CN113880829B - 中心结构单元具有非稠合特征的有机光伏材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种中心结构单元具有非稠合特征的有机光伏材料及制备方法，所述有机光伏材料具有式Ⅰ所示结构式，其中X1代表氧族元素；X2代表含有1‑18个碳原子烷基、烷氧基、烷硫基、酯基；R1与R2为相同或不同的含有1‑18个碳原子烷基；Y1与Y2为相同或不同，各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、具有1‑18个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、酯基；A单元为缺电子官能团或具有拉电子能力的取代单元。本发明所提供的光伏材料具有较宽的光学带隙，中心核非稠合的结构特征可以大幅降低材料的合成成本，在光电功能器件，特别是实现有机太阳能电池器件的多功能化具有广阔的应用前景。

Description

中心结构单元具有非稠合特征的有机光伏材料及制备方法

【技术领域】

本发明涉及宽带隙电子受体材料技术领域，尤其涉及一种中心结构单元具有非稠合特征的有机光伏材料及制备方法。

【背景技术】

本体异质结型有机光伏电池实现光电转换功能的核心部分是电子给体材料与受体材料共混制备的光伏活性层，近年来，受体-给体-受体(A-D-A)型非富勒烯型电子受体材料的迅速发展使有机光伏电池的能量转换效率飞速提升至18％，展现出极好的应用潜力。然而，随着分子设计策略的日趋成熟与完善，虽然有机太阳能电池的光伏效率得到了大幅提升，但活性层材料分子结构的日益复杂化使高性能材料的成本居高不下，此外，如何实现有机光伏的多功能化应用也成为业界研究的焦点。

在电子受体材料的分子设计方法中，采用非稠环共轭结构是解决成本问题的方案之一。当前，针对窄带隙非稠合电子受体材料的分子设计已较为成熟，而针对宽带隙受体材料的研究甚少报道，而低成本的宽带隙电子受体材料是获得高性能室内光应用与叠层有机太阳能电池中不可或缺的材料，发展具有低成本、宽带隙特征的电子受体在实现有机光伏工业化及多功能化方面具有非常重要的意义。

因此，有必要研究一种中心结构单元具有非稠合特征的有机光伏材料及制备方法来应对现有技术的不足，以解决或减轻上述一个或多个问题。

【发明内容】

有鉴于此，本发明提供了一种中心结构单元具有非稠合特征的有机光伏材料及制备方法，通过向非稠合结构中引入具有位阻效应的芳基取代基来稳定共轭构象，并通过引入拉电子官能团的方式，实现对吸收光谱与分子能级的有效调节，大幅提高基于此类材料在室内光及叠层光伏器件中的能量转换效率，该材料也可作为电子受体在室内光与叠层有机光伏器件中实现较高的能量转换效率。

一方面，本发明提供一种中心结构单元具有非稠合特征的有机光伏材料，所述有机光伏材料的中心核为非稠合芳香杂环结构，所述非稠合芳香杂环结构如式I所示：

其中；

中心核部分为非稠合联五元芳香杂环单元；

X₁选自氧族元素，包括氧原子、硫原子和硒原子；

R₁选自具有1-18个碳原子的直链型或支链型饱和烷基；

X₂选自具有1-18个碳原子的直链型或支链型的烷基、烷氧基、烷硫基和酯基；

式Ⅰ结构中1,2,3-苯并三唑基础单元通过单键与中心核部分连接，与2位氮原子相连的R₂选自具有1-18个碳原子的直链型或支链型烷基；

Y₁与Y₂相同或不同，各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子和/或具有1-18个碳原子的直链型或支链型的烷基、烷氧基、烷硫基和酯基。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，式Ⅰ结构中A单元为缺电子官能团或具有拉电子能力的取代单元，A单元的实例包括如下单元：

其中，在R代表具有1-20个碳原子的烷基，X与Y相同或不同，分别选自氢原子、卤族原子和/或具有1-20个碳原子的酯基或氟代烷基。

一种具有中心核非稠合特征的有机光伏材料的制备方法，用于制备所述的有机光伏材料，所述制备方法包括以下步骤：

S1：如式IV所示，具有本发明所述结构特征的非稠合中心核与苯并三氮唑单元通过Stille反应进行偶联，是将图中两个单元在钯类催化剂的催化作用下，采用芳香性溶剂，于110-130℃温度下反应12-24小时，得到含醛基化合物。

钯类催化剂包括四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯与三苯基膦、三叔丁基膦的配合物等。反应所采用的芳香类试剂包括甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯。

S2：如式V所示，将含醛基化合物与A型端基进行knoevenagel反应，是将含醛基化合物与A型端基溶于含卤溶剂，在胺、氨、或其他碱性试剂的作用下发生缩合反应，得到具有式Ⅰ所示结构的化合物。

其中，含卤溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯。所述碱性试剂包括吡啶、哌啶、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种具有中心核非稠合特征的有机光伏材料的应用，基于所述的有机光伏材料，所述有机光伏材料用于制备光电功能器件。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述光电功能器件包括有机光伏电池、光电探测器、有机场效应器件和有机发光半导体器件。

与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：本发明中所述光伏材料具有下列特点：中心核为非稠合共轭芳香五元环，并利用大位阻基团使其共轭构象保持稳定；具有较宽的光学带隙，在制备高效率室内光太阳能电池与叠层有机太阳能电池的前电池方面有广泛的应用前景。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

【附图说明】

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明一个实施例提供的有机光伏材料的紫外可见吸收光谱图；

图2是本发明一个实施例提供的有机光伏材料的紫外可见吸收光谱图；

图3是本发明一个实施例提供的光伏器件在室内光条件下的电压-电流曲线图。

【具体实施方式】

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本发明提供一种中心结构单元具有非稠合特征的有机光伏材料及制备方法，所述中心核为非稠合单元的宽带隙电子受体材料，结构式如式Ⅰ所示：

其中，中心核部分为非稠合联五元芳香杂环单元，X₁选自氧族元素，包括氧原子、硫原子、硒原子。R₁选自具有1-18个碳原子的直链型或支链型饱和烷基。X₂选自具有1-18个碳原子的直链型或支链型烷基、烷氧基、烷硫基、酯基。

式Ⅰ结构中1,2,3-苯并三唑基础单元通过单键与中心核部分连接，与2位氮原子相连的R₂选自具有1-18个碳原子的直链型或支链型烷基。Y₁与Y₂相同或不同，各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、具有1-18个碳原子的直链型或支链型烷基、烷氧基、烷硫基、酯基。

式Ⅰ所述的光伏材料，式Ⅰ结构中A单元为缺电子官能团或具有拉电子能力的取代单元，适合A部分的实例包括但不限于如下单元：

在上述基团中R代表具有1-20个碳原子的烷基，X与Y相同或不同，分别选自氢原子、卤族原子、具有1-20个碳原子的酯基或氟代烷基。

本发明还提供一种具有中心核非稠合特征的有机光伏材料的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：

S1：如式IV所示，具有本发明所述结构特征的非稠合中心核与苯并三氮唑单元通过Stille反应进行偶联，是将图中两个单元在钯类催化剂的催化作用下，采用芳香性溶剂，于110-130℃温度下反应12-24小时，得到含醛基化合物。

钯类催化剂包括但不限于四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯与三苯基膦、三叔丁基膦的配合物等。反应所采用的芳香类试剂包括但不限于甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯。

S2：如式V所示，将含醛基化合物与A型端基进行knoevenagel反应，是将含醛基化合物与A型端基溶于含卤溶剂，在胺、氨、或其他碱性试剂的作用下发生缩合反应，得到具有式Ⅰ所示结构的化合物。

其中，含卤溶剂包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯。所述碱性试剂包括但不限于吡啶、哌啶、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾。

上述任一式Ⅰ所示光伏材料可用于有机太阳能电池光伏活性层中的电子受体材料。当将本发明所述光伏材料用于制备有机太阳能电池时，可以按照如下过程进行：将其与可作为电子给体的光伏材料以一定比例进行混合，加入溶剂溶解，通过旋涂法、刮涂法或其他溶液涂布方式将上述溶液在ITO导电基底上制备出均一薄膜，并通过真空蒸镀等方式在薄膜上制备金属电极，即可得到有机太阳能电池。

实施例1：制备式Ⅱ结构的有机光伏材料

制备反应式具体描述如下：

步骤1)4-溴-3,5-二甲基苯酚0.2mol与1-溴己烷0.22mol，碳酸钾0.22mol混合，N,N-二甲基甲酰胺作溶剂，120℃下搅拌反应10小时，萃取并用柱层析法提纯产物，得到无色粘稠液体2-溴-5-己基氧-1,3-二甲基苯。

步骤2)2-溴-5-己基氧-1,3-二甲基苯0.1mol溶于无水四氢呋喃，氮气保护，在-78℃下加入丁基锂0.12mol，低温下搅拌30分钟后加入异丙醇频哪醇硼酸酯0.15mol，低温下继续搅拌反应4小时，采用柱层析法提纯产物，得到无色粘稠液体2-((4-己基氧)-2,6-二甲苯)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷。

步骤3)3,3’-二溴联噻吩0.1mol，2-((4-己基氧)-2,6-二甲苯)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷0.4mol，氢氧化锂0.5mol，上述反应物共同溶解于体积比为乙二醇二甲醚：水＝5：1的混合溶剂中，在四(三苯基膦)钯的催化作用下加热至110℃下搅拌反应12小时，采用柱层析法提纯后得到白色固体产物3,3’-二((4-己基氧)-2,6-二甲苯)-2,2’-联噻吩。

步骤4)3,3’-二((4-己基氧)-2,6-二甲苯)-2,2’-联噻吩0.1mol溶解于干燥的四氢呋喃溶液，氮气保护，在-78℃下滴加丁基锂溶液0.25mol，30分钟后加入三甲基氯化锡0.3mol，室温条件下持续反应2小时。通过重结晶法可以得到白色固体产物3,3’-二((4-己基氧)-2,6-二甲苯)-[2,2’-联噻吩]-5,5’-二(三甲基锡)。

步骤5)3,3’-二((4-己基氧)-2,6-二甲苯)-[2,2’-联噻吩]-5,5’-二(三甲基锡)0.15mol，4-醛基-7-溴-2-辛基-苯并三唑0.5mol，四(三苯基膦)钯100mg，甲苯20mL，在烧瓶中混合均匀，氮气保护，升温至110℃反应16小时。用柱层析法提纯，得到橘黄色固体产物7,7’-(3-(4-己基氧)-2,6-二甲基苯)-[2,2’-联噻吩]-5,5’-二(4-醛基-2-辛基-苯并三唑)。

步骤6)7,7’-(3-(4-己基氧)-2,6-二甲基苯)-[2,2’-联噻吩]-5,5’-二(4-醛基-2-辛基-苯并三唑)0.1mol，3-乙基-2-双氰基罗丹宁0.5mol，氯仿20mL，哌啶1mL，在烧瓶中混合均匀，室温条件下反应4小时，用柱层析法提纯得到产物式2，为黑蓝色固体。

经质谱分析得其分子量为1438.67。

经核磁分析得：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.30(s,2H),7.99(s,2H),7.51(d,2H),7.44(d,2H),6.85(s,4H),4.76(t,4H),4.35(q,4H),4.09(t,4H),2.18(t,4H),2.13(s,12H),1.88(m,4H),1.51(m,4H),1.47-1.32(m,22H),1.26(m,12H),0.96(m,6H),0.85(m,6H)。

实施例2：制备式Ⅲ结构的有机光伏材料

步骤1)1-溴-2,4,6-三异丙基苯0.15mol溶于无水四氢呋喃，氮气保护，在-78℃下加入0.18mol丁基锂，低温下搅拌30分钟后加入异丙醇频哪醇硼酸酯0.23mol，低温下继续搅拌反应4小时，采用柱层析法提纯产物，得到白色固体2,4,6-三异丙基苯-1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)。

步骤2)3,3’-二溴联噻吩0.1mol，2,4,6-三异丙基苯-1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)0.4mol，叔丁醇钾0.7mol，上述反应物共同溶解于体积比为乙二醇二甲醚：叔丁醇＝5：2的混合溶剂中，在四(三苯基膦)钯的催化作用下加热至110℃下搅拌反应12小时，采用柱层析法提纯后得到白色固体产物3,3’-二(2,4,6-三异丙基苯)-2,2’-联噻吩。

步骤3)3,3’-二(2,4,6-三异丙基苯)-2,2’-联噻吩0.1mol溶解于干燥的四氢呋喃溶液，氮气保护，在-78℃下滴加丁基锂溶液0.25mol，30分钟后加入三甲基氯化锡0.3mol，室温条件下持续反应2小时。通过重结晶法可以得到白色固体产物3,3’-二(2,4,6-三异丙基苯)-[2,2’-联噻吩]-5,5’-二(三甲基锡)。

步骤4)3,3’-二(2,4,6-三异丙基苯)-[2,2’-联噻吩]-5,5’-二(三甲基锡)0.15mol，4-醛基-7-溴-2-辛基-苯并三唑0.5mol，四(三苯基膦)钯100mg，甲苯20mL，在烧瓶中混合均匀，氮气保护，升温至110℃反应16小时。用柱层析法提纯，得到橘黄色固体产物7,7’-(3,3’-二(2,4,6-三异丙基苯))-[2,2’-联噻吩]-5,5’-二(4-醛基-2-辛基-苯并三唑)。

步骤5)7,7’-(3,3’-二(2,4,6-三异丙基苯))-[2,2’-联噻吩]-5,5’-二(4-醛基-2-辛基-苯并三唑)0.1mol，3-乙基-2-双氰基罗丹宁0.5mol，氯仿20mL，哌啶1mL，在烧瓶中混合均匀，室温条件下反应4小时，用柱层析法提纯得到式Ⅲ产物。

经质谱分析得其分子量为1434.71.

经核磁分析得：¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)δ8.20(s,2H),8.00(s,2H),7.40(d,2H),7.24(d,2H),7.18(s,4H),4.65(t,4H),4.23(q,4H),3.01(p,2H),2.71(p,4H),2.06(m,4H),1.36-1.27(m,18H),1.24(t,8H),1.20-1.12(m,12H),1.10(d,12H),1.04(d,12H),0.75(t,6H).

实施例3：制备以本发明光伏材料为活性层中电子受体的有机太阳能电池

实施例1-2所述制备的两种有机光伏材料的紫外可见吸收光谱分别如图1-2所示，可以看出，二者的光学带隙较宽，十分适用于室内光有机太阳能电池及叠层光伏电池前电池的制备。

本实施例中选取式Ⅲ作为电子受体，与共轭聚合物PBDB-TF进行重量比为1:1.2的混合，采用二甲苯作为主溶剂，1，8-二碘辛烷作为添加剂制备溶液，通过旋涂方式在经过PEDOT:PSS修饰过的导电玻璃上制备出厚度约为100nm的薄膜，然后在100℃的热台上退火25分钟。随后，在活性层薄膜上旋涂PFN-Br作为阴极界面层，最后通过真空蒸镀的方式用银制备金属电极，得到太阳能电池。

该器件性能表现为：模拟室内光条件下，即色温为2700K，辐照强度为500lux的LED灯光照射下，开路电压＝1.06V，短路电流＝54.78mA/cm²，填充因子＝78.18％，能量转换效率＝28.37％，其电流-电压数据曲线如图3所示。

以上对本申请实施例所提供的一种中心结构单元具有非稠合特征的有机光伏材料及制备方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。

Claims (4)

1.一种中心结构单元具有非稠合特征的有机光伏材料，其特征在于，所述有机光伏材料的中心核如式I所示：

其中；

中心核部分为非稠合联五元芳香杂环单元；

X₁选自氧族元素，包括氧原子、硫原子和硒原子；

R₁选自具有1-18个碳原子的直链型或支链型饱和烷基；

X₂选自具有1-18个碳原子的直链型或支链型的烷基、烷氧基、烷硫基和酯基；

式Ⅰ结构中1,2,3-苯并三唑基础单元通过单键与中心核部分连接，与2位氮原子相连的R₂选自具有1-18个碳原子的直链型或支链型烷基；

Y₁与Y₂相同或不同，各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子和/或具有1-18个碳原子的直链型或支链型的烷基、烷氧基、烷硫基和酯基；

式Ⅰ结构中A单元为缺电子官能团或具有拉电子能力的取代单元：

2.一种权利要求1所述的有机光伏材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1：如式IV所示，非稠合中心核与苯并三氮唑单元通过Stille反应进行偶联，是将式IV中两个单元在钯类催化剂的催化作用下，采用芳香性溶剂，于110-130℃温度下反应12-24小时，得到含醛基化合物；

钯类催化剂包括四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯与三苯基膦、三叔丁基膦的配合物，反应所采用的芳香类试剂包括甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯和二氯苯；

S2：如式V所示，将含醛基化合物与A型端基进行knoevenagel反应，是将含醛基化合物与A型端基溶于含卤溶剂，在碱性试剂的作用下发生缩合反应，得到具有式Ⅰ所示结构的化合物；

其中，含卤溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯，所述碱性试剂包括胺、氨、吡啶、哌啶、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠和叔丁醇钾。

3.根据权利要求1所述的有机光伏材料，其特征在于，所述有机光伏材料用于制备光电功能器件。

4.根据权利要求3所述的有机光伏材料，其特征在于，所述光电功能器件包括有机光伏电池、光电探测器、有机场效应器件和有机发光半导体器件。

Images