ITMI20131295A1 - Composti contenenti una unita' pentalenica e procedimento per la loro preparazione - Google Patents
Composti contenenti una unita' pentalenica e procedimento per la loro preparazioneInfo
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Description
COMPOSTI CONTENENTI UNA UNITA’ PENTALENICA E PROCEDIMENTO PER LA LORO PREPARAZIONE
*** *** ***
La presente invenzione riguarda un composto contenente una unità pentalenica.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un composto contenente una unità pentalenica sostituito con gruppi alcossilici.
La presente invenzione riguarda, altresì, un procedimento per la preparazione di detto composto contenente una unità pentalenica attraverso una reazione di omo-accoppiamento riduttivo (“reductive homocoupling reaction”) di un composto alcossi-aromatico o alcossi-eteroaromatico alogenato sostituito in posizione orto con un gruppo aril-alchinico o eteroaril-alchinico in presenza di almeno un catalizzatore contenente palladio.
Detto composto contenente una unità pentalenica, tal quale o dopo opportuna funzionalizzazione e polimerizzazione, può essere vantaggiosamente impiegato nella costruzione di dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) quali, ad esempio, celle fotovoltaiche (o celle solari), moduli fotovoltaici (o moduli solari), sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile. Inoltre, detto composto contenente una unità pentalenica può essere vantaggiosamente impiegato come unità costituitiva di concentratori solari luminescenti (“Luminescent Solar Concentrators” - LSC). Inoltre, detto composto contenente una unità pentalenica può essere vantaggiosamente impiegato come precursore di unità monomeriche nella preparazione di polimeri semiconduttori.
I dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) sono dispositivi in grado di convertire l’energia di una radiazione luminosa in energia elettrica. Attualmente, la maggior parte dei dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) utilizzabili per applicazioni pratiche, sfrutta le proprietà chimico-fisiche di materiali fotoattivi di tipo inorganico, in particolare il silicio cristallino ad elevata purezza. A causa degli elevati costi di produzione del silicio la ricerca scientifica, tuttavia, sta da tempo orientando i propri sforzi verso lo sviluppo di materiali alternativi di tipo organico aventi struttura coniugata, oligomerica o polimerica, allo scopo di ottenere dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) organici quali, ad esempio, celle fotovoltaiche (o celle solari) organiche. Infatti, a differenza del silicio cristallino ad elevata purezza, detti materiali di tipo organico sono caratterizzati da una relativa facilità di sintesi, un basso costo di produzione, un peso ridotto dei relativi dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) organici, oltre a permettere il riciclo di detti materiali di tipo organico al termine del ciclo di vita del dispositivo fotovoltaico (o dispositivo solare) organico in cui sono utilizzati.
I vantaggi sopra riportati rendono l’utilizzo di detti materiali di tipo organico energicamente ed economicamente appetibile nonostante eventuali inferiori efficienze (η) dei dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) organici così ottenuti rispetto ai dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) inorganici.
Il funzionamento dei dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) organici quali, ad esempio, le celle fotovoltaiche (o celle solari) organiche, si basa sull’impiego combinato di un composto accettore di elettroni e di un composto donatore di elettroni. Allo stato della tecnica, i composti accettori di elettroni maggiormente impiegati nei dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) organici sono i derivati fullerenici, in particolare il PC61BM (6,6-fenil-C61-metil estere butirrico) o il PC71BM (6,6-fenil-C71-metil estere butirrico), i quali hanno portato alle maggiori efficienze quando miscelati con composti donatori di elettroni scelti tra polimeri pi-coniugati quali, ad esempio, politiofeni (η > 5%), policarbazoli (η > 6%), derivati del poli(tienotiofene)benzoditiofene (PTB) (η > 8%).
Il processo elementare di conversione della luce in corrente elettrica in una cella fotovoltaica (o cella solare) organica avviene attraverso i seguenti stadi: 1. assorbimento di un fotone da parte del composto donatore di elettroni con formazione di un eccitone, ossia una coppia di trasportatori di carica “elettrone-lacuna elettronica (o buca)”;
2. diffusione dell’eccitone in una regione del composto donatore di elettroni fino all’interfaccia con il composto accettore di elettroni;
3. dissociazione dell’eccitone nei due trasportatori di carica: elettrone (-) nella fase accettrice (i.e. nel composto accettore di elettroni) e lacuna elettronica (o buca) (+)] nella fase donatrice (i.e. nel composto donatore di elettroni); 4. trasporto delle cariche così formate al catodo (elettrone attraverso il composto accettore di elettroni) e all’anodo [lacuna elettronica (o buca) attraverso il composto donatore di elettroni], con generazione di una corrente elettrica nel circuito della cella fotovoltaica (o cella solare) organica.
Il processo di fotoassorbimento con formazione dell’eccitone e successiva cessione dell’elettrone al composto accettore di elettroni comporta l’eccitazione di un elettrone dall’HOMO (“Highest Occupied Molecular Orbital”) al LUMO (“Lowest Unoccupied Molecular Orbital”) del composto donatore di elettroni e, successivamente, il passaggio da questo al LUMO del composto accettore di elettroni.
Poiché l’efficienza di una cella fotovoltaica (o cella solare) organica dipende dal numero di elettroni liberi che si generano per dissociazione degli eccitoni a loro volta direttamente correlabili al numero di fotoni assorbiti, una delle caratteristiche strutturali dei composti donatori di elettroni che più influisce su tale efficienza è la differenza di energia esistente tra gli orbitali HOMO e LUMO del composto donatore di elettroni, ovvero il cosiddetto “band-gap”. Da tale differenza dipende, in particolare, il valore massimo della lunghezza d’onda al quale il composto donatore di elettroni è in grado di raccogliere e di convertire efficacemente fotoni in energia elettrica, ovvero il cosiddetto processo di “light harvesting” o di “photon harvesting”. Al fine di ottenere correnti elettriche accettabili, il “band gap”, cioè la differenza di energia tra HOMO e LUMO del composto donatore, se da un lato non deve essere troppo elevata per poter permettere l’assorbimento del maggior numero di fotoni, dall’altro non deve essere troppo bassa perché potrebbe diminuire la tensione agli elettrodi del dispositivo.
Nel modo più semplice di operare, le celle fotovoltaiche (o celle solari) organiche sono fabbricate introducendo tra due elettrodi, usualmente costituiti da ossido di indio-stagno (ITO) (anodo) e alluminio (Al) (catodo), uno strato sottile (circa 100 nanometri) di una miscela del composto accettore di elettroni e del composto donatore di elettroni (architettura nota come “bulk heterojunction”). Generalmente, allo scopo di realizzare uno strato di questo tipo, viene preparata una soluzione dei due composti e, successivamente, viene creato un film fotoattivo sull’anodo [ossido di indio-stagno (ITO)] a partire da detta soluzione, ricorrendo ad opportune tecniche di deposizione quali, ad esempio, lo "spincoating", lo "spray-coating", l’"ink-jet printing", e simili. Infine, sul film essiccato, viene depositato il controelettrodo [i.e. il catodo di alluminio (Al)].
Opzionalmente, tra gli elettrodi ed il film fotoattivo, possono essere introdotti altri strati addizionali in grado di svolgere funzioni specifiche di natura elettrica, ottica, o meccanica.
Generalmente, allo scopo di favorire il raggiungimento dell’anodo [ossido di indio-stagno (ITO)] da parte delle lacune elettroniche (o buche) e di bloccare al contempo il trasporto degli elettroni, così migliorando la raccolta delle cariche da parte dell’elettrodo ed inibendo i fenomeni di ricombinazione, viene depositato, prima di creare il film fotoattivo a partire dalla miscela del composto accettore e del composto donatore come sopra descritto, un film a partire da una sospensione acquosa di PEDOT:PSS [poli(3,4-etilenediossitiofene)polistirene sulfonato], ricorrendo ad opportune tecniche di deposizione quali, ad esempio, lo "spin-coating", lo "spray-coating", l’"ink-jet printing", e simili.
Il composto donatore di elettroni più comunemente utilizzato nella realizzazione di celle fotovoltaiche (o celle solari) organiche è il poli(3-esiltiofene) (P3HT) regioregolare. Questo polimero presenta delle caratteristiche elettroniche ed ottiche ottimali (buoni valori degli orbitali HOMO e LUMO, buon coefficiente di assorbimento molare), una buona solubilità nei solventi che vengono impiegati per fabbricare le celle fotovoltaiche (o celle solari) ed una discreta mobilità delle lacune elettroniche.
Altri esempi di polimeri che possono essere vantaggiosamente utilizzati come composti donatori di elettroni sono: il polimero PCDTBT {poli[N-9”-eptadecanil-2,7-carbazolo-alt-5,5-(4’,7’-di-2-tienil-2’,1’,3’-benzotiadiazolo]}, il polimero PCPDTBT {poli[2,6-(4,4-bis-(2-etilesil)-4H-ciclopenta[2,1-b;3,4-b’]-ditiofene)-alt-4,7-(2,1,3-benzotiadiazolo)]}.
Sono altresì noti composti donatori di elettroni contenenti unità benzoditiofeniche che presentano una struttura simile al poli(3-esiltiofene) (P3HT) in cui però le unità tiofeniche sono planarizzate tramite anelli benzenici. Questa caratteristica, oltre ad aumentare il potenziale di ossidazione di detti composti donatori di elettroni, migliora la loro stabilità all’aria ed aumenta l’ordine molecolare durante la realizzazione del film fotoattivo: ciò si traduce in eccellenti proprietà di trasporto di cariche [elettroni o lacune elettroniche (buche)]. Di conseguenza, l’utilizzo di composti donatori di elettroni contenenti unità benzoditiofeniche può consentire la realizzazione di dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) con migliori prestazioni rispetto all’utilizzo del poli(3-esiltiofene) (P3HT).
E’ altresì noto che composti contenenti una unità pentalenica, oltre a possedere le caratteristiche dei suddetti composti donatori di elettroni contenenti unità benzoditiofeniche, mostrano un carattere diradicale tipico di anelli aromatici condensati con 4npi elettroni: detta caratteristica comporta un incremento notevole del tempo di vita dell’eccitone durante la diffusione dello stesso in una regione del composto donatore di elettroni fino all’interfaccia con il composto accettore di elettroni. Maggiori dettagli relativi a detta caratteristica possono essere trovati, ad esempio, nell’articolo di Nakano M. e altri: “Diradical Character Based Design for Singlet Fission of Condensed-Ring Systems with 4npi Electrons”, “The Journal of Physical Chemistry C” (2012), Vol. 116, pg.
19729-19736.
Di conseguenza, l’utilizzo di composti donatori di elettroni contenenti una unità pentalenica può consentire la realizzazione di dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) con prestazioni ulteriormente migliorate.
Procedimenti per la preparazione di composti contenenti una unità pentalenica sono noti nell’arte, in particolare per la preparazione di composti contenenti una unità dibenzopentalenica.
Ad esempio, il dibenzopentalene può essere ottenuto per pirolisi sotto vuoto spinto (“flash vacuum pyrolysis”) dell’1,4-difenilbutadiino come descritto, ad esempio, da Brown R. F. C. e altri nell’articolo: “The ethyne-ethylidene rearrangement: Formation of Indeno[2,1-a]indene and fluoranthene on flash vacuum pyrolisis of 1,4-diphenylbutadiyne”, “Tetrahedron Letters” (2013), Vol.
34, Issue 22, pg. 3607-3608.
Oppure, il dibenzopentalene può essere ottenuto per reazione della benzaladeide con benzil cianuro a dare il 2,3-difenil succinonitrile che viene successivamente sottoposto ad idrolisi così da ottenere acido 2,3-difenilsuccinico. Detto acido 2,3-difenilsuccinico viene ciclizzato con acido solforico a dare un dichetone che viene successivamente sottoposto all’azione di un reagente di Grignard (i.e. 2-bromomagnesiotiofene) come descritto, ad esempio, da Cava M. P. e altri nell’articolo: “Synthesis and characterization of 5,10-Bis(2-thienyl)indeno[2,1-a]indene Derivatives: The First Examples of Conducting Polymers Containing a Rigid Bis(thienyl)butadiene Core”, “The Journal of Organic Chemistry” (2000), Vol. 65, pg. 6739-6742.
Oppure, derivati del pentalene possono essere sintetizzati tramite reazione di omo-accoppiamento riduttivo (“reductive homocoupling reaction”) di alogenuri eninici come descritto, ad esempio, da Tilley T. D. e altri nell’articolo: “Versatile Synthesis of Pentalene Derivatives via the Pd-catalyzed Homocoupling of Haloenynes”, “The Journal of American Chemical Society” (2009), Vol. 131, pg. 2796-2797.
Poiché, come detto sopra, l’utilizzo di composti donatori di elettroni contenenti una unità pentalenica può consentire la realizzazione di dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) con prestazioni ulteriormente migliorate, lo studio di nuovi composti donatori di elettroni contenenti una unità pentalenica è tuttora di grande interesse.
La Richiedente si è quindi posta il problema di trovare un composto contenente una unità pentalenica in grado di poter essere impiegato, tal quale o dopo opportuna funzionalizzazione e polimerizzazione, quale composto donatore di elettroni.
La Richiedente ha ora trovato un composto contenente una unità pentalenica sostituito con gruppi alcossilici che, tal quale o dopo opportuna funzionalizzazione e polimerizzazione, può essere vantaggiosamente impiegato nella costruzione di dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) quali, ad esempio, celle fotovoltaiche (o celle solari), moduli fotovoltaici (o moduli solari), sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile. Inoltre, detto composto contenente una unità pentalenica può essere vantaggiosamente impiegato come unità costituitiva di concentratori solari luminescenti (“Luminescent Solar Concentrators” - LSC). Inoltre, detto composto contenente una unità pentalenica può essere vantaggiosamente impiegato come precursore di unità monomeriche nella preparazione di polimeri semiconduttori.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I):
in cui:
- R1ed R2, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra: gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente sostituiti;
- oppure R1ed R2possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, un ciclo o un sistema policiclico contenente da 3 a 14 atomi di carbonio, preferibilmente da 4 a 6 atomi di carbonio, saturo, insaturo, o aromatico, eventualmente contenente uno o più eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio;
- R3è scelto tra gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti;
- n è 0 o 1;
a condizione che:
- quando n è 0, X rappresenta un legame covalente ed Y rappresenta un atomo di zolfo (S);
- quando n è 1, X è uguale a Y, e rappresenta un gruppo CH, oppure un atomo di azoto (N).
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detta formula generale (I):
- R1ed R2, uguali tra loro, sono scelti tra gruppi alchilici C2-C12, ramificati, preferibilmente sono un gruppo 2-etilesilossilico;
- R3è scelto tra gruppi gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, preferibilmente è un gruppo tienilico;
- n è 1;
- X è uguale a Y, e rappresenta un gruppo CH.
La presente invenzione, riguarda, altresì un procedimento per la preparazione di un composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I).
E’ quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di un composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I):
in cui R1, R2, R3, X, Y ed n, hanno gli stessi significati sopra descritti, attraverso una reazione di omo-accoppiamento riduttivo (“reductive homocoupling reaction”) di un composto alcossi-aromatico o alcossi-eteroaromatico alogenato avente formula generale (II):
in cui R1, R2, R3, X, Y ed n, hanno gli stessi significati sopra descritti, Z rappresenta un atomo di alogeno scelto tra bromo, cloro, iodio, preferibilmente bromo, in presenza di almeno un catalizzatore contenente palladio.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “comprendente” include anche i termini “che consiste essenzialmente di” o “che consiste di”.
Con il termine “gruppi alchilici C1-C20” si intendono gruppi alchilici aventi da 1 a 20 atomi di carbonio, lineari o ramificati, saturi o insaturi. Esempi specifici di gruppi alchilici C1-C20sono: metile, etile, n-propile, iso-propile, nbutile, iso-butile, t-butile, pentile, etil-esile, esile, eptile, ottile, nonile, decile, dodecile.
Con il termine “gruppi alchilici C1-C20opzionalmente contenenti eteroatomi” si intendono gruppi alchilici aventi da 1 a 20 atomi di carbonio, lineari o ramificati, saturi o insaturi, in cui almeno uno degli atomi di idrogeno è sostituito con un eteroatomo scelto tra: alogeni quali, ad esempio, fluoro, cloro, preferibilmente fluoro; azoto; zolfo; ossigeno. Esempi specifici di gruppi alchilici C1-C20opzionalmente contenenti eteroatomi sono: fluorometile, difluorometile, trifluorometile, triclorometile, 2,2,2-trifluoroetile, 2,2,2-tricloroetile, 2,2,3,3-tetrafluoropropile, 2,2,3,3,3-pentafluoropropile, perfluoropentile, perfluorottile, perfluorodecile, ossimetile, tiometile, tioetile, dimetilammino, propilammino, diottilammino.
Con il termine “gruppi cicloalchilici” si intendono gruppi cicloalchilici aventi da 3 a 30 atomi di carbonio. Detti gruppi cicloalchilici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi tioalcossilici C1-C12; gruppi tri-alchilsililici C3-C24; gruppi polietilenossilici; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi mono- o di-alchilamminici C1-C12; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi cicloalchilici sono: ciclopropile, 2,2-difluorociclopropile, ciclobutile, ciclopentile, cicloesile, metilcicloesile, metossicicloesile, fluorocicloesile, fenilcicloesile, decalina, abietile.
Con il termine “gruppi alcossilici C1-C20” si intendono gruppi comprendenti un atomo di ossigeno al quale è legato un gruppo alchilico C1-C20, lineare o ramificato, saturo o insaturo. Esempi specifici di gruppi alcossilici C1-C20sono: metossile, etossile, n-propossile, iso-propossile, n-butossile, isobutossile, t-butossile, pentossile, esilossile, 2-etilesilossile, eptilossile, ottilossile, nonilossile, decilossile, dodecilossile.
Con il termine “ciclo o sistema policiclico” si intende un sistema contenente uno o più anelli contenente/i da 3 a 14 atomi di carbonio, opzionalmente contenente eteroatomi scelti tra azoto, ossigeno, zolfo, silicio, selenio, fosforo. Esempi specifici di ciclo o sistema policiclico sono: tiadiazolo, benzotiofene, chinossazolina, piridina.
Con il termine “gruppi arilici” si intendono gruppi carbociclici aromatici contenenti da 6 a 60 atomi di carbonio. Detti gruppi arilici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi tioalcossilici C1-C12; gruppi tri-alchilsililici C3-C24; gruppi polietilenossilici; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi mono- o di-alchilamminici C1-C12; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi arilici sono: fenile, metilfenile, trimetilfenile, metossifenile, idrossifenile, fenilossifenile, fluorofenile, pentafluorofenile, clorofenile, bromofenile, nitrofenile, dimetilamminofenile, naftile, fenilnaftile, fenantrene, antracene.
Con il termine “gruppi eteroarilici” si intendono gruppi eterociclici aromatici, penta- o esa-atomici, anche benzocondensati od eterobiciclici, contenenti da 4 a 60 atomi di carbonio e da 1 a 4 eteroatomi scelti tra azoto, ossigeno, zolfo, silicio, selenio, fosforo. Detti gruppi eteroarilici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi tioalcossilici C1-C12; gruppi tri-alchilsililici C3-C24; gruppi polietilenossilici; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi mono- o di-alchilamminici C1-C12; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi eteroarilici sono: piridina, metilpiridina, metossipiridina, fenilpiridina, fluoropiridina, pirimidina, piridazina, pirazina, triazina, tetrazina, chinolina, chinossalina, chinazolina, furano, tiofene, esiltiofene, bromotiofene, dibromotiofene, pirrolo, ossazolo, tiazolo, isoossazolo, isotiazolo, ossadiazolo, tiadiazolo, pirazolo, imidazolo, triazolo, tetrazolo, indolo, benzofurano, benzotiofene, benzoossazolo, benzotiazolo, benzoossadiazolo, benzotiadiazolo, benzopirazolo, benzimidazolo, benzotriazolo, triazolopiridina, triazolopirimidina, cumarina.
Il procedimento oggetto della presente invenzione può essere condotto secondo il seguente Schema 1:
Schema 1
in cui R1, R2, R3, X, Y, n e Z, hanno gli stessi significati sopra descritti e “cat. Pd” è il catalizzatore contenente palladio.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto catalizzatore contenente palladio può essere scelto, ad esempio, tra: composti del palladio in stato di ossidazione 0 o 2 quali, ad esempio, palladio(II)cloruro [PdCl2], palladio(II)acetato [Pd(OAc)2], tris(dibenzilidene)palladio(0) [Pd2(dba)3in cui dba = C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5], bis(acetonitrile)palladio(II)cloruro [Pd(CH3CN)2Cl2], bis(trifenilfosfina)palladio(II)cloruro [Pd(PPh3)2Cl2], bis(trifenilfosfina)palladio(II)acetato [Pd(PPh3)2(OAc)2], tetrakis(trifenilfosfina)-palladio(0) [Pd(PPh3)4], o loro miscele. Preferibilmente, detto catalizzatore contenente palladio è tris(dibenzilidene)palladio(0) [Pd2(dba)3in cui dba = C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5].
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto alcossi-aromatico o alcossi-eteroaromatico alogenato avente formula generale (II) e detto catalizzatore contenente palladio possono essere utilizzati in un rapporto molare compreso tra 100:0,1 e 100:6, preferibilmente compreso tra 100:0,2 e 100:4.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto in presenza di almeno una base organica debole.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta base organica debole può essere scelta, ad esempio, tra: carbossilati di metalli alcalini (e.g., sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, acetato di potassio, acetato di sodio, acetato di cesio, acetato di magnesio, acetato di calcio, propionato di potassio, propionato di sodio, propionato di cesio, propionato di magnesio, propionato di calcio, o loro miscele; carbonati di metalli alcalini (e.g., litio, sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, carbonato di litio, carbonato di potassio, carbonato di sodio, carbonato di cesio, carbonato di magnesio, carbonato di calcio, o loro miscele; bicarbonati di metalli alcalini (e.g., litio, sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, bicarbonato di litio, bicarbonato di potassio, bicarbonato di sodio, bicarbonato di cesio, bicarbonato di magnesio, bicarbonato di calcio, o loro miscele; o loro miscele. Preferibilmente, detta base organica debole è scelta tra carbonato di cesio, carbonato di potassio.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto alcossi-aromatico o alcossi-eteroaromatico alogenato avente formula generale (II) e detta base organica debole possono essere utilizzati in un rapporto molare compreso tra 1:2,2 e 1:20, preferibilmente compreso tra 1:2,5 e 1:4.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto in presenza di almeno un agente riducente organico.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto agente riducente organico può essere scelto, ad esempio, tra: idrochinone, pirocatecolo, para-idrossiamminobenzene. Preferibilmente, detto agente riducente organico è idrochinone.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto alcossi-aromatico o alcossi-eteroaromatico alogenato avente formula generale (II) e detto agente riducente organico possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:1,5 e 1:10, preferibilmente compresi tra 1:2 e 1:4.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto alcossi-aromatico o alcossi-eteroaromatico alogenato avente formula generale (II) può essere utilizzato ad una concentrazione molare compresa tra 0,1 mmoli e 10 mmoli, preferibilmente compresa tra 0,5 mmoli e 1,0 mmoli.
In accordo con un forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto in presenza di almeno solvente organico aprotico polare.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto solvente organico aprotico polare può essere scelto, ad esempio, tra: etere dietilico (Et2O), tetraidrofurano (THF), 1,4-diossano, dimetilsolfossido (DMSO), N-metilpirrolidone (NMP), N,N-dimetilformammide (DMF), o loro miscele. Preferibilmente, detto solvente organico aprotico polare è scelto tra tetraidrofurano (THF), 1,4-diossano.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto alcossi-aromatico o alcossi-eteroaromatico alogenato avente formula generale (II) può essere utilizzato in detto solvente organico aprotico polare in quantità tale da avere una concentrazione molare in detto solvente compresa tra 0,05 mmoli e 2,0 mmoli, preferibilmente compresa tra 0,1 mmoli e 1,5 mmoli.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto in presenza di almeno un legante del catalizzatore contenente palladio.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto legante può essere scelto, ad esempio, tra: tri(t-butil)fosfina, trifenilfosfina, tricicloesilfosfonio tetrafluoroborato, 2-dicicloesilfosfino-2'-(N,N-dimetil-ammino)bifenile (DavePhos), di-t-butil(metil)fosfonio tetrafluoroborato, tri-t-butil(metil)fosfonio tetrafluoroborato, o loro miscele. Preferibilmente, detto legante è tri(t-butil)fosfina.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto alcossi-aromatico o alcossi-eteroaromatico alogenato avente formula generale (II) e detto legante possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 100:1 e 100:10, preferibilmente compresi tra 100:3 e 100:6.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto ad una temperatura compresa tra 80°C e 170°C, preferibilmente compresa tra 100°C e 150°C.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto per un tempo compreso tra 12 ore e 72 ore, preferibilmente compreso tra 16 ore e 48 ore.
Il composto alcossi-aromatico o alcossi-eteroaromatico alogenato avente formula generale (II) può essere ottenuto secondo procedimenti noti nell’arte, ad esempio, per accoppiamento di Sonogashira tra un composto aromatico alogenato e un alchino terminale. Maggiori dettagli relativi a detti procedimenti possono essere trovati, ad esempio, nell’articolo di Buchwald, S. L. e altri: “Domino Cu-Catalyzed C-N Coupling/Hydroamidation: A highly Efficient Synthesis of Nitrogen Heterocycles”, “Angewandte Chemie International Edition” (2006), Vol. 45, No. 42, pg. 7079-7082; oppure nell’articolo di Takahashi, T. e altri: “Alkynylzirconation of Alkynes and Application to One-Pot Bisalkynylation of Alkynes”, “The Journal of Organic Chemistry” (2002), Vol. 67, No. 21, pg. 7451-7456.
La presente invenzione riguarda altresì l’uso di detto composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I), tal quale o dopo opportuna funzionalizzazione e polimerizzazione, nella costruzione di dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) quali celle fotovoltaiche (o celle solari), moduli fotovoltaici (o moduli solari), sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile.
Inoltre, la presente invenzione riguarda l’uso di detto composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I) come unità costituitiva di concentratori solari luminescenti (“Luminescent Solar Concentrators” - LSC).
Inoltre, la presente invenzione riguarda l’uso di detto composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I) come precursore di unità monomeriche nella preparazione di polimeri semiconduttori.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.
ESEMPIO 1
Preparazione del 4,5-bis(2-etilesilossi)-2-bromoiodobenzene
(a) Preparazione del 1,2-bis(2-etilesilossi)benzene avente formula (a):
In un pallone a due colli in vetro pyrex, in atmosfera inerte, ad una soluzione di catecolo (Aldrich) (2,5 g; 22,7 mmoli) in N,N-dimetilformammide anidra (Aldrich) (20 ml) sono stati aggiunti 2-etilesilbromuro (Aldrich) (11,39 g; 59,0 mmoli) e carbonato di potassio (Aldrich) (9,5 g; 69,0 mmoli) e la temperatura è stata portata a 95 °C. Dopo 18 ore, la miscela di reazione ottenuta è stata versata in acqua ed estratta con etere etilico (Carlo Erba) (3 x 25 ml). La fase organica ottenuta è stata lavata al neutro con acqua (3 x 25 ml), e successivamente anidrificata su solfato di sodio (Aldrich): il solvente residuo è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta. Il residuo ottenuto è stato purificato mediante eluizione su colonna cromatografica di gel di silice [(eluente: n-eptano) (Carlo Erba)], ottenendo 7,2 g di 1,2-bis(2-etilesilossi)benzene (resa 95 %).
(b) Preparazione del 1,2-bis(2-etilesilossi)-4-bromobenzene avente formula (b).
ESEMPIO 1
In un pallone a due colli in vetro pyrex, in atmosfera inerte, ad una soluzione di 1,2-bis(2-etilesilossi)benzene (7,4 g; 22,0 mmoli) , ottenuto come descritto in (a), in 39 ml di tetraidrofurano (THF) anidro (Aldrich), è stata aggiunta N-bromosuccinimmide (NBS) (Aldrich) (3,9 g; 22,0 mmoli): la soluzione ottenuta è stata lasciata al buio, sotto agitazione. Dopo 18 ore, la miscela di reazione ottenuta è stata versata in acqua ed estratta con etere etilico (Carlo Erba) (3 x 25 ml). La fase organica ottenuta è stata lavata al neutro con acqua (3 x 25 ml), e successivamente anidrificata su solfato di sodio (Aldrich): il solvente residuo è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta. Il residuo ottenuto è stato purificato mediante eluizione su colonna cromatografica di gel di silice [(eluente: n-eptano) (Carlo Erba)], ottenendo 7,5 g di 1,2-bis(2-etilesilossi)-4-bromobenzene (resa 83%).
(c) Preparazione del 1,2-bis(2-etilesilossi)-4-bromo-5-iodobenzene avente formula (c)
In un pallone a due colli in vetro pyrex, in atmosfera inerte, ad una soluzione di 1,2-bis(2-etilesilossi)-4-bromobenzene (7,5 g; 18,2 mmoli), ottenuto come descritto in (b), in 18 ml di cloroformio (Carlo Erba) e 18 ml di acido acetico (Carlo Erba), è stata aggiunta N-iodosuccinimmide (NIS) (Aldrich) (4,7g; 20,9 mmoli): la soluzione ottenuta è stata lasciata al buio, sotto agitazione. Dopo 12 ore, la miscela di reazione ottenuta è stata versata in acqua ed estratta con diclorometano (Carlo Erba) (3 x 25 ml). La fase organica ottenuta è stata lavata prima con una soluzione acquosa di tiosolfato di sodio 0,1 N (Aldrich) (3 x 25 ml), successivamente con acqua (3 x 25 ml), successivamente con una soluzione acquosa satura di bicarbonato di sodio [NaHCO3(sat.)] (preparata con bicarbonato di sodio della Aldrich) [NaHCO3(sat.)] (3 x 25 ml), infine al neutro con acqua, e successivamente anidrificata su solfato di sodio (Aldrich): il solvente residuo è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta. Il residuo ottenuto è stato purificato mediante eluizione su colonna cromatografica di gel di silice [(eluente: n-eptano) (Carlo Erba)], ottenendo 6,7 g di 1,2-bis(2-etilesilossi)-4-bromo-5-iodobenzene (resa 68%).
ESEMPIO 2
Preparazione del 4,5-bis(2-etilesilossi)-1-bromo-2-(2-(2-tienil)etinil)benzene avente formula (IIa)
In un provettone codato in vetro pyrex munito di tappo a vite sono stati caricati, in atmosfera inerte, nell’ordine: 540 mg di 4,5-bis(2-etilesilossi)-2-bromoiodobenzene (1,0 mmoli) ottenuto come descritto nell’Esempio 1, 150 mg di 2-[trimetilsilil(etinil)]tiofene (0,83 mmoli) (Aldrich) sciolto in 5 ml di N,N-dimetilformammide (Aldrich), 35 mg di bis(trifenilfosfina)palladio(II)cloruro [Pd(PPh3)2Cl2] (Aldrich) (0,05 mmoli), 2 mg di rame(I)ioduro (CuI) (Aldrich) (0,01 mmoli), 304 mg di trietilammina (Aldrich) (3,0 mmoli) ed infine 379 mg di tetra-n-butilammonio fluoruro (Aldrich) (1,0 mmoli). Dopo aver chiuso il reattore, lo si è posto in un bagno ad olio pre-riscaldato a 50°C, per 4 ore. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente (25°C), alla miscela di reazione è stata aggiunta una soluzione acquosa di acido cloridrico 0,1 M (Aldrich) (50 ml) ed il tutto è stato estratto con etere dietilico (Carlo Erba) (3 x 25 ml). La fase organica ottenuta è stata lavata al neutro con acqua (3 x 25 ml) e successivamente anidrificata su solfato di sodio (Aldrich) ed evaporata. Il residuo ottenuto è stato purificato mediante eluizione su colonna cromatografica di gel di silice [eluente: eptano (Carlo Erba)], ottenendo 425 mg di 4,5-bis(2-etilesilossi)-1-bromo-2-(2-(2-tienil)etinil)benzene come olio giallo (resa 99%).
ESEMPIO 3
Preparazione del 5,10-ditienil-2,3,7,8-tetra(2-etilesilossi)indeno[2,1-a]indene avente formula (Ia)
S
O O
O(Ia).
O S
In un provettone codato in vetro pyrex munito di tappo a vite sono stati caricati, in atmosfera inerte, nell’ordine: 326 mg di carbonato di cesio (Cs2CO3) (Aldrich) (1,0 mmoli), 111 mg di idrochinone (Aldrich) (1,0 mmoli), 167 mg di fluoruro di cesio (CsF) (Aldrich) (1,1 mmoli), 6.07 mg di tri(t-butil)fosfina [P(tBu)3] (Aldrich) (0,03 mmoli), 6,87 mg di tris(dibenzilideneacetone)palladio(0) [Pd2(dba)3in cui dba = C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5] (Aldrich) (0,0075 mmoli) ed infine 260 mg di 4,5-bis(2-etilesilossi)-1-bromo-2(2-(2-tienil)etinil)benzene (IIa), ottenuto come descritto nell’Esempio 2, sciolto in 5 ml di 1,4-diossano (Aldrich). Dopo aver chiuso il reattore, lo si è posto in un bagno ad olio pre-riscaldato a 130°C, per 24 ore. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente (25°C), alla miscela di reazione è stata aggiunta una soluzione satura di cloruro di sodio [NaCl(sat.)] (preparata con cloruro di sodio della Aldrich) [NaCl] ed il tutto è stato estratto con etere dietilico (Carlo Erba) (3 x 25 ml). La fase organica è stata successivamente anidrificata su solfato di sodio (Aldrich) ed evaporata. Il residuo ottenuto è stato purificato mediante eluizione su colonna cromatografica di gel di silice [eluente: eptano (Carlo Erba)], ottenendo 242 mg di 5,10-ditienil-2,3,7,8-tetra(2-etilesilossi)indeno[2,1-a]indene come solido rosso (resa 55%).
Claims (18)
- RIVENDICAZIONI 1. Composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I): in cui: - R1ed R2, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra: gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi alcossilici C1-C20lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente sostituiti; - oppure R1ed R2possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, un ciclo o un sistema policiclico contenente da 3 a 14 atomi di carbonio, saturo, insaturo, o aromatico, eventualmente contenente uno o più eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio; - R3è scelto tra gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti; - n è 0 o 1; a condizione che: - quando n è 0, X rappresenta un legame covalente ed Y rappresenta un atomo di zolfo (S); - quando n è 1, X è uguale a Y, e rappresenta un gruppo CH, oppure un atomo di azoto (N).
- 2. Composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I) in accordo con la rivendicazione 1, in cui: - R1ed R2, uguali tra loro, sono scelti tra gruppi alchilici C2-C12, ramificati, preferibilmente sono un gruppo 2-etilesilossilico; - R3è scelto tra gruppi eteroarilici opzionalmente sostituti, preferibilmente è un gruppo tienilico; - n è 1; - X è uguale a Y, e rappresenta un gruppo CH.
- 3. Procedimento per la preparazione di un composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I) in accordo con la rivendicazione 1 o 2: R3R1O (X)n Y O R 1 R2O Y (I) R3(X)nO R2 in cui R1, R2, R3, X, Y ed n, hanno gli stessi significati sopra descritti, attraverso una reazione di omo-accoppiamento riduttivo (“reductive homocoupling reaction”) di un composto alcossi-aromatico o alcossieteroaromatico alogenato avente formula generale (II): R3 R1O (X)n (II) R2O Y Z in cui R1, R2, R3, X, Y ed n, hanno gli stessi significati sopra descritti, Z rappresenta un atomo di alogeno scelto tra bromo, cloro, iodio, in presenza di almeno un catalizzatore contenente palladio, preferibilmente scelto tra: composti del palladio in stato di ossidazione 0 o 2 quali, ad esempio, palladio(II)cloruro [PdCl2], palladio(II)acetato [Pd(OAc)2], bis(dibenzilidene)palladio(0) [Pd2(dba)3in cui dba = C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5], bis(acetonitrile)-palladio(II)cloruro [Pd(CH3CN)2Cl2], bis(trifenilfosfina)palladio(II)cloruro [Pd(PPh3)2Cl2], bis(trifenilfosfina)palladio(II)acetato [Pd(PPh3)2(OAc)2], tetrakis(trifenilfosfina)palladio(0) [Pd(PPh3)4], o loro miscele.
- 4. Procedimento per la preparazione di un composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I) in accordo con la rivendicazione 3, in cui detto composto alcossi-aromatico o alcossi-eteroaromatico alogenato avente formula generale (II) e detto catalizzatore contenente palladio sono essere utilizzati in un rapporto molare compreso tra 100:0,1 e 100:6.
- 5. Procedimento per la preparazione di un composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I) in accordo con la rivendicazione 3 o 4, in cui detto procedimento è condotto in presenza di almeno una base organica debole, preferibilmente scelta tra: carbossilati di metalli alcalini o alcalino-terrosi quali acetato di potassio, acetato di sodio, acetato di cesio, acetato di magnesio, acetato di calcio, propionato di potassio, propionato di sodio, propionato di cesio, propionato di magnesio, propionato di calcio, o loro miscele; carbonati di metalli alcalini o alcalino-terrosi quali carbonato di litio, carbonato di potassio, carbonato di sodio, carbonato di cesio, carbonato di magnesio, carbonato di calcio, o loro miscele; bicarbonati di metalli alcalini o alcalino-terrosi quali bicarbonato di litio, bicarbonato di potassio, bicarbonato di sodio, bicarbonato di cesio, bicarbonato di magnesio, bicarbonato di calcio, o loro miscele; o loro miscele.
- 6. Procedimento per la preparazione di un composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I) in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 3 a 5, in cui detto composto alcossi-aromatico o alcossieteroaromatico alogenato avente formula generale (II) e detta base organica debole sono utilizzati in un rapporto molare compreso tra 1:2,2 e 1:20.
- 7. Procedimento per la preparazione di un composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I) in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 3 a 6, in cui detto procedimento è condotto in presenza di almeno un agente riducente organico, preferibilmente scelto tra: idrochinone, pirocatecolo, para-idrossiamminobenzene.
- 8. Procedimento per la preparazione di un composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I) in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 3 a 7, in cui detto composto alcossi-aromatico o alcossieteroaromatico alogenato avente formula generale (II) e detto agente riducente organico sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:1,5 e 1:10.
- 9. Procedimento per la preparazione di un composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I) in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 3 a 8, in cui detto composto alcossi-aromatico o alcossieteroaromatico alogenato avente formula generale (II) è utilizzato ad una concentrazione molare compresa tra 0,1 mmoli e 10 mmoli.
- 10. Procedimento per la preparazione di un composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I) in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 3 a 9, in cui detto procedimento è condotto in presenza di almeno un solvente organico aprotico polare, preferibilmente scelto tra: etere dietilico (Et2O), tetraidrofurano (THF), 1,4-diossano, dimetilsolfossido (DMSO), N-metilpirrolidone (NMP), N,N-dimetilformammide (DMF), o loro miscele.
- 11. Procedimento per la preparazione di un composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I) in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 3 a 10, in cui detto composto alcossi-aromatico o alcossieteroaromatico alogenato avente formula generale (II) è utilizzato in detto solvente organico aprotico dipolare in quantità tale da avere una concentrazione molare in detto solvente compresa tra 0,05 mmoli e 2 mmoli.
- 12. Procedimento per la preparazione di un composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I) in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 3 a 11, in cui detto procedimento è condotto in presenza di almeno un legante del catalizzatore contenente palladio, preferibilmente scelto tra: tri(t-butil)fosfina, trifenilfosfina, tricicloesil-fosfonio tetrafluoroborato, 2-dicicloesilfosfino-2'-(N,N-dimetil-ammino)bifenile (DavePhos), di-t-butil(metil)fosfonio tetrafluoro-borato, tri-tbutil(metil)fosfonio tetrafluoroborato, o loro miscele.
- 13. Procedimento per la preparazione di un composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I) in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 3 a 12, in cui detto composto alcossi-aromatico o alcossieteroaromatico alogenato avente formula generale (II) e detto legante sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 100:1 e 100:10.
- 14. Procedimento per la preparazione di un composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I) in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 3 a 13, in cui detto procedimento è condotto ad una temperatura compresa tra 80°C e 170°C.
- 15. Procedimento per la preparazione di un composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I) in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 3 a 14, in cui detto procedimento è condotto per un tempo compreso tra 12 ore e 72 ore.
- 16. Uso del composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I) in accordo con la rivendicazione 1 o 2, tal quale o dopo opportuna funzionalizzazione e polimerizzazione, nella costruzione di dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) quali celle fotovoltaiche (o celle solari), moduli fotovoltaici (o moduli solari), sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile.
- 17. Uso del composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I) in accordo con la rivendicazione 1 o 2, come unità costituitiva di concentratori solari luminescenti (“Luminescent Solar Concentrators” -LSC).
- 18. Uso del composto contenente una unità pentalenica avente formula generale (I) in accordo con la rivendicazione 1 o 2, come precursore di unità monomeriche nella preparazione di polimeri semiconduttori.
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