KR101387065B1 - 전자 도너-억셉터가 교차 반복 도입되는 공액 고분자, 이를 이용한 유기 광전자소자 및 유기 태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자 도너-억셉터가 교차 반복 도입되는 공액 고분자, 이를 이용한 유기 광전자 소자 및 이를 채용한 유기 태양전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1종 이상의 방향족 단량체로 이루어진 전자 도너 화합물에, 전자를 끄는 작용기를 포함하는 억셉터 화합물이 교차 반복 도입되어 이면각(dihedral angle)을 좁힌 신규한 도너-억셉터 형태의 공액 고분자, 이를 광전변환재료로 이용하여 에너지 전환효율(power conversion efficiency, PCE)을 개선시킨 유기 광전자 소자 및 그를 채용한 유기 태양전지에 관한 것이다.

Description

전자 도너-억셉터가 교차 반복 도입되는 공액 고분자, 이를 이용한 유기 광전자소자 및 유기 태양전지{CONJUGATED POLYMER HAVING ELECTRON DONOR AND ACCEPTOR ALTERNATELY, ORGANIC PHOTOELECTRIC DEVICE AND ORGANIC SOLAR CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전자 도너-억셉터가 교차 반복 도입되는 공액 고분자, 이를 이용한 유기 광전자 소자 및 유기 태양전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1종 이상의 방향족 단량체로 이루어진 전자 도너 화합물에, 전자를 끄는 작용기를 포함하는 억셉터 화합물이 교차 반복 도입됨으로써, 이면각(dihedral angle)을 좁힌 신규한 도너-억셉터 형태의 공액 고분자, 이를 광전변환재료로 이용하여 에너지 전환효율(power conversion efficiency, PCE)을 개선시킨 유기 광전자 소자 및 유기 태양전지에 관한 것이다.
태양 전지는 태양 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전변환 소자로서, 무한정 무공해의 차세대 에너지 자원으로 각광받고 있다.
태양 전지는 p형 반도체 및 n형 반도체를 포함하며, 광활성층에서 태양 광 에너지를 흡수하면 반도체 내부에서 전자-정공 쌍(electron-hole pair, EHP)이 생성되고, 여기서 생성된 전자 및 정공이 n형 반도체 및 p형 반도체로 각각 이동하고 이들이 전극에 수집됨으로써 외부에서 전기 에너지로 이용할 수 있다.
태양 전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양 전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있다. 유기 태양 전지는 광활성층의 구조에 따라 p형 반도체와 n형 반도체가 별개의 층으로 이루어진 바이레이어 p-n 접합(bi-layer p-n junction) 구조와 p형 반도체와 n형 반도체가 혼합되어 있는 벌크 이종접합(bulk heterojunction) 구조로 나눌 수 있다.
유기박막 태양전지는 유기물을 광활성층으로 사용하는 것으로서, 수백 nm이내의 얇은 두께와 상대적으로 저렴한 광활성층의 재료, 특히 마음대로 구부릴 수 있는 플렉서블한 소자를 제작할 수 있다는 장점으로 인하여 많은 연구가 진행되고 있다.
광활성층은 일반적으로 전자친화도가 다른 두 가지 물질을 혼합하여 사용하는데, 광활성물질의 일방이 광을 흡수하여 여기되어 여기자(exiton)를 형성하게 되고, 여기자는 전자 친화도가 낮은 물질(공여체, donor)과 전자 친화도가 높은 물질(수용체, acceptor)의 경계면에서 전자친화도가 낮은 물질에 있는 전자가 전자친화도가 높은 물질로 이동하여 각각 정공(hole)과 전자(electron)로 분리된다. 이때, 여기자가 이동할 수 있는 거리가 물질에 따라 다르지만 ~10 nm 정도이므로, 광이 흡수된 위치와 전자친화도가 다른 두 물질의 경계면과의 거리가 ~10 nm 이내가 되어야 가장 높은 효율의 전자와 정공의 분리를 얻을 수 있으므로, 도너와 억셉터 물질을 혼합하여 사용하는 벌크 이종접합(bulk heterojunction)방법을 주로 사용한다.
유기태양전지는 크게 공여체와 수용체 물질을 증착법으로 박막을 제조하는 방법과, 용액공정을 사용하여 박막을 제조하는 두 가지 방법으로 분류된다.
상기 2가지 방법 중 증착을 이용하는 방법은 공여체와 수용체를 모두 단분자를 사용하는 반면, 용액공정을 사용하는 방법은 일반적으로 공여체로 고분자를 사용하고, 수용체로는 고분자, 플러렌 유도체, 페릴렌 유도체, 양자점무기나노입자 등을 사용한다. 따라서, 단분자를 증착하여 사용하는 경우보다, 고분자를 이용한 용액공정을 사용하면, 대면적의 소자를 값싸게 제작할 수 있기 때문에 최근에는 고분자를 이용한 용액 공정 쪽에 연구의 무게가 집중되고 있다.
이 중에서도 도너-억셉터 물질이 공액 전도성 중합체를 형성할 경우 에너지 전이(energy transfer)에 의해 HOMO 와 LUMO level이 전체적으로 낮아져 쉽게 산화되는 공여체 물질의 단점을 크게 감소시킬 수 있으며, 이들의 상호작용에 의해 이극성 유기박막 트랜지스터(ambipolar organic thin film transistors)나 우수한 특성의 유기태양전지용 low band gap polymer의 구현이 가능할 것으로 기대된다.
한국공개특허 제2010-0040695호
본 발명은 전자 도너-억셉터가 교차 반복 도입되는 새로운 구조의 공액 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 공액 고분자를 포함하는 유기 광전자 소자 및 그를 채용한 유기 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 아래 [화학식 1]로 표시되는 전자 도너-억셉터가 교차 반복 도입되는 공액 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012076543912-pat00001
상기 식에서 X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 CH 또는 N 임
본 발명에 있어서, 상기 공액 고분자는 수평균 분자량이 10 내지 15 kg/mol 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 공액 고분자는 PDI 가 1.5 내지 1.7 인 것을 특징으로 한다. 고분자에 있어서 PDI 는 polydispersity index 로 분산도를 나타낸다. 본 발명에 있어서, 상기 공액 고분자는 PDI 가 1.5 내지 1.7 인 좁은 분자량 분포를 갖는 것이 바람직하며, PDI 가 1.5 이하인 경우 분산도가 개선됨에 따른 효과가 미비하고, PDI가 1.7 이상인 경우 본 발명의 공액 고분자를 포함하는 유기전자소자의 평탄도 및 전기화학 특성이 나빠진다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 공액 고분자를 아래 [화학식 1-1]으로 나타낼 경우, 상기 공액 고분자의 I 파트와 II 파트 간의 이면각은 15 내지 30 °이고, 상기 II 파트와 III 파트 간의 이면각은 1 내지 25 °이고, 상기 III 파트와 IV 파트 간의 이면각은 1 내지 25 °인 것을 특징으로 한다.
Figure 112012076543912-pat00002
일반적으로 이면각은 두 교차 면에 의해 형성되는 각으로 정의된다. 본 발명의 공액 고분자는, 상기 화학식들에서 알 수 있는 바와 같이, 어셉터에 질소 등의 구조가 도입되어 도너와 어셉터 사이에 이면각(dihedral angle)을 좁힌 구조이다. 그로 인해 본 발명의 공액 고분자는 티오펜 고리와 질소 간의 상호 작용에 영향을 주어 구조를 안정화함으로써 결과적으로 본 발명의 공액 고분자를 포함하는 필름의 평탄도를 높혀 증가된 광전변환 효율을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 공액 고분자는 300 ℃ 내지 400 ℃ 에서 20 내지 30 % 중량 감소율이 나타나는 열분해 영역(onset)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 공액 고분자가 밴드갭 2.0 내지 3.0 eV 인 유기 태양전지용 전자 공여체인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 공액 고분자는 다음 화학식 2 내지 4 로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112012076543912-pat00003

[화학식 3]
Figure 112012076543912-pat00004

[화학식 4]
Figure 112012076543912-pat00005

본 발명은 또한, 본 발명에 의하여 공액 고분자를 포함하는 유기 광전자소자를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 광전자소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체 (OPC), 유기메모리 및 유기트랜지스터로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 광전자 소자는 기판, 제1전극, 버퍼층, 광전변환층 및 제2전극으로 이루어지고, 상기 광전변환층은 상기 화학식 1로 표시되는 전자 도너-억셉터가 교차 반복 도입되는 공액 고분자가 전자공여체로 사용되고, 전자수용체로 C61 플러렌 유도체 또는 C71 플러렌 유도체가 사용되어 배합되는 유기 태양 전지인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전자 도너-억셉터가 교차 반복 도입되는 공액 고분자는 1종 이상의 방향족 단량체로 이루어진 전자 도너 화합물에, 전자를 끄는 작용기를 포함하는 억셉터 화합물이 교차 반복 도입되어 이면각(dihedral angle)을 좁히고 평탄도를 높힌 신규한 구조의 도너-억셉터 형태로서, 이를 광전변환 재료로 이용한 유기 광전자 소자 및 그를 채용한 유기 태양 전지는 에너지 전환효율(power conversion efficiency, PCE)을 개선시키는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 공액 고분자의 GIXS 를 측정한 결과를 나타내었다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 공액 고분자의 UV-흡수 스펙트럼을 측정한 결과를 나타내었다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조된 공액 고분자의 TGA 를 순환전압법으로 측정한 결과를 나타내었다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제조된 공액 고분자를 이용하여 제조된 태양전지에 대하여 전기 광학적 특성을 측정한 결과를 나타내었다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 화학식 2의 공액 고분자의 합성
< 실시예 1-1> 어셉터 화합물의 합성
Ar 분위기에서 3-헥실티오펜과 증류된 THF 를 1-neck 플라스크에 담고, n-부틸리튬을헥산에 용해하여 -78℃ 에서 적하하여 첨가하고, -78℃ 에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 트리부틸틴클로라이드를 첨가한 후 상온에 도달하도록 하고, 24시간 동안 추가로 교반하였다. 혼합물을 얼음물에 붓고, 헥산으로 추출하였으며, 얻어진 화합물을 무수황산으로 건조시켰다.
제조된 화합물과 1,4-디요도벤젠을 톨루엔에 용해시키고, Pd(PPh3)4 존재하에 두번 degas 시켰다. 이후 80℃ 에서 6시간 동안 가열시킨 후, 냉각시켜서 증류수에 붓고, 디에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 무수 황산으로 건조시켜 화합물 5를 합성하였다.
화합물 5를 클로로포럼과 아세트산에 용해시키고, 상온에서 NBS 를 첨가하였다. 혼합물을 암실에서 상온으로 6시간 동안 교반하고, 증류수에 붓고, 클로로로름으로 추출하고, 유기층을 무수 황산으로 건조시키고, 용매는 증발시킨 후, 수득물을 실리카겔크로마토그래피로 정제하여 어셉터 화합물 8을 합성하였다.
Figure 112012076543912-pat00006
< 실시예 1-2> 공액고분자 합성
3-neck 플라스크 내부에 도너로서 벤조디티오펜과 상기 실시예 1-1 에서 합성된 어셉터 화합물 8을 첨가하고, 3차례에 걸쳐 진공과 Ar 으로 퍼지시켰다. 이후 클로로벤젠을 첨가하고, 반응물을 110℃ 에서 36시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각 후 매탄올에 붓고, 침전물을 Soxhlet thimble 로 필터링한 후, 메탄올로 12시간, 헥산으로 24시간 동안 정제하였다.
Figure 112012076543912-pat00007
< 실시예 2> 화학식 3의 공액 고분자의 합성
< 실시예 2-1> 어셉터 화합물 합성
출발 물질로서 2,5-디브로모피리딘을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1-1 과 동일하게 하여 화합물 9를 합성하였다.
Figure 112012076543912-pat00008
< 실시예 2-2> 화학식 3의 공액 고분자의 합성
어셉터 화합물로서 상기 실시예 2-1 에서 제조된 화합물 9를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2 와 동일하게 하여 화학식 3의 화합물을 합성하였다.
Figure 112012076543912-pat00009

< 실시예 3> 화학식 4의 공액 고분자의 합성
< 실시예 3-1> 어셉터 화합물 합성
출발 물질로서 3,6-디요도피리다진을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1 과 동일하게 하여 화합물 10을 합성하였다.
Figure 112012076543912-pat00010
< 실시예 3-2> 화학식 4의 공액 고분자의 합성
어셉터 화합물로서 상기 실시예 2-1 에서 제조된 화합물 9를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2 와 동일하게 하여 화학식 4의 화합물을 합성하였다.
Figure 112012076543912-pat00011

< 실험예 1> GIXS 측정
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 화합물 1 내지 3을 아르곤 분위기 하에서 PEDOT:PSS 층이 도입된 ITO 유리 기판에 스핀 코팅하여 70~120nm 두께의 광전변환층을 도입하고, 180℃ 열판에서 1시간 열처리하여 필름을 제조한 후, GIXS 를 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 본 발명의 공액 고분자로 제조된 필름의 GIXS 는 2D 로서 기판에 수직한 방향으로의 공액 고분자의 stack 이 잘 발달했음을 알 수 있다.
상기 도 1의 결과로부터 각각의 경우에 있어서 interlayer domain spacing (d1), π-π stacking distance(d2)을 측정하였으며 그 결과는 아래 표 1과 같다.
실시예 1
화합물 2		 실시예 2
화합물 3		 실시예 3
화합물 4
interlayer domain spacing d 1 1.61 1.72 1.78
π-π stacking distance d 2 0.42 0.37 0.36
상기 표 1에서 화합물 2 에서 화합물 4로 어셉터 내에 포함된 질소의 숫자가 증가할 수록 interlayer domain spacing (d1) 의 길이가 증가하고, π-π stacking distance d2는 감소하여 어셉터 내에 포함된 질소의 숫자가 증가할수록 이를 포함하는 필름의 평탄도가 증가하는 것을 알 수 있다.
< 실험예 2> 이면각 측정
상기 실험예 1에서 제조된 필름을 이용하여 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 화학식 1 내지 3의 상기 공액 고분자에 대해서 I 파트와 II 파트 간의 이면각 D1, II 파트와 III 파트 간의 이면각 D2 및 III 파트와 IV 파트 간의 이면각 D3 를 측정하고 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
실시예 1
화합물 2		 실시예 2
화합물 3		 실시예 3
화합물 4
D1 27.3 18.6 21.0
D2 23.5 4.5 1.9
D3 24.7 24.7 1.6
상기 표 2에서 상기 공액 고분자에 대해서 I 파트와 II 파트 간의 이면각 D1은 상기 실시예 1 내지 3의 공액 고분자에 대해서 비슷하게 측정되었다. 그러나, II 파트와 III 파트 간의 이면각 D2 는 실시예 1에 비해 실시예 2가 급격히 감소하였고, III 파트와 IV 파트 간의 이면각 D3 은 실시예 2에 비해 실시예 3이 급격히 감소하였다. 이와 같이 이면각이 급격하게 감소하는 것은 어셉터 내의 수소가 전자를 끄는 성질을 가진 질소 원자로 치환됨으로써 이면각을 측정하는 두 부분 사이에 상호 작용이 더 강해져서 구조적으로 안정화가 이루어지기 때문이다.
< 실험예 3> UV -흡수 스펙트럼 측정
상기 실험예 1에서 제조된 필름을 이용하여 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 화학식 2 내지 4의 상기 공액 고분자에 대해서 UV-흡수 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 도 2 및 표 3 에 나타내었다.
도 2에서 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 화학식 2 내지 4의 상기 공액 고분자는 2개의 피크를 나타내며, 어셉터 화합물의 치환되는 질소의 갯수가 늘어날 수록 피크의 위치가 red-shift 되는 것을 알 수 있다.
또한, 표 3에서 어셉터 화합물의 치환되는 질소의 갯수가 늘어날수록 λmax 와 λonset 크기가 증가하며, HOMO, LUMO 에너지 레벨이 내려가는 것을 알 수 있다.
Figure 112012076543912-pat00012
< 실험예 4> TGA 측정
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 화학식 2 내지 4의 상기 공액 고분자에 대해서 TGA 를 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조된 화학식 2 내지 4의 상기 공액 고분자가 300℃ 내지 400℃ 에서 20 내지 30 % 중량 감소율이 나타나는 열분해 영역을 포함하는 것을 알 수 있다.
< 실시예 4> 유기 광전자 소자의 제조
상기 합성된 실시예 1 내지 3에서 제조된 공액 고분자를 전자공여체로 사용하고, 전자수용체로 PC61BM, PC71BM 를 사용하고, 그 배합비를 1:0.6 내지 0.7 중량비로 혼합하여 제조된 광전변환층 재료를 클로로벤젠 용매에 1.5% 의 중량비로 함유되도록 용해시킨 후, 아르곤 분위기 하에서 PEDOT층이 도입된 ITO 유리 기판에 스핀 코팅하여 70~120nm 두께의 광전변환층을 도입하고, 120℃ 열판에서 5분간 열처리하였다. 이어서 10-7torr 이하의 진공도를 가진 진공 챔버에서 LiF 0.6nm와 알루미늄 100~200㎚을 순차적으로 열증착하여 유기 광전자 소자를 제조하였다.
< 실험예 5> 유기 광전자 소자의 전기 광학적 특성
상기 실시예 4에서 제조된 유기 광전자 소자에 대하여, 전기 광학적 특성 측정 결과를 하기 표 4 및 도 4에 기재하였다.
Figure 112012076543912-pat00013
상기 표 4에서 활성층에 화학식 2의 화합물보다 전자를 끄는 작용기를 포함하는 화학식 3 및 화학식 4를 사용하는 경우 Voc, Jsc, FF 및 에너지 전환효율(power conversion efficiency, PCE)이 크게 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 전자수용체로 PC71BM 를 사용하는 경우가 전자수용체로 PC61BM 를 사용하는 경우보다 에너지 전환효율(power conversion efficiency, PCE)이 증가하였다.

Claims (10)

  1. 아래 [화학식 1]로 표시되는 전자 도너-억셉터가 교차 반복 도입되는 공액 고분자
    [화학식 1]
    Figure 112012076543912-pat00014

    상기 식에서 X1, X2,X3 및 X4 는 각각 독립적으로 CH 또는 N 임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액 고분자는 수평균 분자량이 10 내지 15 kg/mol 인 것을 특징으로 하는 전자 도너-억셉터가 교차 반복 도입되는 공액 고분자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액 고분자는 PDI 가 1.5 내지 1.7 인 것을 특징으로 하는 전자 도너-억셉터가 교차 반복 도입되는 공액 고분자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 공액 고분자를 아래 [화학식 1-1]으로 나타낼 경우 I 파트와 II 파트 간의 이면각은 15 내지 30 °이고, II 파트와 III 파트 간의 이면각은 1 내지 25 °이고, III 파트와 IV 파트 간의 이면각은 1 내지 25 °인 것을 특징으로 하는 전자 도너-억셉터가 교차 반복 도입되는 공액 고분자.
    [화학식 1-1]
    Figure 112012076543912-pat00015

  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액 고분자는 300℃ 내지 400℃ 에서 20 내지 30 % 중량 감소율이 나타나는 열분해 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 도너-억셉터가 교차 반복 도입되는 공액 고분자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액 고분자가 밴드갭 2.0 내지 3.0 eV 인 유기 태양전지용 저밴드갭 전자 공여체인 것을 특징으로 하는 전자 도너-억셉터가 교차 반복 도입되는 공액 고분자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액 고분자는 다음 화학식 2 내지 4 로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 전자 도너-억셉터가 교차 반복 도입되는 공액 고분자.
    [화학식 2]
    Figure 112012076543912-pat00016

    [화학식 3]
    Figure 112012076543912-pat00017

    [화학식 4]
    Figure 112012076543912-pat00018

  8. 제 1항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 전자 도너-억셉터가 교차 반복 도입되는 공액 고분자를 포함하는 유기 광전자 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기 광전자 소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체 (OPC), 유기메모리 및 유기트랜지스터로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 광전자 소자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기 광전자 소자는
    기판, 제1전극, 버퍼층, 광전변환층 및 제2전극으로 이루어지고,
    상기 광전변환층은 상기 화학식 1로 표시되는 전자 도너-억셉터가 교차 반복 도입되는 공액 고분자가 전자공여체로 사용되고, 전자수용체로 C61 플러렌 유도체 또는 C71 플러렌 유도체가 사용되어 배합되는 유기 태양 전지인 것인 유기 광전자 소자.
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