KR20140104549A

KR20140104549A - 페난트로싸이아다이아졸 작용기를 갖는 단분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자

Info

Publication number: KR20140104549A
Application number: KR1020130017228A
Authority: KR
Inventors: 서홍석; 송수희; 김주애
Original assignee: 부산대학교 산학협력단
Priority date: 2013-02-18
Filing date: 2013-02-18
Publication date: 2014-08-29

Abstract

하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는, 페난트로싸이다이아졸 작용기를 갖는 단분자를 개시한다:
[화학식 1]

[화학식 2]

(단, 상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 탄소수 1 내지 20인 선형의 알킬기이다.)
상기 단분자는 광전 효율이 우수하고, 최종 합성된 물질이 일반적인 유기 용매에 잘 용해되기 때문에 알킬기의 도입으로 용해 가능한 형태로 소자에 이용할 수 있고, 고온 열처리 과정을 필요치 않을 수 있어 가공성이 우수하고, 구부림이 가능한 플라스틱 기판 위에 전기 발광 소자를 제작할 수 있다. 또한 에너지 변환 소자에 적용 시 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 얻을 수 있다.

Description

페난트로싸이아다이아졸 작용기를 갖는 단분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자{Small molecule with phenanthrothiadiazole thereof and photovoltaic device using same}

본 발명은 페난트로싸이아다이아졸 작용기를 갖는 단분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말단에 벤조다이싸이오펜을 포함하고 가공성이 우수하고 광전 효율이 우수하고 유기 용매에 용해성이 우수하여 가공성이 뛰어난 페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 작용기를 갖는 단분자, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자에 관한 것이다.

유기 태양전지는 단순한 소자 구조와 저온 상압의 인쇄 공정으로 무기계 태양전지에 비해 에너지 소모가 적어 이산화탄소 저감에도 기여할 수 있으며 대면적 롤투롤 양산 공정이 개발되면 전력생산 단가를 낮출 수 있다.

또한 최근 해외 선진기업 및 연구소들은 기 개발된 유기반도체를 기존의 인쇄 및 코팅 기술을 적용한 연속생산 방식으로 유기 태양전지 모듈 제조기술을 선보이고 있으며 대표 기업인 Konarka사는 제품을 출시할 예정이다. 이렇게 국내외의 많은 연구자들이 다양한 분야에서 유기 태양전지에 대해서 연구하고 있다. 고분자들의 가공성의 개발과 다른 전자적 특성을 향상시키기 위하여 다양한 작용기를 갖는 고분자를 합성되었다.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸과 다양한 전자주는 능력을 갖는 단량체를 포함하는 단분자 화합물을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

또한 본 발명은 장파장의 흡수를 가지면서 유기 용매에 용해가 가능하고, 태양전지의 광전 효율도 우수한 페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸과 다양한 전자주는 능력을 가진 단량체를 포함한 단분자 화합물을 발광층에 적용하는 전기 발광소자를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

또한 본 발명은 상기 단분자 화합물을 광활성층에 사용한 광 에너지 변환소자를 제공하는 것을 또다른 해결과제로 한다 .

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 페난트로싸이다이아졸 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2 중에서 선택되는 어느 하나의 단분자를 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

(단, 상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 탄소수 1 내지 20인 선형의 알킬기이다.)

본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 단분자는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 나타내는 것을 특징으로 한다.

[화학식 3]

[화학식 4]

또한 상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

기판; 상기 기판 상부에 형성되는 반투명 전극; 정공 수송층; 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단분자로 형성되는 고분자 발광층; 및 금속 전극;이 순차적으로 형성된 것을 특징으로 한 전기 발광 소자를 제공한다.

또한, 상기 또다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 상기 단분자 화합물을 광활성층에 사용하여 제조되는 광 에너지 변환소자를 제공한다.

페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸과 다양한 전자주는 능력을 가진 단량체를 포함한 본 발명에 따른 단분자 화합물은 광전 효율이 우수하고, 최종 합성된 물질이 일반적인 유기 용매에 잘 용해된다. 따라서 본 발명의 단분자 물질은 알킬 그룹의 이용에 따라 용해 가능한 형태로 소자에 이용할 수 있고, 고온 열처리 과정을 필요치 않을 수 있어 가공성이 우수하고, 구부림이 가능한 플라스틱 기판 위에 광 에너지 변환 소자를 제작할 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 공액 단분자를 이용한 광 에너지 변환소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 DBDTPT를 이용한 열적 안정성 TGA (T _d) 를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 DBDTPT를 이용한 열적 안정성 DSC (T _g) 를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 DBDTPT를 이용한 용액상태의 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 DBDTPT를 이용한 필름 상태의 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 페난트로싸이다이아졸 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2 중에서 선택되는 어느 하나의 단분자를 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

또한 상기 본 발명의 단분자는 일반적인 유기 용매에 잘 녹으며, 광전 효율이 높아 에너지 변환 소자의 재료로서 유용하게 이용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 단분자는 하기 화학식 3으로 나타내는 5,10-다이(4,8-다이옥틸록시-벤조[1,2-b;4,5-b']다이싸이오펜)페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸(DBDTPT), 또는 화학식 4로 나타내는 2,6-비스(5-(2-바이싸이에닐)페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸)-4,8-비스(2-옥틸도데실옥시)벤조[1,2-b;4,5-b']다이싸이오펜(DPTTTBDT)일 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 본 발명의 단분자화합물의 합성 방법은, 페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸의 다양한 위치에 할로겐 작용기를 도입한 후, 다양한 전자 주는 능력을 가진 단량체와 커플링을 통하여 단분자를 수득하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따른 전기발광소자는 도 1에 나타낸 바와 같이, 기판 상부에 반투명 전극, 정공 수송층, 고분자층 및 금속전극을 순차적으로 형성하되, 상기 단분자층은 DBDTPT과 DPTTTBDT로 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명은 페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸과 다양한 전자주는 능력을 가진 단량체를 사용한 단분자 및 그 유도체를 합성함으로써, 광전 효율이 우수할 뿐 아니라, 유기 용매에 용해가 가능하게 됨으로써 제조 공정이 용이하게 된다. 공기, 빛과 전기적인 자극에 안정하다는 장점을 가지고 있다.

이러한 본 발명의 에너지 변환 소자 재료로 이용되는 페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 구조를 가진 단량체를 도입한 단분자 및 그 유도체의 합성법은 다음과 같다.

[반응식 1]

5,10-다이(4,8-다이옥틸록시-벤조[1,2-b;4,5-b']다이싸이오펜)페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸(DBDTPT)의 합성

상기 반응식 1에서 보는 바와 같이, 화합물 9,10-페난트렌퀴논 (화학식 1)을 NaN(Me₃Si)₂ 용액과 Me₃SiCl과 반응한 후 트리페닐포스핀으로 처리하여 페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 2)을 수득하고, 상기 페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 2)을 NIS와 반응하여 5,10-다이아이오도-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 3)을 수득하였다. 화합물 싸이오펜-3-카복실릭 에시드 (화학식 4)를 옥살릴 클로라이드 용액과 다이에틸아민과 반응한 후 n-뷰틸리튬으로 처리하여 4,8-다이하이드로벤조[1,2-b;4,5-b']다이싸이오펜-4,8-다이온 (화학식 6)을 수득하고, 상기 4,8-다이하이드로벤조[1,2-b;4,5-b']다이싸이오펜-4,8-다이온 (화학식 6)을 1-브로모옥탄과 반응하여 4,8-다이옥틸록시벤조[1,2-b;3,4-b]다이싸이오펜 (화학식 6)을 수득하고, 상기 ,8-다이옥틸록시벤조[1,2-b;3,4-b]다이싸이오펜 (화학식 6)을 1 M 트리메틸틴 클로라이드과 반응하여 1-트리메틸틴-4,8-다이옥틸벤조[1,2-b;4,5-b']다이싸이오펜 (화학식 7)을 수득하였다. 상기 5,10-다이아이오도-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 3)과 1-트리메틸틴-4,8-다이옥틸벤조[1,2-b;4,5-b']다이싸이오펜 (화학식 7)을 커플링하여 5,10-다이(4,8-다이옥틸록시벤조[1,2-b;4,5-b']다이싸이오펜) 페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸을 수득하였다.

[반응식 2]

2,6-비스(5-(2-바이싸이에닐)페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸)-4,8-비스(2-옥틸도데실옥시)벤조[1,2-b;4,5-b']다이싸이오펜(DPTTTBDT)의 합성

상기 반응식 2에서 보는 바와 같이, 화합물 9,10-페난트렌퀴논 (화학식 1)을 NaN(Me₃Si)₂ 용액과 Me₃SiCl과 반응한 후 트리페닐포스핀으로 처리하여 페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 2)을 수득하고, 상기 페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 2)을 NIS와 반응하여 5-아이오도-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 8)을 수득하고, 상기 5-아이오도-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 8)을 5-트리메틸스태닐-[2,2’]바이싸이오펜 (화학식 9)과 커플링하여 5-(2-바이싸이에닐)페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 10)을 수득하고, 상기 5-(2-바이싸이에닐)페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 10)을 NBS와 반응하여 5-(5-브로모-2-바이싸이에닐)페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 11)을 수득하였다. 화합물 싸이오펜-3-카복실릭 에시드 (화학식 4)를 옥살릴 클로라이드 용액과 다이에틸아민과 반응한 후 n-뷰틸리튬으로 처리하여 4,8-다이하이드로벤조[1,2-b;4,5-b']다이싸이오펜-4,8-다이온 (화학식 6)을 수득하였다. 화합물 2-옥틸-1-도데칸올 (화학식 12)을 아이오딘과 반응하여 2-옥틸-1-도데실아이오다이드 (화학식 13)를 수득하고, 상기 4,8-다이하이드로벤조[1,2-b;4,5-b']다이싸이오펜-4,8-다이온 (화학식 6)을 2-옥틸-1-도데실아이오다이드와 반응하여 4,8-비스(2-옥틸도데실옥시)벤조[1,2-b;3,4-b]다이싸이오펜 (화학식 14)을 수득하고, 상기 4,8-비스(2-옥틸도데실옥시)벤조[1,2-b;3,4-b]다이싸이오펜 (화학식 14)을 1 M 트리메틸틴 클로라이드과 반응하여 2,6-비스(트리메틸스태닐)-4,8-비스(2-옥틸도데실옥시)벤조[1,2-b;3,4-b]다이싸이오펜 (화학식 15)을 수득하였다. 상기 5-(5-브로모-2-바이싸이에닐)페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 11)과 2,6-비스(트리메틸스태닐)-4,8-비스(2-옥틸도데실옥시)벤조[1,2-b;3,4-b]다이싸이오펜 (화학식 15)을 커플링하여 2,6-비스(5-(2-바이싸이에닐)페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸)-4,8-비스(2-옥틸도데실옥시)벤조[1,2-b;4,5-b']다이싸이오펜을 수득하였다.

또한, 본 발명은 상기 단분자를 이용하여 제조한 광 에너지 변환 소자를 제공한다.

이하, 실시예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세하게 발명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하려는 것이며, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.

실시예

< 실시예 1>

5,10-다이(4,8-다이옥틸록시벤조[1,2-b;4,5- b' ] 다이싸이오펜 ) 페난트로 [9,10- c ][1,2,5]싸 이아 다이아졸( DBDTPT ) 의 제조

1) 페난트로[9,10- c ][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 2)의 합성

톨루엔 (200 mL)에 녹인 9,10-페난트렌퀴논 (화학식 1) (6 g, 28.8 mmol)의 용액에 테트라하이드로퓨란에 녹인 1 M의 NaN(Me₃Si)₂ 용액 (86.4 mL)을 40℃에서 첨가한다. 30분 후, Me₃SiCl (10.9 mL, 86.4 mmol)을 첨가한다. 70℃에서 10시간 반응 후, 물과 에틸 아세테이트를 첨가한다. 반응 혼합물을 100 mL의 물로 3번 씻어준다. 메틸렌 클로라이드를 진공 증류하여 생긴 잔여물에 실온에서 5시간 동안 싸이오닐클로라이드 (5 mL)를 첨가한다. 진공 증류로 용매를 제거한 후, 잔여물과 트리페닐포스핀 (10.9 g, 41.6 mmol)을 메틸렌 클로라이드에 녹인다. 2시간 후에 물과 에틸 아세테이트를 첨가한다. 반응 혼합물을 100 m의 물로 3번 씻는다. 진공 증류시킨 잔여물을 칼럼크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하여 2.23 g의 흰색 고체를 얻었다.

m.p. 165.2 ℃

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.72 (d, 2H, J = 7.4 Hz), 8.50 (d, 2H, J = 7.4 Hz), 7.77-7.66 (m, 4H)

¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 153.3, 131.5, 129.6, 128.1, 126.2, 126.0, 123.4

HRMS(EI⁺, m/z)calcd for C₁₄H₈N₂S 237.0486, measured 237.0487.

2) 5,10- 다이아이오도 -페난트로[9,10-c][1,2,5] 싸이아다이아졸 (화학식 3)의 합성

생성물 2 (3 g, 12.70 mmol)와 N-아이오도숙신이미드 (NIS) (5.99 g, 26.66 mmol)을 상온의 아르곤 기체 하에 황산 70 ml에 녹인다. 상온에서 1시간 후, 반응 혼합물을 물 200 mL을 첨가한다. 반응 혼합물을 식히고 여과하여 노란 고체 생성물을 얻는다. 생성물은 컬럼크로마토그래피를 통하여 분리하여 백색 고체 (5.95 g)를 얻었다.

m.p. 228 ℃

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 9.07 (d, 2H, J = 2.8 Hz), 8.18 (d, 2H, J = 11.21 Hz), 8.04 (dd, 2H, J = 11.21 and 2.8 Hz)

HRMS(EI⁺, m/z)calcd for C₁₄H₆ I₂N₂S 487.8341, measured 487.8343.

3) 4,8-다이하이드로벤조[1,2-b;4,5- b' ]다이싸이오펜-4,8- 다이온 (화학식 5)의 합성

싸이오펜-3-카복실릭 에시드 (10 g, 78.03 mmol)를 메틸렌 클로라이드 100 mL에 녹인다. 0 ℃에서 반응 혼합물에 옥살릴 클로라이드 (78.03 g, 156.07 mmol)를 첨가한다. 상온에서 12시간 반응 후 메틸렌 클로라이드를 진공 증류하여 생긴 잔여물에 실온에서 1시간 동안 다이에틸아민 (16.15 mL, 156.07 mmol)을 첨가한다. 상온에서 12시간 후, 진공 증류하여 생긴 잔여물을 25 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 30분 동안 n-뷰틸리튬 (85.12 mmol) 을 첨가한다. 2시간 반응 후, 반응 혼합물에 물을 첨가한다. 상온에서 12시간 후 여과하여 노란 고체 (7.5 g)의 생성물을 얻었다.

m.p. 241 ℃

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 6.46 (d, 2H, J = 5.22 Hz), 7.15 (d, 2H, J = 4.94 Hz)

¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 126.81, 133.78, 143.06, 145.14, 174.69

HRMS(EI⁺, m/z)calcd for C₁₀H₄O₂S₂ 219.9653 found 219.9652.

4) 4,8-다이옥틸록시벤조[1,2-b;3,4-b]다이싸이오펜 (화학식 6)의 합성

생성물 5 (4.4 g, 20 mmol)와 진크 파우더 (2.86 g, 44 mmol)를 물60 mL에 녹인다. 혼합물에 소듐하이드록사이드 (12 g)을 첨가하고 100℃에서 1시간 반응 후, 1-브로모옥탄 (15 g, 60 mmol)과 테트라뷰틸암모늄 브로마이드를 첨가한다. 100℃에서 6시간 반응 후, 반응 혼합물에 물과 에틸 에테르를 첨가한다. 반응 혼합물을 100 mL의 물로 3번 씻는다. 진공 증류시킨 잔여물을 재결정을 통해 노란 고체 (9,26 g)을 얻었다.

mp 47.5 ℃

¹H NMR (300 MHz, CDCl3) δ0.90 (t, 6H, J = 6.6 Hz), 1.36 (m, 24H), 4.28 (t, 4H, J = 6.59 Hz), 7.37 (d, 2H, J = 5.49 Hz), 7.48 (d, 2H, J = 5.49Hz)

¹³C NMR (75 MHz, CDCl3): δ14.390, 22.937, 26.336, 29.561, 30.043, 32.099, 71.226, 74.219, 120.563, 126.278, 130.415, 131.852, 144.766

HRMS, FAB+ calcd for C₂₆H₃₈O₂S₂ 446.2313 found 446.2315

5) 1- 트리메틸틴 -4,8- 다이옥틸벤조[1,2-b;4,5-b]다이싸이오펜 (화학식 7)의 합성

테트라하이드로퓨란 (20 mL)에 녹인 생성물 6 (0.62 g, 1.4 mmol)을 -78 ℃의 아르곤 기체 하에서 2.5 M n-뷰틸리튬 (1.4 mL, 3.5 mmol)을 첨가한다. -78 ℃에서 1시간 후, 1M 트리메틸틴 클로라이드 (4.2 mL, 4.2 mmol)을 반응 혼합물에 첨가한다. 2시간 후, 물과 에틸 에테르를 첨가한다. 반응 혼합물을 100 mL의 물로 3번 씻는다. 진공 증류시킨 잔여물인 청색 오일 (0.7 g)을 얻었다.

mp 67.2℃

¹H NMR (300 MHz, CDCl3): δ0.46 (s, 9H), 0.90 (t, 6H, J = 6.87 Hz), 1.3-1.9 (m, 24H), 4.29 (t, 4H, J = 6.59 Hz), 7.34 (d, 1H, J = 5.49 Hz), 7.46 (d, 1H, J = 5.49Hz), 7.53 (s, 1H)

HRMS, FAB+ calcd for C₂₉H₄₆O₂S₂Sn 610.1964 found 610.1964

6) 5,10-다이(4,8-다이옥틸록시벤조[1,2-b;4,5- b' ] 다이싸이오펜 ) 페난트 로[9,10- c ][1,2,5] 싸이아다이아졸 ( DBDTPT )의 합성

생성물 3 (1 g, 2.05 mmol)과 생성물 7 (3.75 g, 6.15 mmol)과 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(3 mol%)을 상온의 아르곤 기체 하에서 톨루엔 (20 mL)에 녹인다. 반응 혼합물을 아르곤 기체 하에 2일 동안 환류한다. 상온까지 식힌 다음 혼합물에 물을 붓는다. 반응 혼합물을 100 mL의 물로 3번 씻는다. 진공 증류시킨 잔여물을 컬럼크로마토그래피를 통해 분리하여 노란 고체 (1 g)를 얻었다.

mp 154 ℃

¹H NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.91 (t, 12H, J = 6.9 Hz), 1.2-1.6 (m, 40H), 1.94 (q, 8H, J = 7.4 Hz), 4.1-4.2 (m, 8H), 7.27 (d, 2H, J = 7.1 Hz), 7.39 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 7.77 (s, 2H), 7.94 (d, 2H, J = 7.1 Hz), 8.31 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 8.83 (s, 2H)

¹³C NMR (75 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.45, 23.1, 26.40, 26.44, 29.65, 29.68, 29.80, 29.91, 30.87, 32.20, 73.80, 74.81, 116.49, 120.49, 120.60, 122.71, 123.63, 123.68, 126.12, 126.95, 129.05, 130.38, 132.00, 132.02, 133.57, 142.04, 144.66, 153.23

HRMS, FAB+ calcd for C₆₆H₈₁O₄N₂S₅ 1125.4800 found 1125.4803

< 실시예 2> 2,6-비스(5-(2- 바이싸이에닐 ) 페난트로 [9,10-c][1,2,5] 싸이아다이아졸 )-4,8-비스(2- 옥틸도데실옥시 ) 벤조 [1,2-b;4,5- b' ] 다이싸이오펜 ( DPTTTBDT ) 의 제 조

1) 5- 아이오도 - 페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 8)의 합성

생성물 2 (1 g, 4.23 mmol)와 N-아이오도숙신이미드 (NIS) (0.94 g, 4.23 mmol)을 상온의 아르곤 기체 하에 황산 40 ml에 녹인다. 상온에서 1시간 후, 반응 혼합물을 물 200 mL을 첨가한다. 반응 혼합물을 식히고 여과하여 노란 고체 생성물을 얻는다. 생성물은 컬럼크로마토그래피를 통하여 분리하여 백색 고체 (0.8 g)를 얻었다.

m.p. 146.7 ℃

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 9.04 (s, 1H), 8.70 (d, 1H, J = 7.42 Hz), 8.44 (d, 1H, J = 7.42 Hz), 8.19 (d, 1H, J = 8.79 Hz), 8.00 (d, 1H, J = 8.79 Hz), 7.75 (t, 1H, J = 7.14 Hz), 7.71 (t, 1H, J = 7.42 Hz)

HRMS(EI⁺, m/z)calcd for C₁₄H₇N₂SI 361.9375, measured 361.9372.

2) 5-(2- 바이싸이에닐 ) 페난트로 [9,10-c][1,2,5] 싸이아다이아졸 (화학식 10)의 합성

테트라하이드로퓨란 (10 mL)에 녹인 2,2'-바이싸이오펜 (0.42 g, 4.15 mmol)을 -78 ℃의 아르곤 기체 하에서 2.5 M n-뷰틸리튬 (1.2 mL)을 첨가한다. -78 ℃에서 1시간 후, 1 M 트리뷰틸틴 클로라이드 (0.9 mL, 4.4 mmol)를 반응 혼합물에 첨가한다. 2시간 후, 물과 에틸 에테르를 첨가한다. 반응 혼합물을 100 mL의 물로 3번 씻는다. 진공 증류시킨 잔여물과 생성물 8 (0.6 g, 2.76 mmol)과 다이클로로비스트리페닐포스핀팔라듐을 상온의 아르곤 기체 하에서 테트라하이드로퓨란 (30 mL)에 녹인다. 반응 혼합물을 아르곤 기체 하에 1일 동안 환류한다. 상온까지 식힌 다음 혼합물에 물과 메틸렌 클로라이드를 붓는다. 반응 혼합물을 100 mL의 물로 3번 씻는다. 진공 증류시킨 잔여물을 컬럼크로마토그래피를 통해 분리하여 노란 고체 (0.8 g)를 얻었다.

m.p. 190.8 ℃

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.91 (s, 1H), 8.78 (d, 1H, J = 7.69 Hz), 8.50 (d, 2H, J = 8.52 Hz), 7.97 (d, 1H, J = 8.52 Hz), 7.77 (t, 1H, J = 7.14 Hz), 7.70 (t, 1H, J = 7.14 Hz), 7.49 (d, 1H, J = 3.57 Hz), 7.31 (d, 1H, J = 3.57 Hz), 7.30 (d, 1H, J = 3.57 Hz), 7.42 (d, 1H, J = 3.57 Hz), 7.08 (t, 1H, J = 4.12 Hz)

HRMS(EI⁺, m/z) calcd for C₂₂H₁₂N₂S₃ 400.0163, measured 400.0164.

3) 5-(5- 브로모 -2- 바이싸이에닐 ) 페난트로 [9,10-c][1,2,5] 싸이아다이아졸 (화학식 11)의 합성

생성물 10 (1 g, 2.5 mmol)을 상온의 아르곤 기체 하에 클로로포름 120 mL에 녹인다. 반응 혼합물에 N-브로모숙신이미드 (NBS) (0.44 g, 2.5 mmol)를 첨가한다. 12시간 상온에서 반응 후, 반응 혼합물에 200 mL의 물을 첨가한다. 반응 혼합물을 여과하여 노란 고체의 생성물 (1 g)을 얻었다.

m.p. 204.4 ℃

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.89 (s, 1H), 8.72 (d, 1H, J = 7.97 Hz), 8.51 (d, 2H, J = 8.52 Hz), 7.94 (d, 1H, J = 8.52 Hz), 7.77 (t, 1H, J = 7.14 Hz), 7.70 (t, 1H, J = 7.14 Hz), 7.47 (d, 1H, J = 3.85 Hz), 7.16 (d, 1H, J = 3.85 Hz), 7.02 (d, 1H, J = 4.12 Hz), 7.00 (d, 1H, J = 3.85 Hz)

HRMS(m/z, EI⁺) calcd for C₂₂H₁₁BrN₂S₃ 477.9268, measured 477.9269.

4) 2- 옥틸 -1- 도데실아이오다이드 (화학식 13)의 합성

2-옥틸-1-도데칸올 (20 mL, 56.13 mmol)과 이미다졸 (5.41 g, 78.59 mmol)과 트리페닐포스핀 (20.6 g, 78.59 mmol)을 메틸렌 클로라이드 80 mL에 녹인다. 0 ℃에서 15분 동안 아이오딘 (24.22 g, 95.43 mmol)을 첨가한다. 상온에서 1시간 반응 후 물을 점가한다. 반응 혼합물을 100 mL의 물로 3번 씻는다. 진공 증류시킨 잔여물을 컬럼크로마토그래피를 통해 무색 오일(23 g)을 얻었다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ3.27 (d, 2H, J = 4.67 Hz), 1.34-1.18 (m, 33H), 0.89 (t, 6H, J = 6.04 Hz)

¹³C NMR (75 MHz, CDCl3): δ38.91, 34.64, 32.15, 32.13, 29.97, 29.87, 29.84, 29.80, 29.59, 29.54, 26.74, 22.92, 16.99, 14.35

HRMS(EI⁺, m/z) [M]⁺ calcd for C₂₀H₄₁I 408.2253 measured 408.2250

5) 4,8-비스(2- 옥틸도데실옥시 ) 벤조 [1,2-b;3,4-b] 다이싸이오펜 (화학식 14)의 합성

생성물 5 (4 g, 18 mmol)과 진크 파우더 (2.6 g, 40 mmol)를 물25 mL에 녹인다. 혼합물에 소듐하이드록사이드 (12 g)을 첨가하고 130℃에서 2시간 반응 후, 1-아이오도-2-옥틸도데칸 (22.26 g, 54 mmol)과 테트라뷰틸암모늄 브로마이드를 첨가한다. 130℃에서 12시간 반응 후, 반응 혼합물에 물과 에틸 에테르를 첨가한다. 반응 혼합물을 100 mL의 물로 3번 씻는다. 진공 증류시킨 잔여물을 컬럼크로마토그래피를 통해 무색 오일(5 g)을 얻었다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl3): δ7.47 (d, 2H, J= 5.76 Hz), 7.36 (d, 2H, J = 5.76 Hz), 4.17 (d, 4H, J = 5.49 Hz), 1.88-1.82 (m, 2H), 1.67-1.60 (m, 4H), 1.53-1.20 (m, 60H), 0.90-0.87 (m, 12H)

¹³C NMR (75 MHz, CDCl3): δ144.88, 131.72, 130.161, 126.10, 120.49, 39.44, 32.17, 31.56, 30.31, 29.94, 29.91, 29.88, 29.61, 27.23, 22.94, 14.37

HRMS(FAB⁺, m/z) [M]⁺ calcd for C₅₀H₈₆O₂S₂ 782.6148 measured 782.6074

6) 2,6- 비스 ( 트리메틸틴 )-4,8-비스(2- 옥틸도데실옥시 ) 벤조 [1,2-b;3,4- b' ] 다이싸이오펜 ( 화학식 15)의 합성

테트라하이드로퓨란 (20 mL)에 녹인 생성물 14 (4 g, 5.1 mmol)을 -78 ℃의 아르곤 기체 하에서 2.5 M n-뷰틸리튬 (8.16 mL, 20.4 mmol)을 첨가한다. -78 ℃에서 1시간 후, 1M 트리메틸틴 클로라이드 (25.5 g, 25.5 mmol)을 반응 혼합물에 첨가한다. 2시간 후, 물과 에틸 에테르를 첨가한다. 반응 혼합물을 100 mL의 물로 3번 씻는다. 진공 증류시킨 잔여물을 재결정을 통해 무색 고체 (5 g)을 얻었다.

Mp 38.5 - 38.7 ℃

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ7.41 (s, 2H), 4.08 (d, 4H, J = 5.21 Hz), 1.68 - 1.76 (m, 2H), 1.64 - 1.54 (m, 4H), 1.52-1.26 (m, 60H), 0.94-0.86 (m, 12H).

¹³C NMR (75 MHz, CDCl3) δ143.47, 140.56, 134.08, 133.13, 128.20, 39.43, 32.18, 31.61, 30.42, 30.00, 29.96, 29.93, 29.65, 29.61, 27.31, 22.93, 14.37

HRMS(FAB⁺, m/z) [M]⁺ calcd for C₅₆H₁₀₂O₂S₂Sn₂ 1110.5374 measured 1110.5370

7) 2,6-비스(5-(2- 바이싸이에닐 ) 페난트로 [9,10-c][1,2,5] 싸이아다이아졸 )-4,8-비스(2- 옥틸도데실옥시 ) 벤조 [1,2-b;4,5- b' ] 다이싸이오펜 ( DPTTTBDT )의 합성

생성물 11 (0.865 g, 1.80 mmol)과 생성물 15 (1 g, 0.90 mmol)과 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(3 mol%)을 상온의 아르곤 기체 하에서 톨루엔 (12 mL)에 녹인다. 반응 혼합물을 아르곤 기체 하에 2일 동안 환류한다. 상온까지 식힌 다음 혼합물에 물을 붓는다. 반응 혼합물을 100 mL의 물로 3번 씻는다. 진공 증류시킨 잔여물을 컬럼크로마토그래피를 통해 분리하여 노란 고체 (0.5 g)를 얻었다.

< 실시예 3> DBDTPT 를 이용한 광 에너지 변환소자의 제조

유리 또는 플라스틱 기판(1) 상부에 인듐 틴 옥사이드 (ITO)의 반투명 전극 (semitransparent electrode) (2)을 형성하고 상기 반투명 전극 (semitransparent electrode)(2) 상부에 50 nm 두께의 전도성 고분자(Baytron P, H. C. Starck) 정공 수송층 (hole transporting layer) (3)을 형성하였다.

상기 정공 수송층 (3) 상부에 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 100nm 두께의 태양광 흡수 유기 반도체층(4)을 형성하고, 상기 유기 반도체층(4) 상부에 알루미늄을 사용하여 알루미늄 (Al) 금속 전극 (5)을 형성함으로써 광전 효율 측정을 위한 소자를 제작하였다. 에너지 변환은 DBDTPT와 PCBM 혼합층에서 일어난다. 상기와 같이 제작된 소자의 측정은 공기 중에서 행하였다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 DBDTPT를 활동층으로 이용한 광 에너지 변환 소자의 단면도를 도시한다. 유기 상에 코팅된 ITO 와 알루미늄(Al)을 각각 음극과 양극으로 하여 광 에너지 변환 소자를 나타낸 것이다.

시험예 1

실시예 1과 2에서 합성하여 제조한 DBDTPT는 유기 용매에 대한 좋은 용해도를 가져 일반적인 유기 용매에 완전히 용해된다.

도 2는 DBDTPT를 적용한 경우의 열적 안정성 TGA (T _d)를 나타낸 그래프이다. 도 3은 DBDTPT를 적용한 경우의 열적 안정성 DSC (T _g)를 나타낸 그래프이다. 상기 실시예 1과 2에서 합성하여 제조한 DBDTPT의 열적안정성은 T _g는 76 ℃ 이고, T _d는 346℃이다.

도 4는 DBDTPT를 이용한 용액 상태의 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 5는 DBDTPT를 이용한 필름 상태의 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 이들은 용액에서는 약 362 nm에서 최대 흡수를 나타내고, 필름 상태에서는 약 367 nm에서 최대 흡수를 나타내었다. 그리고 최대 흡수는 473 nm까지 나타났다.

1...기판 2...반투명 전극
3...정공 수송층 4...유기 반도체층
5...금속 전극

Claims

페난트로싸이다이아졸 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2 중에서 선택되는 어느 하나의 단분자:
[화학식 1]

[화학식 2]

(단, 상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 탄소수 1 내지 20인 선형의 알킬기이다.)
제 1 항에 있어서,
하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 단분자.
[화학식 3]

[화학식 4]
기판;
상기 기판 상부에 형성되는 반투명 전극;
정공 수송층;
상기 제1항에 따른 단분자로 형성되는 고분자 발광층; 및
금속 전극;이 순차적으로 형성된 것을 특징으로 한 전기 발광 소자.
제 3 항에 있어서,
상기 기판은 유리 또는 플라스틱인 것을 특징으로 하는 전기 발광 소자.
제 1 항에 따른 단분자를 사용한 광 에너지 변환소자.