CN109824694A - 基于苯并二呋喃的七并稠环单元的a-d-a共轭分子及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于苯并二呋喃的七并稠环单元的A‑D‑A共轭分子，利用基于苯并二呋喃的七并稠环单元为供电子核，并且改变末端的拉电子单元设计合成了一系列全新的、溶解性好、热稳定性好的A‑D‑A共轭分子，实验证明：本发明的材料拥有强的可见光吸收能力、高的电荷传输性能以及合适的电子能级，适合于作为电子给体或电子受体材料应用于制备有机太阳能电池。

Description

基于苯并二呋喃的七并稠环单元的A-D-A共轭分子及其制备 方法和应用

技术领域

本发明涉及分子技术领域，具体涉及一种含苯并二呋喃的有机小分子及其制备方法，以及以含苯并二呋喃的有机小分子作为活性层电子给体或者电子受体材料在有机太阳能电池(OPV)中的应用。

背景技术

现有技术中，溶液加工的有机太阳能电池作为一个有希望的绿色能源技术受到了学术界和工业界的广泛关注；其具备一些独特的优势：低成本、质轻、能够进行大面积器件制备等，因而取得了很大的进展。现有技术中，基于以共轭聚合物或者有机小分子为给体、富勒烯衍生物为受体的有机太阳能电池的能量转换效率PCE已经超过了10％。然而，这种技术存在一些固有的缺陷：例如高成本、在太阳光谱的可见光区吸收较弱以及能级难以调控仍然存在于富勒烯受体中。

因此，近年来高性能的非富勒烯受体材料获得了较快的发展，其具有吸收、能级易调控，合成提纯相对简单等优势。目前，基于聚合物给体材料和非富勒烯小分子受体材料的有机太阳能电池的光电转换效率已超过14％(W.Zhao,D.Qian,S.Zhang,S.Li,F.Gao,J.Hou,Adv.Mater.,2016,28,4734；H.Bin,L.Gao,Z.G.Zhang,Y.Yang,Y.Zhang,C.Zhang,S.Chen,L.Xue,C.Yang,M.Xiao,Y.Li,Nat.Commun.,2016,7,13651；Y.Yang,Z.G.Zhang,H.Bin,S.Chen,L.Gao,L.Xue,C.Yang,Y.Li,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,15011；S.Li,L.Ye,W.Zhao,S.Zhang,S.Mukherjee,H.Ade,J.Hou,Adv.Mater.,2016,28,9423；H.Yao,Y.Chen,Y.Qin,R.Yu,Y.Cui,B.Yang,S.Li,K.Zhang,J.Hou,Adv.Mater.,2016,28,8283；Z.Li,K.Jiang,G.Yang,J.Y.Lai,T.Ma,J.Zhao,W.Ma,H.Yan,Nat.Commun.,2016,7,13094；D.Baran,R.S.Ashraf,D.A.Hanifi,M.Abdelsamie,N.Gasparini,J.A.Rohr,S.Holliday,A.Wadsworth,S.Lockett,M.Neophytou,C.J.M.Emmott,J.Nelson,C.J.Brabec,A.Amassian,A.Salleo,T.Kirchartz,J.R.Durrant,I.McCulloch,Nat.Mater.,2017,16,363；B.Kan,H.Feng,H.Yao,M.Chang,X.Wan,C.Li,J.Hou,Y.Chen,Sci.China Chem.2018,61,1307；Z.Zheng,Q.Hu,S.Zhang,D.Zhang,J.Wang,S.Xie,R.Wang,Y.Qin,W.Li,L.Hong,N.Liang,F.Liu,Y.Zhang,Z.Wei,Z.Tang,T.P.Russell,J.Hou,H.Zhou,Adv.Mater.2018,30,1801801；S.Zhang,Y.Qin,J.Zhu,J.Hou,Adv.Mater.2018,30,1800868.)。这说明，通过设计和合成高性能的非富勒烯小分子受体材料来提高有机太阳能电池的光电转换效率是一种可行且很有效的方法。

采用受体-给体-受体(A-D-A)型的骨架即包含一个富电子单元D作为供电子核以及两个吸电子较强的单元A作为端基，是一种调节吸收光谱和分子能级的有效策略。这种结构的非富勒烯受体材料具有刚性共平面的结构，分子间存在很强的π-π相互作用，且分子内具有很强的ICT作用，这些性质使得该类小分子受体材料具有宽且强的吸收光谱，合适的轨道能级，较高的载流子迁移率及良好的共混形貌。因此，这种A-D-A结构的非富勒烯小分子受体材料研究较多。其中，D单元起着主导地位，其主要是为了扩大分子共轭平面，增强分子间的堆积和增强分子内的电荷传输，所以设计一个优异的D单元是非常重要的。

同时，在设计过程中，对于活性层电子给体或电子受体材料的设计是关键点，其要求好的溶解性、热稳定性好、宽的吸收光谱并且带有高的消光系数、合适的能级以及高的迁移率，这些都必须要综合考虑到并且维持一个好的平衡。

因此，开发一种新的A-D-A共轭分子、以及应用其制备高效的有机太阳能电池，显然具有积极的现实意义。

发明内容

本发明目的是提供一种基于苯并二呋喃的七并稠环单元的A-D-A共轭分子其制备方法及应用。

本发明的技术方案是：一种基于苯并二呋喃的七并稠环单元的A-D-A共轭分子，其结构通式为：

其中，X选自O、S或Se中的任意一种；

R₁和R₂相同或不同，分别选自氢、C₁～C₃₀的烷基、C₁～C₃₀的烷氧基或4-烷基苯基中的任意一种；

A为拉电子基团，其选自下述结构之一：

该A结构中的R₄为C₁～C₃₀的烷基。

优选的，所述X为S；所述R₁和R₂相同或不同，分别选自氢、C₁～C₈的烷基或4-己基苯基中的任意一种；所述A结构中的R₄为C₁～C₈的烷基。

优选的，所述R₁和R₂相同或不同，分别选自氢、C₁～C₃₀的烷基、C₁～C₃₀的烷氧基或4-烷基苯基中的任意一种；其中，所述4-烷基苯基中的烷基为C₁～C₈的烷基。

本发明同时请求保护一种基于苯并二呋喃的七并稠环单元的A-D-A共轭分子的制备方法，包括以下步骤：

(1)将下述化合物1、化合物2和四(三苯基膦)钯在甲苯中进行搅拌反应，分离提纯后制得下述化合物3；

(2)将下述化合物4做成格式试剂，注入到化合物3的四氢呋喃溶液中，反应至少8小时，然后萃取，旋干；然后加入正己烷、醋酸、浓硫酸进行反应，分离提纯后制得下述化合物5；

(3)将三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺在冰水浴条件下进行搅拌反应1～2小时，然后撤除冰水浴，将所述化合物5溶解在氯仿中并加入到之前三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺反应后的产物里，搅拌回流反应，分离提纯后制得下述化合物6；

(4)将所述化合物6、拉电子基团A以及吡啶在氯仿中进行搅拌反应至少1小时，分离提纯后即可制得所述基于苯并二呋喃的七并稠环单元为核的A-D-A共轭分子，即下述化合物7：

其中：

X选自O、S或Se中的任意一种；

R₁和R₂相同或不同，分别选自氢、C₁～C₃₀的烷基、C₁～C₃₀的烷氧基或4-烷基苯基中的任意一种；

A为拉电子基团，其选自下述结构之一：

该A结构中的R₄为C₁～C₃₀的烷基。

上述技术方案中，所述步骤(4)中，吡啶的加入量与化合物6的摩尔比为1:0.001～0.5。

上述技术方案中，所述步骤(1)至(4)均在惰性气体氛围下进行搅拌反应。

上述技术方案中，所述四(三苯基膦)钯的加入量与化合物1的摩尔比为1:10～100。

优选的，所述X为S；所述R₁和R₂相同或不同，分别选自氢、C₁～C₈的烷基或4-己基苯基中的任意一种；所述A结构中的R₄为C₁～C₈的烷基。

优选的，所述R₁和R₂相同或不同，分别选自氢、C₁～C₃₀的烷基、C₁～C₃₀的烷氧基或4-烷基苯基中的任意一种；其中，所述4-烷基苯基中的烷基为C₁～C₈的烷基。

本发明同时请求保护一种基于苯并二呋喃的七并稠环单元的A-D-A共轭分子在有机太阳能电池中应用。

本发明的工作机理为：苯并二呋喃单元具有平面性和对称性好、共轭面积大、电荷迁移率高、结构单元易修饰等优点，同时，它的溶解性好、生物可降解、来源更加丰富，这就使得苯并二呋喃单元是很好的供电子核的选择；同时，由于苯并二呋喃单元中的O原子半径更小(相比于S原子)，这使得分子间π-π相互作用更强和电荷迁移率更高，从而有利于光伏器件的提升；因此，利用高性能的苯并二呋喃单元为供电子核并且改变末端的拉电子单元设计得到的全新的A-D-A共轭分子，可以兼顾溶解性、热稳定性、吸收光谱、消光系数、电子能级以及迁移率，从而得到适合于作为电子给体或电子受体材料以应用于制备有机太阳能电池。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明开发了一种新的以苯并二呋喃的七并稠环单元为核的A-D-A共轭有机小分子，利用高性能的苯并二呋喃单元为供电子核并且改变末端的拉电子单元设计合成了一种全新的A-D-A共轭分子，其热稳定性好，起始热分解温度超过320℃，吸光性好，且拥有强的可见光吸收能力、高的电荷传输性能以及合适的电子能级，适合于作为电子给体或电子受体材料应用于制备有机太阳能电池；

2、本发明的基于苯并二呋喃的七并稠环单元的A-D-A共轭分子的制备方法简单易行，可以采用溶液法加工，能溶于氯仿、四氢呋喃和氯苯等有机溶剂中，且产率高；

3、实验证明：本发明的基于苯并二呋喃的七并稠环单元的A-D-A共轭分子作为电子给体材料或电子受体材料在有机太阳能电池中展示出了高的光电转化效率，取得了意想不到的效果。

附图说明

图1为本发明所述的基于苯并二呋喃的七并稠环单元的A-D-A共轭分子的紫外-可见吸收光谱图；

图2为本发明所述的基于苯并二呋喃的七并稠环单元的A-D-A共轭分子的循环伏安曲线图；

图3为本发明所述的基于苯并二呋喃的七并稠环单元的A-D-A共轭分子的热重分析曲线图；

图4为本发明所述的基于苯并二呋喃的七并稠环单元的A-D-A共轭分子的示差扫描量热曲线图；

图5为本发明所述的基于苯并二呋喃的七并稠环单元的A-D-A共轭分子的在应用于有机太阳能电池的的J-V曲线；

图6是本发明所述的基于苯并二呋喃的七并稠环单元的A-D-A共轭分子的IFIC-4F合成路线。

具体实施方式

实施例1

请参阅图6，图6是本发明的IFIC-4F合成路线。如图6所示，本实施案例按如下步骤展示基于苯并二呋喃的七并稠环单元的A-D-A共轭分子的合成路线：

其中：

R₁表示4-己基苯基，R₂表示2-乙基己基；

其每一步产物的详细合成步骤如下：

步骤1)合成化合物3：(4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b：4,5-b']二呋喃-2,6-二基)二(噻吩-3-羧酸酯)：

在一个干燥过的500mL的两口圆底烧瓶中，将化合物1，即(4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b：4,5-b']二呋喃-2,6-二基)二(三甲基锡烷)(2.93g,3.36mmol)、化合物2，即2-溴噻吩-3-羧酸乙酯(2.37g,10.08mmol)以及催化剂四(三苯基膦)钯[Pd(PPh₃)₄](0.031g,0.0269mmol)一起溶解在干燥纯化的甲苯中；将反应的混合物在氩气保护的条件下置于油浴锅中(油浴锅中的温度缓慢地升至110℃)并在搅拌的条件下反应24小时；反应完成后，将反应物倒入水和二氯甲烷(100mL)的混合液中萃取三次；有机层用无水硫酸镁进行干燥并且用旋蒸旋除溶剂得到粗产品后用柱层析硅胶法进行分离，柱层析分离洗脱剂的具体极性是石油醚：氯仿＝3:1，最终得到化合物3为橘黄色固体(1.5g，产率73％)，即(4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b：4,5-b']二呋喃-2,6-二基)二(噻吩-3-羧酸酯)；

结构确证数据如下：¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂),δ(ppm):8.43(s,2H),7.81-7.80(d,2H),7.59-7.58(d,2H),7.34-7.32(d,2H),6.95-6.94(d,2H),4.44-4.39(m,4H),2.91-2.89(d,4H),1.73-1.70(t,2H),1.51-1.26(m,16H),0.98-0.92(m,18H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃),δ(ppm):163.00,149.63,148.76,147.87,145.42,144.99,138.91,134.10,133.82,131.00,128.05,127.72,127.47,125.77,125.74,124.91,124.61,123.77,110.57,109.54,108.44,107.36,60.92,41.46,34.16,34.09,32.45,31.59,29.70,28.93,25.57,25.55,23.06,23.03,22.66,14.36,14.20,14.18,14.3,10.92,10.87；(MALDI-TOF)MS:calcd.ForC₄₈H₅₄O₆S₄m/z＝855.20；found 854.38；

步骤2)合成化合物5：

在氩气惰性氛围中，将化合物4，即1-溴-4-己基苯(2.82g,11.7mmol)做成格氏试剂(镁屑0.281g 11.7mmol，碘单质5粒，四氢呋喃12mL)，加入到化合物3(1g,1.17mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中，在80℃下反应回流12小时，然后用饱和氯化铵溶液淬灭，二氯萃取，有机层在水洗三次后用无水硫酸镁进行干燥；抽滤除去无水硫酸镁之后用旋蒸旋除有机溶剂，得到的粗产品再溶于正辛烷(300mL)，氩气保护下逐滴加入醋酸(29mL)和硫酸(0.6mL)的混合溶液，再在65℃下反应回流4小时，反应混合物用氯仿萃取三次；有机层在水洗三次后用无水硫酸镁进行干燥；抽滤除去无水硫酸镁之后用旋蒸旋除有机溶剂，得到粗产品用柱层析硅胶法进行分离，柱层析分离洗脱剂的具体极性是石油醚，最终得到化合物5为亮黄色黏稠液体(0.75g，产率60％)；

结构确证数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃),δ(ppm):7.56-7.54(d,2H),7.17(d,2H),7.11-7.09(d,4H),6.91-6.89(d,4H),6.73-6.69(m,4H),5.94-5.93(d,4H),6.36-6.28(m,4H),2.90-2.85(m,4H),2.59-2.53(m,22H)，1.43-1.27(m,36H),0.96-0.86(m,24H)；(MALDI-TOF)MS:calcd.For C₉₂H₁₁₀O₂S₄m/z＝1376.12；found 1375.96；

步骤3)合成化合物6：

在氩气惰性氛围中，用注射器将三氯氧磷(1.32mL,14.16mmol)注射到一100mL的两口圆底烧瓶中；然后在冰水浴条件下，用注射器将N,N-二甲基甲酰胺(1.36mL,17.7mmol)缓慢地滴加到两口瓶里并在搅拌的条件下反应一个半小时；将化合物5(1.08g,1.77mmol)溶解在氯仿(30mL)中；再用注射器将此溶解有化合物5的氯仿溶液注射到两口瓶中；之后，将反应混合液转移到70℃的油浴锅中，在搅拌的条件下回流反应12小时后将此混合物用二氯甲烷(120mL)萃取；用无水硫酸镁干燥后再用旋蒸旋除溶剂，得到的粗产品用石油醚/二氯甲烷(1:1)作为洗脱剂进行柱层析分离最后得到化合物6(0.99g,产率88％)为橙黄色的固体；

结构确证数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃),δ(ppm):9.72(s,2H),7.47(s,2H),6.97-6.95(d,8H),6.88-6.86(d,8H),6.38(s,2H),6.01(s,2H),),2.76-2.75(d,4H),2.57-2.53(t,8H),1.32-1.30(m,50H),0.94-0.87(m,24H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃),δ(ppm):182.65,163.75,146.29,145.34,141.90,139.03,138.30,136.02,130.72,129.82,128.26,128.15,125.02,122.95,109.99,41.20,35.49,33.94,32.28,31.72,31.43,29.31,29.00,28.79,27.19,25.39,23.12,22.62,14.25,14.11,1.079；(MALDI-TOF)MS:calcd.forC₉₄H₁₁₀O₄S₄m/z＝1432.14；found1431.64；

步骤4)合成IFIC-4F：

将化合物6(0.18g,0.126mmol)溶解在干净纯化的氯仿溶剂(26mL)中；然后加入拉电子端基2-(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(0.23g,1.06mmol)和吡啶(1mL)；之后该反应混合物在氩气保护的惰性氛围中搅拌12小时；搅拌反应12小时后，反应混合物用氯仿萃取三次；有机层在水洗三次后用无水硫酸镁进行干燥；抽滤除去无水硫酸镁之后用旋蒸旋除有机溶剂，得到粗产品用柱层析硅胶法进行分离，柱层析分离洗脱剂的具体极性是石油醚：氯仿＝2:1，最终得到产物IFIC-4F为棕色固体(0.12g，产率60％)；

结构确证数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃),δ(ppm):8.76(s,2H),8.52-8.48(m,2H),7.65-7.62(t,2H),7.49(s,2H),7.00-6.98(d,8H),6.89-6.88(d,8H),6.40-6.39(d,4H),6.00-5.99(d,4H)，2.80-2.78(d,4H),2.58-2.54(t,8H),1.58-1.55(m,28H),1.35-1.3(m,36H),0.98-0.86(m,24H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃),δ(ppm):186.93,164.72,157.65,157.08,146.84,146.70,142.75,142.21,140.87,138.80,138.09,135.50,132.98,130.13,130.03,128.40,128.19,125.13,123.62,121.42,114.41,112.96,60.56,41.13,35.50,33.87,32.86,31.72,31.42,29.01,28.84,25.42,23.18,22.61,14.28,14.11,10.78；(MALDI-TOF)MS:calcd.For C₁₁₈H₁₁₈N₄O₄S₄m/z＝1856.44；found 1856.36。

所制得的基于苯并二呋喃的七并稠环单元的A-D-A共轭分子的特性请参阅图1-4：

如图1所示，小分子在650-850nm范围内有较强的吸收，并且薄膜吸收在701nm处有一明显吸收肩峰，表明分子间存在较强的相互作用和聚集；

如图2所示，小分子的起始氧化电位是0.90V vs Ag/Ag⁺，起始还原电位是-0.73V vs Ag/Ag⁺。通过公式HOMO＝-(E_ox+4.73)(eV)和LUMO＝-(E_re+4.73)(eV)可以计算出IFIC-4F的HOMO能级和LUMO能级分别为-5.63eV和-3.99eV；

如图3所示，当小分子重量损失5％时的热分解温度(T_d)为329℃，说明小分子IFIC-4F具有良好的热稳定性；

如图4所示，小分子在加热过程中238℃处有一清晰尖锐的熔融吸热峰(T_m)，对应的在放热过程中246℃处出现一个明显的结晶放热峰(T_c)，可以得出结论小分子IFIC-4F具有良好的结晶性能。

由此可见，本发明的基于苯并二呋喃的七并稠环单元的A-D-A共轭分子可以兼顾溶解性、热稳定性、吸收光谱、消光系数、电子能级以及迁移率。

太阳能光伏器件的制备及性能测试，具体如下：

将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃先用洗洁剂清洗，然后依次水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，干燥后旋涂一层20nm厚的凝胶颗粒的氧化锌(ZnO-NP)和PFN-Br作为阴极修饰层；将实施例中的基于苯并二呋喃的七并稠环单元为核的A-D-A共轭分子IFIC-4F分别与小分子给体材料PM6(重量比1:1,1:1.5和1:2)的共混溶液滴涂于阴极修饰层上形成器件的活性层,受体小分子IFIC-4F的浓度是10mg mL^-1；之后在活性层上蒸镀10nm三氧化钼铝作为阳极界面层；光伏器件活性层中每一个电池的有效面积为0.2cm^-2；在活性层上真空(1×10^-4Pa)蒸镀厚度100nm左右的金属铝作为光伏器件的阴极。

本发明所用的小分子给体PM6的结构如下：

用配AM 1.5滤光片的SS-F5-3A(Enli Technology CO.,Ltd.)氙灯作为模拟太阳光源，在100mWcm^-2光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准；J-V曲线使用Keithley 2450进行测量。

请参阅图5，图5为本发明应用于有机太阳能电池的的J-V曲线。如图5所示，测得的器件的短路电流J_sc为22.75mA cm^-1,开路电压V_oc为0.87V，填充因子FF为67.7％，能量转换效率PCE为13.43％。

对比例采用中国发明专利申请CN108084147A中公开的实施例的方法制备得到基于烷氧基苯的非稠环单元的A-D-A共轭分子和太阳能光伏器件。对比例的结构如下：

然而经过性能测试发现：与对比例相比，本发明的有益效果是：本发明制备的基于苯并二呋喃的七并稠环单元的A-D-A共轭分子的共轭作用程度增大(相比于基于烷氧基苯的非稠环单元的A-D-A共轭分子采用的是O、S等形成的非共价构象锁作用)，这极大地拓宽了分子的吸收光谱，有利于J_sc的提升，这就使得J_sc增大到22.75mA cm^-1(相比于基于烷氧基苯的非稠环单元的A-D-A共轭分子的J_sc为12.37mA cm^-1)。同时，由于本发明共轭分子间的相互作用更强，这就导致FF也有了极大地提高，为67.7％(相比于基于烷氧基苯的非稠环单元的A-D-A共轭分子的FF为51.5％)。相比于基于烷氧基苯的非稠环单元的A-D-A共轭分子的V_oc为0.89V，本发明分子的V_oc并没有太大的损失(0.87V)，这就使得它获得较高的PCE为13.43％(相比于基于烷氧基苯的非稠环单元的A-D-A共轭分子的PCE为5.68％)。由此可见，本发明的这类分子具有宽且强的吸收光谱、高的电荷传输性能以及合适的电子能级，适合作为电子给体或电子受体材料应用于制备有机太阳能电池。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种基于苯并二呋喃的七并稠环单元的A-D-A共轭分子，其特征在于，其结构通式为：

其中，X选自O、S或Se中的任意一种；

R₁和R₂相同或不同，分别选自氢、C₁～C₃₀的烷基、C₁～C₃₀的烷氧基或4-烷基苯基中的任意一种；

A为拉电子基团，其选自下述结构之一：

该A结构中的R₄为C₁～C₃₀的烷基。

2.根据权利要求1所述的基于苯并二呋喃的七并稠环单元的A-D-A共轭分子，其特征在于：所述X为S；所述R₁和R₂相同或不同，分别选自氢、C₁～C₈的烷基或4-己基苯基中的任意一种；所述A结构中的R₄为C₁～C₈的烷基。

3.根据权利要求1所述的基于苯并二呋喃的七并稠环单元的A-D-A共轭分子，其特征在于：所述R₁和R₂相同或不同，分别选自氢、C₁～C₃₀的烷基、C₁～C₃₀的烷氧基或4-烷基苯基中的任意一种；其中，所述4-烷基苯基中的烷基为C₁～C₈的烷基。

4.一种基于苯并二呋喃的七并稠环单元的A-D-A共轭分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将下述化合物1、化合物2和四(三苯基膦)钯在甲苯中进行搅拌反应，分离提纯后制得下述化合物3；

(2)将下述化合物4做成格式试剂，注入到化合物3的四氢呋喃溶液中，反应至少8小时，然后萃取，旋干；然后加入正己烷、醋酸、浓硫酸进行反应，分离提纯后制得下述化合物5；

(3)将三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺在冰水浴条件下进行搅拌反应1～2小时，然后撤除冰水浴，将所述化合物5溶解在氯仿中并加入到之前三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺反应后的产物里，搅拌回流反应，分离提纯后制得下述化合物6；

(4)将所述化合物6、拉电子基团A以及吡啶在氯仿中进行搅拌反应至少1小时，分离提纯后即可制得所述基于苯并二呋喃的七并稠环单元为核的A-D-A共轭分子，即下述化合物7：

其中：

X选自O、S或Se中的任意一种；

R₁和R₂相同或不同，分别选自氢、C₁～C₃₀的烷基、C₁～C₃₀的烷氧基或4-烷基苯基中的任意一种；

A为拉电子基团，其选自下述结构之一：

该A结构中的R₄为C₁～C₃₀的烷基。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，吡啶的加入量与化合物6的摩尔比为1:0.001～0.5。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)至(4)均在惰性气体氛围下进行搅拌反应。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述四(三苯基膦)钯的加入量与化合物1的摩尔比为1:10～100。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述X为S；所述R₁和R₂相同或不同，分别选自氢、C₁～C₈的烷基或4-己基苯基中的任意一种；所述A结构中的R₄为C₁～C₈的烷基。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述R₁和R₂相同或不同，分别选自氢、C₁～C₃₀的烷基、C₁～C₃₀的烷氧基或4-烷基苯基中的任意一种；其中，所述4-烷基苯基中的烷基为C₁～C₈的烷基。

10.一种基于苯并二呋喃的七并稠环单元的A-D-A共轭分子在有机太阳能电池中应用。