TWI548103B - 電洞傳輸分子與其於太陽能電池中之用途 - Google Patents

電洞傳輸分子與其於太陽能電池中之用途 Download PDF

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安德烈 格里姆斯戴爾
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Description

電洞傳輸分子與其於太陽能電池中之用途 【相關申請案之交叉參考】
本申請案主張2013年12月2日申請之美國專利申請案第61/910,600號及2014年8月15日申請之新加坡專利申請案第10201404957Q號的優先級的益處，該等專利申請案的內容出於所有目的在此以全文引用的方式併入。
本發明係關於供太陽能電池之用的電洞傳輸分子。詳言之，本發明係關於包含噻吩或聯噻吩核心之此等電洞傳輸分子。
在Gratzel及O'Regan於1991年最初開發中視染料敏化太陽能電池(DSSC)之後，使用液體電解質在器件中達成>10%的電力轉換效率(PCE)變得可能。舉例而言，使用以鈷為基礎之電解質已在此等器件中達成AM 1.5G太陽能模擬下的12.3%之印象深刻效率。
然而，為了避開迄今為止已阻礙DSSC進入商業市場之固有問題(諸如氧化還原電解質之洩漏、不穩定度及腐蝕性本質)，全固態DSSC已變為更具吸引力的選項。結果，研究組現做出巨大努力以最佳化用於此等器件之固體電洞傳輸材料(HTM)，以作為以液體電解質為基礎之電池的替代。
雖然諸如Cul、CsSnl3及CuSCN之無機HTM已接受很多關注，但迄今，大部分器件特性化及最佳化工作以研究最廣泛之HTM：2,2',7,7'- 四(N,N-二對甲氧苯基-胺)-9,9'-螺二茀(螺OMeTAD，圖1)為中心。然而，全固體DSSC之PCE值不能夠超越習知DSSCs之彼等值，直至以鉛為基礎之鈣鈦礦敏化太陽能電池之出現，在鈣鈦礦敏化太陽能電池中，有機或有機金屬染料由以奈米晶鉛為基礎之無機半導體替換。不管該等材料之最初低效能及穩定性，可以低成本製得的此相對舊材料系列最近已被證實在替代傳統敏化劑方面展現出色效能且因此自2011年稍後起已快速吸引到光伏界的許多關注。
儘管螺OMeTAD繼續為最佳效能HTM，最近亦已研究在有 機光伏裝置(OPV)中已進行許多研究之若干經典半導電聚合物以作為HTM，該等半導電聚合物包括P3HT(聚(3-己基噻吩-2,5-二基))(n：6.7%)、PCPDTBT(聚[2,6-(4,4-雙(2-乙基己基)-4H-環戊[2,1--b；3,4-b']二噻吩)-a/t-4,7(2,1,3-苯并噻二唑)])(η：5.3%)、PCDTBT(聚[正9'-十七烷基-2,7-咔唑-ait--5,5-(4',7'-二2-噻吩基-2',1',3'苯并噻二唑)])(η：4.2%)及PTAA(聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])(典型地η：9.0%，最佳電池12.0%)。
除PTAA以外，此等材料由於未知原因迄今為止已顯示比螺 OMeTAD差的效能，同時相對於螺OMeTAD不具有固有成本優勢，且實際上可能遭受批次至批次不一致性之問題。
因此，仍需要提供供太陽能電池之用的HTM之替代以克服 或至少減輕以上問題。
根據本發明之一具體實例，提供一種供太陽能電池之用的電 洞傳輸分子，該電洞傳輸分子具有通式(I) 通式(II) 其中在式(I)中：m為1；n為0、1、2、3、4或5；Y1及Y2各自獨立為O、S、Se、-NR1、-CR1R2，其中R1及R2各自獨立為H或經取代或未經取代的C1-C10烷基；Ar1及Ar2各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基或C5-C9雜芳基；Z1、Z2、Z3及Z4各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基、C5-C9雜芳基或C1-C10烷基；其中在式(II)中：m為1、2或3；Y1及Y2各自獨立為H、經取代或未經取代的C5-C9芳基、C5-C9雜芳基或C1-C10烷基；Ar1及Ar2各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基或C5-C9雜芳基；且Z1、Z2、Z3及Z4各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基、C5-C9雜芳基或C1-C10烷基。
根據本發明之另一具體實例，提供一種供太陽能電池之用的電洞傳輸分子，該電洞傳輸分子具有通式(III) 通式(IV) 其中在式(III)中：X為O、Se、NR3或CR3R4，其中R3及R4各自獨立為H或經取代或未經取代的C1-C10烷基；m為1；n為0、1、2、3、4或5；Y1及Y2各自獨立為O、S、Se、-NR1、-CR1R2，其中R1及R2各自獨立為H或經取代或未經取代的C1-C10烷基；Ar1及Ar2各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基或C5-C9雜芳基；Z1、Z2、Z3及Z4各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基、C5-C9雜芳基或C1-C10烷基；其中在式(IV)中：X為O、Se、NR3或CR3R4，其中R3及R4各自獨立為H或經取代或未經取代的C1-C10烷基；m為1、2或3；Y1及Y2各自獨立為H、經取代或未經取代的C5-C9芳基、C5-C9雜芳基或C1-C10烷基；Ar1及Ar2各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基或C5-C9雜芳基；Z1、Z2、Z3及Z4各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基、C5-C9雜芳基或C1-C10烷基。
在圖式中，相似參考字符在不同視圖中通常指相同部件。圖式未必按比例繪製，改為大體上對說明各種具體實例之原理進行強調。在 以下描述中，本發明之各種具體實例係參看以下圖式描述。
圖1展示螺OMeTAD、H101、H111及H112之化學結構。參見實例1。
圖2展示(左)：H111(△)及H112(O)之差示掃描熱量測定；(右)：H111(△)、H112(O)及螺OMeTAD之吸收光譜(實線)。參見實例1。
圖3展示H111(△)、H112(O)及螺OMeTAD之CV光譜(實線)。參見實例1。
圖4分別展示使用H111、H112及螺OMeTAD作為HTM的太陽能電池之電流-電壓曲線。插圖分別展示以H111及H112作為HTM的太陽能電池器件之入射光子至電流轉換效率(IPCE)光譜。參見實例1。
圖5分別展示自針對以H111、H112及螺OMeTAD作為HTM的鈣鈦礦太陽能電池之照明下的阻抗光譜分析結果之擬合提取的(a)再結合電阻及(b)電洞傳輸電阻。參見實例1。
圖6展示與以螺OMeTAD(■)為基礎之器件平行的針對H111(△)、H112(O)之熱老化測試。參見實例1。
圖7展示(左)：H101之差示掃描熱量測定；(右)：H101之吸收(O)及發射(△)光譜、螺OMeTAD之吸收()光譜。參見實例2。
圖8展示(左)：螺OMeTAD及H101之光譜；(右)：在氯苯中具有不同摻雜比的H101之吸收光譜。參見實例2。
圖9展示典型鈣鈦礦太陽能電池器件之截面SEM圖像及分別基於作為HTM之螺OMeTAD及H101的太陽能電池之電流-電壓曲線。插圖：具有作為HTM之15%摻雜H101的鈣鈦礦太陽能電池之IPCE光譜。參見實例2。
圖10展示H102之化學結構。參見實例3。
圖11分別展示典型鈣鈦礦太陽能電池器件之截面SEM圖像及採用H101及H102及螺OMeTAD作為電洞傳遞層的固態染料敏化太陽能電池的I-V曲線。參見實例3。
以下詳細描述參看以說明方式展示可實踐本發明之特定細節及具體實例的附圖。此等具體實例經足夠詳細地描述以使熟習此項技術者能夠實踐本發明。可利用其他具體實例，且可在不背離本發明之範疇的情況下做出結構或化學改變。各種具體實例未必相互排斥，此係因為一些具體實例可與一或多個其他具體實例組合以形成新具體實例。
在各種具體實例中，提供一種供太陽能電池之用電洞傳輸分子，其中該電洞傳輸分子具有通式(I) 通式(II)
在式(I)中，m可為1。
在式(I)中，n可為0、1、2、3、4或5。當n為0(亦即不存在)時，Y1及Y2藉由-CH2CH2-基團鍵聯。
在式(I)中，Y1及Y2可各自獨立為O、S、Se、-NR1、-CR1R2，其中R1及R2可各自獨立為H或經取代或未經取代的C1-C10烷基。換言之，Y1及Y2可相同或不同。類似地，R1及R2可相同或不同。
在式(I)中，Ar1及Ar2可各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基或C5-C9雜芳基。換言之，Ar1及Ar2可相同或不同。
在式(I)中，Z1、Z2、Z3及Z4可各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基、C5-C9雜芳基或C1-C10烷基。換言之，Z1、Z2、Z3及Z4可相同或不同。
在式(II)中，m可為1、2或3。
在式(II)中，Y1及Y2可各自獨立為H、經取代或未經取代的C5-C9芳基、C5-C9雜芳基或C1-C10烷基。
在式(II)中，Ar1及Ar2可各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基或C5-C9雜芳基。
在式(II)中，Z1、Z2、Z3及Z4可各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基、C5-C9雜芳基或C1-C10烷基。
在本上下文中，術語「烷基」單獨或組合地指完全飽和脂族烴。在某些具體實例中，烷基視情況經取代。在某些具體實例中，烷基包含1至20個碳原子，例如1至10個碳原子，其中(不論何時其以以下給出的定義中之任一者出現在本文中)，諸如「1至10」或「C1-C10」之數值範圍指給出範圍中之整數，例如「C1-C10烷基」意味烷基僅包含1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子等，直至且包括10個碳原子。烷基之實例包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、戊基、己基、庚基、辛基及其類似物。
在本上下文中，術語「芳族」指包含具有包含4n+2個[pi]電子之非定域[pi]電子系統的共價閉合平面環的基團。芳環可由五個、六個、七個、八個、九個或九個以上原子形成。芳族物可視情況經取代。芳族基團之實例包括(但不限於)苯基、萘基、菲基、蒽基、萘滿基、茀基、茚基及茚滿基。術語芳族包括(例如)經由成環碳原子中的一個連接且視需 要帶有選自以下各者之一或多個取代基的苯型基團：芳基、雜芳基、環烷基、非芳族雜環、鹵基、羥基、胺基、氰基、硝基、烷基醯胺基、醯基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6羥基烷基、C1-C6胺基烷基、烷基次磺醯基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、胺磺醯基或三氟甲基。在某些具體實例中，芳族基在對、間及/或鄰位置中之一或多者處經取代。包含取代物的芳族基團之實例包括(但不限於)苯基、3-鹵苯基、4-鹵苯基、3-羥苯基、4-羥苯基、3-胺基苯基、4-胺基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲氧基苯基、3-腈苯基、4-腈苯基、二甲基苯基、萘基、羥萘基、羥基甲基苯基、(三氟甲基)苯基、烷氧基苯基、4-嗎啉-4-基苯基、4-吡咯啶-1-基苯基、4-吡唑基苯基、4-三唑基苯基及4-(2-氧代吡咯啶-1-基)苯基。
在本上下文中，術語「芳基」指芳環，其中形成該環之原子 中之每一者係碳原子。芳基環可由五個、六個、七個、八個、九個或九個以上原子形成。芳基可視情況經取代。
在本上下文中，術語「雜芳基」指芳族雜環。雜芳環可由三 個、四個、五個、六個、七個、八個、九個或九個以上原子形成。芳族物可視情況經取代。雜芳基之實例包括(但不限於)包含一個氧或硫原子或多至四個氮原子或一個氧或硫原子及多至兩個氮原子之組合的芳族C3-8雜環基團，及其經取代以及苯并及吡啶并稠合之衍生物(例如，經由成環碳原子中之一者連接)。在某些具體實例中，雜芳基視情況經獨立地選自以下各者之一或多個取代基取代：鹵基、羥基、胺基、氰基、硝基、烷基醯胺基、醯基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6羥基烷基、C1-C6胺基烯丙基(aminoallcyl)、烷胺基、烷基次磺醯基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、胺磺醯基或三氟甲基。雜芳基之實例包括(但不限於)以下各者之未經取代及單取代或雙取代衍生物：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、 吡啶、吲哚、噁唑、苯并噁唑、異噁唑、苯并異噁唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、咪唑、苯并咪唑、吡唑、吲唑、四唑、喹啉、異喹啉、噠嗪、嘧啶、嘌呤及吡嗪、呋呫、1,2,3-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、三唑、苯并三唑、喋啶、酚噁唑(phenoxazole)、噁二唑、苯并吡唑、喹嗪、啉、酞嗪、喹唑啉及喹喏啉。
在本上下文中，術語「烷氧基」單獨或組合地指具有烷基-O- 部分的脂族烴。在某些具體實例中，烷氧基視情況經取代。烷氧基之實例包括(但不限於)甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及類似者。
在各種具體實例中，式(I)中之n可為0、1、2或3。在較佳 具體實例中，式(I)中之n可為0。
在各種具體實例中，式(I)中之Y1及Y2可相同。
在各種具體實例中，式(I)中之Y1及Y2可為O或S。在較 佳具體實例中，Y1及Y2均為O。
在各種具體實例中，式(I)中之Ar1及Ar2可相同。
在各種具體實例中，式(I)中之Ar1及Ar2可為經取代或未經 取代的C5-C9芳基。在較佳具體實例中，Ar1及Ar2可為未經取代的C5-C9芳基。
在某些具體實例中，式(I)中之Ar1及Ar2可為苯基。較佳地， Ar1可為未經取代的苯基。更佳地，Ar2可為未經取代的苯基。
在各種具體實例中，式(I)中之Z1、Z2、23、及Z4可相同。
在各種具體實例中，式(I)中之Z1、Z2、Z3及Z4可為經取 代或未經取代的C5-C9芳基。在較佳具體實例中，Z1、Z2、Z3及Z4可為經取代的C5-C9芳基。
在較佳具體實例中，式(I)中之Z1、Z2、Z3及Z4可為經 C1-C5烷氧基取代的C5-C9芳基。
更佳地，式(I)中之Z1、Z2、Z3及Z4可為經甲氧基取代的 C5-C9芳基。
甚至更佳地，式(I)中之Z1、Z2、Z3及Z4可為經甲氧基取 代的苯基。
在一個具體實例中，電洞傳輸分子包含圖1中所描繪的式 H101。
在各種具體實例中，式(II)中之m可為1或2。在較佳具體 實例中，式(II)中之m可為1。
在各種具體實例中，式(II)中之Y1及Y2在m為1時可相同。
在各種具體實例中，式(II)中之Y1及Y2在m為1時可為經 取代或未經取代的C5-C9芳基。在較佳具體實例中，Y1及Y2為經取代的C5-C9芳基。
更佳地，式(II)中之Y1及Y2在m為1時可為經胺取代的 C5-C9芳基。舉例而言，式(II)中之Y1及Y2在m為1時可為經胺取代的苯基，諸如三苯胺。
甚至更佳地，式(II)中之Y1及Y2在m為1時可為三苯胺，其中苯基中的兩個各自經甲氧基取代。舉例而言，在某些具體實例中，式(II)中之Y1及Y2在m為1時可為
在式(II)中之Y1及Y2在m為1時不同的替代性具體實例中，Y1可為H且Y2可為經取代或未經取代的C5-C9雜芳基。在較佳具體實例中，Y1為H且Y2為經取代的C5-C9雜芳基。舉例而言，Y2可為經取 代噻吩，更佳地經芳胺取代的噻吩。
在較佳具體實例中，在式(II)中，當m為1時，Y1可為H 且Y2可為經三苯胺取代的噻吩。甚至更佳地，Y2可為經三苯胺取代的噻吩，其中苯基中的兩個各自經甲氧基取代。舉例而言，在某些具體實例中，式(II)中之Y2在m為1時可為
在各種具體實例中，式(II)中之Y1及Y2在m為1時可相同。
在各種具體實例中，式(II)中之Ar1及Ar2在m為1時可為經取代或未經取代的C5-C9芳基。在較佳具體實例中，Ar1及Ar2可為未經取代的C5-C9芳基。
在某些具體實例中，式(II)中之Ar1及Ar2在m為1時可為苯基。較佳地，Ar1可為未經取代的苯基。更佳地，Ar2可為未經取代的苯基。
在各種具體實例中，式(II)中之Z1、Z2、Z3及Z4在m為1時可相同。
在各種具體實例中，式(II)中之Z1、Z2、Z3及Z4在m為1時可為經取代或未經取代的C5-C9芳基。在較佳具體實例中，Z1、Z2、Z3及Z4可為經取代的C5-C9芳基。
在較佳具體實例中，式(II)中之Z1、Z2、Z3及Z4在m為1時可為經C1-C5烷氧基取代的C5-C9芳基。
更佳地，式(II)中之Z1、Z2、Z3及Z4在m為1時可為經甲 氧基取代的C5-C9芳基。
甚至更佳地，式(II)中之Z1、Z2、Z3及Z4在m為1時可為 經甲氧基取代的苯基。
在一個具體實例中，電洞傳輸分子包含圖1中所描繪的式 H111。
在另一具體實例中，電洞傳輸分子包含圖10中所描繪的式 H102。
在各種替代性具體實例中，式(II)中之m可為2。
在各種具體實例中，當m為2時，式(II)中之Y1及Y2可不同。舉例而言，Y1及Y2可為H或經取代或未經取代的C5-C9芳基。
較佳地，在式(II)中，當m為2時，在第一噻吩核心中，Y1可為經取代的C5-C9芳基且Y2可為H，在第二噻吩核心中，Y1可為H且Y2可為經取代的C5-C9芳基。更佳地，在第一噻吩核心中，Y1可為經胺取代的C5-C9芳基且Y2可為H，在第二噻吩核心中，Y1可為H且Y2可為經胺取代的C5-C9芳基。
在某些具體實例中，在式(II)中，當m為2時，在第一噻吩核心中，Y1可為經胺取代的苯基且Y2可為H，在第二噻吩核心中，Y1可為H且Y2可為經胺取代的苯基。舉例而言，在第一噻吩核心中，Y1可為三苯胺且Y2可為H，在第二噻吩核心中，Y1可為H且可為三苯胺。較佳地，在第一噻吩核心中，Y1可為三苯胺，其中苯基中的兩個各自經甲氧基取代且Y2可為H，在第二噻吩核心中，Y1可為H且Y2可為三苯胺，其中苯基中的兩個各自經甲氧基取代。具體言之，第一噻吩中之Y1及第二噻吩中之Y2可為
在各種具體實例中，當m為2時，在式(II)中，Ar1及Ar2 可為經取代或未經取代的C5-C9芳基。較佳地，式(II)中之Ar1及Ar2在m為2時可為未經取代的C5-C9芳基。更佳地，式(II)中之Ar1及Ar2在m為2時可為未經取代的苯基。
在各種具體實例中，式(II)中之Z1、Z2、Z3及Z4在m為2時 可相同。
在各種具體實例中，式(II)中之Z1、Z2、Z3及Z4在m為2 時可為經取代或未經取代的C5-C9芳基。在較佳具體實例中，Z1、Z2、Z3及Z4可為經取代的C5-C9芳基。
在較佳具體實例中，式(II)中之Z1、Z2、Z3及Z4在m為2 時可為經C1-C5烷氧基取代的C5-C9芳基。
更佳地，式(II)中之Z1、Z2、Z3及Z4在m為2時可為經甲 氧基取代的C5-C9芳基。
甚至更佳地，式(II)中之Z1、Z2、Z3及Z4在m為2時可為 經甲氧基取代的苯基。
在一個具體實例中，電洞傳輸分子包含圖1中所描繪的式 H112。
根據各種其他具體實例，提供一種供太陽能電池之用的電洞 傳輸分子，該電洞傳輸分子具有通式(III) 通式(IV)
在式(III)中，X可為O、Se、NR3或CR3R4，其中R3及R4可各自獨立為H或經取代或未經取代的C1-C10烷基。
在式(III)中，m可為1。
在式(III)中，n可為0、1、2、3、4或5。
在式(III)中，Y1及Y2可各自獨立為O、S、Se、-NR1、-CR1R2，其中R1及R2可各自獨立為H或經取代或未經取代的C1-C10烷基。
在式(III)中，Ar1及Ar2可各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基或C5-C9雜芳基。
在式(III)中，Z1、Z2、Z3及Z4可各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基、C5-C9雜芳基或C1-C10烷基。
為簡潔起見，關於式(I)之電洞傳輸分子的以上論述(特定言之，針對m、n、Y1、Y2、Ar1、Ar2、Z1、Z2、Z3及Z4之定義)適用於式(III)之電洞傳輸分子。
在式(IV)中，X可為O、Se、NR3或CR3R4，其中R3及R4可各自獨立為H或經取代或未經取代的C1-C10烷基。
在式(IV)中，m可為1、2或3。
在式(IV)中，Y1及Y2可各自獨立為H、經取代或未經取代的C5-C9芳基、C5-C9雜芳基或C1-C10烷基。
在式(IV)中，Ar1及Ar2可各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基或C5-C9雜芳基。
在式(IV)中，Z1、Z2、Z3及Z4可各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基、C5-C9雜芳基或C1-C10烷基。
為簡潔起見，關於式(II)之電洞傳輸分子的以上論述(特定言之，針對m、Y1、Y2、Ar1、Ar2、Z1、Z2、Z3及Z4之定義)適用於式(IV)之電洞傳輸分子。
如待在稍後段落中描述之以下實例中所說明，可使用式(I)、(II)、(III)及(IV)之本發明電洞傳輸分子以供鈣鈦礦太陽能電池、固態染料敏化太陽能電池、量子點敏化太陽能電池或串接/多接面太陽能電池之用。
「包含」意謂包括(但不限於)跟在詞語「包含」之後的任何狀況。因此，使用術語「包含」指示所列元件係必需或必選的，但其他元件視情況選用且可以或可不存在。
「由……組成」意謂包括且限於跟在片語「由……組成」之後的任何狀況。因此，片語「由……組成」指示所列元件係必需或必選的，且無其他元件可存在。
本文中所說明性地描述之本發明可在不存在本文中未特定揭示之任何元件或多個元件、限制或多個限制之情況下合適地實踐。因此，例如，術語「包含」、「包括」、「含有」等將廣泛地且無限制地理解。另外，本文中所使用之術語及表達已被作為描述而非限制之術語，且在使用此等術語及表達時不存在排除所示及所描述之特徵或其部分之任何等效物的意圖，但將認識到，各種修改可能在所主張的本發明之範疇內。因此，應理解，雖然已藉由較佳具體實例及可選特徵特定地揭示了本發明，但在此所揭示的體現於本文中的本發明之修改及變化可由熟習此項技術者採用，且認為此等修改及變化在本發明之範疇內。
關於給定數值之「約」(諸如針對溫度及時間段)意謂包括 指定值之10%內的數值。
已在本文中大體上且一般性地描述了本發明。屬於一般揭示 內容之較窄種類及子通用分組中之每一者亦形成本發明之部分。此包括具有自屬移除任何標的物之限制條件或負面侷限性的本發明之一般描述，不管切離材料是否在此特定地敍述。
其他具體實例在以下申請專利範圍及非限制性實例內。另 外，在本發明之特徵或態樣係根據馬庫什群組描述之情況下，熟習此項技術者將認識到，本發明亦由此根據馬庫什群組之任何個別部件或部件之子組來描述。
為了本發明可容易理解並使之實際生效，現將經由以下非限制性實例來描述特定具體實例。
實施例
實施例1
在此實施例中，合成含有噻吩及聯噻吩核心及芳胺側基的兩個富含電子之分子H111及H112。當用作為以鈣鈦礦為基礎之太陽能電池器件中之HTM時，獲得AM 1.5G太陽能模擬下的高達15.4%之電力轉換效率(PCE，η)。兩種HTM之效能至少可比得上平行實驗中的廣泛使用之螺OMeTAD之效能。此係第一次以雜環為基礎之HTM在此等器件中獲得>15%之效率，且此亦為用除螺OMeTAD以外之HTM所獲得之最高效率。此等材料因此展示替換昂貴螺OMeTAD之巨大可能性，假定此等材料之合成簡單得多的且較不昂貴。
2,3,4,5-四(4,4'-雙(甲氧苯基)胺苯-4"-基)-噻吩(H111)之合成。將化合物1(0.2g，0.5mmol)、化合物3(0.4g,1.15mmol)、K2CO3(2M,3ml)及鈀(0)(PPh3)4(60mg，0.05mmol)溶解於15mL新蒸餾的四氫呋喃(THF) 中。接著在暗處回流攪拌反應混合物歷時12小時。將反應混合物冷卻至室溫並倒入水中，用二氯甲烷(DCM)萃取且用水洗滌。將DCM層經MgSO4脫水、濃縮，且藉由管柱層析法在矽膠上用DCM/己烷=4/1溶離來純化殘餘混合物以獲得鮮黃色固體之產物(0.47g,72%)。1H NMR(CD2Cl2)δ：7.01-7.12(m,12H,PhH),6.99-7.02(m,8H,PhH),6.71-6.88(m,20H,PhH),6.73-6.77(m,8H,PhH),3.81(s,12H,OCH3),3.79(s,12H,OCH3).13C NMR(CD2Cl2)δ：156.6,156.2,147.5,141.4,140.9,139.3,131.9,130.0,129.7,129.4,128.6,127.4,126.7,125.6,120.5,119.5,115.2,115.1,55.89,55.86。MS(MALDI-TOF)：針對C84H72N4O8S計算得到：1296.51；實驗值：1296.47。針對C84H72N4O8S分析計算得到：C，77.75%；H，5.59%；N，4.32%；S，2.47%；實驗值：C，77.62%；H，5.61%；N，4.24%；S，2.55%。
4,4',5,5'-四(4,4'-雙(甲氧苯基)胺苯-4"-基)-2,2'-聯噻吩(H112)之合成。以使H111具有80%產率之相同方式合成黃色固體H112。1H NMR(CD2Cl2)δ：7.43(dd,J=6.8Hz,4H,PhH),7.20(s,2H,ThH),7.08-7.10(m,8H,PhH),6.99-7.02(m,12H,PhH),6.87-6.92(m,12H,PhH),6.74-6.81(m,12H,PhH),3.81(s,12H,OCH3),3.77(s,12H,OCH3).13C NMR(CD2Cl2)δ：156.7,156.2,149.0,147.8,144.3,141.6,141.3,140.9,129.16,129.10,127.6,127.2,126.6,126.5,126.2,124.1,120.9,120.5,115.1,115.09,115.02,55.9,55.8。MS(MALDI-TOF)：針對C88H74N4O8S2計算得到：1378.49；實驗值：1378.51。針對C88H74N4O8S2分析計算得到：C，76.61%；H，5.41%；N，4.06%；S，4.65%；實驗值：C，76.52%；H，5.47%；N，4.01%；S，4.74%。
器件製造。製造過程已在實驗室條件下針對CH3NH3Pbl3作為敏化劑及螺OMeTAD作為HTM之情況標準化及最佳化。程序如下：用鋅粉及2M HCl溶液蝕刻FTO玻璃。使用稀釋於乙醇中之二異丙醇雙(乙醯基丙酮酸)鈦溶液(2丙醇中之75%，Sigma-Aldrich)(1：9 v/v)藉由噴射熱解過 程將緊密TiO2層沈積至FTO表面上。冷卻至室溫後，在70℃下於0.04M TiCl4溶液中處理基板歷時30分鐘。使用經乙醇稀釋之30nm TiO2奈米粒子糊狀物(1：5 w/w)將中孔TiO2薄膜旋塗至FTO表面上並在500℃下燒結30分鐘。 將該等薄膜在70℃下用40mM TiCl4溶液處理30分鐘並再次在500℃下加熱30分鐘。冷卻至室溫後，將1M Pbl2溶液旋塗至中孔薄膜上，接著在70℃下加熱該中孔薄膜30分鐘。接著將該等薄膜浸沒至8mg/ml CH3NH3l的IPA溶液中歷時15分鐘，此後用IPA沖洗該等薄膜並藉由以4000rpm自旋30秒來脫水，繼而在70℃下退火30分鐘。將螺OMeTAD(用於參考電池)H111及H112以100mg/ml各自溶解於氯苯中，並加熱至70℃歷時30分鐘。 將15.92μl第三丁基吡啶(TBP)及9.68μl雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鋰(Li-TFSI，520mg/ml於乙腈中)直接添加至HTM溶液之300μl等分試樣。 將共摻雜劑參(六氟磷酸)參(2-(1H-吡唑-1-基)吡啶)鈷(III)(FK102)預先溶解至乙腈中且以5mol%至15mol%之各種比添加至電洞傳輸材料。將已製備溶液以4000rpm旋塗至薄膜上歷時30秒。經由0.2cm2金屬遮罩藉由熱蒸發來沈積100nm Au陰極層。
設備。在布魯克DPX 400 MHz光譜儀上得到1H及13C資料，其中化學位移參考CD2Cl2-d2。在三電極電池中使用濃度為幾個mM之二氯甲烷(含有近似0.1M支援電解質六氟磷酸四丁銨Bu4N+PF6 -)在CHI411電化學工作站上進行循環伏安法量測，其中Ag/AgCl電極被用作參考電極且鉑絲被用作工作電極。掃描速率為100mV/s且將二茂鐵用於校準。使用UV-3600 UV可見NIR分光光度計來量測吸收光譜。在TA器具Q10上執行差示掃描熱量測定(DSC)。光伏量測利用配備有450W氙氣燈之AM 1.5G太陽能模擬器(型號81172,Oriel)。藉由使用參考Si光電二極體來調整模擬器之功率輸出以匹配AM 1.5G日光(100mW/cm2)。藉由將外部偏壓施加至電池及用Keithley模型2612A數位電源電錶量測所產生光電流而得到I-V曲 線。藉由用黑色帶遮罩遮蔽作用區域來量測所有器件。使用具有雙氙/石英鹵素光源之PVE300(Bentham)來量測入射光子至電流轉換效率(IPCE)，在DC模式下量測且不使用襯托光。針對電化學阻抗光譜分析研究，在照明條件下使用AutoLab PGSTAT302N進行量測，且施加電壓在0.05V至開路電壓之範圍中且頻率在1MHz與1Hz之間的不同偏壓電位。
結果及論述
於圖1中展示新設計之分子2,3,4,5-四(4,4'-雙(甲氧苯基)胺苯-4"-基)噻吩(H111)及4,4',5,5'-四(4,4'-雙(甲氧苯基)胺苯-4"-基)-2,2'-聯噻吩(H112)之化學結構。H111係藉由用兩個以上芳胺單元替換伸乙二氧基而自H101衍生，而H112具有比H111伸展之主結構。該等分子之合成具有良好產率係極簡單明瞭的(方案1，亦參看以上實驗部分)。四溴噻吩(1)係可購得的，且4,4',5,5'-四溴-2,2'-聯噻吩(2)可以90%產率自2,3-二溴噻吩合成。兩種前驅體係空氣穩定的，不同於用於製造H101之2,5-二溴-EDOT，其在空氣中快速氧化且必須在當場形成後緊接著利用或保持在惰性氛圍下。H111及H112二者展示在諸如氯仿及氯苯之普通溶劑中的極佳可溶性，此歸功於其抑制分子聚集之巨大結構。
方案1. H111及H112之起始材料及合成途徑。
差示掃描熱量測定(DSC)量測(圖2及表1)展示H111具有100℃之玻璃態化溫度(Tg)。此值顯著高於H101之玻璃態化溫度(Tg=73℃)(參見下文之下一實例)，由於用兩個三芳基胺替換H101中之伸乙二氧 基，故H111使分子大小增加且引發更強的分子間π-π相互作用，從而導致較高Tg。藉由進一步增加主結構之接合及硬度並減小H112中之三芳基胺基團之間的位阻，Tg被進一步升高至可比得上螺OMeTAD之玻璃態化溫度(Tg=125℃)之120℃。兩種新HTM的相比於H101高的Tg值可能未必改良其在正常操作溫度下之光物理穩定性，但應至少保證其機械穩固性。吸收光譜(圖2及表1)指示H111自446nm(其相比於螺OMeTAD紅色移位27nm)起開始吸收光(λonset)。H112之λonset係477nm，其自H111之λonset紅色移位31nm(相對於螺OMeTAD紅色移位58nm)，此可歸因於主結構之更伸展接合。循環伏安法(CV)量測(圖3)指示H111及H112之最高佔用分子軌域(HOMO)能階分別為-5.31eV及-5.29eV。兩者比螺OMeTAD之HOMO能階(-5.21eV)低80~100mV。表1中之光學及電化學資料亦指示自H111至H112之伸展接合的效果似乎影響LUMO比影響HOMO更多。 兩種新HTM具有相比於H101之HOMO能階(-5.16eV)顯著減小的HOMO能階，此不僅使其電化學穩定性增加，而且藉由減少自鈣鈦礦至HTM之電洞提取所需的能量偏移來減少基本能量損失(電勢損失)。原則上，習知固態染料敏化太陽能電池之開路電壓(Voc)係藉由TiO2中之電子的准費米能階與HTM中之電洞的准費米能階之間的差確定。根據電化學實驗，吾人可預期，以H111或H112作為電洞傳輸材料的器件之Voc可高於使用螺OMeTAD的器件之Voc，限制條件為TiO2/鈣鈦礦/HTM之界面恰當地對準。
於圖4中展示分別使用H111、H112及螺OMeTAD作為HTM之器件的電流-電壓(J-V)特性。
輸出資料概括於表2中。以H111、H112及螺OMeTAD作為HTM之最佳效能器件的PCE分別為15.4%、15.2%及14.4%。此研究亦展示，不具HTM製造之器件展示約5%之PCE，此證實HTM必須為器件之完整組件以用於獲得高PCE。相應地，電池之短路電流(Jsc)分別為19.8、20.0及19.9mA/cm2。顯然，在三個不同的以HTM為基礎之器件之間，Jsc值全部為高且非常類似。實際上，約20/cm2之Jsc極限已在使用CH3NH3Pbl3作為鈣鈦礦敏化劑且遵循相同器件製造協定之實驗室中廣泛觀察到；似乎鈣鈦礦吸收體之固有性質以及光電陽極之製備將對Jsc之進一步升高做出解釋。結果，造成PCE之差異的唯一參數係開路電壓(Voc)。根據CV研究，顯然，兩種新HTM具有幾乎相同之HOMO能階，其比螺OMeTAD之HOMO能階深90mV。因此，相比於螺OMeTAD之Voc(1.05V)的H111及H112之Voc(1.08V)及(1.07V)的相對較高值將為預期的；且此增強對與使用螺OMeTAD相比或多或少較高的PCE做出解釋。因此相信H111及H112為鈣鈦礦太陽能電池中的展示>15%效率的第一報告以雜環為基礎之材料；且尤其展示用HTM而非螺OMeTAD獲得之最高效率。
亦執行電化學阻抗光譜分析(EIS)量測以特性化HTM中之電洞傳輸及再結合過程兩者。在照明下量測分別以H111、H112及螺 OMeTAD作為HTM之代表性鈣鈦礦太陽能電池。所得光譜遵循先前報告之等效電路擬合，且引入當電子傳輸可見時的電壓之傳輸線。再結合電阻(圖5a)針對三個受器件呈現幾乎相同的行為，此指示螺OMeTAD被H111或H112取代並不影響器件之電荷損失。結果，Voc之差必須完全歸因於不同HOMO位置。然而，與HOMO能階位置之差相比較小的所獲得的Voc之差可歸因於受HOMO及LUMO能階兩者之變慢影響的稍微不同之電荷產生及注入速率。FF之微小變化可自以HTM為基礎之不同電池之串聯電阻(RHTM)解釋。在圖5b中標繪自曲線擬合提取之RHTM。針對以H111為基礎及以H112為基礎之太陽能電池兩者所獲得的較低值極好地符合所獲得的稍微較高FF值。
關於熱穩定性測試，藉由將電池放置於70℃下之烘箱中歷時14天來加速老化且每個一天量測I-V響應。光伏資料概括於圖6中。結果展示，全部三個以HTM為基礎之器件具有相當熱穩定性。對於未封裝電池，H111及H112二者為基礎之器件的16%之中等效能下降及以螺OMeTAD為基礎之器件的20%之中等效能下降在預料之中。儘管開路電壓展示以H111及H112為基礎之電池的可忽略變化，但短路電流及填充因數之減小主要歸因於鈣鈦礦之降解，此係因為隨時間過去觀察到鈣鈦礦自原先深咖啡的逐漸色彩漂白。保持HTM溶液以用於在烘箱中旋塗，且量測14天之後的吸收光譜，未觀察到可辨變化。因此，限制因素為鈣鈦礦在無恰當封裝之情況下的極吸濕性。
總之，報告併有作為核心結構之簡單噻吩單元的兩種新HTM，且因此獲得比使用螺OMeTAD之器件在效能上可能更好的PCE。相比於以EDOT為基礎之HTM(H101)，H111及H112均具有三個獨特優點：首先，該等新HTM之合成同樣簡單而來自甚至更便宜之起始材料(噻吩而非EDOT)且並不產生不穩定中間產物，此遠比吾人可僅自成品前驅體快速 地合成該產物而非從頭開始方便，因此節省買賣中之時間。其次，該等新HTM之Tg要高得多，此將幫助承受甚至更苛刻操作條件而不用擔心物理穩定性。第三，該等新HTM之HOMO能階比H101之HOMO能階深得多，此解釋前者的可能較高Voc。迄今為止，遵循了用以製造器件之標準協定而未針對該等HTMs進行特定最佳化。強有力地相信，隨著新鈣鈦礦材料之進步，對理解結構-性質關係的具體研究及經精細調節之參數(諸如膜厚、定製TiO2糊狀物、溶劑、熱處理及摻雜劑(種類及濃度))應使效能進一步升高。
實施例2
在此實施例中，合成基於3,4-伸乙二氧基噻吩的富含電子之分子(H101)(參見圖1)。當用作為以鈣鈦礦為基礎之太陽能電池中的電洞傳輸層時，電力轉換效率(PCE，η)在AM 1.5G太陽能模擬下達到13.8%。此結果可比得上使用熟知HTM：2,2',7,7'-四(N,N-二-對-甲氧苯基-胺)-9,9'-螺雙茀(螺OMeTAD)獲得的結果。
實驗細節
化學合成
2,5-雙(4,4'-雙(甲氧苯基)胺苯-4"-基)-3,4-伸乙二氧基噻吩(H101)。將化合物1(0.3g,2.11mmol)及N-溴代丁二醯亞胺(NBS)(0.75g,4.22mmol)溶解於20ml新蒸餾THF中並在N2中在室溫下攪拌歷時2小時。藉由注射器將反應溶液轉移至含有K2CO3(2M,5ml)、Pd(O)(PPh3)4(0.12g,0.1mmol)及化合物4(1.47g,4.22mmol)的N2保護之50mL燒瓶。接著在暗處回流攪拌反應混合物歷時6小時。將反應混合物冷卻至室溫並倒入水中，用二氯甲烷(DCM)萃取且用水洗滌。將DCM層經MgSO4脫水、濃縮，且藉由管柱層析法在矽膠上用DCM溶離來純化殘餘混合物以獲得黃色固體之產物(1.3g,82%)。1H NMR(CD2Cl2)δ：7.55(br,4H)t 7.07(d,J= 8.4Hz,8H),6.90(d,J=7.6Hz,4H),6.86(d,J=8.8Hz,12H),4.34(s,4H),3.81(s,12H).13C NMR(CD2Cl2)δ：156.5,147.7,141.1,138.3,127.0,125.8,120.9,115.1,65.1,55.9。MS(MALDI-TOF)：針對C46H40N2O6S計算得到：748.2607；實驗值：748.2656。針對C46H40N2O6S分析計算得到：C，73.78%；H，5.38%；N，3.74%；S，4.28%；實驗值：C，74.01%；H，5.29%；N，3.70%；S，4.21%。
器件製造
用鋅粉及2M HCl溶液蝕刻FTO玻璃。使用稀釋於乙醇中之二異丙醇雙(乙醯基丙酮酸)鈦溶液(2丙醇中之75%，Sigma-Aldrich)(1：9 v/v)藉由噴射熱解過程將緊密TiO2層沈積至FTO表面上。冷卻至室溫後，在70℃下於0.04M TiCl4溶液中處理基板歷時30分鐘。使用經乙醇稀釋之30nm TiO2奈米粒子糊狀物(1：5 w/w)將中孔TiO2薄膜旋塗至FTO表面上並在500℃下燒結30分鐘。將該等薄膜在70℃下用40mM TiCl4溶液處理30分鐘並再次在500℃下加熱30分鐘。冷卻至室溫後，將1M Pbl2溶液旋塗至中孔薄膜上，接著在70℃下加熱該中孔薄膜30分鐘。接著將該等薄膜浸沒至8mg/ml CH3NH3l的IPA溶液中歷時15分鐘，此後用IPA沖洗該等薄膜並藉由以4000rpm自旋30秒來脫水，繼而在70℃下退火30分鐘。將螺OMeTAD(用於參考電池)及H101以100mg/ml各自溶解於氯苯中，並加熱至70℃歷時30分鐘。將15.92μl第三丁基吡啶(TBP)及9.68μl雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鋰(Li-TFSI，520mg/ml於乙腈中)直接添加至HTM溶液之300μl等分試樣。將共摻雜劑參(六氟磷酸)參(2-(1H-吡唑-1-基)吡啶)鈷(III)(FK102)預先溶解至乙腈中且以5mol%至15mol%之各種比添加至電洞傳輸材料。將已製備溶液以4000rpm旋塗至薄膜上歷時30秒。經由0.2cm2金屬遮罩藉由熱蒸發來沈積100nm Au陰極層。
設備
在布魯克DPX 400MHz光譜儀上得到1H及13C資料，其中 化學位移參考CD2Cl2-d2。在三電極電池中使用濃度為幾個mM之二氯甲烷(含有近似0.05M支援電解質六氟磷酸四丁銨Bu4N+PF6 -)在CHI411電化學工作站上進行循環伏安法量測，其中Ag/AgCl電極被用作參考電極且鉑絲被用作工作電極。掃描速率為100mV/s。使用UV可見光譜儀(SHIMADZU,UV-3600UV可見NIR分光光度計)來量測經化學摻雜之H101的吸收光譜。在RF-5301 PC Shimadzu光譜螢光光度計上進行螢光量測。在TA器具Q10上執行差示掃描熱量測定(DSC)。
光伏量測利用配備有450W氙氣燈之AM 1.5G太陽能模擬器(型號81172,Oriel)。藉由使用參考Si光電二極體來調整模擬器之功率輸出以匹配AM 1.5G日光(100mW/cm2)。藉由將外部偏壓施加至電池及用Keithley模型2612A數位電源電錶量測所產生光電流而得到I-V曲線。藉由用黑色帶遮罩遮蔽作用區域來量測所有器件。使用具有雙氙/石英鹵素光源之PVE300(Bentham)來量測入射光子至電流轉換效率(IPCE)，在DC模式下量測且不使用襯托光。用場發射掃描電子顯微鏡檢查(FE-SEM,JOEL JSM 7600F)獲得以鈣鈦礦為基礎之太陽能電池器件的截面圖。
結果及論述
合成
本文中報告新電洞傳輸分子：2,5-雙(4,4'-雙(甲氧苯基)胺苯-4"-基)-3,4-伸乙二氧基噻吩(H101，圖1)。如方案2中所示，H101之合成比螺OMeTAD之合成短得多。在室溫下在新蒸餾的THF中溴化3,4-伸乙二氧基噻吩，繼而添加脫氣基溶液、Pd催化劑及化合物4以在同一鍋中執行鈴木偶合。此一鍋兩步過程無需最佳化即得到82%之極佳總產率。
方案2. H101之合成途徑
特性化
差示掃描熱量測定(DSC)量測展示，H101具有比螺OMeTAD(Tg=125℃)低得多的約75℃之玻璃態化溫度(Tg)(圖7左邊)。另外，需要注意的是，H101具有比螺OMeTAD小的分子大小，此與其低Tg一起可有益於電洞傳輸材料之浸潤及微孔填充。吸收光譜(圖7右邊)指示，H101自460nm開始吸收光且吸收波峰最大值在404nm處，該吸收波峰最大值經計算為相比於螺OMeTAD之最大值的紅色移位20nm。H101之螢光光譜展示470nm下的具有66nm之大斯托克位移的最大值，其暗示H101在激發後隨即經歷巨大幾何變化。此結構可撓性可在沈積製程期間幫助重組且亦可幫助微孔填充。循環伏安法(CV)量測指示，H101之最高佔用分子軌域(HOMO)能階為約-5.14eV，其比螺OMeTAD之HOMO能階(-5.21eV)高70mV(圖8)。原則上，習知固態染料敏化太陽能電池之開路電壓(Voc)係藉由TiO2的費米能階與HTM之HOMO能階之間的差確定。因此，可預期，來自以H101作為電洞傳輸材料之器件的Voc將稍微低於來自使用螺OMeTAD之器件的Voc。
通常使用用以使電洞傳輸材料之HOMO能階進一步下降且使電洞傳輸材料之傳導率增加的化學摻雜來改良器件效能。自吸光度光譜 可觀察到，隨著鈷摻雜劑FK102之摻雜位準增加(圖8)，氧化類之H101的吸光度特徵在500nm至700nm之可見範圍中逐漸增加。此情況表明H101藉由FK102之有效化學摻雜，其預期藉由降低HOMO能階來改良Voc且藉由改良電荷傳輸性質來改良填充因數。
器件效能
器件截面之掃描電子顯微鏡(SEM)相片展示鈣鈦礦太陽能電池之典型結構組態(圖9)。可以看到，裝填了作為敏化劑之CH3NH3Pbl3鈣鈦礦的380nm厚中孔TiO2薄膜係夾在氟摻雜之氧化錫(FTO)導電基板與260nm厚電洞傳輸層之間，以100nm厚蒸發金層作為陰極。在此組態中，在光照明下，鈣鈦礦吸收入射光且產生電荷載子，其中電子被注入至TiO2導電帶中且自導電帶進入至FTO中，同時對應電洞經由電洞傳輸層傳導至陰極。在1 Sun照明下，以H101作為無摻雜電洞傳輸層之器件達成10.6%之PCE，而平行實驗中的基於摻雜有15%之FK102的螺OMeTAD之充分最佳化參考器件達到13.7%效率(表3)。顯然，具有H101之器件具有和螺OMeTAD之電流密度一樣高的電流密度(Jsc)，其中認為EDOT起重要作用。(其他HTM候選材料之初始篩選揭示，用未經取代的苯或噻吩替換EDOT核心導致低得多的電流。)具有未摻雜H101之器件的開路電壓(Voc)為0.97V，其如預期地低於螺OMeTAD的開路電壓(1.05V)，此歸因於H101 之相對較高HOMO能階。然而，FK102之化學摻雜效應將藉由變化摻雜濃度來證實，其中觀察到Voc之增強，如圖9中所示且概括於表3中。已證實，H101的FK102之化學摻雜可使H101之HOMO能階降低以產生器件之較高電壓；此外，摻雜後的增加之電洞傳導率亦幫助使填充因數(FF)自原始H101情況下的0.57增加至15%摻雜比情況下的0.65。結果，以H101為基礎之太陽能電池的PCE達到13.2%之平均值，具有最高值13.8%。
結論
在此實施例中，報告併有作為核心結構之容易得到EDOT單元的新簡單HTM(H101)。如此獲得之PCE可比得上使用螺OMeTAD之器件。此等結果已證實，有可能將合適雜環結構引入至HTM設計中而以簡單得多的化學方法及低得多的生產成本來達成高效能。此外，其導致將無限制之化學結構僅修改為苯胺衍生物的可能性，因此增加遷移率及調諧帶隙變得更容易且更可達。經由FK102對H101之化學摻雜，器件效能得到進一步改良、具有由較低HOMO能階引起之增強Voc，從而使H101成為替換螺OMeTAD之極佳候選物。已遵循用以在未特定針對H101最佳化之情況下製造器件之標準協定。
實施例3
在此實例中，合成基於3,3-聯噻吩的富含電子之分子(H102)(參見圖10)。基於待於隨後段落中描述的合成途徑，很明顯，合成比螺OMeTAD之合成容易得多；此外，起始材料容易以極低價格得到。值得一提的是，相比於聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)(Sigma-Aldrich自2013年9月起以4590 SGD/g來銷售PTAA，其比螺OMeTAD昂貴得多)，H102在化學方法上更簡單且潛在地更經濟，此係因為PTAA最近據報導具有極佳效能。
方案1. H102之合成途徑。
根據文獻來合成化合物1，且自使用N-溴代丁二醯亞胺(Sigma-Aldrich)的3,4-伸乙二氧基噻吩(Sigma-Aldrich)之溴化合成化合物2。
4,4',4",4'''-([3,3'-聯噻吩]-2,2',5,5'-四基)四(N,N-雙(4-甲氧基苯基)苯胺)(H102)。對50ml單頸燒瓶裝填2,2',5,5'-四溴-3,3'-聯噻吩基(化合物3)(200mg,0.42mmol)、化合物1(724mg，2.1mmol)及四(三苯基膦)鈀(0)(100mg，0.085mmol)並充滿氮。將混合物添加至30mL的無水甲苯及10mL的2M K2CO3水溶液，且在暗處在80℃下攪拌歷時24小時。接著將溶液冷卻至室溫並在減小壓力下移除甲苯。將粗產物裝載於矽石管柱中並用DCM：己烷=2：1溶離以得到黃色固體。
器件結果
以上的合成小分子有機材料已被用作電洞傳輸材料，以替換固態鈣鈦礦敏化太陽能電池中的習知使用之螺OMeTAD。相比於傳統染料敏化太陽能電池，鈣鈦礦表示展示極佳電力轉換效率(PCE)從而快速變成DSSC界中之最熱話題的新一代低成本無機奈米晶敏化劑。
詳細器件製造過程如下：用鋅粉及經稀釋HCl溶液蝕刻氟摻雜之氧化錫(FTO)玻璃。藉由噴射熱解將緊密TiO2層沈積至FTO表面上。用DYESOL-18NRT糊狀物將中孔TiO2薄膜旋塗至FTO表面上、用乙醇以1：5 w/w之比稀釋並在500℃下燒結30分鐘。將該等薄膜在70℃下用40mM TiCl4溶液處理30分鐘並再次在500℃下加熱30分鐘。在冷卻後，將Pbl2 溶液旋塗至中孔薄膜上，接著在70℃下加熱歷時30分鐘。接著將該等薄膜浸沒至CH3NH3l溶液中歷時15分鐘，此後用IPA沖洗該等薄膜且以4000rpm旋塗歷時30秒供乾燥。將螺OMeTAD(作為參考電池)、H101及H102以100-120mg/mL溶解於氯苯中、加熱至70℃歷時30分鐘。將4.77μl第三丁基吡啶(TBP)及2.91μl雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鋰鹽(LiTFSI)直接添加至該溶液。將1.44mg的共摻雜劑(FK102)預溶解至乙腈中且按比率添加至該電洞傳輸材料溶液中。將已製備溶液以4000rpm沈積至薄膜上歷時30秒。接著藉由熱蒸發用約100nm Au陰極來遮蔽並沈積該等薄膜以使器件完整。針對正向及反向掃描兩者，以100mW/cm2(1 Sun條件)之太陽能強度進行PCE測試。
器件截面之掃描電子顯微鏡(SEM)圖像說明鈣鈦礦太陽能電池之典型結構組態(圖11)。可以看到，裝填了作為敏化劑之CH3NH3Pbl3鈣鈦礦的380nm厚中孔TiO2薄膜係夾在FTO導電基板與260nm厚電洞傳輸層之間，以100nm厚蒸發金層作為陰極。在1 Sun條件下，由作為電洞輸送材料之H101及H102製成之器件分別展示13.8%及11.9%的PCE(表4)，而平行實驗中的基於摻雜有15%之FK102的螺OMeTAD之充分最佳化參考器件獲得13.7%。顯然，H101之電流密度(Jsc)比螺OMeTAD更高，可能歸因於H101之較高電洞傳導率。H101、H102及螺OMeTAD之開路電壓(Voc)係相當的，此指示相似HOMO能階。

Claims (58)

  1. 一種供太陽能電池之用的電洞傳輸分子，該電洞傳輸分子具有通式(I)；或通式(II) 其中在式(I)中：m為1；n為0、1、2、3、4或5；Y1及Y2各自獨立為O、S、Se、-NR1、-CR1R2，其中R1及R2各自獨立為H或經取代或未經取代的C1-C10烷基；Ar1及Ar2各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基或C5-C9雜芳基；Z1、Z2、Z3及Z4各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基、C5-C9雜芳基或C1-C10烷基；其中在式(II)中：m為1、2或3；Y1及Y2各自獨立為H、經取代或未經取代的C5-C9芳基、C5-C9雜芳基或C1-C10烷基；Ar1及Ar2各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基或C5-C9雜芳基；Z1、Z2、Z3及Z4各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基、C5-C9雜芳基或C1-C10烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之電洞傳輸分子，其中在式(I)中，n為0。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之電洞傳輸分子，其中在式(I)中，Y1及Y2為O。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之電洞傳輸分子，其中在式(I)中，Ar1及Ar2為經取代或未經取代的C5-C9芳基。
  5. 如申請專利範圍第4項之電洞傳輸分子，其中在式(I)中，Ar1及Ar2為未經取代的C5-C9芳基。
  6. 如申請專利範圍第5項之電洞傳輸分子，其中在式(I)中，Ar1及Ar2為未經取代的苯基。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之電洞傳輸分子，其中在式(I)中，Z1、Z2、Z3及Z4為經取代或未經取代的C5-C9芳基。
  8. 如申請專利範圍第7項之電洞傳輸分子，其中在式(I)中，Z1、Z2、Z3及Z4為經取代的C5-C9芳基。
  9. 如申請專利範圍第8項之電洞傳輸分子，其中在式(I)中，Z1、Z2、Z3及Z4為經C1-C5烷氧基取代的C5-C9芳基。
  10. 如申請專利範圍第9項之電洞傳輸分子，其中在式(I)中，Z1、Z2、Z3及Z4為經甲氧基取代的C5-C9芳基。
  11. 如申請專利範圍第10項之電洞傳輸分子，其中在式(I)中，Z1、Z2、Z3及Z4為經甲氧基取代的苯基。
  12. 如申請專利範圍第1項之電洞傳輸分子，其中式(I)之該電洞傳輸分子為
  13. 如申請專利範圍第1項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，m為1。
  14. 如申請專利範圍第13項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Y1及Y2為經取代或未經取代的C5-C9芳基。
  15. 如申請專利範圍第14項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Y1及Y2為經取代的C5-C9芳基。
  16. 如申請專利範圍第15項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Y1及Y2為經胺取代的C5-C9芳基。
  17. 如申請專利範圍第16項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Y1及Y2為經胺取代的苯基。
  18. 如申請專利範圍第17項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Y1及Y2為三苯胺。
  19. 如申請專利範圍第18項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Y1及Y2為三苯胺，其中苯基中的兩個各自經甲氧基取代。
  20. 如申請專利範圍第19項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Y1及Y2為
  21. 如申請專利範圍第13項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Y1為H且Y2為經取代或未經取代的C5-C9雜芳基。
  22. 如申請專利範圍第21項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Y1為H且Y2為經取代的C5-C9雜芳基。
  23. 如申請專利範圍第22項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Y1為H且Y2為經取代的噻吩。
  24. 如申請專利範圍第23項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Y1為H且 Y2為經芳胺取代的噻吩。
  25. 如申請專利範圍第24項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Y1為H且Y2為經三苯胺取代的噻吩。
  26. 如申請專利範圍第24項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Y1為H且Y2為經三苯胺取代的噻吩，其中苯基中的兩個各自經甲氧基取代。
  27. 如申請專利範圍第26項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Y1為H且Y2為
  28. 如申請專利範圍第1項或第13項至第27項中任一項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Ar1及Ar2為經取代或未經取代的C5-C9芳基。
  29. 如申請專利範圍第28項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Ar1及Ar2為未經取代的C5-C9芳基。
  30. 如申請專利範圍第29項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Ar1及Ar2為未經取代的苯基。
  31. 如申請專利範圍第1項或第13項至第27項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Z1、Z2、Z3及Z4為經取代或未經取代的C5-C9芳基。
  32. 如申請專利範圍第31項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Z1、Z2、Z3及Z4為經取代的C5-C9芳基。
  33. 如申請專利範圍第32項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Z1、Z2、Z3及Z4為經C1-C5烷氧基取代的C5-C9芳基。
  34. 如申請專利範圍第33項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Z1、Z2、Z3 及Z4為經甲氧基取代的C5-C9芳基。
  35. 如申請專利範圍第34項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Z1、Z2、Z3及Z4為經甲氧基取代的苯基。
  36. 如申請專利範圍第1項之電洞傳輸分子，其中式(II)之該電洞傳輸分子在其中m為1時為
  37. 如申請專利範圍第1項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，m為2。
  38. 如申請專利範圍第37項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Y1及Y2為H或經取代或未經取代的C5-C9芳基。
  39. 如申請專利範圍第38項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，在第一噻吩核心中，Y1為經取代的C5-C9芳基且Y2為H，在第二噻吩核心中，Y1為H且Y2為經取代的C5-C9芳基。
  40. 如申請專利範圍第39項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，在該第一噻吩核心中，Y1為經胺取代的C5-C9芳基且Y2為H，在該第二噻吩核心中，Y1為H且Y2為經胺取代的C5-C9芳基。
  41. 如申請專利範圍第40項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，在該第一噻吩核心中，Y1為經胺取代的苯基且Y2為H，在該第二噻吩核心中，Y1為H且Y2為經胺取代的苯基。
  42. 如申請專利範圍第41項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，在該第一噻吩核心中，Y1為三苯胺且Y2為H，在該第二噻吩核心中，Y1為H且Y2為三苯胺。
  43. 如申請專利範圍第42項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，在該第一噻吩核心中，Y1為三苯胺，其中苯基中的兩個各自經甲氧基取代，且Y2為H，在該第二噻吩核心中，Y1為H，且Y2為三苯胺，其中苯基中的兩個各自經甲氧基取代。
  44. 如申請專利範圍第43項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，該第一噻吩中之Y1及該第二噻吩中之Y2為
  45. 如申請專利範圍第1項或第37項至第44項中任一項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Ar1及Ar2為經取代或未經取代的C5-C9芳基。
  46. 如申請專利範圍第45項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Ar1及Ar2為未經取代的C5-C9芳基。
  47. 如申請專利範圍第46項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Ar1及Ar2為未經取代的苯基。
  48. 如申請專利範圍第1項或第37項至第44項中任一項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Z1、Z2、Z3及Z4為經取代或未經取代的C5-C9芳基。
  49. 如申請專利範圍第48項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Z1、Z2、Z3 及Z4為經取代的C5-C9芳基。
  50. 如申請專利範圍第49項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Z1、Z2、Z3及Z4為經C1-C5烷氧基取代的C5-C9芳基。
  51. 如申請專利範圍第50項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Z1、Z2、Z3及Z4為經甲氧基取代的C5-C9芳基。
  52. 如申請專利範圍第51項之電洞傳輸分子，其中在式(II)中，Z1、Z2、Z3及Z4為經甲氧基取代的苯基。
  53. 如申請專利範圍第1項之電洞傳輸分子，其中式(II)之該電洞傳輸分子在其中m為2時為
  54. 一種供太陽能電池之用的電洞傳輸分子，該電洞傳輸分子具有通式(III)；或通式(IV) 其中在式(III)中：X為O、Se、NR3或CR3R4，其中R3及R4各自獨立為H或經取代或未經取代的C1-C10烷基； m為1；n為0、1、2、3、4或5；Y1及Y2各自獨立為O、S、Se、-NR1、-CR1R2，其中R1及R2各自獨立為H或經取代或未經取代的C1-C10烷基；Ar1及Ar2各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基或C5-C9雜芳基；Z1、Z2、Z3及Z4各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基、C5-C9雜芳基或C1-C10烷基；其中在式(IV)中：X為O、Se、NR3或CR3R4，其中R3及R4各自獨立為H或經取代或未經取代的C1-C10烷基；m為1、2或3；Y1及Y2各自獨立為H、經取代或未經取代的C5-C9芳基、C5-C9雜芳基或C1-C10烷基；Ar1及Ar2各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基或C5-C9雜芳基；Z1、Z2、Z3及Z4各自獨立為經取代或未經取代的C5-C9芳基、C5-C9雜芳基或C1-C10烷基。
  55. 如申請專利範圍第1項至第2項、第12項至第27項、第36項至第44項或第53項至第54項中任一項之電洞傳輸分子，其供鈣鈦礦太陽能電池之用。
  56. 如申請專利範圍第1項至第2項、第12項至第27項、第36項至第44項或第53項至第54項中任一項之電洞傳輸分子，其供固態染料敏化太陽能電池之用。
  57. 如申請專利範圍第1項至第2項、第12項至第27項、第36項至第44項或第53項至第54項中任一項之電洞傳輸分子，其供量子點敏化太陽能電池之用。
  58. 如申請專利範圍第1項至第2項、第12項至第27項、第36項至第44項或第53項至第54項中任一項之電洞傳輸分子，其供串接/多接面太陽能電池之用。
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