CN103848846B

CN103848846B - 用于制备苯并二噻吩化合物的方法

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Publication number: CN103848846B
Application number: CN201310627167.6A
Authority: CN
Inventors: 吉尔里安纳·施姆普纳; 加布里尔·比安奇
Original assignee: Eni SpA
Current assignee: Eni SpA
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2033-11-27
Also published as: ITMI20122052A1; US8981118B2; US20140155631A1; EP2738175A1; CN103848846A; EP2738175B1

Abstract

本发明提供了一种用于制备苯并二噻吩化合物的方法，包括：在至少一种包含钯的催化剂和至少一种包含氧化态为+1的铜的助催化剂的存在下，使至少一种单卤化二噻吩化合物与至少一种内部炔反应。在合适的官能化和聚合之后，所述苯并二噻吩化合物可有利地用于在刚性或柔性基体上构造光伏器件(或太阳能器件)，诸如，例如，光伏电池(或太阳能电池)、光伏组件(或太阳能组件)。此外，所述苯并二噻吩化合物可有利地用作发光太阳能聚光器(LSC)的组成单元。所述苯并二噻吩化合物还可有利地用作半导体聚合物的制备中的单体单元的前驱体。

Description

用于制备苯并二噻吩化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备苯并二噻吩化合物的方法。

更具体地，本发明涉及一种用于制备苯并二噻吩化合物的方法，该方法包括：在至少一种包含钯的催化剂和至少一种包含氧化态为+1的铜的助催化剂的存在下，使至少一种单卤化二噻吩化合物与至少一种内部炔反应。

在合适的官能化和聚合之后，所述苯并二噻吩化合物可有利地用于在刚性或柔性基体上构造光伏器件(或太阳能器件)，诸如，例如，光伏电池(或太阳能电池)、光伏组件(或太阳能组件)。此外，所述苯并二噻吩化合物可有利地用作发光太阳能聚光器(LSC)的组成单元。所述苯并二噻吩化合物还可有利地用作半导体聚合物的制备中的单体单元的前驱体。

背景技术

光伏器件(或太阳能器件)为能够将光辐射的能量转化为电能的器件。目前，可用于实际应用的大多数光伏器件(或太阳能器件)利用无机型光活性材料(特别是高纯度结晶硅)的物理-化学性质。然而，由于硅的高生产成本，科学研究的努力已经导向为开发具有共轭、低聚或聚合结构的可选的有机材料，以获得有机光伏器件(或太阳能器件)，诸如，有机光伏电池(或太阳能电池)。与高纯度结晶硅不同，实际上，所述有机材料的特征是：除了在使用其的有机光伏器件(或太阳能器件)的生命周期的结束时，允许所述有机材料的再循环之外，相对容易的合成、低生产成本、相关有机光伏器件(或太阳能器件)的减少的重量。

以上示出的优点使得所述有机材料的使用在能量上和经济上是吸引人的，尽管相对于无机光伏器件(或太阳能器件)这样获得的有机光伏器件(或太阳能器件)的任何可能的较小效率(η)。

诸如，例如有机光伏电池(或太阳能电池)的有机光伏器件(或太阳能器件)的工作是基于电子受体化合物与电子给体化合物的结合使用。在现有技术水平，有机光伏器件(或太阳能器件)中最广泛使用的电子受体化合物为富勒烯衍生物，特别是PC61BM(6,6-苯基-C₆₁-丁酸甲酯)或PC71BM(6,6-苯基-C₇₁-丁酸甲酯)，当富勒烯衍生物与选自π-共轭聚合物的电子给体化合物混合时可引起最大效率，所述π-共轭聚合物为诸如，例如，聚噻吩类(η>5％)、聚咔唑类(η>6％)、聚(噻吩并噻吩)-苯并二噻吩(PTB)的衍生物(η>8％)。

有机光伏电池(或太阳能电池)中光至电流的基本转化过程通过以下步骤发生：

1、在电子给体化合物的一部分上吸收光子，形成激子，即，一对“电子-电子间隙(或空穴)”电荷传输体(charge transporter)；

2、在电子给体化合物的远至与电子受体化合物的界面的区域中，激子扩散；

3、两个电荷传输体中，激子离解：(受体相(即，电子受体化合物)中的电子(-)和给体相(即，电子给体化合物中)的电子间隙[(或空穴)(+)]；

4、将这样形成的电荷传输至阴极(电子，通过电子受体化合物)和阳极[电子间隙(或空穴)，通过电子给体化合物]，在有机光伏电池(或太阳能电池)的电路中产生电流。

具有形成激子和随后产生用于电子受体化合物的电子的光吸收过程引起电子从电子给体化合物的HOMO(最高占据分子轨道)激发至LUMO(最低未占分子轨道)，且随后从电子给体化合物的LUMO到达电子受体化合物的LUMO。

因为有机光伏电池(或太阳能电池)的效率取决于通过激子的离解产生的自由电子的数量，该自由离子可反过来与被吸收的光子的数目直接相关联，最影响所述效率的电子给体化合物的一个结构特征是电子给体化合物的HOMO轨道与LUMO轨道之间存在的能量差，即，所谓的带隙。电子给体化合物能够收集光子和有效地将光子转化为电能(即，所谓的“光捕获”或“光子捕获”过程)的波长的最大值，特别取决于这个能量差。为了获得可接受的电流，带隙(即电子给体化合物的HOMO与LUMO之间的能量差)，如果一方面必须不过分地高，为了允许吸收最大数量的光子，另一方面，必须不过分地低，因为这能减小器件的电极处的电压。

操作的最简单方式中，有机光伏电池(或太阳能电池)通过在两个电极之间引入电子受体化合物与电子给体化合物的混合物的薄层(约100纳米)(称为“本体异质结”的构造)生产，所述两个电极通常由铟-锡氧化物(ITO)(阳极)和铝(Al)(阴极)组成。为了获得这类层，一般制备两种化合物的溶液，然后通过合适的沉积技术(诸如，例如，“旋涂”、“喷涂”、“喷墨打印”等)，以这种溶液为原料在阳极[铟-锡氧化物(ITO)]上制备光活性膜。最后，在干燥后的膜上沉积对电极[即，铝阴极(Al)]。任选地，可在电极与光活性膜之间引入能够发挥电学、光学或机械性质的特定功能的其他层。

大体上，为了促进电子间隙(或空穴)到达阳极[铟-锡氧化物(ITO)]且同时阻挡电子转移，因此改进在电极的一部分上电荷的收集和抑制复合现象，在以上描述的以受体化合物与给体化合物的混合物为原料制备光活性膜之前，通过合适的沉积技术(诸如，例如，“旋涂”、“喷涂”、“喷墨打印”等)、以PEDOT:PSS[聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐]的水性悬浮液为原料沉积膜。

有机光伏电池(或有机太阳能电池)的制造中最常用的电子给体化合物为区域规则的聚(3-己基噻吩)(P3HT)。该聚合物具有最佳的电子学和光学特征(良好的HOMO轨道与LUMO轨道值、良好的摩尔吸光系数)、在用于制备光伏电池(或太阳能电池)的溶剂中良好的溶解性和电子间隙合理的迁移率。

可有利地用作电子给体化合物的聚合物的其他示例为：PCDTBT{聚[N-9”-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-(4’,7’-二-2-噻吩基-2’,1’,3’-苯并噻二唑]}、聚合物PCPDTBT{聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊二烯并[2,1-b；3,4-b’]-二噻吩)-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)]}。

包含具有与聚(3-己基噻吩)(P3HT)类似的结构的苯并二噻吩单元的电子给体化合物也是已知的，然而，其中噻吩单元被苯环平面化。这个特征不仅增加了这些电子给体化合物的氧化电位，还提高了其对空气的稳定性和增加了光活性膜的制备过程中的分子有序性：这产生了优异的电荷转移性质[电子或电子间隙(空穴)]。因此包含苯并二噻吩单元的电子给体化合物可允许生产具有改进性能的光伏器件(或太阳能器件)。

例如，Huo L.等在论文：“Synthesis of a polythieno[3,4-b]thiophenederivative with a low-lying HOMO level and its application in polymer solarcells”，“Chemical Communication”(2011)，第47卷，第8850-8852页中描述了包含苯并二噻吩单元的电子给体化合物。在该论文中，描述了通过具有更深HOMO的平面苯并二噻吩与噻吩并[3,4-b]噻吩单元的共聚合制备聚噻吩并[3,4-b]噻吩衍生物。

已知的是苯并二噻吩和/或其异构体[例如，苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩或(BDT)和苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩或(BDP)]为特别感兴趣的化合物，这些化合物的合成为很多研究项目的目的。

苯并二噻吩和/或其异构体一般可通过三种不同方法制备。

第一种方法包括称为McMurry反应的二酮-2,2’-二噻吩的成环反应。该成环反应一般在包含钛和锌的催化剂的存在下、在60℃至80℃范围内的温度下、在诸如例如四氢呋喃(THF)、二噁烷的溶剂的存在下进行8小时至12小时范围内的时间。苯并二噻吩和/或其异构体的产率大体上在30％至90％范围内。

所述第一种方法的其他细节可在，例如Yoshida S.等的论文“Novel ElectronAcceptors Bearing a Heteroquinonoid System.4.Syntheses,Properties,and Charge-Transfer Complexes of 2,7-Bis(dicyanomethylene)-2,7-dihydrobenzo[2,1-b:3,4-b’]dithiophene,2,7-Bis-(dicyanomethylene)-2,7-dihydrobenzo-[1,2-b:4,3-b’]-dithiophene,and 2,6-Bis(dicyanomethylene)-2,6-dihydrobenzo-[1,2-b:4,5-b’]-dithiophene”，“Journal of Organic Chemistry”(1994)，第59卷，第11期，第3077-3081页中找到。在该论文中，描述了以苯并二噻吩的异构体(诸如，例如苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩、苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩、苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)为原料制备二氰基烯烃基-苯并二噻吩。所述苯并二噻吩的异构体可通过在无水四氢呋喃的存在下，2,2’-二噻吩-3,3’-二甲醛与四氯化钛(TiCl₄)和金属锌(Zn)的反应获得。

与所述第一种方法有关的另外细节还可在Rajca S.等的论文“FunctionalizedThiophene-Based[7]Helicene:Chirooptical Properties versus ElectronDelocalization”，“Journal of Organic Chemistry”(2009)，第74卷，第19期，第7504-7513页中找到。在该论文中，描述了衍生自用四个庚基基团官能化的二(苯并二噻吩)、对映异构体意义上纯的官能化[7]螺旋烃的制备。该论文还描述了通过3,4-二溴噻吩与异丙基氨基锂(LDA)反应以生成二锂衍生物(dilithiate derivative)的反应制备苯并二噻吩，所述二锂衍生物随后与N-甲氧基-N-甲基辛酰胺反应以产生对应的二酮。所述二酮随后与四氯化钛(TiCl₄)和金属锌反应获得苯并二噻吩。

第二种方法提供了二碘-二噻吩与过量内部炔之间的成环反应。该反应通常在包含钯的催化剂的存在下、在120℃至140℃范围内的温度下、在诸如例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、邻二甲苯的溶剂的存在下进行4小时至48小时的时间。产率通常在50％至90％范围内。

这个第二种方法的另外细节可在，例如，Watanabe H.等的论文：“Synthesis ofAlkylated benzo[2,1-b:3,4-b’]dithiophenes by Annulative Coupling and TheirDirect Arylation under Palladium Catalysis”，“Chemistry Letters”(2007)，第36卷，第11期，第1336-1337页中找到。在该论文中，描述了通过在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以及作为催化剂的乙酸钯(II)Pd(OAc)₂和N-甲基-二环己胺的存在下，使3,3’-二碘-2,2’-二噻吩与4-辛炔反应制备苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩的二烷基衍生物。

第三种方法提供了二溴-二噻吩与邻位双(频哪醇硼烷基)烯(vic-bis(pinacolatoboryl)alkene)或邻位双(频哪醇硼烷基)菲(vic-bis(pinacolatoboryl)phenanthrene)之间的成环反应。所述反应通常在包含钯的催化剂的存在下、在60℃至80℃范围内的温度下、在诸如例如四氢呋喃(THF)、甲苯的溶剂的存在下进行24小时至48小时范围内的时间。产率通常在50％至90％范围内。

与所述第三种方法有关的另外细节可在，例如，Shimizu M.等的论文：“Palladium-Catalyzed Annulation of vic-Bis(pinacolatoboryl)alkenes and-phenanthrenes with 2,2’-Dibromobiaryls:Facile Synthesis of FunctionalizedPhenatrenes and Dibenzo[g,p]-chrysenes”，“Angewandte Chemie InternationalEdition”(2008)，第47卷，第8096-8099页中找到。在该论文中，描述了通过在碳酸钾(K₂CO₃)和作为催化剂的四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh₃)₄]的存在下，二溴-二噻吩与邻位双(频哪醇硼烷基)烯在四氢呋喃(THF)中反应制备二烷基-苯并二噻吩。

然而，尽管以上方法允许苯并二噻吩和/或其异构体获得通常高于或等于50％的、良好产率，这些方法具有很多缺点。特别是：

-存在用于获得所需最终化合物的多个合成步骤；

-经常使用腐蚀性和/或可燃性试剂，诸如，例如，四氯化钛、二异丙基氨基锂(LDA)，结果是对环境与操作者造成与安全性相关的问题，结果是制造成本更高和废弃物的处理成本更高；

-通常使用通常成本很高且具有差稳定性的、二卤化的原料，诸如，例如二碘-二噻吩或二溴-二噻吩。

通过在作为催化剂的钯化合物的存在下，芳基卤化物与内部炔反应制备多环芳香族化合物的方法也是本领域内已知的。

Larock R.C.等，在论文：“Synthesis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbonsby the Pd-Catalyzed Annulation of Alkynes”，“Journal of Organic Chemistry”(1997)，第62卷，第22期，第7536-7537页中，例如，描述了根据以下方案1与内部炔的成环反应：

方案1

其中在包含钯的催化剂(诸如，例如乙酸钯(II)([Pd(OAc)₂]))、溶剂(诸如，例如二甲基甲酰胺(DMF))和碱(诸如，例如乙酸钠(NaOAc))的存在下，具有式(Ia)的芳基卤化物(诸如，例如2-碘-联苯)与具有式(Ib)的内部炔(诸如，例如二苯乙炔)反应，获得具有式(Ic)的二取代的菲。

Huang H.等，在论文“Palladium-catalyzed three-component domino reactionfor the preparation of benzo[b]thiophene and related compounds”，“Organic andBiomolecular Chemistry”(2011)，第9卷，第5036-5038页中描述了根据以下方案2的一种三组分多米诺成环反应：

方案2

其中在包含钯的催化剂(诸如，例如乙酸钯(II)([Pd(OAc)₂]))、膦(诸如，例如三环己基膦[P(Cy)₃])、溶剂(诸如，例如二甲基甲酰胺(DMF))和碱(诸如，例如碳酸钠(Na₂CO₃))的存在下，具有式(Id)的溴噻吩(诸如，例如3-溴噻吩)与具有式(Ie)的内部炔(二苯乙炔)反应，获得具有式(If)的四-芳基-苯并烷基-噻吩。

Gericke K.M.等，在论文：“The versatile role of norbornene in C-Hfunctionalization processes:concise synthesis of tertracyclic fused pyrrolesvia a threefold domino reaction”，“Tetrahedron”(2008)，第64卷，第6002-6014页中描述了根据方案3的一种成环反应：

方案3

其中在包含钯的催化剂(诸如，例如与作为配体的三苯基膦(PPh₃)结合的氯化钯(II)(PdCl₂))的存在下，在溶剂(诸如，例如乙腈(CH₃CN))和碱(诸如，例如碳酸铯(Cs₂CO₃))的存在下，具有式(Ig)的芳基碘化物(诸如，例如1,2-碘代苯基-1-H-吡咯)与具有式(Ih)的内部溴-烷基芳基炔(诸如，例如(5-溴-1-戊烯基)苯)反应，获得具有式(Ii)的7-苯基-5,6-二氢-4H-苯并[d,e]吡咯[1,2-α]-喹啉。

本申请人的意大利专利申请MI2011A002303描述了一种用于制备苯并二噻吩的方法，所述方法包括使至少一种单卤代的二噻吩化合物与至少一种内部炔反应。

尽管以上方法允许苯并二噻吩化合物获得良好的产率(即，产率在70％至80％范围内)，该方法需要长的反应时间(优选时间在15小时至72小时范围内)，结果是工艺成本的增加。此外，长的反应时间可导致获得的苯并二噻吩化合物的降解。

发明内容

因此申请人考虑了寻找一种能够克服以上指出的缺点的、用于制备苯并二噻吩化合物的方法的问题。

现在申请人发现苯并二噻吩化合物的制备可有利地通过一种方法来进行，该方法包括：在至少一种包含钯的催化剂和至少一种包含氧化态为+1的铜的助催化剂的存在下，使至少一种单卤化二噻吩化合物与至少一种内部炔反应。

通过根据以上方法操作可获得很多优点，诸如，例如：

-减少了合成步骤的数量，处理次数与工艺成本相对减少；

-使用了通常比相应的二卤化化合物更经济和更稳定的单卤化原料；

-使用了比内部炔的二硼酯类更经济和更稳定的内部炔；

-对操作者的健康和从环境的观点来看，更大的安全条件[例如，不存在腐蚀性和/或可燃性试剂，诸如，例如四氯化钛、二异丙基氨基锂(LDA)]；

-相对低的温度，和特别是短的反应时间，因此避免了获得的产物的可能降解与更高的工艺成本。

此外，以上方法允许苯并二噻吩化合物获得高产率(即，产率≥85％)。

因此，本发明的一个目的涉及一种用于制备有通式(I)的苯并二噻吩化合物的方法：

其中：

-R₁和R₂，每个独立地表示氢原子、直链或支链C₁-C₂₀(优选为C₁-C₁₂)烷基基团、任选地被取代的环烷基基团、任选地被取代的芳基基团、任选地被取代的杂芳基基团；

所述方法包括：在至少一种包含钯的催化剂和至少一种包含氧化态为+1的铜的、具有通式(IV)的助催化剂的存在下，使至少一种具有通式(II)的单卤化二噻吩化合物与至少一种具有通式(III)的内部炔反应：

其中X表示选自碘、氯、溴的卤原子，优选为碘；

其中R₁和R₂具有与以上限定的含义相同的含义；

CuX₁(IV)

其中X₁表示选自碘、氯、溴的卤原子，优选为碘。

为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，除非另外说明，数值范围的限定总是包括端值。

术语“C₁-C₂₀烷基基团”是指具有1至20个碳原子的、直链或支链烷基基团。C₁-C₂₀烷基基团的具体示例为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、乙基-己基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基。

术语“环烷基基团”是指具有3至10个碳原子的环烷基基团。所述环烷基基团可任选地用相互相同或不同的、一个或多个基团取代，所述基团选自：卤原子(诸如，例如氟、氯，优选氟)、羟基基团、C₁-C₂₀烷基基团、C₁-C₂₀烷氧基基团、氰基基团、氨基基团、硝基基团。环烷基基团的具体示例为：环丙基、2,2-二氟环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、甲氧基环己基、氟代环己基、苯基环己基。

术语“芳基基团”是指芳香族碳环基团。所述芳香族碳环基团可任选地用相互相同或不同的、一个或多个基团取代，所述基团选自：卤原子(诸如，例如氟、氯，优选氟)、羟基基团、C₁-C₂₀烷基基团、C₁-C₂₀烷氧基基团、氰基基团、氨基基团、硝基基团。所述芳基基团的具体示例为：苯基、甲基苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、硝基苯基、二甲基氨基苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。

术语“杂芳基基团”是指苯并缩合的或杂二环的、包含选自氮、氧、硫、硅、硒、磷的1至4个碳原子的、芳香族的、五原子或六原子杂环基团。所述杂芳基基团可任选地用相互相同或不同的、一个或多个基团取代，所述基团选自：卤原子(诸如，例如氟、氯，优选氟)、羟基基团、C₁-C₂₀烷基基团、C₁-C₂₀烷氧基基团、氰基基团、氨基基团、硝基基团。所述杂芳基基团的具体示例为：吡啶、甲基吡啶、甲氧基吡啶、苯基吡啶、氟代吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪、四嗪、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、呋喃、噻吩、己基噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、噁二唑、噻二唑、吡唑、咪唑、三唑、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噁二唑、苯并噻二唑、苯并吡唑、苯并咪唑、苯并三唑、三唑并吡啶、三唑并嘧啶、香豆素。

可根据以下方案4进行以上方法。

方案4

其中X、R₁和R₂具有与以上限定的含义相同的含义。

根据本发明的一个优选实施例，具有通式(II)的所述单卤化二噻吩化合物与具有通式(III)的所述内部炔可以以在1:2至1:10范围内、优选在1:2至1:5范围内的摩尔比使用。

根据本发明的一个优选实施例，所述包含钯的催化剂可以选自氧化态为0或+2的钯化合物，诸如，例如氯化钯(II)[PdCl₂]、乙酸钯(II)[Pd(OAc)₂]、双(二亚苄基)钯(0)[Pd₂(dba)₃其中dba＝C₆H₅CH＝CHCOCH＝CHC₆H₅]、双(乙腈)氯化钯(II)[Pd(CH₃CN)₂Cl₂]、双(三苯基膦)氯化钯(II)[Pd(PPh₃)₂Cl₂]、双(三苯基膦)乙酸钯(II)[Pd(PPh₃)₂(OAc)₂]、四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh₃)₄]、或其混合物。所述包含钯的催化剂优选选自乙酸钯(II)[Pd(OAc)₂]、双(三苯基膦)氯化钯(II)[Pd(PPh₃)₂Cl₂]。

根据本发明的一个优选实施例，具有通式(II)的所述单卤化二噻吩化合物与所述包含钯的催化剂可以以在100:0.1至100:8范围内、优选在100:0.4至100:6范围内的摩尔比使用。

根据本发明的一个优选实施例，具有通式(II)的所述单卤化二噻吩化合物与包含氧化态为+1的铜的、具有通式(IV)的所述催化剂以在1:0.2至1:1范围内、优选在1:0.3至1:0.6范围内的摩尔比使用。

根据本发明的一个优选实施例，所述方法涉及制备与具有通式(I)的苯并二噻吩化合物对应的6,5-二丁基苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩，其中R₁和R₂表示正丁基基团，所述方法包括使与具有通式(II)的单卤化二噻吩化合物对应的2-碘-3,3’-二噻吩和与具有通式(III)的内部炔对应的5-癸炔反应，其中X表示碘原子，其中R₁和R₂表示正丁基基团。

根据本发明的一个优选实施例，所述方法可以在至少一种弱有机碱的存在下进行。

根据本发明的一个优选实施例，所述弱有机碱可选自，例如：碱金属(例如钠、钾、铯)或碱土金属(例如镁、钙)的羧酸盐类，诸如，例如乙酸钾、乙酸钠、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙、丙酸钾、丙酸钠、丙酸铯、丙酸镁、丙酸钙或其混合物；碱金属(例如锂、钠、钾、铯)或碱土金属(例如镁、钙)的碳酸盐类，诸如，例如碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙或其混合物；碱金属(例如锂、钠、钾、铯)或碱土金属(例如镁、钙)的碳酸氢盐类，诸如，例如碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铯、碳酸氢镁、碳酸氢钙或其混合物；或其混合物。所述弱有机碱优选选自乙酸钾、碳酸钾。

根据本发明的一个优选实施例，具有通式(II)的所述单卤化二噻吩化合物与所述弱有机碱可以以在1:2.2至1:20范围内、优选在1:2.5至1:4范围内的摩尔比使用。

根据本发明的一个优选实施例，具有通式(II)的所述单卤化二噻吩化合物可以以在0.05毫摩尔至2毫摩尔范围内、优选在0.1毫摩尔至1.5毫摩尔范围内的摩尔浓度使用。

根据本发明的一个优选实施例，所述方法可在至少一种偶极非质子有机溶剂的存在下进行。

根据本发明的一个优选实施例，所述偶极非质子有机溶剂可选自，例如：N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物。所述偶极非质子有机溶剂优选选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

根据本发明的一个优选实施例，具有通式(II)的所述单卤化二噻吩化合物可以在所述偶极非质子有机溶剂中使用的量使得所述单卤化二噻吩化合物在所述溶剂中的摩尔浓度在0.05M至0.5M范围内、优选在0.08M至0.2M范围内。

根据本发明的一个优选实施例，所述方法可在至少一种弱有机酸的存在下进行。

根据本发明的一个优选实施例，所述弱有机酸可选自，例如：乙酸、丙酸、新戊酸或其混合物。所述弱有机酸优选为新戊酸。

根据本发明的一个优选实施例，具有通式(II)的所述单卤化二噻吩化合物与所述弱有机酸可以以在1:0.1至1:1范围内、优选在1:0.2至1:0.5范围内的摩尔比使用。

根据本发明的一个优选实施例，所述方法可在80℃至130℃范围内、优选在100℃至120℃范围内的温度下进行。

根据本发明的一个优选实施例，所述方法进行的时间在30分钟至2小时范围内、优选在45分钟至1.5小时范围内。

具有通式(II)的所述单卤化二噻吩化合物可根据本领域内已知的方法获得，例如，通过对应二噻吩的卤化或通过用铜化物催化的偶合反应。与这些方法相关的另外细节可在，例如，Huang W.等的论文：“An Effective Strategy to Tune SupramolecularInteraction via a Spiro-Bridged Spacer in Oligothiophene-S,S-dioxides andTheir Anomalous Photoluminescent Behaviour”，“Organic Letters”(2007)，第9卷，第1619-1622页中找到。

具有通式(III)的所述内部炔可根据本领域已知的方法制备，例如，通过描述的烷基乙炔化物在卤代烷上的亲核取代制备，例如，在Kirkham J.E.D.等的论文：“Asymmetricsynthesis of cytotoxic sponge metabolites R-strongylodiols A and B”，“Tetrahedron Letters”(2004)，第45卷，第29期，第5645-5648页中找到；或者具有通式(III)的所述内部炔是市场上供应的。

提供一些说明性的且非限制性的示例用于更好地理解本发明与其实际实施例。

具体实施方式

示例1

具有式(a)的6,5-二丁基苯并[2,1-b:3,4-b’]-二噻吩的制备

将以下产品依次装入装有冷却器的100ml Pyrex玻璃烧瓶：1.244mg碳酸钾(9毫摩尔)、92mg新戊酸(0.90毫摩尔)、105mg双(三苯基膦)氯化钯(II)[Pd(PPh₃)₂Cl₂](0.15毫摩尔)、28mg碘化铜(I)(0.15毫摩尔)、溶解在5ml N,N-二甲基乙酰胺中的376mg 2-碘-3,3’-二噻吩(3毫摩尔)和最后的1,244mg 5-癸炔(9毫摩尔)。然后将烧瓶放置在油浴中预热至100℃1小时。冷却至室温((25℃)之后，将氯化钠的饱和水溶液(50ml)加入反应混合物，且用乙醚(3x 25ml)萃取整个混合物。用水(3x 25ml)将获得的有机相洗涤至中性，且随后在硫酸钠上脱水和蒸发。通过在硅胶色谱柱上洗脱(洗脱液：庚烷)纯化获得的残留物，获得作为白色固体的780mg 6,5-二丁基苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(产率86％)。

Claims

1.一种用于制备具有通式(I)的苯并二噻吩化合物的方法：

其中：

-R₁和R₂，每个独立地表示氢原子、直链或支链C₁-C₂₀烷基基团、任选地被取代的环烷基基团、任选地被取代的芳基基团、任选地被取代的杂芳基基团；

其中X表示选自碘、氯、溴的卤原子；

其中R₁和R₂具有与以上限定的含义相同的含义；

CuX₁ (IV)

其中X₁表示选自碘、氯、溴的卤原子，

所述方法进行的时间在30分钟至2小时范围内。

2.根据权利要求1所述的方法，其中具有通式(II)的所述单卤化二噻吩化合物与具有通式(III)的所述内部炔以在1:2至1:10范围内的摩尔比使用。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述包含钯的催化剂选自氧化态为0或+2的钯化合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述氧化态为0或+2的钯化合物为PdCl₂、Pd(OAc)₂、Pd₂(dba)₃、Pd(CH₃CN)₂Cl₂、Pd(PPh₃)₂Cl₂、Pd(PPh₃)₂(OAc)₂、Pd(PPh₃)₄或其混合物，其中dba＝C₆H₅CH＝CHCOCH＝CHC₆H₅。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中具有通式(II)的所述单卤化二噻吩化合物与所述包含钯的催化剂以在100:0.1至100:8范围内的摩尔比使用。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中具有通式(II)的所述单卤化二噻吩化合物与包含氧化态为+1的铜的、具有通式(IV)的所述助催化剂以在1:0.2至1:1范围内的摩尔比使用。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法涉及制备与具有通式(I)的苯并二噻吩化合物对应的6,5-二丁基苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩，其中R₁和R₂表示正丁基基团，所述方法包括使与具有通式(II)的单卤化二噻吩化合物对应的2-碘-3,3’-二噻吩和与具有通式(III)的内部炔对应的5-癸炔反应，其中X表示碘原子，其中R₁和R₂表示正丁基基团。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法在至少一种弱有机碱的存在下进行。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述弱有机碱选自：

碱金属或碱土金属的羧酸盐类；

碱金属或碱土金属的碳酸盐类；

碱金属或碱土金属的碳酸氢盐类；

或其混合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述碱金属或碱土金属的羧酸盐类为乙酸钾、乙酸钠、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙、丙酸钾、丙酸钠、丙酸铯、丙酸镁、丙酸钙或其混合物。

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述碱金属或碱土金属的碳酸盐类为碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙或其混合物。

12.根据权利要求9所述的方法，其中所述碱金属或碱土金属的碳酸氢盐类为碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铯、碳酸氢镁、碳酸氢钙或其混合物。

13.根据权利要求8所述的方法，其中具有通式(II)的所述单卤化二噻吩化合物与所述弱有机碱以在1:2.2至1:20范围内的摩尔比使用。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法在至少一种偶极非质子有机溶剂的存在下进行。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述偶极非质子有机溶剂选自：N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或其混合物。

16.根据权利要求14所述的方法，其中具有通式(II)的所述单卤化二噻吩化合物在所述偶极非质子有机溶剂中使用的量使得所述单卤化二噻吩化合物在所述溶剂中的摩尔浓度在0.05M至0.5M范围内。

17.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法在至少一种弱有机酸的存在下进行。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述弱有机酸选自：乙酸、丙酸、新戊酸或其混合物。

19.根据权利要求17所述的方法，其中具有通式(II)的所述单卤化二噻吩化合物与所述弱有机酸以在1:0.1至1:1范围内的摩尔比使用。

20.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法在80℃至130℃范围内的温度下进行。