JP6908611B2 - 光活性有機電子部品のための化合物およびその化合物を含有する光活性有機電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、光活性有機電子部品での使用に適切な化合物、およびその化合物を含んでなる光活性有機電子部品に関する。本発明は、前記化合物を調製するためのプロセスにさらに関する。

光活性有機電子部品は、光電効果の利用により、例えば、可視光の波長範囲における電磁気放射から電流への変換を可能にする。変換は、十分良好な吸収特性を示す有機半導体材料を必要とする。

したがって、良好な吸収性状を示し、かつ例えば光活性有機電子部品での使用のために適切である有機化合物を特定することが本発明の目的である。

本発明は、本発明の化合物のみならず、光活性有機電子部品における本発明の化合物の使用にさらに関する。

本発明は、本発明による化合物を含んでなる光活性有機電子部品にも関する。

本発明は、本発明の化合物の調製のための中間体としての化合物にさらに関する。

本発明は、本発明の化合物の調製プロセスにさらに関する。

電子ボルトにおける標準化された吸収スペクトルを比較する。２つの比較材料との化合物２３の比較が示される。 本発明の化合物３、５、３０、３１の吸収スペクトルを示す。 化合物４の吸収スペクトルを示す。 化合物４を含んでなる有機太陽電池の形態の光活性有機電子部品を使用して得られた電流−電圧曲線を示す。 化合物５の吸収スペクトルを示す。 （図３に関して）上記の一般用語においてすでに説明されたＢＨＪ電池において測定された化合物５の２つの電流−電圧曲線を示す。 化合物２４の吸収スペクトルを示す。 （図３に関して）上記の一般用語においてすでに説明されたＢＨＪ電池において測定された化合物２４の電流−電圧曲線を示す。

第１の目的は、請求項１において特許請求される化合物によって達成される。

したがって、本発明は、一般式（Ｉ）：

（式中、Ｙ、Ｙ’、ＺおよびＺ’は、それぞれ独立して、ＮまたはＣＲ^ａから選択される）の化合物に関する。

「独立して選択される」とは、これに関連して、Ｒ^ａが、Ｙ、Ｙ’、ＺおよびＺ’のそれぞれの場合に異なり得ることも意味する。しかしながら、例えば、Ｒ^ａがＹ、Ｙ’、ＺおよびＺ’の２つ、３つ以上、または全てに関して同一であることも可能である。

本発明の化合物において、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ（Ｒ^ｂＲ^ｃ）、Ｐ（Ｒ^ｂ）、Ｐ（Ｏ）Ｒ^ｂから選択される。

Ｒ^ａ〜Ｒ^ｃ基は、それぞれ独立して、次の基：
− Ｈ、
− ハロゲン、
− ＣＮ、
− ＮＲ^ｄＲ^ｅ（ここで、Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは、それぞれ独立して、基：Ｈ、および環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル（ここで、個々の炭素原子は、ヘテロ原子によって置換されていてもよく、アルキル基中の水素原子は、置換されていてもよい）の群から選択される）、
− 環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル（ここで、個々の炭素原子は、ヘテロ原子によって置換されていてもよい）、
− 環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０−Ｏ−アルキル、
− 環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０−Ｓ−アルキル、
− 環式または開鎖Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、
− 環式または開鎖Ｃ_２〜Ｃ_２０−Ｏ−アルケニル、
− 環式または開鎖Ｃ_２〜Ｃ_２０−Ｓ−アルケニル、
− 環式または開鎖Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、
− アリール、
− ヘテロアリール
の群から選択され、アルキル、Ｏ−アルキル、Ｓ−アルキル、アルケニル、Ｏ−アルケニル、Ｓ−アルケニル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリール基中の水素原子は、それぞれ独立して置換されていてもよい。

置換は、ここでおよび以後、他の基による１つ以上の水素原子の置換を意味すると理解される。例えば、水素原子は、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子によって置換されてもよい。例えば、水素原子は、代わりに、それぞれ直鎖であってもまたは分枝鎖であってもよく、アルキル基が少なくとも部分的にハロゲン化、例えば、フッ素化、好ましくはペルフッ素化されていてもよい、環式または開鎖アルキル基、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０−、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどによって置換されてもよい。

本発明の化合物に関して、ハロゲンは、ここでおよび以後、それぞれの場合にＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、好ましくはそれぞれの場合にＦを意味するものとして理解される。

−ＣＮは、ニトリル基である。

ＮＲ^ｄＲ^ｅは、第１級、第２級または第３級アミンであり得るアミン官能基である。Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは、同様に直鎖または分枝基を含む。Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは、水素原子が置換されたＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基であってもよい。例えば、水素原子がフッ素原子によって置換されてよい。Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは、さらにまた、個々の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基であってもよい。これは、より特に、非末端、非隣接炭素原子が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅなどの原子、またはＲがＨもしくはアルキルであるＮＲ基によって置換されていてもよいことを意味する。しかしながら、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基中の炭素原子のいずれもヘテロ原子によって置換されないことが好ましい。好ましくは、Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは、ＨおよびＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルラジカルから、特にＨ、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルから選択される。

それぞれの場合にＲ^ａ〜Ｒ^ｃに関して使用される「環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル」という用語は、直鎖または分枝鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基を含む。これは、個々の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基を含み得る。これは、より特に、非末端の非隣接炭素原子が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅなどの原子、またはＲがＨもしくはアルキルであるＮＲ基によって置換されていてもよいことを意味する。しかしながら、Ｃ１〜Ｃ_２０−アルキル基中の炭素原子のいずれもヘテロ原子によって置換されないことが好ましい。例えば、基は、環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基であってよい。より特に、それらは開鎖Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル基であってよい。

環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０−Ｏ−アルキル、環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０−Ｓ−アルキル、環式または開鎖Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、環式または開鎖Ｃ_２〜Ｃ_２０−Ｏ−アルケニル、環式または開鎖Ｃ_２〜Ｃ_２０−Ｓ−アルケニルおよび環式または開鎖Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル基に関して、基は、それぞれの場合に直鎖または分枝鎖であってよい。

環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０−Ｏ−アルキルおよび環式または開鎖Ｃ_２〜Ｃ_２０−Ｏ−アルケニルに関して、酸素は、それぞれの場合に本発明の化合物への連結部位である。

同様に、環式または開鎖Ｃ_２〜Ｃ_２０−Ｓ−アルキルおよび環式または開鎖Ｃ_２〜Ｃ_２０−Ｓ−アルケニルに関して、硫黄は、それぞれの場合に本発明の化合物への連結部位である。

アリールは、本発明に関して、好ましくはＣ_５〜Ｃ_２０−アリール、例えばＣ_５〜Ｃ_１２−アリールを意味するものとして理解される。本発明に関して、ヘテロアリールは、アリール中の少なくとも１つの炭素原子がそれぞれの場合にヘテロ原子によって置換されたアリールを意味するものとして理解される。ヘテロ原子は、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｂ、ＮまたはＰであってよい。

本発明の化合物において、Ａ^１は、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を有する電子求引性基である。加えて、Ａ^２は、少なくとも２つの共役Ｃ＝Ｃ二重結合を有する電子求引性基である。例えば、Ａ^１は、互いに共役され得る１、２または３つのＣ＝Ｃ二重結合を有する。例えば、Ａ^２は、２または３つの共役Ｃ＝Ｃ二重結合を有する。ここで、Ａ^１に関して、１つのＣ＝Ｃ二重結合は、好ましくは芳香環の一部ではない。同様にＡ^２に関して、少なくとも２つの共役Ｃ＝Ｃ二重結合は、好ましくは芳香環の一部ではない。

Ａ^１およびＡ^２基は、したがって、それぞれそれらの電子求引性のために注目に値し、特にアクセプター基として作用する。

本発明の化合物において、共役Ｄ^１、Ｄ^２およびＤ^３ブロックは、それぞれ独立して、次の構造単位：

の群から選択される。

独立して選択されるとは、個々の共役Ｄ^１、Ｄ^２およびＤ^３ブロックが、明示されたものと同一であるか、またはそれと異なる構造単位であり得ることを意味する。２つ以上の共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックが、同一ベース構造、例えば、

を有することも可能であるが、しかしながら、この場合、異なる共役ブロックに対するＸ’’、Ｙ’’およびＺ’’は、同一であってはならず、異ならなければならない。これは、例えば、Ｄ^１がフランであり、かつＤ^２がチオフェンであり得ることを意味する。例えば、Ｄ^１およびＤ^２の両方がチオフェンであるが、２つのチオフェンが異なる基を有することも可能である。例は、単に具体例の役割を果たし、限定的な様式で解釈されるべきではない。

係数ｏおよびｑは、本発明の化合物に関して、それぞれ独立して、０および１の値を取る。係数ｐは、０、１、２、３、４および５の値を取る。しかしながら、これは、３つの係数ｏ、ｐおよびｑの少なくとも１つが０ではないという条件を前提とする。これは、３つ共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの少なくとも１つが存在しなければならないことを意味する。

しかしながら、例えば、共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの２つ以上が存在することも可能である。

記載される構造単位は、次の通りである：
− Ｙ’’は、ＮまたはＣＲ^ｇから選択され、
− Ｚ’’は、ＮまたはＣＲ^ｈから選択され、
− Ｘ’’は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ（Ｒ^ｉＲ^ｊ）、Ｐ（Ｒ^ｉ）、Ｐ（Ｏ）Ｒ^ｉから選択され、
− Ｖは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ^ｋから選択され、
− Ｖ’は、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ^ｋ、好ましくはＮＲ^ｋから選択され、
− Ｘ^１は、ＮＲ^ｌ、ＣＲ^ｌＲ^ｍから選択され、
− Ｗ^１〜Ｗ^４は、独立して、Ｎ、ＣＲ^ｎから選択され、
Ｒ^ｇ〜Ｒ^ｎ基およびＲ^１５〜Ｒ^３４基は、それぞれ独立して、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｃとしての基の群から選択される。加えて、Ｒ^ｇおよびＲ^ｈ基は、環構造の形態で互いに連結されていてもよい。さらに、アリール基は、前記環構造に縮合されていてもよい。ここで、後者のアリール基が置換されることが可能である。

環構造は、例えば、５、６または７員環であり得る。例えば、それは、飽和環であってもよい。例えば、環は、ヘテロ原子、例えばＯまたはＳを有していてもよい。あるいは、環は、同素環であることが可能である。例えば、環は置換されていてもよい。例えば、環は、置換基としてフッ素原子またはアルキル基を有してもよい。環は、置換基として少なくとも部分的にフッ化されたアルキル基を有してもよい。

環構造に縮合され得るアリール基は、例えば、環構造と共通の２つの炭素原子を有するベンゼン環であり得る。

共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックは、それらを包囲する２つの５員環と一緒に、２つの電子求引性Ａ^１およびＡ^２基と一緒に有意なπ電子系を形成する。

化合物の利点
有機化合物が光活性有機電子部品での使用のために適切であるかどうかは、化合物の吸収特性を含む因子に依存する。高い吸収が望ましい。より特に、化合物が広範囲の利用可能な電磁気放射のスペクトル内で吸収する場合、多様な異なる波長の光子が電力の生産に利用可能であるために有利である。

特に６００ｎｍ未満、特に５００ｎｍ未満の波長領域において、光活性有機電子部品において慣習的に使用される多くの有機化合物の吸収は不十分である。この影響は、この波長範囲の光子が十分な程度まで利用され得ないことである。

それとは対照的に、本発明の発明者らは、一般式（Ｉ）の本発明の化合物が比較的広範囲の可視光（約４００〜７００ｎｍ）内で驚くほど良好な吸収特性を示すことを見出した。より特に、約４００〜６００ｎｍからの短波太陽スペクトル域の驚くほど高い吸収が見出された。特に、５００ｎｍ未満の波長範囲に関して、光活性有機電子部品において慣習的に使用される多くの化合物の場合よりも明らかにより良好な吸収特性が観察された。

本発明の発明者らは、式（Ｉ）の一般構造の化合物が、高エネルギー、すなわち短波、可視光領域でも特に良好な吸収特性を可能にするエネルギーレベルを有する分子軌道を有することを認識している。したがって、この化合物は、光活性有機電子部品、例えば太陽光を電力に変換する部品、例えば光検出器および感光性トランジスタ、特に有機太陽電池における使用のために優れた適合性を有する。

本発明者らは、式（Ｉ）の構造要素：

中に酸素原子を有する本発明の化合物が、一般に、同様であるが酸素を含まない化合物の場合よりも良好な光学特性を導くことをさらに見出した。例えば、この構造要素において、Ｏの存在は、Ｓよりも好ましいことが見出された。例えば、フランはチオフェンよりも好ましい。

本発明者らは、式（Ｉ）の前記構造要素

が、特に少なくとも２つの共役Ｃ＝Ｃ二重結合を有するＡ^２基を有する化合物において生じることも見出した。構造要素

の共存は、本発明による少なくとも２つの共役Ｃ＝Ｃ二重結合を有する電子吸引性基Ａ^２と一緒に、本発明の化合物の吸収性質に驚くほど好ましい影響を与える構造モチーフである。

さらに、本発明の化合物は、一般に、良好な加工性を示し、単独でまたはさらなる材料と一緒に有機薄層において慣用法によって析出可能である。それらは、光活性有機電子部品の製造および動作において、それらに対して典型的になされる要求を満たす適切な熱、化学および電気化学的安定性をさらに有する。

最終的に、化合物は、中程度の技術的複雑さで製造可能であり、したがって比較的高価ではない。

本発明の一連の好ましい実施形態の明細を以下に示す。

好ましい実施形態において、３つの係数ｏ、ｐおよびｑの正確に１つは、１であり、一方、２つの他の係数は、０である。これは、３つの共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの正確に１つが化合物中に存在することを意味する。

本発明の発明者らは、３つの共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの１つのみを有する化合物でさえ、それらを包囲する２つの５員環ならびにアクセプター基Ａ^１およびＡ^２と一緒に、可視スペクトルの短波領域において優れた吸収を示すことを認識した。２つ以上の共役ブロックを有する化合物と比較して、より少ない合成ステップが必要とされるため、それらはさらにより容易に調製可能である。より特に、それらは、２つ以上の共役ブロックを有する類似の化合物よりも低い分子量を有し、通常、その理由のために良好な蒸発性を有する。例えば、これらの多くの化合物は、残渣を残すことなく減圧下で蒸発可能であることが示された。この理由のため、これらの化合物は、一般に、化合物の事前の蒸発または昇華を必要とする気相析出または他の方法による良好な析出性を有する。したがって、複雑性および費用のレベルが低い光活性有機電気部品の製造と同様に、化合物を工業規模で使用することが可能である。

異なる実施形態において、３つの係数ｏ、ｐおよびｑの２つ以上が０ではない。例えば、３つの係数の正確に２つが１であり得、または全３つの係数が１である。

したがって、例えば、３つの共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの正確に２つが存在するか、または共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの正確に３つが存在することが可能である。（ｐ＞１である場合に）より多くの共役ブロックも考慮可能である。

本発明の発明者らは、２つ以上の共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの存在が液相における加工を容易にし得ることを認識している。これは、２つ以上の共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックが存在する場合、液相中での有機相中での化合物の析出がより容易に実行可能であることを意味する。

本発明の好ましい実施形態において、化合物は、構造単位：

ではない少なくとも１つの共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックを有する。

これは、吸収特性のために好ましい。

本発明の一実施形態は、約３００〜約２０００ｇ／モルの分子量、特に３３０ｇ／モル以上および１２００ｇ／モル以下の分子量を有する本発明の化合物に関する。

本発明の好ましい実施形態は、Ａ^１が、次の基：

の群から選択される本発明の化合物に関する。Ａ^１に関して、これらの３つの基のそれぞれにおいて、Ｅ異性体またはＺ異性体のいずれかは、それぞれ独立して、それぞれの場合にそれぞれのＣ＝Ｃ二重結合のために存在し得る。

それぞれのＣ＝Ｃ二重結合に関して、Ｅ異性体（「Ｅ」＝ｅｎｔｇｅｇｅｎ（反対）；すなわちトランス構造）またはＺ異性体（「Ｚ」＝ｚｕｓａｍｍｅｎ（一緒）；すなわちシス構造）が存在し得る。

これは、

基の例を参照して以下に示される。３つのＣ＝Ｃ二重結合に関して、全てのＥおよびＺ異性体を考慮することにより、前記基に関して８つまでの立体異性体：

が得られる。

異性体１において、第１の二重結合上の基Ｒ^５＊およびＲ^３は、互いに対してシス配置であるが、異性体２におけるＲ^５＊およびＲ^３は、互いに対してトランス配置である（異性体２は、３つのＣ＝Ｃ二重結合の第１に対して１８０°の概念的回転を実行することにより、異性体１から入手可能である）。

異性体１において、Ｒ^１およびＲ^４は、互いに対してトランス配置であるが、異性体３では、それらは互いに対してシス配置である（異性体３は、３つのＣ＝Ｃ二重結合の第２に対して１８０°の概念的回転を実行することにより、異性体１から入手可能である）。異性体３において、異性体１と同様に、第１のＣ＝Ｃ二重結合上のＲ^５＊およびＲ^３はシス位にある。異性体４において、Ｒ^５＊およびＲ^３は、対照的にトランス位にある（異性体４は、３つのＣ＝Ｃ二重結合の第１に対して１８０°の概念的回転を実行することにより、異性体３から入手可能である）。

異性体３において、Ｑ^１およびＲ^２は、互いに対してシス配置であるが、異性体５では、それらは互いに対してトランス配置である（異性体５は、３つのＣ＝Ｃ二重結合の第３に対して１８０°の概念的回転を実行することにより、異性体３から入手可能である）。異性体５において、異性体１と同様に、第１のＣ＝Ｃ二重結合上のＲ^５＊およびＲ^３はシス位にある。異性体６において、Ｒ^５＊およびＲ^３は、対照的にトランス位にある（異性体６は、３つのＣ＝Ｃ二重結合の第１に対して１８０°の概念的回転を実行することにより、異性体５から入手可能である）。

異性体１において、Ｑ^１およびＲ^２は、互いに対してシス配置であるが、異性体７では、それらは互いに対してトランス配置である（異性体７は、３つのＣ＝Ｃ二重結合の第３に対して１８０°の概念的回転を実行することにより、異性体１から入手可能である）。異性体７において、異性体１と同様に、第１のＣ＝Ｃ二重結合上のＲ^５＊およびＲ^３はシス位にある。異性体８に関して、Ｒ^５＊およびＲ^３は、対照的にトランス位にある（異性体８は、３つのＣ＝Ｃ二重結合の第１に対して１８０°の概念的回転を実行することにより、異性体７から入手可能である）。

同様の様式において、Ａ^１の他の２つの明示された基に関して、それぞれの場合に３つまでのＣ＝Ｃ二重結合におけるＥ−Ｚ異性化からの結果として、８つまでの立体異性体が得られ得る。立体異性体は、簡潔性のために明確に示されていないが、それらの電子的特性に関して同等の効果を有する。しかしながら、Ａ^１に関して明確に示された３つの基が好ましい。

この場合、係数ｍおよびｌは、それぞれ独立して、０または１である。例えば、両方の係数が同時に０であり得るか、または両方が同時に１であってもよい。好ましくは、２つの係数の正確に１つは、１であり、かつ他の係数は、０である。

Ａ^２は、次の基：

の群から選択され、Ａ^２に関して、これらの３つの基のそれぞれにおいて、Ｅ異性体またはＺ異性体のいずれかは、それぞれ独立して、それぞれの場合にそれぞれのＣ＝Ｃ二重結合のために存在し得る。

上記のＡ^１に関して、示されたＡ^１の基に関して、すでに示されたものと同様の様式において、３つまでのＣ＝Ｃ二重結合におけるＥ−Ｚ異性化からの結果として、最大で立体異性体が存在し得る。立体異性体は、簡潔性のために明確に示されていないが、それらの電子的特性に関して同等の効果を有する。しかしながら、Ａ^２に関して明確に示された３つの基が好ましい。

この場合、それぞれの場合に係数ｎは０または１である。好ましくは、ｎは０である。

Ｒ^１〜Ｒ^１０ならびにＲ^５＊およびＲ^６＊基は、Ａ^１およびＡ^２基に関して、それぞれ独立して、次の基：
− Ｈ、
− ハロゲン、
− ＣＮ、
− 環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、
− 環式または開鎖Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、
− 環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０−Ｏ−アルキル、
− アリール、
− ヘテロアリール
の群から選択され、ここで、アルキル、アルケニル、Ｏ−アルキル、アリールおよびヘテロアリール基中の水素原子は、それぞれ独立して置換されていてもよく、それぞれの場合において、独立して、次の基の対：Ｒ^１およびＲ^３、Ｒ^２およびＲ^４、Ｒ^４およびＲ^５、Ｒ^３およびＲ^５＊、Ｒ^７およびＲ^９、Ｒ^６およびＲ^８、Ｒ^８およびＲ^１０、Ｒ^６＊およびＲ^７が一緒になって環が形成されることが可能である。

これは、それぞれの場合にＡ^１に関して上記および請求項において示された３つの基、ならびにＡ^２に関して示された３つの基に当てはまる。対応する架橋または環形成が、明確に示されなかったＥおよびＺ異性体において等しく可能であることは当業者に明白であろう。対応する環形成は、ここで、それぞれの場合にＡ^１のＣ＝Ｃ二重結合において互いに対してシス位に配列された基が互いに環を形成し得ることを意味する。加えて、Ａ^１のＣ＝Ｃ二重結合に付加し、かつ同一二重結合においてさらなる基に対してシスであるＡ^１の原子団に付加している基は、このようなさらなる基と環を形成することができる。同じことがＡ^２の場合にも当てはまる。換言すれば、Ａ^１またはＡ^２基の１つの共役主鎖の同一側面にあり、かつＣ＝Ｃ二重結合において互いに対して１，２位にあるか、またはＣ＝Ｃ構造単位において１，３位にある、すなわち空間的に隣接している基（Ｒ^１〜Ｒ^１０）は、互いに環を形成することができる。

Ａ^１およびＡ^２基に関して、これまでの記載は、Ａ^１に関して、Ｒ^５＊、Ｒ^５、Ｒ^４、Ｒ^３、Ｒ^２およびＲ^１基の正確に１つが、結合

を表し、それにより、Ａ^１は、一般式（Ｉ）の化合物の構造要素

に結合されることを条件とし、かつさらにＡ^２に関して、Ｒ^６＊、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０基の正確に１つが、結合

を表し、それにより、Ａ^２は、一般式（Ｉ）の化合物の構造要素

に結合されることを条件として適用可能である。

好ましくは、Ｒ^５＊、Ｒ^５およびＲ^４基の正確に１つは、結合

を表し、それにより、Ａ^１は、一般式（Ｉ）の化合物の構造要素

に結合される。より特に、Ｒ^５＊基は、結合

である。

好ましくは、Ｒ^６＊、Ｒ^６およびＲ^８基の正確に１つは、結合

を表し、それにより、Ａ^２は、一般式（Ｉ）の化合物の構造要素

に結合される。より特に、Ｒ^６＊基は、結合

である。

明示されるように、Ｒ^１〜Ｒ^１０ならびにＲ^５＊およびＲ^６＊に関して、アルキル、アルケニル、Ｏ−アルキル、アリールおよびヘテロアリール基中の水素原子は、それぞれ独立して置換されてもよい。例えば、水素原子は、ハロゲン原子、例えばフッ素原子によって置換されてもよい。

基の対による環の形成に関して、環は、置換されているかまたは未置換の５、６または７員環であり得る。例えば、それは、シクロペンテン、シクロヘキセンまたはシクロヘプテン環であり得る。

ハロゲン、環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、環式または開鎖Ｃ２〜Ｃ_２０−アルケニル、環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０−Ｏ−アルキル、アリールおよびヘテロアリールという用語は、それぞれ同様にＲ^ａ〜Ｒ^ｃ基に関してすでに説明されたものと同一であると理解されるべきである。

Ａ^１およびＡ^２基に関するＲ^１１およびＲ^１２基は、それぞれ独立して、基：
− Ｈ、
− ＣＮ、
− ＣＯＯＲ^ｆ（ここで、Ｒ^ｆは、基：Ｈ、および環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル（ここで、アルキル中の水素原子は、フッ素原子によって置換されていてもよく、ただし、Ｒ^１１およびＲ^１２は、両方とも同時にＨであることはできないことを条件とする）の群から選択される）
の群から選択される。

例えば、Ｒ^１１またはＲ^１２基の正確に１つがＣＮであり得、かつ２つの基の他方がＨであり得る。より特に、Ｒ^１１およびＲ^１２の両方がＣＮであることも可能である。同様に、例えば、Ｒ^１１またはＲ^１２基の１つがＣＯＯＲ^ｆであり、かつ２つの基の他方がＨまたはＣＮであることも可能である。両方の基が同時にＣＯＯＲ^ｆであることも可能である。

Ａ^１およびＡ^２基に関するＲ^１３およびＲ^１４基は、それぞれ独立して、Ｒ^ｄおよびＲ^ｅと同一の基の群から選択される。

Ａ^１およびＡ^２基に関するＵ^１、Ｕ^２およびＴ^１〜Ｔ^４は、それぞれ独立して、
− Ｏ、
− Ｓ、および
− Ｃ（ＣＮ）_２
からなる群から選択される。

例えば、Ｕ^１およびＵ^２は、それぞれ同一であってもよい。例えば、Ｕ^１およびＵ^２は、それぞれＯであるか、またはそれぞれＳであってよい。例えば、Ｔ^１〜Ｔ^４のそれぞれが同一であることも可能である。例えば、Ｔ^１〜Ｔ^４は、それぞれＯであってよい。例えば、Ｔ^１〜Ｔ^４は、それぞれＳであってよい。

Ａ^１およびＡ^２基に関するＱ^１およびＱ^２は、それぞれ独立して、ＯおよびＳからなる群から選択される。

例えば、Ｑ^１およびＱ^２は、同一であってよい。例えば、Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれＯであるか、またはそれぞれＳであってよい。

Ａ^１およびＡ^２が、本実施形態において記載されるように選択される場合、これは、吸収特性に特に好ましい影響を与える。

特に好ましい実施形態は、Ａ^１に関して、Ｒ^５＊が、結合

を表し、それにより、Ａ^１は、一般式（Ｉ）の化合物の構造要素

に結合され、それにより、Ａ^１は、次の基：

の群から選択され、Ａ^１に関して、これらの３つの基のそれぞれにおいて、Ｅ異性体またはＺ異性体のいずれかが、独立してそれぞれのＣ＝Ｃ二重結合のために存在し得る、本発明の化合物に関する。

加えて、本実施形態において、Ａ^２に関して、Ｒ^６＊は、結合

を表し、それにより、Ａ^２は、一般式（Ｉ）の化合物の構造要素

に結合され、それにより、Ａ^２は、次の基：

の群から選択され、Ａ^２に関して、これらの３つの基のそれぞれにおいて、Ｅ異性体またはＺ異性体は、独立してそれぞれのＣ＝Ｃ二重結合のために存在し得る。

本発明の好ましい実施形態において、式（Ｉ）の化合物は対称性であり、例えば鏡面対称性である。より特に、分子は、分子の縦軸に対して直角をなす鏡面を有し得る。そのような場合、本発明の化合物の合成は単純化可能である。

本発明による化合物の一実施形態において、２つの電子求引性基Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ同一である。ある程度の対称性または事実上対称性の構造が、多くの場合、特に好ましい吸収特性を示すことが見出された。多くの場合、これは化合物の合成も容易にする。

本発明の発展形態は、Ａ^１として

およびＡ^２として

を有する。これらの側鎖を有する化合物は、クネーフェナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）縮合によって容易に入手可能である。その調製は、技術的に実行が簡単である。さらに、２つのＲ^１１またはＲ^１２基の少なくとも１つがＣＮである場合、特にこれらの基は良好なアクセプターである。

本発明の好ましい発展形態は、Ｒ^１１およびＲ^１２基のそれぞれがＣＮである本発明の化合物に関する。

この場合、全４つのニトリル基により、２つのＡ^１およびＡ^２基の特に良好なアクセプター効果を達成することが可能である。アクセプター効果は、本質的に吸収特性を決定するエネルギーレベルの状態のために重要である。記載された形態の化合物により、可視光の高エネルギー領域において、かつ本発明の化合物の他の分子単位との相互作用において特に良好な吸収を観察することが可能であった。

本発明の好ましい形態は、Ｒ^１〜Ｒ^１０ならびにＲ^５＊およびＲ^６＊基が、それぞれ独立して、次の基：
− Ｈ、
− Ｆ、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル（ここで、アルキル中の水素は、それぞれ独立して、フッ素原子によって置換されていてもよい）
の群から選択される、本発明の化合物である。

ここで再び、本発明の化合物の一般構造によると、Ａ^１に関して、Ｒ^５＊、Ｒ^５、Ｒ^４、Ｒ^３、Ｒ^２およびＲ^１基の正確に１つは、結合

を表し、それにより、Ａ^１は、一般式（Ｉ）の化合物の構造要素

に結合されるという条件が適用可能である。加えて、対応して、Ａ^２に関して、Ｒ^６＊、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０基の１つは正確には、結合

を表し、それにより、Ａ^２は、一般式（Ｉ）の化合物の構造要素

に結合されるという条件が適用可能である。

好ましくは、Ａ^１の付加は、再び、Ｒ^５＊、Ｒ^５およびＲ^４、特にＲ^５＊による。同様に、好ましくは、Ａ^２の付加は、Ｒ^６＊、Ｒ^６およびＲ^８、特にＲ^６＊による。

本実施形態でも、本発明の化合物の一般構造によると、次の基の対：Ｒ^１およびＲ^３、Ｒ^２およびＲ^４、Ｒ^４およびＲ^５、Ｒ^３およびＲ^５＊、Ｒ^７およびＲ^９、Ｒ^６およびＲ^８、Ｒ^８およびＲ^１０、Ｒ^６＊およびＲ^７が互いに環を形成し得る。この環は、特に５、６または７員環であり得る。例えば、それは、シクロペンテン、シクロヘキセンまたはシクロヘプテンであり得る。

Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキルは、それぞれの場合に直鎖または分枝鎖であることが可能である。アルキル基は、また、部分的にまたは完全にフッ化、好ましくはペルフッ素化されていてもよいが、フッ素原子を含まなくてもよい。

本発明の化合物は、長鎖Ｒ^１〜Ｒ^１０ならびにＲ^５＊およびＲ^６＊基を必要としない。代わりに、本発明者らは、望ましい高吸収が本明細書に記載された基によって達成可能であることも観察した。これは、化合物が熱破壊することなく、加工の目的で蒸発可能である場合に有利となる可能性がある。さらに、比較的小さい径を有する上記の基を有する化合物は、より高い原子効率で調製可能であり、かつより大きいＲ^１〜Ｒ^１０ならびにＲ^５＊およびＲ^６＊基を有する化合物よりも通常容易に合成可能でもある。

本発明の一実施形態において、本発明の化合物は、その少なくとも１つがフッ素原子またはフッ化アルキルであるＲ^１〜Ｒ^１０ならびにＲ^５＊およびＲ^６＊基を有する。好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^１０基の少なくとも２つ以上がフッ素原子またはフッ化アルキル基である。電子求引性フッ素の導入は、分子軌道のエネルギーレベルの状態に影響を与える可能性がある。

別の発展形態において、Ｒ^１〜Ｒ^１０ならびにＲ^５＊およびＲ^６＊基の少なくとも４つ、好ましくは少なくとも６つが水素原子である。この場合、電子求引性Ａ^１およびＡ^２基は、一般に、特に単純な様式で調製可能である。

本発明の化合物の特に好ましい実施形態は、次の基：

の群から選択されるＡ^１を有する。

Ａ^１のこれらの群は、優れたアクセプターであり、良好な電子求引性作用を有し、いずれの大きな複雑さもなく調製可能であり、かつ特に良好な吸収特性を有する化合物の調製に有用であることが見出された。

本発明の化合物の同様に特に好ましい実施形態は、次の基：

の群から選択されるＡ^２を有する。

Ａ^２のこれらの群は、優れたアクセプターであり、良好な電子求引性作用を有し、いずれの大きな複雑さもなく調製可能であり、かつ特に良好な吸収特性を有する化合物の調製に有用であることが見出された。

本発明の特に好ましい実施形態は、Ｘが酸素（Ｏ）である本発明の化合物に関する。この場合、中央の共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックを取り囲む５員環のそれぞれが環中に酸素原子を有する。例えば、２つの５員環はフランであってよい。

酸素がＸに対して選択されるという事実により、化合物の対称性における増加がある。化合物の対称性は、多くの場合、電子遷移において重要な役割を果たす。本発明の発明者らは、Ｘ＝Ｏを有する化合物が特に良好な吸収特性を示すことを認識した。Ｘを含んでなる構造要素は、例えば、フランであってよい。

例えば、外部の５員環のために２つのフランを使用することは、チオフェンの場合よりも高い吸収を導くことが見出された。

本発明の好ましい実施形態は、Ｘ＝酸素、ｍ＝ｎ＝０、ｏ＝ｑ＝０であり、かつｐが１、２、３、４および５から選択され、化合物が、一般式：

を有する、本発明の化合物に関する。

この種類の化合物は、低レベルの技術的な複雑性で入手可能であり、かつ特に良好な吸収特性維を有する。それらは、例えば、光活性有機部品での使用のために良好な適合性を有する。

本発明の特に好ましい実施形態は、Ｘが酸素であり、かつ係数ｍ、ｎ、ｏおよびｑがそれぞれの０である、本発明の化合物に関する。加えて、ｐは、１、２、３、４および５から選択される。この種類の化合物は、次の一般式：

を有する。

この式の化合物は、それらの基本的構造に関して類似であるかまたは同一である２つのアクセプターＡ^１およびＡ^２、ならびにそれぞれ環構造中に酸素原子を有する２つの５員環を有する。好ましくは、２つの５員環はフランであり、かつフランは置換されていてもよい。記載された式の化合物は、光活性有機電子部品のための層の製造のために良好な合成入手可能性および良好な適合性を有するのみならず、特に４００〜６００ｎｍの波長に対して特に良好な吸収特性を示す。特に５００ｎｍ未満の波長に関して、ほとんどの従来の化合物の場合よりもはるかに高い吸収が一般に可能である。例えば、これらの化合物により、Ｄ^２包囲５員環がチオフェンである類似の化合物の場合よりも強い吸収が達成可能である。改善された吸収は、光検出器または感光性電界効果トランジスタのより高い感応性の達成、および特に有機太陽電池の高い効率の達成のために利用され得る。これら全ての応用は、本発明の化合物のように、異なる波長の太陽光を吸収し、したがってそれを利用することを可能にする有機化合物を必要とする。

上記の本発明の化合物の２つの実施形態の好ましい実施形態において、ｐ＝１である。例えば、化合物が蒸発性である場合、これは好ましい。ｐ＝１である場合、より少ない反応ステップが必要とされる。

本発明の１つの発展形態は、Ｙ、Ｙ’、ＺおよびＺ’が、それぞれ独立して、ＮまたはＣＲ^ａから選択され、Ｒ^ａが、次の基：
− Ｈ、
− Ｆ、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｏ−アルキル、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｓ−アルキル、
− Ｃ_２〜Ｃ_５−アルケニル、
− Ｃ_２〜Ｃ_５−Ｏ−アルケニル、
− Ｃ_２〜Ｃ_５−Ｓ−アルケニル、
− Ｃ_２〜Ｃ_５−アルキニル、
− フェニル
の群から選択され、ここで、アルキル、Ｏ−アルキル、Ｓ−アルキル、アルケニル、Ｏ−アルケニル、Ｓ−アルケニル、アルキニルおよびフェニル基中の水素原子が、それぞれ独立して、置換されていてよく、特にフッ素原子によって置換されていてよい、本発明の化合物に関する。

アルキル、Ｏ−アルキル、Ｓ−アルキル、アルケニル、Ｏ−アルケニル、Ｓ−アルケニル、アルキニル基は、それぞれ直鎖または分枝鎖であってもよい。

異なるプレースホルダーＹ、Ｙ’、ＺおよびＺ’のそれぞれのためのＲ^ａは、異なって選択されてよい。

さらに好ましくは、Ｙ、Ｙ’、Ｚ、Ｚ’は、それぞれ独立して、Ｎ、ＣＨ、Ｃ−Ｆ、Ｃ−ＣＨ_３、Ｃ−ＣＦ_３、Ｃ−Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ−Ｃ_３Ｈ_８、Ｃ−ＯＣＨ_３、Ｃ−ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ−ＳＣＨ_３、Ｃ−ＳＣ_２Ｈ_５から選択される。２つの５員環において非常に立体的に要求されないこれらの基を有する化合物は、多くの場合、技術的にそれほど複雑でない合成を可能にする。

一実施形態において、位置Ｙ、Ｙ’、ＺおよびＺ’の少なくとも１つはＮである。本発明者らは、Ｙ、Ｙ’、ＺおよびＺ’位の１つにおけるＮの存在が、電子によって占拠された最高分子軌道（ＨＯＭＯ）の制御された低下を導くことを見出した。これにより、本発明の化合物の吸収スペクトルがより短い波長にシフトすることが可能となる。Ｙ、Ｙ’、ＺおよびＺ’位の２つ以上がＮによって占拠される場合、作用は強化される。したがって、Ｙ、Ｙ’、ＺおよびＺ’位の正確に２、３または４つがＮによって占拠されることも好ましくなり得る。

最も好ましくは、Ｙ、Ｙ’、ＺおよびＺ’がそれぞれＣＨである。この場合、共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックを取り囲む２つの５員環は、それぞれフラン環である。これは、理論に縛られることなく、これらの化合物の特に好ましい吸収特性の可能な理由である分子の対称性を増加させる。

本発明の別の実施形態は、フッ素原子またはフルオロアルキルである少なくとも１つの置換基を有する少なくとも１つの共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックを有する、本発明の化合物に関する。本発明の発明者らは、フッ素置換基が、一般に、それぞれの置換基に関する本発明の化合物のＨＯＭＯのエネルギーの特定の低下を導くことを見出した。作用の程度は、本発明の化合物中のフッ素置換基が結合するそれぞれの炭素原子上におけるＨＯＭＯの軌道係数の径に依存する。これは、一般に、より短い波長に対する吸収スペクトルのシフトを導く。最終的に、本発明者らは、フッ素置換基が、本発明の化合物のより高い共平面性を促進することができる隣接Ｓ−含有環の硫黄原子とのＳ−Ｆ相互作用を形成し得ることも見出した。これは、多くの場合、化合物の電荷輸送特性を改善する。また、これは吸収に好ましい影響を与えることができる。

本発明の別の実施形態は、少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルアルキル置換基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、特にＣ_１〜Ｃ_５−アルキルを有する少なくとも１つの共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックを有する、本発明の化合物に関する。本発明の発明者らは、アルキル置換基がわずかな程度で電子供与性作用を有することを見出した。それらは、本発明の化合物のＨＯＭＯのわずかな上昇を導き、その作用の程度は、アルキル置換基が本発明の化合物において結合する特定の炭素原子上のＨＯＭＯの軌道係数のサイズに依存する。

本発明の別の実施形態は、少なくとも１つのＯ−アルキル置換基Ｃ_１〜Ｃ_２０−Ｏ−アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−Ｏ−アルキル、特にＣ_１〜Ｃ_５−Ｏ−アルキルを有する少なくとも１つの共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックを有する、本発明の化合物に関する。Ｏ−アルキル置換基、すなわちアルコキシ基は、アルキル置換基よりもはるかに強い顕著な電子供与性作用を特徴とする。Ｏ−アルキルは、したがってＨＯＭＯの上昇を導く。Ｏ−アルキル置換基の導入は、より長い波長に対する吸収スペクトルのシフトを可能にすることができる。さらに、Ｏ−アルキル基は、アルキル基より立体的に要求されず、Ｓ−ＯまたはＯ−Ｈ相互作用により、本発明の化合物の分子構造の硬質化に貢献することができる。

本発明の別の実施形態は、化合物中に存在するべき共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの少なくとも１つが、一般式

を有する、本発明の化合物に関する。

この場合、化合物は、共役π−電系の一部として合計で少なくとも３つの芳香族５員環を有する。この組み合わせは、実験において吸収特性のため、特に好ましいことが見出されている。

一実施形態において、Ｙ’’およびＺ’’位の少なくとも１つはＮである。本発明者らは、Ｙ’’およびＺ’’位の１つにおけるＮの存在が、電子によって占拠された最高分子軌道（ＨＯＭＯ）の制御された低下を導くことを見出した。この作用は、Ｙ’、Ｙ’、ＺおよびＺ’位の１つにおけるＮに関して本明細書中で上記された作用に相当する。

別の実施形態において、化合物中に存在するべき共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの少なくとも１つが、一般式

（式中、Ｒ^ｇおよびＲ^ｈ基は、独立して、次の基：
− Ｈ、
− Ｆ、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル（ここで、個々の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていてもよい）、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｏ−アルキル、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｓ−アルキル
の群から選択され、ここで、アルキル、Ｏ−アルキルおよびＳ−アルキル基中の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子によって置換されていてもよく、
Ｒ^ｇおよびＲ^ｈ基は、環構造の形態で互いに連結されていてもよく、
アリール基は、環構造に縮合されていてもよい）を有する場合に特に好ましい。後者のアリール基も置換され得、例えばフッ素化され得る。

アルキル、Ｏ−アルキルおよびＳ−アルキル基は、それぞれ直鎖または分枝鎖であってもよい。

環構造は、例えば、５、６または７員環であってよく、これは、炭素原子および酸素または硫黄原子を有し得る。したがって、環は、複素環または同素環であり得る。環は、好ましくは飽和である。例えば、環は、置換されていてもよい。例えば、環は、置換基としてフッ素原子またはアルキル基を有してもよい。環は、置換基として、少なくとも部分的にフッ化されたアルキル基を有してもよい。フッ化は、電子求引性作用を達成することができる。

上記の実施形態の好ましい実施形態において、Ｒ^ｇおよびＲ^ｈは、それぞれ独立して、基、Ｈ、Ｆ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロピルオキシの群から選択され、ここで、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピルおよびプロピルオキシのそれぞれにおける水素原子がフッ素によって置換されていてもよい。

Ｘ’’＝Ｓである本発明の化合物が特に好ましい。したがって、３つの共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの少なくとも１つに関して、一般式

の５員環を有し、Ｘ’’が硫黄である、本発明の化合物が好ましい。

環が、置換されているかまたは未置換のチオフェンである場合、すなわち硫黄以外に５員環中にさらなるヘテロ原子が存在しない場合が最も好ましい。

可視光の短波長における高い吸収値の達成のため、Ｄ^１〜Ｄ^３の共役ブロックの１つとしての硫黄含有５員環の使用は、実験的に特に好ましいことが見出された。

本発明のさらなる特定の実施形態は、Ｘが酸素であり、かつ正確に１つのＤ^１〜Ｄ^３共役ブロックが存在し、すなわち、係数ｏ、ｐおよびｑの正確に１つが１であり、一方、他の２つがそれぞれ０であり、共役ブロックが、

であり、Ｘ’’が硫黄である、本発明の化合物に関する。この場合、化合物は、次の一般式：

の化合物である。

それぞれ酸素を有する２つの外部の５員環、ならびに２つのアクセプターＡ^１およびＡ^２と共に硫黄を有する中央の５員環の組み合わせは、容易に入手可能であり、したがって高価ではない化合物の形態で好ましい吸収特性を達成するために特に適切な構造要素であることが見出された。

さらなる実施形態は、共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの少なくとも１つが化合物中に存在し、かつ一般式

（式中、Ｒ^１７およびＲ^１８は、独立して、次の基：
− Ｈ、
− Ｆ、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｏ−アルキル、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｓ−アルキル
から選択され、ここで、アルキル、Ｏ−アルキルおよびＳ−アルキル基中の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子によって置換されていてもよい）を有する、本発明の化合物に関する。アルキル、Ｏ−アルキルおよびＳ−アルキル基は、それぞれ直鎖または分枝鎖であってもよい。

本発明の発明者らは、望ましい高い吸収特性を有する化合物を得るために、共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの１つとしてこの構造要素が優れた適合性を有することを観察した。

さらに好ましくは、Ｒ^１７およびＲ^１８は、それぞれ水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシである。最も好ましくは、Ｒ^１７およびＲ^１８は、それぞれ水素である。

発展形態は、共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの少なくとも１つが化合物中に存在し、かつ一般式

（式中、
Ｘ^１は、ＮＲ^ｌ、ＣＲ^ｌＲ^ｍから選択され、
Ｒ^ｌおよびＲ^ｍは、それぞれ独立して、基：
− Ｈ、
− 開鎖Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、
− Ｃ_５〜Ｃ_１２−アリール、
− Ｃ_５〜Ｃ_１２−ヘテロアリール
の群から選択され、ここで、開鎖Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル中の水素原子は、フッ素原子によって少なくとも部分的に置換されていてもよく、Ｃ_５〜Ｃ_１２−アリールおよびＣ_５〜Ｃ_１２−ヘテロアリール中の水素原子は、例えば、フッ素原子によって置換されていてもよく、
開鎖Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキルは、直鎖または分枝鎖であってもよく、
Ｒ_２７〜Ｒ_３２は、独立して、次の基：
− Ｈ、
− Ｆ、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｏ−アルキル、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｓ−アルキル
の群から選択され、ここで、アルキル、Ｏ−アルキルおよびＳ−アルキル基中の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子によって置換されていてもよく、基は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖であってもよい）を有する、本発明の化合物に関する。

例えば、Ｃ_５〜Ｃ_１２−アリールは、Ｒ_ｌ基であり、次いでＲ_ｍは、置換されていてもよいフェニルである。

さらなる実施形態は、共役Ｄ_１〜Ｄ_３ブロックの少なくとも１つが化合物中に存在し、かつ一般式

（式中、
Ｒ_ｌは、Ｈまたは開鎖Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキルまたはフェニルであり、
Ｒ_２７〜Ｒ_３２は、独立して、次の基：
− Ｈ、
− Ｆ、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｏ−アルキル、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｓ−アルキル
の群から選択され、ここで、アルキル、Ｏ−アルキルおよびＳ−アルキル基中の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子によって置換されていてもよい）を有する、本発明の化合物に関する。アルキル、Ｏ−アルキルおよびＳ−アルキル基は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖であってもよい。

本発明の発明者らは、望ましい高い吸収特性を有する化合物を得るために、共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの１つとしてこの構造要素が優れた適合性を有することを観察した。フルオレンと同様に、カルバゾールは、共役ブロックとしてのチオフェンまたはフランの使用と比較して、吸収における短波シフトおよびＨＯＭＯの低下を導く傾向がある。カルバゾールは、フルオレンより強いドナーであり、カルバゾール誘導体のＨＯＭＯは、類似のフルオレンのものより通常より高い。

好ましくは、Ｒ^ｌは、Ｈ、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである。

Ｒ^２７〜Ｒ^３２が、それぞれＨ、Ｆ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシを含む群から選択される場合がさらに好ましい。例えば、全てのＲ^２７〜Ｒ^３２基がそれぞれ水素であることも可能である。

好ましい発展形態は、共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの少なくとも１つが化合物中に存在し、かつ一般式

（式中、
Ｗ^１〜Ｗ^４は、独立して、ＮおよびＣＲ^ｎから選択され、
Ｒ^ｎは、独立して、次の基：
− Ｈ、
− Ｆ、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｏ−アルキル、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｓ−アルキル
の群から選択され、ここで、アルキル、Ｏ−アルキルおよびＳ−アルキル基中の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子によって置換されていてもよい）を有する、本発明の化合物に関する。アルキル、Ｏ−アルキルおよびＳ−アルキル基は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖であってもよい。

本発明の発明者らは、望ましい高い吸収特性を有する化合物を得るために、共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの１つとしてこの構造要素が優れた適合性を有することを観察した。組み込みは、一般に、共役ブロックとしてのチオフェンまたはフランの使用と比較して、吸収における短波シフトおよびＨＯＭＯの低下を導く。

Ｗ^１〜Ｗ^４に関して、Ｒ^ｎが、独立して、それぞれの場合にＨ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロピルオキシから選択される場合にさらに好ましい。

さらなる発展形態は、共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの少なくとも１つが化合物中に存在し、かつ一般式

を有する、本発明の化合物に関する。

ここでＲ^１５およびＲ^１６は、好ましくは、次の基：
− Ｈ、
− Ｆ、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｏ−アルキル、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｓ−アルキル
の群から選択され、ここで、アルキル、Ｏ−アルキルおよびＳ−アルキル基中の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子によって置換されていてもよい。アルキル、Ｏ−アルキルおよびＳ−アルキル基は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖であってもよい。

例えば、Ｒ^１５およびＲ^１６は、Ｈ、Ｆ、メチル、エチル、メトキシおよびエトキシであってよい。

本発明の発明者らは、良好な吸収特性を有する化合物を得るために、共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの１つとして、この構造要素が同様に適切であることを観察した。この構造要素の組み込みは、一般に、隣接する構造単位に対しての改善された共平面性を導く。したがって、より長い波長に対する吸収スペクトルのシフトは、制御された様式で引き起こされ得る。

上記の実施形態の好ましい実施形態において、Ｖは、硫黄、またはＲ^ｋがＨおよびＣ_１〜Ｃ_５−アルキルの群から選択されるＮＲ^ｋである。

本発明の好ましい発展形態は、共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの少なくとも１つが化合物中に存在し、かつ一般式

（式中、
Ｒ^３３〜Ｒ^３４は、それぞれ独立して、次の基：
− Ｈ、
− Ｆ、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｏ−アルキル、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｓ−アルキル
の群から選択され、ここで、アルキル、Ｏ−アルキルおよびＳ−アルキル基中の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子によって置換されていてもよく、
Ｖ’は、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ^ｋから選択され、
Ｙ’’は、ＮまたはＣＲ^ｇから選択され、
Ｚ’’は、ＮまたはＣＲ^ｈから選択され、
Ｒ^ｋは、基：
− Ｈ、
− 開鎖Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、
− Ｃ_５〜Ｃ_１２−アリール、
− Ｃ_５〜Ｃ_１２ヘテロアリール
の群から選択され、ここで、開鎖Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル中の水素原子は、フッ素原子によって少なくとも部分的に置換されていてもよく、Ｃ_５〜Ｃ_１２−アリールおよびＣ_５〜Ｃ_１２ヘテロアリール中の水素原子は、少なくとも部分的に置換されていてもよく、
Ｒ^ｇおよびＲ^ｈは、Ｒ^ａと同様に独立して選択される）を有する、本発明の化合物に関する。

本発明の発明者らは、この種類の化合物が特に高い吸収を有し、かつ光活性有機部品での使用のために驚くほど良好な適合性を有することを観察することが可能であった。

上記の発展形態の好ましい実施形態において、Ｒ^３３〜Ｒ^３４基は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、エチル、メトキシおよびエトキシの群から選択され、メチル、エチル、メトキシおよびエトキシは、それぞれ少なくとも部分的にフッ化されていてもよい。例えば、Ｒ^３３〜Ｒ^３４は、それぞれ水素である。

好ましい実施形態において、Ｒ^ｋは水素である。

好ましい発展形態は、共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの少なくとも１つが化合物中に存在し、かつ一般式

を有する、本発明の化合物に関する。

ここで、Ｒ^１９〜Ｒ^２４は、好ましくは、次の基：
− Ｈ、
− Ｆ、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｏ−アルキル、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｓ−アルキル
の群から選択され、ここで、アルキル、Ｏ−アルキルおよびＳ−アルキル基中の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子によって置換されていてもよい。アルキル、Ｏ−アルキルおよびＳ−アルキル基は、それぞれの場合に直鎖または分枝鎖であってもよい。

例えば、Ｒ^１９〜Ｒ^２４は、Ｈ、Ｆ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、プロピルおよびプロピルオキシであってよい。

本発明の発明者らは、良好な吸収特性を有する化合物を得るために、共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの１つとしてこの構造要素が同様に適切であることを観察した。ナフタレンは、一般に、共役ブロックとしてのチオフェンまたはフランの使用と比較して、より短い波長における吸収およびＨＯＭＯの低下を導く傾向がある。

本発明のさらなる実施形態は、共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの少なくとも１つが化合物中に存在し、かつ一般式

を有する、本発明の化合物に関する。

ここで、Ｒ^２５およびＲ^２６は、それぞれ独立して、好ましくは、次の基：
− Ｈ、
− Ｆ、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｏ−アルキル、
− Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｓ−アルキル
の群から選択され、ここで、アルキル、Ｏ−アルキルおよびＳ−アルキル基中の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子によって置換されていてもよい。アルキル、Ｏ−アルキルおよびＳ−アルキル基は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖であってもよい。

例えば、Ｒ^２５およびＲ^２６は、Ｈ、Ｆ、メチル、エチル、メトキシおよびエトキシであってよい。Ｈ、Ｆおよびメチルが特に好ましい。

別の実施形態において、共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの少なくとも１つは、一般式

の構造単位のみであるが、これは、構造単位

の共役ブロックではない、少なくとも１つのさらなるドナーＤ^１〜Ｄ^３が存在することを条件とする。

本発明の特に好ましい実施形態は、共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックが、それぞれ独立して、次の構造単位

の群から選択される、本発明の化合物に関する。

本発明の発明者らは、Ｄ^１〜Ｄ^３に関するこれらの共役ブロックの１つを有する化合物が、一般に、従来化合物の吸収を明らかに超える、短波長範囲、特に５００ｎｍ未満の波長に対して予想外に高い吸収を有することを観察した。

本発明は、本発明の化合物のみならず、光活性有機電子部品における本発明の化合物の使用にさらに関する。

光活性有機電子部品は、電磁波を電気エネルギーへと変換する。この原則は、各種の光活性有機電子部品において適用される。可視光の全波長範囲において特に高い吸収を示し、かつさらに短波可視光（約４００〜６００ｎｍ）を利用する本発明の化合物の、単にそれらの優れた吸収特性に起因する従来の有機化合物よりも効果的である使用は、光活性有機電子部品での使用のためにすでに優れた適合性を有する。高エネルギー光子も吸収可能であり、したがって電子遷移が引き起こされる。本発明の化合物は、より良好により高エネルギーの光子を吸収することができるため、それらは、より効率的に可視光の短波スペクトルを利用する。本発明の化合物を使用することにより、光活性有機電子部品の効率および感応性を改善することが可能である。

例えば、本発明の化合物を利用する光検出器の場合、本発明の化合物の好ましい吸収特性を示さない従来の有機化合物を使用する類似の光検出器の場合よりも良好な感応性が可能となり得る。例えば、本発明の化合物は、光検出器と同様に、感光性電界効果トランジスタのためにも使用可能である。印刷およびコピー機のための光導電体の分野における使用も想定可能である。

同様に、他の光活性有機電子部品において、本発明の化合物の使用により、感応性または効率を強化することも可能である。

有機太陽電池である光活性有機電子部品における本発明の化合物に使用が最も好ましい。本発明の化合物による短波長を有する可視光の効率的な使用は、これらの好ましい吸収特性を特徴としない有機化合物をベースとする太陽電池よりも高効率の有機太陽電池を製造することを可能にする。

さらに、本発明の化合物は、それらを一般に光活性有機電子部品、特に有機太陽電池での使用のために適切にする適切な電荷キャリア輸送特性も有する。

本発明は、本発明の化合物を含んでなる光活性有機電子部品にも関する。

上記の通り、本発明の発明者は、それらの吸収特性に起因して、本発明の化合物が光活性有機電子部品での使用のために優れた適合性を有することを見出した。

好ましい実施形態において、光活性有機電子部品は、本発明の化合物を含んでなる光活性層、例えば感光性層を有する。

さらなる実施形態において、光活性有機電子部品は、その間に光活性層が配置される少なくとも２つの電極を有する。

さらなる実施形態において、部品は、さらなる層、特に電荷輸送層、例えば電子輸送層および正孔輸送層を有する。

さらなる実施形態において、部品は、基体を有する。より特に、部品の電極の１つは、基体上に配置されてもよい。

さらなる実施形態において、光活性有機電子部品は、有機太陽電池、光検出器、溶液処理太陽電池、ゼログラフィ層、印刷またはコピー機用の光導電体を含んでなる。

特に好ましい実施形態において、光活性有機電子部品は、有機太陽電池である。本発明の化合物を含んでなる太陽電池は、特に可視光の短波スペクトルの効率的利用を可能にする。

上記の有機太陽電池の発展形態において、有機太陽電池は、少なくとも１つの有機アクセプター材料と接触している少なくとも１つの有機ドナー材料を有する光活性領域を有し、ドナー材料およびアクセプター材料は、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）と呼ばれるドナー−アクセプターヘテロ接合を形成し、光活性領域は、少なくとも１種の式Ｉの化合物を含んでなる。

例えば、本発明の化合物は、使用され得、文献に記載される有機太陽電池の標準セットアップである。

標準有機太陽電池に関する文献から既知のセットアップは、例えば、ｐｉｎまたはｎｉｐダイオードから構成され［Ｍａｒｔｉｎ Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｖａｃｕｕｍ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｄｙｅ ｌａｙｅｒｓ：ｂａｓｉｃｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，ＰｈＤ ｔｈｅｓｉｓ ＴＵ−Ｄｒｅｓｄｅｎ，１９９９および国際公開第２０１１１６１１０８号パンフレット］：ｐｉｎ太陽電池は、隣接する通常透明なベースコンタクト、ｐ層、ｉ層、ｎ層およびトップコンタクトと一緒にキャリア／基体から構成される。ｎｉｐ太陽電池は、隣接する通常透明なベースコンタクト、ｎ層、ｉ層、ｐ層およびトップコンタクトと一緒にキャリア／基体から構成される。

ここで、ｎまたはｐドーピングは、熱平衡状態において自由電子／正孔の密度の増加を導くことを意味する。したがって、この種類の層は、主に輸送層と見なされるべきである。ｎまたはｐ層が少なくとも部分的に名目上未ドープであり、材料特性（例えば、異なる可動性）のみにより、または異なる不純物（例えば、合成または層製造から残る残渣）に起因して、または周囲条件の影響（例えば、隣接層、金属または他の有機材料の内部拡散、周囲大気からの気体ドーピング）により、好ましくは電子伝導または正孔伝導特性を有することも可能である。これに関連して、この種類の層は、好ましくは輸送層と見なされるべきである。

励起子は、電子および正孔が互いから分離される、この種類の境界面における拡散によって到着する。電子を受け取る材料はアクセプターと呼ばれ、正孔を吸収する材料はドナーと呼ばれる。

「ｉ層」という用語は、未ドープであるか、または本質的な層を特徴付ける。１つ以上のｉ層は、１つの材料からなってよく（平面ヘテロ接合、ＰＨＪ）、または相互貫入網目構造を有するバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）と呼ばれる２つ以上の材料の混合物からなってよい。

有機ｐｉｎ二重電池およびｐｉｎ複数電池も文献独国特許第１０２００４０１４０４６号明細書から既知である。これに関連して、国際公開第２０１１１６１１０８Ａ１号パンフレットは、少なくとも１つの有機層系が電極間に配置されている電極および反対電極を有し、かつ少なくとも２つの光活性層系および光活性層系間の同一電荷キャリア型の少なくとも２つの異なる輸送層系も有し、１つの輸送層系が、エネルギーに関して２つの光活性層系の１つと適合し、かつ他の輸送層系が透明であることを特徴とする光活性部品の形態での実施の提案を開示する。

本発明の層は、特に、前記種類の光活性有機電子部品において、またはそれぞれの吸収層において類似の一般に既知の光活性有機電子部品において、吸収材料として使用されてもよい。

さらなる実施形態において、光活性有機電子部品は、単一電池、二重電池、三重電池、四重電池または別の複数電池である。本願における「二重電池」は、２つの機能電池が空間的に別の電池の上に積層され、直列に連結され、１つ以上の中間層が電池間に配列されていてもよいことを意味する。複数電池または複数接合電池は、同様に２つ以上の機能電池が空間的に別の電池の上に積層され、直列に連結され、中間層が電池間に配列されていてもよいことを意味する。

好ましくは、部品は、少なくとも１つのｉ層を含有する複数の独立した組合せが別の上に積層される、ｎｉｐ、ｎｉ、ｉｐ、ｐｎｉｐ、ｐｎｉ、ｐｉｐ、ｎｉｐｎ、ｎｉｎ、ｉｐｎ、ｐｎｉｐｎ、ｐｎｉｎまたはｐｉｐｎ構造の組合せからなる。

さらなる発展形態において、本発明の光活性有機電子部品は、本発明の化合物を含んでなる少なくとも１層を含む部品であって、本発明の化合物または前記層が真空加工、気相析出または溶液加工によって析出される、部品である。

本発明は、次の一般式：

（式中、Ｙ、ＺおよびＡ^２は、先行する請求項のいずれかにおいて定義される通りであり、Ｍは、次の官能基：
− ＳｎＲ^＊ _３、−Ｂ（ＯＲ^＊）_２、−Ｚｎ−Ｈａｌ^＊、−Ｍｇ−Ｈａｌ^＊
の１つから選択され、
Ｒ^＊は、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルであり、Ｈａｌ^＊はハロゲンである）を有する本発明の化合物の調製のための化合物にさらに関する。ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、好ましくはＣｌ、ＢｒおよびＩを意味する。

この化合物は、請求項１において特許請求される本発明の化合物の調製のために重要な出発材料である。

本発明は、本発明の化合物を調製するためのプロセスに関する。このプロセスは、プロセスステップとして、カップリング反応であって、上記の一般式

の化合物は、次の一般式

のさらなる化合物と反応する、カップリング反応をさらに含んでなる。Ａ^１、Ｙ’、Ｚ’、Ｘ、Ｄ^１〜Ｄ^３ならびにｏ、ｐおよびｑは、本発明の化合物に関して記載されるさらなる化合物に関して定義される。Ｈａｌ基は、さらに、ハロゲンである。これは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、好ましくはＣｌ、ＢｒおよびＩ、特にＢｒおよびＩであってよい。

本発明のプロセスのさらなる実施形態において、このプロセスは、カップリング反応であって、２当量の、一般式

を有する上記の化合物は、一般式

のさらなる化合物と反応する、カップリング反応を含んでなり、それにより、単純化されたルートにより、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｙ’、Ｚ＝Ｚ’およびＡ^１＝Ａ^２である本発明の鏡面対称化合物を調製することが可能となる。

本発明の発明者らは、許容範囲内の実験研究により、本発明の化合物が良好な収率および選択性においてカップリング反応によって入手可能であることを見出した。

本発明のプロセスの好ましい実施形態において、Ｐｄベースの触媒がカップリング反応において使用される。特に良好な適合性を有するものの一例は、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４である。

好ましくは、本発明のプロセスにおけるカップリング反応は、次のカップリング反応：スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング、ネギシ（Ｎｅｇｉｓｈｉ）カップリングおよびスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリングの群から選択される反応である。これらのカップリング反応は、本発明の化合物の合成に特に適切であることが見出された。

本発明の化合物の合成は、以下に一般的にかつより特に多数の具体的な実施例を参照して説明される。有利には、本発明の化合物は、容易に、良好な収率で、単純なビルディングブロックシステムによって提供することができる。

以下の概略図は、本発明の化合物のための合成ルートの単純化された表示である。文字ｋは、本発明の化合物を示す。

ここで、Ｍは、例えば、次の官能基：
− ＳｎＲ^＊ _３、−Ｂ（ＯＲ^＊）_２、−Ｚｎ−Ｈａｌ^＊、−Ｍｇ−Ｈａｌ^＊
の１つから選択されてよく、
Ｒ^＊は、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルであり、Ｈａｌ^＊は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）である。略語Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンも表す。

化合物ａは、商業的に入手可能であるか、または既知の方法（ハロゲン化、アセチル化またはカルボニル化）により、当業者によって商業的に利用可能な出発原料から調製することができる。ｂへの変換は、例えば、アルドール反応またはウィッティヒ反応、あるいはカルボニル官能基からの二重結合の生成のための他の典型的な反応によって実行することができる。非ハロゲン化（ヘテロ）芳香族成分からのｂの直接的な調製は、例えば、ヘック（Ｈｅｃｋ）反応によっても可能である。化合物ｃの調製のために、このステップを所望の回数で繰り返すことができる。化合物ｄは、例えば、メチレン単位を有する化合物とのクネーフェナーゲル縮合によって調製することができる。所望の回数で繰り返し可能な一連の架橋カップリング反応、例えば、スズキ、ネギシまたはスティルカップリングおよびその変形において、次のハロゲン原子（特に、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）の導入により、構造単位Ｄ^１〜Ｄ^３は化合物の構造中に組み込まれる。このようにして中間体ｅ〜ｊが得られる。金属化された構造単位の使用ではなく、非金属化単位Ｄ^１〜Ｄ^３、または異なる活性化単位Ｄ^１〜Ｄ^３の使用も想定可能である。

化合物ａ’は、商業的に入手可能であるか、またはアセチル化もしくはカルボニル化のために当業者に既知の方法により、商業的に利用可能な出発原料から調製することができる。ｂ’への変換は、例えば、アルドール反応またはウィッティヒ反応、あるいはカルボニル官能基からの二重結合の生成のための他の典型的な合成によって実行することができる。化合物ｃ’の調製のために、このステップを所望の回数で繰り返すことができる。不飽和（ヘテロ）芳香族からのｂ’またはｃ’の直接的な調製は、例えば、ヘック反応により、または不飽和ジアルキルアミノ置換カルボニルとの反応により可能である。ｄ’のカップリングは、化合物ｃ’の金属化によって実行することができる。この反応において、カルボニル官能基は中間的に保護されることが可能である。化合物ｅ’は、例えば、メチレン単位を有する化合物とのクネーフェナーゲル縮合によって調製することができる。典型的な架橋カップリング反応、例えば、スズキ、ネギシまたはスティルカップリングおよびその変形により、ｊ型の成分は、ｅ’型の成分と反応して、ｋ型の特許請求される化合物を得ることができる。

分子の縦軸に対して直角をなす鏡面の存在において、合成は、対応して、対称分子構造に起因して単純化されることが可能である。

原則として、全てのＣ−Ｃカップリング反応において、いずれかの側面において種々の官能基、例えば、限定されないが、スルホネート、トリフレートおよびカルボン酸、またはＣ−Ｈ−活性種と呼ばれる非活性種が使用されるように、金属およびハロゲン官能基の逆転が想定可能である。一般に、しかし、排他的にではなく、Ｃ−Ｃ架橋カップリング反応は、触媒の使用によってもたらされる。

他の化合物に加えて、対応する臭化物化合物およびスタンイル化合物は、それらの前駆体分子から合成され、次に本発明の化合物に変換される。以下に例として３つの異なるルートが示される。

ａ．二重逆スティルカップリング、
ｂ．二重スティルカップリング、または
ｃ．単一スティルカプリング
によるカップリング。

文献から既知のさらなるカップリング反応、例えば、ヘック反応またはクマダ（Ｋｕｍａｄａ）カップリングも同様に適切である。スズキ、ネギシまたはスティル、クマダあるいはヒヤマ（Ｈｉｙａｍａ）およびさらなるカップリング反応は、とりわけ“Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，２ｎｄ，Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ Ｒｅｖｉｓｅｄ ａｎｄ Ｅｎｌａｒｇｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ”（Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ，ＩＳＢＮ：９７８−３−５２７−３０５１８−６）（Ｓｕｚｕｋｉ：４１〜１２３ページ、Ｎｅｇｉｓｈｉ：６１９〜６７０ページ、Ｓｔｉｌｌｅ：１２５〜１６１ページ、Ｋｕｍａｄａ：６７１〜６９８ページ、Ｈｉｙａｍａ：１６３〜２１６ページ、さらなるカップリング反応：８１５〜８８９ページ）に記載される。

ａ、ｂおよびｃに関しての対応する一般手順（ＧＰ１〜ＧＰ３）を以下に詳細に説明する。

ａ）一般手順（ＧＰ１）
１ｍｍｏｌのジブロモ化合物（反応物１）および２．５ｍｍｏｌの２−［（Ｅ）−３−（５−トリメチルスタンナニルフラン−２−イル）アリリデン］マロノニトリルＢ４（反応物２）を４ｍＬの適切な溶媒（表１）中に溶解し、溶液を脱気した。次いで、０．０５ｍｍｏｌのＰｄ触媒を添加し、反応混合物を一晩加熱した。反応混合物を室温に戻し、沈殿した固体を濾去し、メタノールで洗浄した。粗製生成物を適切な溶媒（表１）から再結晶させた。

ｂ）一般手順（ＧＰ２）
１ｍｍｏｌのジスタンニル化合物（反応物１）および２．５ｍｍｏｌのブロモフラン−２−イルアリリデンマロノニトリルＢ２またはＢ６またはＢ１０またはＢ１２またはＢ１４またはＢ１６（反応物２）を４ｍＬの適切な溶媒（表２）中に溶解し、溶液を脱気した。次いで、０．０５ｍｍｏｌのＰｄ触媒を添加し、反応混合物を一晩加熱した。反応混合物を室温に戻し、沈殿した固体を濾去し、メタノールで洗浄した。粗製生成物を適切な溶媒（表２）から再結晶させた。

ｃ）一般手順（ＧＰ３）
アルゴンによって不活性化されたシュレンク容器中、１ｍｍｏｌのハロゲン化合物（反応物１）および１．２ｍｍｏｌの２−［３−（５−トリメチルスタンナニル−フラン−２−イル）アリリデン］マロノニトリルＢ４（反応物２）を３ｍＬの溶媒（表３）中に溶解した。溶液を脱気し、次いで０．０５ｍｍｏｌのＰｄ触媒を添加し、反応混合物を撹拌しながら一晩加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、得られた沈殿物を濾去し、メタノールで洗浄した。粗製生成物をそれぞれの溶媒（表３）から再結晶させた。

代わりに、本発明の化合物は、他の既知のアルキルカップリング反応、例えばスズキまたはネギシ反応によってもたらされることもできる。

反応物の合成
反応物１（Ａ）、反応物２（Ｂ）および反応物３（Ｃ）は、次の方法によって合成される。

反応物Ａの合成
例えば、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉおよびトリメチルスズクロリドを用いて、適切に置換されているかまたは未置換のチオフェンから対応するスタンニル化合物を調製することが可能である。例えば、グリニャール試薬などの有機金属化合物との反応の場合、スズ（ＩＶ）ハロゲン化物が反応して、対応するスズオルガニルが得られる。有機スズハロゲン化物は、通常、求電子置換によってテトラ有機スズ化合物から入手される。

臭化物は、（例えば、臭素酸カリウムおよび臭化水素を用いる）文献から既知の多くの反応によって調製可能であり、同様に、Ｎ−ブロモスクシンイミドとの対応するトリメチルシリル化合物から進行する方法による反応も考えられる。

５，７−ビス（トリメチルスタンニル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ダイオキシン（Ａ１）

化合物Ａ１は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１９９９，２１８９に従って合成した。

４，６−ジブロモ−１Ｈ，３Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］フラン（Ａ２）

４，６−ビス（トリメチルシラニル）−１Ｈ，３Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］フラン
１．９２ｇ（８．２７ｍｍｏｌ）のビス（３−トリメチルシリル−２−プロピニル）エーテルおよびチタン（ＩＶ）イソプロポキシドを−７０℃のアルゴン雰囲気下で１１０ｍＬのジエチルエーテル中に溶解した。１９．８ｍＬ（３９．７ｍｍｏｌ）の２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液を滴下して添加した。１５分間にわたり−７０℃で撹拌後、混合物を−５０℃まで加温し、さらに３．５時間撹拌した。２．１２ｇ（６６．２ｍｍｏｌ）の硫黄を数回に分けて添加し、次いで反応混合物を１６時間以内にＲＴ（室温）まで加温した。１Ｎ ＨＣｌ溶液（９０ｍＬ）を添加し、水相をヘキサンで３回抽出した。組み合わせた有機相を飽和Ｎａ_２ＣＯ_３溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。それらをＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させて、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。粗製生成物をクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、Ｒｆ（ＤＣＭ（ジクロロメタン））＝０．８８）によって精製し、１．８７ｇの生成物（８４％）が茶色油状物として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：４．８３ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），０．２８（ｓ，１８Ｈ）。

４，６−ジブロモ−１Ｈ，３Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］フラン（Ａ２）
１．８７ｇ（６．９２ｍｍｏｌ）の４，６−ビス（トリメチルシラニル）−１Ｈ，３Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］−フランをアルゴン雰囲気下で０℃において１８ｍＬのＤＭＦ中に溶解した。２．７７ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）のＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）が溶解された１６ｍＬのＤＭＦを添加し、混合物を１時間にわたり０℃で撹拌した。それをＲＴまで加温し、さらに１６時間撹拌した。この反応混合物に５０ｍＬの水を添加し、これをＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）で２回抽出した。組み合わせた有機相を５％ＬｉＣｌ溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。それらをＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させて、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。粗製生成物をクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＰＥ：ＤＣＭ（２：１）、Ｒｆ＝０．５４）によって精製し、７０３ｍｇの生成物Ａ２（３６％）が黄色油状物として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：４．７５ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）。

２，５−ジブロモ−３−トリメチルチオフェン（Ａ３）

化合物Ａ３は、Ｍ．Ｌａｎｚｉら Ｒｅａｃｔｉｖｅ＆Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ２０１４（８３）３３−４１に従って調製された。

２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−３−メトキシチオフェン（Ａ４）

ヘキサン（５０ｍＬ）中の３−メトキシチオフェン（３４２ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン（１．０５のｇ、９．００のｍｍｏｌ）溶液にアルゴン雰囲気下で−７８℃においてｔｅｒｔ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中１．４８Ｍ、６．１０ｍＬ、９．００ｍｍｏｌ）を滴下して添加した。反応混合物を１０分間にわたり−６５℃で撹拌し、室温まで加温し、さらに４．５時間撹拌した。その後、反応溶液を−６５℃まで冷却し、トリメチルスズクロリド溶液（テトラヒドロフラン中１Ｍ、９ｍＬ、９．００ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩にわたり冷却浴中で室温まで加温し、水（４０ｍＬ）に注ぎ、ヘキサン（３×３０ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機相を飽和塩化アンモニウム溶液（２×３０ｍＬ）、塩酸（１Ｍ、４×３０ｍＬ）および水（３０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させて、濾過した。減圧下での溶媒の除去により、無色粘性油状物として、粗製３−メトキシ−２，５−ビス−（トリメチルスタンナニル）チオフェン（１．１８ｇ、２．５８ｍｍｏｌ、８６％）が得られ、これは次の反応ステップにおいてさらなる精製をせずに使用された。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．０４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），０．３５（ｓ，９Ｈ），０．３３（ｓ，９Ｈ）。

２，５−ジブロモ−３−（３，３，３−トリフルオロプロポキシ）チオフェン（Ａ５）

４３２ｍｇ（２．２０ｍｍｏｌ）の３−（３，３，３−トリフルオロプロポキシ）チオフェン（Ａ１８ａに類似の合成）をアルゴン下で０℃において５ｍＬの乾燥ＤＭＦ中に溶解した。１．０３ｇ（５．７２ｍｍｏｌ）のＮＢＳを少量に分けて添加し、混合物を１時間にわたり０℃で撹拌した。冷却浴を取り外したら、反応混合物を２４時間にわたり室温で撹拌した。反応混合物を水と混合し、２０ｍＬのＭＴＢＥで２回抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレータ上で除去し、残渣を酢酸エチル／石油エーテル１／９中でシリカゲルを使用してクロマトグラフした。これにより、３１９ｍｇのＡ５が得られた。ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ３５３．８９［Ｍ］。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）ｐｐｍ：６．７７（ｓ，１Ｈ），４．２２（ｔ，２Ｈ），２．６１（ｍ，２Ｈ）。

２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルチオフェン（Ａ６）

化合物Ａ６は、Ｙａｓｕｙｕｋｉ Ｋｉｙａ，Ｊａｙ Ｃ．Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ，Ｇｅｏｆｆｒｅｙ Ｒ．Ｈｕｔｃｈｉｓｏｎ，Ｈｅｃｔｏｒ Ｄ．Ａｂｒｕｎａ Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００７，１７，４３６６−４３７６に従って調製された。

２，５ジブロモ−３−メチルチオフェン（Ａ７）

Ａ７は、商業的に入手可能である。

３−エチル−２，５−ビス（トリメチルスタンニル）チオフェン（Ａ８）

１０ｍＬの乾燥ｎ−ヘキサンおよび０．８５ｍＬのＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン）中の２２４ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）の３−エチルチオフェンの溶液に−７８℃で５．０ｍＬ（８．００ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン中１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムを滴下して添加した。１０分間にわたり−７８℃で撹拌した後、冷却浴を取り外し、反応混合物を２０時間にわたりＲＴで撹拌した。懸濁液を−７８℃まで再び冷却し、８．０ｍＬ（８．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中１．０Ｍトリメチルスタンニルクロリド溶液を滴下して添加した。反応混合物を−７８℃において１時間、次いでＲＴで３時間撹拌した。５０ｍＬのｎ−ヘキサンの添加後、水によって加水分解が実行された。有機相を３回、５０ｍＬの水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒を除去した後、残渣を減圧下で乾燥させた。粗製生成物（８６９ｍｇ、９９％）は、さらなる精製ステップを行わずに次の段階で使用された。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．２１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），２．７１（ｑ，２Ｈ），１．２４（ｔ，３Ｈ），０．３７（ｓ，９Ｈ），０．３５（ｓ，９Ｈ）。

１，３−ジブロモ−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン（Ａ９）

１，３−ビス（トリメチルシラニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン
７．１３ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）の１，８−ビス（トリメチルシラニル）オクタ−１，７−ジインおよび１９．６ｇ（６８．４ｍｍｏｌ）のチタン（ＩＶ）イソプロポキシドをアルゴン雰囲気下で−７０℃において３８０ｍＬのジエチルエーテルに溶解した。６８．４ｍＬ（１３７ｍｍｏｌ）の２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液を滴下して添加した。１５分間にわたり−７０℃で撹拌後、混合物を−５０℃まで加温し、さらに３．５時間撹拌した。７．３１ｇ（２２８ｍｍｏｌ）の硫黄を数回に分けて添加し、次いで反応混合物を１６時間以内にＲＴまで加温した。１Ｎ ＨＣｌ溶液（３００ｍＬ）を添加し、水相をヘキサンで３回抽出した。組み合わせた有機相を飽和Ｎａ_２ＣＯ_３溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。それらをＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させて、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＰＥ、Ｒｆ＝０．７４）によって精製し、５．２０ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）の生成物（６５％）が淡黄色油状物として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．８０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），１．７６（ｍ，４Ｈ），０．３１（ｓ，１８Ｈ）。

１，３−ジブロモ−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン（Ａ９）
４．３５ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（トリメチルシラニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾ［ｃ］チオフェンをアルゴン雰囲気下で０℃において４０ｍＬのＤＭＦに溶解した。６．０９ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）のＮＢＳが溶解された３７ｍＬのＤＭＦを添加し、混合物を１時間にわたり０℃で撹拌した。混合物をＲＴまで加温し、さらに１６時間撹拌した。反応混合物に２００ｍＬの水を添加し、これをＭＴＢＥで２回抽出した。組み合わせた有機相を２Ｎ ＮａＯＨ溶液、５％ＬｉＣｌ溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。それらをＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させて、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＰＥ、Ｒｆ＝０．７３）によって精製し、４．３１ｇの生成物（７９％）が淡黄色油状物として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．５０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），１．７２（ｍ，４Ｈ）。

１，３−ジブロモ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェン（Ａ１０）

１，３−ビス（トリメチルシラニル）−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェン（Ａ１０ａ）
２．３７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の１，７−ビス（トリメチルシラニル）ペンタ−１，６−ジインおよび６．９１ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）のチタン（ＩＶ）イソプロポキシドをアルゴン雰囲気下で−７０℃において１３０ｍＬのジエチルエーテルに溶解した。２４．０ｍＬ（４８．０ｍｍｏｌ）の２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液を滴下して添加した。１５分間にわたり−７０℃で撹拌後、混合物を−５０℃まで加温し、さらに３．５時間撹拌した。２．５７ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）の硫黄を数回に分けて添加し、次いで反応混合物を１６時間以内にＲＴまで加温した。１Ｎ ＨＣｌ溶液（１０５ｍＬ）を添加し、水相をヘキサンで３回抽出した。組み合わせた有機相を飽和Ｎａ_２ＣＯ_３溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。それらをＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させて、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。粗製生成物をクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、Ｒｆ＝（ＰＥ）＝０．６３）によって精製し、２．３８ｇの生成物（８９％）が淡黄色油状物として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．６９ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ），２．４３（ｍ，２Ｈ），０．３０（ｓ，１８Ｈ）。

１，３−ジブロモ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェン（Ａ１０）
２．３８ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（トリメチルシラニル）−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェンをアルゴン雰囲気下で０℃において２２ｍＬのＤＭＦに溶解した。３．１９ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）のＮＢＳが溶解された２０ｍＬのＤＭＦを添加し、混合物を１時間にわたり０℃で撹拌した。それをＲＴまで加温し、さらに１６時間撹拌した。反応混合物に５０ｍＬの水を添加し、これをＭＴＢＥで２回抽出した。組み合わせた有機相を５％ＬｉＣｌ溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。それらをＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させて、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＰＥ、Ｒｆ＝０．５４）によって精製し、１．２５ｇの生成物Ａ１０（５０％）が無色油状物として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．６２ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ），２．３７（ｍ，２Ｈ）。

２，５ジブロモ−３，４−ビス（３，３，３−トリフルオロプロポキシ）チオフェン（Ａ１１）

２．７５ｇ（８．９ｍｍｏｌ）の３，４−ビス（３，３，３−トリフルオロプロポキシ）チオフェン（Ａ１８ａに類似の合成）を３３ｍＬの乾燥ＤＭＦに溶解し、０℃まで冷却した。３．２１ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）のＮＢＳを少量に分けて添加し、混合物を室温で一晩撹拌した。その後、反応混合物を１００ｍＬの冷水に添加した。水相を１００ｍＬのＤＣＭで３回抽出した。有機相を１００ｍＬの飽和ＮａＣｌで３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレータ上で除去し、残渣をクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＤＣＭ／石油エーテル１／９）によって精製した。これにより、２．２０ｇのＡ１１が得られた。ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ４６５．８２［Ｍ］。

２，５−ジブロモチオフェン（Ａ１２）

Ａ１２は、商業的に入手可能である。

３，４−ジメトキシ−２，５−ビス（トリメチルスタンナニル）チオフェン（Ａ１３）

１０ｍＬの乾燥ｎ−ヘキサンおよび０．８５ｍＬのＴＭＥＤＡ中の２８８ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）の３，４−ジメトキシチオフェンの溶液に−７８℃で４．０５ｍＬ（６．０８ｍｍｏｌ）のｎ−ペンタン中１．５Ｍ ｔｅｒｔ−ブチルリチウム溶液を滴下して添加した。混合物を−７８℃において１０分間にわたり室温でさらに３．５時間撹拌した。得られた懸濁液を−７８℃まで再び冷却し、６．０ｍＬ（６．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ中１．０Ｍトリメチルスタンニルクロリド溶液を滴下して添加した。反応混合物を−７８℃において１時間、次いでＲＴでさらに１６時間撹拌した。その後、５０ｍＬのｎ−ヘキサンを添加し、水によって加水分解が実行された。有機相を除去し、５０ｍＬの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒を除去した後、残渣を減圧下で乾燥させた（６８１ｍｇ、７２％）。^１Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）：３．７７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），０．３４（ｓ，１８Ｈ）。

３，４−ジエチル−２，５−ビス（トリメチルスタンニル）チオフェン（Ａ１４）

１０ｍＬの乾燥ｎ−ヘキサンおよび０．８５ｍＬのＴＭＥＤＡ中の２８０ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）の３，４−ジメトキシチオフェンの溶液に−７８℃で２．４ｍＬ（６．００ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン中２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム溶液を滴下して添加した。混合物を−７８℃において１０分間、室温でさらに２０時間撹拌した。得られた懸濁液を−７８℃まで再び冷却し、６．０ｍＬ（６．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ中１．０Ｍトリメチルスタンニルクロリド溶液を滴下して添加した。反応混合物を−７８℃において１時間、次いでＲＴでさらに３時間撹拌した。その後、５０ｍＬのｎ−ヘキサンを添加し、水によって加水分解が実行された。有機相を除去し、５０ｍＬの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒を除去した後、残渣を減圧下で乾燥させた（８８７ｍｇ、９５％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．６６ｐｐｍ（ｑ，４Ｈ），１．１７（ｔ，６Ｈ），０．３６（ｓ，１８Ｈ）。

６，８−ジブロモ−３，３−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン（Ａ１８）

３，３−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン（Ａ１８ａ）
ソックスレー抽出器において、円筒濾過器にモレキュラーシーブ（４Å）を充填し、アルゴン雰囲気下で５２ｍＬのトルエン中の１０５ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１時間にわたり還流下で加熱した。混合物をＲＴまで冷却し、７８７ｍｇ（５．４６ｍｍｏｌ）の３，４−ジメトキシチオフェンおよび１．２８ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）の２，２−ジフルオロプロパン−１，３−ジオールを添加し、混合物を還流下で１６時間加熱した。水（５０ｍＬ）を反応混合物に添加し、水相をトルエンで１回抽出した。組み合わせた有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。それらをＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。粗製生成物は、シリカゲルを使用するクロマトグラフィーによって精製し、２３７ｍｇの生成物（２３％）が無色油状物として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６．５８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），４．３０（ｔ，４Ｈ）。

６，８−ジブロモ−３，３−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン（Ａ１８）
２３６ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ）の３，３−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキセピンをアルゴン雰囲気下で０℃において１５ｍＬのＤＭＦに溶解した。４４２ｍｇ（２．４６ｍｍｏｌ）のＮＢＳを０℃において添加した。混合物をＲＴまで加温し、さらに１６時間撹拌した。３０ｍＬの５％ＬｉＣｌ溶液を反応混合物に添加し、これをＤＣＭで３回抽出した。組み合わせた有機相を５％ＬｉＣｌ溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。それらをＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させて、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。残渣を、シリカゲルを使用するクロマトグラフィーによって精製し、３００ｍｇの生成物Ａ１８（７０％）が無色油状物として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：４．３８ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）。

６，８−ビス（トリメチルスタンニル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン（Ａ１９）

１０ｍＬのｎ−ヘキサンおよび０．８５ｍＬのＴＭＥＤＡ中の３１２ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピンの溶液に−７８℃で５．３３ｍＬ（８．００ｍｍｏｌ）のｎ−ペンタン中１．５Ｍ ｔｅｒｔ−ブチルリチウム溶液を滴下して添加した。混合物を−７８℃において１０分間、室温で３．５時間撹拌した。懸濁液を−７８℃まで冷却し、８．０ｍＬ（８．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ中１．０Ｍトリメチルスタンニルクロリド溶液を添加した。反応混合物を一晩にわたりＲＴにし、２０ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し、１Ｎ ＨＣｌ溶液および水で洗浄した。有機相をＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で蒸発除去した。残渣Ａ１９（５４８ｍｇ、５７％）は、さらなる精製をせずに次の段階で使用した。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：３．９９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），２．１５（ｍ，２Ｈ），０．３２（ｓ，１８Ｈ）。

１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン（Ａ２０）

Ａ２０は、商業的に入手可能である。

１，３−ジブロモ−４，９−ジオキサ−２−チアシクロペンタ［ｂ］ナフタレン（Ａ２１）

３６８ｍｇ（１，９３ｍｍｏｌ）の４，９−ジオキサ−２−チアシクロペンタ［ｂ］ナフタレン（Ｒｏｑｕｅｔ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００４，１４，１３９６−１４００）をアルゴン雰囲気下で０℃において１０ｍＬのＤＭＦに溶解した。６９６ｍｇ（３．８７ｍｍｏｌ）のＮＢＳを添加し、混合物を０℃において１時間攪拌した。混合物をＲＴまで加温し、さらに１６時間撹拌した。この反応混合物に３０ｍＬの水を添加し、これをＤＣＭで３回抽出した。組み合わせた有機相を飽和Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。それらをＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させて、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をメタノールから再結晶し、５２３ｍｇの生成物Ａ２１（７８％）が無色固体として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６．９８−７．０５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。

１，３−ジブロモ−５，６−ジヒドロ−４−オキサ−２，７−ジチアインデン（Ａ２２）

化合物Ａ２２は、化合物Ａ２４に従って合成された。

５，７−ジブロモ−２−トリフルオロメチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（Ａ２３）

２−トリフルオロメチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン
ソックスレー抽出器において、円筒濾過器にモレキュラーシーブ（４Å）を充填し、アルゴン雰囲気下で３６ｍＬのトルエン中の７４ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１時間にわたり還流下で加熱した。混合物をＲＴまで冷却し、５５５ｍｇ（３．８５ｍｍｏｌ）の３，４−ジメトキシチオフェンおよび１．００ｇ（７．７０ｍｍｏｌ）の３，３，３−トリフルオロプロパン−１，２−ジオールを添加し、混合物を還流下で１６時間加熱した。水（５０ｍＬ）を反応混合物に添加し、水相をトルエンで１回抽出した。組み合わせた有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。それらをＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。粗製生成物は、シリカゲルを使用するクロマトグラフィーによって精製し、３２２ｍｇの生成物（４０％）が無色固体として得られた。ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７５ｅＶ）ｍ／ｚ ２０９．９（Ｍ＋，１００％）。

５，７−ジブロモ−２−トリフルオロメチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（Ａ２３）
３２２ｍｇ（１．５３ｍｍｏｌ）の２−トリフルオロメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシンをアルゴン雰囲気下で−１０℃において１５ｍＬのＴＨＦに溶解した。５９７ｍｇ（３．３２ｍｍｏｌ）のＮＢＳを添加し、混合物を−７℃において１時間攪拌した。それをＲＴまで加温し、さらに４時間撹拌した。この反応混合物に５０ｍＬの水を添加し、これをＭＴＢＥで３回抽出した。組み合わせた有機相を２Ｍ ＮａＯＨ溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。それらをＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させて、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。残渣を、シリカゲルを使用するクロマトグラフィーによって精製し、３７５ｍｇの生成物Ａ２３（６７％）が淡黄色固体として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）：５．１５−５．２１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），４．５７−４．６１（ｍ，２Ｈ）。

５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジチイン（Ａ２４）

１．１２ｇ（６．４１ｍｍｏｌ）の２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジチイン（Ｗｉｊｓｂｏｏｍ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９（４８），３０，５４４３-５４４７）をアルゴン雰囲気下で０℃において１６ｍＬのＤＭＦに溶解した。２．３６ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）のＮＢＳを１５ｍＬのＤＭＦに溶解し、０℃で滴下して添加した。混合物をＲＴまで加温し、さらに４時間攪拌した。反応混合物に１００ｍＬの５％ＬｉＣｌ溶液を添加し、これをＭＴＢＥで４回抽出した。組み合わせた有機相を５％ＬｉＣｌ溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。それらをＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させて、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。残渣を、シリカゲルを使用するクロマトグラフィーによって精製し、１．８０ｇの生成物Ａ２４（８５％）が無色油状物として得られた。ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７５ｅＶ）ｍ／ｚ ３３１．８（Ｍ＋，１００％）。

２，７−ジブロモ−９−プロピル−９Ｈ−カルバゾール（Ａ２５）

乾燥ジメチルスルホキシド（２５ｍＬ）中の水酸化カリウム（８１２ｍｇ、１２．３ｍｍｏｌ）の溶液に２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（２．５ｇ、７．６９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で１５分間撹拌した。反応混合物に臭化プロピル（１．４３ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）を添加し、これを室温で１６時間撹拌し、次いで水（２００ｍＬ）に注ぎ、ジエチルエーテル（３×１００ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させて、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、石油エーテル）による精製により、無色結晶質固体として２，７−ジブロモ−９−プロピル−９Ｈ−カルバゾール（２．８０ｇ、７．６３ｍｍｏｌ、９９％）が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．８９ｐｐｍ（２，２Ｈ），７．５４（ｄ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，２Ｈ），４．１７（ｔ，２Ｈ），１．８９（ｓｅｘｔ，２Ｈ），０．９９（ｔ，３Ｈ）。

４，８−ジブロモベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジフラン（Ａ２６）

Ａ２６は、文献（Ｂｉａｎ，Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａ２０１５，３，１９２０）から既知の方法に従って合成された。

３−エチル−５，５−ビス（トリメチルスタンナニル）［２，２’］ビチオフェニル（Ａ２７）

化合物は、Ａ１９に従って調製された。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．１４（ｄ，１Ｈ），７．０６（ｄ，１Ｈ），６．９５（ｓ，１Ｈ），２．７４（ｑ，２Ｈ），１．１９（ｔ，３Ｈ），０．３７（ｍ，１８Ｈ）。

２，７−ジブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（Ａ２８）

化合物Ａ２８は、商業的に入手可能である。

２−ブロモ−３−メトキシチオフェン（Ａ２９）

Ａ２９の合成は、Ｃａｎｅｓｉ，Ｅｌｅｏｎｏｒａ Ｖ．ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３４（４６），１９０７０−１９０８３；２０１２の文献方法に従った。

２，７−ジブロモ−９−メチル−９Ｈ−カルバゾール（Ａ３０）

乾燥ジメチルスルホキシド（１２ｍＬ）中の水酸化カリウム（３１７ｍｇ、４．８０ｍｍｏｌ）の初期装填溶液に２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（９７５ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で１５分間撹拌した。その後、ヨウ化メチル（４２６ｍｇ、０．４５６ｍＬ、３．００ｍｍｏｌ）を滴下して添加し、混合物を室温でさらに１６時間攪拌した。反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、ジエチルエーテル（３×５０ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させて、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、石油エーテル）により、無色結晶質固体として２，７−ジブロモ−９−メチル−９Ｈ−カルバゾール（９０２ｍｇ、２．６６ｍｍｏｌ、８９％）が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．８９ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，２Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ）。

２，７−ジブロモ−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール（Ａ３１）

乾燥ジメチルスルホキシド（１１ｍＬ）中の水酸化カリウム（３３０ｍｇ、４．９３ｍｍｏｌ）の初期装填溶液に２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１．００ｇ、３．０８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で１５分間撹拌した。その後、臭化エチル（５０３ｍｇ、０．３４５ｍＬ、４．６２ｍｍｏｌ）を滴下して添加し、混合物を室温でさらに１６時間攪拌した。反応混合物を水（８０ｍＬ）に注ぎ、ジエチルエーテル（２×１００ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させて、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、石油エーテル）により、無色結晶質固体として２，７−ジブロモ−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール（８９０ｍｇ、２．５２ｍｍｏｌ、８２％）が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．９０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，２Ｈ），４．２８（ｑ，２Ｈ），１．４３（ｔ，３Ｈ）。ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ３５２．８１（Ｍ＋，１００％）。

９−プロピル−２，７−ビス（トリメチルスタンナニル）−９Ｈ−カルバゾール（Ａ３２）

−７８℃において、乾燥テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）中、アルゴン雰囲気下の２，７−ジブロモ−９−プロピル−９Ｈ−カルバゾール（１．００ｇ、２．７２ｍｍｏｌ）の初期装填溶液に１５分以内にｔｅｒｔ−ブチル−リチウム（ペンタン中１．５Ｍ３．６３ｍＬ）を滴下して添加し、混合物を−７８℃でさらに１．５時間撹拌した。その後、トリメチルスタンニルクロリド（テトラヒドロフラン中１Ｍ、５．７２ｍＬ）を反応混合物に添加し、これを一晩攪拌しながら冷却浴中で室温まで加温した。その後、反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、ジエチルエーテル（３×１００ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機相を飽和ＮａＣＬ溶液で洗浄し（３×１００ｍＬ）、硫酸ナトリウム上で乾燥させて、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。メタノール／エタノール（２：１）からの再結晶により、無色結晶質固体として９−プロピル−２，７−ビス（トリメチルスタンナニル）−９Ｈ−カルバゾール（７８０ｍｇ、１．４６ｍｍｏｌ、５４％）が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）：８．１１ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ），７．７２−７．７３（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｄｄ，２Ｈ），４．４４（ｔ，２Ｈ），１．８７−１．９７（ｍ，２Ｈ），０．９４（ｔ，３Ｈ），０．３５（ｓ，１８Ｈ）。

３，６−ジブロモ−９−プロピル−９Ｈ−カルバゾール（Ａ３３）

乾燥ジメチルスルホキシド（１１ｍＬ）中の水酸化カリウム（３１５ｍｇ、４．７７ｍｍｏｌ）の初期装填溶液に３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１．００ｇ、２．９８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で１５分間撹拌した。その後、臭化エチル（５０３ｍｇ、０．３４５ｍＬ、４．６２ｍｍｏｌ）を滴下して添加し、混合物を室温でさらに１６時間攪拌した。反応混合物を水（８０ｍＬ）に注ぎ、ジエチルエーテル（２×１００ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させて、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、石油エーテル）により、無色結晶質固体として２，７−ジブロモ−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール（７９０ｍｇ、２．１５ｍｍｏｌ、７２％）が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）：８．３７−８．３９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），７．５８−７．６０（ｍ，４Ｈ），４．４１（ｔ，２Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），０．９３（ｔ，３Ｈ）。ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ３６７．００（Ｍ＋，８３％）。

２，７−ジブロモ−９−イソブチル−９Ｈ−カルバゾール（Ａ３４）
Ａ３４の合成は、Ａ３１の合成と類似する。

１，５−ジブロモ−２，４−ジメトキシベンゼン（Ａ３５）

化合物Ａ３５は、商業的に入手可能である。

４，７−ジブロモベンゾ［１，２，５］トリアゾール（Ａ３７）

化合物Ａ３７は、商業的に入手可能である。

５，６−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェン（Ａ３８ａ）

８．００ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（トリメチルシラニル）−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェン（Ａ１０ａ）をアルゴン雰囲気下で１５０ｍＬのＴＨＦに溶解した。８９．４ｍＬ（８９．４ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中１．０Ｍ）のテトラブチルアンモニウムフロリド溶液を添加し、混合物を３時間攪拌した。反応混合物に５０ｍＬの飽和Ｎａ_２ＣＯ_３溶液を添加し、これをｎ−ヘキサンで３回抽出した。組み合わせた有機相を飽和Ｎａ_２ＣＯ_３溶液、水および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。それらをＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させて、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。残渣を分別蒸留（７ｍｂａｒ、５０℃〜５５℃）によって精製し、２．８９ｇの５，６−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェン生成物（７８％）が無色油状物として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６．７６ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），２．６７（ｔ，４Ｈ），２．３７（ｍ，２Ｈ）。

２−トリメチルスタンニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェン（Ａ３８）
２．６６ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）の５，６−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェンを７５ｍＬのＴＨＦに溶解し、−７８℃まで冷却した。９．０ｍＬ（２２．５ｍｍｏｌ）のヘキサン中２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム溶液を滴下して添加し、−７８℃で２時間攪拌した。２２．５ｍＬ（２２．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ中１．０Ｍトリメチルスタンニルクロリド溶液を添加し、混合物を一晩にわたり室温まで加温した。１５ｍＬの水を用いて加水分解を実行し、水相をｎ−ヘキサンで３回抽出した。組み合わせた有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧下で蒸留し、残渣を、さらなる精製を行わずに次の段階で使用した。これにより、黄色油状物として５．４０ｇの生成物Ａ３８（８８％）が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．０４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），２．６３−２．７２（ｍ，４Ｈ），２．３６−２．４３（ｍ，２Ｈ），０．３４（ｓ，９Ｈ）。

４，７−ジブロモ−１Ｈ−インドール（Ａ３９）

Ａ３９の合成は、文献方法：Ｄｏｂｂｓ，Ａｄｒｉａｎ Ｐ．；Ｖｏｙｌｅ，Ｍａｒｔｙｎ；Ｗｈｉｔｔａｌｌ，Ｎｅｉｌ，Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９９，１０，１５９４−１５９６による。

反応物２（Ｂ）の合成
末端アクセプター基は、例えば、既知の方法、例えば、ガッターマン（Ｇａｔｔｅｒｍａｎｎ）、ガッターマン−コッホ（Ｋｏｃｈ）、ホーベン（Ｈｏｕｂｅｎ）−ホッシュ（Ｈｏｅｓｃｈ）、ヴィルスマイヤー（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ）／ヴィルスマイヤー−ハック（Ｈａａｃｋ）、フリーデル（Ｆｒｉｅｄｅｌ）−クラフツ（Ｃｒａｆｔｓ）アシル化により、またはリチウム化後、酸誘導体またはカルボニル化試薬による反応により合成可能である。

さらなるアクセプター基は、反応物Ｂ４に関して示されるように、例えば、クネーフェナーゲル縮合により、上記のカルボニル官能基Ｃ（Ｏ）Ｒのトランス官能基化によって達成可能である。

アクセプター末端基は、例えば、ＢｕＬｉおよびテトラシアノエチレンによって導入され得る（Ｃａｉ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００６，１１０，１４５９０）。

あるいは、反応は、ＤＭＦ中でＢｕＬｉを用いずに実行することもできる（Ｐａｐｐｅｎｆｕｓ ｅｔ ａｌ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００８，１０，８，１５５３）。

Ｂ１、Ｂ５、Ｂ９およびＢ１１の合成は、Ｉ．Ｉ．Ｐｏｐｏｖ，Ｚ．Ｎ．Ｎａｚａｒｏｖａ，Ａ．Ｐ．Ｃｈｕｍａｋ，Ｃｈｅｍ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｐｄ．，１９７８，１４，（３），２５３−２５５の文献に従う。

５０ｍｍｏｌの５−ブロモ−２−フルフラール（反応物１）を１００ｍＬの６％ＮａＯＨ溶液中に懸濁させた。１５ｍＬの水中のカルボニル化合物（反応物２）を０℃において反応混合物に滴下して添加した。撹拌を０℃で１時間継続した。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させた。粗製生成物を、シリカゲルを使用するクロマトグラフィーによって精製した。

（Ｅ）−３−（５−ブロモフラン−２−イル）アリリデン］マロノニトリル（Ｂ２）

３６．７ｍｍｏｌの（Ｅ）−３−（５−ブロモフラン−２−イル）プロペナールおよび４４．０ｍｍｏｌのマロニトリルを５０ｍＬのエタノールに溶解した。３．７ｍｍｏｌのβ−アラニンをそれに添加し、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。沈殿した固体を沸騰するまで短時間で加熱し、次いで氷浴中で冷却した。結晶固体を濾過し、少量のエタノールで洗浄した。デシケーター中で乾燥後、３．４９ｇの［（Ｅ）−３−（５−ブロモフラン−２−イル）アリリデン］−マロノニトリルＢ２（収率３８％）を単離した。ＥＩ ｍ／ｚ：２５０［Ｍ］，１６９，１４１，１１４。

（Ｅ）−３−（５−トリメチルスタンニルフラン−２−イル）プロペナール（Ｂ３）

８２ｍＬの無水ＴＨＦ中３．０６ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）の１−メチルピペラジンの溶液にアルゴン雰囲気下で−７８℃において１２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して添加した。１５分間撹拌後、３．１５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）のトランス−３−（２−フリル）−アクロレインを滴下して添加した。さらに１５分間撹拌後、３．９５ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを滴下して添加した。１５分間撹拌後、１３．４ｍＬ（３３．５ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して添加した。反応混合物を−２０℃において３時間撹拌し、次いで再び−７８℃まで冷却した。この温度で２９．９ｍＬ（２９．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ中トリメチルスズクロリドの１Ｍ溶液を添加し、次いで混合物をＲＴで１６時間撹拌した。その後、１００ｍＬの水を添加し、有機相を除去し、水相をＭＴＢＥで３回抽出し、組み合わせた有機相をそれぞれ８０ｍＬの１Ｍ塩酸、飽和塩化アンモニウム溶液および食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥後、溶媒を蒸留し、残渣をクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、石油エーテル／ＭＴＢＥ ５／１）によって精製した。収量５．５２ｇ（７６％）。アセトン−ｄ_６中での^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．３８（ｓ，９Ｈ），６．４８（ｄｄ，１Ｈ），６．８４（ｄ，１Ｈ），６．９７（ｄ，１Ｈ），７．５１（ｄ，１Ｈ），９．６３（ｄ，１Ｈ）。

２−［（Ｅ）−３−（５−トリメチルスタンナニルフラン−２−イル）アリリデン］マロノニトリル（Ｂ４）
アルゴン雰囲気下で９．５２ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）のＢ３および２．２３ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）のマロニトリルを１９ｍＬのエタノールに溶解した。１５２ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）のベータ−アラニンを添加し、混合物をＲＴで４時間撹拌した。その後、混合物を還流温度まで加熱し、攪拌しながら徐々に０℃まで冷却した。沈殿物を濾過し、２ｍＬのエタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた：９．１０ｇ（８２％）のオレンジ色結晶質固体。アセトン−ｄ_６中での^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．４１（ｓ，９Ｈ），６．９０（ｄ，１Ｈ），７．０７（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ）。

２−［（Ｅ）−３−（５−ブロモフラン−２−イル）−１−メチルアリリデン］マロノニトリル（Ｂ６）

１．６１ｇ（７．４７ｍｍｏｌ）の（Ｅ）−４−（５−ブロモフラン−２−イル）ブト−３−エン−２−オン（Ｂ５）および２．４７ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）のマノニトリルをアルゴン雰囲気下で６０ｍＬの１，２−ジクロロエタンに溶解した。４．２９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）のチタン（ＩＶ）イソプロポキシドを添加し、反応混合物を２０時間にわたり１１０℃まで加熱した。混合物をＲＴまで冷却し、１００ｍＬの１Ｎ ＨＣｌ溶液を添加した。混合物をＲＴで１時間攪拌し、次いで相を分離して、水相をＤＣＭで抽出した。組み合わせた有機相を１Ｎ ＨＣｌ溶液および飽和ＮａＨＣＯ_３溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濾過した。溶媒を減圧下で蒸留し、残渣は、クロマトグラフィー的にシリカゲルを使用した（ＲＦ（ＰＥ：ＤＣＭ（１：２））＝０．３０）。これにより、オレンジ色固体として１．０８ｇの生成物Ｂ６（５５％）が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）：７．４６ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），７．１７（ｄ，１Ｈ），７．０３（ｄ，１Ｈ），６．７６（ｄ，１Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ）。

５−トリメチルスタンニルフラン−２−カルボアルデヒド（Ｂ７）

１６０ｍＬの無水ＴＨＦ中６．１３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）の１−メチルピペラジンの溶液にアルゴン雰囲気下で−７８℃において２２．４ｍＬ（５６．０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して添加した。１５分間撹拌後、４．８５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）の２−フラルデヒドを滴下して添加した。さらに１５分間撹拌後、７．９２ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを滴下して添加した。１５分間撹拌後、２４．０ｍＬ（６０．０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して添加した。反応混合物を−２０℃において３時間撹拌し、次いで再び−７８℃まで冷却した。この温度で６０．０ｍＬ（６０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ中トリメチルスズクロリドの１．０Ｍ溶液を添加し、次いで混合物をＲＴで１６時間撹拌した。その後、１００ｍＬの水を添加し、有機相を除去し、水相をＭＴＢＥで３回抽出し、組み合わせた有機相をそれぞれ８０ｍＬの１Ｍ塩酸および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥後、溶媒を蒸留し、残渣をクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＰＥ／ＭＴＢＥ ４／１）によって精製した。黄色油状物として８．６９ｇ（６７％）が得られた。アセトン−ｄ_６中^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：９．６７ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｄ，１Ｈ），６．９０（ｄ，１Ｈ），０．４０（ｓ，９Ｈ）。

（Ｅ）−４−（５−トリメチルスタンニルフラン−２−イル）−ブト−３−エン−２−オン（Ｂ８）

６７ｍＬのＴＨＦ中の８．６９ｇ（３３．５ｍｍｏｌ）の５−トリメチルスタンニルフラン−２−カルボアルデヒド（Ｂ７）の溶液にアルゴン雰囲気下で１１．３ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）の１−（トリフェニルホスホラニリデン）−２−プロパノンを添加した。反応混合物を９６時間にわたり５０℃まで加熱した。溶媒を除去し、残渣をクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＰＥ／ＥＡ ３／１）によって精製した。黄色油状物として９．１４ｇ（９１％）が得られた。アセトン−ｄ_６中^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：７．４２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），６．８５（ｄ，１Ｈ），６．８０（ｄ，１Ｈ），６．５４（ｄ，１Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），０．３４（ｓ，９Ｈ）。

２−［（Ｅ）−３−（５−ブロモフラン−２−イル）−２−メチルアリリデン］マロノニトリル（Ｂ１０）

Ｂ１０（Ｂ２として）：収率８１％、ｄ_６−アセトン中^１Ｈ ＮＭＲ，ｐｐｍ：７．８２（ｓ，１Ｈ），７．１３（ｓ，１Ｈ），７．０９（ｄ，１Ｈ），６．８１（ｄ，１Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ）。

２｛２−［１−（５−ブロモフラン−２−イル）メタ−（Ｅ）−イリデン］−４，４，４−トリフルオロ−ブチリデン｝マロノニトリル（Ｂ１２）

Ｂ１２の合成は、Ｂ２と類似の様式で実行される。収率５８％、ｄ_６−アセトン中^１Ｈ ＮＭＲ，ｐｐｍ：７．９３（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ），７．２４（ｄ，１Ｈ），６．８７（ｄ，１Ｈ），４．１０（ｑａ，２Ｈ）。

３−（５−ブロモフラン−２−イル）シクロヘキセ−２−エノン（Ｂ１３）

２５ｍＬのジエチルエーテル中の２．００ｇの２，５−ジブロモフラン（８．８５ｍｍｏｌ）の溶液にアルゴン雰囲気下で−６５℃において、撹拌しながら１５分以内に５．５３ｍＬのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）を滴下して添加した。さらに１５分後、１．８６ｇの３−エトキシ−２−シクロヘキセン−１−オン（１３．３ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩にわたりＲＴまで加温した。混合物を１５０ｍＬの食塩水に添加し、３×１００ｍＬのジクロロメタンで抽出した。組み合わせた有機相を２Ｍ塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ジクロロメタン）による精製後、Ｂ１３は、黄色結晶質固体として得られた（１．０８ｇ、４．４８ｍｍｏｌ、５１％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６．６８ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），６．４４−６．４３（ｍ，２Ｈ），２．６０（ｔｄ，２Ｈ），２．４６（ｔ，２Ｈ），２．１４−２．０７（ｍ，２Ｈ）。

２−［３−（５−ブロモフラン−２−イル）シクロヘキセ−２−エニリデン］マロノニトリル（Ｂ１４）
アルゴン雰囲気下で１．６８ｇの酢酸アンモニウム（２１．８ｍｍｏｌ）をジクロロエタン中の１．７４ｇのＢ１３（７．１４ｍｍｏｌ）および１．４２ｇのマロノニトリル（２１．５ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。混合物を２時間還流し、次いで２０ｍｇの１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（０．１７８ｍｍｏｌ）を添加し、次いで混合物をさらに１６時間還流させた。反応混合物を１００ｍＬの水に添加し、３×５０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。組み合わせた有機相を１００ｍＬの水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘキサン）による精製後、Ｂ１４は、オレンジ色結晶質固体として得られた（１．１５ｇ、３．９８ｍｍｏｌ、９１％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．１９ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），６．７９（ｄ，１Ｈ），６．４９（ｄ，１Ｈ），２．８０（ｔ，２Ｈ），２．６４−２．６１（ｍ，２Ｈ），２．００−１．９４（ｍ，２Ｈ）。

３−（５−ブロモフラン−２−イル）−２−メチルシクロペント−２−エノン（Ｂ１５）

４５ｍＬのジエチルエーテル中の３．４６ｇの２，５−ジブロモフラン（１５ｍｍｏｌ）の溶液に、アルゴン雰囲気下で−６５℃において、撹拌しながら３０分以内に６．００ｍＬのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１５ｍｍｏｌ）を滴下して添加した。さらに１５分後、１５ｍＬのジエチルエーテル中に溶解した２．９４ｇの３−エトキシ−２−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（２１．０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を−６５℃において１．５時間撹拌し、次いで一晩にわたりＲＴまで加温した。１５０ｍＬのジクロロメタンの添加後、混合物を３００ｍＬの１Ｍ塩酸に添加した。有機相を除去し、水相を１００ｍＬのジクロロメタンで１回抽出した。組み合わせた有機相を２Ｍ塩酸（１５０ｍＬ）および水（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ジクロロメタン／ヘキサン）による精製後、Ｂ１５は、黄色結晶質固体として得られた（２．１０ｇ、８．７１ｍｍｏｌ、５８％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６．７５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），６．５０（ｄ，１Ｈ），２．８６−２．８２（ｍ，２Ｈ），２．５２−２．４９（ｍ，２Ｈ），２．０２（ｔ，３Ｈ）。

２−［３−（５−ブロモフラン−２−イル）−２−メチルシクロペント−２−エニリデン］マロノニトリル（Ｂ１６）
１，２−ジクロロエタン中の１．３０ｇの３−（５−ブロモフラン−２−イル）−２−メチルシクロペント−２−エノン（Ｂ１５）（５．３９ｍｍｏｌ）および３．６０ｇのマロノニトリル（５３．９ｍｍｏｌ）の溶液にアルゴン雰囲気下で３．０９ｇのテトライソプロピルオルトチタネート（１０．８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を還流下で３日間攪拌した。反応混合物を塩酸（１Ｍ、２００ｍＬ）に注ぎ、３０分間強力に撹拌し、ジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機相を水（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）による精製後、Ｂ１６がオレンジ色結晶質固体として得られた（１．３７ｍｇ、４．７５ｍｍｏｌ、８８％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６．８２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），６．５５（ｄ，１Ｈ），３．０９−３．０６（ｍ，２Ｈ），３．００−２．９６（ｍ，２Ｈ），２．４０（ｔ，３Ｈ）。

２−（５−トリメチルスタンニルフラン−２−イルメチレン）マロノニトリル（Ｂ１７）

Ｂ７から出発するＢ１７の合成は、Ｂ４と類似している。

反応物Ｃ２の合成
単純なスティルカップリングのために必要とされる反応物は、すでに記載された通り、電子豊富のスタンニル化合物および電子不足のブロミドから調製することができる。同様に、この目的のための文献から既知の種々の異なる選択肢がある。反応物Ｃ１の調製は、スティルカップリング反応を使用して達成された。Ｎ−ヨードスクシンイミドにより、Ｃ１をＣ２への新規スティルカップリング反応のための出発点として変換することが可能であった。

２−［５−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）フラン−２−イルメチレン］−マロノニトリル（Ｃ１）

１．４９ｇ（４ｍｍｏｌ）の（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）−トリメチルスタンナンおよび０．８９ｇ（４ｍｍｏｌ）のＣ４を２０ｍＬの乾燥トルエン中に溶解し、反応混合物を脱気した。その後、１４０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を添加し、反応混合物を一晩にわたり沸騰するまで加熱した。反応混合物を室温に戻し、３００ｍＬのジクロロメタンを添加した。有機相を除去し、飽和ＮａＣｌ溶液で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレータ上で除去した。残渣を、石油エーテル／ＤＣＭ＝１／３（Ｒｆ０．１）中、シリカゲルを使用してクロマトグラフした。これにより、９８２ｍｇのＣ１が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）ｐｐｍ：７．１８（ｓ，２Ｈ），６．８１（ｄ，１Ｈ），６．４７（ｄ，１Ｈ），４．３０（ｍ，２Ｈ），４．２１（ｍ，２Ｈ）。

２−［５−（７−ヨード−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）フラン−２−イルメチレン］マロノニトリル（Ｃ２）

３０１ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）のＣ１を６ｍＬの乾燥ＤＭＦに溶解し、アルゴン下で０℃まで冷却した。２４１ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）のＮ−ヨードスクシンイミドを数回に分けて添加し、次いで室温で一晩攪拌した。反応混合物に氷水を添加し、これを撹拌しながら室温に戻した。５０ｍＬのジクロロメタンで水性混合物を３回抽出した。有機相を５０ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で２回および５０ｍＬの５％ＬｉＣｌ溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレータ上で除去し、残渣を、ジクロロメタン（Ｒｆ０．５８）を用いて、シリカゲルを使用してクロマトグラフした。これにより、４１３ｍｇのＣ２が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）ｐｐｍ：７．３５（ｓ，１Ｈ），６．５５（ｄ，２Ｈ），４．３２（ｍ，４Ｈ）。

２−（５−ブロモチオフェン−２−イルメチレン）マロノニトリル（Ｃ３）

２−（５−ブロモフラン−２−イルメチレン）マロノニトリル（Ｃ４）

化合物Ｃ３およびＣ４は、文献（Ｑｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．２００８，１８，１１３１）に記載の合成に従って調製した。

２−［５−（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェン−１−イル）フラン−２−イルメチレン］−マロノニトリル（Ｃ５）

２．１０ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）の２−トリメチルスタンニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェン（Ａ３８）および１．６３ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）の２−［（５−ブロモフラン−２−イル）メチレン］マロノニトリル（Ｃ４）を２８ｍＬの１，４−ジオキサンに溶解した。３７ｍｇ（７３μｍｏｌ）のビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）を添加し、反応混合物を１６時間にわたり８０℃まで加熱した。それを室温まで冷却後、反応混合物に水を添加し、酢酸エチルで３回抽出した。組み合わせた有機相を水および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。それらをＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、Ｒｆ（Ｈｅｘ：ＤＣＭ（１：１））＝０．１９）によって精製し、１．５０ｇの生成物Ｃ５（６８％）が得られ、赤色固体であった。^１Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）：７．９１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ），７．１９（１ｓ，１Ｈ），６．９１（ｄ，１Ｈ），２．９７（ｔ，２Ｈ），２．７２（ｔ，２Ｈ），２．４４−２．５１（ｍ，２Ｈ）。

２−［５−（３−ブロモ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェン−１−イル）フラン−２−イルメチレン］−マロノニトリル（Ｃ６）
２６６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）の２−［５−（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェン−１−イル）フラン−２−イルメチレン］−マロノニトリル（Ｃ５）をアルゴン雰囲気下で０℃において１０ｍＬのＴＨＦに溶解した。１７８ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＮＢＳを数回に分けて添加し、混合物を１５分間にわたり０℃において撹拌した。混合物をＲＴまで加温し、さらに１６時間撹拌した。反応混合物を０℃まで冷却し、沈殿物を濾過した。沈殿物を減圧下で乾燥させ、２４４ｍｇの生成物Ｃ６（７１％）が赤色固体として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）：７．９７ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ），６．９１（ｄ，１Ｈ），３．０５（ｔ，２Ｈ），２．６５（ｔ，２Ｈ），２．４７−２．５５（ｍ，２Ｈ）。

Ｃ７およびＣ８の合成

Ｃ７およびＣ８の合成は、Ｃ５およびＣ６と類似した。

本発明の化合物の特性
本発明の化合物のいくつかの具体的な実施例およびその光学特性を以下に示す。

ＤＳＣは、示差走査熱量測定（動的示差熱量測定）を表す。

光学特性は、それぞれの場合に実験的に決定された。ｎｍでの吸収極大λ_ｍａｘは、光度計の補助により、キュベット中の希釈溶液（他に記載されない限り、塩化メチレン）によって確認された。記載された全ての化合物に対して測定された吸収極大は、４００〜６００ｎｍであり、したがって太陽スペクトルのエネルギー最大値と特に有利に重なる。

半値全幅（ＦＷＨＭ）などのさらなる光学特性は、有機化合物のフィルム上で直接決定された。この目的のため、１０^−６〜１０^−７ｍｂａｒにおける真空昇華により、本発明のそれぞれの化合物の厚さ３０ｎｍのフィルムが製造された。水晶発振器モニターによって層の厚さが決定された。

本発明の化合物は、半値全幅に関して達成される高い値に反映される、広域スペクトルの可視光における特に高い吸収を特徴とする。したがって、本発明の化合物は、高い割合の短波可視太陽光を含んでなる比較的広いスペクトル域における光子の吸収、電気エネルギーへのその変換を可能にする。

本発明は、一連の図面を参照にして以下にさらに説明される。

図１は、電子ボルトにおける標準化された吸収スペクトルを比較する（上記のように、減圧下で蒸着された３０ｎｍのフィルムにおいて測定される）。２つの比較材料との化合物２３の比較が示される。

この測定は、電子ボルトでの入射光のエネルギーに対してプロットされた吸収を比較する。特に高い半値幅は、短波スペクトル領域において観察することができる。特に２．５ｅＶ以上のエネルギーの領域において、すなわち５００ｎｍまたはより短い波長に関して、化合物２３は、比較材料よりはるかに高い吸収を示す。一般に、本発明の化合物は、特に４００〜６００ｎｍの範囲において、はるかにより良好な吸収特性を示す。これにより、高い割合で短波光子を利用する光電流を生成することが可能となる。これらの光子は、対照的に、従来の有機化合物では多くの場合に不十分にのみ利用される。

図２は、本発明の化合物３、５、３０、３１の吸収スペクトルを示す。

吸収スペクトルは、上記で明示されるように製造されかつ分析された、３０ｎｍの厚さを有する化合物のフィルムにおいて再び得られた。したがって、この図は、中央の共役Ｄ^１〜Ｄ^３ブロックの構造単位の選択が異なる本発明の化合物を比較する。このスペクトルは、ナノメーターでの波長に対してプロットされた吸収を示す。驚くべきことに、全ての指定された化合物３、５、３０および３１は、異なる種類の中央の共役ブロックにもかかわらず、短波長の領域でさえ良好な吸収を有する非常に広範囲の吸収スペクトルを示す。同時に、異なる中央の共役ブロックの利用により、吸収スペクトルにおける微調整を達成することが可能である。

図３は、（化合物４の３０ｎｍのフィルムにおいて測定された；ＰＬ：光ルネッセンス）化合物４の吸収スペクトルを示す。

図４は、化合物４を含んでなる有機太陽電池の形態の光活性有機電子部品を使用して得られた電流−電圧曲線（ｊ−Ｖ）を示す。測定は、マスクなしで行なわれた。

光活性有機電子部品における測定は、ここでおよび以下（図６および８を参照されたい）、ＢＨＪ電池と呼ばれるものを用いて実行された。それぞれの電池は、ＩＴＯの透明トップコンタクトが適用されているガラス基体を有する（ＩＴＯ＝酸化インジウムスズ）。この電池は、さらにそれぞれの場合において、バックミンスターフラーレン（ｂｕｃｋｍｉｎｓｔｅｒｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）（Ｃ６０）を含んでなる層および本発明のそれぞれの化合物とＣ６０との混合層、ならびにまたｐ−ドープ正孔輸送層を有する。逆コンタクトは、蒸着によって適用された金層からなる。

図４は、上記のＢＨＪ電池における化合物４の電流−電圧曲線を示す。特定の場合、ＢＨＪ電池は、ＩＴＯ層上において、約１５ｎｍの厚さを有するＣ６０の層を有する。化合物４は、３０ｎｍの厚さでＣ６０と一緒にこの層に適用される。この層は、次に、約１０ｎｍの厚さを有するＢＰＡＰＦの層が続く。前記層上において、３０ｎｍの厚さを有するＢＰＡＰＦおよびＮＤＰ９（商業的に入手可能なｐ−ドーパント、Ｎｏｖａｌｅｄ ＡＧ）を含んでなるさらなる層がある。この層中のＢＰＡＰＦの割合は、全層に基づいて９０重量パーセントである。この層は、厚さ１ｎｍのＮＤＰ９を含んでなるさらなる層が続き、次いで厚さ５０ｎｍの金層が続く。

このグラフは、化合物４およびＣ６０の混合層の厚さが異なる（２０および３０ｎｍ）２つの電流−電圧曲線を示す。電流−電圧曲線は、本発明の有機太陽電池を特徴付ける最も重要な指数を含有する。最も重要な指数は、ここで、曲線因子ＦＦ（最大性能点における太陽電池の最大出力と、開路電圧Ｕｏｃおよび短絡電流ｊｓｃの積との商）である。

電流−電圧曲線および得られた指数は、化合物４の実施例を使用して、本発明の化合物が有機太陽電池での使用に適切であることを実証する。

図５は、（化合物５の３０ｎｍのフィルムにおいて測定された）化合物５の吸収スペクトルを示す。

図６は、（図３に関して）上記の一般用語においてすでに説明されたＢＨＪ電池において測定された化合物５の２つの電流−電圧曲線を示す（３：２の混合比および５０℃の基体温度で製造された、Ｃ６０との混合層の層厚さ：２０および３０ｎｍ）。特定の層配列は次の通りである。ＩＴＯ／Ｃ６０（１５ｎｍ）／化合物５：Ｃ６０（２０／３０ｎｍ、３：２）／ＢＰＡＰＦ（１０ｎｍ）／ＢＰＡＰＦ：ＮＤＰ９（３０ｎｍ、１０重量％）／ＮＤＰ（１ｎｍ）Ａｕ（５０ｎｍ）

図７は、（化合物２４の３０ｎｍのフィルムにおいて測定された）化合物２４の吸収スペクトルを示す。

図８：（図３に関して）上記の一般用語においてすでに説明されたＢＨＪ電池において測定された化合物２４の電流−電圧曲線、化合物２４およびＣ６０の混合層の層厚さは、それぞれ２０および３０ｎｍ、１：１の混合比および基体温度７０℃で製造された。特定の層配列は次の通りである：ＩＴＯ／Ｃ６０（１５ｎｍ）／化合物２４（２０／３０ｎｍ、１：１）／ＢＰＡＰＦ（５ｎｍ）／ＢＰＡＰＦ：ＮＤＰ９（４５ｎｍ、１０．１重量％）／ＮＤＰ９（１ｎｍ）Ａｕ（５０ｎｍ）。

図１、２、３、５および７において調査された化合物の吸収特性、ならびに図４、６および８における有機太陽電池において測定された電流−電圧プロフィールの両方は、本発明の化合物が有機太陽電池および他の光活性有機電子部品における使用のために適切であり、かつ良好な効率を可能にすることを実証する。

表６は、本発明の化合物およびさらなる比較材料のいくつかの光学特性をさらに要約する。これらの比較材料は、比較材料３〜６である。

比較材料は、構造に関して本発明の化合物２３および８に類似している。

表６は、類似の構造を有する一連の比較材料に対して、本発明の化合物（化合物２３および化合物８）の光学密度（ＯＤｍａｘ、ＯＤ積分および対応する半値全幅ＦＷＨＭ）を比較する。光学密度は、吸収強度の測度である。

示された化合物の中で、化合物２３および化合物８は最良の光学的特性を有する。より特に、所与の条件下の最も高い半値全幅は、ＯＤ積分に関する最大値と同様に、これらの化合物に関して得られた。これは、可視スペクトル全体から光子の特に良好な利用を示す。

本発明の化合物が、それぞれ硫黄ではなく酸素を有する外部５員環を有するという点で化合物２３は比較材料５と異なり、また化合物８も比較材料６と異なる。したがって、観察されたより良好な光学特性は、構造的な差異に起因する。したがって、例えば、フランは、チオフェン環よりも外部５員環としてより適切である。この事実は、文献から既知の比較材料７との本発明の化合物８の比較からも明白である。これらの材料は、両方とも、異なるアクセプター単位により、フランに対するチオフェンの交換によって異なるが、化合物８のみが同時に強くかつ広範囲の吸収を有し、それによって優位により高い吸収積分がもたらされ、それに対して、チオフェン環のみを含有するが、同時に開鎖アクセプター基を含有する比較材料６の場合、吸収積分がわずかにより高いのみである。したがって、この作用は、再びフラン環の有利な存在に起因する可能性がある。

本発明の発明者らは、前記作用が、少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する前記５員環における電子求引性基をさらに必要とすることをさらに見出した。これは、例えば、比較材料３および比較材料４の比較から明白である。後者は、５員環としてフラン環を有するが、それは光学特性の改善を示さない。これは、比較材料４において、フラン単位と共役する単一のＣ＝Ｃ二重結合を有するフラン環に存在する１つのみのアクセプター基が存在するという事実に起因する。それとは対照的に、改善された吸収特性は、常に少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する電子求引性基Ａ^２との構造単位

の組み合わせた存在を必要とする。

本発明は、実施例を参照する説明によって限定されない。代わりに、本発明は、この特徴またはこの組合せ自体が請求項または実施例において明示されない場合でも、特に請求項における全ての特徴の組合せを含む全ての新規の特徴および全ての特徴の組合せを含む。

Claims (11)

1. 一般式：
   

   

   ｛式中、
   ｐは、１であり、
   Ｙ、Ｙ’、ＺおよびＺ’は、ＣＲ^ａであり、
   Ｒ^ａは、次の基：Ｈ、Ｆ、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｏ−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｓ−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_５−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_５−Ｏ−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_５−Ｓ−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_５−アルキニル、フェニルの群から選択され、ここで、前記アルキル、Ｏ−アルキル、Ｓ−アルキル、アルケニル、Ｏ−アルケニル、Ｓ−アルケニル、アルキニルおよびフェニル基中の水素原子は、それぞれ独立して、置換されていてよく、
   Ａ^１は、次の基の群から選択され：
   

   

   Ａ^２は、次の基の群から選択され：
   

   

   前記共役Ｄ^２ブロックは、前記化合物中に存在し、かつ一般式
   

   

   

   

   

   （式中、
   Ｙ’’は、ＮまたはＣＲ^ｇから選択され、Ｚ’’は、ＮまたはＣＲ^ｈから選択され、Ｘ’’は、Ｓであり、；
   前記Ｒ^ｇおよびＲ^ｈ基は、独立して、次の基：Ｈ、Ｆ、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル（ここで、個々の炭素原子は、ヘテロ原子によって置換されていてもよい）、Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｏ−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｓ−アルキルの群から選択され、ここで、前記アルキル、Ｏ−アルキルおよびＳ−アルキル中の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子によって置換されていてもよく（ここで前記Ｒ^ｇおよびＲ^ｈ基は、環構造の形態で互いに連結され得、アリール基は、前記環構造に縮合されていてもよい）を有し、；
   Ｖ’は、Ｏ、ＳまたはＮＲ^ｋから選択され、Ｒ^ｋは、基：Ｈ、開鎖Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２−アリール、Ｃ_５〜Ｃ_１２ヘテロアリールの群から選択され、ここで、開鎖Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル中の水素原子は、フッ素原子によって少なくとも部分的に置換されていてもよく、Ｃ_５〜Ｃ_１２−アリールおよびＣ_５〜Ｃ_１２ヘテロアリール中の水素原子は、少なくとも部分的に置換されていてもよく、；
   Ｒ^１７およびＲ^１８は、それぞれ独立して、次の基：Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ_５−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｏ−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｓ−アルキルの群から選択され、ここで、前記アルキル、Ｏ−アルキルおよびＳ−アルキル基中の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子によって置換されていてもよい）を有し、；
   Ｘ^１は、ＮＲ^ｌ、ＣＲ^ｌＲ^ｍから選択され、ここでＲ^ｌおよびＲ^ｍは、それぞれ独立して、基：Ｈ、開鎖Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２−アリール、Ｃ_５〜Ｃ_１２−ヘテロアリールの群から選択され、ここで、前記開鎖Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル中の水素原子は、フッ素原子によって少なくとも部分的に置換されていてもよく、前記Ｃ_５〜Ｃ_１２−アリールおよび前記Ｃ_５〜Ｃ_１２−ヘテロアリール中の水素原子は、少なくとも部分的に置換されていてもよく、；
   Ｒ_２７〜Ｒ_３２は、それぞれ独立して、次の基：Ｈ、Ｆ、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｏ−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｓ−アルキルの群から選択され、ここで、前記アルキル、Ｏ−アルキルおよびＳ−アルキル基中の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子によって置換されていてもよい）を有し、；
   Ｒ_３３〜Ｒ_３４は、それぞれ独立して、次の基：Ｈ、Ｆ、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｏ−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｓ−アルキルの群から選択され、ここで、前記アルキル、Ｏ−アルキルおよびＳ−アルキル基中の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子によって置換されていてもよい）｝を有する、
   化合物。
2. Ｙ、Ｙ’、ＺおよびＺ’は、それぞれ独立して、ＣＨ、Ｃ−Ｆ、Ｃ−ＣＨ_３、Ｃ−ＣＦ_３、Ｃ−Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ−Ｃ_３Ｈ_８、Ｃ−ＯＣＨ_３、Ｃ−ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ−ＳＣＨ_３、Ｃ−ＳＣ_２Ｈ_５から選択される、請求項１に記載の化合物。
3. Ｙ、Ｙ’、ＺおよびＺ’は、それぞれＣＨである、請求項１又は請求項２に記載の化合物。
4. 前記共役Ｄ^２ブロックは、一般式
   

   

   （式中、前記Ｒ^ｇおよびＲ^ｈ基は、独立して、次の基：Ｈ、Ｆ、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル（ここで、個々の炭素原子は、ヘテロ原子によって置換されていてもよい）、Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｏ−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５−Ｓ−アルキルの群から選択され、ここで、前記アルキル、Ｏ−アルキルおよびＳ−アルキル中の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子によって置換されていてもよく、前記Ｒ^ｇおよびＲ^ｈ基は、環構造の形態で互いに連結され得、アリール基は、前記環構造に縮合されていてもよい）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
5. 一般式：
   

   

   を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
6. 前記共役Ｄ^２ブロックは、次の構造単位：
   

   

   

   

   
   

   

   
   の群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
7. 光活性有機電子部品における、請求項１〜６のいずれか一項に記載の１種以上の化合物の使用。
8. 前記部品は、有機太陽電池である、請求項７に記載の使用。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物を含んでなる光活性有機電子部品。
10. 次の一般式
    

    

    （式中、
    Ｙ、ＺおよびＡ^２は、請求項１〜６のいずれかにおいて定義される通りであり、Ｍは、次の官能基：
    ＳｎＲ^＊ _３、−Ｂ（ＯＲ^＊）_２、−Ｚｎ−Ｈａｌ^＊、−Ｍｇ−Ｈａｌ^＊
    の１つから選択され、
    Ｒ^＊は、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルであり、前記Ｈａｌ^＊基は、ハロゲンである）を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物の調製のための化合物。
11. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物を調製するためのプロセスであって、プロセスステップとして、カップリング反応であって、
    請求項１０に記載の化合物は、次の一般式
    

    

    （式中、Ａ^１、Ｙ’、Ｚ’、Ｘ、Ｄ^２およびｐは、請求項１〜６のいずれかにおいて定義される通りに定義され、前記Ｈａｌ基は、ハロゲンである）のさらなる化合物と反応するか、または
    ２当量の、請求項１０に記載の化合物は、次の一般式
    

    

    （式中、Ｄ^２およびｐは、請求項１〜８のいずれかにおいて定義される通りであり、前記Ｈａｌ基は、ハロゲンである）のさらなる化合物と反応される、カップリング反応を含んでなる、プロセス。

Images