CN110256459A - 一种含烷基苯共轭侧链的有机小分子及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含烷基苯共轭侧链的有机小分子及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含烷基苯共轭侧链的有机小分子及其制备方法和应用。利用以苯并二噻吩(BDT)为中心，向外并联两个噻吩构成七元稠环结构作为分子核、以烷基苯为共轭侧链、并且通过改变吸电子端基设计合成了一系列全新的、溶解性好、热稳定性好的以烷基苯为共轭侧链的A‑D‑A型小分子受体。引入烷基苯作为共轭侧链，可以拓展分子内共轭，拓宽并增强光吸收从而提高光电流；其次，苯具有良好的平面性，有助于增强分子间相互作用促进分子之间π‑π堆积，提高材料电子迁移率；另外，苯具有弱的给电子性，可以适当的调节能级。因此这类分子拥有强的光吸收能力、较高的电子迁移率以及合适的电子能级，适合于作为电子受体材料应用于制备有机太阳能电池。

Description

一种含烷基苯共轭侧链的有机小分子及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子技术领域，具体涉及一种含烷基苯共轭侧链的有机小分子及其制备方法，以及以含烷基苯共轭侧链的有机小分子作为活性层电子受体材料在有机太阳能电池(OPV)中的应用。
背景技术
溶液加工的有机太阳能电池作为一个有希望的绿色能源技术由于具备一些独特的优势如：低成本、质轻、能够进行大面积器件制备等取得了很大的进展。基于以共轭聚合物或者有机小分子为给体、富勒烯衍生物为受体的有机太阳能电池的能量转换效率PCE已经超过了11％(M.Li,K.Gao,X.Wan,Q.Zhang,B.Kan,R.Xia,F.Liu,X.Yang,H.Feng,W.Ni,Y.Wang,J.Peng,H.Zhang,Z.Liang,H.L.Yip,X.Peng,Y.Cao,Y.Chen,Nat.Photonics,2017,11,85；J.Wan,X.Xu,G.Zhang,Y.Li,K.Feng and Q.Peng,Energy Environ.Sci.,2017,10,1739；B.Kan,M.Li,Q.Zhang,F.Liu,X.Wan,Y.Wang,W.Ni,G.Long,X.Yang and H.Feng,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,3886；D.Deng,Y.Zhang,J.Zhang,Z.Wang,L.Zhu,J.Fang,B.Xia,Z.Wang,K.Lu and W.Ma,Nat.commun.,2016,7,13740；Y.Liu,C.-C.Chen,Z.Hong,J.Gao,Y.M.Yang,H.Zhou,L.Dou,G.Li and Y.Yang,Sci.Rep.,2013,3,3356；X.Ouyang,R.Peng,L.Ai,X.Zhang and Z.Ge,Nat.Photonics,2015,9,520；J.Zhao,Y.Li,G.Yang,K.Jiang,H.Lin,H.Ade,W.Ma and H.Yan,Nature Energy,2016,1,15027.)。然而，富勒烯作为受体材料存在一定的缺陷，比如：在可见光范围吸收较弱、能级可调控性差、形貌不稳定等，因此近年来高性能的非富勒烯受体材料获得了较快的发展(Y.Lin,J.Wang,Z.G.Zhang,H.Bai,Y.F.Li,D.Zhu and X.W.Zhan,Adv.Mater.,2015,27,1170；Y.Lin,Q.He,F.Zhao,L.Huo,J.Mai,X.Lu,C.-J.Su,T.Li,J.Wang,J.Zhu,Y.Sun,C.Wang and X.W.Zhan,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,2973；Y.Lin,Z.-G.Zhang,H.Bai,J.Wang,Y.Yao,Y.F.Li,D.Zhuand X.W.Zhan,Energy Environ.Sci.,2015,8,610.W.Zhao,S.Li,H.Yao,S.Zhang,Y.Zhang,B.Yang and J.H.Hou,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,7148；S.X.Dai,T.F.Li,W.Wang,Y.Q.Xiao,T.K.Lau,Z.Y.Li,K.Liu,X.H.Lu,X.W.Zhan,Adv.Mater.,2018,30,1706571；T.F.Li,S.X.Dai,Z.F.Ke,L.X.Yang,J.Y.Wang,C.Q.Yan,W.Ma,X.W.Zhan,Adv.Mater.,2018,30,1705969.)。
相比较于富勒烯体系，非富勒烯有机小分子具有特有的优势，如：在可见光范围内具有较强的吸收、能级易于调节、易合成及提纯等(T.F.Li,S.X.Dai,Z.F.Ke,L.X.Yang,J.Y.Wang,C.Q.Yan,W.Ma,X.W.Zhan,Adv.Mater.,2018,30,1705969；S.S.Li,L.Ye,W.C.Zhao,S.Q.Zhang,S.Mukherjee,H.Ade,J.H.Hou,Adv.Mater.,2016,28,9423；B.Y.Jia,S.X.Dai,Z.F.Ke,C.Q.Yan,W.Ma,X.W.Zhan,Chem.Mater.,2018,30,239.)。随着非富勒烯小分子受体的发展，基于非富勒烯小分子受体的有机太阳能电池转化效率已经超过富勒烯有机太阳能电池。目前，基于非富勒烯小分子的有机太阳能电池效率已经突破14％。(W.C.Zhao,S.Q.Zhang,Y.Zhang,S.S.Li,X.Y.Liu,C.He,Z.Zheng,J.H.Hou,Adv.Mater.,2018,30,1704837；Z.H.Zhang,J.S.Yu,X.X.Yin,Z.H.Hu,Y.F.Jiang,J.Sun,J.Zhou,F.J.Zhang,T.P.Russell,F.Liu,W.H.Tang,Adv.Funct.Mater.,2018,30,1705095；Y.B.Wang,Y.M.Zhang,N.L.Qiu,H.R.Feng,H.H.Gao,B.Kan,Y.F.Ma,C.X.Li,X.J.Wan,Y.S.Chen,Adv.Energy Mater.,2018,30,1702870；Z.H.Luo,H.J.Bin,T.Liu,Z.G.Zhang,Y.K.Yang,C.Zhong,B.B.Qiu,G.H.Li,W.Gao,D.J.Xie,K.L.Wu,Y.M.Sun,F.Liu,Y.F.Li,C.L.Yang,Adv.Mater.2018,30,1706124.)。
目前主要研究的非富勒烯小分子受体包括苝酰亚胺(PDI)类小分子以及A-D-A型有机小分子等。由于PDI类小分子分子间相互作用较强，容易聚集从而造成较大尺度的相分离，限制了电荷的产生和传输过程。(Y.Cai,L.Huo,X.Sun,D.Wei,M.Tang,Y.Sun,Adv.Energy Mater.,2015,5,1500032；X.Zhang,Z.Lu,L.Ye,C.Zhan,J.Hou,S.Zhang,B.Jiang,Y.Zhao,J.Huang,S.Zhang,Adv.Mater.,2013,25,5791；Z.Lu,B.Jiang,X.Zhang,A.Tang,L.Chen,C.Zhan,J.Yao,Chem.Mater.,2014,26,2907；W.Jiang,L.Ye,X.Li,C.Xiao,F.Tan,W.Zhao,J.Hou,Z.Wang,Chem.Commun.,2014,50,1024.)。而对于A-D-A型小分子来说，则可以通过调控吸电子端基(A单元)与供电子核(D单元)之间的扭转或者通过改变侧链结构等来对形貌进行调节。所以目前对非富勒烯小分子受体的研究主要集中在A-D-A型小分子方向上，而且目前报道出的高性能非富勒烯小分子也主要为A-D-A型小分子(W.C.Zhao,S.Q.Zhang,Y.Zhang,S.S.Li,X.Y.Liu,C.He,Z.Zheng,J.H.Hou,Adv.Mater.,2018,30,1704837；J.Y.Wang,W.Wang,X.H.Wang,Y.Wu,Q.Q.Zhang,C.Q.Yan,W.Ma,W.You,X.W.Zhan,Adv.Mater.,2017,29,1702125.)。
对于A-D-A型有机小分子的结构性能优化，具体而言，即改变分子共轭分子核，柔性侧链，吸电子端基等，对材料的吸收光谱、分子能级、迁移率等物理化学性能进行优化，最终提高器件的电压、电流以及填充因子三个参数达到提高电池光伏性能的目的(B.Kan,H.R.Feng,X.J.Wan,F.Liu,X.Ke,Y.B.Wang,Y.C.Wang,H.T.Zhang,C.X.Li,J.H.Hou,Y.S.Chen,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,4929；Y.Z.Lin,T.F.Li,F.W.Zhao,L.Han,Z.Y.Wang,Y.Wu,Q.He,J.Y.Wang,L.J.Huo,Y.M.Sun,C.R.Wang,W.Ma,X.W.Zhan,Adv.Energy Mater.,2016,1600854；Y.Z.Lin,Q.He,F.W.Zhao,L.J.Huo,J.Q.Mai,C.J.Su,T.F.Li,J.Y.Wang,J.S.Zhu,Y.M.Sun,C.R.Wang,X.W.Zhan,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,2973；S.Y.Feng,C.E.Zhang,Y.H.Liu,Z.Z.Bi,Z.Zhang,X.J.Xu,W.Ma,Z.S.Bo,Adv.Mater.,2017,1703527；W.C.Zhao,S.Q.Zhang,Y.Zhang,S.S.Li,X.Y.Liu,C.He,Z.Zheng,J.H.Hou,Adv.Mater.,2018,30,1704837；Y.B.Wang,Y.M.Zhang,N.L.Qiu,H.R.Feng,H.H.Gao,B.Kan,Y.F.Ma,C.X.Li,X.J.Wan,Y.S.Chen,Adv.Energy Mater.,2018,30,1702870.)。在分子结构优化方法中，拓展分子共轭核共轭平面是一种较为有效的方法之一，也是目前研究的热点之一。拓展分子共轭平面一方面可以拓宽并增强光吸收从而提高光电流；另一方面，有助于增强分子间相互作用，促进分子之间π-π堆积，提高材料电子迁移率。在共轭分子核优化过程中，苯并二噻吩(BDT)因良好的平面性及较强的给电子性能被引入作为给电子基团共轭核，取得了良好的光伏性能(B.Kan,H.R.Feng,X.J.Wan,F.Liu,X.Ke,Y.B.Wang,Y.C.Wang,H.T.Zhang,C.X.Li,J.H.Hou,Y.S.Chen,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,4929；Y.X.Li,J.D.Lin,X.Z.Che,Y.Qu,F.Liu,L.S.Liao,S.R.Forrest,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,17114；B.Kan,J.B.Zhang,F.Liu,X.J.Wan,C.X.Li,X.Ke,Y.C.Wang,H.R.Feng,Y.M.Zhang,G.K.Long,R.H.Frend,A.A.Bakulin,Y.S.Chen,Adv.Mater.,2017,1704904.)。在基于BDT的聚合物给体材料中，在BDT上引入共轭侧链来提高材料的光伏性能的方法已被大量报导(S.Zhang,L.Ye,W.Zhao,B.Yang,Q.Wang,J.Hou,Sci.China Chem.,2015,58,248；L.Huo,J.Hou,S.Zhang,H.Y.Chen,Y.Yang,Angew Chem.Int.Ed.,2010,49,1500；L.Huo,S.Zhang,X.Guo,F.Xu,Y.Li,J.Hou,Angew Chem.Int.Ed.,2011,50,9697.)，这一方法，在基于BDT的小分子受体上得到验证(J.Y.Wang,W.Wang,X.H.Wang,Y.Wu,Q.Q.Zhang,C.Q.Yan,W.Ma,W.You,X.W.Zhan,Adv.Mater.,2017,29,1702125.)。
采用合适的共轭侧链是改善光伏性能的有效方法之一。值得注意的是，弱给电子的烷基苯在基于BDT的聚合物给体中被广泛应用并取得了良好的光伏性能(H.W.Chan,H.Kang,K.Yu,H.J.Yun,S.K.Kwon,K.Lee,Y.H.Kim,Solar EneRgy Mater Solar Cells,2014,125,39；M.Zhang,Y.Gu,X.Guo,F.Liu,S.Zhang,L.Huo,T.P.Russell,J.Hou,Adv.Mater.,2013,1,10639；L.Dou,J.Gao,C.C.Chen,K.C.Cha,Y.He,G.Li,Y.Yang,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,10071.)。但是其在基于BDT的小分子受体中的应用并未有报道。由于含苯共轭侧链的BDT单元具有巨大的应用潜力，所以将其引入到有机小分子中我们期望能够获得高效的有机光伏材料。
发明内容
本发明目的是提供一种含烷基苯共轭侧链的有机小分子、其制备方法及应用。
本发明的一种技术方案是：
一种含烷基苯共轭侧链的有机小分子，所述有机小分子是以苯并二噻吩为中心，向外并联两个噻吩构成七元稠环结构作为分子核、以烷基苯为共轭侧链的A-D-A共轭有机小分子，包括如下通式结构：
其中，
R1选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或4-烷基苯基中的任意一种；
R2选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基中的任意一种；
拉电子基团A选自下述结构之一：
上述A结构中的R3为C1～C30的烷基中的任意一种；
所述4-烷基苯基中的烷基为C1～C8的烷基中的任意一种。
进一步的，所述R1为氢、C1～C8的烷基或4-己基苯基中的任意一种；所述R2为氢、C1～C8的烷基中的任意一种；所述A结构中的R3为C1～C8的烷基中的任意一种。
本发明的另一技术方案是：
一种含烷基苯共轭侧链的有机小分子的制备方法，包括以下步骤：
(1)在110℃条件下将所述化合物1、化合物2和催化剂四(三苯基膦)钯在甲苯中进行搅拌反应20～30小时，分离提纯后制得化合物3；
(2)将镁带、碘溶于四氢呋喃中，回流条件下缓慢加入对R1的溴代衍生物，反应4小时，然后将其缓慢注射到化合物3的四氢呋喃溶液中，回流反应12小时，二氯甲烷萃取有机相，蒸出溶剂，加入大孔树脂、甲苯，回流搅拌过夜，最终分离提纯后得到化合物4；
(3)0℃下，将DMF缓慢注射到三氯氧磷中，搅拌反应1小时后，加入化合物4的三氯甲烷溶液，75℃下反应过夜，分离提纯后得到化合物5；
(4)在70℃条件下将所述化合物5、拉电子基团A以及哌啶或吡啶在氯仿中进行搅拌反应12小时，最终分离提纯后制得具有以下通式结构的基于烷基苯为共轭侧链的A-D-A共轭分子产物6：
其中，
R1选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或4-烷基苯基中的任意一种；
R2选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基中的任意一种；
拉电子基团A选自下述结构之一：
上述A结构中的R3为C1～C30的烷基中的任意一种；
所述4-烷基苯基中的烷基为C1～C8的烷基中的任意一种。
进一步的，步骤(1)～(4)均在惰性气体氛围下进行搅拌反应。
进一步的，所述化合物1与化合物2的摩尔比为1:2.1～3，催化剂四(三苯基膦)钯的加入量与化合物1的摩尔比为1:10～100。
进一步的，所述R1的溴代衍生物与镁带的摩尔比为1:1～1.5，所述化合物3与镁带的摩尔比为1:10～15。
进一步的，所述化合物5与拉电子基团A的摩尔比为1:3～5，哌啶或吡啶的加入量与化合物5的摩尔比为1:0.001～0.5。
上述方式所制备的含烷基苯共轭侧链的有机小分子作为光捕获的活性层电子受体材料在制备有机太阳能电池中应用。
本发明提供了一种含烷基苯共轭侧链的有机小分子，主要优点在于：
1、合成的基于烷基苯为共轭侧链的A-D-A共轭分子可溶液法加工，能溶于氯仿、四氢呋喃和氯苯等有机溶剂中；
2、合成基于烷基苯为共轭侧链的A-D-A共轭分子的吸光性好，适合做有机太阳能电池材料；
4、合成的基于烷基苯为共轭侧链的A-D-A共轭分子拥有合适的电子能级，适合用于有机太阳能电池中电子受体材料；
5、合成的基于苯环为侧链的A-D-A共轭分子作为电子受体材料在有机太阳能电池中展示出高的光电转化效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，
图1为本发明所述的一种含烷基苯共轭侧链有机小分子的紫外-可见吸收光谱图；
图2为本发明所述的一种含烷基苯共轭侧链有机小分子的循环伏安曲线图；
图3为本发明所述的一种含烷基苯共轭侧链有机小分子的热重分析曲线图；
图4为本发明所述的一种含烷基苯共轭侧链有机小分子的示差扫描量热曲线图；
图5为本发明所述的一种含烷基苯共轭侧链有机小分子的在应用于有机太阳能电池的的J-V曲线；
图6是本发明所述的一种烷基苯共轭侧链有机小分子的合成路线；
图7是本发明所述的一种含烷基苯共轭侧链有机小分子的BDTPh-4F合成路线。
具体实施方式
本发明所述有机小分子是以苯并二噻吩为中心，向外并联两个噻吩构成七元稠环分子作为分子核、以烷基苯为共轭侧链的A-D-A共轭有机小分子，其特征在于，包括如下通式结构：
其中，
R1选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或4-烷基苯基中的任意一种；R2选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基中的任意一种；
拉电子基团A选自下述结构之一：
上述A结构中的R3为C1～C30的烷基中的任意一种；
所述4-烷基苯基中的烷基为C1～C8的烷基中的任意一种。
上述结构的制备方法，请参阅图6，图6是本发明所述的一种含烷基苯共轭侧链的有机小分子的合成路线。如图6所示，包括下面步骤：
(1)在110℃条件及惰性气体氛围下将所述化合物1、化合物2和催化剂四(三苯基膦)钯在甲苯中进行搅拌反应20～30小时分离提纯后制得化合物3，其中，所述化合物1与化合物2的摩尔比为1:2.1～3，所述催化剂四(三苯基膦)钯的加入量与化合物1的摩尔比为1:10～100；
(2)在惰性气体氛围下将镁带、碘溶于四氢呋喃中，回流条件下缓慢加入R1的溴代衍生物，反应4小时，然后将其缓慢注射到化合物3的四氢呋喃溶液中，回流反应12小时，二氯甲烷萃取有机相，蒸出溶剂，加入大孔树脂、甲苯，回流搅拌过夜，最终分离提纯后得到化合物4，其中，所述R1的溴代衍生物与镁带的摩尔比为1:1～1.5，所述化合物3与镁带的摩尔比为1:10～15。
(3)在0℃下及惰性气体氛围下，将DMF缓慢注射到三氯氧磷中，搅拌反应1小时后，加入化合物4的三氯甲烷溶液，75℃下反应过夜，分离提纯后得到化合物5。
(4)在70℃条件下及惰性气体氛围下使所述化合物5、拉电子基团A以及哌啶或吡啶在氯仿中进行搅拌反应12小时，所述化合物5与拉电子基团A的摩尔比为1:3～5，哌啶或吡啶的加入量与化合物5的摩尔比为1:0.001～0.5，最终分离提纯后制得具有以下通式结构的基于烷基苯为共轭侧链的A-D-A共轭分子产物6：
其中，
R1选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或4-烷基苯基中的任意一种；R2选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基中的任意一种；
拉电子基团A选自下述结构之一：
上述A结构中的R3为C1～C30的烷基中的任意一种；
所述4-烷基苯基中的烷基为C1～C8的烷基中的任意一种。
所制得的含苯环侧链的有机小分子的特性请参阅图1-图4：
如图1所示，在550-850nm范围内有较强的吸收，并且薄膜吸收在790nm处有一明显吸收肩峰，表明分子间存在较强的相互作用和聚集；
如图2所示，小分子的起始氧化电位是0.90V vs Ag/Ag+，起始还原电位是-0.83V vs Ag/Ag+。通过公式HOMO＝-(Eox+4.73)(eV)和LUMO＝-(Ere+4.73)(eV)可以计算出BDTPh-4F的HOMO能级和LUMO能级分别为-5.63eV和-3.90eV；
如图3所示，当小分子重量损失5％时的热分解温度(Td)为333℃，说明小分子BDTPh-4F具有良好的热稳定性；
如图4所示，小分子在加热过程中没有出现明显的熔融吸热峰以及结晶放热峰，可以得到的结论是小分子BDTPh-4F属于无定形态。
本发明还要求保护上述含烷基苯共轭侧链的有机小分子作为光捕获的活性层电子受体材料在制备有机太阳能电池中应用。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。
实施例1
请参阅图7，图7是本发明所述的一种含烷基苯共轭侧链的有机小分子的BDTPh-4F合成路线。如图7所示，本实施案例按如下步骤展示含烷基苯共轭侧链的有机小分子的合成路线：
注：R表示3-己基苯基。
其每一步产物的详细合成步骤如下：
步骤1)合成化合物(4,8-双(4-(2-乙基己基)苯基)苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基)二(噻吩-3-羧酸酯)；
将化合物1，即(4,8-双(4-(2-乙基己基)苯基)苯并[1,2-B:4,5-B']二噻吩-2,6-二基)二(三甲基锡烷)(2.5mmol,2.24g)，化合物2(7.5mmol,1.8g),四(三苯基膦)钯(0.25mmol,289mg)溶解在100mL甲苯中，110℃回流搅拌24小时之后，旋干溶剂，得到的粗产品用石油醚/二氯甲烷(1:1)作为洗脱剂进行柱层析分离最后得到化合物3。
结构确证数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.63(dd,6H),7.49(d,2H),7.35(t,4H),7.24(d,2H),4.22(q,4H),1.58(s,4H),1.45-1.22(m,18H),1.15(t,6H),1.01-0.80(m,12H).
步骤2)合成化合物4；
将镁(1.44mmol，356mg)，少量碘，加入100mL两口瓶中，在氩气氛围下，加入15mL四氢呋喃溶解，回流条件下缓慢加入对溴己基苯(1.2mmol，2.89g)，反应4小时后，取出缓慢滴加入化合物3(0.12mmol，1.05g)的四氢呋喃(20mL)溶液中，回流反应12小时。反应停止后，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂，加入80mL甲苯，1.2g大孔树脂，110℃反应12小时后，抽滤，旋干滤液，得到的粗产品用石油醚/二氯甲烷(5:1)作为洗脱剂进行柱层析分离最后得到化合物4。
步骤3)合成化合物5；
0℃下，将DMF(5mL)缓慢注射到三氯氧磷(4mL)中，搅拌反应1小时后，加入化合物4(250mg)的三氯甲烷(25mL)溶液，75℃下反应12小时。反应结束后，用乙醇钠水溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取，旋干溶剂，得到的粗产品用石油醚/二氯甲烷(1:1)作为洗脱剂进行柱层析分离最后得到化合物5。
结构确证数据如下：1H NMR(400MHz,CD2Cl2),δ(ppm):9.53(s,2H),6.82(s,8H),6.67(d,J＝7.4Hz,16H),2.49(s,12H),1.51(d,12H),1.27(s,38H),
0.92(s,12H),0.83(s,12H).
步骤4)
将化合物5(130mg,0.09mmol)溶解在干净纯化的氯仿溶剂(30ml)中。然后加入拉电子端基(87mg,0.45mmol)和5滴哌啶。之后该反应混合物在氩气保护的惰性氛围中搅拌12小时。搅拌反应12小时后,反应混合物用氯仿萃取三次。有机层在水洗三次后用无水硫酸镁进行干燥。抽滤除去无水硫酸镁之后用旋蒸旋除有机溶剂，得到粗产品用柱层析硅胶法进行分离，柱层析分离洗脱剂的具体极性是石油醚：氯仿＝1:1，最终得到产物BDTPh-4F。
结构确证数据如下：1H NMR(400MHz,CD2Cl2),δ(ppm):8.56(s,2H),8.48-8.32(m,2H),7.52(dd,2H),6.85(s,8H),6.78-6.55(m,16H),2.51(d,12H),1.55(s,12H),1.29(dd,38H),0.94(d,12H),0.84(s,12H).
太阳能光伏器件的制备及性能测试：
将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃先用洗洁剂清洗，然后依次水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，烘干。之后，在ITO上旋涂颗粒氧化锌(ZnO-NPs)约40nm，作为电子传输层。将聚合物给体PBDP-TF与实施例中的基于烷基苯共轭侧链的A-D-A共轭分子BDTPh-4F(重量比1:1)的共混溶液滴涂于ZnO-NPs层上形成器件的活性层，受体小分子BDTPh-4F的浓度是8mg ml-1。之后在活性层上蒸镀三氧化钼(MoO3)作为空穴传输层。最后在三氧化钼表面真空(1×10-4Pa)蒸镀厚度100nm左右的金属铝作为光伏器件的阳极。光伏器件活性层中每一个电池的有效面积为0.0665cm-2。
用配AM1.5滤光片的SS-F5-3A(Enli Technology CO.,Ltd.)氙灯作为模拟太阳光源，在100mWcm-2光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准；J-V曲线使用Keithley 2450进行测量。
请参阅图5，图5为本发明所述的一种含烷基苯共轭侧链的有机小分子的在应用于有机太阳能电池的的J-V曲线。如图5所示，测得的器件的短路电流Jsc为22.37mA cm-1,开路电压Voc为0.88V，填充因子FF为65.51％，能量转换效率PCE为12.95％。
本发明所用的聚合物给体PBDP-TF的结构如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所述的含苯基侧链的有机小分子，利用高性能的苯并二噻吩单元(BDT)为供电子核，两端键接拉电子基团设计合成了一系列全新的、溶解性好、热稳定性好的以烷基苯作为共轭侧链的A-D-A共轭分子。引入烷基苯共轭侧链，可以拓展分子内共轭，拓宽并增强光吸收从而提高光电流；其次，苯具有良好的平面性，有助于增强分子间相互作用促进分子之间π-π堆积，提高材料电子迁移率；另外，苯具有弱的给电子性，可以适当的调节能级。因此这类分子拥有强的可见光吸收能力、良好的电子迁移率以及合适的电子能级，适合于作为电子受体材料应用于制备有机太阳能电池。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种含烷基苯共轭侧链的有机小分子，所述有机小分子是以苯并二噻吩为中心，向外并联两个噻吩构成七元稠环结构作为分子核、以烷基苯为共轭侧链的A-D-A共轭有机小分子，其特征在于，包括如下通式结构：
其中，
R1选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或4-烷基苯基中的任意一种；
R2选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基中的任意一种；
拉电子基团A选自下述结构之一：
上述A结构中的R3为C1～C30的烷基中的任意一种；
所述4-烷基苯基中的烷基为C1～C8的烷基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种含烷基苯共轭侧链的有机小分子，其特征在于：所述R1为氢、C1～C8的烷基或4-己基苯基中的任意一种；所述R2为氢、C1～C8的烷基中的任意一种；所述A结构中的R3为C1～C8的烷基中的任意一种。
3.一种含烷基苯共轭侧链的有机小分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在110℃条件下将所述化合物1、化合物2和催化剂四(三苯基膦)钯在甲苯中进行搅拌反应20～30小时，分离提纯后制得化合物3；
(2)将镁带、碘溶于四氢呋喃中，回流条件下缓慢加入R1的溴代衍生物，反应4小时，然后将其缓慢注射到化合物3的四氢呋喃溶液中，回流反应12小时，二氯甲烷萃取有机相，蒸出溶剂，加入大孔树脂、甲苯，回流搅拌过夜，最终分离提纯后得到化合物4；
(3)0℃下，将DMF缓慢注射到三氯氧磷中，搅拌反应1小时后，加入化合物4的三氯甲烷溶液，75℃下反应过夜，分离提纯后得到化合物5；
(4)在70℃条件下将所述化合物5、拉电子基团A以及哌啶或吡啶在氯仿中进行搅拌反应12小时，最终分离提纯后制得具有以下通式结构的基于烷基苯为共轭侧链的A-D-A共轭分子产物6：
其中，
R1选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或4-烷基苯基中的任意一种；
R2选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基中的任意一种；
拉电子基团A选自下述结构之一：
上述A结构中的R3为C1～C30的烷基中的任意一种；
所述4-烷基苯基中的烷基为C1～C8的烷基中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的一种含烷基苯共轭侧链的有机小分子的制备方法，其特征在于：步骤(1)～(4)均在惰性气体氛围下进行搅拌反应。
5.根据权利要求3所述的一种含烷基苯共轭侧链的有机小分子的制备方法，其特征在于：所述化合物1与化合物2的摩尔比为1:2.1～3，催化剂四(三苯基膦)钯的加入量与化合物1的摩尔比为1:10～100。
6.根据权利要求3所述的一种含烷基苯共轭侧链的有机小分子的制备方法，其特征在于：所述R1的溴代衍生物与镁带的摩尔比为1:1～1.5，所述化合物3与镁带的摩尔比为1:10～15。
7.根据权利要求3所述的一种含烷基苯共轭侧链的有机小分子的制备方法，其特征在于：所述化合物5与拉电子基团A的摩尔比为1:3～5，哌啶或吡啶的加入量与化合物5的摩尔比为1:0.001～0.5。
8.一种含烷基苯共轭侧链的有机小分子作为光捕获的活性层电子受体材料在制备有机太阳能电池中应用。
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