CN115873013B - 一种x型三苯胺-噻吩类衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种X型三苯胺‑噻吩类衍生物及其制备与应用。所述X型三苯胺‑噻吩类衍生物将噻吩类衍生物修饰在三苯胺基团上，以双边锡化EDOT作为连接单元，构筑基于三苯胺的X型噻吩类衍生物。三苯胺单元的较强供电子能力及良好的电致变色性能，与噻吩单元相连可以有效的调控化合物的电化学性能。本化合物非平面的结构不仅可以改善溶解性，而且其上有多个可用于聚合的活性位点，便于后续聚合。将本化合物通过电化学聚合制备出相应的导电聚合物薄膜，在电致变色和超电容领域具有应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种X型三苯胺-噻吩类衍生物及其制备方法与应用。
背景技术
噻吩是一种著名的空穴传输和电致发光单元，由于其优异的光电性能如光电导、电致发光、光致变色特性，因此在分子的主链或侧链引入噻吩基团受到了很大的关注。在电致变色材料中，噻吩衍生物是常用的空穴传输材料和电致变色母体材料，其中，聚噻吩类导电聚合物具有合成简便，颜色丰富等特点，并且由于其在掺杂和脱掺杂时具有良好的环境稳定性和热稳定性，而成为研究最多的电致变色材料体系之一。三苯胺是电致变色领域的明星分子，不仅其本身可以发生明显的氧化还原而变色，而且结构易于修饰，可以构筑一系列三苯胺衍生物材料。而且三苯胺单元的较强供电子能力及良好的电致变色性能，可以有效地调控噻吩单元的变色电压，变色范围和变色效率，所以以三苯胺为母体、在三苯胺上修饰噻吩类衍生物所构筑的化合物被广泛研究。
以三苯胺为母体所构筑的化合物多为Y型结构，Y型结构一般有三个可聚合的活性位点，可构筑交联型导电聚合物。大部分已有的Y型化合物因其中心结构的平面性，溶解性不是很理想，并且在聚合时，Y型单体聚合而成的交联型导电聚合物分子在空间中的结构也比较规整，导致聚合物薄膜的结构不够疏松，并不利于离子在聚合物中的高效嵌入和脱出，影响了材料的性能。
发明内容
本发明是为了克服现有化合物溶解性不理想、聚合成膜后结构过于紧密、Y型结构只有三个聚合活性位点的问题，提供了一种X型三苯胺-噻吩类衍生物及其制备方法与应用以克服上述缺陷。
本发明提供的技术方案如下：
第一方面，本发明首先提供了一种X型三苯胺-噻吩类衍生物，其结构式如下式(Ⅰ)所示：
上述式(Ⅰ)中，R为其中一种。
在本发明中，三苯胺衍生物与噻吩类衍生物反应形成非共平面的X型结构，在EDOT两侧发生大的平面扭转，这打破了中心平面的共轭性，能够有效提高化合物在溶液中的溶解性，并且通过电化学聚合制得导电聚合物薄膜时，这种分子内部大的扭转使分子在聚合形成聚合物后，多个单体之间的连接在空间中的排布更复杂，导致聚合物在空间中结构并不规整，使得制得的聚合物薄膜结构较为疏松，易于提高材料的储能性质。且本化合物的X型结构使其在聚合时具有四个可聚合的活性位点，相较现有的Y型结构化合物更易于通过电化学聚合制备得到相应的聚合物薄膜。
第二方面，本发明其次提供了一种X型三苯胺-噻吩类衍生物的制备方法，包括如下步骤：
S1:式(Ⅱ)所示的噻吩类锡化物与式(Ⅲ)所示的三-(4-溴)-三苯胺经stille偶联反应，制得式(Ⅳ)所示的中间产物，其化学反应示意式如下所示：
上述反应式中，R为其中一种。
根据取代基R的不同，式(Ⅳ)所示的中间体产物可分为TPA-2T、TPAE-2E、TPA-2BT三种，其结构分别如下所示：
S2：结构如式(Ⅳ)所示的化合物与式(Ⅴ)所示双边锡化EDOT进行stille偶联反应，得到结构如式(Ⅰ)所示的X型三苯胺-噻吩类衍生物，其化学反应示意式如下所示：
上述反应式中，R为其中一种。
根据取代基R的不同，式(Ⅰ)所示产物可分为TTPAE、ETPAE、BTTPAE三种，其结构分别如下所示：
所述S1中，在N2保护下，将三-(4-溴)-三苯胺、噻吩类锡化物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，以二(三苯基膦)二氯化钯为催化剂，加热回流18-24个小时，反应结束后，对反应液纯化得到如式(Ⅳ)所示的目标产物。
进一步地，所述S1中，三-(4-溴)-三苯胺与噻吩类锡化物的投料摩尔比为1：1～1.8；加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺的体积以三-(4-溴)-三苯胺的质量计为30～40mL/g。
所述S2中，在N2保护下，将式(Ⅳ)所示的化合物、双边锡化EDOT溶于N,N-二甲基甲酰胺中，以二(三苯基膦)二氯化钯为催化剂，加热回流18-24个小时，反应结束后，对反应液纯化得到式(I)所示的目标产物。
进一步地，所述S2中，式(Ⅳ)所示的化合物与双边锡化EDOT的投料摩尔比为2～3:1；加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺的体积以如式(Ⅳ)所示的化合物的质量计为30～40mL/g。
Stille反应是有机锡化合物和不含β-氢的卤代烃在钯催化下发生的交叉偶联反应，是合成芳基-芳基化合物的有效方法。在本发明中，使用两次Stille反应，第一步在三苯胺上连接噻吩类衍生物，三苯胺单元的较强供电子能力及良好的电致变色性能，与噻吩单元相连可以有效的调控电化学性能。在第二步，将两个三苯胺衍生物分子连接在EDOT上，构筑一种新型的基于三苯胺的X型噻吩类衍生物，这种非平面的结构不仅可以改善溶解性，而且其上有多个可用于聚合的活性位点，便于后续聚合。且此反应最终产物产生锡盐，便于分离。
进一步地，所述S1中，粗产物的纯化方法为：反应结束后，将反应液倒入去离子水中，用二氯甲烷萃取3～5次，取二氯甲烷液浓缩、干燥，用粗硅胶拌样，进行柱层析纯化，以细硅胶为固定相，以体积比为1:3～4的二氯甲烷和石油醚为流动相，收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂，得到式(Ⅳ)所示的化合物。
进一步地，所述S2中，粗产物的纯化方法为：反应结束后，将反应液倒入去离子水中，用二氯甲烷萃取3～5次，取二氯甲烷液浓缩、干燥，用粗硅胶拌样，进行柱层析纯化，以细硅胶为固定相，以体积比为1:2～3的二氯甲烷和石油醚为流动相，收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂，得到式(I)所示的目标产物。
第三方面，本发明还提供了一种X型三苯胺-噻吩类衍生物在制备电致变色材料中的应用。
本发明提供的化合物可以通过电化学聚合制备电致变色材料，将X型三苯胺-噻吩类衍生物、电解质四丁基六氟磷酸铵溶解于色谱级二氯甲烷中，进行电化学聚合。以ITO玻璃(0.9×4cm)为工作电极、铂片为对电极、Ag/AgCl为参比电极，采用循环伏安聚合法得到pBTTPAE聚合物薄膜。检测制得的化合物薄膜的紫外-可见光谱以及电致变色性能，可知该聚合物薄膜在中性态下颜色为橙黄色，氧化态下为蓝色，并且具有良好的电致变色性能。
第四方面，本发明还提供了一种X型三苯胺-噻吩类衍生物在制备超级电容器材料中的应用。
使用电化学工作站测试薄膜的充放电性能，测试方法如下：将电解质四丁基六氟磷酸铵溶解于色谱级二氯甲烷，将其作为空白支持电解质溶液。以空白的电解质溶液作为测试溶液，聚合物薄膜作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成三电极体系，在恒电流不同电流密度的条件下测试薄膜的充放电性能，可以看出聚合物的恒电流充放电曲线表现出明显的超容性质。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明将噻吩类结构修饰到三苯胺上，通过EDOT构筑X型单体，三苯胺单元的较强供电子能力及良好的电致变色性能，与噻吩单元相连可以有效的调控电化学性能，这种非平面的结构不仅可以改善溶解性，而且其上有多个可用于聚合的活性位点，更易于聚合，聚合后聚合物薄膜的结构较为疏松，提高了材料的储能性质。
(2)在本发明中，三苯胺单体易于修饰，反应选择性好，流程简单，副产物少，而且产物生成锡盐，易于分离；
(3)本发明提供的X型三苯胺-噻吩类衍生物通过电化学聚合的方式，以较低的驱动电压制备了相应的聚合物薄膜；该聚合物薄膜在不同电压下可以显示多种颜色变化，其在电致变色领域具有应用价值
(4)本发明提供的X型三苯胺-噻吩类衍生物通过电化学聚合的方式，以较低的驱动电压制备了相应的聚合物薄膜；该聚合物具有优良的充放电性能，在超容领域具有应用价值。
附图说明
图1是本发明所述一种X型三苯胺-噻吩类衍生物BTTPAE的循环伏安电化学聚合曲线图。
图2是本发明所述一种X型三苯胺-噻吩类衍生物BTTPAE的聚合物薄膜在不同电压下的紫外-可见吸收光谱图。
图3是本发明所述一种X型三苯胺-噻吩类衍生物BTTPAE的聚合物薄膜的电致变色光学对比度图。
图4是本发明所述一种X型三苯胺-噻吩类衍生物BTTPAE的聚合物薄膜的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
总实施例：一种如图1所示的X型三苯胺-噻吩类衍生物的制备方法
S1:式(Ⅱ)所示的噻吩类锡化物与式(Ⅲ)所示的三-(4-溴)-三苯胺经stille偶联反应，制得式(Ⅳ)所示的中间产物，其化学反应示意式如下所示：
上述反应式中，R为其中一种。
S2：结构如式(Ⅳ)所示的中间产物与式(Ⅴ)所示双边锡化EDOT进行stille偶联反应，得到结构如图1所示的X型三苯胺-噻吩类衍生物，其化学反应示意式如下所示：
上述反应式中，R为其中一种。
实施例1：一种X型三苯胺-噻吩类衍生物TTPAE的合成
如上式所示，将三-(4-溴)-三苯胺(1195mg，2.5mmol)和适量二(三苯基膦)二氯化钯依次加入到单口圆底烧瓶中，在N2保护下，加入N,N-二甲基甲酰胺(40mL)作为反应溶剂，再将三丁基(2-噻吩基)锡(4.5mmol)加入到反应瓶中，搅拌，120℃加热回流18小时，反应结束以后，把反应完全的溶液倒入到200mL去离子水中，用400mL二氯甲烷萃取5次，直到把溶剂N,N-二甲基甲酰胺萃取干净，萃取液浓缩以后用无水硫酸钠干燥除水，用粗硅胶拌样后，进行柱层析纯化，以细硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相，收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并进行干燥，得到纯产物TPA-2T，收率为63％。
将制得的TPA-2T(500mg，1mmol)和适量二(三苯基膦)二氯化钯依次加入到100mL两口圆底烧瓶中，在N2保护下，加入N,N-二甲基甲酰胺(40mL)作为反应溶剂，再将双边锡化EDOT(0.5mmol)加入到反应瓶中，搅拌，120℃加热回流18小时，反应结束以后，把反应完全的溶液倒入到200mL去离子水中，用400mL二氯甲烷萃取5次，直到把溶剂N,N-二甲基甲酰胺萃取干净，萃取液浓缩以后用无水硫酸钠干燥除水，用粗硅胶拌样后，进行柱层析纯化，以细硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相，收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并进行干燥，得到纯产物TTPAE，收率为51％。
实施例2：一种X型三苯胺-噻吩类衍生物ETPAE的合成
如上式所示，将三-(4-溴)-三苯胺(1195mg，2.5mmol)和适量二(三苯基膦)二氯化钯依次加入到单口圆底烧瓶中，在N2保护下，加入N,N-二甲基甲酰胺(40mL)作为反应溶剂，再将三丁基(2,3-二氢[3,4-b][1,4]二恶英-5-基)锡(2.5mmol)加入到反应瓶中，搅拌，120℃加热回流18小时，反应结束以后，把反应完全的溶液倒入到200mL去离子水中，用400mL二氯甲烷萃取5次，直到把溶剂N,N-二甲基甲酰胺萃取干净，萃取液浓缩以后用无水硫酸钠干燥除水，用粗硅胶拌样后，进行柱层析纯化，以细硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相，收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并进行干燥，得到纯产物TPAE-2E，收率为64％。
将制得的TPAE-2E(611mg，1mmol)和适量二(三苯基膦)二氯化钯依次加入到100mL两口圆底烧瓶中，在N2保护下，加入N,N-二甲基甲酰胺(40mL)作为反应溶剂，再将双边锡化EDOT(0.5mmol)加入到反应瓶中，搅拌，120℃加热回流18小时，反应结束以后，把反应完全的溶液倒入到200mL去离子水中，用400mL二氯甲烷萃取5次，直到把溶剂N,N-二甲基甲酰胺萃取干净，萃取液浓缩以后用无水硫酸钠干燥除水，用粗硅胶拌样后，进行柱层析纯化，以细硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相，收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并进行干燥，得到纯产物ETPAE，收率为53％。
实施例3：一种X型三苯胺-噻吩类衍生物BTTPAE的合成
如上式所示，将三-(4-溴)-三苯胺(1195mg，2.5mmol)和适量二(三苯基膦)二氯化钯依次加入到单口圆底烧瓶中，在N2保护下，加入N,N-二甲基甲酰胺(40mL)作为反应溶剂，再将三丁基(2,2'-联噻吩)锡(4.5mmol)加入到反应瓶中，搅拌，120℃加热回流18小时，反应结束以后，把反应完全的溶液倒入到200mL去离子水中，用400mL二氯甲烷萃取5次，直到把溶剂N,N-二甲基甲酰胺萃取干净，萃取液浓缩以后用无水硫酸钠干燥除水，用粗硅胶拌样后，进行柱层析纯化，以细硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相，收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并进行干燥，得到纯产物TPA-2BT，收率为68％。
将制得的TPA-2BT(667mg，1mmol)和适量二(三苯基膦)二氯化钯依次加入到100mL两口圆底烧瓶中，在N2保护下，加入N,N-二甲基甲酰胺(40mL)作为反应溶剂，再将双边锡化EDOT(0.34mmol)加入到反应瓶中，搅拌，120℃加热回流18小时，反应结束以后，把反应完全的溶液倒入到200mL去离子水中，用400mL二氯甲烷萃取5次，直到把溶剂N,N-二甲基甲酰胺萃取干净，萃取液浓缩以后用无水硫酸钠干燥除水，用粗硅胶拌样后，进行柱层析纯化，以细硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相，收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并进行干燥，得到纯产物BTTPAE，收率为57％。
实施例4：一种X型三苯胺-噻吩类衍生物BTTPAE的合成
如上式所示，将三-(4-溴)-三苯胺(1195mg，2.5mmol)和适量二(三苯基膦)二氯化钯依次加入到单口圆底烧瓶中，在N2保护下，加入N,N-二甲基甲酰胺(40mL)作为反应溶剂，再将三丁基(2,2'-联噻吩)锡(2.5mmol)加入到反应瓶中，搅拌，120℃加热回流18小时，反应结束以后，把反应完全的溶液倒入到200mL去离子水中，用400mL二氯甲烷萃取5次，直到把溶剂N,N-二甲基甲酰胺萃取干净，萃取液浓缩以后用无水硫酸钠干燥除水，用粗硅胶拌样后，进行柱层析纯化，以细硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相，收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并进行干燥，得到纯产物TPA-2BT，收率为63％。
将制得的TPA-2BT(667mg，1mmol)和适量二(三苯基膦)二氯化钯依次加入到100mL两口圆底烧瓶中，在N2保护下，加入N,N-二甲基甲酰胺(40mL)作为反应溶剂，再将双边锡化EDOT(0.34mmol)加入到反应瓶中，搅拌，120℃加热回流18小时，反应结束以后，把反应完全的溶液倒入到200mL去离子水中，用400mL二氯甲烷萃取5次，直到把溶剂N,N-二甲基甲酰胺萃取干净，萃取液浓缩以后用无水硫酸钠干燥除水，用粗硅胶拌样后，进行柱层析纯化，以细硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相，收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并进行干燥，得到纯产物BTTPAE，收率为58％。
实施例5：一种X型三苯胺-噻吩类衍生物BTTPAE的合成
如上式所示，将三-(4-溴)-三苯胺(1195mg，2.5mmol)和适量二(三苯基膦)二氯化钯依次加入到单口圆底烧瓶中，在N2保护下，加入N,N-二甲基甲酰胺(40mL)作为反应溶剂，再将三丁基(2,2'-联噻吩)锡(4mmol)加入到反应瓶中，搅拌，120℃加热回流18小时，反应结束以后，把反应完全的溶液倒入到200mL去离子水中，用400mL二氯甲烷萃取5次，直到把溶剂N,N-二甲基甲酰胺萃取干净，萃取液浓缩以后用无水硫酸钠干燥除水，用粗硅胶拌样后，进行柱层析纯化，以细硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相，收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并进行干燥，得到纯产物TPA-2BT，收率为65％。
将制得的TPA-2BT(667mg，1mmol)和适量二(三苯基膦)二氯化钯依次加入到100mL两口圆底烧瓶中，在N2保护下，加入N,N-二甲基甲酰胺(40mL)作为反应溶剂，再将双边锡化EDOT(0.4mmol)加入到反应瓶中，搅拌，120℃加热回流18小时，反应结束以后，把反应完全的溶液倒入到200mL去离子水中，用400mL二氯甲烷萃取5次，直到把溶剂N,N-二甲基甲酰胺萃取干净，萃取液浓缩以后用无水硫酸钠干燥除水，用粗硅胶拌样后，进行柱层析纯化，以细硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相，收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并进行干燥，得到纯产物BTTPAE，收率为57％。
实施例6：一种X型三苯胺-噻吩类衍生物BTTPAE的聚合物薄膜制备将BTTPAE12.8mg(1mmol)、电解质四丁基六氟磷酸铵0.387g(0.1mol)依次加入到10mL容量瓶中，用色谱级二氯甲烷定容，超声3min，待固体完全溶解之后，进行电化学聚合，聚合曲线如图1所示。以ITO玻璃(0.9×4cm)为工作电极、铂片为对电极、Ag/AgCl为参比电极，采用循环伏安聚合法得到pBTTPAE聚合物薄膜，聚合电压范围0～1.2V，循化伏安聚合圈数为8圈。在空白电解质溶液中(0.387g四丁基六氟磷酸铵，用色谱级二氯甲烷定容到10mL)脱掺杂30s，脱掺杂电压为-0.5V，然后用二氯甲烷：乙腈＝2：3的混合溶液洗去薄膜表面残留的电解质和低聚物。
随着聚合圈数的增加，聚合物的峰电流强度逐渐增加，表明聚合物成功的沉积在ITO导电玻璃上。
实施例7：基于X型三苯胺-噻吩类衍生物BTTPAE的聚合物薄膜的紫外-可见吸收光谱
将四丁基六氟磷酸铵0.387g(0.1mol/L)加入到10mL容量瓶中，用色谱级二氯甲烷定容，将其作为空白的支持电解质溶液。将得到的X型三苯胺-噻吩类衍生物BTTPAE的聚合物薄膜作为工作电极，Ag/AgCl作参比电极，铂丝作为对电极，测试该聚合物薄膜在不同电压下的紫外-可见吸收光谱，测试结果如图2所示。由该薄膜的紫外可见吸收光谱可知，该聚合物薄膜在中性态下颜色为橙黄色，氧化态下为蓝色。
实施例8：基于X型三苯胺-噻吩类衍生物BTTPAE的聚合物薄膜的电致变色性能测试将四丁基六氟磷酸铵0.387g(0.1mol/L)加入到10mL容量瓶中，用色谱级二氯甲烷定容，将其作为空白的支持电解质溶液。将得到的X型三苯胺-噻吩类衍生物BTTPAE的聚合物薄膜作为工作电极，Ag/AgCl作参比电极，铂丝作为对电极，测试该聚合物薄膜的光学对比度图，如图3所示。由聚合物薄膜的光学对比度图可知，该薄膜在450nm、669nm和1100nm的着色时间分别为2.39s、2.66s、2.50s，褪色时间分别为0.98s、1.51s、1.34s，其光学对比度分别可达到37.73％、36.47％、58.51％，表现出较为良好的电致变色性能。
实施例9：基于X型三苯胺-噻吩类衍生物BTTPAE的聚合物薄膜作为超级电容器材料的充放电性能测试使用电化学工作站测试薄膜的充放电性能，测试方法如下：将0.387g四丁基六氟磷酸铵加入到10mL容量瓶中，用色谱级二氯甲烷定容，将其作为空白支持电解质溶液。以空白的电解质溶液作为测试溶液，制得的聚合物薄膜作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成三电极体系，测试电压窗口0.4V～1.4V，在电流密度分别为5mA/cm3、10mA/cm3、20mA/cm3、30mA/cm3、40mA/cm3和50mA/cm3的恒电流条件下测试薄膜的充放电性能，测试结果如图4所示。
如图4所示，聚合物的恒电流充放电曲线表现出明显的超容性质，计算得到分别在5A/cm3，10A/cm3，20A/cm3，30A/cm3，40A/cm3和50A/cm3的电流密度下其体积比容量为324.4F/cm3，319.8F/cm3，316.2F/cm3，309.1F/cm3，304.2F/cm3和292.2F/cm3，聚合物具有较高的体积比容量和较好的充放电倍率性能。
Claims (10)
1.一种X型三苯胺-噻吩类衍生物，其特征在于：其结构式如下式（Ⅰ）所示：
（I）
上述式（Ⅰ）中，
R为、/>、/>其中一种。
2.一种权利要求1所述的X型三苯胺-噻吩类衍生物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：式（Ⅱ）所示的噻吩类锡化物与式（Ⅲ）所示的三-(4-溴)-三苯胺经stille偶联反应，制得式（Ⅳ）所示的化合物，其化学反应式如下所示：
上述反应式中，
R为、/>、/>其中一种；
S2：结构如式（Ⅳ）所示的化合物与式（Ⅴ）所示双边锡化EDOT进行stille偶联反应，得到结构如式（Ⅰ）所示的X型三苯胺-噻吩类衍生物，其化学反应式如下所示：
上述反应式中，
R为、/>、/>其中一种。
3.根据权利要求2所述的X型三苯胺-噻吩类衍生物的制备方法，其特征在于：所述S1中，在N2保护下，将三-(4-溴)-三苯胺、噻吩类锡化物溶于N, N-二甲基甲酰胺中，以二（三苯基膦）二氯化钯为催化剂，加热回流18-24个小时，反应结束后，对反应液纯化得到如式（Ⅳ）所示的目标产物。
4.根据权利要求3所述的X型三苯胺-噻吩类衍生物的制备方法，其特征在于：所述三-(4-溴)-三苯胺与噻吩类锡化物的投料摩尔比为1:1~1.8。
5.根据权利要求3所述的X型三苯胺-噻吩类衍生物的制备方法，其特征在于：所述反应结束所得反应液的纯化方法为：反应结束后，将反应液倒入去离子水中，用二氯甲烷萃取3~5次，取二氯甲烷液浓缩、干燥，用粗硅胶拌样，进行柱层析纯化，以细硅胶为固定相，以体积比为1:3~4的二氯甲烷和石油醚为流动相，收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂，得到式（Ⅳ）所示的化合物。
6.根据权利要求2所述的X型三苯胺-噻吩类衍生物的制备方法，其特征在于：所述S2中，在N2保护下，将式（Ⅳ）所示的化合物、双边锡化EDOT溶于N, N-二甲基甲酰胺中，以二（三苯基膦）二氯化钯为催化剂，加热回流18-24个小时，反应结束后，对反应液纯化得到式（I）所示的目标产物。
7.根据权利要求6所述的X型三苯胺-噻吩类衍生物的制备方法，其特征在于：式（Ⅳ）所示的化合物与双边锡化EDOT的投料摩尔比为2~3:1。
8.根据权利要求6所述的X型三苯胺-噻吩类衍生物的制备方法，其特征在于：所述反应结束所得反应液的纯化方法为：反应结束后，将反应液倒入去离子水中，用二氯甲烷萃取3~5次，取二氯甲烷液浓缩、干燥，用粗硅胶拌样，进行柱层析纯化，以细硅胶为固定相，以体积比为1:2~3的二氯甲烷和石油醚为流动相，收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂，得到式（I）所示的目标产物。
9.根据权利要求1所述的X型三苯胺-噻吩类衍生物在制备电致变色材料中的应用。
10.根据权利要求1所述的X型三苯胺-噻吩类衍生物在制备超级电容器材料中的应用。
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2022
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|---|
| Effects of Heteroatom and Extending the Conjugation on Linear Hole-Transporting Materials for Perovskite Solar Cells;Ying Wang;《ACS Appl. Energy Mater.》;20220906;第5卷;10553−10561 * |
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