KR20160031958A - 신규한 벤조티아디아졸기를 포함한 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 반도체 소자 - Google Patents

신규한 벤조티아디아졸기를 포함한 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 반도체 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20160031958A
KR20160031958A KR1020150126323A KR20150126323A KR20160031958A KR 20160031958 A KR20160031958 A KR 20160031958A KR 1020150126323 A KR1020150126323 A KR 1020150126323A KR 20150126323 A KR20150126323 A KR 20150126323A KR 20160031958 A KR20160031958 A KR 20160031958A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
independently
alkyl
formula
organic semiconductor
heteroarylene
Prior art date
Application number
KR1020150126323A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101707028B1 (ko
Inventor
이종철
문상진
신원석
이상규
송창은
소원욱
우한영
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Publication of KR20160031958A publication Critical patent/KR20160031958A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101707028B1 publication Critical patent/KR101707028B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • H01L51/0583—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 높은 전하 이동도와 용해도를 가지는 신규한 벤조티아디아졸기를 포함하는 유기 반도체 화합물과 이의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 신규한 벤조티아디아졸기를 포함한 유기 반도체 화합물을 함유하는 유기 반도체 소자를 제공한다.

Description

신규한 벤조티아디아졸기를 포함한 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 반도체 소자{Novel organic semiconductor compounds containing benzothiadiazole group, its manufacturing method and organic semiconductor device using the same}
본 발명은 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 반도체 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 벤조티아디아졸기를 포함하는 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 반도체 소자에 관한 것이다.
유기 반도체를 이용한 디바이스는, 종래의 무기 반도체 디바이스에 비하여 성막 조건이 까다롭지 않아, 각종 기판 위에 반도체 박막을 형성할 수 있고, 상온에서 성막할 수 있어, 저비용화의 구현이 가능하고 폴리머필름 등에 박막을 형성함으로써 플렉시블화도 가능한 장점이 있다.
유기 반도체 물질은, 예를 들어 유기태양전지(OPV), 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 발광 다이오드(OLED), 광검출기, 센서, 메모리 소자 및 논리 회로를 비롯하여 광범위한 디바이스 또는 장치에 적용되고 있다.
현재, 유기 반도체 물질로는, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 올리고티오펜과 함께, 안트라센, 테트라센, 펜타센 등의 폴리아센 화합물이 널리 연구되고 있다. 이들 폴리아센 화합물은 고리의 길이가 연장되면서 π 시스템이 넓어지고 인접하는 분자들 사이에 더 큰 궤도 겹침이 형성되어 전하 이동성이 향상될 것이 예상된다.
대부분의 폴리아센 화합물은 우수한 전하 이동도를 야기시키는 분자 배향을 제공하기 위해 고결정질 구조를 필요로 하며 통상적인 용매에서 다소 불용성이라는 특성으로 기상 증착되어 왔다.
그러나 이러한 기상 증착은 값이 비싸고 복잡한 장치가 필요함으로써 생산에 사용되는 재료의 양과 에너지가 대량 소모된다.
따라서 이를 줄일 수 있는 용액 공정기반에 적합한 유기 반도체 물질의 개발이 요구된다. 특히 유기반도체 화합물의 단점을 보완할 수 있도록 태양광의 흡수 효율이 높고 전자 및 정공 캐리어들의 이동도가 높은 유기반도체 화합물의 개발에 대한 요구가 계속되고 있는 실정이다.
한국공개특허공보 2014-0025266(공개일 2014.03.04)
본 발명은 높은 전하 이동도와 용해도를 가지는 신규한 벤조티아디아졸기를 포함하는 유기 반도체 화합물과 이의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 신규한 벤조티아디아졸기를 포함한 유기 반도체 화합물을 함유하는 유기 반도체 소자를 제공한다.
본 발명은 전하이동도가 높으면서도 용해도가 높아 용액공정에 보다 용이하게 적용이 가능한 신규한 유기 반도체 화합물을 제공하는 것으로, 본 발명의 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며;
L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐이며;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, -O(R11), -S(R12), -Se(R13) 또는 -Si(R14)(R15)(R16)이며, R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬이며, R14 내지 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며;
a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
n은 1 내지 500의 정수이며;
상기 Ar1, Ar2, L1 및 L2의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 및 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
상기 헤테로아릴렌은 N, O, S, Se 및 Si로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 유기 반도체 화합물은 전자 주게 화합물로 작용하는 수소 또는 할로겐의 치환기를 가지는 벤조티아디아졸기와 전자 받게 화합물로 작용하는 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬셀레노, 실릴, 모노알킬실릴, 디알킬실릴 또는 트리알킬실릴의 치환기를 가지는 벤조티아디아졸기가 교대로 연결되어 중합됨으로써 높은 전하이동도와 용해도를 가진다.
즉, 본 발명의 유기 반도체 화합물은 전자 주게로 작용하는 벤조티아디아졸기와 전자 받게로 작용하는 벤조티아디아졸기가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌과 연결되어 교대로 중합되는 고분자로, 확장된 공액구조를 가짐으로써 밴드 갭 에너지가 낮아져 전하이동가가 높으며, 전자 받게 화합물로 작용하는 벤조티아디아졸기의 치환기의 길이를 조절하여 용해도 또한 높아 용액공정에 보다 용이하게 적용가능하다.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 N, O, S, Se 및 Si로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 하나 이상의 단환 헤테로아릴이 축합된 다환식 헤테로아릴 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[상기 화학식 2에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며;
L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐이며;
D1 및 D2는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이며;
R17 및 R18은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬이며;
n은 1 내지 500의 정수이며;
상기 Ar1, Ar2, L1 및 L2의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 및 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
전하이동도와 본 발명의 벤조티아디아졸기의 조합에 있어서 상기 화학식 2에서 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C3-C20)헤테로아릴렌일 수 있으며, 바람직하게는 하기 구조에서 선택되는 헤테로아릴렌일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure pat00003
[상기 구조식에서,
Z1 내지 Z8은 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이며
R21 내지 R27은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬이며;
q는 독립적으로 1 내지 2의 정수로, q가 2인 경우 R21, R26 및 R27은 각각 서로 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2에서 L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌일 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌은 하기 구조에서 선택될 수 있다.
Figure pat00004
[상기 구조식에서,
Z1 내지 Z8은 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이며
R21 내지 R27은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬이며;
q는 독립적으로 1 내지 2의 정수로, q가 2인 경우 R21, R26 및 R27은 각각 서로 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
[상기 화학식 3에서,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합 또는
Figure pat00006
이며;
Z1, Z11 및 Z12는 서로 독립적으로 S 또는 Se이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 플루오르이며;
D1 및 D2는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이며;
R17 및 R18은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬이며;
n은 1 내지 500의 정수이다.]
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 3에서 상기 D1 및 D2는 서로 동일하게 O, S 또는 Se일 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 3에서 상기 D1 및 D2는 서로 동일하게 O, S 또는 Se이고, R17 및 R18은 서로 동일하게 (C1-C20)알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 D1 및 D2는 서로 동일하게 O 또는 S이고, R17 및 R18은 서로 동일하게 (C1-C20)알킬일 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1 내지 3에서 n은 5 내지 500일 수 있다.
또한 본 발명은 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물의 제조방법을 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 11의 벤조티아디아졸주석 유도체와 하기 화학식 12의 벤조티아디아졸할라이드 유도체를 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 유기반도체 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 11]
Figure pat00008
[화학식 12]
Figure pat00009
[상기 화학식 1, 화학식 11 및 화학식 12에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며;
L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐이며;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, -O(R11), -S(R12), -Se(R13) 또는 -Si(R14)(R15)(R16)이며, R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬이며, R14 내지 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며;
a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
n은 1 내지 500의 정수이며;
R41 내지 R43은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬이며;
X는 서로 독립적으로 할로겐이며;
상기 Ar1, Ar2, L1 및 L2의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 및 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
본 발명의 일실시예에 따른 상기 화학식 11의 벤조티아디아졸주석 유도체는 하기 화학식 13의 할라이드 유도체와 하기 화학식 14 및 화학식 15의 주석 유도체를 반응시켜 하기 화학식 16의 벤조티아디아졸 유도체를 제조하는 단계; 및
하기 화학식 16의 벤조티아디아졸 유도체를 하기 화학식 17의 주석할라이드 유도체와 반응시켜 상기 화학식 11의 벤조티아디아졸주석 유도체를 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00010
[화학식 13]
Figure pat00011
[화학식 14]
Figure pat00012
[화학식 15]
Figure pat00013
[화학식 16]
Figure pat00014
[화학식 17]
Figure pat00015
[상기 화학식 13 내지 17에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며;
L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐이며;
a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
R51 내지 R56은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬이며;
X1은 서로 독립적으로 할로겐이며;
R41 내지 R43은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬이며;
X11은 서로 독립적으로 할로겐이며;
상기 Ar1, Ar2, L1 및 L2의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 및 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 12의 벤조티아디아졸할라이드 유도체는 통상적으로 알려진 유기 합성방법으로 제조될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 통상의 유기용매이면 모두 가능하나, 다이클로로메탄(DCM), 다이클로로에탄(DCE), 톨루엔(Toluene), 아세토나이트릴(MeCN), 나이트로 메탄(Nitromethan), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-다이메틸 포름아마이드 (DMF) 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
반응온도는 통상의 유기합성에서 사용되는 온도에서 사용가능하나, 반응시간 반응물질 및 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으며, TLC 등을 통하여 출발물질이 완전히 소모됨을 확인한 후 반응을 완결시키도록 한다. 반응이 완결되면 추출과정 후 감압 하에서 용매를 증류시킨 후 관 크로마토그래피 등의 통상적인 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수도 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 유기 반도체 화합물을 함유하는 유기 반도체 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물은 전하이동도와 용해도가 높아 이를 함유하는 유기 반도체 소자는 높은 효율을 가진다.
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물은 상이한 치환기를 가지는 벤조티아디아졸기를 반복적으로 포함하고 있어 고체상에서 파이-파이 쌓임(pi-pi stacking)을 향상시켜 상전이를 최소화하여 전하이동도가 매우 높고 나아가 벤조티아디아졸기에 긴 치환기를 도입함으로써 용해도를 높여 용액공정적용에 매우 용이하다.
또한 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물의 제조방법은 간단한 공정으로 신규한 유기 반도체 화합물의 제조가 가능하며, 본 발명에 따라 제조된 유기 반도체 화합물을 함유한 유기 반도체 소자는 효율이 높고, 높은 용해도를 가져 용액공정으로 제작이 가능하여 경제적이며, 광안정성이 높아 수명특성이 우수하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과한 것으로, 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] 고분자 P1의 제조
Figure pat00016
단계 1. 화합물 1의 제조
2-옥틸데카놀(2-Octyldecanol) (4.3 g, 14.5 mmol)을 무수 DMF에 녹인 후 0℃에서 NaH (60% dispersion in paraffin) (0.58 g, 14.5 mmol)을 첨가하였다. 상기 반응용액을 0℃에서 1시간 교반한 후 5,6-다이플루오로벤조[c][1,2,5]-티아디아졸 (1 g, 5.8 mmol)을 첨가하였다. 그런다음, 실온에서 12시간 교반한 후 100 mL의 포화 NH4Cl 용액을 가하여 반응을 종결시키고 다이에틸에테르로 추출하였다. 추출한 용액을 진공증류하여 농축시킨 뒤 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hexanes(1:3))을 통하여 화합물 1을 수득하였다(4.0 g, 95 % 수율).
1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ(ppm) 7.10(2H, s); 3.96(4H, d, J=5.5Hz); 1.89(2H, m); 1.26(64H, m); 0.87(12H, m).
단계 2. 화합물 2의 제조
단계 1에서 제조한 화합물 1 (1.81g,2.48mmol)을 CH2Cl2 (100mL)과 빙초산 (50mL)에 녹인 용액에 Br2 (0.4 mL,7.44 mmol)을 천천히 적가하였다. 반응용액을 상온에서 48시간 교반한 후 1M NaHSO3 수용액 (100mL)을 가하여 반응을 종결시키고 CH2Cl2 (2 × 50mL)로 추출하였다. 추출한 용액을 진공증류하여 농축시킨 후 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hexanes(1:3))을 통하여 화합물 2를 수득하였다(1.9 g, 89 % 수율).
1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ(ppm) 4.03(4H, d, J=6.2Hz); 1.92(2H, m); 1.56(4H, m); 1.26(60H, m); 0.88(12H, m).
단계 3. 화합물 3의 제조
5,6-다이플루오로-4,7-다이아이오도벤조[c][1,2,5]티아디아졸 (4 g, 9.4 mmol)와 트리부틸(티오펜-2-일)스탄난(tributyl(thiophen-2-yl)stannane) (9.9 g, 26.4 mmol)을 톨루엔 (200 mL)에 녹인 용액에 Pd(PPh3)4 (500 mg, 0.43 mmol)을 첨가하였다. 반응용액을 110℃에서 20시간 교반한 후 상온으로 냉각시켜 500 mL의 에탄올에 부으면 오렌지색의 고체가 생성되며 에탄올:MC(4:1) 혼합용매를 사용하여 재결정하여 화합물 3을 얻었다(2.4 g, 76 % 수율).
1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ(ppm) 8.30 (2H, d, J= 3.8); 7.62 (2H, dd, J1=5.2Hz, J2=1Hz); 7.27(2H, m).
단계 4. 화합물 4의 제조
단계 3에서 제조한 화합물 3 (2.4 g, 7.13 mmol)을 THF (500 mL)에 녹인 용액을 78℃로 반응온도를 낮춘 후 LDA (lithium diisopropylamide solution 2M in THF) (9.3 mL, 18.6 mmol) 천천히 적가하였다. 반응용액을 2시간동안 교반한 후 반응용액을 상온에서 48시간 교반한 후 클로로트리메틸스탄난(1.0 M solution of chlorotrimethylstannane in THF) (18.6 mL, 18.6 mmol)을 천천히 적가하였다. 반응용액의 온도를 상온으로 올려 12시간동안 교반한 후 다이에틸에테르 (50 mL × 3)과 물 (50 mL)로 추출하였다. 추출한 용액을 진공증류하여 농축시켜 얻은 고체를 에탄올 : MC (5:1) 혼합용매로 재결정하여 화합물 4를 얻었다(3.1 g, 66 % 수율).
1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ(ppm) 8.35(2H, d, J=3.8Hz); 7.35(2H, d, J=3.8Hz); 0.45(18H, s).
단계 5. 고분자 P1 의 제조
단계 2에서 제조한 화합물 2 (248mg, 0.28mmol)와 화합물 4 (185mg, 0.28mmol)를 클로로벤젠 (2 mL)에 녹인 용액에 Pd2(dba)3 (5.1mg, 5.6μmol)와 트리(o-톨릴)포스핀 (3.4mg, 11.2 μmol)을 첨가한 반응용액을 microwave 반응기를 이용하여 100℃/5분, 120℃/5분, 그리고 140℃/90분의 조건으로 처리하였다. 반응용액을 상온으로 냉각시킨 후 메탄올에 섞어 침전을 생성시켰다. 생성된 침전을 여과한 후 Soxhlet 장치를 이용하여 아세톤(12h), 헥산(12h) 및 클로로포름(6h) 순서대로 추출하였다. 클로로포름으로 추출해낸 용액을 메탄올에 적가하면서 고체인 고분자 P1를 얻었다(199mg, 67.0% yield).
Mn = 87,500, PDI = 2.35.
[실시예 2] 고분자 P2의 제조
Figure pat00017
단계1 . 화합물 5의 제조
2-옥틸데카놀 대신 2-헥실데카놀(2-hexyldecanol)을 사용하여 실시예 1의 단계 1 및 단계 2와 동일한 방법으로 화합물 5을 제조하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ(ppm) 4.02(4H, d, J=6.2Hz); 1.92(2H, m); 1.58(4H, m); 1.33(36H, m); 0.89(12H, m).
MS (EI): Calcd m/z 774.82; found M+ 774.
단계2 . 고분자 P2 의 제조
화합물 5을 사용하여 실시예 1의 단계 5와 동일한 방법으로 고분자 P2을 제조하였다.
Mn = 74,500, Mw = 223,300, PDI = 2.98.
[실시예 3] 고분자 P3의 제조
Figure pat00018
단계 1. 화합물 6의 제조
2-옥틸데카놀 대신 2-펜틸노난올(2-pentylnonan-1-ol)을 사용하여 실시예 1의 단계 1 및 단계 2 와 동일한 방법으로 화합물 6을 제조하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ(ppm) 4.02(4H, d, J=6.2Hz); 1.91(2H, m); 1.58(4H, m); 1.33(36H, m); 0.89(12H, m).
MS (EI): Calcd m/z 718.72; found M+718.
단계 2. 고분자 P3 의 제조
화합물 6을 사용하여 실시예 1의 단계 5와 동일한 방법으로 고분자 P3을 제조하였다.
Mn = 23,868, Mw = 54,852, PDI = 2.2.
[실시예 4] 고분자 P4의 제조
Figure pat00019
단계 1. 화합물 7의 제조
2-옥틸데카놀 대신 2-데실테트라데칸올(2-decyltetradecan-1-ol)을 사용하여 실시예 1의 단계 1 및 단계 2와 동일한 방법으로 화합물 7을 제조하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ(ppm) 4.01(4H, t, J=6.09Hz); 1.91-1.89(2H, m); 1.31-1.22(2H, m); 1.47-1.24(78H, m); 0.88(12H, m).
MS (EI): Calculated m/z 999.26; found M+999.
단계 2. 화합물 8의 제조
화합물 7 (1.5 g, 1.5 mmol)과 트리부틸(티오펜-2-일)스탄난 (1.28 g, 3.45mmol)을 드라이 톨루엔 (100ml)에 녹인 용액에 Pd(PPh3)4 (100 mg, 5 mole%)을 가하고 48시간 환류하였다. 반응용액을 상온으로 냉각한 후 농축하여 15% MC/hexane 용매조건으로 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 8을 오렌지색 액체로 수득하였다(1.1 g, 73% 수율).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ(ppm) 8.14(2H, d, J=3.73Hz); 7.50(2H, d, J=5.26Hz); 7.21(2H, m); 3.91(4H, t, J=6.56 Hz); 1.91-1.89(2H, m); 1.31-1.22(2H, m); 1.47-1.24(78H, m); 0.88(12H, m).
단계 3. 화합물 9의 제조
화합물 8 (1.1 g,1.09 mmol)을 THF 용매에 녹인 용액에 NBS(N-bromosuccinimide) (0.5 g, 2.84 mmol)를 조금씩 첨가한다. 반응용액을 상온에서 8시간 교반한 후 농축하여 15% MC/hexane 용매조건으로 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리하여 화합물 9를 오렌지색 액체로 수득하였다(0.9 g, 71 % 수율).
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ(ppm) 8.06(2H, d, J=4.04Hz); 7.14(2H, d, J=4.04Hz); 3.91(4H, t, J=6.68Hz); 1.95-1.91(2H, m); 1.44-1.41(2H, m); 1.47-1.24(78H, m); 0.88(12H, m).
단계 4. 고분자 P4 의 제조
화합물 9와 화합물 4를 사용하여 실시예 1의 단계 5와 동일한 방법으로 고분자 P4을 제조하였다.
Mn = 24,500, Mw = 58,555, PDI = 2.39.
[실시예 5-8] 유기태양전지 소자 제작
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 고분자 P1, P2, P3 및 P4 각각을 전자공여체로 사용하고, C71-PCBM을 전자수용체로 사용하되, 그 배합비를 1 : 0.8의 중량비로 혼합하여 제조된 광활성층 재료를 디페닐에테르(DPE) 3 부피%를 포함하는 클로로벤젠(CB) 용매 또는 디페닐에테르(DPE) 3 부피%를 포함하는 클로로포름(FB) 용매에 광활성층 재료가 1.5%의 중량비로 함유되도록 용해시킨 후, 아르곤 분위기 하에서 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)층이 도입된 ITO 유리 기판에 스핀 코팅하여 70∼120nm 두께의 광활성층을 도입하였다. 이어서 10-6 torr이하의 진공도를 가진 진공 챔버에서 칼슘 2nm와 알루미늄 100㎚을 순차적으로 열증착하여 유기태양전지 소자를 제조하였다.
제작된 유기태양전지 소자의 광전기력 특성을 조사하기 위하여 100 mA/cm2 (AM 1.5G) 조건의 인공 광모사 장치를 사용하여 유기태양전지 소자의 전류밀도-전압(Current density-voltage; J-V) 특성을 확인하였으며, 상기 제작된 유기태양전지 소자의 전기 광학적 특성, 즉 광개방 전압(open circuit voltage; Voc), 광 단락 전류밀도(short-circuit current density; Jsc), 필 팩터(fill factor; FF) 및 에너지 전환 효율(power conversion efficiency; PCE)을 하기 표 1에 기재하였다.
유기태양
전지 소자		 화합물 용매 Voc
[V]		 Jsc
[mA/cm2]		 FF
[%]		 PCE
[%]
실시예 5 고분자 P1(실시예 1) CB+DPE* 0.90 12.74 66 7.63
실시예 6 고분자 P2(실시예 2) CB+DPE* 0.89 12.09 68 7.31
실시예 7 고분자 P3(실시예 3) CF+DPE** 0.91 13.04 69 8.18
실시예 8 고분자 P4(실시예 4) CF+DPE** 0.88 11.50 66 6.67
*CB+DPE : 디페닐에테르(DPE) 3 부피%를 포함하는 클로로벤젠(CB) 용매
**CF+DPE : 디페닐에테르(DPE) 3 부피%를 포함하는 클로로포름(FB) 용매
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서 제조된 모든 고분자들은 상이한 치환기를 가지는 벤조티아디아졸기를 반복적으로 포함하고 있어 고체상에서 파이-파이 쌓임(pi-pi stacking)을 향상시켜 상전이를 최소화하여 전하이동도가 매우 높고, 특히 0.88V 이상의 높은 Voc 값을 가지므로 유기태양전지에서 광활성층으로 사용될 수 있는 특성을 지니고 있으며, 각 고분자들의 용해도가 높아 용액공정 적용이 매우 용이한 장점을 보유하고 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    [상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며;
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐이며;
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, -O(R11), -S(R12), -Se(R13) 또는 -Si(R14)(R15)(R16)이며, R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬이며, R14 내지 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며;
    a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
    n은 1 내지 500의 정수이며;
    상기 Ar1, Ar2, L1 및 L2의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 및 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
    상기 헤테로아릴렌은 N, O, S, Se 및 Si로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 유기 반도체 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pat00021

    [상기 화학식 2에서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며;
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐이며;
    D1 및 D2는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이며;
    R17 및 R18은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬이며;
    n은 1 내지 500의 정수이며;
    상기 Ar1, Ar2, L1 및 L2의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 및 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 유기 반도체 화합물.
    Figure pat00022

    [상기 구조식에서,
    Z1 내지 Z8은 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이며
    R21 내지 R27은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬이며;
    q는 독립적으로 1 내지 2의 정수로, q가 2인 경우 R21, R26 및 R27은 각각 서로 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 반도체 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pat00023

    [상기 화학식 3에서,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합 또는
    Figure pat00024
    이며;
    Z1, Z11 및 Z12는 서로 독립적으로 S 또는 Se이며;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 플루오르이며;
    D1 및 D2는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이며;
    R17 및 R18은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬이며;
    n은 1 내지 500의 정수이다.]
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 D1 및 D2는 서로 동일하게 O, S 또는 Se인 유기 반도체 화합물.
  6. 하기 화학식 11의 벤조티아디아졸주석 유도체와 하기 화학식 12의 벤조티아디아졸할라이드 유도체를 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 유기반도체 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 유기 반도체 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    [화학식 11]
    Figure pat00026

    [화학식 12]
    Figure pat00027

    [상기 화학식 1, 화학식 11 및 화학식 12에서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며;
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐이며;
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, -O(R11), -S(R12), -Se(R13) 또는 -Si(R14)(R15)(R16)이며, R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬이며, R14 내지 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며;
    a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
    n은 1 내지 500의 정수이며;
    R41 내지 R43은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬이며;
    X는 서로 독립적으로 할로겐이며;
    상기 Ar1, Ar2, L1 및 L2의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 및 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화학식 11의 벤조티아디아졸주석 유도체는
    하기 화학식 13의 할라이드 유도체와 하기 화학식 14 및 화학식 15의 주석 유도체를 반응시켜 하기 화학식 16의 벤조티아디아졸 유도체를 제조하는 단계; 및
    하기 화학식 16의 벤조티아디아졸 유도체를 하기 화학식 17의 주석할라이드 유도체와 반응시켜 상기 화학식 11의 벤조티아디아졸주석 유도체를 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는 유기 반도체 화합물의 제조방법.
    [화학식 11]
    Figure pat00028

    [화학식 13]
    Figure pat00029

    [화학식 14]
    Figure pat00030

    [화학식 15]
    Figure pat00031

    [화학식 16]
    Figure pat00032

    [화학식 17]
    Figure pat00033

    [상기 화학식 13 내지 17에서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며;
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐이며;
    a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
    R51 내지 R56은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬이며;
    X1은 서로 독립적으로 할로겐이며;
    R41 내지 R43은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬이며;
    X11은 서로 독립적으로 할로겐이며;
    상기 Ar1, Ar2, L1 및 L2의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 및 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
  8. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 유기 반도체 화합물을 함유하는 유기 반도체 소자.
KR1020150126323A 2014-09-15 2015-09-07 신규한 벤조티아디아졸기를 포함한 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 반도체 소자 KR101707028B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140121927 2014-09-15
KR20140121927 2014-09-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160031958A true KR20160031958A (ko) 2016-03-23
KR101707028B1 KR101707028B1 (ko) 2017-02-16

Family

ID=55645281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150126323A KR101707028B1 (ko) 2014-09-15 2015-09-07 신규한 벤조티아디아졸기를 포함한 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 반도체 소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101707028B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016144097A3 (ko) * 2015-03-09 2016-12-22 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR20180012549A (ko) * 2016-07-27 2018-02-06 주식회사 엘지화학 공중합체 및 이를 포함하는 유기태양전지
WO2018164353A1 (ko) * 2017-03-06 2018-09-13 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102234365A (zh) * 2010-04-27 2011-11-09 海洋王照明科技股份有限公司 含蒽和苯并噻二唑类共聚物及其制备方法和应用
WO2013123047A1 (en) * 2012-02-14 2013-08-22 Next Energy Technologies Inc. Electronic devices using organic small molecule semiconducting compounds
US20140025266A1 (en) 2012-07-18 2014-01-23 Denso Corporation Range switchover apparatus

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102234365A (zh) * 2010-04-27 2011-11-09 海洋王照明科技股份有限公司 含蒽和苯并噻二唑类共聚物及其制备方法和应用
WO2013123047A1 (en) * 2012-02-14 2013-08-22 Next Energy Technologies Inc. Electronic devices using organic small molecule semiconducting compounds
US20140025266A1 (en) 2012-07-18 2014-01-23 Denso Corporation Range switchover apparatus

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Macromolecules, 2013, 46 (9), pp 3384-3390 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016144097A3 (ko) * 2015-03-09 2016-12-22 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR20180012549A (ko) * 2016-07-27 2018-02-06 주식회사 엘지화학 공중합체 및 이를 포함하는 유기태양전지
WO2018164353A1 (ko) * 2017-03-06 2018-09-13 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR20180101827A (ko) * 2017-03-06 2018-09-14 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
US10629816B2 (en) 2017-03-06 2020-04-21 Lg Chem, Ltd. Polymer and organic solar cell comprising same

Also Published As

Publication number Publication date
KR101707028B1 (ko) 2017-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yuan et al. Design of benzodithiophene-diketopyrrolopyrrole based donor–acceptor copolymers for efficient organic field effect transistors and polymer solar cells
KR20160103044A (ko) 공액 중합체 및 이를 포함하는 장치
KR102385317B1 (ko) 유기반도체용 삼성분 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기반도체 소자
Su et al. Significantly increasing open-circuit voltage of the benzo [1, 2-b: 4, 5-b′] dithiophene-alt-5, 8-dithienyl-quinoxaline copolymers based PSCs by appending dioctyloxy chains at 6, 7-positions of quinoxaline
Ohshita et al. Synthesis of poly (dithienogermole-2, 6-diyl) s
KR101807870B1 (ko) 신규한 유기반도체 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
KR101484007B1 (ko) 신규한 유기 반도체 화합물 및 이의 제조방법
KR101707028B1 (ko) 신규한 벤조티아디아졸기를 포함한 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 반도체 소자
KR101758061B1 (ko) 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 태양전지
KR101595919B1 (ko) 전도성 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 유기태양전지
KR101387065B1 (ko) 전자 도너-억셉터가 교차 반복 도입되는 공액 고분자, 이를 이용한 유기 광전자소자 및 유기 태양전지
KR101553806B1 (ko) 포스핀 옥사이드기를 포함하는 유기 반도체 화합물 및 이를 이용한 유기태양전지
KR101495152B1 (ko) 유기 반도체 화합물 및 제조방법과 이를 포함하는 유기전자소자
KR101934806B1 (ko) 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 반도체 디바이스
KR20190102622A (ko) 신규한 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 유기 전자 소자
KR101535066B1 (ko) 두 개의 적층형 유기 태양전지 소자용 유기 반도체 화합물, 및 이를 포함하는 유기전자소자
CN109337046B (zh) 含二苯并噻吩亚砜单元的聚合物给体材料及其制备
KR102002396B1 (ko) 신규한 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 유기 전자 소자
KR101317912B1 (ko) 페난트로싸이아다이아졸 작용기를 갖는 고분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자
KR20110068665A (ko) 안트라세닐계 교호 공중합체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 유기 박막 트랜지스터
KR20160004916A (ko) 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 및 유기 태양전지 소자
KR101728738B1 (ko) 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 반도체 소자
KR20130112982A (ko) 낮은 밴드갭을 갖는 고분자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기태양전지
KR20200102166A (ko) 저온공정을 위한 공액 고분자 및 이를 이용한 유기태양전지
AU2021103773A4 (en) A-D-A type benzothiadiazole small molecule and its preparation method and application

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200203

Year of fee payment: 4