CN109776566A - 一种基于多取代苯并环戊二酮衍生物的a-d-a共轭分子及其应用 - Google Patents
一种基于多取代苯并环戊二酮衍生物的a-d-a共轭分子及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种基于多取代苯并环戊二酮衍生物的A‑D‑A共轭分子及其应用，所述共轭分子的应用化学结构通式为：本发明通过同时在苯并环戊二酮衍生物封端基团上引入推电子和拉电子单元，以及调整推电子和拉电子单元的数目来调整其性质，从而达到调控基于该基团的A‑D‑A型小分子受体分子材料光物理性质的目的，并最终提升基于该分子的太阳能电池的能量转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及共轭分子领域，尤其涉及一种基于多取代苯并环戊二酮衍生物的A-D-A共轭分子及其应用。
背景技术
有机太阳能电池是一种以有机物作为光吸收材料的太阳能电池。相比于无机太阳能电池，有机太阳能电池的潜在优点包括成本低、质轻、可制备柔性器件以及可溶液加工等，因而获得了学术界和工业界的广泛关注(Chem.Rev.2007,107,1324-1338)。有机薄膜太阳能电池的活性层常采用体异质结结构，该结构可以有效地促进激子的分离。其中，活性层中包括两种组分，即电子给体和电子受体(Adv.Mater.2009,21,1323-1338)。富勒烯及其衍生物具有电化学能级低、电子迁移率高、有三维电子传输以及聚集态形貌好等优点，因而在之前的研究中常被作为电子受体材料应用于有机太阳能电池中。但是，富勒烯及其衍生物存在的可见光区几乎无吸收、吸收和能级难以调节、纯化困难和成本较高等问题，阻碍了它们的实际应用(Energy.Environ.Sci.2012,5,8343-8350)。值得注意的是，非富勒烯类有机小分子材料可以通过调整分子中不同单元的性质，如溶解性烷基链长度、平面性和推/拉电子性，来调节其性质，如电化学能级、吸收光谱以及结晶性能等。通过调整优化作为电子受体材料的小分子材料的性质，我们可以提升有机太阳能电池的能量转换效率。目前，基于非富勒烯小分子受体的太阳能电池的效率已经超过13％(J.Am.Chem.Soc.2017,139,7148-7151)。
A-D-A型的非富勒烯小分子受体分子可以通过调整其末端基团(A)的拉电子性能以及其中间单元(D)的平面性等来调整其光物理性质，如光学带隙、电化学能级以及结晶性能，从而提高有机太阳能电池器件的短路电流、开路电压以及填充因子。研究表明，对末端基团进行修饰，可调整A-D-A型分子的性质，从而改善基于此类分子的太阳能电池性能。例如，在末端基团上单独地引入给电子取代单元(烷基或者烷氧基)，可适当地提升分子的HOMO能级，从而提升开路电压(Adv.Mater.2016,28,9423-9429)。在末端基团上单独地引入拉电子取代单元(氟或者氯)，可以使A-D-A型分子的吸收光谱向近红外波段扩展，从而增加器件的短路电流(J.Am.Chem.Soc.2017,139,1336-1343)。因此对A-D-A型分子的末端进行修饰是一种提升基于该类分子的太阳能电池性能的有效的方法。
基于以上背景，现有技术在材料设计和器件制备方面的解决方案还有待改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于多取代苯并环戊二酮衍生物的A-D-A共轭分子及其应用，旨在解决现有光吸收材料的物理性质调控困难以及能量转换效率较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种基于多取代苯并环戊二酮衍生物的A-D-A共轭分子，其中，其化学结构通式为：其中，n为0-6的整数，X为硫原子或硒原子，R5、R6独立地选自氢原子，卤素原子，碳原子数为C1-C50的烷基、烷氧基、烷硫基或含有卤原子的烷基；碳原子数为C6-C50的芳基或杂环芳基，所述的芳基或杂环芳基上连接有烷基、烷氧基或烷硫基；所述两个基团A为推电子和拉电子单元同时修饰的苯并环戊二酮衍生物；所述基团D独立的选自
中的一种，其中，Z为碳或硅的一种，X为氧、硫或硒中的一种，Y为氧、硫或硒中的一种，R3和R4独立地选自以下基团中的一种：C1-C30的烷基、烷氧基、烷硫基、3-烷基苯基、3-烷氧基苯基、3-烷硫基苯基、4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、4-烷硫基苯基、5-烷基噻吩基、5-烷氧基噻吩基、5-烷硫基噻吩基、5-烷基硒吩基、5-烷基硒吩基、5-烷硫基硒吩基；R5为C1-C30的烷基；m为0-6的整数。
所述基于多取代苯并环戊二酮衍生物的A-D-A共轭分子，其中，所述两个A基团独立的选自 中的一种，其中，R1独立地选自以下基团中的一种：碳原子数为C1-C50的烷基、烷氧基、烷硫基或含有卤素原子的烷基；碳原子数为C6-C50的芳基或杂环芳基，所述的芳基或杂环芳基上连接有烷基、烷氧基或烷硫基；R2独立地选自以下基团中的一种：卤素原子，碳原子数为C2-C50的酰基、氰基、硝基、酯基或酰胺基。
一种基于多取代苯并环戊二酮衍生物的A-D-A共轭分子的应用，其中，将所述基于多取代苯并环戊二酮衍生物的A-D-A共轭分子应用于有机太阳能电池器件中。
所述基于多取代苯并环戊二酮衍生物的A-D-A共轭分子的应用，其中，所述有机太阳能电池器件包括从下至上依次叠层设置的导电玻璃衬底层、空穴传输层、光捕获活性层、电子传输层、阴极层，所述的光捕获活性层由电子给体材料和电子受体材料混合组成，所述电子受体材料为所述基于多取代苯并环戊二酮衍生物的A-D-A共轭分子。
有益效果：本发明通过同时在苯并环戊二酮衍生物封端基团上引入推电子和拉电子单元，以及调整推电子和拉电子单元的数目来调整其性质，从而达到调控基于该基团的A-D-A型小分子受体分子材料光物理性质的目的，并最终提升基于该分子的太阳能电池的能量转换效率。这类分子以新设计的推电子和拉电子单元同时修饰的苯并环戊二酮衍生物为封端基团，以对称或不对称的多环梯形共轭分子为中间核，通过优化封端基团和中间核的搭配，可以获得性能良好的小分子受体材料。这类分子在可见光区甚至近红外光区有良好的吸收，且其电子迁移率高以及具有与常见的太阳能电池材料相匹配的能级，能够作为电子受体材料应用于有机太阳能电池器件中。这类分子在有机太阳能电池中展现出了很高的开路电压和填充因子，有利于提高光电转换效率。
附图说明
图1为本发明实施例7中的有机太阳能电池的结构示意图。
图2为实施例3中所制得的受体分子(ITCF)在有机太阳能电池中的J-V曲线。
图3为实施例4中所制得的受体分子(ITCC)在有机太阳能电池中的J-V曲线。
图4为实施例5中所制得的受体分子(IDTOTCF)在有机太阳能电池中的J-V曲线。
图5为实施例6中所制得的受体分子(IDTOTCC)在有机太阳能电池中的J-V曲线。
图6为小分子受体ITCF、ITDM以及IT4F的电化学循环伏安曲线图。
图7为退火及未退火的器件的J-V特性曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种基于多取代苯并环戊二酮衍生物的A-D-A共轭分子及其应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种基于多取代苯并环戊二酮衍生物的A-D-A共轭分子，其化学结构通式为：其中，n为0-6的整数，X为硫原子或硒原子，R5、R6独立地选自氢原子，卤素原子，碳原子数为C1-C50的烷基、烷氧基、烷硫基或含有卤原子的烷基；碳原子数为C6-C50的芳基或杂环芳基，所述的芳基或杂环芳基上连接有烷基、烷氧基或烷硫基；所述两个基团A为推电子和拉电子单元同时修饰的苯并环戊二酮衍生物；所述基团D独立的选自 中的一种，其中，Z为碳或硅的一种，X为氧、硫或硒中的一种，Y为氧、硫或硒中的一种，R3和R4独立地选自以下基团中的一种：C1-C30的烷基、烷氧基、烷硫基、3-烷基苯基、3-烷氧基苯基、3-烷硫基苯基、4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、4-烷硫基苯基、5-烷基噻吩基、5-烷氧基噻吩基、5-烷硫基噻吩基、5-烷基硒吩基、5-烷基硒吩基、5-烷硫基硒吩基；R5为C1-C30的烷基；m为0-6的整数。
在一种优选的实施方式中，所述两个A基团独立的选自 中的一种，其中，R1独立地选自以下基团中的一种：碳原子数为C1-C50的烷基、烷氧基、烷硫基或含有卤素原子的烷基；碳原子数为C6-C50的芳基或杂环芳基，所述的芳基或杂环芳基上连接有烷基、烷氧基或烷硫基；R2独立地选自以下基团中的一种：卤素原子，碳原子数为C2-C50的酰基、氰基、硝基、酯基或酰胺基。
在一种具体的实施方式中，本实施例提供一种化学结构式为的A-D-A共轭分子，其中，R1、R2、R3、R4的类型以及m的数量组合如下表1所示：
表1
在一种优选的实施方式中，本实施例还提供一种化学结构式为的A-D-A共轭分子，本实施例中，所述R1、R2、R3、R4的类型以及m的数量组合如下表2所示：
表2
在一种优选的实施方式中，本实施例还提供一种化学结构式为的A-D-A共轭分子，本实施例中，所述R1、R2、R3、R4的类型以及m的数量组合如下表3所示：
表3
在一种优选的实施方式中，本实施例还提供一种化学结构式为的A-D-A共轭分子，本实施例中，所述R1、R2、R4的类型以及m的数量组合如下表4所示：
表4
| compound | R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>4</sub> | m |
| 4001 | CH<sub>3</sub> | F | H | 0 |
| 4002 | F | CH<sub>3</sub> | H | 0 |
| 4003 | CH<sub>3</sub> | Cl | H | 0 |
| 4004 | Cl | CH<sub>3</sub> | H | 0 |
在一种优选的实施方式中，本实施例还提供一种化学结构式为的A-D-A共轭分子，本实施例中，所述R1、R2、R4的类型以及m的数量组合如下表5所示：
表5
| compound | R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>4</sub> | m |
| 5001 | CH<sub>3</sub> | F | H | 0 |
| 5002 | F | CH<sub>3</sub> | H | 0 |
| 5003 | CH<sub>3</sub> | Cl | H | 0 |
| 5004 | Cl | CH<sub>3</sub> | H | 0 |
在一种优选的实施方式中，本实施例还提供一种化学结构式为的A-D-A共轭分子，本实施例中，所述R1、R2、R4的类型以及m的数量组合如下表6所示：
表6
| compound | R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>4</sub> | m |
| 6001 | CH<sub>3</sub> | F | H | 0 |
| 6002 | F | CH<sub>3</sub> | H | 0 |
| 6003 | CH<sub>3</sub> | Cl | H | 0 |
| 6004 | Cl | CH<sub>3</sub> | H | 0 |
在一种优选的实施方式中，本实施例还提供一种化学结构式为的A-D-A共轭分子，本实施例中，所述R1、R2、R4的类型以及m的数量组合如下表7所示：
表7
| compound | R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>4</sub> | m |
| 7001 | CH<sub>3</sub> | F | H | 0 |
| 7002 | F | CH<sub>3</sub> | H | 0 |
| 7003 | CH<sub>3</sub> | Cl | H | 0 |
| 7004 | Cl | CH<sub>3</sub> | H | 0 |
在一种优选的实施方式中，本实施例还提供一种化学结构式为的A-D-A共轭分子，本实施例中，所述R1、R2、R4的类型以及m的数量组合如下表8所示：
表8
在一种优选的实施方式中，本实施例还提供一种化学结构式为的A-D-A共轭分子，本实施例中，所述R1、R2、R4的类型以及m的数量组合如下表9所示：
表9
| compound | R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>4</sub> | m |
| 9001 | CH<sub>3</sub> | F | H | 0 |
| 9002 | F | CH<sub>3</sub> | H | 0 |
| 9003 | CH<sub>3</sub> | Cl | H | 0 |
| 9004 | Cl | CH<sub>3</sub> | H | 0 |
在一种优选的实施方式中，本实施例还提供一种化学结构式为的A-D-A共轭分子，本实施例中，所述R1、R2、R4的类型以及m的数量组合如下表10所示：
表10
| compound | R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>4</sub> | m |
| 10001 | CH<sub>3</sub> | F | H | 0 |
| 10002 | F | CH<sub>3</sub> | H | 0 |
| 10003 | CH<sub>3</sub> | Cl | H | 0 |
| 10004 | Cl | CH<sub>3</sub> | H | 0 |
在一种优选的实施方式中，本实施例还提供一种化学结构式为的A-D-A共轭分子，本实施例中，所述R1、R2、R4的类型以及m的数量组合如下表11所示：
表11
| compound | R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>4</sub> | m |
| 11001 | CH<sub>3</sub> | F | H | 0 |
| 11002 | F | CH<sub>3</sub> | H | 0 |
| 11003 | CH<sub>3</sub> | Cl | H | 0 |
| 11004 | Cl | CH<sub>3</sub> | H | 0 |
在一种优选的实施方式中，本实施例还提供一种化学结构式为的A-D-A共轭分子，本实施例中，所述R1、R2、R4的类型以及m的数量组合如下表12所示：
表12
| compound | R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>4</sub> | m |
| 12001 | CH<sub>3</sub> | F | H | 0 |
| 12002 | F | CH<sub>3</sub> | H | 0 |
| 12003 | CH<sub>3</sub> | Cl | H | 0 |
| 12004 | Cl | CH<sub>3</sub> | H | 0 |
在一种优选的实施方式中，本实施例还提供一种化学结构式为的A-D-A共轭分子，本实施例中，所述R1、R2、R4的类型以及m的数量组合如下表13所示：
表13
在一种优选的实施方式中，本实施例还提供一种化学结构式为的A-D-A共轭分子，本实施例中，所述R1、R2、R4的类型以及m的数量组合如下表14所示：
表14
| compound | R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>4</sub> | m |
| 14001 | CH<sub>3</sub> | F | H | 0 |
| 14002 | F | CH<sub>3</sub> | H | 0 |
| 14003 | CH<sub>3</sub> | Cl | H | 0 |
| 14004 | Cl | CH<sub>3</sub> | H | 0 |
在一种优选的实施方式中，本实施例还提供一种化学结构式为的A-D-A共轭分子，本实施例中，所述R1、R2、R4的类型以及m的数量组合如下表15所示：
表15
| compound | R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>4</sub> | m |
| 15001 | CH<sub>3</sub> | F | H | 0 |
| 15002 | F | CH<sub>3</sub> | H | 0 |
| 15003 | CH<sub>3</sub> | Cl | H | 0 |
| 15004 | Cl | CH<sub>3</sub> | H | 0 |
在一种优选的实施方式中，本实施例还提供一种化学结构式为的A-D-A共轭分子，本实施例中，所述R1、R2的类型组合如下表16所示：
表16
进一步地，本发明还提供一种基于多取代苯并环戊二酮衍生物的A-D-A共轭分子的应用，其中，将所述基于多取代苯并环戊二酮衍生物的A-D-A共轭分子应用于有机太阳能电池器件中。
优选的，所述有机太阳能电池器件包括从下至上依次叠层设置的导电玻璃衬底层、空穴传输层、光捕获活性层、电子传输层、阴极层，所述的光捕获活性层由电子给体材料和电子受体材料混合组成，所述电子受体材料为所述基于多取代苯并环戊二酮衍生物的A-D-A共轭分子。
下面通过具体实施例对本发明一种基于多取代苯并环戊二酮衍生物的A-D-A共轭分子的制备方法及其应用做进一步的解释说明：
实施例1
甲基和F原子同时修饰的苯并环戊二酮衍生物(CFDCI)的制备过程包括步骤：
(1)化合物2的合成：
将4-甲基苯酐(1.5g,9.25mmol)溶解到浓硫酸(5mL)中，于80℃搅拌，将硫酸(0.41mL)和发烟硝酸(0.58mL)的混合物滴加到上述溶液中。在滴加硫酸和发烟硝酸的混合物时，保持反应瓶内的温度在100～110℃范围。滴加完毕后，迅速加入硝酸(2.47mL)。反应混合溶液在110℃反应三个小时。停止反应，冷却至室温，将混合物溶液导入到100mL冰水中，过滤除掉白色不溶沉淀。滤液用乙醚萃取三次。合并有机相，并用无水Na2SO4干燥。减压旋去溶剂，残留物溶于甲醇中。缓慢将二氯亚砜(2.34g,20mmol)加滴加到甲醇溶液(16mL)中，并回流过夜。停止反应。冷至室温。减压出去甲醇，残留物溶于乙酸乙酯中，并用水，食盐水洗涤各一次。有机相加无水Na2SO4干燥，减压旋去溶剂，以石油醚/二氯甲烷(v/v，1/1)为淋洗剂作硅胶(200～300目)柱层析分离，收1.02g无色固体，产率43％。质谱理论值(C11H11NO6)：253.06。发现值：253.06。
(2)化合物3的合成
将化合物2(4.35g,17.16mmol)溶解到乙酸乙酯(70mL)和盐酸(8.7mL)的混合溶液中，在室温下分批加入锌粉(6.73g,102.96mmol)。TLC监测反应，直到化合物2完全消失。反应完全后，将混合物溶液调PH为13～14。然后用二氯甲烷萃取三次。合并有机相，用无水Na2SO4干燥。减压旋去溶剂，以二氯甲烷为淋洗剂作硅胶(200～300目)柱层析分离，收3.64g无色固体，产率95％。质谱理论值(C11H13NO4)：223.08。发现值：223.06。
(3)化合物4的合成
将化合物3(2.0g,8.96mmol)溶于10％的氟硼酸溶液(16mL)中，搅拌半个小时，并冷却至0～5℃。缓慢滴加NaNO2水溶液(636mg NaNO2溶于2mL水)以发生重氮化反应。滴加完毕后，在0～5℃继续保持半小时。过滤，并用冰水洗涤滤饼。收集滤饼并真空干燥。得到氟硼酸盐中间体。将该中间体溶于无水甲苯中(20mL)，于110℃加热一小时，氟硼酸盐中间体热解完毕。减压除掉甲苯，并以二氯甲烷为淋洗剂作硅胶(200～300目)柱层析分离，收1.6g无色固体，产率79％。质谱理论值(C11H11FO4)：226.06。发现值：226.02。
(4)化合物5的合成
将化合物4(792mg,3.5mmol)溶于乙酸乙酯(2mL)中，加入氢化钠(167mg,6.96mmol)。将所得混合溶液在100℃反应4小时。停止反应，冷却至室温。加入正己烷、乙醇和乙醚的混合溶液(体积比2:1:1，12mL)，减压抽滤。用正己烷、乙醇和乙醚混合溶液(体积比2:1:1，12mL)洗滤饼一次。将所得滤饼减压干燥之后，将其置于烧瓶中，加入盐酸溶液(1.1mL 37％浓盐酸溶于11mL水)，并于80℃反应半个小时。停止反应，冷却至室温。用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，并用水和食盐水分别洗涤一次。有机相用无水Na2SO4干燥。减压旋去溶剂，以二氯甲烷为淋洗剂作硅胶(200～300目)柱层析分离，收243mg米白色固体，产率39％。质谱理论值(C10H7FO2)：178.04。发现值：178.01。
(5)化合物CFDCI的合成
将化合物5(207mg,1.16mmol)和丙二腈(154mg,2.32mmol)溶于无水乙醇中。室温下缓慢滴加入乙酸钾(137mg,1.4mmol)的乙醇溶液(5mL)。滴加完毕后，室温下反应40分钟。将反应化合物倒入到水中，通过滴加浓盐酸溶液，调混合溶液PH至1～2。过滤，并用大量水洗涤滤饼以除去残留的丙二腈。滤饼以二氯甲烷为淋洗剂作硅胶(200～300目)柱层析分离，收200mg灰白色固体，产率76％。注意：由于反应底物化合物5为非对称结构，并有两个羰基基团，因此产物为混合物。质谱理论值(C13H7FN2O)：226.05。发现值：226.03。
实施例2
甲基和Cl原子同时修饰的苯并环戊二酮衍生物(CCDCI)的制备过程包括如下步骤：
(1)化合物6的合成
将化合物3(2.33g,10.43mmol)溶于浓盐酸溶液(37％,43mL)中，搅拌半个小时，并冷至-15℃。缓慢滴加NaNO2溶液(1.08g，15mL H2O)以发生重氮化反应。滴加完毕后，在-10～-15℃继续保持半小时。后滴加入氯化亚铜(3.09g)的盐酸溶液(10mL)，在此过程中，保持反应瓶内温度不高于-10℃。滴加完毕后，自然升温至室温，后反应过夜。加入浓NaOH溶液调PH为13～14。过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤一次。滤液用二氯甲烷萃取三次。合并有机相，水和食盐水分别洗涤一次。有机相用无水Na2SO4干燥。减压除掉溶剂，并以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂作硅胶(200～300目)柱层析分离，收2.19g无色固体，产率87％。质谱理论值(242.03)：。发现值：242.05。
(2)化合物7的合成
将化合物6(847mg,3.5mmol)溶于乙酸乙酯(2mL)中，加入氢化钠(167mg,6.96mmol)。将所得混合溶液在100℃反应4小时。停止反应，冷却至室温。加入正己烷、乙醇和乙醚的混合溶液(体积比2:1:1，12mL)，减压抽滤。用正己烷、乙醇和乙醚(体积比2:1:1，12mL)混合溶液洗滤饼一次。将所得滤饼减压干燥之后，将其置于烧瓶中，加入盐酸溶液(1.1mL 37％浓盐酸溶于11mL水)，并于80℃反应半个小时。停止反应，冷却至室温。用二氯甲烷萃取三次，和并有机相，并用水和食盐水分别洗涤一次。有机相用无水Na2SO4干燥。减压旋去溶剂，以二氯甲烷为淋洗剂作硅胶(200～300目)柱层析分离，收367mg米白色固体，产率54％。质谱理论值(194.01)：。发现值：194.02。
(3)化合物CCDCI的合成
将化合物7(225mg,1.16mmol)和丙二腈(154mg,2.32mmol)溶于无水乙醇中。室温下缓慢滴加入乙酸钾(137mg,1.4mmol)的乙醇溶液(5mL)。滴加完毕后，室温下反应40分钟。将反应化合物倒入到水中，通过滴加浓盐酸溶液，调混合溶液PH至1～2。过滤，并用大量水洗涤滤饼以除去残留的丙二腈。滤饼以二氯甲烷为淋洗剂作硅胶(200～300目)柱层析分离，收169mg灰白色固体，产率70％。注意：由于反应底物化合物5为非对称结构，并有两个羰基基团，因此产物为混合物。质谱理论值(242.02)：。发现值：242.00。
实施例3
ITCF的制备过程方程式为：其制备过程包括步骤：将化合物IDTTCHO(108mg，0.1mmol)和化合物CFDCI(68mg，0.3mmol)溶于氯仿中20mL，并通氩气鼓泡20分钟，除去反应瓶中的空气，后加入吡啶0.1mL。反应混合物充分搅拌，并在温度为65℃下进行反应12小时，停止反应后冷却至室温。将所得反应液旋转蒸发去除溶剂，加入甲醇，抽滤以除去残留的吡啶。滤饼用硅胶(200～300目)柱色谱分离，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为1:1)。产物为深蓝色固体(137mg，92％)，即为A-D-A共轭分子ITCF。注意：由于化合物CFDCI为化合物，因此所得产物ITCF为三个目标分子的混合物。元素分析理论值(C96H84F2N4O2S4)：C，77.28；H，5.68；N，3.76。发现值：C，77.26；H，5.67；N，3.77。
实施例4
ITCC的制备方程式为：其制备过程包括步骤：
将化合物IDTTCHO(108mg，0.1mmol)和化合物CCDCI(73mg，0.3mmol)溶于氯仿中20mL，并通氩气鼓泡20分钟，除去反应瓶中的空气，后加入吡啶0.1mL。反应混合物充分搅拌，并在温度为80℃下进行反应12小时，停止反应后冷却至室温。将所得反应液旋转蒸发去除溶剂，加入甲醇，抽滤以除去残留的吡啶。滤饼用硅胶(200～300目)柱色谱分离，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为1:1)。产物为深蓝色固体(117mg，77％)，即为A-D-A共轭分子ITCC。注意：由于化合物CCDCI为混合物，因此所得产物ITCC为三个目标分子的混合物。元素分析理论值(C96H84Cl2N4O2S4)：C，75.62；H，5.55；N，3.67。发现值：C，75.61；H，5.56；N，3.66。
实施例5
IDTOTCF的制备方程式为：其制备过程包括步骤：
在圆底烧瓶中加入化合物IDTOTCHO(138mg，0.1mmol)和化合物CFDCI(68mg，0.3mmol)，加入氯仿20mL，并通氩气鼓泡20分钟，除去反应瓶中的空气，后加入吡啶0.1mL。反应混合物充分搅拌，并在温度为80℃下进行反应12小时，而后冷却至室温。将所得反应液旋转蒸发去除溶剂，加入甲醇，抽滤以除去残留的吡啶。滤饼用硅胶(200～300目)柱色谱分离，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为1:1)。产物为深蓝色固体(155mg，86％)，即为A-D-A共轭分子IDTOTCF。注意：由于化合物CFDCI为混合物，因此所得产物IDTOTCF为三个目标分子的混合物。元素分析理论值(C116H120F2N4O4S4)：C，77.38；H，6.72；N，3.11。发现值：C，77.37；H，6.74；N，3.10。
实施例6
IDTOTCC的制备方程式为：其制备过程包括步骤：
在圆底烧瓶中加入化合物IDTOTCHO(138mg，0.1mmol)和化合物CCDCI(73mg，0.3mmol)，加入氯仿20mL，并通氩气鼓泡20分钟，除去反应瓶中的空气，后加入吡啶0.1mL。反应混合物充分搅拌，并在温度为80℃下进行反应12小时，而后冷却至室温。将所得反应液旋转蒸发去除溶剂，加入甲醇，抽滤以除去残留的吡啶。滤饼用硅胶(200～300目)柱色谱分离，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为1:1)。产物为深蓝色固体(128mg，70％)，即为A-D-A共轭分子IDTOTCC。注意：由于化合物CCDCI为混合物，因此所得产物IDTOTCC为三个目标分子的混合物。元素分析理论值(C116H120Cl2N4O4S4)：C，75.99；H，6.60；N，3.06。发现值C，75.82；H，6.61；N，3.05。
实施例7
太阳能光伏器件的制备及性能测试
将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃依次用去离子水、丙酮、半导体清洗液、去离子水、异丙醇超声清洗，然后用高纯氩气流干燥后，在其表面上旋涂一层40nm厚的聚乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS(重量比1:1，4083))阳极修饰层，在热台上以150℃退火10分钟备用。将实施例3、4、5、6的A-D-A共轭分子ITCF，ITCC，IDTOTCF以及IDTOTCC分别与聚合物给体材料J71(重量比都为1:1)的共混溶液(10mg/mL)旋涂于PEDOT:PSS阳极修饰层上形成器件的活性层。光伏器件活性层厚度为100nm。然后在活性层上旋涂厚度10nm的乙酰丙酮锆(ZrAcac)后，再真空蒸镀100nm左右厚的金属铝分别作为光伏器件的阴极修饰层和阴极。器件结构为：ITO/PEDOT:PSS/活性层/ZrAcac/Al，光伏器件的有效面积为3.14mm2。
用Air Mass 1.5Global(AM 1.5G)太阳模拟器作为光源，在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准；J-V曲线使用Keithley 2400进行测量。
用该方法制得如图1所示的器件，各种具体的器件结构如下：
器件(D1)：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/ITCF:J71(100nm)/ZrAcac(10nm)/Al(100nm)
器件(D2)：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/ITCC:J71(100nm)/ZrAcac(10nm)/Al(100nm)
器件(D3)：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/IDTOTCF:J71(100nm)/ZrAcac(10nm)/Al(100nm)
器件(D4)：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/IDTOTCC:J71(100nm)/ZrAcac(10nm)/Al(100nm)
本发明所用的聚合物给体材料为J71，其分子结构式如下所示：化合物ITCF，ITCC，IDTOTCF以及IDTOTCC的有机太阳能电池的J-V曲线分别如图2-5所示，相应的光电性能数据列举在表17中。
表17
进一步的，为了说明推电子单元和拉电子单元的协同作用对受体分子的影响，本发明还进行了以下实验：
1、本发明对ITCF的电化学能级进行测试，并与对比分子ITDM和IT4F的电化学能级进行了对比，结果如图6所示：三个受体分子表现出了不可逆的氧化和还原行为，根据还原曲线，可以计算得到三个分子ITDM,ITCF,和IT4F的LUMO能级分别为-3.82，-3.95，及-4.06eV。相比ITDM，ITCF的LUMO能级下降了0.13eV，而和IT-4F相比，ITCF的LUMO能级上升了约0.11eV，这个结果表明推电子的甲基可以提升相应分子的LUMO能级，而拉电子的F原子基团则会使得相应分子的LUMO能级下降，这表明ITCF的LUMO能级是甲基和F原子协同作用的结果。ITCF的HOMO能级为-5.59eV，与ITDM和IT4F的能级接近(分别为-5.58eV和-5.63eV)，表明末端基团对分子的HOMO能级影响较小，这也与理论计算得到的HOMO能级主要分布在中间核部分；ITCF深的HOMO能级，有利于在器件中获得大的促使激子分离为电荷和空穴的驱动力，最终有利于提高短路电流。
2、本发明通过广角掠入射X射线衍射(GIWAXS)研究了三个受体分子(ITDM,ITCF,和IT4F)及聚合物J71的分子排列及朝向，结果发现J71面外和面内均显示了明显的(100)衍射峰，面外处的(010)π-π堆积峰表明J71优先面朝上排列，ITCF纯膜表明面朝上排列在其薄膜中起主导作用，其π-π堆积峰的位置与ITDM的相近。根据文献已知，由于溶解度的原因，ITDM分子在溶液中具有强烈的聚集倾向，且过度的聚集导致了与给体聚合物共混。因此，ITCF的π-π堆积峰比ITDM的明显要弱及ITCF薄膜中比ITDM更小的晶区相干长度(ITCF为ITDM为)则表明，通过将ITDM中的一个甲基用F原子取代之后，ITDM分子的过度聚集现象在ITCF分子上被大大缓解了。ITCF相比ITDM分子显示了一个稍高的SCLC电子迁移率。这些结果表明，甲基和氟原子的共同作用，可以赋予ITCF分子更优于电荷传输的形貌。
3、为了研究ITCF的光谱性质，本发明制作了具有传统结构的有机太阳能电池，其具体结构为：ITO(indium tin oxide，氧化铟锡)/PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene-sulfonate))/J71:ITCF/ZrAcac(zirconiumacetylacetonate)/Al。其中，ITO为正极，PEDOT:PSS为空穴传输层，乙酰丙酮锆为电子传输层，起降低铝功函的作用。铝为电池的负极。活性层J71:ITCF的质量比为1:1。活性层通过将总溶液浓度为16mg mL-1的混合物氯仿溶液以2000转/秒的转速旋涂得到。为了对比，基于ITDM和IT4F的太阳能器件以同样的方式制作得到。本发明通过热退火的方法优化了器件，具体为，器件在100℃退火5分钟。相比未退火的器件，通过退火优化的器件显示了改善的器件性能，主要体现在，退火后，在可以忽略的电池开路电压减小的情况下，其短路电流和填充因子有较为明显的提升，因而，最终的器件性能得到了明显改善。具体的器件电流-电压(J-V)曲线如图7所示，相应的详细参数总结与表18中。
表18优化器件的光伏性能参数
表18中，a括号中的平均值基于20个器件获得，bJSC从IPCE曲线拟合所得，优化后的ITCF器件获得了一个0.91V的开路电压，这个数值介于优化后的ITDM和IT4F器件的开路电压之间。这个结果是合理的，考虑到开路电压与给体的HOMO能级与受体的LUMO能级的差值正相关；而ITCF的LUMO能级正是介于ITDM和IT4F的LUMO之间。光能量损失(Eloss)可以通过公式Eloss＝Eg-eVOC计算获得。基于三个受体分子的器件的Eloss约为0.61-0.66eV，这个数值相对较小。ITCF器件获得了18.48的短路电流，该数值介于ITDM和IT4F器件的短路电流之间，这个数值是正常的，因为ITCF分子的吸收光谱正是介于ITDM和IT4F之间。此外，ITCF器件的FF比ITDM和IT4F器件的要高。这可以归因于ITCF器件更加良好的活性层形貌及其更加平衡的电荷传输性质。结果，优化的ITCF器件得到了一个最高的PCE 13.25％，很明显要比优化的ITDM和IT4F器件的要高。此外，值得注意地是，基于20个ITCF器件的PCE平均值(12.81±0.24％)也明显高于优化的ITDM(11.91±0.15％)和IT4F(11.42±0.13％)的效率平均值。这也表明我们的测试结果是非常可靠的。值得注意的是，ITCF器件获得了一个高的FF(78.8％)，该数值在所有有机太阳能电池器件中，都是最高值之一。
通过上述实验可知，本发明通过合成基于CFDCI为末端、IDTT为中间核的A-D-A型小分子受体(ITCF)，详细地研究了推拉电子取代对相应受体分子的协同作用。与仅仅通过推电子取代或者拉电子取代修饰末端的小分子受体相比，ITCF达到了电化学能级及形貌的微妙平衡。结果，ITCF分子在器件中获得了高达78.8％的FF，最终，ITCF获得了最高13.25％能量转换效率，明显地高于对比分子的效率(分别为1.66％和12.05％)。详细地形貌及激子分离和电荷收集效率研究表明，基于ITCF活性层薄膜具有良好的形貌，并表现出了更高的电荷传输性能及更加平衡的空穴、电子传输性能。而这正是其在器件中获得高FF的主要原因。相应的，由于其更高的FF，ITCF器件表现出了比基于对比分子的器件更高的能量转换效率。总的来说，同时采用推电子取代和拉电子取代精细调控分子的光物理性质，可以使得相应分子在器件中获得良好的能量转换效率；而通过连续调整推电子取代和拉电子取代单元，则可以进一步连续地调控分子的光物理性质，从而进一步提升相应分子的光伏性能。
综上所述，本发明通过同时在苯并环戊二酮衍生物封端基团上引入推电子和拉电子单元，以及调整推电子和拉电子单元的数目来调整其性质，从而达到调控基于该基团的A-D-A型小分子受体分子材料光物理性质的目的，并最终提升基于该分子的太阳能电池的能量转换效率。这类分子以新设计的推电子和拉电子单元同时修饰的苯并环戊二酮衍生物为封端基团，以对称或不对称的多环梯形共轭分子为中间核，通过优化封端基团和中间核的搭配，可以获得性能良好的小分子受体材料。这类分子在可见光区甚至近红外光区有良好的吸收，且其电子迁移率高以及具有与常见的太阳能电池材料相匹配的能级，能够作为电子受体材料应用于有机太阳能电池器件中。这类分子在有机太阳能电池中展现出了很高的开路电压和填充因子，有利于提高光电转换效率。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种基于多取代苯并环戊二酮衍生物的A-D-A共轭分子，其特征在于，其化学结构通式为：其中，n为0-6的整数，X为硫原子或硒原子，R5、R6独立地选自氢原子，卤素原子，碳原子数为C1-C50的烷基、烷氧基、烷硫基或含有卤原子的烷基；碳原子数为C6-C50的芳基或杂环芳基，所述的芳基或杂环芳基上连接有烷基、烷氧基或烷硫基；所述两个基团A为推电子和拉电子单元同时修饰的苯并环戊二酮衍生物；所述基团D独立的选自 中的一种，其中，Z为碳或硅的一种，X为氧、硫或硒中的一种，Y为氧、硫或硒中的一种，R3和R4独立地选自以下基团中的一种：C1-C30的烷基、烷氧基、烷硫基、3-烷基苯基、3-烷氧基苯基、3-烷硫基苯基、4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、4-烷硫基苯基、5-烷基噻吩基、5-烷氧基噻吩基、5-烷硫基噻吩基、5-烷基硒吩基、5-烷基硒吩基、5-烷硫基硒吩基；R5为C1-C30的烷基；m为0-6的整数。
2.根据权利要求1所述基于多取代苯并环戊二酮衍生物的A-D-A共轭分子，其特征在于，所述两个A基团独立的选自 中的一种，其中，R1独立地选自以下基团中的一种：碳原子数为C1-C50的烷基、烷氧基、烷硫基或含有卤素原子的烷基；碳原子数为C6-C50的芳基或杂环芳基，所述的芳基或杂环芳基上连接有烷基、烷氧基或烷硫基；R2独立地选自以下基团中的一种：卤素原子，碳原子数为C2-C50的酰基、氰基、硝基、酯基或酰胺基。
3.一种基于多取代苯并环戊二酮衍生物的A-D-A共轭分子的应用，其特征在于，将权利要求1-2任一所述基于多取代苯并环戊二酮衍生物的A-D-A共轭分子应用于有机太阳能电池器件中。
4.根据权利要求3所述基于多取代苯并环戊二酮衍生物的A-D-A共轭分子的应用，其特征在于，所述有机太阳能电池器件包括从下至上依次叠层设置的导电玻璃衬底层、空穴传输层、光捕获活性层、电子传输层、阴极层，所述的光捕获活性层由电子给体材料和电子受体材料混合组成，所述电子受体材料为权利要求1-2任一所述基于多取代苯并环戊二酮衍生物的A-D-A共轭分子。
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