CN110283184A - Idtv类有机小分子及其制备方法与应用 - Google Patents

Idtv类有机小分子及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种IDTV类有机小分子，该IDTV类有机小分子为A‑D‑A型有机小分子或A‑π‑D‑π‑A型有机小分子，A‑D‑A型有机小分子由中间体M1和A在溶剂和催化剂作用下，进行Knoevenagel缩合反应得到；A‑π‑D‑π‑A型有机小分子由中间体M2和A在溶剂和催化剂作用下，进行Knoevenagel缩合反应得到。本发明的A‑D‑A和A‑π‑D‑π‑A构型的小分子，通过改变中心核的侧链，π桥引入和不同末端A，实现对小分子结构、吸收光谱、带隙、前线分子轨道能级等光电性能的调控，具有可调控的吸收光谱，同时具有良好的热稳定性，还拥有高的开路电压，可应用于制备太阳能电池。

Description

IDTV类有机小分子及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机太阳能电池技术领域，尤其涉及一种IDTV类有机小分子及其制备方法 与应用。
背景技术
太阳能电池是一种将光能转换为电能的装置，包括无机太阳能电池和有机太阳能电池。 无机太阳能电池已经实现工业化，具有高寿命，高转化效率等优点，但是其制备工艺复杂以 及成本高，限制了其应用范围。有机太阳能电池(OSCs)具有低成本、质量轻、制作工艺简 单、易于大面积制备等优点，备受关注。19世纪90年代Yu等(G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen, F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995,270,1789-1791)提出本体异质结型太阳能电池以来，有机 太阳能电池的能量转换效率(PCE)不断提高，显示出广阔的应用和研发前景。近年来，基 于非富勒烯受体(NFA)材料的聚合物太阳能电池(PSCs)发展迅速，其PCE不断提高，目 前已经超过15％(Yuan J.,Zhang Y.,Zhou L.,et al.Single-JunctionOrganic Solar Cell with over 15％Efficiency Using Fused-Ring Acceptor withElectron-Deficient Core.Joule,2019, https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.01.004；Fan B.,Zhang D.,Li M.,et al.Achieving over 16％Efficiency for Single-Junction Organic Solar Cells.Sci.China Chem.,2019,https://doi.org/10.1007/s11426-019-9457-5)。其中新型高效NFA材料开发是其PCE得以提高的 关键。
芳亚甲基取代的引达省并二噻吩(IDTV)具有独特的芳基共轭侧链，使其具有共轭程度 加大、给电子能力增强、平面性提高和分子间的π-π堆积加强的特点。然而，利用IDTV单 元构筑NFA材料方面并没有相关的研究报道。因此，设计合成基于IDTV单元的新型小分子， 并用作聚合物太阳能电池中的受体材料具有重要的理论和实际研究意义。
发明内容
本发明针对芳亚甲基取代的引达省并二噻吩(IDTV)类有机小分子作为太阳能电池材料 种类少，应用领域窄等不足，提供一种基于芳亚甲基取代的引达省并二噻吩的A-D-A和 A-π-D-π-A型有机小分子，通过改变不同芳亚甲基共轭侧链、π桥和吸电子末端(A)，能够 实现对小分子结构、吸收光谱、带隙、前线分子轨道能级等光电性能的调控，达到制备出优 异光电性能的小分子光电功能材料的目的。其制备方法简单，回收率高，可应用于制备太阳 能电池。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种IDTV类有机小分子，所述IDTV类有机小分 子为A-D-A型有机小分子，所述A-D-A型有机小分子具有以下式I的结构式：
所述式I中，所述R1选自以下基团中的任意一种：
所述A选自以下基团中的任意一种：
基于一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的IDTV类有机小分子的制备方法， 所述制备方法为：将中间体M1和A在溶剂和催化剂的作用下，进行Knoevenagel缩合反应得到 A-D-A型有机小分子；
所述中间体M1具有以下式III的结构式：
所述式III中：R1选自以下基团中的任意一种：
所述A选自以下化合物中的任意一种：
上述IDTV类有机小分子的制备方法，优选的，所述中间体M1采用以下方法制备得到：
S1-1：将化合物1、化合物2和四三苯基磷钯混合，以甲苯作为溶剂，加热反应得到化合 物3；
S1-2：将所述化合物3在碱性条件下，水解得到化合物4；
S1-3：将所述化合物4在N,N-二甲基甲酰胺的作用下与草酰氯反应可以得到酰氯中间体； 将所述酰氯中间体在无水三氯化铝的催化作用下发生傅-克酰基环化反应得到化合物5；
S1-4：将所述化合物5和四溴化碳混合，以二氯甲烷为溶剂，在亚磷酸三乙酯的作用下， 得到化合物6；
S1-5：将所述化合物6、化合物7和四三苯基磷钯反应得到化合物8；
S1-6：将所述化合物8与DMF和三氯氧磷反应得到中间体M1；
所述化合物1为
所述化合物2为
所述化合物3为
所述化合物4为
所述化合物5为
所述化合物6为
所述化合物7为
所述化合物8为：
上述IDTV类有机小分子的制备方法，优选的，所述S1-1中，所述化合物1、化合物2和四三苯基磷钯的摩尔比为1︰3～4︰0.03～0.06。
上述IDTV类有机小分子的制备方法，优选的，所述S1-2中，所述化合物3在氢氧化钾 中水解得到化合物4；所述化合物3和氢氧化钾的摩尔比为1︰6～8。
上述IDTV类有机小分子的制备方法，优选的，所述S1-3中，所述化合物4、草酰氯和无水三氯化铝的摩尔比为1︰3～5︰4～6。
上述IDTV类有机小分子的制备方法，优选的，所述S1-4中，所述化合物5、四溴化碳和亚磷酸三乙酯的摩尔比为1︰2～4︰5～7。
上述IDTV类有机小分子的制备方法，优选的，所述S1-5中，所述化合物6、化合物7和四三苯基磷钯的摩尔比为1︰6～10︰0.03～0.06。
上述IDTV类有机小分子的制备方法，优选的，所述S1-6中，所述化合物8、DMF和三氯氧磷的摩尔比为1︰200～300︰40～50。
上述IDTV类有机小分子的制备方法，优选的，所述中间体M1和A的摩尔比1︰4～6。
上述IDTV类有机小分子的制备方法，优选的，所述催化剂与所述中间体M1的摩尔比 为11～14︰1。
上述IDTV类有机小分子的制备方法，优选的，所述催化剂为吡啶、哌啶和三乙胺中的 一种。
上述IDTV类有机小分子的制备方法，优选的，所述溶剂为三氯甲烷、乙腈中的一种。
基于一个总的技术构思，本发明还提供了一种IDTV类有机小分子，所述IDTV类有机 小分子为A-π-D-π-A型有机小分子，所述A-π-D-π-A型有机小分子具有以下式II的结构式：
所述式II中，所述R1选自以下基团中的任意一种：
所述R2选自以下基团中的任意一种：
所述A选自以下基团中的任意一种：
基于一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的IDTV类有机小分子的制备方法，所 述制备方法为：将中间体M2和A在溶剂和催化剂的作用下，进行Knoevenagel缩合反应得到 A-D-A型有机小分子；
所述中间体M2具有以下式IV的结构式：
所述式IV中，所述R1选自以下基团中的任意一种：
所述R2选自以下基团中的任意一种：
所述A选自以下化合物中的任意一种：
上述的IDTV类有机小分子的制备方法，优选的，所述中间体M2采用以下方法制备得 到：
S2-1：将化合物8与溴代琥珀酰亚胺在避光条件下进行反应得到化合物9；
S2-2：将所述化合物9、化合物10和四三苯基磷钯混合，甲苯做溶剂，加热反应得到化 合物11；
S2-3：将所述化合物11与DMF和三氯氧磷反应得到中间体M2；
所述化合物9为：
所述化合物10为：
所述化合物11为：
上述的IDTV类有机小分子的制备方法，优选的，所述S2-1中，所述化合物8和溴代琥 珀酰亚胺的摩尔比为1︰2～3。
上述的IDTV类有机小分子的制备方法，优选的，所述S2-2中，所述化合物9、化合物10和四三苯基磷钯的摩尔比为1︰3～4︰0.04～0.06。
上述的IDTV类有机小分子的制备方法，优选的，所述S2-3中，所述化合物11、DMF和POCl3的摩尔比为1︰200～300︰40～50。
基于一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的IDTV类有机小分子在制备太阳能 电池中的应用，所述应用为：
(1)在阳极上旋涂一层PEDOT︰PSS聚合物导电膜；
(2)再旋涂一层由IDTV类有机小分子和聚合物PBDB-T共混而成的光活性层；
(3)真空蒸镀金属钙作为阴极修饰层；
(4)蒸镀阴极金属铝，得到太阳能电池。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种基于IDTV的具有A-D-A或者A-π-D-π-A构型的两类小分子，通过改变中心核的侧链，π桥引入和不同末端A，实现对小分子结构、吸收光谱、带隙、前 线分子轨道能级等光电性能的调控，制备具有光电性能的小分子材料，并应用于制备太阳能电池。
(2)本发明提供了一种基于IDTV的具有A-D-A或者A-π-D-π-A构型的两类小分子，具有可调控的吸收光谱(300～900nm)，同时具有良好的热稳定性，还拥有高的开路电压，这有利于获得高效的器件。
(3)本发明提供了一种基于IDTV的具有A-D-A或者A-π-D-π-A构型的两类小分子的制备方法，合成路线具有原料供应广泛和合成简单高效等优点，另外此方法具有很高的推广 性，而且重复性非常好。
(4)本发明提供了一种基于IDTV的具有A-D-A或者A-π-D-π-A构型的两类小分子在太阳能电池中的应用。基于IDTV的小分子为受体相材料与给体相材料(PBDB-T)的本体异质结型聚合物太阳能电池，通过调节给受体比例、添加剂等手段优化光伏性能，获得的能量转换效率(PCE)达到5.85％，相应的开路电压(Voc)达到0.99V，短路电流(Jsc)达到11.58mA/cm2，填充因子(FF)达到50.91％。该结果是IDTV类小分子材料在聚合物太阳能电池 方面的首次尝试，说明该类材料在有机光电功能材料，尤其是有机太阳能电池材料方面具有潜在的研发和应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附 图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例中LS1、LS2、LS3、LS4、LS5和LS6的合成路线图。
图2为本发明实验例中太阳能电池的结构图。
图3为本发明实验例中LS1、LS3、LS4和LS5薄膜在石英片上紫外-可见吸收光谱图。
图4为本发明实验例中LS1、LS3、LS4和LS5的循环伏安曲线图。
图5为本发明实验例中基于LS1、LS3、LS4和LS5的有机小分子太阳能电池的电流-电 压特性(J-V)曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本 发明的保护范围。以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物料如无特别说明均能从公开商业途径购买而 得。
实施例1：
一种基于IDTV单元的A-D-A型小分子LS1，以具有共轭侧链的IDTV单元为中心核D，2-(3-氧-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈为吸电子末端A。
LS1具有式I的结构通式：
其中，R1为5-(2-乙基己基)噻吩，A为2-(3-氧-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈。
LS1具体的化学结构式为：
一种本实施例的LS1的制备方法，合成路线参见图1，具体制备方法包括以下步骤：
(1)2,5-二(噻吩-2-基)对苯二甲酸二乙酯(化合物3)的合成：
1.1、氩气(Ar)保护下，向250mL三口瓶中依次加入10.0mmol(3.8g)2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯(化合物1)，40.0mmol(17.5g)2-噻吩氯化三丁基锡(化合物2)，0.3mmol(350.0mg)四三苯基膦钯和100mL甲苯得到反应体系。
1.2、将步骤1.1的反应体系在120℃反应24h。
1.3、加水淬灭反应，将步骤1.2反应得到的反应液倒入100mL石油醚中，水洗。取有机相 用无水MgSO4干燥，过滤，旋除溶剂得到粗产品。
1.4、将粗产品通过柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚按照体积比为1︰2混合 的混合溶液，得到浅黄色固体3.0g，产率：80％。
将步骤1.4中得到的浅黄色固体进行核磁共振。
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):7.73(s,2H),7.42-7.39(m,2H),7.01-6.96(m,4H),4.15-4.09(m,4H),1.07-1.03(m,6H)；
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):167.55,140.35,133.97,133.30,131.73,127.22,126.86,126.37,61.52,13.69。
由核磁共振的氢谱和碳谱结果可知，得到的浅黄色固体为化合物3：2,5-二(噻吩-2-基)对 苯二甲酸二乙酯。
(2)2,5-二(噻吩-2-基)对苯二甲酸(化合物4)的合成：
2.1、氩气(Ar)保护下，向250mL单口瓶中依次加入10.0mmol(3.9g)2,5-二(噻吩-2- 基)对苯二甲酸二乙酯(化合物3)，71.0mmol(4.0g)氢氧化钾溶液，15mL水和100mL乙醇。
2.2、在90℃反应15小时得到反应液。
2.3、将步骤2.2中得到的反应液降温至室温后，旋除溶剂，得到浅黄色溶液。在浅黄色溶 液中加入稀HCl酸化，过滤，水洗三次，干燥，得到绿色固体2.9g，即为化合物4：2,5-二(噻 吩-2-基)对苯二甲酸，产率：90％。
(3)s-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-4,9-二酮(化合物5)的合成：
3.1、氩气(Ar)保护下，向250mL三口瓶中依次加入10.0mmol(3.3g)2,5-二(噻吩-2- 基)对苯二甲酸(化合物4)，40mL二氯甲烷和1mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
3.2、向三口瓶缓慢滴加3.5mL(40.0mmol)草酰氯，室温下反应12小时得到反应液。
3.3、将步骤3.2中得到的反应液转至单口瓶中，旋除草酰氯和溶剂，得到黄色固体。
3.4、氩气(Ar)保护下，向250mL三口瓶中依次加入50.0mmol(6.6g)无水AlCl3和80mL二氯甲烷。
3.5、在冰浴条件下，将3.3得到的黄色固体溶于二氯甲烷溶液后，加入到三口瓶中，室 温下反应12小时得到反应液。
3.6、将步骤3.5得到的反应液倒入冰冷的盐酸溶液中，过滤，分别用2M盐酸溶液，水 和丙酮各洗涤3次，干燥，得到深蓝色固体2.2g，即为化合物5：s-引达省并[1,2-b:5,6-b']二 噻吩-4,9-二酮，产率：76％。
(4)4,9-双(二溴亚甲基)-4,9-二氢-s-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩(化合物6)的合成：
4.1、氩气(Ar)保护下，向250mL三口瓶中依次加入6.8mmol(2.0g)s-引达省并[1,2-b:5,6-b'] 二噻吩-4,9-二酮(化合物5)，20.5mmol(6.8g)四溴化碳，100mL二氯甲烷得到反应体系。
4.2、在冰浴条件下，将含有40.8mmol(6.3mL)亚磷酸三乙酯的二氯甲烷(20mL)溶液缓慢滴加到三口瓶中，滴毕，室温下反应12小时。
4.3、向三口瓶中加入100mL稀盐酸溶液(20％)，过滤，水洗，干燥，得到2.9g红色固体即为化合物6：4,9-双(二溴亚甲基)-4,9-二氢-s-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩，产率：69％。
(5)4,9-双(二(5-(2-异辛基)噻吩-2-基)亚甲基)-4,9-二氢-s-引达省[1,2-b:5,6-b']二噻吩(化 合物8)的合成。
5.1、在氩气(Ar)保护下，向250mL三口瓶中依次加入3.3mmol(2.0g)4,9-双(二溴亚甲基)-4,9-二氢-s-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩(化合物6)，27.5mmol(8.86g)5-异辛基 -2-噻吩硼酸酯(化合物7)，0.1mmol(115mg)四三苯基膦钯，50mL甲苯，10mL水和1 滴三辛基甲基氯化铵，120℃反应24小时得到反应产物。
5.2、将步骤5.1中得到的反应产物倒入100mL二氯甲烷中，水洗，无水MgSO4干燥，过滤，旋除溶剂得到粗产品。
5.3、粗产品通过柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚按照体积比1︰20混合的 混合溶液，得到黑红色液体2.0g，产率：54％。该化合物的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):7.15(s,2H),7.06-7.05(m,1H),6.93- 6.91(m,1H),6.84(s,1H),6.78(s,1H),6.58-6.56(m,1H),2.89-2.82(m,4H),1.71-1.63(m,2H), 1.50-1.34(m,17H),1.00-0.94(m,12H)；
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):147.84,147.76,143.66,143.10,141.33, 139.88,138.72,133.03,131.28,129.61,129.37,128.20,124.53,124.33,123.33,121.82,114.46, 40.55,40.29,33.52,33.25,31.49,31.42,27.91,27.86,24.75,24.53,21.97,13.18,13.11,9.89,9.83；
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C66H82S6理论值为1067.742；实测值为1067.271。
从以上结构鉴定数据可知，该化合物结构正确，为化合物8：4,9-双(二(5-(2-乙基己基) 噻吩-2-基)亚甲基)-4,9-二氢-s-引达省[1,2-b:5,6-b']二噻吩。
(6)4,9-双(二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)亚甲基)-4,9-二氢-s-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩 -2,7-二甲醛(中间体M1)的合成：
6.1、在氩气(Ar)保护下，向100mL三口瓶中加入20mL DMF。
6.2、在冰浴条件下，缓慢滴加4mL三氯氧膦，滴毕，搅拌反应2小时。
6.3、将含有1.1mmol(1.2g)4,9-双(二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)亚甲基)-4,9-二氢-s-引达 省[1,2-b:5,6-b']二噻吩(化合物8)的1,2-二氯乙烷(50mL)溶液加入到反应瓶中，90℃反应 12小时得到反应产物。
6.4、将步骤6.3得到的反应产物倒入100mL冰水中，搅拌2小时，二氯甲烷萃取，水洗， 无水MgSO4干燥，过滤，旋除溶剂得到粗产品。
6.5、粗产品通过柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚按照体积比1︰1混合的混 合溶液，得到黑红色粘稠液体1.0g，产率：79％。该化合物的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):9.67(s,1H),7.20(s,1H),7.16-7.15(m, 2H),6.85-6.83(m,2H),2.88-2.82(m,4H),1.69-1.62(m,2H),1.49-1.26(m,16H),0.97-0.84(m, 12H)；
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):181.94,150.49,149.37,149.30,143.62, 142.73,140.49,139.80,138.98,133.11,131.20,130.83,130.35,130.31,128.99,124.82,124.79, 115.69,40.49,40.33,33.47,33.38,31.43,31.40,27.82,27.76,24.66,24.56,21.93,13.10,13.06, 9.86,9.81；
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C68H82O2S6理论值为1123.762；实测值为1123.999。
从以上结构鉴定数据可知，该化合物结构正确，为中间体M1：4,9-双(二(5-(2-乙基己基) 噻吩-2-基)亚甲基)-4,9-二氢-s-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二甲醛。
(7)小分子LS1的合成：
7.1、在氩气(Ar)保护下，向100mL三口瓶中依次加入0.43mmol(486mg)中间体 M1，1.73mmol(336mg)2-(3-氧-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈和30mL三氯甲烷。
7.2、在三角瓶中加入1mL吡啶，65℃反应24小时后，停止反应，旋除溶剂，甲醇中沉降，过滤得到粗产品。
7.3、粗产品通过柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚按照体积比1︰1混合的 混合溶液，得到黑固体450mg，产率：70％。即小分子LS1。该化合物的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):8.62-8.59(m,2H),7.87-7.85(m,1H), 7.73-7.71(m,2H),7.38(s,1H),7.30(s,1H),7.29-7.24(m,2H),6.94-6.92(m,2H),2.92-2.86(m, 4H),1.74-1.67(m,2H),1.42-1.40(m,2H),1.38-1.25(m,14H),0.97-0.82(m,12H)；
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):187.76,160.35,159.30,151.33,150.95, 146.53,142.27,141.22,140.04,139.95,139.25,136.94,135.35,134.21,133.13,132.30,132.05, 128.28,126.38,126.08,125.14,123.48,121.68,117.55,114.86,114.51,77.34,77.22,77.02,76.70, 68.68,50.92,41.44,41.35,34.60,34.43,32.56,29.72,28.92,25.65,25.59,23.02,22.99,14.18, 10.85,10.75；
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C92H90N4O2S6理论值为1476.118；实测值为1476.418。
从以上结构鉴定数据可知，该化合物结构正确，为结构式I所示基于IDTV和2-(3-氧-2,3 -二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈的小分子LS1。
一种本实施例的小分子LS1在制备有机太阳能电池中的应用，小分子LS1用于聚合物太 阳能电池中作为受体材料，与给体相材料一起构筑本体异质结型有机太阳能电池，该电池的 结构如图2所示，为ITO/PEDOT:PSS/光活性层/Ca/Al，其光活性层由结构式I所述小分子LS1 和PBDB-T共混构成。具体的太阳能电池的制备方法为：
(1)阳极采用氧化铟锡导电玻璃(ITO)，在上面旋涂一层阳极修饰层PEDOT:PSS聚合 物导电膜，150℃处理15分钟。
(2)旋涂一层由小分子LS1和给体材料PBDB-T共混而成的光活性层(PBDB-T︰LS1重量比为1︰1，重量比在1:0.5～2之间均可实施)。
(3)干燥半小时后真空蒸镀金属钙(约20nm)作为阴极修饰层。
(4)最后蒸镀阴极金属铝(约100nm)，通过掩膜版控制所镀金属的面积(约4mm2)。
该有机太阳能电池的光伏性能在模拟太阳光下(AM 1.5G，100mW/cm2)通过Keithley 2602表源等进行测试。
实施例2：
一种基于IDTV单元的A-D-A型小分子LS2，以具有共轭侧链的IDTV单元为中心核D，1,3-茚满二酮为吸电子末端A。
LS2具有式I的结构通式：
其中，R1为5-(2-乙基己基)噻吩，A为1,3-茚满二酮。
LS2具体的化学结构式为：
一种本实施例的LS2的制备方法，合成路线参见图1，具体制备方法包括以下步骤：
(1)4,9-双(二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)亚甲基)-4,9-二氢-s-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩 -2,7-二甲醛(中间体M1)的合成方法与实施例1相同。
(2)小分子LS2的合成：
2.1、在氩气(Ar)保护下，向100mL三口瓶中依次加入0.3mmol(339mg)中间体 M1，1.2mmol(178mg)1,3-茚满二酮和30mL三氯甲烷。
2.2、在三角瓶中加入1mL吡啶，65℃反应24小时后，旋除溶剂，在无水甲醇中沉降，过滤得到粗产品。
2.3、粗产品通过柱层析分离提纯，脱剂为二氯甲烷和石油醚按照体积比1︰1混合的混 合溶液，得到黑固体273mg，产率：66％。即小分子LS2。该化合物的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):δ7.91-7.90(m,2H),7.77(s,1H),7.75-7.72(m,2H),7.42(s,1H),7.36(s,1H),7.22(m,2H),6.94-6.89(m,2H),2.94-2.87(m,4H), 1.75-1.67(m,2H),1.53-1.26(m,16H),0.98-0.84(m,12H)；
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):δ190.59,189.34,156.65,150.73,150.63,146.08,142.06,141.82,141.63,140.48,140.28,138.91,137.40,137.27,135.15,134.73, 134.47,132.33,131.75,131.69,129.12,126.29,126.03,122.80,122.75,122.52,117.26,41.52, 41.39,34.70,34.49,32.59,32.56,28.92,25.76,25.61,23.01,14.20,14.17,10.92,10.78；
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C86H90O4S6理论值为1380.022；实测值为1380.151。
从以上结构鉴定数据可知，该化合物结构正确，为结构式I所示基于IDTV和1,3-茚满二 酮的小分子LS2，其中，R1为5-(2-乙基己基)噻吩，A为1,3-茚满二酮。
一种本实施例的小分子LS2在制备有机太阳能电池中的应用，小分子LS2用于聚合物太 阳能电池中作为受体材料，与给体相材料一起构筑本体异质结型有机太阳能电池，该电池的 结构如图2所示，为ITO/PEDOT:PSS/光活性层/Ca/Al，其光活性层由结构式I所述小分子LS2 和PBDB-T共混构成。具体的太阳能电池的制备方法与实施例1相同。
实施例3：
一种基于IDTV单元的A-D-A型小分子LS3，以具有共轭侧链的IDTV单元为中心核D，2-(3-氧-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈为吸电子末端A。
LS3具有式I的结构通式：
其中，R1为4-(2-乙基)己氧基苯，A为2-(3-氧-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈。
LS3具体的化学结构式为：
一种本实施例的LS3的制备方法，合成路线参见图1，具体制备方法包括以下步骤：
(1)4,9-双(二溴亚甲基)-4,9-二氢-s-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩(化合物6)的合成与 实施例1相同。
(2)4,9-双(二(4-(2-乙基)己氧基苯-2-基)亚甲基)-4,9-二氢-s-引达省[1,2-b:5,6-b']二噻吩 (化合物8)的合成：
2.1、在氩气(Ar)保护下，向250mL三口瓶中依次加入3.3mmol(2.0g)化合物6，26.4mmol(9.75g)4-(2-乙基)己氧基苯硼酸酯，19.8mmol(2.74g)碳酸钾，0.099mmol(115mg)四三苯基膦钯，50ml甲苯，10mL水和1滴三辛基甲基氯化铵，120℃反应24 小时得到反应产物。
2.2、将步骤2.1中得到的反应产物倒入100mL二氯甲烷中，水洗，无水MgSO4干燥，过滤，旋除溶剂得到粗产品。
2.3、粗产品通过柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚按照体积比1︰3混合的 混合溶液，得到红色固体2.5g，产率：68％。该化合物的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):7.28-7.22(m,4H),6.93-6.85(m,4H), 6.81(d,J＝8.0Hz,1H),6.63(s,1H),6.19(d,J＝4.0Hz,1H),3.92-3.85(m,4H),1.78-1.70(m, 2H),1.50-1.40(m,8H),1.33-1.30(m,8H),0.99-0.89(m,12H)；
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):160.08,159.77,144.45,144.12,144.00, 139.73,135.02,134.02,133.89,132.38,132.34,130.51,124.18,123.03,115.20,114.49,114.11, 76.70,70.69,70.61,39.47,39.39,30.60,30.57,29.14,29.13,23.95,23.90,23.13,23.07,14.16, 14.11,11.19；
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C74H90O4S2,理论值为1107.650；实测值为1108.022。
从以上结构鉴定数据可知，该化合物结构正确，为化合物8：4,9-双(二(4-(2-乙基)己氧基 苯-2-基)亚甲基)-4,9-二氢-s-引达省[1,2-b:5,6-b']二噻吩。
(3)4,9-双(二(4-(2-乙基)己氧基苯-2-基)亚甲基)-4,9-二氢-s-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩 -2,7-二甲醛(中间体M1)的合成与实施例1相同，合成产率：92％。该化合物的结构表征数据 如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):9.64(s,1H),7.31-7.27(m,4H),6.99 -6.94(m,5H),6.90(s,1H),3.97-3.92(m,4H),1.86-1.76(m,2H),1.38-1.35(m,8H),1.40-1.29(m, 8H),1.02-0.91(m,12H)；
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):183.18,160.76,160.44,151.29,147.10, 145.18,143.74,141.08,134.25,134.21,133.12,132.60,132.53,132.24,128.67,116.53,114.66, 114.42,70.98,70.79,39.45,39.30,30.56,29.15,29.13,23.90,23.08,23.06,14.13,14.12,11.18, 11.14；
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C76H90O6S2,理论值为1163.670；实测值为1164.015。
从以上结构鉴定数据可知，该化合物结构正确，为中间体M1：4,9-双(二(4-(2-乙基)己氧 基苯-2-基)亚甲基)-4,9-二氢-s-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二甲醛。
(4)小分子LS3的合成过程与实施例1相同，其核磁数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):8.55(d,J＝8.0Hz,1H),8.40(s,1H), 7.83(d,J＝8.0Hz,1H),7.71-7.65(m,2H),7.34-7.28(m,4H),7.08-6.98(m,5H),6.78(s,1H), 4.05-3.98(m,4H),1.87-1.83(m,2H),1.65-1.60(m,2H),1.53-1.41(m,9H),1.34-1.28(m,4H), 1.04-0.95(m,10H),0.86-0.82(m,3H)；
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):187.42,161.14,161.03,159.73,159.54, 148.45,146.92,142.28,139.81,139.66,139.25,138.41,136.87,135.28,134.85,133.99,133.62, 132.97,132.88,132.60,127.22,125.02,123.41,120.96,117.10,114.83,114.61,114.29,77.34, 77.22,77.02,76.70,70.94,70.78,68.24,39.62,39.48,30.61,30.52,29.24,29.18,23.96,23.84, 23.17,23.08,14.19,14.09,11.28,11.23；
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C100H98N4O6S2理论值为1516.026；实测值为1516.465。
从以上结构鉴定数据可知，该化合物结构正确，为结构式I所示基于IDTV和2-(3-氧-2,3 -二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈的小分子LS3，其中，R1为4-(2-乙基)己氧基苯，A为2-(3-氧-2,3 -二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈。
一种本实施例的小分子LS3在制备有机太阳能电池中的应用，小分子LS3用于聚合物太 阳能电池中作为受体材料，与给体相材料一起构筑本体异质结型有机太阳能电池，该电池的 结构如图2所示，为ITO/PEDOT:PSS/光活性层/Ca/Al，其光活性层由结构式I所述小分子LS3 和PBDB-T共混构成。具体的太阳能电池的制备方法与实施例1相同。
实施例4：
一种基于IDTV单元的A-D-A型小分子LS4，以具有共轭侧链的IDTV单元为中心核D，2-(3-氧-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈为吸电子末端A。
LS4具有式I的结构通式：
其中，R1为3-(2-乙基)己氧基苯，A为2-(3-氧-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈。
LS4具体的化学结构式为：
一种本实施例的LS4的制备方法，合成路线参见图1，具体制备方法包括以下步骤：
(1)4,9-双(二(3-(2-乙基)己氧基苯-2-基)亚甲基)-4,9-二氢-s-引达省[1,2-b:5,6-b']二噻吩 (化合物8)的合成与实施例3相同，产率：60％。
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):7.33-7.28(m,2H),7.01-6.91(m,6H), 6.83-6.81(m,1H),6.57(d,J＝2.0Hz,1H),6.09-6.07(m,1H),3.83-3.79(m,4H),1.69-1.67(m, 2H),1.42-1.26(m,16H),0.89-0.86(m,12H)；
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):159.81,159.45,144.95,144.01,143.85, 142.80,139.89,134.57,131.82,129.80,129.44,124.68,123.38,122.46,120.48,116.38,116.09, 115.86,114.97,114.82,114.60,77.54,77.22,76.90,70.86,70.61,39.52,30.68,29.24,24.00,23.23, 14.27,11.27；
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C74H90O4S2,理论值为1107.650；实测值为1106.993。
从以上结构鉴定数据可知，该化合物结构正确，为化合物8：4,9-双(二(3-(2-乙基)己氧基 苯-2-基)亚甲基)-4,9-二氢-s-引达省[1,2-b:5,6-b']二噻吩。
(2)4,9-双(二(3-(2-乙基)己氧基苯-2-基)亚甲基)-4,9-二氢-s-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩 -2,7-二甲醛(中间体M1)的合成与实施例1相同，合成产率：90％。该化合物的结构表征数据 如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):9.61(s,1H),7.41-7.33(m,2H),7.10-7.07(m,1H),7.02-6.94(m,5H),6.78(s,1H),6.74(s,1H),3.87-3.83(m,4H),1.73-1.69(m, 2H),1.49-1.35(m,8H),1.29-1.25(m,8H),0.92-0.84(m,12H)；
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):183.21,159.93,159.50,152.29,146.83, 144.42,144.13,142.80,141.86,141.04,134.73,132.62,130.17,129.99,129.67,122.23,121.94, 117.18,116.32,116.01,115.27,115.09,77.43,77.11,76.80,70.86,70.66,39.37,30.51,29.12, 29.09,23.84,23.06,14.14,14.11,11.15,11.13；
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C76H90O6S2,理论值为1163.670；实测值为1164.334。
从以上结构鉴定数据可知，该化合物结构正确，为中间体M1：4,9-双(二(3-(2-乙基)己氧 基苯-2-基)亚甲基)-4,9-二氢-s-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二甲醛。
(3)小分子LS4的合成与实施例1相同，产率：65％，该化合物的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):8.64-8.62(m,1H),8.52(s,1H),7.91-7.89(m,1H),7.74-7.72(m,2H),7.45-7.40(m,2H),7.18(d,J＝8.0Hz,1H),7.08(d,J＝4.0 Hz,3H),7.00(s,2H),6.91(s,1H),6.63(s,1H),3.91-3.86(m,4H),1.74-7.40(m,2H),1.47-1.23 (m,16H),0.91-0.77(m,12H)；
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):187.91,160.18,159.87,159.74,148.10, 146.21,142.80,142.34,141.30,139.95,139.41,138.65,136.91,136.14,134.94,134.26,130.10, 129.83,129.15,125.20,123.64,122.31,122.05,121.71,117.90,116.60,115.67,114.99,114.81, 114.40,77.35,77.03,76.71,71.04,70.83,68.88,39.37,30.54,30.51,29.10,29.06,23.82,23.05, 23.03,14.08,14.04,11.12,11.11；
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C100H98N4O6S2理论值为1516.026；实测值为1516.334。
从以上结构鉴定数据可知，该化合物结构正确，为结构式I所示基于IDTV和2-(3-氧-2,3 -二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈的小分子LS4，其中，R1为3-(2-乙基)己氧基苯，A为2-(3-氧-2,3- 二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈。
一种本实施例的小分子LS4在制备有机太阳能电池中的应用，小分子LS4用于聚合物太 阳能电池中作为受体材料，与给体相材料一起构筑本体异质结型有机太阳能电池，该电池的 结构如图5所示，为ITO/PEDOT:PSS/光活性层/Ca/Al，其光活性层由结构式I所述小分子LS4 和PBDB-T共混构成。具体的太阳能电池的制备方法与实施例1相同。
实施例5：
一种基于IDTV单元的A-π-D-π-A型小分子LS5，以具有共轭侧链的IDTV单元为中心核，3-己基噻吩为π桥，2-(3-氧-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈为吸电子末端A。
LS5具有式II的结构通式：
其中，R1为4-(2-乙基)己氧基苯，R2为正己基，A为2-(3-氧-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二 腈。
LS5具体的化学结构式为：
一种本实施例的LS5的制备方法，合成路线参见图1，具体制备方法包括以下步骤：
(1)2,7-二溴-4,9-双(二(4-(2-乙基)己氧基苯-2-基)亚甲基)-4,9-二氢-s-引达省[1,2-b:5,6-b'] 二噻吩(化合物9)的合成。
1.1、在氩气(Ar)保护下，向250mL三口瓶中依次加入2.0mmol(2.20g)化合物8和40mL三氯甲烷。
1.2、在冰浴条件下，分批次加入4.4mmol(0.75g)溴代琥珀酰亚胺，自然恢复室温，反 应12小时得到反应产物。
1.3、将步骤1.2中得到的反应产物倒入100mL二氯甲烷中，水洗，无水MgSO4干燥，过滤，旋除溶剂得到粗产品。
1.4、将粗产品通过柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚按照体积比为1:5混合 得到的混合物，得到红色固体1.95g，产率：77％。该化合物的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):7.25-7.23(m,4H),6.95-6.90(m,4H), 6.50(s,1H),6.26(s,1H),3.96-3.90(m,4H),1.81-1.76(m,2H),1.55-1.25(m,16H),1.01-0.92(m, 12H)；
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):160.33,160.08,145.41,143.80,143.06, 138.51,134.36,133.70,132.50,132.43,129.86,125.75,114.99,114.53,114.27,110.55,100.00, 77.34,77.02,76.71,70.70,39.44,39.35,30.59,30.56,29.14,29.12,23.95,23.89,23.12,23.08, 14.18,14.13,11.22,11.19；
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C74H88Br2O4S2理论值为1265.442；实测值为1265.133。
从结构鉴定数据可知，该化合物结构正确，为化合物9：2,7-二溴-4,9-双(二(4-(2-乙基)己 氧基苯-2-基)亚甲基)-4,9-二氢-s-引达省[1,2-b:5,6-b']二噻吩。
(2)4,9-双(双(4-(2-乙基)己氧基苯基)亚甲基)-2,7-双(3-己基噻吩-2-基)-4,9-二氢-s-引达省 [1,2-b:5,6-b']二噻吩(化合物11)的合成：
2.1、在氩气(Ar)保护下，向250mL三口瓶中依次加入1.9mmol(2.40g)2,7-二溴-4,9- 双(二(4-(2-乙基)己氧基苯-2-基)亚甲基)-4,9-二氢-s-引达省[1,2-b:5,6-b']二噻吩(化合物9)， 5.7mmol(1.68g)2-(3-己基噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(化合物10)，11.4 mmol(1.58g)碳酸钾，0.1mmol(0.11g)四三苯基膦钯，5.7mL水，30ml甲苯和1滴三 辛基甲基氯化铵，120℃反应24小时得到反应产物。
2.2、将步骤2.1中得到的反应产物倒入100mL二氯甲烷中，水洗，无水MgSO4干燥，过滤，旋除溶剂得到粗产品。
2.3、将粗产品通过柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚按照体积比为1:5混合 得到的混合物，得到浅黄色固体1.80g，产率：66％。该化合物的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):7.37-7.30(m,4H),7.09(d,J＝4.0Hz, 1H),6.96-6.90(m,4H),6.87(d,J＝4Hz,1H),6.72(s,1H),6.23(s,1H),3.97-3.88(m,4H), 2.58-2.55(m,2H),1.82-1.74(m,2H),1.48-1.27(m,24H),0.96-0.88(m,15H)；
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):160.21,159.91,144.75,144.66,143.53, 139.36,139.33,135.29,134.95,134.04,133.85,132.55,132.45,131.67,130.48,129.80,123.31, 121.94,115.05,114.53,114.14,77.37,77.06,76.74,70.83,70.55,39.46,39.36,31.68,30.59,30.44, 29.17,29.15,29.08,23.94,23.91,23.11,22.71,14.16,14.14,11.19；
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C94H118O4S4理论值为1440.214；实测值为1440.372。
从结构鉴定数据可知，该化合物结构正确，为化合物11：4,9-双(双(4-(2-乙基)己氧基苯 基)亚甲基)-2,7-双(3-己基噻吩-2-基)-4,9-二氢-s-引达省[1,2-b:5,6-b']二噻吩。
(3)5,5'-(4,9-双(双(4-(2-乙基)己氧基苯基)亚甲基)-4,9-二氢-s-引达省[1,2-b:5,6-b']二噻吩 -2,7-二基)双(4-己基噻吩-2-甲醛)(中间体M2)的合成：
3.1、在氩气(Ar)保护下，向100mL三口瓶中加入20mL DMF。
3.2、在冰浴条件下，缓慢滴加4mL三氯氧膦，滴毕，搅拌反应2小时。
3.3、将含有1.1mmol(1.2g)4,9-双(双(4-(2-乙基)己氧基苯基)亚甲基)-2,7-双(3-己基噻 吩-2-基)-4,9-二氢-s-引达省[1,2-b:5,6-b']二噻吩(化合物11)的1,2-二氯乙烷(50mL)溶液加 入到反应瓶中，90℃反应12小时得到反应产物。
3.4、将步骤3.3中得到的反应产物倒入100mL冰水中，搅拌2小时，二氯甲烷萃取，水 洗，无水MgSO4干燥，过滤，旋除溶剂得到粗产品。
3.5、粗产品通过柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚按照体积比1︰1混合的 混合溶液，得到黑红色粘稠液体1.0g，产率：88％。该化合物的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):9.77(s,1H),7.52(s,1H),7.34-7.29(m, 4H),6.99-6.91(m,4H),6.79(s,1H),6.41(s,1H),3.97-3.89(m,4H),2.57(t,J＝4Hz,2H), 1.83-1.75(m,2H),1.54-1.28(m,24H),0.99-0.88(m,15H)；
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):182.29,160.46,160.17,145.79,145.40, 144.88,142.51,139.88,139.74,138.86,134.62,134.23,133.93,133.50,132.59,132.53,129.76, 123.29,115.38,114.57,114.24,77.36,77.04,76.72,70.87,70.68,39.42,39.34,31.61,30.55,29.92, 29.24,29.15,29.12,29.02,23.93,23.87,23.08,22.63,14.13,14.11,11.19,11.15；
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C96H118O6S4理论值为1496.234；实测值为1496.447。
从结构鉴定数据可知，该化合物结构正确，为中间体M2：5,5'-(4,9-双(双(4-(2-乙基)己氧 基苯基)亚甲基)-4,9-二氢-s-引达省[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基)双(4-己基噻吩-2-甲醛)。
(4)小分子LS5的合成：
4.1、在氩气(Ar)保护下，向100mL三口瓶中依次加入0.56mmol(830mg)中间体 M2，2.22mmol(431mg)2-(3-氧-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈和30mL三氯甲烷。
4.2、在三口瓶中加入1mL吡啶，65℃反应24小时后，停止反应，旋除溶剂，甲醇中沉降，过滤得到粗产品。
4.3、粗产品通过柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚按照体积比1︰1混合的 混合溶液，得到黑固体672mg，产率：70％。即小分子LS5。产率：65％，该化合物的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):8.72(s,1H),8.68(d,J＝8.0Hz,1H), 7.89(d,J＝4.0Hz,1H),7.75-7.71(m,2H),7.59(s,1H),7.37-7.32(m,4H),7.01-6.91(m,4H), 6.91(s,1H),6.56(s,1H),3.99-3.91(m,4H),2.54-2.50(m,2H),1.85-1.74(m,2H),1.52-1.41(m, 24H),0.97-0.82(m,15H)；
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):188.04,160.59,160.32,150.60,147.95, 146.56,146.45,146.31,140.69,140.36,140.03,137.21,136.92,135.12,134.90,134.66,134.24, 134.21,134.06,133.31,132.72,132.64,129.32,125.22,124.02,123.56,121.69,115.70,114.85, 114.80,114.65,114.32,77.35,77.04,76.72,70.91,70.67,68.58,39.48,39.30,31.63,30.56,29.44, 29.21,29.16,29.05,23.90,23.84,23.07,22.62,14.13,14.11,11.18,11.16；
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C120H126N4O6S4理论值为1848.590；实测值为1848.239。
从以上结构鉴定数据可知，该化合物结构正确，为结构式II所示基于IDTV和2-(3-氧-2,3 -二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈的小分子LS5，其中，R1为4-(2-乙基)己氧基苯，R2为正己基，A 为2-(3-氧-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈。
实施例6：
一种基于IDTV单元的A-π-D-π-A型小分子LS6，以具有共轭侧链的IDTV单元为中心核D，3-己基噻吩为π桥，1,3-茚满二酮为吸电子末端A。
LS6具有式II的结构通式：
其中，R1为4-(2-乙基)己氧基苯，R2为正己基，A为1,3-茚满二酮。
LS6具体的化学结构式为：
一种本实施例的LS6的制备方法，合成路线参见图1，具体制备方法包括以下步骤：
(1)制备中间体M2：与实施例5相同。
(2)小分子LS6的合成：
1.1、在氩气(Ar)保护下，向100mL三口瓶中依次加入0.23mmol(350mg)中间体 M2，0.92mmol(134mg)2-(3-氧-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈和25mL三氯甲烷。
1.2、在三口瓶中加入1mL吡啶，65℃反应36小时后，停止反应，旋除溶剂，甲醇中沉降，过滤得到粗产品。
1.3、粗产品通过柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚按照体积比1︰1混合的 混合溶液，得到黑固体274mg，产率：68％，即小分子LS6。该化合物的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):7.94(s,2H),7.84(s,1H),7.82(s,1H), 7.76(d,J＝4.0Hz,2H),7.38-7.34(m,4H),7.09-6.97(m,4H),6.88(s,1H),6.47(s,1H),4.09-3.97 (m,4H),2.56(t,J＝4.0Hz,2H),1.85-1.82(m,2H),1.59-1.25(m,24H),0.97-0.82(m,15H)；
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):190.66,189.45,160.49,160.20,146.76, 145.98,145.46,145.06,142.07,140.71,140.48,140.04,135.59,134.85,134.74,134.60,134.25, 134.11,133.41,132.69,132.61,129.63,123.36,122.87,122.67,115.50,114.60,114.26,77.37, 77.05,76.73,70.87,70.60,39.45,39.31,31.66,30.54,29.68,29.16,29.04,23.88,23.09,22.68, 14.17,11.20；
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C114H126O8S4理论值为1752.494；实测值为1752.051。
从以上结构鉴定数据可知，该化合物结构正确，为结构式II所示基于IDTV和1,3-茚满 二酮的小分子LS6，其中，R1为4-(2-乙基)己氧基苯，R1为正己基，A为1,3-茚满二酮。
实验例：
选取小分子LS1、LS3、LS4和LS5进行光谱性质、电化学性质和光伏性质的测定，其结果如下：
(1)小分子LS1、LS3、LS4和LS5的光谱性质
附图3是小分子LS1、LS3、LS4和LS5的薄膜在石英片上紫外-可见吸收光谱。从紫外- 可见吸收光谱可知，小分子LS1、LS3、LS4和LS5在石英片的最大吸收边带峰值(λ)分别为820、798、778和855nm。根据经验公式Eg opt＝1240/λ计算得到聚合物的相应光学带隙分别为1.52、1.55、1.59和1.45eV。
(2)小分子LS1、LS3、LS4和LS5的电化学性质
附图4为小分子LS1、LS3、LS4和LS5的循环伏安曲线。采用三电极体系测试：工作电极是小分子LS1，LS3和LS4的薄膜刮涂的铂电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，Bu4NPF6作为支持电解质，二茂铁氧化还原对做内标。测试条件为：扫描范围为-1.6～1.6 V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为100mV/s。
根据循环伏安曲线计算得到四个小分子的HOMO/LUMO能级分别为-5.43/-3.72eV、-5.52/-3.84eV、-5.63/-3.78eV和-5.27/-3.62eV。由于此实施例中小分子IDTV单元具有更高 的平面性，因此实施例中三个小分子LUMO能级相对来说较高。
(3)小分子LS1、LS3、LS4和LS5的有机小分子太阳能电池的光伏性质
上述制备所得的小分子可用于聚合物太阳能电池中作为受体材料，与给体相材料一起构 筑本体异质结型有机太阳能电池，该电池的结构为ITO/PEDOT:PSS/光活性层/Ca/Al，如附图 2所示，其光活性层由选用的小分子LS1、LS3、LS4和LS5中的任一种和聚合物PBDB-T共 混构成。其中附图2附图标记为：a-基地阳极，b-阳极修饰层，c-给体材料与受体材料的混合 活性层，d-阴极修饰层，e-阴极。
本发明中所述的聚合物本体异质结型太阳能电池中，其阳极采用氧化铟锡导电玻璃 (ITO)，在上面旋涂一层阳极修饰层PEDOT:PSS聚合物导电膜，150℃处理15分钟，随后旋涂一层由所制备的小分子和给体材料PBDB-T共混而成的光活性层，干燥半小时后真空蒸镀金属钙(约20nm)作为阴极修饰层，最后蒸镀阴极金属铝(约100nm)，通过掩膜版控制 所镀金属的面积(约4mm2)。该有机小分子太阳能电池器件的光伏性能在模拟太阳光下(AM1.5G，100mW/cm2)通过Keithley 2602表源等进行测试。
附图5为所为基于四个小分子制备的聚合物太阳能电池的电流-电压特性(J-V)曲线。 与该图相应光伏器件最优的光伏性能为：
LS1：能量转换效率(PCE)＝0.61％，开路电压(Voc)＝0.86V，短路电流(Jsc)＝2.49mA/cm2，填充因子(FF)＝28.52％。
LS3：能量转换效率(PCE)＝1.77％，开路电压(Voc)＝0.98V，短路电流(Jsc)＝4.93mA/cm2，填充因子(FF)＝36.64％。
LS4：能量转换效率(PCE)＝5.85％，开路电压(Voc)＝0.99V，短路电流(Jsc)＝11.58 mA/cm2，填充因子(FF)＝50.91％。
LS5：能量转换效率(PCE)＝0.63％，开路电压(Voc)＝0.94V，短路电流(Jsc)＝2.02mA/cm2，填充因子(FF)＝32.77％。
本发明以合成的基于IDTV的含不同共轭侧链，π共轭桥和末端单元的小分子为有机半导 体活性层做成了多个聚合物太阳能电池器件。最高的能量转换效率达到5.85％，其开路电压 高达为0.99V，短路电流为11.58mA/cm2填充因子达到50.91％。所有的实验结果表明本发明 提供的基于IDTV的小分子是优良的小分子半导体材料，在聚合物太阳能电池方面显示出潜 在的应用价值。本发明不仅合成方法简单有效，而且通过制备出一系列的基于IDTV的两类 不同构型的小分子材料。这对于研究该类小分子半导体材料的结构与性能的关系具有非常重 要的意义，能够进一步指导开发高光电性能的小分子半导体材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本 发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在 不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发 明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱 离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同 替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种IDTV类有机小分子，其特征在于，所述IDTV类有机小分子为A-D-A型有机小分子，所述A-D-A型有机小分子具有以下式I的结构式：
所述式I中，所述R1选自以下基团中的任意一种：
所述A选自以下基团中的任意一种：
2.一种权利要求1所述的IDTV类有机小分子的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将中间体M1和A在溶剂和催化剂的作用下，进行Knoevenagel缩合反应得到A-D-A型有机小分子；
所述中间体M1具有以下式III的结构式：
所述式III中：R1选自以下基团中的任意一种：
所述A选自以下化合物中的任意一种：
3.根据权利要求2所述IDTV类有机小分子的制备方法，其特征在于，所述中间体M1采用以下方法制备得到：
S1-1：将化合物1、化合物2和四三苯基磷钯混合，以甲苯作为溶剂，加热反应得到化合物3；
S1-2：将所述化合物3在碱性条件下，水解得到化合物4；
S1-3：将所述化合物4在N,N-二甲基甲酰胺的作用下与草酰氯反应可以得到酰氯中间体；将所述酰氯中间体在无水三氯化铝的催化作用下发生傅-克酰基环化反应得到化合物5；
S1-4：将所述化合物5和四溴化碳混合，以二氯甲烷为溶剂，在亚磷酸三乙酯的作用下，得到化合物6；
S1-5：将所述化合物6、化合物7和四三苯基磷钯反应得到化合物8；
S1-6：将所述化合物8与DMF和三氯氧磷反应得到中间体M1；
所述化合物1为
所述化合物2为
所述化合物3为
所述化合物4为
所述化合物5为
所述化合物6为
所述化合物7为
所述化合物8为：
4.根据权利要求3所述IDTV类有机小分子的制备方法，其特征在于，所述S1-1中，所述化合物1、化合物2和四三苯基磷钯的摩尔比为1︰3～4︰0.03～0.06；
和/或，所述S1-2中，所述化合物3在氢氧化钾中水解得到化合物4；所述化合物3和氢氧化钾的摩尔比为1︰6～8；
和/或，所述S1-3中，所述化合物4、草酰氯和无水三氯化铝的摩尔比为1︰3～5︰4～6；
和/或，所述S1-4中，所述化合物5、四溴化碳和亚磷酸三乙酯的摩尔比为1︰2～4︰5～7；
和/或，所述S1-5中，所述化合物6、化合物7和四三苯基磷钯的摩尔比为1︰6～10︰0.03～0.06；
和/或，所述S1-6中，所述化合物8、DMF和三氯氧磷的摩尔比为1︰200～300︰40～50。
5.根据权利要求2至4中任一项所述IDTV类有机小分子的制备方法，其特征在于，所述中间体M1和A的摩尔比1︰4～6；
和/或，所述催化剂与所述中间体M1的摩尔比为11～14︰1；
和/或，所述催化剂为吡啶、哌啶和三乙胺中的一种；
和/或，所述溶剂为三氯甲烷、乙腈中的一种。
6.一种IDTV类有机小分子，其特征在于，所述IDTV类有机小分子为A-π-D-π-A型有机小分子，所述A-π-D-π-A型有机小分子具有以下式II的结构式：
所述式II中，所述R1选自以下基团中的任意一种：
所述R2选自以下基团中的任意一种：
-C6H13、-C8H17、-C10H21、-C12H25、-OHC6H13、-OC8H17、-OC10H21、-OC12H25、；
所述A选自以下基团中的任意一种：
7.一种权利要求6所述的IDTV类有机小分子的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将中间体M2和A在溶剂和催化剂的作用下，进行Knoevenagel缩合反应得到A-π-D-π-A型有机小分子；
所述中间体M2具有以下式IV的结构式：
所述式IV中，所述R1选自以下基团中的任意一种：
所述R2选自以下基团中的任意一种：
-C6H13、-C8H17、-C10H21、-c12H25、-OHC6H13、-OC8H17、-OC10H21、-OC12H25、；
所述A选自以下化合物中的任意一种：
8.根据权利要求7所述的IDTV类有机小分子的制备方法，其特征在于，所述中间体M2采用以下方法制备得到：
S2-1：将化合物8与溴代琥珀酰亚胺在避光条件下进行反应得到化合物9；
S2-2：将所述化合物9、化合物10和四三苯基磷钯混合，甲苯做溶剂，加热反应得到化合物11；
S2-3：将所述化合物11与DMF和三氯氧磷反应得到中间体M2；
所述化合物9为：
所述化合物10为：
所述化合物11为：
9.根据权利要求8所述IDTV类有机小分子的制备方法，其特征在于，所述S2-1中，所述化合物8和溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1︰2～3；
和/或，所述S2-2中，所述化合物9、化合物10和四三苯基磷钯的摩尔比为1︰3～4︰0.04～0.06；
和/或，所述S2-3中，所述化合物11、DMF和POCl3的摩尔比为1︰200～300︰40～50。
10.一种权利要求1所述的IDTV类有机小分子或权利要求6所述的IDTV类有机小分子在制备太阳能电池中的应用，其特征在于，所述应用为：
(1)在阳极上旋涂一层PEDOT︰PSS聚合物导电膜；
(2)再旋涂一层由IDTV类有机小分子和聚合物PBDB-T共混而成的光活性层；
(3)真空蒸镀金属钙作为阴极修饰层；
(4)蒸镀阴极金属铝，得到太阳能电池。
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