔을 사용한 크로마토그래피로 정제하여 322 mg의 생성물(40%)을 무색 고체로서 얻었다. GC-MS (EI, 75eV) m/z 209.9 (M+, 100%).
5,7-디브로모-2-트리플루오로메틸-2,3-디하이드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신 (A23)
322 mg(1.53 mmol)의 2-트리플루오로메틸-2,3-디하이드로-티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신을 아르곤 분위기 하에 -10℃에서 15 mL의 THF에 용해시켰다. 597 mg(3.32 mmol)의 NBS를 첨가하고, 혼합물을 -7℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이를 실온까지 가온하고, 추가로 4시간 동안 교반하였다. 50 mL의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 MTBE로 3회 추출하였다. 합한 유기 상을 2 M NaOH 용액 및 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 이를 Na2SO4 상에서 건조하고 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 실리카겔을 사용한 크로마토그래피로 정제하여 375 mg의 생성물 A23(67%)을 담황색 고체로서 얻었다. 1H NMR (아세톤-d6): 5.15-5.21 ppm (m, 1H), 4.57-4.61 (m, 2H).
5,7-디브로모-2,3-디하이드로티에노[3,4-b][1,4]디티인(A24)
1.12 g(6.41 mmol)의 2,3-디하이드로-티에노[3,4-b][1,4]디티인(Wijsboom, Angew. Chem. Int. Ed. 2009 (48), 30, 5443-5447)을 아르곤 분위기 하에 0℃에서 16 mL의 DMF에 용해시켰다. 2.36 g(13.1 mmol)의 NBS를 15 mL의 DMF에 용해시키고, 0℃에서 적가하였다. 혼합물을 실온까지 가온하고, 추가로 4시간 동안 교반하였다. 100 mL의 5% LiCl 용액을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 MTBE로 4회 추출하였다. 합한 유기 상을 5% LiCl 용액 및 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 이를 Na2SO4 상에서 건조시키고 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 실리카겔을 사용한 크로마토그래피로 정제하여 1.80 g의 생성물 A24(85%)를 무색 오일로서 얻었다. GC-MS (EI, 75eV) m/z 331.8 (M+, 100%).
2,7-디브로모-9-프로필-9H-카바졸(A25)
무수 디메틸 설폭사이드(25 mL) 중의 수산화칼륨(812 mg, 12.3 mmol)의 용액에 2,7-디브로모-9H-카바졸(2.5 g, 7.69 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하였다. 프로필 브로마이드(1.43 g, 11.5 mmol)를 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 실온에서 16시간 동안 교반한 후 물(200 mL)에 붓고, 디에틸 에테르(3 x 100 mL)로 추출하였다. 합한 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 석유 에테르)로 정제하여 2,7-디브로모-9-프로필-9H-카바졸(2.80 g, 7.63 mmol, 99%)이 무색 결정성 고체로서 얻어졌다. 1H NMR (CDCl3): 7.89 ppm (2, 2H), 7.54 (d, 2H), 7.34 (dd, 2H), 4.17 (t, 2H), 1.89 (sext, 2H), 0.99 (t, 3H).
4,8-디브로모벤조[1,2-b;4,5-b']디푸란(A26)
A26을 문헌(Bian, J. Material. Chem. A 2015, 3, 1920)에 공지된 방법에 따라서 합성하였다.
3-에틸-5,5'-비스(트리메틸스탄나닐)[2,2']바이티오페닐(A27)
화합물을 A19에 따라서 제조하였다. 1H NMR (CDCl3): 7.14 (d, 1H), 7.06(d, 1H), 6.95 (s, 1H), 2.74 (q, 2H), 1.19 (t, 3H), 0.37 (m, 18H).
2,7-디브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌(A28)
화합물 A28은 상업적으로 입수 가능하다.
2-브로모-3-메톡시티오펜(A29)
A29의 합성은 하기의 문헌 방법에 따라서였다: Canesi, Eleonora V. et al., Journal of the American Chemical Society, 134(46), 19070-19083; 2012
2,7-디브로모-9-메틸-9H-카바졸(A30)
무수 디메틸 설폭사이드(12 mL) 중의 수산화칼륨(317 mg, 4.80 mmol)의 초기 충전된 용액에 2,7-디브로모-9H-카바졸(975 mg, 3.00 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하였다. 그 후에, 메틸 요오드화물(426 mg, 0.456 mL, 3.00 mmol)을 적가하고, 혼합물을 실온에서 추가로 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물(100 mL)에 붓고, 디에틸 에테르(3 x 50 mL)로 추출하였다. 합한 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 석유 에테르)에 의해 2,7-디브로모-9-메틸-9H-카바졸(902 mg, 2.66 mmol, 89%)이 무색 결정성 고체로서 얻어졌다. 1H NMR (CDCl3): 7.89 ppm (dd, 2H), 7.55 (d, 2H), 7.35 (dd, 2H), 3.79 (s, 3H).
2,7-디브로모-9-에틸-9H-카바졸(A31)
무수 디메틸 설폭사이드(11 mL) 중의 수산화칼륨(330 mg, 4.93 mmol)의 초기 충전 용액에 2,7-디브로모-9H-카바졸(1.00 g, 3.08 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하였다. 그 후에, 에틸 브로마이드(503 mg, 0.345 mL, 4.62 mmol)를 적가하고, 혼합물을 실온에서 추가로 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물(80 mL)에 붓고, 디에틸 에테르(2 x 100 mL)로 추출하였다. 합한 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 석유 에테르)에 의해 2,7-디브로모-9-에틸-9H-카바졸(890 mg, 2.52 mmol, 82%)이 무색 결정성 고체로서 얻어졌다. 1H NMR (CDCl3): 7.90 ppm (d, 2H), 7.55 (d, 2H), 7.35 (dd, 2H), 4.28 (q, 2H), 1.43 (t, 3H). GC-MS (EI) m/z 352.81 (M+, 100%).
9-프로필-2,7-비스(트리메틸스탄나닐)-9H-카바졸(A32)
-78℃에서 무수 테트라하이드로푸란(50 mL) 중에서 아르곤 하에 2,7-디브로모-9-프로필-9H-카바졸(1.00 g, 2.72 mmol)의 초기 충전물에 3급-부틸리튬(펜탄 중 1.5 M, 3.63 mL)을 15분 이내에 적가하고, 혼합물을 -78℃에서 추가로 1.5시간 동안 교반하였다. 그 후에, 트리메틸스타닐 클로라이드(테트라하이드로푸란 중 1 M, 5.72 mL)를 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 밤새 교반하면서 냉각욕에서 실온까지 가온하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 물(200 mL)에 붓고, 디에틸 에테르(3 x 100 mL)로 추출하였다. 합한 유기 상을 포화된 NaCl 용액(3 x 100 mL)으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 메탄올/에탄올(2:1)로부터 재결정화하여 9-프로필-2,7-비스(트리메틸스탄나닐)-9H-카바졸(780 mg, 1.46 mmol, 54%)이 무색 결정성 고체로서 얻어졌다. 1H NMR (아세톤-D6): 8.11 ppm (dd, 2H), 7.72-7.73 (m, 2H), 7.32 (dd, 2H), 4.44 (t, 2H), 1.87-1.97 (m, 2H), 0.94 (t, 3H), 0.35 (s, 18H).
3,6-디브로모-9-프로필-9H-카바졸(A33)
무수 디메틸 설폭사이드(11 mL) 중의 수산화칼륨(315 mg, 4.77 mmol)의 초기 충전된 용액에 3,6-디브로모-9H-카바졸(1.00 g, 2.98 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하였다. 그 후에, 에틸 브로마이드(503 mg, 0.345 mL, 4.62 mmol)를 적가하고, 혼합물을 실온에서 추가로 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물(80 mL)에 붓고, 디에틸 에테르(2 x 100 mL)로 추출하였다. 합한 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 석유 에테르)에 의해 2,7-디브로모-9-에틸-9H-카바졸(790 mg, 2.15 mmol, 72%)이 무색 결정성 고체로서 얻어졌다. 1H NMR (아세톤-D6): 8.37-8.39 ppm (m, 2H), 7.58-7.60 (m, 4H), 4.41 (t, 2H), 1.90 (m, 2H), 0.93 (t, 3H). GC-MS (EI) m/z 367.00 (M+, 83%).
2,7-디브로모-9-이소부틸-9H-카바졸(A34)
A34의 합성은 A31의 합성과 유사하다.
1,5-디브로모-2,4-디메톡시벤젠(A35)
화합물 A35는 상업적으로 입수 가능하다.
4,7-디브로모벤조[1,2,5]트리아졸(A37)
화합물 A37은 상업적으로 입수 가능하다.
5,6-디하이드로-4H-사이클로펜타[c]티오펜(A38a)
8.00 g(29.8 mmol)의 1,3-비스(트리메틸실라닐)-5,6-디하이드로-4H-사이클로펜타[c]티오펜(A10a)을 아르곤 분위기 하에서 150 mL의 THF에 용해시켰다. 89.4 mL(89.4 mmol, THF 중 1.0 M)의 테트라부틸암모늄 불화물 용액을 첨가하고, 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 50 mL의 포화 Na2CO3 용액을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 n-헥산으로 3회 추출하였다. 합한 유기 상을 포화 Na2CO3 용액, 물 및 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 이를 Na2SO4 상에서 건조하고 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 분별 증류(7 mbar, 50℃ 내지 55℃)로 정제하여 2.89 g의 5,6-디하이드로-4H-사이클로펜타[c]티오펜 생성물(78%)이 무색 오일로서 얻어졌다. 1H NMR (CDCl3): 6.76 ppm (s, 2H), 2.67 (t, 4H), 2.37 (m, 2H).
2-트리메틸스타닐-5,6-디하이드로-4H-사이클로펜타[c]티오펜(A38)
2.66 g(21.4 mmol)의 5,6-디하이드로-4H-사이클로펜타[c]티오펜을 75 mL의 THF에 용해시키고, -78℃까지 냉각시켰다. 헥산 중의 2.5 M n-부틸리튬 용액 9.0 mL(22.5 mmol)를 적가하고, -78℃에서 2시간 동안 교반하였다. THF 중의 1.0 M 트리메틸스타닐 클로라이드 용액 22.5 mL(22.5 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 밤새 실온까지 가온하였다. 15 mL의 물로 가수분해를 수행하고, 수성 상을 n-헥산으로 3회 추출하였다. 합한 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 후, 용매를 감압 하에서 증류하고, 잔류물을 다음 단계에서 추가 정제 없이 사용하였다. 이에 의해 5.40 g의 생성물 A38(88%)이 황색 오일로서 얻어졌다. 1H NMR (CDCl3): 7.04 ppm (m, 2H), 2.63-2.72 (m, 4H), 2.36-2.43 (m, 2H), 0.34 (s, 9H).
4,7-디브로모-1H-인돌(A39)
A39의 합성은 하기 문헌 방법에 의해서이다: Dobbs, Adrian P.; Voyle, Martyn; Whittall, Neil, Synlett, 1999, 10, 1594-1596.
반응물 2(B)의 합성
말단 수용체 그룹은, 예를 들면, 공지된 방법, 예를 들면 가터만(Gattermann), 가터만-코흐(Gattermann-Koch), 후벤-회쉬(Houben-Hoesch), 빌스마이어(Vilsmeier)/ 빌스마이어-하크(Vilsmeier-Haack), 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 아실화에 의해 또는 리튬화 후, 산 유도체 또는 카보닐화 시약과 반응시켜 합성될 수 있다.
추가의 수용체 그룹은 반응물 B4에 대해 도시된 바와 같이, 예를 들면 크뇌페나겔 축합(Knoevenagel condensation)에 의해 상기 기재된 카보닐 작용기 C(O)R의 트랜스-작용화에 의해 달성될 수 있다.
수용체 말단 그룹은, 예를 들면, BuLi 및 테트라시아노에틸렌으로 도입될 수 있다(Cai et al, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 14590).
대안적으로, 반응은 또한 DMF 중 BuLi 없이 수행될 수 있다(Pappenfus et. al, Org. Lett. 2008, 10, 8, 1553).
B1, B5, B9, B11
B1, B5, B9 및 B11의 합성은 하기의 문헌에 따라서이다: I. I. Popov, Z. N. Nazarova, A. P. Chumak, Chem. Heterocycl. Compd., 1978, 14, (3), 253-255.
50 mmol의 5-브로모-2-푸르푸랄(반응물 1)을 100 mL의 6% NaOH 용액에 현탁하였다. 15 mL의 물 중의 카보닐 화합물(반응물 2)을 0℃에서 반응 혼합물에 적가하였다. 교반을 0℃에서 1시간 동안 계속하였다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켰다. 조 생성물을 실리카겔을 사용한 크로마토그래피로 정제하였다.
표 4: 합성
(E)-3-(5-브로모푸란-2-일)알릴리덴]말로노니트릴(B2)
36.7 mmol의 (E)-3-(5-브로모푸란-2-일)프로펜알 및 44.0 mmol의 말로니트릴을 50 mL의 에탄올에 용해시켰다. 3.7 mmol의 β-알라닌을 이에 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 침전된 고체를 잠시 끓을 때까지 가열한 후 빙욕에서 냉각하였다. 결정화된 고체를 여과하고, 약간의 에탄올로 세척하였다. 데시케이터에서 건조한 후, 3.49 g의 [(E)-3-(5-브로모푸란-2-일)알릴리덴]-말로노니트릴 B2(38% 수율)를 단리하였다. EI m/z: 250[M], 169, 141, 114.
(E)-3-(5-트리메틸스타닐푸란-2-일)프로펜알(B3)
-78℃에서 아르곤 분위기 하에서, 82 mL의 무수 THF 중의 3.06 g(29.9 mmol)의 1-메틸피페라진의 용액에 12 mL(30 mmol)의 n-부틸리튬 용액(헥산 중 2.5 M)을 적가하였다. 15분 동안 교반한 후, 3.15 g(25.0 mmol)의 트랜스-3-(2-푸릴)-아크롤레인을 적가하였다. 추가로 15분 동안 교반한 후, 3.95 g(33.7 mmol)의 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 적가하였다. 15분 동안 교반한 후, 13.4 mL(33.5 mmol)의 n-부틸리튬 용액(헥산 중 2.5 M)을 적가하였다. 반응 혼합물을 -20℃에서 3시간 동안 교반한 후 -78℃까지 다시 냉각하였다. 이 온도에서, THF 중의 트리메틸주석 클로라이드 1 M 용액 29.9 mL(29.9 mmol)를 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 그 후에, 100 mL의 물을 첨가하고, 유기 상을 제거하고, 수성 상을 MTBE로 3회 추출하고, 합한 유기 상을 1 M 염산, 포화 염화암모늄 용액 및 염수 각각 80 mL로 세척하였다. 황산나트륨 상에서 건조한 후, 용매를 증발시키고, 잔류물을 크로마토그래피(SiO2, 석유 에테르/MTBE 5/1)로 정제하였다. 수율 5.52 g(76%). 아세톤-d6에서의 1H NMR (400 MHz): 0.38 (s, 9H), 6.48 (dd, 1H), 6.84 (d, 1H), 6.97 (d, 1H), 7.51 (d, 1H), 9.63 (d, 1H).
2-[(E)-3-(5-트리메틸스탄나닐푸란-2-일)알릴리덴]말로노니트릴(B4)
아르곤 분위기 하에서, 9.52 g(33.4 mmol)의 B3 및 2.23 g(33.4 mmol)의 말로니트릴을 19 mL의 에탄올에 용해시켰다. 152 mg(1.67 mmol)의 베타-알라닌을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 그 후에, 혼합물을 환류 온도까지 가열하고, 교반하면서 서서히 0℃까지 냉각시켰다. 침전물을 여과하고, 2 mL의 에탄올로 세척하고, 감압 하에서 건조시켰다: 9.10 g(82%)의 오렌지색 결정성 고체. 아세톤-d6에서의 1H NMR (400 MHz): 0.41 (s, 9H), 6.90 (d, 1H), 7.07 (m, 2H), 7.46 (d, 1H), 8.01 (d, 1H)
2-[(E)-3-(5-브로모푸란-2-일)-1-메틸알릴리덴]말로노니트릴(B6)
1.61 g(7.47 mmol)의 (E)-4-(5-브로모푸란-2-일)부트-3-엔-2-온(B5) 및 2.47 g(37.4 mmol)의 말로노니트릴을 아르곤 분위기 하에서 60 mL의 1,2-디클로로에탄에 용해시켰다. 4.29 g(14.9 mmol)의 티탄(IV) 이소프로폭사이드를 첨가하고, 반응 혼합물을 110℃까지 20시간 동안 가열하였다. 혼합물을 실온까지 냉각되도록 하고, 100 mL의 1 N HCl 용액을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후 상을 분리하고, 수성 상을 DCM으로 추출하였다. 합한 유기 상을 1 N HCl 용액 및 포화 NaHCO3 용액으로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과한다. 용매를 감압 하에서 증류하고, 잔류물을 실리카겔(RF (PE:DCM (1:2)) = 0.30)을 사용하여 크로마토그래피하였다. 이에 의해 1.08 g의 생성물 B6(55%)이 오렌지색 고체로서 얻어졌다. 1H NMR (아세톤-d6): 7.46 ppm (d, 1H), 7.17 (d, 1H), 7.03 (d, 1H), 6.76 (d, 1H), 2.48 (s, 3H).
5-트리메틸스타닐푸란-2-카브알데하이드(B7)
아르곤 분위기 하에 -78℃에서 160 mL의 무수 THF 중의 6.13 g(60.0 mmol)의 1-메틸피페라진의 용액에 22.4 mL(56.0 mmol)의 n-부틸리튬 용액(헥산 중 2.5 M)을 적가하였다. 15분 동안 교반한 후, 4.85 g(50.0 mmol)의 2-푸르알데하이드를 적가하였다. 추가로 15분 동안 교반한 후, 7.92 g(67.5 mmol)의 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 적가하였다. 15분 동안 교반한 후, 24.0 mL(60.0 mmol)의 n-부틸리튬 용액(헥산 중 2.5 M)을 적가하였다. 반응 혼합물을 -20℃에서 3시간 동안 교반한 후 다시 -78℃까지 냉각하였다. 이 온도에서, THF 중의 트리메틸주석 클로라이드의 1.0 M 용액 60.0 mL(60.0 mmol)를 첨가한 후 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 그 후에, 100 mL의 물을 첨가하고, 유기 상을 제거하고, 수성 상을 MTBE로 3회 추출하고, 합한 유기 상을 1 M 염산 및 포화 염화나트륨 용액 각각 80 mL로 세척하였다. 황산나트륨 상에서 건조시킨 후, 용매를 증류하고, 잔류물을 크로마토그래피(SiO2, PE/MTBE 4/1)로 정제하였다. 황색 오일로서 8.69 g(67%)의 수율. 아세톤-d6에서의 1H NMR (400 MHz): 9.67 ppm (s, 1H), 7.39 (d, 1H), 6.90 (d, 1H), 0.40 (s, 9H).
(E)-4-(5-트리메틸스타닐푸란-2-일)-부트-3-엔-2-온(B8)
아르곤 분위기 하에서, 67 mL의 THF 중의 8.69 g(33.5 mmol)의 5-트리메틸스타닐푸란-2-카브알데하이드(B7)의 용액에 11.3 g(35.2 mmol)의 1-(트리페닐포스포라닐리덴)-2-프로판온을 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃까지 96시간 동안 가열하였다. 용매를 증류하고, 잔류물을 크로마토그래피(SiO2, PE/EA 3/1)로 정제하였다. 황색 오일로서 9.14 g(91%)의 수율. 아세톤-d6에서의 1H NMR (400 MHz): 7.42 ppm (d, 1H), 6.85 (d, 1H), 6.80 (d, 1H), 6.54 (d, 1H), 2.28 (s, 3H), 0.34 (s, 9H).
2-[(E)-3-(5-브로모푸란-2-일)-2-메틸알릴리덴]말로노니트릴(B10)
B10(B2로서): 수율 81%, d6-아세톤에서의 1H NMR, ppm: 7.82 (s, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.09 (d, 1H), 6.81 (d, 1H), 2.48 (s, 3H).
2-{2-[1-(5-브로모푸란-2-일)메트-(E)-일리덴]-4,4,4-트리플루오로-부틸리덴}말로노니트릴(B12)
B12의 합성은 B2와 유사한 방식으로 수행된다. 수율 58%, d6-아세톤에서의 1H NMR, ppm: 7.93 (s, 1H), 7.47 (s, 1H), 7.24 (d, 1H), 6.87 (d, 1H), 4.10 (qa, 2H).
3-(5-브로모푸란-2-일)사이클로헥스-2-엔온(B13)
아르곤 분위기 하에 -65℃에서 25 mL의 디에틸 에테르 중의 2.00 g의 2,5-디브로모푸란(8.85 mmol)의 용액에 5.53 mL의 n-부틸리튬(헥산 중 1.6 M)을 15분 이내에 교반하면서 적가하였다. 추가로 15분 후, 1.86 g의 3-에톡시-2-사이클로헥센-1-온(13.3 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 실온까지 밤새 가온하였다. 혼합물을 150 mL의 염수에 첨가하고, 3 x 100 mL의 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기 추출물을 2 M 염산으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피(SiO2, 디클로로메탄)로 정제한 후, B13을 황색 결정성 고체(1.08 g, 4.48 mmol, 51%)로서 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 6.68 ppm (d, 1H), 6.44-6.43 (m, 2H), 2.60 (td, 2H), 2.46 (t, 2H), 2.14-2.07 (m, 2H).
2-[3-(5-브로모푸란-2-일)사이클로헥스-2-에닐리덴]말로노니트릴(B14)
아르곤 분위기 하에서, 1.68 g의 암모늄 아세테이트(21.8 mmol)를 디클로로에탄 중의 1.74 g의 B13(7.14 mmol) 및 1.42 g의 말로노니트릴(21.5 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 환류한 후 20 mg의 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(0.178 mmol)을 첨가하고, 이어서 혼합물을 추가로 16시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 100 mL의 물에 첨가하고, 3 x 50 mL의 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기 추출물을 100 mL의 물로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피(SiO2, 헥산)로 정제한 후, B14를 오렌지색 결정성 고체(1.15 g, 3.98 mmol, 91%)로서 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 7.19 ppm (s, 1H), 6.79 (d, 1H), 6.49 (d, 1H), 2.80 (t, 2H), 2.64-2.61 (m, 2H), 2.00-1.94 (m, 2H).
3-(5-브로모푸란-2-일)-2-메틸사이클로펜트-2-엔온(B15)
아르곤 분위기 하에 -65℃에서 45 mL의 디에틸 에테르 중의 3.46 g의 2,5-디브로모푸란(15 mmol)의 용액에 6.00 mL의 n-부틸리튬(헥산 중 2.5 M, 15 mmol)을 30분 이내에 교반하면서 적가하였다. 추가로 15분 후, 15 mL의 디에틸 에테르에 용해된 2.94 g의 3-에톡시-2-메틸-2-사이클로펜텐-1-온(21.0 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 -65℃에서 1.5시간 동안 교반한 후 실온까지 밤새 가온하였다. 150 mL의 디클로로메탄을 첨가한 후, 혼합물을 300 mL의 1 M 염산에 첨가하였다. 유기 상을 제거하고, 수성 상을 100 mL의 디클로로메탄으로 1회 추출하였다. 합한 유기 상을 2 M 염산(150 mL) 및 물(100 mL)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피, (SiO2, 디클로로메탄/헥산)로 정제한 후, B15를 황색 결정성 고체로서 얻었다(2.10 g, 8.71 mmol, 58%). 1H NMR (CDCl3): 6.75 ppm (d, 1H), 6.50 (d, 1H), 2.86-2.82 (m, 2H), 2.52-2.49 (m, 2H), 2.02 (t, 3H).
2-[3-(5-브로모푸란-2-일)-2-메틸사이클로펜트-2-에닐리덴]말로노니트릴(B16)
아르곤 분위기 하에서, 1,2-디클로로에탄 중의 1.30 g의 3-(5-브로모푸란-2-일)-2-메틸사이클로펜트-2-엔온(B15)(5.39 mmol) 및 3.60 g의 말로노니트릴(53.9 mmol)의 용액에 3.09 g의 테트라이소프로필 오르토티타네이트(10.8 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 환류 하에서 3일 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 염산(1 M, 200 mL)에 붓고, 30분 동안 격렬하게 교반하고, 디클로로메탄(3 x 100 mL)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 물(100 mL)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄)로 정제하여 B16(1.37 mg, 4.75 mmol, 88%)이 오렌지색 결정성 고체로서 얻어졌다. 1H NMR (CDCl3): 6.82 ppm (d, 1H), 6.55 (d, 1H), 3.09-3.06 (m, 2H), 3.00-2.96 (m, 2H), 2.40 (t, 3H).
2-(5-트리메틸스타닐푸란-2-일메틸렌)말로노니트릴(B17)
B7로부터 진행된 B17의 합성은 B4와 유사하다.
반응물 C2의 합성
단순 스틸 커플링에 필요한 반응물은, 이미 기재된 바와 같이, 전자-풍부 스타닐 화합물 및 전자-결핍 브로마이드로부터 제조될 수 있다. 유사하게, 이를 위해 문헌에 공지된 여러 상이한 옵션이 있다. 반응물 C1의 제조는 여기에서 스틸 커플링 반응을 사용하여 달성되었다. N-요오도석신이미드를 사용하여, 새로운 스틸 커플링 반응의 출발점으로서의 C1을 C2로 전환할 수 있었다.
2-[5-(2,3-디하이드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5-일)푸란-2-일메틸렌]-말로노니트릴(C1)
1.49 g(4 mmol)의 (2,3-디하이드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5-일)-트리메틸스타난 및 0.89 g(4 mmol)의 C4를 20 mL의 무수 톨루엔에 용해시키고, 반응 혼합물을 탈기하였다. 그 후에, 140 mg(0.12 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 첨가하고, 반응 혼합물을 끓을 때까지 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 실온이 되게 하고, 300 mL의 디클로로메탄을 첨가하였다. 유기 상을 제거하고, 포화 NaCl 용액으로 3회 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 회전 증발기에서 제거하였다. 잔류물을 실리카겔을 사용하여 석유 에테르/DCM = 1/3(Rf 0.1)에서 크로마토그래피하였다. 이에 의해 982 mg의 C1이 얻어졌다. 1H NMR (CDCl3) ppm: 7.18 (s, 2H), 6.81 (d, 1H), 6.47 (d, 1H), 4.30 (m, 2H), 4.21 (m, 2H).
2-[5-(7-요오도-2,3-디하이드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5-일)푸란-2-일메틸렌]말로노니트릴(C2)
301 mg(1.06 mmol)의 C1을 6 mL의 무수 DMF에 용해시키고, 아르곤 하에서 0℃까지 냉각하였다. 241 mg(1.06 mmol)의 N-요오도석신이미드를 분획으로 첨가한 후 실온에서 밤새 교반하였다. 빙수를 반응 혼합물에 첨가하고, 교반하면서 실온이 되게 하였다. 수성 혼합물을 50 mL의 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 유기 상을 50 mL의 포화 NaCl 용액으로 2회 세척하고, 50 mL의 5% LiCl 용액으로 1회 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 회전 증발기로 제거하고, 잔류물을 실리카겔을 사용하여 디클로로메탄(Rf 0.58)으로 크로마토그래피하였다. 이에 의해 413 mg의 C2가 얻어졌다. 1H NMR (CDCl3) ppm: 7.35 (s, 1H), 6.55 (d, 2H), 4.32 (m, 4H).
2-(5-브로모티오펜-2-일메틸렌)말로노니트릴(C3)
2-(5-브로모푸란-2-일메틸렌)말로노니트릴(C4)
화합물 C3 및 C4는 문헌(Qi et al., J. Mat. Chem. 2008, 18, 1131)에 기재된 합성법에 따라서 제조된다.
2-[5-(5,6-디하이드로-4H-사이클로펜타[c]티오펜-1-일)푸란-2-일메틸렌]-말로노니트릴(C5)
2.10 g(7.32 mmol)의 2-트리메틸스타닐-5,6-디하이드로-4H-사이클로펜타[c]티오펜(A38) 및 1.63 g(7.32 mmol)의 2-[(5-브로모푸란-2-일)메틸렌]말로노니트릴(C4)을 28 mL의 1,4-디옥산에 용해시켰다. 37 mg(73 μmol)의 비스(트리-3급-부틸포스핀)-팔라듐(0)을 첨가하고, 혼합물을 80℃까지 16시간 동안 가열하였다. 이를 실온까지 냉각한 후, 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 합한 유기 상을 물 및 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 이를 Na2SO4 상에서 건조하고 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 크로마토그래피(SiO2, Rf (Hex:DCM (1:1)) = 0.19)로 정제하여 1.50 g의 생성물 C5(68%)를 적색 고체로 얻었다. 1H NMR (아세톤-D6): 7.91 ppm (s, 1H), 7.54 (d, 1H), 7.19 (1s, 1H), 6.91 (d, 1H), 2.97 (t, 2H), 2.72 (t, 2H), 2.44-2.51 (m, 2H).
2-[5-(3-브로모-5,6-디하이드로-4H-사이클로펜타[c]티오펜-1-일)푸란-2-일메틸렌]말로노니트릴(C6)
266 mg(1.00 mmol)의 2-[5-(5,6-디하이드로-4H-사이클로펜타[c]티오펜-1-일)푸란-2-일메틸렌]말로노니트릴(C5)을 아르곤 분위기 하에 0℃에서 10 mL의 THF에 용해시켰다. 178 mg(1.00 mmol)의 NBS를 분획으로 첨가하고, 혼합물을 0℃에서 15분 동안 교반하였다. 혼합물을 실온까지 가온하고, 추가로 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 0℃까지 냉각하고, 침전물을 여과하였다. 침전물을 감압 하에서 건조하여 244 mg의 생성물 C6(71%)이 적색 고체로서 얻어졌다. 1H NMR (아세톤-D6): 7.97 ppm (s, 1H), 7.54 (d, 1H), 6.91 (d, 1H), 3.05 (t, 2H), 2.65 (t, 2H), 2.47-2.55 (m, 2H).
C7
및
C8
의 합성
C7 및 C8의 합성은 C5 및 C6과 유사하였다.
본 발명의 화합물의 특성
본 발명의 화합물의 일부 구체적인 작업 예 및 이의 광학 특성이 아래에 주어진다:
표 5: 작업 예 및 광학 특성의 개요
a 달리 언급되지 않는 한 b 디클로로메탄에서 DSC 개시
c 감압 하에서 기상 증착에 의해 도포된 필름에서의 30 nm
DSC는 시차주사 열량측정법(동적 시차 열량측정법)을 의미한다.
광학 특성은 각각의 경우에 실험적으로 결정되었다. 광도계를 사용하여 큐벳에서(달리 언급되지 않는 한 디클로로메탄 중에서) 희석 용액으로 nm의 최대 흡수 λmax를 확인하였다. 기재된 모든 화합물에 대해 측정된 최대 흡수는 400 nm 내지 600 nm이므로 태양 스펙트럼의 최대 에너지와 특히 유리하게 중첩된다.
반치 전폭(full width at half maximum; FWHM)과 같은 추가의 광학 특성은 유기 화합물의 필름에 대해 직접 결정되었다. 이를 위해, 10-6 mbar 내지 10-7 mbar에서의 진공 승화에 의하여, 본 발명의 각각의 화합물의 두께 30 nm의 필름이 생성되었다. 층 두께는 수정 발진기 모니터(crystal oscillator monitor)에 의해 결정되었다.
본 발명의 화합물은 넓은 스펙트럼의 가시광선에서 특히 높은 흡수율을 특징으로 하며, 이는 반치 전폭에 대해 달성된 높은 값에 반영된다. 따라서 본 발명의 화합물은 높은 비율의 단파 가시 광선을 포함하는 비교적 넓은 스펙트럼 범위에 걸쳐 광자를 흡수하고 이를 전기 에너지로 전환시킬 수 있게 한다.
본 발명은 일련의 도면을 참조하여 아래에 추가로 설명된다:
도 1은 전자-볼트의 정규화된 흡수 스펙트럼을 비교한다(상기 기재된 바와 같이, 30 nm 필름에 대해 측정되고, 감압 하에서 기상-증착됨). 도시된 것은 화합물 23을 2개의 비교 물질과 비교한 것이다.
(Fitzner et al., Adv. Funct. Mat. 2011, 21, 897-910)
(Mishra et al., Adv. Mat. 2014, 26, 7217-7223).
측정은 전자-볼트에서 입사광의 에너지에 대해 플롯팅된 흡수율을 비교한다. 특히 높은 반치 전폭은 단파 스펙트럼 영역에서 관찰될 수 있다. 특히 2.5 eV 및 더 높은 에너지 영역에서, 즉 500 nm 또는 더 짧은 파장에 대해, 화합물 23은 비교 물질보다 훨씬 더 높은 흡수율을 나타낸다. 일반적으로, 특히 400 nm 내지 600 nm 범위의 본 발명의 화합물은 훨씬 더 양호한 흡수 특성을 나타낸다. 이는 단파 광자를 높은 비율로 이용하는 광전류를 발생시킬 수 있도록 한다. 그에 반해, 이러한 광자는 흔히 통상적인 유기 화합물에 의해서만 부적절하게 이용된다.
도 2는 본 발명의 화합물 3, 5, 30, 31의 흡수 스펙트럼을 나타낸다:
두께가 30 nm인 화합물의 필름에 대한 흡수 스펙트럼이 다시 얻어졌으며, 이는 상기 명시된 바와 같이 제조되고 분석되었다. 따라서 도면은 중간 공액 D1-D3 블록에 대한 구조 단위의 선택이 상이한 본 발명의 화합물을 비교한다. 스펙트럼은 나노미터의 파장에 대해 플롯팅된 흡수율을 나타낸다. 놀랍게도, 모든 명시된 화합물 3, 5, 30 및 31은, 상이한 종류의 중간 공액 블록에도 불구하고, 매우 넓은 흡수 스펙트럼을 나타내며, 단파장 영역에서도 양호한 흡수율을 나타낸다. 동시에, 상이한 중간 공액 블록을 이용함으로써, 흡수 스펙트럼을 미세하게 조정할 수 있다.
도 3은 화합물 4의 흡수 스펙트럼을 나타낸다(화합물 4의 30 nm 필름에 대해 측정됨; PL: 광 발광).
도 4는 화합물 4를 포함하는 유기 태양전지 형태의 광활성 유기 전자 컴포넌트를 사용하여 얻어진 전류-전압 곡선(j-V)을 나타낸다. 측정은 마스크 없이 수행되었다.
광활성 유기 전자 컴포넌트에 대한 측정은 각각 소위 BHJ 셀을 사용하여 여기에서 및 아래에서(도 6 및 도 8 참조) 수행되었다. 각각의 셀은 ITO의 투명한 상부 접점(transparent top contact)이 적용된 유리 기판을 갖는다(ITO = 인듐 주석 산화물). 셀은 추가로 각각의 경우에 버크민스터풀러렌(buckminsterfullerene)(C60)을 포함하는 층 및 각각의 본 발명의 화합물과 C60의 혼합 층, 및 또한 p-도핑된 정공 수송 층을 갖는다. 반위 접점(reverse contact)은 기상 증착에 의해 도포된 금 층으로 구성된다.
도 4는 바로 위에 나타낸 BHJ 셀에서 화합물 4의 전류-전압 곡선을 나타낸다. 특정 경우에, BHJ 셀은, ITO 층의 맨 위에, 두께가 약 15 nm인 C60 층을 갖는다. 화합물 4는 두께가 30 nm인 C60과 함께 이 층에 적용되었다. 이 층은 차례로 두께가 약 10 nm인 BPAPF 층이 뒤따른다. 상기 층의 맨 위에는, 두께가 30 nm인 BPAPF 및 NDP9(상업적으로 입수 가능한 p-도펀트, 노발레드 아게(Novaled AG))를 포함하는 추가의 층이 있다. 이 층에서 BPAPF의 비율은, 전체 층을 기준으로, 90 중량%이다. 이 층은 두께가 1 nm인 NDP9를 포함하는 추가의 층이 뒤따르며, 이어서 두께가 50 nm인 금 층이 뒤따른다.
그래프는 화합물 4 및 C60의 혼합 층의 두께가 상이한(20 nm 및 30 nm) 2개의 전류-전압 곡선을 나타낸다. 전류-전압 곡선은 또한 본 발명의 유기 태양전지를 특성화하는 가장 중요한 지표를 포함한다. 여기에서 가장 중요한 지표는 충전율 FF(최대 성능 포인트에서의 태양전지의 최대 전력 지수 및 개회로 전압 및 단락 전류의 곱, 개회로 전압 Uoc 및 단락 전류 jsc)이다.
얻어진 전류-전압 곡선 및 지표는, 화합물 4의 예를 사용하여, 본 발명의 화합물이 유기 태양전지에서 사용하기에 적합하다는 것을 입증한다.
도 5는 화합물 5의 흡수 스펙트럼을 나타낸다(화합물 5의 30 nm 필름에 대해 측정됨).
도 6은 (도 3과 관련하여) 상기 일반 용어에서 이미 기재된 바와 같이 BHJ 셀에서 측정된, 화합물 5(50℃의 기판 온도에서 3:2의 혼합 비로 제조된, C60 20 nm 및 30 nm와 혼합된 층의 층 두께)의 2개의 전류-전압 곡선을 나타낸다. 구체적인 층 순서는 다음과 같다: ITO/C60 (15 nm)/화합물 5:C60 (20/30 nm, 3:2)/BPAPF (10 nm)/BPAPF:NDP9 (30 nm, 10 wt%)/NDP (1 nm) Au (50 nm)
도 7은 화합물 24의 흡수 스펙트럼을 나타낸다(화합물 24의 30 nm 필름에 대해 측정됨).
도 8: (도 3과 관련하여) 상기 일반 용어에서 이미 기재된 바와 같이 BHJ 셀에서 측정된 화합물 24의 전류-전압 곡선, 기판 온도 70℃에서 1:1의 혼합 비로 제조된, C60 각각 20 nm 및 30 nm와 화합물 24의 혼합 층의 층 두께. 구체적인 층 순서는 다음과 같다: ITO/C60 (15 nm)/화합물 24 (20/30 nm, 1:1)/BPAPF (5 nm)/BPAPF:NDP9 (45 nm, 10.1 wt%)/NDP9(1 nm) Au (50 nm).
도 1, 도 2, 도 3, 도 5 및 도 7에서 시험된 화합물의 흡수 특성, 및 도 4, 도 6 및 도 8의 유기 태양전지에서 측정된 전류-전압 프로파일 둘 모두는, 본 발명의 화합물이 유기 태양전지 및 다른 광활성 유기 전자 컴포넌트에서 사용하는 데 적합하며, 양호한 효율을 가능하게 함을 입증한다.
표 6은 본 발명의 화합물 및 추가 비교 물질의 일부 광학 특성을 추가로 요약한다. 이러한 비교 물질은 비교 물질 3 내지 6이다:
("DCC3T", Fitzner, Adv. Funct. Mat. 2015, 25, 1845)
비교 물질은 본 발명의 화합물 23 및 8과 구조가 유사하다:
표 6: 광학 특성의 비교.
표 6은 본 발명의 화합물(화합물 23 및 화합물 8)의 광학 밀도(ODmax, OD 적분 및 상응하는 반치 전폭 FWHM)를 구조가 유사한 일련의 비교 물질과 비교한다. 광학 밀도는 흡수 강도의 척도이다.
도시된 화합물 중에서, 화합물 23 및 화합물 8이 최고의 광학 특성을 갖는다. 더 상세하게는, OD 적분에 대해 가장 높은 값이므로, 주어진 조건 하에서 이러한 화합물에 대해 가장 높은 반치 전폭이 얻어졌다. 이는 전체 가시광선 스펙트럼에서 광자의 특히 양호한 이용을 나타낸다.
화합물 23은, 본 발명의 화합물이 각각 황보다는 산소를 갖는 외부 5원 환을 갖는다는 점에서, 화합물 8이 비교 물질 6과 상이하듯, 비교 물질 5와 상이하다. 따라서 관찰된 더 양호한 광학 특성은 구조적 차이에 기인한다. 따라서, 예를 들면, 푸란은 티오펜 환보다 외부 5원 환으로서 더 적합하다. 이 사실은 또한 본 발명의 화합물 8을 문헌에 공지된 비교 물질 7과 비교함으로써 명백해진다. 이러한 물질은 상이한 수용체 단위 및 티오펜의 푸란으로의 교환 둘 모두에 의해 다르지만, 화합물 8만이 강하고 넓은 흡수를 동시에 가져 현저히 더 높은 흡수 적분을 초래하며, 반면에, 티오펜 환만을 함유하지만 동시에 열린-사슬 수용체 그룹을 함유하는 비교 물질 6의 경우에, 흡수 적분은 단지 약간 더 높다. 따라서, 효과는 다시 푸란 환의 유리한 존재에 기인할 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 상기 효과가 적어도 2개의 C=C 이중 결합을 갖는 상기 5원 환에서 전자-끄는 그룹을 추가로 필요로 한다는 것을 추가로 발견하였다. 이는 예를 들면, 비교 물질 3 및 비교 물질 4를 비교함으로써 명백해진다. 후자가 5원 환으로서 푸란 환을 갖더라도, 이는 개선된 광학 특성을 나타내지 않는다. 이는 비교 물질 4에서, 푸란 단위와 함께 단일 C=C 이중 결합을 갖는 푸란 환 상에 오직 하나의 수용체 그룹이 존재한다는 사실에 기인한다. 그에 반해, 개선된 흡수 특성은 적어도 2개의 C=C 이중 결합을 항상 갖는 전자-끄는 그룹 A2와 하기 구조 단위의 조합된 존재를 필요로 한다:
본 발명은 작업 예를 참조한 설명에 의해 제한되지 않는다. 대신, 본 발명은 모든 신규 특징 및 특징의 모든 조합, 특히 이 특징 또는 이 조합 자체가 청구항 또는 작업 예에서 명쾌하게 명시되지 않더라도, 청구항에 있는 특징의 모든 조합을 포함하는, 모든 신규 특징 및 특징의 모든 조합을 포함한다.
Claims (27)
- 일반식 (I)의 화합물:
[화학식 I]
- Y, Y', Z 및 Z'는 각각 독립적으로 N 또는 CRa로부터 선택되고,
- X는 O, S, Se, Si(RbRc), P(Rb), P(O)Rb로부터 선택되고,
- 여기서 Ra 내지 Rc 라디칼은 각각 독립적으로 다음의 라디칼 그룹으로부터 선택되고: H, 할로겐, CN, NRdRe(여기서 Rd 및 Re는 각각 독립적으로 다음의 라디칼 그룹으로부터 선택되며: H 및 사이클릭 또는 열린-사슬 C1-C20-알킬, 여기서 개별 탄소 원자는 헤테로원자로 대체될 수 있고, 알킬 라디칼의 수소 원자는 치환될 수 있음),
- 사이클릭 또는 열린-사슬 C1-C20-알킬(여기서 개별 탄소 원자는 헤테로원자로 대체될 수 있음),
- 사이클릭 또는 열린-사슬 C1-C20-O-알킬,
- 사이클릭 또는 열린-사슬 C1-C20-S-알킬,
- 사이클릭 또는 열린-사슬 C2-C20-알케닐,
- 사이클릭 또는 열린-사슬 C2-C20-O-알케닐,
- 사이클릭 또는 열린-사슬 C2-C20-S-알케닐,
- 사이클릭 또는 열린-사슬 C2-C20-알키닐,
- 아릴,
- 헤테로아릴,
- 알킬, O-알킬, S-알킬, 알케닐, O-알케닐, S-알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴 라디칼의 수소 원자는 각각 독립적으로 치환될 수 있고;
- A1은 적어도 하나의 C=C 이중 결합을 갖는 전자-끄는 라디칼이고,
- A2는 적어도 2개의 공액 C=C 이중 결합을 갖는 전자-끄는 라디칼이고,
- 공액 D1, D2 및 D3 블록은 각각 독립적으로 하기 구조 단위의 그룹으로부터 선택되고:
- 계수 o 및 q는 각각 독립적으로 0 및 1의 값을 취하고, 계수 p는 0, 1, 2, 3, 4 및 5의 값을 취하고, 단 계수 o, p 및 q 중 적어도 하나는 0이 아니고,
- Y"는 N 또는 CRg로부터 선택되고;
- Z"는 N 또는 CRh로부터 선택되고;
- X"는 O, S, Se, Si(RiRj), P(Ri), P(O)Ri로부터 선택되고;
- V는 O, S, Se 또는 NRk로부터 선택되고;
- V'는 O, S, Se 또는 NRk로부터 선택되고;
- X1은 NRl, CRlRm으로부터 선택되고;
- W1 내지 W4는 N, CRn으로부터 독립적으로 선택되고;
- 여기서 Rg 내지 Rn 라디칼 및 R15 내지 R34 라디칼은 각각 독립적으로 Ra 내지 Rc와 같은 라디칼의 그룹으로부터 선택되고;
Rg 및 Rh 라디칼은 환 구조의 형태로 서로 연결될 수 있고, 아릴 라디칼은 환 구조에 융합될 수 있으며, 여기서 환 구조에 융합된 임의의 아릴 라디칼은 치환될 수 있다. - 제1항에 있어서, 3개의 계수 o, p 및 q 중 단 하나는 1이고, 한편 다른 2개의 계수는 0인, 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
- A1은 하기 라디칼 그룹으로부터 선택되고:
- A1에 대한 이러한 3개의 라디칼 각각에서, E 이성질체 또는 Z 이성질체는 각각의 경우에 각각의 C=C 이중 결합에 대해 각각 독립적으로 존재할 수 있고,
- A2는 하기 라디칼 그룹으로부터 선택되고:
- A2에 대한 이러한 3개의 라디칼 각각에서, E 이성질체 또는 Z 이성질체는 각각의 경우에 각각의 C=C 이중 결합에 대해 각각 독립적으로 존재할 수 있고,
- m, l 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
- A1 및 A2 그룹에 대해 R1 내지 R10 및 R5* 및 R6*은 각각 독립적으로 하기 라디칼 그룹으로부터 선택되며: H, 할로겐, CN, 사이클릭 또는 열린-사슬 C1-C20-알킬, 사이클릭 또는 열린-사슬 C2-C20-알케닐, 사이클릭 또는 열린-사슬 C1-C20-O-알킬, 아릴, 헤테로아릴, 여기서 알킬, 알케닐, O-알킬, 아릴 및 헤테로아릴 라디칼의 수소 원자는 각각 독립적으로 치환될 수 있고; 각각의 경우에 독립적으로 함께 다음 쌍의 라디칼에 의해 환이 형성될 수 있고: R1 및 R3, R2 및 R4, R4 및 R5, R3 및 R5*, R7 및 R9, R6 및 R8, R8 및 R10, R6* 및 R7;
- 단, A1에 대해, R5*, R5, R4, R3, R2 및 R1 라디칼 중 단 하나가, A1이 일반식 (I)의 화합물의 구조 요소
에 결합되는 연결기를 나타내고, A2에 대해, R6*, R6, R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 단 하나가, A2가 일반식 (I)의 화합물의 구조 요소
에 결합되는 연결기를 나타내고;
- A1 및 A2 그룹에 대해 R11 및 R12는 각각 독립적으로 하기 라디칼 그룹으로부터 선택되고: H, CN, COORf(여기서 Rf는 하기 라디칼 그룹으로부터 선택되고: H 및 사이클릭 또는 열린-사슬 C1-C20-알킬, 여기서 알킬의 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있음), 단 R11 및 R12는 둘 모두 H일 수 없고,
- R13 및 R14 라디칼은 Rd 및 Re와 동일한 그룹의 라디칼로부터 독립적으로 선택되고;
- U1, U2, 및 T1 내지 T4는 각각 독립적으로 O, S 및 C(CN)2로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
- Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 O 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 화합물. - 제3항에 있어서, A1에 대해, R5* 라디칼은, A1이 일반식 (I)의 화합물의 구조 요소
에 결합되는 연결기를 나타내어 A1이 하기 라디칼 그룹:
으로부터 선택되고,
- 여기서, A1에 대한 이러한 3개의 라디칼 각각에서, E 이성질체 또는 Z 이성질체는 각각의 경우에 각각의 C=C 이중 결합에 대해 각각 독립적으로 존재할 수 있고,
- A2에 대해, R6* 라디칼은 A2가 일반식 (I)의 화합물의 구조 요소
에 결합되는 연결기를 나타내어 A2가 하기 라디칼 그룹:
으로부터 선택되고,
- 여기서, A2에 대한 이러한 3개의 라디칼 각각에서, E 이성질체 또는 Z 이성질체는 각각의 경우에 각각의 C=C 이중 결합에 대해 각각 독립적으로 존재할 수 있는, 화합물. - 제3항 또는 제4항에 있어서, R11 및 R12 라디칼은 각각 CN인, 화합물.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1 내지 R10 및 R5* 및 R6* 라디칼은 각각 독립적으로 다음의 라디칼 그룹으로부터 선택되고: H, F, 선형 또는 분지형 C1-C5-알킬, 여기서 알킬의 수소는 각각 독립적으로 불소 원자로 대체될 수 있는, 화합물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, A1은 하기 라디칼 그룹으로부터 선택되는, 화합물:
.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, A2는 하기 라디칼 그룹으로부터 선택되는, 화합물:
.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, X = 산소인, 화합물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, X = 산소이고, m = n = 0이고, o = q = 0이고, p는 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택되는, 하기 일반식을 갖는, 화합물:
.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
- Y, Y', Z 및 Z'는 각각 독립적으로 N 또는 CRa로부터 선택되고,
- 여기서 Ra는 다음의 라디칼 그룹으로부터 선택되고: H, F, C1-C5-알킬, C1-C5-O-알킬, C1-C5-S-알킬, C2-C5-알케닐, C2-C5-O-알케닐, C2-C5-S-알케닐, C2-C5-알키닐, 페닐, 여기서 알킬, O-알킬, S-알킬, 알케닐, O-알케닐, S-알케닐, 알키닐 및 페닐 라디칼의 수소 원자는 각각 독립적으로 치환될 수 있는, 화합물. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, Y, Y', Z, Z'는 각각 독립적으로 N, CH, C-F, C-CH3, C-CF3, C-C2H5, C-C3H8, C-OCH3, C-OC2H5, C-SCH3, C-SC2H5로부터 선택되는, 화합물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, Y, Y', Z, Z'는 각각 CH인, 화합물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 D1 내지 D3 블록 중 적어도 하나가 화합물에 존재하고, 하기 일반식을 갖는, 화합물:
.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 D1 내지 D3 블록 중 적어도 하나가 화합물에 존재하고, 하기 일반식을 갖는, 화합물:
,
- 여기서 Rg 및 Rh 라디칼은 다음의 라디칼 그룹으로부터 독립적으로 선택되고: H, F, C1-C5-알킬(여기서 개별 탄소 원자는 헤테로원자로 대체될 수 있음), C1-C5-O-알킬, C1-C5-S-알킬, 여기서 알킬, O-알킬 및 S-알킬 라디칼의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소로 치환될 수 있고,
- Rg 및 Rh 라디칼은 환 구조의 형태로 서로 연결될 수 있고, 아릴 라디칼은 환 구조에 융합될 수 있다. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, X" = S인, 화합물.
- 제16항에 있어서, 하기 일반식을 갖는, 화합물:
.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 D1 내지 D3 블록 중 적어도 하나가 화합물에 존재하며, 하기 일반식을 갖는 화합물:
,
- 여기서 R17 및 R18은 각각 독립적으로 다음의 라디칼 그룹으로부터 선택되고: H, F, C1-C5-알킬, C1-C5-O-알킬, C1-C5-S-알킬, 여기서 알킬, O-알킬 및 S-알킬 라디칼의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자로 대체될 수 있다. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 D1 내지 D3 블록 중 적어도 하나가 화합물에 존재하고, 하기 일반식을 갖는 화합물:
또는
,
- 여기서 X1은 NRl, CRlRm으로부터 선택되고,
- Rl 및 Rm은 각각 독립적으로 다음의 라디칼 그룹으로부터 선택되고: H, 열린-사슬 C1-C5-알킬, C5-C12-아릴, C5-C12-헤테로아릴, 여기서 열린-사슬 C1-C5-알킬의 수소 원자는 적어도 부분적으로 불소 원자로 대체될 수 있고, C5-C12-아릴 및 C5-C12-헤테로아릴의 수소 원자는 적어도 부분적으로 치환될 수 있고,
- R27 내지 R32는 각각 독립적으로 다음의 라디칼 그룹으로부터 선택되고: H, F, C1-C5-알킬, C1-C5-O-알킬, C1-C5-S-알킬, 여기서 알킬, O-알킬 및 S-알킬 라디칼의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자로 대체될 수 있다. - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 D1 내지 D3 블록 중 적어도 하나가 화합물에 존재하고, 하기 일반식을 갖는 화합물:
또는
,
- 여기서 W1 내지 W4는 N 및 CRn으로부터 독립적으로 선택되고,
- Rn은 다음의 라디칼 그룹으로부터 선택되고: H, F, C1-C5-알킬, C1-C5-O-알킬, C1-C5-S-알킬, 여기서 알킬, O-알킬 및 S-알킬 라디칼의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자로 대체될 수 있다. - 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 D1 내지 D3 블록 중 적어도 하나가 화합물에 존재하고, 하기 일반식을 갖는 화합물:
,
- 여기서 R33 내지 R34는 각각 독립적으로 다음의 라디칼 그룹으로부터 선택되고: H, F, C1-C5-알킬, C1-C5-O-알킬, C1-C5-S-알킬, 여기서 알킬, O-알킬 및 S-알킬 라디칼의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자로 대체될 수 있으며,
- Y"는 N 또는 CRg로부터 선택되고;
- Z"는 N 또는 CRh로부터 선택되고;
- V'는 O, S, Se 또는 NRk로부터 선택되고;
- 여기서 Rg 및 Rh는 Ra 내지 Rc 라디칼 중 하나로서 선택되고,
- Rk는 하기 라디칼 그룹으로부터 선택되고: H, 열린-사슬 C1-C5-알킬, C5-C12-아릴, C5-C12-헤테로아릴, 여기서 열린-사슬 C1-C5-알킬의 수소 원자는 적어도 부분적으로 불소 원자로 대체될 수 있고, C5-C12-아릴 및 C5-C12-헤테로아릴의 수소 원자는 적어도 부분적으로 치환될 수 있다. - 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 D1 내지 D3 블록은 하기 구조 단위의 그룹으로부터 독립적으로 선택되는, 화합물:
.
- 광활성 유기 전자 컴포넌트에서의 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 청구된 하나 이상의 화합물의 용도.
- 제23항에 있어서, 컴포넌트는 유기 태양전지인, 용도.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 청구된 화합물을 포함하는 광활성 유기 전자 컴포넌트.
- 하기 일반식을 갖는, 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 청구된 화합물의 제조를 위한 화합물:
,
- 여기서 Y, Z 및 A2는 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같고, M은 하기 작용 그룹 중 하나로부터 선택되고:
-SnR*3, -B(OR*)2, -Zn-Hal*, -Mg-Hal*,
- 여기서 R*은 C1-C10-알킬이고, Hal* 그룹은 할로겐이다. - 공정 단계로서, 하기 커플링 반응을 포함하는 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 청구된 화합물의 제조 방법:
- 제26항의 화합물을 하기 일반식의 추가 화합물과 반응시키는 커플링 반응:
(여기서 A1, Y', Z', X, D1 내지 D3 및 o, p 및 q는 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같이 정의되며, Hal 그룹은 할로겐임),
- 또는
2 당량의 제26항의 화합물을 하기 일반식의 추가 화합물과 반응시키는 커플링 반응:
(여기서 D1 내지 D3, o, p 및 q는 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같으며, Hal 그룹은 할로겐임).
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