CN110606857A - 一种基于九环融合芳烃的a-d-a型有机小分子及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于九环融合芳烃的a-d-a型有机小分子及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于九环融合芳烃的A‑D‑A型有机小分子及其制备方法与应用。该A‑D‑A型有机小分子具有如式I所示的结构式。其制备方法由中间体M1和2‑(3‑氧‑2,3‑二氢‑1H‑茚‑1‑亚基)丙二腈在溶剂和催化剂的作用下，进行Knoevenagel缩合反应得到。本发明的A‑D‑A型有机小分子，通过改变IDBDT中心核上侧链的类型实现对小分子的分子结构、吸收光谱、带隙、前线分子轨道能级等光电性能的调控，具有可调控的吸收光谱，同时具有良好的热稳定性，还拥有高的开路电压，可应用于制备有机太阳能电池。

Description

一种基于九环融合芳烃的A-D-A型有机小分子及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及有机太阳能电池技术领域，涉及一种基于九环融合芳烃的A-D-A型有机小分子及其制备方法与应用，特别涉及基于九环融合芳烃引达省并二(苯并二噻吩)(简称IDBDT)单元的A-D-A型有机小分子及其制备方法与应用。
背景技术
有机太阳能电池(OSCs)具有低成本、质量轻、制作工艺简单、易于大面积制备等优点，备受关注。近年来，基于有机小分子受体材料的聚合物太阳能电池(PSCs)发展迅速，其能量转换效率(PCE)不断提高，目前已经超过15％。其中新型高效小分子受体材料开发是其PCE得以提高的关键。
由引达省并二噻吩(IDT)和苯并二噻吩融合的引达省并二(苯并二噻吩)(简称IDBDT)是一个多环融合的九环芳烃，其具有良好的平面性和给电子性能，可以用作构筑A-D-A型小分子受体材料的中心给电子D单元。目前相关文献和专利还没有设计合成以IDBDT单元为中心D核的A-D-A型小分子材料。因此以IDBDT单元设计合成A-D-A型小分子，并用作PSCs中的受体材料具有重要的理论和实际研究意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，特别是针对基于九环融合芳烃的IDBDT的有机小分子太阳能电池材料种类少，应用领域窄等不足，提供一种基于九环融合芳烃的的A-D-A型有机小分子及其制备方法与应用，通过改变IDBDT单元上侧链的类型能够实现对小分子结构、吸收光谱、带隙、前线分子轨道能级等光电性能的调控，达到制备出优异光电性能的小分子光电功能材料的目的。其制备方法简单，各步反应产率高，可应用于制备有机太阳能电池。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于九环融合芳烃的A-D-A型有机小分子，所述A-D-A型有机小分子具有以下式I所示的结构式：
所述式I中：R选自以下基团中的任意一种：
—C6H13、—C8H17、—C10H21、—C12H25、—C14H29、—OC6H13、—OC8H17、—OC10H21、—OC12H25、—OC14H29、
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的基于九环融合芳烃的A-D-A型有机小分子的制备方法，所述的A-D-A型有机小分子由中间体M1和2-(3-氧-2，3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈在溶剂和催化剂的作用下，进行Knoevenagel缩合反应得到，所述2-(3-氧-2，3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈记为IC，所述中间体M1具有以下式II所示的结构式：
所述式II中：R选自以下基团中的任意一种：
—C6H13、—C8H17、—C10H21、—C12H25、—C14H29、—OC6H13、—OC8H17、—OC10H21、—OC12H25、—OC14H29、
上述A-D-A型有机小分子的合成路线为：
上述的制备方法，优选的，所述中间体M1和IC的摩尔比为1︰4～6。
上述的制备方法，优选的，所述催化剂与所述中间体M1的摩尔比为11～14︰1。
上述的制备方法，优选的，所述催化剂为吡啶、哌啶和三乙胺中的一种。
上述的制备方法，优选的，所述溶剂为三氯甲烷和乙腈中的一种。
上述的制备方法，优选的，所述中间体M1采用以下方法制备得到：
S1-1、将化合物1在-78℃与正丁基锂，三丁基氯化锡反应得到化合物2；
S1-2、将化合物2，化合物3和四三苯基磷钯混合，加热反应得到化合物4；
S1-3、将化合物4在-78℃与正丁基锂和1-溴-4-己基苯反应得到化合物5；
S1-4、将化合物5在-78℃与正丁基锂和N,N-二甲基乙酰胺反应得到中间体M1；
所述化合物1为
所述化合物2为；
所述化合物3为：
所述化合物4为：
所述化合物5为：
所述化合物M1为：
中间体M1的合成路线为：
上述的制备方法，优选的，所述S1-1中，所述化合物1、正丁基锂和三丁基氯化锡的摩尔比为1︰1～2︰1～2。
上述的制备方法，优选的，所述S1-2中，所述化合物2、化合物3和四三苯基磷钯的摩尔比为3～4︰1︰0.03～0.05。
上述的制备方法，优选的，所述S1-3中，所述化合物4、正丁基锂和1-溴-4-己基苯的摩尔比为1︰4～6︰5～7。
上述的制备方法，优选的，所述S1-4中，所述化合物5、正丁基锂和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比为1︰4～8︰6～10。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的A-D-A型有机小分子在制备太阳能电池中的应用。
上述的应用，优选的，所述应用的方法为：
(1)在阳极上旋涂一层PEDOT︰PSS聚合物导电膜；
(2)再旋涂一层基于九环融合芳烃的A-D-A型有机小分子和PBDB-T共混而成的光活性层；
(3)真空蒸镀金属钙作为阴极修饰层；
(4)蒸镀阴极金属铝，得到太阳能电池。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种基于九环融合芳烃IDBDT的具有A-D-A构型的有机小分子，该A-D-A型有机小分子以引达省并二噻吩(IDT)和苯并二噻吩(BDT)融合的九环芳烃IDBDT单元为中心核D，2-(3-氧-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈吸电子末端A。本发明通过改变IDBDT上侧链的类型实现对小分子结构、吸收光谱、带隙、前线分子轨道能级等光电性能的调控，达到制备出优异光电性能的小分子光电功能材料的目的。
(2)本发明提供了一种基于IDBDT的具有A-D-A构型的小分子，具有可调控的吸收光谱(300-900nm)。同时具有良好的热稳定性，还拥有高的开路电压，这有利于获得高效的太阳能电池器件。
(3)本发明提供了一种基于IDBDT的具有A-D-A构型的小分子的制备方法，合成路线具有原料供应广泛和合成简单高效等优点，另外此方法具有很高的推广性，而且重复性非常好。
(4)本发明提供了一种基于IDBDT的具有A-D-A构型的小分子在制备太阳能电池中的应用，以具有A-D-A构型的小分子为受体相材料与给体相材料(PBDB-T)构筑的本体异质结型有机小分子太阳能电池，通过调节给受体比例、添加剂等手段优化光伏性能。基于IDBDT-T的PSCs获得的能量转换效率(PCE)达到6.51％，相应的开路电压(Voc)达到0.97V，短路电流(Jsc)达到12.85mA/cm2，填充因子(FF)达到52.15％。该结果是IDBDT类小分子材料在有机太阳能电池方面的首次尝试，说明该类材料在有机光电功能材料，尤其是有机太阳能电池材料方面具有潜在的研发和应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1和实施例2中IDBDT-O、IDBDT-T的合成路线图。
图2为本发明实验例1和实施例2中IDBDT-O、IDBDT-T薄膜在石英片上紫外-可见吸收光谱图。
图3为本发明实验例1和实施例2中IDBDT-O、IDBDT-T的循环伏安曲线图。
图4为本发明实验例1和实施例2中太阳能电池的结构图。
图5为本发明实验例1和实施例2中基于IDBDT-O、IDBDT-T两个小分子制备的有机小分子太阳能电池的电流密度-电压特性(J-V)曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物料如无特别说明均能从公开商业途径购买而得。
实施例1：
一种基于九环融合芳烃的A-D-A型有机小分子，具体为基于IDBDT单元的A-D-A型小分子IDBDT-O，以IDBDT单元为中心核D，以2-(3-氧-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(IC)为吸电子末端A。
IDBDT-O具有式Ⅰ的结构通式：
其中，R为(2-乙基己基)氧基。IDBDT-O具体的化学结构式为：
一种本实施例的IDBDT-O的制备方法，合成路线参见图1，具体制备方法包括以下步骤：
(1)(4,8-双((2-乙基己基)氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2-基)三丁基锡烷(化合物2)的合成。
1.1、氩气氛围下，在250mL的三口瓶中，加入5.70g(12.76mmol)4,8-双((2-乙基己基)氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(化合物1)和120mL四氢呋喃，将反应体系降至-78℃。
1.2、取6mL(14.30mmol)正丁基锂，缓慢滴入到反应瓶中，滴加完毕，-78℃反应30min后，自然恢复室温，反应30min。
1.3、反应体系再次降至-78℃，一次性将4.46mL(16.59mmol)三丁基氯化锡加到反应瓶中，自然恢复室温，反应12h。
1.4、加水淬灭反应，石油醚萃取获得有机相，将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂得到粗产品。
1.5、粗产品为黄色液体，没有经过纯化直接进入下一步。
(2)2,5-双(4,8-双((2-乙基己基)氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2-基)对苯二甲酸二乙酯(化合物4)的合成。
2.1、氩气(Ar)保护下，向250mL三口瓶依次加入化合物2(20.0mmol)，1.9g(5.0mmol)化合物3(商业途径购得)，0.2g(0.15mmol)四三苯基膦钯和50mL甲苯。
2.2、反应体系在110℃反应24h。
2.3、反应完成，将反应混合物倒入100mL二氯甲烷中，水洗，无水MgSO4干燥，过滤，旋除溶剂。
2.4、粗产品通过柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚(1:10，体积比)，得到黄色固体4.4g，即为2,5-双(4,8-双((2-乙基己基)氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2-基)对苯二甲酸二乙酯(化合物4)，产率：79％。该化合物的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(CDCl3,δ/ppm):8.01(s,1H),7.50(d,J＝4.0Hz,1H),7.46(s,1H),7.41(d,J＝8.0Hz,1H),4.27-4.19(m,6H),1.85-1.79(m,2H),1.70-1.52(m,8H),1.40-139(m,8H),1.09(t,J＝8.0Hz,3H),1.04-0.99(m,6H),0.96-0.91(m,6H)。
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):167.38,144.97,144.19,139.96,134.37,134.16,132.19,131.81,131.62,130.15,130.13,126.26,120.39,120.11,77.35,77.03,76.71,76.33,76.13,61.85,40.69,30.47,30.43,29.23,29.21,23.88,23.83,23.12,14.15,14.14,13.84,11.33,11.30.
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C64H86O8S4:理论值1111.624；实测值1110.249。
由上可知，该化合物结构正确，为2,5-双(4,8-双((2-乙基己基)氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2-基)对苯二甲酸二乙酯(化合物4)。
(3)化合物5的合成
3.1、氩气(Ar)保护下，向250mL三口瓶依次加入2.9g(12.0mmol)1-溴-4-己基苯和60mL四氢呋喃，将反应体系降至-78℃。
3.2、向反应体系中缓慢滴加5.0mL(12.0mmol)正丁基锂，滴毕，-78℃保温反应1h。
3.3、2.2g(2.0mmol)化合物4溶于30mL四氢呋喃溶液，将混合溶液缓慢滴加反应瓶中，滴毕，自然恢复室温，反应12h。
3.4、反应完毕，将反应混合物倒入100mL的二氯甲烷中，水洗，无水MgSO4干燥，过滤，旋除溶剂，得到黄色的粗产物，直接用于下一步的反应。
3.5、氩气(Ar)保护下，向250mL三口瓶依次加入3.4中的黄色粗产品和80mL醋酸。
3.6、反应体系升温至100℃，向反应瓶中缓慢滴加1mL浓硫酸，反应4h。
3.7、反应完成，将反应的混合物倒入100mL的二氯甲烷中，水洗，无水MgSO4干燥，过滤，旋除溶剂。
3.8、粗产品通过柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚(1:10，体积比)。得到黄色固体2.0g，即为化合物5，产率：62％。该化合物的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(CDCl3,δ/ppm):7.41-7.38(m,5H),7.32(s,1H),7.30(d,J＝8.0Hz,1H),7.05(d,J＝8.0Hz,4H),4.16-4.09(m,2H),3.54(d,J＝4.0Hz,2H),2.54(t,J＝8.0Hz,4H),1.86-1.82(m,1H),1.74-1.71(m,1H),1.44-1.40(m,6H),1.29-1.28(m,11H),1.04(t,J＝8.0Hz,3H),0.93-0.80(m,30H)。
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):157.51,148.85,145.26,144.60,142.82,141.11,141.08,139.22,135.35,134.34,131.55,129.76,129.05,127.82,126.97,125.51,120.01,116.44,77.35,77.03,76.72,76.57,75.60,64.70,40.77,39.11,35.61,31.75,31.24,31.20,30.43,29.57,29.33,29.24,28.64,23.90,23.43,23.17,22.69,22.61,14.23,14.20,14.10,11.38,10.68.
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C108H142O4S4:理论值1632.560；实测值1631.465。
由上可知，该化合物结构正确，为化合物5。
(4)中间体M1的合成
4.1、氩气(Ar)保护下，向250mL三口瓶依次加入1.6g(1.0mmol)化合物5和60mL四氢呋喃，反应体系降至-78℃。
4.2、向反应体系中缓慢滴加2.6mL(6.0mmol)正丁基锂，滴毕，反应体系升温至-50℃活化反应1h。
4.3、反应体系再降至-78℃，向反应瓶中加入0.6mL(8.0mmol)DMF，随后，自然恢复室温，反应24h。
4.4、反应完成，将反应混合物倒入100mL的二氯甲烷中，水洗，无水MgSO4干燥，过滤，旋除溶剂。
4.5、粗产品通过柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚(1:4，体积比)，得到橙色固体810mg，即为化合物5，产率：48％。核磁数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(CDCl3,δ/ppm):10.05(s,1H),8.09(s,1H),7.39-7.36(m,5H),7.07(d,J＝8.0Hz,4H),4.23-4.16(m,2H),3.54(s,2H),2.57-2.53(m,4H),1.91-1.85(m,1H),1.76-1.69(m,1H),1.65-1.56(m,7H),1.34-1.28(m,15H),1.05(t,J＝8.0Hz,3H),0.98-0.92(m,6H),0.87-0.80(m,9H)。
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):184.35,158.02,149.10,147.10,145.39,145.16,141.90,141.47,141.44,138.67,135.49,134.57,131.63,131.22,130.41,128.90,127.94,116.88,77.36,77.05,76.73,75.91,64.79,40.79,39.05,35.58,31.73,31.22,31.17,30.36,29.58,29.31,29.20,28.66,23.85,23.42,23.16,22.73,22.60,14.23,14.21,14.11,11.37,10.74.
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C110H142O6S4:理论值1688.580；实测值1689.980。
由上可知，该化合物结构正确，为中间体M1。
(5)小分子IDBDT-O的合成。
5.1、氩气(Ar)保护下，向100mL二口瓶中依次加入844mg(0.5mmol)化合物M1，388mg(2.0mmol)2-(3-氧-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈，30mL三氯甲烷和0.5mL吡啶。
5.2、反应体系在60℃反应6h。
5.3、反应完成，旋除溶剂，在无水甲醇中沉降，过滤，粗产品通过柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚(1:3，体积比)，得到黑色固体155mg，即为小分子IDBDT-O产率：23％。核磁数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(CDCl3,δ/ppm):8.86(s,1H),8.65(d,J＝4.0Hz,1H),8.22(s,1H),7.92(s,1H),7.69(d,J＝4.0Hz,2H),7.41-7.37(m,5H),7.09(d,J＝8.0Hz,4H),4.24(d,J＝4.0Hz,2H),3.61(s,2H),2.55(t,J＝8.0Hz,4H),1.91-1.86(m,1H),1.75-1.70(m,1H),1.34-1.29(m,22H),1.06(t,J＝7.3Hz,3H),0.97-0.96(m,6H),0.91-0.84(m,9H)。
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):187.35,160.25,158.26,149.53,147.04,146.62,144.61,141.53,141.49,139.97,138.63,138.40,138.09,136.99,136.45,135.77,135.54,135.31,134.60,134.34,131.10,130.56,128.90,127.98,125.47,125.28,124.14,117.03,114.44,114.26,77.48,77.35,77.24,77.04,76.72,75.97,70.65,64.82,40.77,39.17,35.60,31.73,31.25,31.21,30.37,29.44,29.32,29.19,28.52,23.80,23.51,23.14,22.60,14.30,14.21,14.10,11.33,10.69.
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C134H150O6S4:理论值2040.936；实测值2040.527。
由上可知，该产物结构正确，为结构式I所示基于IDBDT的小分子IDBDT-O，其中，R为(2-乙基己基)氧基。
一种本实施例的小分子IDBDT-O在制备聚合物太阳能电池中的应用，上述制备所得的小分子IDBDT-O用于聚合物太阳能电池中作为电子受体材料，与给体相材料PBDB-T一起构筑本体异质结型有机太阳能电池，该电池的结构如图4所示，由a到e依次为ITO、PEDOT︰PSS、光活性层、Ca和Al，其中光活性层由结构式I所述小分子IDBDT-O和PBDB-T共混构成。
具体的太阳能电池的制备方法为：
(1)阳极采用氧化铟锡导电玻璃(ITO)，在上面旋涂一层阳极修饰层PEDOT︰PSS聚合物导电膜，150℃处理15分钟。
(2)旋涂一层由小分子IDBDT-O和给体材料PBDB-T共混而成的光活性层(PBDB-T︰IDBDT-O重量比为1︰1，重量比在1︰0.5～2之间均可实施)。
(3)干燥半小时后真空蒸镀金属钙(约20nm)作为阴极修饰层。
(4)最后蒸镀阴极金属铝(约100nm)，通过掩膜版控制所镀金属的面积(约4mm2)。
该有机太阳能电池的光伏性能在模拟太阳光下(AM 1.5G，100mW/cm2)通过Keithley2602表源等进行测试。
实施例2：
一种基于九环融合芳烃的A-D-A型有机小分子，具体为基于IDBDT单元的A-D-A型小分子IDBDT-T，以IDBDT单元为中心核D，以2-(3-氧-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(IC)为吸电子末端A。
IDBDT-T具有式I的结构通式：
其中，R为5-(2-乙基己基)噻吩。IDBDT-T具体的化学结构式为：
一种本实施例的IDBDT-T的制备方法，合成路线参见图1，具体制备方法包括以下步骤：
(1)(4,8-双((2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2-基)三丁基锡烷(化合物2)的合成过程与实施例1相同，区别仅在于：起始原料为4,8-双((2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩，所得化合物2没有经过纯化直接用入下一步。
(2)2,5-双(4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2-基)对苯二甲酸二乙酯(化合物4)的合成：与实施例1相同。核磁数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(CDCl3,δ/ppm):7.95(s,1H),7.68(d,J＝4.0Hz,1H),7.63(s,1H),7.49(d,J＝4.0Hz,1H),7.33-7.30(m,2H),6.90(t,J＝4.0Hz,2H),4.25-4.20(m,2H),2.88-2.86(m,4H),1.70-1.69(m,2H),1.48-1.42(m,16H),1.08(t,J＝6.0Hz,3H),0.97-0.90(m,12H)。
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):167.45,145.92,141.33,139.45,139.27,137.00,136.94,136.77,136.72,134.18,133.95,131.93,127.86,127.78,125.48,124.40,123.79,123.56,123.24,77.39,77.07,76.75,61.92,41.49,41.45,34.28,32.51,28.94,26.95,25.73,25.69,23.06,14.21,13.86,10.94,10.92。
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C80H94O4S8:理论值1376.108；实测值1376.145。
由上可知，该化合物结构正确，为化合物4。
(3)化合物5的合成与实施例1相同。核磁数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(CDCl3,δ/ppm):7.45(d,J＝8.0Hz,1H),7.32-7.29(m,2H),7.23(s,1H),7.04-7.01(m,2H),6.95-6.94(m,7H),6.35(d,J＝4.0Hz,1H),5.92(d,J＝4.0Hz,1H),2.93(d,J＝8.0Hz,2H),2.74-2.67(m,2H),2.60-2.56(m,4H),1.78-1.72(m,1H),1.41-1.34(m,23H),1.03-0.91(m,18H)。
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):159.15,149.13,146.12,146.07,145.62,145.51,145.22,143.84,140.88,140.46,138.25,137.64,137.06,137.02,136.73,135.25,134.88,132.35,129.44,128.76,128.52,128.00,127.96,127.86,125.70,125.39,124.26,123.94,122.65,115.85,77.41,77.09,76.78,64.17,41.51,41.22,35.69,35.56,34.34,34.09,34.04,32.58,32.52,32.44,31.88,31.86,31.63,29.32,29.14,29.03,28.86,25.82,25.70,25.55,23.30,23.20,23.13,22.72,14.35,14.33,14.27,14.22,10.98,10.94,10.90
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C124H150S8:理论值1897.044；实测值1897.369。
由上可知，该化合物结构正确，为化合物5。
(4)中间体M1的合成过程与实施例1相同。核磁数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(CDCl3,δ/ppm):9.92(s,1H),8.09(s,1H),7.30(d,J＝3.4Hz,1H),7.20(s,1H),6.94-6.90(m,9H),6.31(d,J＝4.0Hz,1H),5.86(d,J＝4.0Hz,1H),2.90(d,J＝8.0Hz,2H),2.67-2.62(m,2H),2.60-2.51(m,4H),1.72-1.69(m,1H),1.47-1.28(m,23H),0.99-0.84(m,18H)。
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):184.60,159.56,149.39,148.76,147.86,147.07,146.28,144.44,143.39,141.13,140.84,137.70,137.19,135.71,135.42,135.09,134.05,133.64,129.92,128.60,128.41,128.10,127.94,125.67,124.46,116.27,77.36,77.05,76.73,64.24,41.49,41.15,35.62,35.49,34.31,34.01,32.53,32.45,31.80,31.54,29.26,29.11,28.97,28.80,25.80,25.65,25.50,23.24,23.13,23.07,22.67,14.22,14.15,10.92,10.82。
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C126H15O2S8:理论值1953.064；实测值1953.229。
由上可知，该化合物结构正确，为中间体M1。
(5)小分子IDBDT-T的合成过程与实施例1相同。核磁数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(CDCl3,δ/ppm):8.76(s,1H),8.67(d,J＝8.0Hz,1H),8.24(s,1H),7.83(d,J＝8.0Hz,1H),7.76-7.70(m,2H),7.34(s,1H),7.23(s,1H),6.97-6.90(m,9H),6.39(d,J＝4.0Hz,1H),5.93(d,J＝4.0Hz,1H),2.92(d,J＝8.0Hz,2H),2.74-2.66(m,2H),2.53(d,J＝4.0Hz,4H),1.75-1.70(m,1H),1.38-1.31(m,23H),0.98-0.86(m,18H)
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):187.09,160.42,159.79,151.53,150.02,149.81,147.36,146.26,144.56,141.41,141.27,140.79,139.97,138.76,138.12,137.64,137.08,137.03,135.73,135.29,135.25,134.62,134.11,129.94,128.78,128.64,128.38,128.30,128.12,127.96,125.83,125.45,125.29,124.65,124.02,123.68,116.41,114.45,114.19,77.35,77.24,77.03,76.72,70.57,64.26,41.59,41.45,41.25,35.63,35.52,34.37,32.58,32.36,31.79,31.57,29.24,28.98,28.85,25.78,25.59,25.53,23.23,23.13,23.08,22.66,22.64,14.32,14.23,14.15,11.04,10.92
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C150H158O2S8:理论值2305.420；实测值2304.565。
由上可知，该产物结构正确，为结构式I所示基于IDBDT的小分子IDBDT-T，其中R为5-(2-乙基己基)噻吩。
一种本实施例的小分子IDBDT-T在制备有机太阳能电池中的应用，上述制备所得的小分子IDBDT-T用于有机太阳能电池中作为受体体材料，与给体相材料一起构筑本体异质结型有机太阳能电池，该电池的结构如图4所示，由a到e分别为ITO、PEDOT︰PSS、光活性层、Ca和Al，其中光活性层由结构式Ⅰ所述小分子IDBDT-T和PBDB-T共混构成。
具体的太阳能电池的制备方法为：
(1)阳极采用氧化铟锡导电玻璃(ITO)，在上面旋涂一层阳极修饰层PEDOT︰PSS聚合物导电膜，150℃处理15分钟。
(2)旋涂一层由小分子IDBDT-T和给体材料PBDB-T共混而成(PBDB-T:IDBDT-T重量比为1︰1，重量比在1︰0.5～2之间均可实施)的光活性层。
(3)干燥半小时后真空蒸镀金属钙(约20nm)作为阴极修饰层。
(4)最后蒸镀阴极金属铝(约100nm)，通过掩膜版控制所镀金属的面积(约4mm2)。
该有机太阳能电池的光伏性能在模拟太阳光下(AM 1.5G，100mW/cm2)通过Keithley 2602表源等进行测试。
结果表征：
光谱性质、电化学性质和光伏性质的测定如下：
(1)小分子IDBDT-O和IDBDT-T的光谱性质
图2是小分子IDBDT-O和IDBDT-T薄膜在石英片上紫外-可见吸收光谱。从紫外-可见吸收光谱可知，小分子IDBDT-O和IDBDT-T在石英片的吸收边带值(λ)分别为802nm和762nm。根据经验公式Eg opt＝1240/λ计算得到聚合物的相应光学带隙分别为1.55和1.63eV。
(2)小分子IDBDT-O和IDBDT-T的电化学性质
图3为小分子IDBDT-O和IDBDT-T的循环伏安曲线。采用三电极体系测试：工作电极是小分子IDBDT-O和IDBDT-T的薄膜刮涂的铂电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，Bu4NPF6作为支持电解质，二茂铁氧化还原对做内标。测试条件为：扫描范围为-1.6～1.6V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为100mV/s。
根据循环伏安曲线计算得到小分子IDBDT-O和IDBDT-T的HOMO/LUMO能级分别为-5.66/-3.68eV和-5.59/-3.60eV。由于此实施例中小分子IDBDT单元具有给电子能力，因此实施例中两个小分子LUMO能级相对来说较高，这有利于电池获得高的开路电压。
(3)小分子IDBDT-O和IDBDT-T的有机小分子太阳能电池的光伏性质
上述制备所得的小分子可用于有机小分子太阳能电池中作为受体材料，与给体相材料一起构筑本体异质结型有机太阳能电池，该电池的结构为ITO/PEDOT:PSS/光活性层/Ca/Al，如图4所示，其光活性层由实施例1和2中所得小分子中的任一种和PBDB-T共混构成。其中
图4附图标记为：a-基地阳极，b-阳极修饰层，c-给体材料与受体材料的混合活性层，d-阴极修饰层，e-阴极。
本发明中所制备的有机小分子本体异质结型太阳能电池中，其阳极采用氧化铟锡导电玻璃(ITO)，在上面旋涂一层阳极修饰层PEDOT:PSS聚合物导电膜，150℃处理15分钟，随后旋涂一层由所制备的小分子和给体材料PBDB-T共混而成的光活性层，干燥半小时后真空蒸镀金属钙(约20nm)作为阴极修饰层，最后蒸镀阴极金属铝(约100nm)，通过掩膜版控制所镀金属的面积(约4mm2)。该有机小分子太阳能电池器件的光伏性能在模拟太阳光下(AM1.5G，100mW/cm2)通过Keithley 2602表源等进行测试。
图5为所得基于两个小分子之一制备的有机小分子太阳能电池的电流密度-电压特性(J-V)曲线。与该图相应光伏器件最优的光伏性能为：
IDBDT-O：能量转换效率(PCE)＝1.49％，开路电压(Voc)＝0.85V，短路电流(Jsc)＝4.19mA/cm2，填充因子(FF)＝41.64％。
IDBDT-T：能量转换效率(PCE)＝6.51％，开路电压(Voc)＝0.97V，短路电流(Jsc)＝12.82mA/cm2，填充因子(FF)＝52.15％。
本发明以合成的基于IDBDT的含不同侧链的小分子为有机太阳能电池光活性层做成了多个聚合物太阳能电池器件。最高的能量转换效率达到6.51％，其开路电压高达为0.97V，填充因子达到52.15％。所有的实验结果表明本发明提供的基于IDBDT的小分子是优良的小分子太阳能电池受体材料，在有机太阳能电池方面显示出潜在的应用价值。本发明不仅合成方法简单有效，而且通过制备出一系列的基于IDBDT的A-D-A型小分子受体材料。这对于研究该类小分子太阳能电池材料的结构与性能的关系具有非常重要的意义，能够进一步指导开发高光电性能的小分子太阳能电池材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种基于九环融合芳烃的A-D-A型有机小分子，其特征在于，所述A-D-A型有机小分子具有以下式I所示的结构式：
所述式I中：R选自以下基团中的任意一种：
-C6H13、-C8H17、-C10H21、-C12H25、-C14H29、-OC6H13、-OC8H17、-OC10H21、-OC12H25、-OC14H29、
2.一种如权利要求1所述的基于九环融合芳烃的A-D-A型有机小分子的制备方法，其特征在于，所述的A-D-A型有机小分子由中间体M1和2-(3-氧-2，3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈在溶剂和催化剂的作用下，进行Knoevenagel缩合反应得到，所述2-(3-氧-2，3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈记为IC，所述中间体M1具有以下式II所示的结构式：
所述式II中：R选自以下基团中的任意一种：
-C6H13、-C8H17、-C10H21、-C12H25、-C14H29、-OC6H13、-OC8H17、-OC10H21、-OC12H25、-OC14H29、
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述中间体M1和IC的摩尔比为1︰4～6；
和/或，所述催化剂与所述中间体M1的摩尔比为11～14︰1；
和/或，所述催化剂为吡啶、哌啶和三乙胺中的一种；
和/或，所述溶剂为三氯甲烷和乙腈中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述中间体M1采用以下方法制备得到：
S1-1、将化合物1在-78℃与正丁基锂、三丁基氯化锡反应得到化合物2；
S1-2、将化合物2、化合物3和四三苯基磷钯混合，加热反应得到化合物4；
S1-3、将化合物4在-78℃与正丁基锂和1-溴-4-己基苯反应得到化合物5；
S1-4、将化合物5在-78℃与正丁基锂和N,N-二甲基乙酰胺反应得到中间体M1；
所述化合物1为
所述化合物2为；
所述化合物3为：
所述化合物4为：
所述化合物5为：
所述化合物M1为：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S1-1中，所述化合物1、正丁基锂和三丁基氯化锡的摩尔比为1︰1～2︰1～2。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S1-2中，所述化合物2、化合物3和四三苯基磷钯的摩尔比为3～4︰1︰0.03～0.05。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S1-3中，所述化合物4、正丁基锂和1-溴-4-己基苯的摩尔比为1︰4～6︰5～7。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S1-4中，所述化合物5、正丁基锂和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比为1︰4～8︰6～10。
9.一种如权利要求1所述的基于九环融合芳烃的A-D-A型有机小分子或者如权利要求2～8中任一项所述的制备方法制得的基于九环融合芳烃的A-D-A型有机小分子在制备太阳能电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：
(1)在阳极上旋涂一层PEDOT︰PSS聚合物导电膜；
(2)再旋涂一层基于九环融合芳烃的A-D-A型有机小分子和PBDB-T共混而成的光活性层；
(3)真空蒸镀金属钙作为阴极修饰层；
(4)蒸镀阴极金属铝，得到太阳能电池。
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