CN105308029A - 含有并环戊二烯单元的化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物：其中：-R1和R2彼此相同或不同地选自：直链或支链C1-C20，优选地C2-C12饱和或不饱和烷基，任选地含有杂原子；环烷基，其任选地被取代；直链或支链C1-C20，优选地C2-C12，饱和或不饱和烷氧基，其任选地被取代；-或基团R1和R2可以任选地彼此结合以与其结合的碳原子一起形成含有3至14个碳原子，优选地4至6个碳原子，的环或多环体系，其为饱和、不饱和或芳香的，任选地含有一个或多个杂原子，如氧、硫、氮、硅、磷、硒；-R3选自任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基；-n为0或1；条件是：-当n为0时，X表示共价键并且Y表示硫原子(S)；-当n为1时，X等于Y，并且表示CH基团或氮原子(N)。所述含有并环戊二烯单元的化合物，本身或在适合的官能化和聚合后，可以有利地用于在刚性和柔性载体上构造光伏器件(或太阳能器件)，例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)。所述含有并环戊二烯单元的化合物还可以有利地用作发光太阳能集中器(LSC)的构成性单元。此外，所述含有并环戊二烯单元的化合物可以在半导体聚合物的制备中有利地用作单体单元的前体。

Description

含有并环戊二烯单元的化合物及其制备方法
本发明涉及含有并环戊二烯单元的化合物。
更具体地，本发明涉及含有被烷氧基取代的并环戊二烯单元的化合物。
本发明还涉及在含有钯的催化剂的存在下，通过邻位被芳基炔基或杂芳基炔基取代的卤代烷氧基芳族或烷氧基杂芳族化合物的还原自偶联反应制备所述含有并环戊二烯单元的化合物的方法。
所述含有并环戊二烯单元的化合物，本身或在适合的官能化和聚合之后，可以有利地用于在刚性和柔性载体上构造光伏器件(或太阳能器件)，例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)。所述含有并环戊二烯单元的化合物还可以有利地用作发光太阳能集中器(LSC)的构成性单元。此外，所述含有并环戊二烯单元的化合物可以在半导体聚合物的制备中有利地用作单体单元的前体。
光伏器件(或太阳能器件)能够将光辐射的能量转化为电能。目前，可以用于实际应用的大多数光伏器件(或太阳能器件)利用无机类型光活性材料，特别是高纯度的结晶硅的物理-化学性质。然而，由于硅的生产成本高，科学研究已将努力朝向开发供选择的具有共轭、低聚或聚合结构的有机类型的材料定向，以获得有机光伏器件(或太阳能器件)，例如有机光伏电池(或太阳能电池)。与高纯度结晶硅不同，事实上，有机类型的所述材料的特征为相对综合的设施、低的生产成本、相对有机光伏器件(或太阳能器件)降低的重量以及在其中使用的有机光伏器件(或太阳能器件)的寿命周期结束时允许回收所述有机类型的材料。
尽管如此获得的有机光伏器件(或太阳能器件)相对于无机光伏器件(或太阳能器件)可能效率(η)较低，但以上指出的优点使得所述有机类型的材料的使用在能量上和经济上引人关注。
有机光伏器件(或太阳能器件)，例如有机光伏电池(或太阳能电池)的功能基于电子受体化合物和电子给体化合物的组合使用。在现有技术中，在有机光伏器件(或太阳能器件)中最广泛使用的电子受体化合物是富勒烯衍生物，特别是PC61BM(6,6-苯基-C61-丁酸甲酯)或PC71BM(6,6-苯基-C71-丁酸甲酯)，其当与选自以下的电子给体化合物混合时达到更高的效率：π-共轭聚合物，例如聚噻吩(η>5％)、聚咔唑(η>6％)、聚-(噻吩并噻吩)-苯并二噻吩(PTB)的衍生物(η>8％)。
在有机光伏电池(或太阳能电池)中，光转化为电流的基本转化过程通过以下步骤发生：
1.在部分电子给体化合物上吸收光子而形成激子，即一对“电子-电子间隙(或空穴)”电荷转运体；
2.激子在电子给体化合物的区域中扩散至远到与电子受体化合物的界面；
3.激子离解成两个电荷转运体：在受体相(即，在电子受体化合物)中的电子(-)和在给体相(即，在电子给体化合物)中的电子间隙[或空穴(+)]；
4.将如此形成的电荷输送到阴极(电子，通过电子受体化合物)和阳极[电子间隙(或空穴)，通过电子给体化合物]，在有机光伏电池(或太阳能电池)的电路中生成电流。
光吸收过程以及激子形成和随后向电子受体化合物产生电子导致电子从电子给体化合物的HOMO(最高占据分子轨道)激发至LUMO(最低未占分子轨道)，并随后导致从这通过到达电子受体化合物的LUMO。
由于有机光伏电池(或太阳能电池)的效率取决于由激子的离解生成的自由电子的数量，这转而可以直接与吸收的光子数量直接相关，主要影响所述效率的电子给体化合物的一个结构特征是电子给体化合物的HOMO和LUMO轨道之间存在的能量差异，即所谓的带隙。电子给体化合物能够收集并能够有效将光子转化为电能(即所谓的“光捕获”或“光子捕获”过程)的最大波长值特别取决于所述差异。为了获得可接受的电流，带隙，即给体化合物的HOMO和LUMO之间的能量差异，必须不能过高以允许吸收最高数量的光子，但同时不能过低，由于其会降低器件的电极处的电压。
以最简单的操作方式，通过在两个电极之间引入一薄层(约100纳米)的电子受体化合物和电子给体化合物的混合物(构造称为“本体异质结”)来制备有机光伏电池(或太阳能电池)，所述两个电极通常由铟锡氧化物(ITO)(阳极)和铝(Al)(阴极)组成。为了制备该类型的层，通常制备两种化合物的溶液并随后借助适合的沉积技术，例如“旋涂”、“喷涂”、“喷墨印刷”等，以该溶液作为起始在阳极[铟锡氧化物(ITO)]上产生光活性膜。最后，对电极[即，铝阴极(Al)]沉积在干燥的膜上。任选地，能够发挥电学、光学或机械性质的具体功能的其他另外的层可以引入电极和光活性膜之间。
一般地，为了促进电子间隙(或空穴)到达阳极[铟锡氧化物(ITO)]并且同时阻断电子的传输，从而改进电荷在部分电极上的聚集并抑制重组现象，在产生以如上所述的受体化合物和给体化合物的混合物作为起始的光活性膜之前，借助适合的沉积技术，例如“旋涂”、“喷涂”、“喷墨印刷”等，以PEDOT:PSS[聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯]的水性混悬液作为起始沉积膜。
在有机光伏电池(或太阳能电池)的结构中最常用的电子给体化合物是区域规则的聚(3-己基噻吩)(P3HT)。该聚合物具有最佳的电子和光学特征(良好的HOMO和LUMO轨道值，良好的摩尔吸收系数)，在用于构造光伏电池(或太阳能电池)中的溶剂中良好的溶解度和合理的电子间隙迁移率。
可以有利地用作电子给体化合物的聚合物的其他实例为：聚合物PCDTBT{聚[N-9”-十七烷基-2,7-咔唑-交-5,5-(4’,7’-二-2-噻吩基-2’,1’,3’-苯并噻二唑]}、聚合物PCPDTBT{聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b’]-二噻吩)-交-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)]}。
含有结构类似于聚(3-己基噻吩)(P3HT)的苯并二噻吩单元的电子给体化合物也是已知的，然而，其中噻吩单元借助苯环平面化。该特征不仅在形成光活性膜的过程中提高所述电子给体化合物的氧化电势，还提高了其对空气的稳定性并提高分子序态：这产生优异的电荷传输特性[电子或电子间隙(空穴)]。因此相对于使用聚(3-己基噻吩)(P3HT)，使用含有苯并二噻吩单元的电子给体化合物实现了具有改进的性能的光伏器件(或太阳能器件)的生产。
还已知的是，含有并环戊二烯单元的化合物不仅具有以上含有苯并二噻吩单元的电子给体化合物的特征，而且具有含4nπ电子的稠合芳环的典型双自由基特征：所述特征涉及在激子在电子给体化合物的区域直到与电子受体化合物的界面的扩散过程中使激子的寿命显著增加。涉及所述特征的进一步的细节可以见于例如NakanoM.等人的文章：“DiradicalCharacterBasedDesignforSingletFissionofCondensed-RingSystemswith4nπElectrons”，“TheJournalofPhysicalChemistryC”(2012),Vol.116,第19729-19736页。
因此，使用含有并环戊二烯单元的电子给体化合物可以允许制备具有进一步改进的性能的光伏器件(或太阳能器件)。
用于制备含有并环戊二烯单元的化合物的方法在本领域是已知的，特别是对于含有二苯并并环戊二烯单元的化合物的制备。
可以如例如BrownR.F.C.等人在文章：“Theethyne-ethylidenerearrangement:FormationofIndeno[2,1-a]indeneandfluorantheneonflashvacuumpyrolisisof1,4-diphenylbutadiyne”,“TetrahedronLetters”(2013),Vol.34,Issue22,第3607-3608页中所述，例如通过快速真空热解1,4-二苯基丁二炔来获得二苯并并环戊二烯。
或者，二苯并并环戊二烯可以通过以下获得：使苯甲醛与苄基氰反应得到2,3-二苯基丁二腈，随后对其进行水解以得到2,3-二苯基丁二酸。所述2,3-二苯基丁二酸使用硫酸环化以得到二酮，随后如例如CavaM.P.等人在文章：“Synthesisandcharacterizationof5,10-Bis(2-thienyl)indeno[2,1-a]indeneDerivatives:TheFirstExamplesofConductingPolymersContainingaRigidBis(thienyl)butadieneCore”,“TheJournalofOrganicChemistry”(2000),Vol.65,第6739-6742页中所述对所述二酮进行格氏试剂(即，2-溴镁噻吩)作用。
或者，并环戊二烯衍生物可以通过卤代烯炔的还原自偶联反应合成，如例如TilleyT.D.等人在文章：“VersatileSynthesisofPentaleneDerivativesviathePd-catalyzedHomocouplingofHaloenynes”,“TheJournalofAmericanChemicalSociety”(2009),Vol.131,第2796-2797页中所描述。
如上所述，由于使用含有并环戊二烯单元的电子给体化合物可以允许制备具有进一步改进的性能的光伏器件(或太阳能器件)，因此对新的含有并环戊二烯单元的电子给体化合物的研究仍然具有很大的兴趣。
因此，申请人已经考虑寻找含有并环戊二烯单元的化合物的问题，所述含有并环戊二烯单元的化合物本身或在适合的官能化和聚合后可以用作电子给体化合物。
申请人现在已发现含有被烷氧基取代的并环戊二烯单元的化合物，其本身或在适合的官能化和聚合后，可以有利地用于在刚性和柔性载体上构造光伏器件(或太阳能器件)，例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)。所述含有并环戊二烯单元的化合物还可以有利地用作发光太阳能集中器(LSC)的构成性单元。此外，所述含有并环戊二烯单元的化合物可以在半导体聚合物的制备中有利地用作单体单元的前体。
因此，本发明的一个目的涉及含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物：
其中：
-R1和R2彼此相同或不同地选自：直链或支链C1-C20，优选地C2-C12饱和或不饱和烷基，任选地含有杂原子；环烷基，其任选地被取代；直链或支链C1-C20，优选地C2-C12饱和或不饱和烷氧基，其任选地被取代；
-或R1和R2可以任选地彼此结合以与其结合的碳原子一起形成含有3至14个碳原子，优选地4至6个碳原子的环或多环体系，其为饱和、不饱和或芳香的，任选地含有一个或多个杂原子，如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-R3选自任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基；
-n为0或1；
条件是：
-当n为0时，X表示共价键并且Y表示硫原子(S)；
-当n为1时，X等于Y，并且表示CH基团或氮原子(N)。
根据本发明的一个优选的实施方案，在所述通式(I)中：
-R1和R2彼此相同地选自支链C2-C12烷基，并且优选地为2-乙基己基氧基；
-R3选自任选地取代的杂芳基，并且优选地为噻吩基；
-n为1；
-X等于Y，并且表示CH基团。
本发明还涉及用于制备含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物的方法。
因此，本发明的另一个目的涉及用于制备含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物的方法：
其中R1、R2、R3、X、Y和n具有与上述相同的含义，所述方法在至少一种含有钯的催化剂的存在下，通过具有通式(II)的卤代烷氧基芳族或烷氧基杂芳族化合物的还原自偶联反应进行：
其中R1、R2、R3、X、Y和n具有与上述相同的含义，Z表示选自溴、氯、碘的卤素，优选为溴。
为了本说明书和以下权利要求书的目的，数值范围的定义总是包括端点，除非另有规定。
为了本说明书和以下权利要求书的目的，术语“包括”还包括术语“基本上由……组成”或“由……组成”。
术语“C1-C20烷基”是指具有1至20个碳原子的饱和或不饱和直链或支链烷基。C1-C20烷基的具体实例为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、乙基己基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基。
术语“任选地含有杂原子的C1-C20烷基”是指具有1至20碳原子的饱和或不饱和直链或支链烷基，其中至少一个氢原子被选自以下的杂原子取代：卤素，例如氟、氯，优选地氟；氮；硫；氧。任选地含有杂原子的C1-C20烷基的具体实例为：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、全氟辛基、全氟癸基、氧基甲基、硫代甲基、硫代乙基、二甲胺基、丙胺基、二辛胺基。
术语“环烷基”是指具有3至30个碳原子的环烷基。所述环烷基可以任选地被一个或多个基团取代，所述一个或多个基团彼此相同或不同地选自：卤原子，例如氟、氯、溴，优选氟；羟基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；C1-C12硫代烷氧基；C3-C24三-烷基甲硅烷基；聚乙烯氧基；氰基；氨基；C1-C12单-或二-烷基胺基；硝基。环烷基的具体实例为环丙基、2,2-二氟环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、甲氧基环己基、氟环己基、苯基环己基、十氢化萘、松香基。
术语“C1-C20烷氧基”是指包含结合直链或支链、饱和或不饱和、C1-C20烷基的氧原子的基团。C1-C20烷氧基的具体实例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊基、己基氧基、2-乙基己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、壬基氧基、癸基氧基、十二烷基氧基。
术语“环或多环体系”是指含有一个或多个这样的环的体系，所述环含有3至14个碳原子，任选地含有选自氮、氧、硫、硅、硒、磷的杂原子。环或多环体系的具体实例为：噻二唑、苯并噻吩、喹唑啉(quinoxazoline)、吡啶。
术语“芳基”是指含有6至60个碳原子的芳族碳环基团。所述芳基可以任选地被一个或多个基团取代，所述基团彼此相同或不同地选自：卤原子，例如氟、氯、溴，优选氟；羟基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；C1-C12硫代烷氧基；C3-C24三-烷基甲硅烷基；聚乙烯氧基；氰基；氨基；C1-C12单-或二-烷基胺基；硝基。芳基的具体实例为：苯基、甲基苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、硝基苯基、二甲基氨基苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。
术语“杂芳基”是指五-或六-原子的芳族杂环基团，还指苯并稠环或杂双环，其含有4至60个碳原子和1至4个选自氮、氧、硫、硅、硒、磷的杂原子。所述杂芳基可以任选地被一个或多个基团取代，所述基团彼此相同或不同地选自：卤原子，例如氟、溴、氯，优选氟；羟基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；C1-C12硫代烷氧基；C3-C24三-烷基甲硅烷基；聚乙烯氧基；氰基；氨基；C1-C12单-或二-烷基胺基；硝基。杂芳基的具体实例为：吡啶、甲基吡啶、甲氧基吡啶、苯基吡啶、氟吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪、四嗪、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、呋喃、噻吩、己基噻吩、溴噻吩、二溴噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、噁二唑、噻二唑、吡唑、咪唑、三唑、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噁二唑、苯并噻二唑、苯并吡唑、苯并咪唑、苯并三唑、三唑吡啶、三唑嘧啶、香豆素。
方法，本发明的目的，可以根据以下方案1实施：
方案1
其中R1、R2、R3、X、Y、n和Z具有与上述相同的含义，并且“cat.Pd”是含有钯的催化剂。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述含有钯的催化剂可以例如选自：氧化态为0或+2的钯的化合物，例如氯化钯(II)[PdCl2]、醋酸钯(II)[Pd(OAc)2]、三(二亚苄基)钯(0)[Pd2(dba)3，其中dba＝C6H5CH＝CHCOCH＝CHC6H5]、双(乙腈)-氯化钯(II)[Pd(CH3CN)2Cl2]、双(三苯基膦)氯化钯(II)[Pd(PPh3)2Cl2]、双-(三苯基膦)醋酸钯(II)[Pd(PPh3)2(OAc)2]、四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh3)4],或其混合物。所述含有钯的催化剂优选地为三(二亚苄基)钯(0)[Pd2(dba)3，其中dba＝C6H5CH＝CHCOCH＝CHC6H5]。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述具有通式(II)的卤代烷氧基芳族或烷氧基杂芳族化合物和所述含有钯的催化剂以100:0.1至100:6，优选地100:0.2至100:4的摩尔比使用。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述方法可以在至少一种弱有机碱的存在下进行。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述弱有机碱可以选自，例如：碱金属(例如钠、钾、铯)或碱土金属(例如镁、钙)的羧酸盐，如乙酸钾、乙酸钠、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙、丙酸钾、丙酸钠、丙酸铯、丙酸镁、丙酸钙或其混合物；碱金属(例如锂、钠、钾、铯)或碱土金属(例如镁、钙)的碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙或其混合物；碱金属(例如锂、钠、钾、铯)或碱土金属(例如镁、钙)的碳酸氢盐，如碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铯、碳酸氢镁、碳酸氢钙或其混合物；或其混合物。所述弱有机碱优选地选自碳酸铯、碳酸钾。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述具有通式(II)的卤代烷氧基芳族或烷氧基杂芳族化合物和所述弱有机碱可以以1:2.2至1:20，优选地1:2.5至1:4的摩尔比使用。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述方法可以在至少一种有机还原剂的存在下进行。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述有机还原剂可以选自例如：氢醌、邻苯二酚、对羟基苯胺。所述有机还原剂优选地为氢醌。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述具有通式(II)的卤代烷氧基芳族或烷氧基杂芳族化合物和所述有机还原剂可以以1:1.5至1:10，优选地1:2至1:4的摩尔比使用。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述具有通式(II)的卤代烷氧基芳族或烷氧基杂芳族化合物可以以0.1毫摩尔至10毫摩尔，优选地0.5毫摩尔至1.0毫摩尔的摩尔浓度使用。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述方法可以在至少一种极性非质子有机溶剂的存在下进行。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述极性非质子有机溶剂可以选自例如：乙醚(Et2O)、四氢呋喃(THF)、1,4-二氧六环、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物。所述极性非质子有机溶剂优选地选自四氢呋喃(THF)、1,4-二氧六环。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述具有通式(II)的卤代烷氧基芳族或烷氧基杂芳族化合物可以在所述极性非质子有机溶剂中以这样的量使用，以便于在所述溶剂中具有0.05毫摩尔至2.0毫摩尔，优选地0.1毫摩尔至1.5毫摩尔的摩尔浓度。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述方法可以在至少一种含有钯的催化剂的配体的存在下进行。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述配体可以选自例如：三叔丁基膦、三苯基膦、三环己基四氟硼酸鏻、2-二环己基-膦-2'-(N,N-二甲基-氨基)联苯(DavePhos)、二叔丁基(甲基)四氟硼酸鏻、三叔丁基(甲基)四氟硼酸鏻或其混合物。所述配体优选地为三叔丁基膦。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述具有通式(II)的卤代烷氧基芳族或烷氧基杂芳族化合物和所述配体可以以100:1至100:10，优选地100:3至100:6的摩尔比使用。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述方法可以在80℃至170°，优选地100℃至150°的温度下进行。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述方法可以进行12小时至72小时，优选地16小时至48小时的时间。
具有通式(II)的卤代烷氧基芳族或烷氧基杂芳族化合物可以根据本领域已知的方法获得，例如借助在卤代芳族化合物和末端炔烃之间的Sonogashira偶联。涉及所述方法的另外的细节可以见于例如Buchwald,S.L.等人的文章：“DominoCu-CatalyzedC-NCoupling/Hydroamidation:AhighlyEfficientSynthesisofNitrogenHeterocycles”,“AngewandteChemieInternationalEdition”(2006),Vol.45,No.42,pages7079-7082；orinthearticleofTakahashi,T.etal.:“AlkynylzirconationofAlkynesandApplicationtoOne-PotBisalkynylationofAlkynes”,“TheJournalofOrganicChemistry”(2002),Vol.67,No.21,第7451-7456页。
本发明还涉及所述含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物本身或在适合的官能化和聚合之后，用于在刚性和柔性载体上构造光伏器件(或太阳能器件)，例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)中的用途。
本发明还涉及所述含有具有通式(I)并环戊二烯单元的化合物作为发光太阳能集中器(LSC)的构成性单元的用途。
本发明还涉及所述含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物在半导体聚合物的制备中作为单体单元的前体的用途。
下面提供了一些说明性且非限定性的实例，以更好地理解本发明并用于其实际的实施方案。
实施例1
4,5-双(2-乙基己基氧基)-2-溴-碘苯的制备
(a)具有式(a)的1,2-双(2-乙基己基氧基)苯的制备：
在惰性气氛下，在双颈Pyrex玻璃烧瓶中，将2-乙基己基溴(Aldrich)(11.39g；59.0毫摩尔)和碳酸钾(Aldrich)(9.5g；69.0毫摩尔)加入儿茶酚(Aldrich)(2.5g；22.7毫摩尔)在无水N,N-二甲基甲酰胺(Aldrich)(20ml)的溶液中，并将温度升高至95℃。18小时后，将获得的反应混合物倒入水中并用乙醚(CarloErba)萃取(3x25ml)。使用水(3x25ml)将获得的有机相洗涤至中性，并随后用硫酸钠(Aldrich)脱水：通过减压蒸馏除去残留溶剂。通过在硅胶色谱柱上洗脱来纯化获得的残留物[(洗脱剂：正庚烷)(CarloErba)]，获得7.2g的1,2-双(2-乙基己基氧基)苯(产率95％)。
(b)具有式(b)的1,2-双(2-乙基己基氧基)-4-溴苯的制备
实施例1
在惰性气氛下，在双颈Pyrex玻璃烧瓶中，将N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(Aldrich)(3.9g；22.0毫摩尔)加入如(a)所述获得的1,2-双(2-乙基己基氧基)苯(7.4g；22.0毫摩尔)在39ml无水四氢呋喃(THF)(Aldrich)的溶液中：获得的溶液在搅拌下在黑暗中静置。18小时后，将获得的反应混合物倒入水中并使用乙醚(CarloErba)萃取(3x25ml)。使用水(3x25ml)将获得的有机相洗涤至中性，并随后用硫酸钠(Aldrich)脱水：通过减压蒸馏除去残留溶剂。通过在硅胶色谱柱上洗脱来纯化获得的残留物[(洗脱剂：正庚烷)(CarloErba)]，获得7.5g的1,2-双(2-乙基己基氧基)-4-溴苯(产率83％)。
(c)具有式(c)的1,2-双(2-乙基己基氧基)-4-溴-5-碘苯的制备
在惰性气氛下，在双颈Pyrex玻璃烧瓶中，将N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)(Aldrich)(4.7g；20.9毫摩尔)加入如(b)所述获得的1,2-双(2-乙基己基氧基)-4-溴苯(7.5g；18.2毫摩尔)在18ml氯仿(CarloErba)和18ml乙酸(CarloErba)的溶液中：获得的溶液在搅拌下在黑暗中静置。12小时后，将获得的反应混合物倒入水中并使用二氯甲烷(CarloErba)萃取(3x25ml)。先使用硫代硫酸钠的水溶液0.1N(Aldrich)(3x25ml)洗涤获得的有机相，然后使用水(3x25ml)洗涤，随后使用碳酸氢钠的饱和水溶液[NaHCO3(sat.)](使用Aldrich的碳酸氢钠制备)[NaHCO3(sat.)](3x25ml)洗涤，最后用水将获得的有机相洗涤至中性，并随后用硫酸钠(Aldrich)脱水：通过减压蒸馏除去残留溶剂。通过在硅胶色谱柱上洗脱来纯化获得的残留物[(洗脱剂：正庚烷)(CarloErba)]，获得6.7g的1,2-双(2-乙基己基氧基)-4-溴-5-碘苯(产率68％)。
实施例2
具有式(IIa)的4,5-双(2-乙基己基氧基)-1-溴-2-(2-(2-噻吩基)乙炔 基)苯的制备
在惰性气氛下，按顺序将以下产物加入配备有旋塞的截尾的Pyrex玻璃试管中：540mg如实施例1所述获得的4,5-双(2-乙基己基氧基)-2-溴碘苯(1.0毫摩尔)，溶于5mlN,N-二甲基甲酰胺(Aldrich)的150mg2-[三甲基甲硅烷基(乙炔基)]噻吩(0.83毫摩尔)(Aldrich)，35mg双(三苯基膦)-氯化钯(II)[Pd(PPh3)2Cl2](Aldrich)(0.05毫摩尔)，2mg碘化铜(I)(CuI)(Aldrich)(0.01毫摩尔)，304mg三乙胺(Aldrich)(3.0毫摩尔)和最后379mg四-正丁基氟化铵(Aldrich)(1.0毫摩尔)。在封闭反应器后，将其置于预热至50℃的油浴中4小时。冷却至室温(25℃)后，将盐酸水溶液0.1M(Aldrich)(50ml)加入反应混合物中并使用乙醚(CarloErba)(3x25ml)萃取整个混合物。使用水(3x25ml)将获得的有机相洗涤至中性，随后用硫酸钠(Aldrich)脱水并蒸发。通过在硅胶色谱柱上洗脱来纯化获得的残留物[(洗脱剂：庚烷)(CarloErba)]，获得425mg的4,5-双(2-乙基己基氧基)-1-溴-2-(2-(2-噻吩基)乙炔基)苯，为黄色油状物(产率99％)。
实施例3
具有式(Ia)的5,10-二噻吩基-2,3,7,8-四(2-乙基己基氧基)茚并[2,1-a] 茚的制备
在惰性气氛下，按顺序将以下产物加入配备有旋塞的截尾的Pyrex玻璃试管中：326mg碳酸铯(Cs2CO3)(Aldrich)(1.0毫摩尔)，111mg氢醌(Aldrich)(1.0毫摩尔)，167mg氟化铯(CsF)(Aldrich)(1.1毫摩尔)，6.07mg三叔丁基膦[P(tBu)3](Aldrich)(0.03毫摩尔)，6.87mg三(二亚苄基-丙酮)钯(0)[Pd2(dba)3，其中dba＝C6H5CH＝CHCOCH＝CHC6H5](Aldrich)(0.0075毫摩尔)和最后溶于5ml1,4-二氧六环(Aldrich)的260mg如实施例2所述获得的4,5-双(2-乙基己基氧基)-1-溴-2-(2-(2-噻吩基)乙炔基)苯(IIa)。在封闭反应器后，将其置于预热至130℃的油浴中24小时。冷却至室温(25℃)后，将饱和氯化钠溶液[NaCl(sat.)](使用Aldrich的氯化钠制备)[NaCl]加入反应混合物中并使用乙醚(CarloErba)(3x25ml)萃取整个混合物。有机相随后用硫酸钠(Aldrich)脱水并蒸发。通过在硅胶色谱柱上洗脱来纯化获得的残留物[(洗脱剂：庚烷)(CarloErba)]，获得242mg的5,10-二噻吩基-2,3,7,8-四(2-乙基己基氧基)茚并-[2,1-a]茚，为红色固体(产率55％)。

Claims (18)

1.含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物：
其中：
-R1和R2彼此相同或不同地选自：直链或支链C1-C20饱和或不饱和烷基，任选地含有杂原子；环烷基，其任选地被取代；直链或支链C1-C20饱和或不饱和烷氧基，其任选地被取代；
-或R1和R2可以任选地彼此结合以与其结合的碳原子一起形成含有3至14个碳原子的环或多环体系，其为饱和、不饱和或芳香的，任选地含有一个或多个杂原子，如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-R3选自任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基；
-n为0或1；
条件是：
-当n为0时，X表示共价键并且Y表示硫原子(S)；
-当n为1时，X等于Y，并且表示CH基团或氮原子(N)。
2.根据权利要求1的含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物，其中：
-R1和R2彼此相同地选自支链C2-C12烷基，并且优选地为2-乙基己基氧基；
-R3选自任选地取代的杂芳基，并且优选地为噻吩基；
-n为1；
-X等于Y，并且表示CH基团。
3.用于制备根据权利要求1或2的含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物的方法：
其中R1、R2、R3、X、Y和n具有与上述相同的含义，所述方法在至少一种含有钯的催化剂的存在下，通过具有通式(II)的卤代烷氧基芳族或烷氧基杂芳族化合物的还原自偶联反应进行：
其中R1、R2、R3、X、Y和n具有与上述相同的含义，Z表示选自溴、氯、碘的卤素，所述至少一种含有钯的催化剂优选地选自：氧化态为0或+2的钯的化合物，例如氯化钯(II)[PdCl2]、醋酸钯(II)[Pd(OAc)2]、双(二亚苄基)钯(0)[Pd2(dba)3，其中dba＝C6H5CH＝CHCOCH＝CHC6H5]、双(乙腈)-氯化钯(II)[Pd(CH3CN)2Cl2]、双(三苯基膦)氯化钯(II)[Pd(PPh3)2Cl2]、双-(三苯基膦)醋酸钯(II)[Pd(PPh3)2(OAc)2]、四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh3)4],或其混合物。
4.根据权利要求3的用于制备含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物的方法，其中所述具有通式(II)的卤代烷氧基芳族或烷氧基杂芳族化合物和所述含有钯的催化剂以100:0.1至100:6的摩尔比使用。
5.根据权利要求3或4的用于制备含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物的方法，其中所述方法在至少一种弱有机碱的存在下进行，所述弱有机碱优选地选自：碱金属或碱土金属的羧酸盐，如乙酸钾、乙酸钠、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙、丙酸钾、丙酸钠、丙酸铯、丙酸镁、丙酸钙或其混合物；碱金属或碱土金属的碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙或其混合物；碱金属或碱土金属的碳酸氢盐，如碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铯、碳酸氢镁、碳酸氢钙或其混合物；或其混合物。
6.根据权利要求3至5中任一项的用于制备含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物的方法，其中所述具有通式(II)的卤代烷氧基芳族或烷氧基杂芳族化合物和所述弱有机碱以1:2.2至1:20的摩尔比使用。
7.根据权利要求3至6中任一项的用于制备含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物的方法，其中所述方法在至少一种有机还原剂的存在下进行，所述有机还原剂优选地选自：氢醌、邻苯二酚、对羟基苯胺。
8.根据权利要求3至7中任一项的用于制备含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物的方法，其中所述具有通式(II)的卤代烷氧基芳族或烷氧基杂芳族化合物和所述有机还原剂以1:1.5至1:10的摩尔比使用。
9.根据权利要求3至8中任一项的用于制备含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物的方法，其中所述具有通式(II)的卤代烷氧基芳族或烷氧基杂芳族化合物以0.1毫摩尔至10毫摩尔的摩尔浓度使用。
10.根据权利要求3至9中任一项的用于制备含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物的方法，其中所述方法在至少一种极性非质子有机溶剂的存在下进行，所述极性非质子有机溶剂优选地选自：乙醚(Et2O)、四氢呋喃(THF)、1,4-二氧六环、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物。
11.根据权利要求3至10中任一项的用于制备含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物的方法，其中所述具有通式(II)的卤代烷氧基芳族或烷氧基杂芳族化合物在所述偶极非质子有机溶剂中以这样的量使用，以便于在所述溶剂中具有0.05毫摩尔至2毫摩尔的摩尔浓度。
12.根据权利要求3至11中任一项的用于制备含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物的方法，其中所述方法在至少一种含有钯的催化剂的配体的存在下进行，所述含有钯的催化剂的配体优选地选自：三叔丁基膦、三苯基膦、三环己基四氟硼酸鏻、2-二环己基-膦-2'-(N,N-二甲基-氨基)联苯(DavePhos)、二叔丁基(甲基)四氟硼酸鏻、三叔丁基(甲基)四氟硼酸鏻或其混合物。
13.根据权利要求3至12中任一项的用于制备含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物的方法，其中所述具有通式(II)的卤代烷氧基芳族或烷氧基杂芳族化合物和所述配体以100:1至100:10的摩尔比使用。
14.根据权利要求3至13中任一项的用于制备含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物的方法，其中所述方法在80℃至170°的温度下进行。
15.根据权利要求3至14中任一项的用于制备含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物的方法，其中所述方法进行12小时至72小时的时间。
16.根据权利要求1或2的含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物本身或在适合的官能化和聚合之后，用于在刚性和柔性载体上构造光伏器件(或太阳能器件)，例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)中的用途。
17.根据权利要求1或2的含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物作为发光太阳能集中器(LSC)的构成性单元的用途。
18.根据权利要求1或2的含有具有通式(I)的并环戊二烯单元的化合物在半导体聚合物的制备中作为单体单元的前体的用途。
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Application publication date: 20160203