CN109748925B - 一类烷氧基取代的芳香稠环结构单元及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷氧基取代稠环共轭结构以及基于该结构的稠环共轭小分子受体材料的制备方法及其在光伏器件中的应用。烷氧基取代稠环共轭结构式如式I所示，基于烷氧基取代稠环共轭结构的小分子受体结构式如式I’所示。本发明提供的制备上述烷氧基取代稠环共轭结构以及基于这种结构的有机小分子受体的方法，原料廉价，合成工艺简单，操作方便、产物产率高且可以克计量以上合成，经仪器检测所得化合物结构正确，稳定性好，且所述材料的光电性能得到了很大的调控，具有较好的电荷传输性能以及合适的电子能级，能够作为电子受体材料与宽或中等带隙p‑型小分子或聚合物给体材料匹配，应用于非富勒烯有机太阳能电池中。
Description
技术领域
本发明涉及一类烷氧基取代的芳香稠环结构单元及其合成方法与应用。
背景技术
能源问题日益成为全球迫在眉睫需要解决的问题，而太阳能具有清洁、绿色无污染、取之不尽、用之不竭等优点而最具发展应用前景，开发和利用太阳能将是一种有效应对能源危机的解决方法。到目前为止，经过对分子结构、器件结构和加工工艺的优化，基于聚合物给体或有机分子给体与n-型有机半导体(n-OS)小分子受体共混制备的有机太阳能电池的光电转化效率已突破12％，这显示出有机太阳能电池的巨大应用前景(见李永舫Acc.Chem.Res.,2012,45(5),723–73；李永舫等《聚合物太阳电池材料和器件》；W.H.Zhao,S.S.Li,H.F.Yao,S.H.Zhang,Y.Zhang,B.Yang,J.H.Hou,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,7148-7151)。但是现有的基于n-OS小分子受体的聚合物太阳能电池仍存在着诸多缺点，如光伏材料制备步骤复杂，稳定性较差等。因此，近年来研究人员为了进一步提高有机太阳能电池的光电转换效率、降低材料的制备成本、提高材料活性层的稳定性，合成了一系列的新型稠环共轭结构用于小分子受体材料中。用这类材料与不同的聚合物给体材料共混制备太阳能电池时，表现出了一定的光伏性能，但仍然有给受体能级、吸收、共混不匹配等诸多问题。另外，这类分子的结构复杂，材料的制备过程繁琐会导致成本增加，从而不利于材料的商业化应用，因此开发出一类制备过程简单、能耗低、且吸收能级可调控的光伏材料对将来的实际应用非常重要。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种烷氧基取代稠环共轭结构以及基于该结构单元的n-OS受体光伏材料。
本发明提供的烷氧基取代稠环共轭结构，其结构通式如式I所示，
式I中，Ar1为共轭芳环或由所述共轭芳环构筑形成的稠环，所述共轭芳环为噻吩、并噻吩、苯环、呋喃或硒吩；
R1、R2和R3相同或不同，均独立地选自H、烷基或共轭芳环中任一种，所述烷基为碳原子数为C1～C30(优选C1～C16，更优选C1～C10)的直链或支链烷基；所述共轭芳环为噻吩、并噻吩、苯环、呋喃或硒吩。
本发明进一步提供了式I所示烷氧基取代稠环共轭结构的制备方法，包括如下步骤：
1)在惰性气氛中，将式A所示的原料A、正丁基锂与联硼酸频那醇酯进行反应，得到式B所示的硼酸酯；
式A中，N为F、Cl、Br或I，R1的定义同式I；
式B中，R1的定义同式A；
2)在钯催化剂存在下，将式B所示的硼酸酯与式C所示的卤代芳环进行反应，得到式D所示的中间产物；
式C中，N为F、Cl、Br或I,R为碳原子数为C1～C30(优选C1～C16)的直链或支链烷基，Ar1的定义同式I；
式D中，Ar1、R的定义同式C，R1的定义同式A；
3)在惰性气氛中，将式D所示的中间产物与格式试剂反应，得到中间产物E；
4)将所述中间产物E与酸催化剂进行反应，得到式I所示的烷氧基取代共轭稠环结构。
所述步骤1)中，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自乙醚或THF，优选THF；所述原料A与正丁基锂的摩尔比为1:2-1:5，优选1:2.5；所述原料A与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:2-1:5，优选1:2.5。
所述步骤1)中，所述反应的反应条件为：先将式A所示的原料A与正丁基锂在-50到-90℃(优选-70到-80℃)反应1-8小时，然后加入联硼酸频那醇酯后升温至室温继续反应10-24小时。所述惰性气氛具体可为氮气气氛。
所述步骤2)中，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自丙酮或乙醇，优选丙酮；所述钯催化剂优选醋酸钯；所述醋酸钯、硼酸脂与卤代芳环的摩尔比为0.02-0.1：1：2-3，优选0.043：1：2.2；所述反应的反应时间为0.5-6小时，优选1小时，反应温度为10-40℃，优选20-30℃。
所述步骤3)中，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为乙醚或THF，优选THF；所述式D所示的中间产物与格式试剂的摩尔比为1：4-8，优选1：6；所述格式试剂选自商用格式试剂，浓度为0.8-2.5M的THF或乙醚溶液。所述反应的反应时间为0.5-20小时，优选12小时，反应温度为10-40℃，优选20-30℃。
所述步骤4)中，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为甲苯或DMF，优选甲苯；所述酸催化剂包括酸性试剂、路易斯酸和固体酸，例如盐酸、三氯化铝、对甲苯磺酸，优选对甲苯磺酸，并且中间产物E与对甲苯磺酸的摩尔比为1：2-5，优选1：3；所述反应的反应时间为0.5-20小时，优选12小时，反应温度为50-110℃，优选80-90℃。
本发明的另一个目的是提供一种基于式I所示烷氧基取代稠环共轭结构的小分子化合物，其结构通式如式I’所示：
式I’中，Ar1为共轭芳环或由所述共轭芳环构筑形成的稠环，所述共轭芳环为噻吩、并噻吩、苯环、呋喃或硒吩；
R1、R2和R3相同或不同，均独立地选自H、烷基或共轭芳环中任一种，所述烷基为碳原子数为1～30的直链或支链烷基；所述共轭芳环为噻吩、并噻吩、苯环、呋喃或硒吩；
上述含烷氧基稠环芳烃小分子中，Ar2可为式Ⅱ所示基团或式Ⅲ所示基团，
式Ⅱ和式Ⅲ所示基团中，基团A表示吸电子基团，可具有如下所示结构，但不局限于以下结构：
其中，X表示H、F、Cl、Br、I、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基，所述环烷基为碳原子数为3～30的环烷基；Y表示H、F、Cl、Br、I、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基，所述环烷基为碳原子数为3～30的环烷基；R4为H、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基，所述环烷基为碳原子数为3～30的环烷基；Ar为共轭芳环或由所述共轭芳环构筑形成的稠环，所述共轭芳环为噻吩、并噻吩、苯环、呋喃或硒吩；
Ar3为共轭π桥，可具有如下所示结构，但不局限于以下结构：
其中，X和Y均独立地选自H、卤素、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基，所述环烷基为碳原子数为3～30的环烷基；R为H、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基，所述环烷基为碳原子数为3～30的环烷基。
上述的含烷氧基稠环芳烃小分子中，Ar2具体可为式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ或式Ⅷ所示基团；
R4为碳原子数为1～30(优选碳原子数为1～10)的直链或支链烷基，更具体的可为乙基或异辛基。
本发明提供的含烷氧基稠环芳烃结构以及基于这类稠环芳烃结构单元的小分子具体可为式M1、M2、M3或M4所示结构：
本发明进一步提供了式I’所示含烷氧基稠环芳烃的小分子的制备方法，包括如下步骤：
1)在惰性气氛中，先将式I所示的化合物和正丁基锂在-70到-80℃下反应1-8h；然后加入联硼酸频那醇酯或三烷基氯化锡或DMF再继续反应8-24h，得到式Ⅶ所示化合物；
2)在惰性气体保护下，式Ⅶ所示化合物与式Ⅱ或Ⅲ所示化合物在催化剂的作用下进行反应，得到式I’所示稠环芳烃小分子。
所述式Ⅶ所示化合物中，Ar1、R1、R2和R3的定义同式I’，
所述式Ⅱ所示化合物中，Ar3、A的定义同式I’，
所述Ⅲ所示化合物A的定义同式I’。
式Ⅶ中基团X1的选择依赖于与选择与式Ⅱ或Ⅲ反应，具体为下述1)或2)所示情形：
1)当与式Ⅱ反应时，基团X1为硼酸基团、硼酸酯基团、卤素基团或三烷基锡基团；
2)当与式Ⅲ反应时，则基团X1为醛基。
上述的制备方法具体可按照下述步骤进行：
1)当与式Ⅱ反应，基团X1为硼酸基团、硼酸酯基团或卤素基团时，采用Suzuki法制备式I’所示稠环芳烃小分子；
所述Suzuki法中各条件如下：
溶剂为四氢呋喃和/或甲苯，催化剂为四(三苯基膦)钯(0)，所述催化剂的加入量为式Ⅶ所示化合物与式Ⅱ所示化合物的总摩尔量的0.01％～10％；
式Ⅶ所示化合物与式Ⅱ所示化合物的摩尔比为1：2～2.4；
反应温度为30℃～150℃，反应时间为6～72小时；
2)当与式Ⅱ反应，基团X1为三烷基锡代基团时，采用Stille法制备式I’所示稠环芳烃小分子；
所述Stille法中各条件如下：
溶剂为四氢呋喃、甲苯和氯苯中至少一种，催化剂为四(三苯基膦)钯(0)、氯化钯或醋酸钯，所述催化剂的加入量为式Ⅶ所示化合物与式Ⅱ所示化合物的总摩尔量的0.01％～10％；
式Ⅶ所示化合物与式Ⅱ所示化合物的摩尔比为1：2～2.5；
反应温度为30℃～200℃，反应时间为15分钟～72小时；
所述三烷基锡代芳烃化合物具体可为双三甲基锡代芳烃，所述芳烃二卤化物具体可为芳烃二溴化物。
3)当与式Ⅲ反应，基团X1为醛基时，采用Knoevenagel缩合制备式I’所示稠环芳烃小分子；
所述Knoevenagel缩合中各条件如下：
溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷中至少一种，催化剂为吡啶、哌啶或三乙胺，所述催化剂的加入量为式Ⅶ所示化合物与式Ⅱ所示化合物的总摩尔量的0.01％～10％；
式Ⅶ所示化合物与式Ⅲ所示化合物的摩尔比为1：2～2.5；
反应温度为30℃～200℃，反应时间为15分钟～72小时。
本发明的再一个目的是提供一种光活性层。
本发明所提供的光活性层，包括所述基于烷氧基稠环芳烃的小分子受体和p-型电子给体组成，所述p-型电子给体与所述小分子受体的摩尔比可为1：0.1～10，如1：1；
所述p-型电子给体可为p-型有机小分子，p-型聚合物，如D-A共聚结构的给体，具体如图1所示的J71。
所述光活性层可采用溶剂甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯和三氯苯中至少一种进行混合，所得到的混合物中，所述基于烷氧基稠环芳烃的小分子受体的浓度可为5mg/mL～50mg/mL，所述p-型电子给体的浓度可为5mg/mL～50mg/mL。
本发明还提供了一种功能性能量器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述第一电极和所述第二电极之间设置的至少一层半导体层，所述半导体层包括所述基于烷氧基稠环芳烃的小分子受体或所述光活性层。
所述基于烷氧基稠环芳烃的小分子或所述光活性层在制备下述功能性能量器件中的应用也属于本发明的保护范围：锂离子电池、电化学器件、超级电容器、有机光伏器件、电致变色器件、场效应管晶体管和传感器。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种烷氧基取代共轭稠环结构以及含该结构单元的n-OS受体小分子材料及其制备方法。本发明通过引入烷氧基取代来调控能级以及分子在薄膜状态下的堆积模式，通过新的合成方法简化了合成步骤，得到的含有烷氧基共轭稠环结构单元被用于制备新型n-OS受体光伏材料，并成功地应用到非富勒烯有机光伏器件中。该所述材料具有制备简单、节能低耗、利于批量生产的特性，同时材料光电性能(光电转换效率)得到了很大的调控，具有较好的电荷传输性能以及合适的电子能级，能够作为电子受体材料与中等以及宽带隙p-型小分子或聚合物给体材料匹配，应用于非富勒烯有机太阳能电池器件。
附图说明
图1为本发明实施例9中所用的聚合物给体(J71)的结构式。
图2为本发明实施例1制备M1的反应方程式。
图3为本发明实施例2制备M2的反应方程式。
图4为本发明实施例3制备M3的反应方程式。
图5为本发明实施例4制备M4的反应方程式。
图6为本发明实施例2，3制备所得产物M2，M3溶液与薄膜状态下的吸收光谱。
图7为本发明实施例2制备所得产物的循环伏安曲线图以及参比小分子IDIC的循环伏安曲线图。
图8为本发明实施例2制备所得产物的热失重曲线图。
图9为本发明实施例2制备所得产物M2与J71共混以及参比小分子IDIC与J71共混制成光电器件的J-V曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等的准确性)，但应考虑到一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的压力以大气压或接近大气压。所用溶剂都是以HPLC级购得，并且所有反应都是在氩气惰性气氛下进行，除非另外指出，否则所有试剂和原料均是商业上获得的。
实施例1、烷氧基取代稠环共轭结构(M1)化合物(即式I所示的具体化合物)的合成
其反应方程式如图2所示。具体反应步骤和反应条件如下：
氩气保护下，在-78℃下向A(146克，50毫摩尔)的250毫升THF溶液中缓慢地加入正丁基锂(50毫升，2.5M/L，保存在正己烷中)，该混合物保持在-78°下反应1小时。然后，加入联硼酸频那醇酯(25.3克，100毫摩尔)，后缓慢升温至室温，并将该混合物搅拌过夜。混合物用乙醚萃取两次，用蒸馏水和盐水洗涤。用硅胶柱层析进一步纯化，用己烷作为洗脱液，得到白色固体(15g,产率80％)即2,5-二甲氧基-1,4-二硼酸酯基苯(B)。
加入9.75g(25mmol)的B于250mL的两口瓶中，氮气保护。用注射器取150mL的丙酮加入反应瓶中，后在反应瓶中加入醋酸钯和化合物C，将反应瓶置于室温中搅拌10min,后加入20ml 2M的NaOH水溶液，在室温反应1h。反应结束后加入去离子水，用二氯甲烷萃取三次。旋蒸除去二氯甲烷等溶剂，得到粗品，利用石油醚洗涤粗产品，得到纯化合物D(10.2g，产率：92％)。
取4.46g(10mmol)的D于250mL的两口瓶中，氮气保护。加入150mL干燥的四氢呋喃溶解D。将反应瓶置于室温中，逐滴加入30mL的烷基格式试剂(2mol/L，乙醚保存)。室温反应12h。反应结束后在反应瓶中加去离子水淬灭，再用二氯甲烷萃取3次，用旋蒸除去溶剂，得到中间产物。中间产物不需要提纯，将其加入单口瓶中用甲苯溶解，随后加入1.72g 10mmol对甲苯磺酸，将反应温度升至80℃反应8h,反应结束后加入去离子水，用二氯甲烷萃取三次。旋蒸除去二氯甲烷等溶剂，得到粗品，用硅胶柱层析进一步纯化，用正己烷作为洗脱液，得到淡黄色固体(5.42g,产率82％)即为化合物M1。
结构确认数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.31(d,J＝4.8Hz,2H),6.93(d,J＝4.8Hz,2H),3.97(s,6H),2.26-1.97(m,8H),1.09(d,J＝3.9Hz,24H),0.76(t,J＝6.4Hz,20H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ152.64,143.69,143.16,135.55,128.86,125.29,118.92,75.40,74.98,74.55,59.14,53.36,36.02,29.64,27.58,22.22,20.52,11.95.HRMS(TOF)m/z calcd for[M]+C42H62O2S2 662.4182,found 662.4185.
实施例2、式M2所示非富勒烯小分子受体(即式I’所示具体化合物)的合成
其反应方程式如图3所示。具体反应步骤和反应条件如下：
取单体M1(1.98g,3mmol)，将其溶于三氯甲烷(50mL)后，用氩气排空气5分钟，再加入3ml DMF和5ml三氯氧磷，反应在三氯甲烷回流温度下充分反应16小时后停止。将反应溶液冷却至室温，慢慢地加入去离子水(30mL)，在室温下反应2h,反应结束后用二氯甲烷萃取三次，旋蒸除去二氯甲烷等溶剂，得到粗品，用硅胶柱层析进一步纯化，用石油醚/二氯甲烷1:1(v/v)作为洗脱液，得到黄色固体(1.83g,产率85％)即为化合物F。
随后将F(1.07g,1.5mmol)溶于三氯甲烷中，加入G(1.16g 6mmol)并加入1mL吡啶作为催化剂，反应在三氯甲烷回流温度下反应12h，反应结束后加水用二氯甲烷萃取三次，旋蒸除去二氯甲烷等溶剂，得到粗品，用硅胶柱层析进一步纯化，用石油醚/二氯甲烷1:1(v/v)作为洗脱液，得到蓝黑色固体(1.41g,产率88％)即为目标化合物M2。
结构确认数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.97(s,2H),8.72(dd,J＝6.1,2.1Hz,2H),7.96(dd,J＝5.7,2.7Hz,2H),7.77(dd,J＝7.7,5.1Hz,6H),4.13(s,6H),2.38-2.07(m,8H),1.11(s,24H),0.76(t,J＝6.6Hz,21H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ188.11,160.65,157.17,156.11,147.97,147.79,142.07,139.92,138.27,136.90,136.77,134.99,134.39,134.11,125.25,123.66,122.16,114.75,114.69,68.84,61.84,55.94,37.97,31.49,29.39,24.36,22.45,13.89.
实施例3、式M3所示非富勒烯小分子受体(即式I’所示具体化合物)的合成
其反应方程式如图4所示。具体反应步骤和反应条件如下：
将F(1.07g,1.5mmol)溶于三氯甲烷中，加入H(1.34g 6mmol)并加入1mL吡啶作为催化剂，反应在三氯甲烷回流温度下反应12h，反应结束后加水用二氯甲烷萃取三次，旋蒸除去二氯甲烷等溶剂，得到粗品，用硅胶柱层析进一步纯化，用石油醚/二氯甲烷1:1作为洗脱液，得到蓝黑色固体(1.41g,产率83％)即为目标化合物M3。
结构确认数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.93(s,2H),8.63-8.47(m,2H),7.79(dd,J＝33.6,8.0Hz,4H),7.56(dd,J＝7.3,4.9Hz,2H),4.12(s,6H),2.56(d,J＝3.8Hz,6H),2.36-2.05(m,8H),1.13(d,J＝10.0Hz,24H),0.76(t,J＝6.5Hz,20H).13C NMR(75MHzCDCl3)δ188.31,187.93,160.83,160.77,157.09,155.83,155.74,147.93,147.78,146.63,146.23,142.05,140.37,137.99,137.62,137.31,136.59,135.94,135.47,134.83,134.09,125.63,125.24,124.03,123.60,122.74,122.66,114.92,77.42,77.00,76.58,68.62,68.06,61.87,55.97,38.03,31.56,29.70,29.46,24.41,22.51,22.06,13.95.
实施例4、式M4所示稠环受体分子(即式I’所示具体化合物)的合成
其反应方程式如图5所示。具体反应步骤和反应条件如下：
取化合物M1(1.98g,3mmol)溶于150mL干燥四氢呋喃中，氩气保护下，在-78℃下向溶液中缓慢地加入正丁基锂(3毫升，2.5M/L，保存在正己烷中)，该混合物保持在-78°下反应1小时。然后缓慢加入3mL,2.5M/L三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液，后缓慢升高至室温，并将该混合物搅拌过夜。混合物用乙醚萃取两次，用蒸馏水和盐水洗涤。所得粗品在正己烷中重结晶得到淡黄色固体I 2.3g,产率78％。
取单体I(0.3mmol)和J(0.75mmol)，将其溶于甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合12小时后停止。将反应物冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(50mL)中，沉析出的固体通过柱层析(石油醚/二氯甲烷1:1)来洗脱得到目标化合物M4(0.3g 85％)。
实施例5、本发明化合物的成膜性和溶解性测试
将实施例1～实施例4制备的小分子M1-M4分别置在常见的几种有机溶剂中，如氯苯、二氯苯、氯仿、甲苯、三氯苯或甲醇等。发现上述化合物在氯化溶剂中均具有良好的溶解性，但在甲醇中不可溶。将M1-M4中任一种的三氯甲烷溶液旋涂在玻璃片上，均可制得高品质的薄膜。
实施例6、利用吸收光谱对其光学带隙进行测量
将实施例2和3制备的小分子在氯仿溶液和薄膜下测定的吸收光谱示于图6。分子的光学带隙可由经验公式(Eg＝1240/λ吸收边)计算并示于表1中。
表1稠环分子M2与M3的光学吸收数据
| λ<sub>max</sub> | λ<sub>edge</sub> | E<sub>g</sub><sup>opt</sup>(eV) | |
| M<sub>2</sub> | 718 | 783 | 1.58 |
| M<sub>3</sub> | 708 | 773 | 1.60 |
实施例2和3制备的聚合物M2和M3的最大吸收分别为718nm和708nm，吸收边分别在783nm和773nm，对应的光学带隙是1.58eV和1.60eV。表明可以对分子吸收和能级进行调控。
实施例7、利用电化学循环伏安法测定本发明小分子的最高分子未占有轨道(HOMO)以及最低未占有轨道(LUMO)。
将实施例2制备的稠环分子M2(0.5mg)溶解在1mL氯仿中，然后向将该溶液中滴加至工作电极如铂片上；使用0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液作为电解液；以铂丝作为对电极；以银丝作为参比电极。使用电化学循环伏安法测量在该体系中进行。重复相同的程序以确定本发明的其他聚合物的HOMO、LUMO能级。本发明实施例2修饰的聚合物P1的循环伏安数据示于图7。本发明实施例2的稠环分子M2的HOMO能级是-5.96eV，比没有烷氧基取代的聚合物IDIC(结构如下)的HOMO能级低0.23eV，M2的LUMO能级为-3.86eV，比IDIC高0.06eV，结果显示了本发明的修饰取代方法可以显著调节稠环分子的电子能级。
实施例8、利用热重分析(TGA)测定本发明聚合物的热稳定性
采用TGA-2050热重分析仪评估了本发明实施例2制备的稠环分子在0-500℃温度范围内的稳定性。热失重曲线示于图8。结果显示经本发明实施例2修饰稠环小分子的热分解温度350℃。这表明材料本身具有热稳定优势。
实施例9、制备常规结构的聚合物光伏器件
将本发明实施例2修饰的化合物M2作为受体与聚合物给体(J71，其结构式如图1所示)以重量比为1：1共混溶解于二氯苯制备15g/L的共混活性层溶液。在透明氧化铟锡(ITO)衬底上制备聚合物光伏器件。将常用的阳极修饰层聚3,4-亚乙基二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)旋涂在ITO表面进行修饰，使用膜厚仪测试PEDOT:PSS层的厚度为30nm。接着上述共混的活性层溶液旋涂薄层。然后在大约10-4Pa的压力下相继蒸镀钙和铝的薄层，得到常规结构的聚合物光伏器件。在填充N2的手套箱中使用AAA级太阳光模拟器AM1.5G(100mW/cm2)的强度下队所制备聚合物光伏器件的开路电压、短路电流、填充因子和能量转换效率进行测试。
测试后的电流密度-电压曲线示于图9。其中开路电压为0.89V，短路电流为16.78mA/cm2，填充因子为69％，能量转换效率为10.18％。而相同条件下制备的IDIC的器件参数是开路电压为0.88V，短路电流为14.76mA/cm2，填充因子为66％，能量转换效率为8.57％。
本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而，本发明不仅仅局限于上述的实施方案和实施例。本领域普通技术人员应认识到，基于本专利的指导，在不偏离权利要求书所限定的本发明的范围下可进行许多替代和改变。
Claims (12)
1.结构通式如式I所示的烷氧基取代稠环共轭化合物：
式I中，Ar1为共轭芳环或由所述共轭芳环构筑形成的稠环，所述共轭芳环为噻吩、并噻吩、苯环、呋喃或硒吩；
R1、R2和R3均选自烷基，且R2和R3相同，所述烷基为碳原子数为C1~C10的直链或支链烷基。
2.权利要求1所述式I所示烷氧基取代稠环共轭结构的制备方法，包括如下步骤：
1）在惰性气氛中，将式A所示的原料A、正丁基锂与联硼酸频那醇酯进行反应，得到式B所示的硼酸酯；
式A中，N为F、Cl、Br或I，R1的定义同式I；
式B中，R1的定义同式A；
2）在钯催化剂存在下，将式B所示的硼酸酯与式C所示的卤代芳环进行反应，得到式D所示的中间产物；
式C 式D
式C中，N为F、Cl、Br或I, R为碳原子数为C1~C30的直链或支链烷基，Ar1的定义同式I；
3）在惰性气氛中，将式D所示的中间产物与格氏试剂反应，得到中间产物E；
4）将所述中间产物E与酸催化剂进行反应，得到式I所示的烷氧基取代稠环共轭结构。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自乙醚或THF；所述原料A与正丁基锂的摩尔比为1:2-1:5；所述原料A与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:2-1:5；
所述步骤1）中，所述反应的反应条件为：先将式A所示的原料A与正丁基锂在-50到 -90℃反应1-8小时，然后加入联硼酸频那醇酯后升温至室温继续反应10-24小时，所述惰性气氛为氮气气氛；
所述步骤2）中，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自丙酮或乙醇；所述钯催化剂为醋酸钯；所述醋酸钯、硼酸脂与卤代芳环的摩尔比为0.02-0.1：1：2-3；所述反应的反应时间为0.5-6小时，反应温度为10-40℃；
所述步骤3）中，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为乙醚或THF；所述式D所示的中间产物与格氏试剂的摩尔比为1：4-8；所述格氏试剂选自商用格氏试剂浓度为0.8-2.5M THF或乙醚溶液；所述反应的反应时间为0.5-20小时，反应温度为10-40℃；
所述步骤4）中，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为甲苯或DMF；所述酸催化剂包括酸性试剂、路易斯酸和固体酸，并且中间产物E与对甲苯磺酸的摩尔比为1：2-5；所述反应的反应时间为0.5-20小时，反应温度为50-110℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤2）中，所述有机溶剂选自丙酮；
所述步骤4）中，所述有机溶剂为甲苯；所述酸催化剂为对甲苯磺酸。
5.一种基于式I所示烷氧基取代稠环共轭结构的化合物，其结构通式如式I’所示：
式I’
式I’中，Ar1为共轭芳环或由所述共轭芳环构筑形成的稠环，所述共轭芳环为噻吩、并噻吩、苯环、呋喃或硒吩；
R1、R2和R3均选自烷基，且R2和R3相同，所述烷基为碳原子数为C1~C10的直链或支链烷基；Ar2为式Ⅲ所示基团，
式Ⅲ
式Ⅲ所示基团中，基团A表示吸电子基团，具有如下所示结构：
其中，X表示H、F、Cl、Br、I、烷基、烷氧基，所述烷基、所述烷氧基中的烷基均为碳原子数为1~30的直链或支链烷基；Y表示H、F、Cl、Br、I、烷基、烷氧基，所述烷基和所述烷氧基中的烷基均为碳原子数为1~30的直链或支链烷基。
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于：式I’中所述Ar2为式Ⅴ或式Ⅷ所示基团；
式Ⅴ 式Ⅷ。
7.权利要求5或6所述式I’化合物的制备方法，包括如下步骤：
1）在惰性气氛中，先将式I所示的化合物和正丁基锂在-70到- 80℃下反应1-8h；然后加入DMF再继续反应8-24h，得到式Ⅶ所示化合物；
2）在惰性气体保护下，式Ⅶ所示化合物与Ⅲ所示化合物在催化剂的作用下进行反应，得到式I’所示化合物；
所述式Ⅶ所示化合物中，Ar1、R1、R2和R3的定义同式I’，
所述Ⅲ所示化合物具有如下任一所示结构：
其中，X表示H、F、Cl、Br、I、烷基、烷氧基，所述烷基、所述烷氧基中的烷基均为碳原子数为1~30的直链或支链烷基；Y表示H、F、Cl、Br、I、烷基、烷氧基，所述烷基和所述烷氧基中的烷基均为碳原子数为1~30的直链或支链烷基。
所述式Ⅶ所示化合物中的X1为醛基。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述方法按照下述方法进行：
所述式Ⅶ所示化合物中的X1为醛基，采用Knoevenagel缩合制备式I’所示化合物；
所述Knoevenagel缩合中各条件如下：
溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷中至少一种，催化剂为吡啶、哌啶或三乙胺，所述催化剂的加入量为式Ⅶ所示化合物与式Ⅲ所示化合物的总摩尔量的0.01%~10%；
式Ⅶ所示化合物与式Ⅲ所示化合物的摩尔比为1：2~2.5；
反应温度为30℃~200℃，反应时间为15分钟~72小时。
9.一种光活性层，包括权利要求5所述的式I’所示化合物和p-型电子给体组成，所述p-型电子给体与所述式I’所示化合物的摩尔比为1：0.1~10；
其中，所述p-型电子给体为p-型有机小分子，p-型聚合物。
10.根据权利要求9所述的光活性层，其特征在于：所述p-型电子给体为D-A共聚结构的给体。
11.一种功能性能量器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述第一电极和所述第二电极之间设置的至少一层半导体层，所述半导体层包括权利要求5或6所述的式I’所示化合物或权利要求9或10所述的光活性层。
12.权利要求5或6所述的式I’所示化合物或权利要求9或10所述的光活性层在制备有机光伏器件中的应用。
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