KR101744518B1 - 전도성 고분자 화합물 및 그를 포함하는 유기전자소자 - Google Patents

전도성 고분자 화합물 및 그를 포함하는 유기전자소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자 화합물에 관한 것으로, 본 발명은 높은 전도성을 가진 싸이에노싸이오펜과 용해도를 보완하기 위한 다이알콕시벤젠이 분자 내에 도입된 전도성 고분자 화합물에 관한 것이다. 이에 따라, 상기 전도성 고분자 화합물에 도입된 싸이에노싸이오펜의 황(S) 원자와 다이알콕시벤젠의 산소(O) 원자 사이의 상호 작용으로 평면성이 향상되고, 높은 용해도도 확보할 수 있는 효과가 있다. 또한, 이와 같은 전도성 고분자 화합물을 유기태양전지 또는 유기 전계효과 트랜지스터와 같은 유기 전자 소자에 도입함으로써 유기 활성층의 정공 이동도를 향상시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 유기 활성층을 유기 전자 소자에 적용하여 소자의 고효율을 달성할 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112015064770688-pat00103

Description

전도성 고분자 화합물 및 그를 포함하는 유기전자소자{CONDUCTING POLYMER COMPOUND, AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전도성 고분자 화합물 및 그를 포함하는 유기전자소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기 활성층 등으로 사용될 수 있는 싸이에노싸이오펜 및 다이알콕시 벤젠이 분자내에 도입된 전도성 고분자 화합물 및 그를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
태양 전지는 무한하고 재생 가능하며 환경친화적인 전기 에너지원으로서 주목 받고 있다. 현재 태양전지는 무기물을 이용한 (가장 대표적인 주원료인 실리콘 결정형 태양전지) 1세대 결정형 태양전지가 태양광 발전 시장의 90%를 차지하고 있다. 그러나 석탄이나 석유, 가스에 비해 발전 단가가 5~20배나 높아 수지가 맞지 않다. 이로 인해 2세대 기술이 대안으로 급부상하였다. 2세대 박막 태양전지 시장 점유율은 실리콘(5.2%), CdTe(4.7%), CIGS(0.5%)등이 전체 시장의 10%를 차지하고 있으나 아직은 미미한 상태이다. 그러나 2세대 태양전지 기술 또한 자의 제작 공정이 까다롭고 고가의 장비가 필요하여 단가가 높다는 문제점이 있다. 비용 상승의 주요 요인은 주로 진공 및 고온 하에서 반도체 박막을 제공하는 공정에 기인한다. 따라서, 저온 용액 공정에 의해 생산 단가를 획기적으로 낮출 수 있는 유기 고분자 태양 전지가 새로운 가능성으로 검토되고 있다. 현재 유기 고분자를 이용한 에너지 소재의 경우 무기소재에 비해 소자 제작의 용이성, 기계적 유연성, 분자 디자인의 용이성, 가격 등 유기재료가 갖는 다양한 장점으로 인해 그 중요성이 점차 부각되고 있다.
그러나, 유기태양전지가 이러한 여러 가지 장점을 가지고 있음에도 불구하고, 에너지 전환효율 측면에서 낮다는 문제점이 있다. 에너지 전환효율이 낮은 이유는 유기태양전지의 전하 이동도 저하로 인한 전하이동의 효율이 낮기 때문이다. 구체적으로, 유기태양전지의 유기 활성층은 전자주개(doner) 물질과 전자받개(acceptor) 물질을 혼합하여 사용하는데, 유기 활성층에 포함된 광활성 물질이 광을 흡수하여 여기되어 엑시톤(exciton)을 형성하게 된다. 형성된 엑시톤은 전자친화도가 낮은 물질(전자주개)과 전자친화도가 높은 물질(전자받개)의 경계면에서 전자친화도가 낮은 물질에 있는 전자가 전자친화도가 높은 물질로 이동하여 정공(hole)과 전자(electron)로 분리되어 각각 전극으로 이동한다. 이때, 정공 이동속도가 전자의 이동 속도보다 낮아 정공과 전자의 재결합비율(recombine ratio)이 낮아져서, 유기태양전지의 광전 전환 효율이 낮아지게 되는 문제점이 있었다. 정공 이동도는 분자 평면성과 관련되어 있기 때문에, 광활성 물질에 포함된 분자의 평면성을 높이면 정공 이동도를 향상시킬 수 있다. 그러나 평면성이 높으면 유기 용매에 대한 용해도가 떨어지는 문제가 있었다.
따라서, 분자 내의 평면성 및 용해도를 동시에 만족하여 정공 이동도가 향상되고, 광전 전환 효율을 높일 수 있는 유기 활성층 물질과 이를 포함한 유기태양전지 등의 유기전자소자 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 높은 전도성을 가진 싸이에노싸이오펜과 용해도를 보완하기 위한 다이알콕시벤젠이 분자내에 도입된 전도성 고분자 화합물을 제조하는 것이다. 상기 전도성 고분자 화합물에 도입된 싸이에노싸이오펜의 황(S) 원자와 다이알콕시벤젠의 산소(O) 원자 사이의 상호 작용으로 평면성이 향상되고, 높은 용해도도 확보할 수 있다.
또한, 이와 같은 전도성 고분자 화합물을 유기태양전지 또는 유기 전계효과 트랜지스터와 같은 유기 전자 소자에 도입함으로써 정공 이동도가 향상된 유기 활성층 물질을 제공할 수 있다.
또한, 이와 같은 유기 활성층을 유기 전자 소자에 적용하여 고효율의 전자 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구조식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전도성 고분자 화합물이 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112015064770688-pat00001
구조식 1에서,
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
X1은 각각 독립적으로
Figure 112015064770688-pat00002
,
Figure 112015064770688-pat00003
,
Figure 112015064770688-pat00004
,
Figure 112015064770688-pat00005
, 또는
Figure 112015064770688-pat00006
이고,
R3 내지 R8은 같거나 서로 다르고, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
R9는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 어느 하나이고,
l, m, n 및 q는 반복단위수이고,
수평균분자량(Mn)은 5,000 내지 300,000이다.
상기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자 화합물이 하기 구조식 2 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 2]
Figure 112015064770688-pat00007
구조식 2에서,
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, 각각 독립적으로 R1 및 R2는 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
X1은 각각 독립적으로
Figure 112015064770688-pat00008
,
Figure 112015064770688-pat00009
,
Figure 112015064770688-pat00010
,
Figure 112015064770688-pat00011
, 또는
Figure 112015064770688-pat00012
이고,
R3 내지 R8은 같거나 서로 다르고, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
R9는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 어느 하나이고,
l은 반복단위수이고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중에서 선택된 어느 하나이고,
q는 반복단위수이고,
수평균분자량(Mn)은 5,000 내지 300,000이다.
바람직하게는, R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기일 수 있다.
상기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자 화합물이 하기 전도성 고분자 화합물 1 내지 13 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 하기 전도성 고분자 화합물 1 내지 13의 q는 반복단위수이다.
Figure 112015064770688-pat00013
Figure 112015064770688-pat00014
Figure 112015064770688-pat00015
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 전도성 고분자 화합물을 포함하는 유기전자소자가 제공된다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지 및 유기 전계효과 트랜지스터 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 전도성 고분자 화합물이 유기 활성층에 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 하기 구조식 3으로 표시되는 화합물과 하기 구조식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자 화합물을 제조하는 전도성 고분자 화합물의 제조방법이 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112015064770688-pat00016
구조식 1에서,
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
X1은 각각 독립적으로
Figure 112015064770688-pat00017
,
Figure 112015064770688-pat00018
,
Figure 112015064770688-pat00019
,
Figure 112015064770688-pat00020
, 또는
Figure 112015064770688-pat00021
이고,
R3 내지 R8은 같거나 서로 다르고, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
R9는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 어느 하나이고,
l, m, n 및 q는 반복단위수이고,
수평균분자량(Mn)은 5,000 내지 300,000이다.
[구조식 3]
구조식 3에서,
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
p는 0 또는 1이다.
[구조식 4]
Figure 112015064770688-pat00023
구조식 4에서,
l은 반복단위수이고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중에서 선택된 어느 하나이고,
X1은 각각 독립적으로
Figure 112015064770688-pat00024
,
Figure 112015064770688-pat00025
,
Figure 112015064770688-pat00026
,
Figure 112015064770688-pat00027
, 또는
Figure 112015064770688-pat00028
이고,
R3 내지 R8은 같거나 서로 다르고, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
R9는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 어느 하나이고,
수평균분자량(Mn)은 5,000 내지 300,000이다.
바람직하게는, R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 전도성 고분자 화합물의 제조방법은, (a) 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 구조식 4로 표시되는 화합물을 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용액에 착화합물 촉매 및 조촉매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합물을 가열하여 중합반응시키는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 용매가 톨루엔, 벤젠, 헥산, 나프탈렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 사이클로헥산 및 사염화탄소 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 착화합물 촉매가 Pd2(dba)3, Pd(dba)2 및 Pd(PPh3)4 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 조촉매가 P(o-tolyl)3, PPh3, 및 PCy3HBF4 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
단계 c가 80 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 전도성 고분자 화합물의 제조방법을 포함하는 유기전자소자의 제조방법이 제공된다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지 및 유기 전계효과 트랜지스터 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 높은 전도성을 가진 싸이에노싸이오펜과 용해도를 보완하기 위한 다이알콕시벤젠이 분자 내에 도입된 전도성 고분자 화합물에 관한 것이다. 이에 따라, 상기 전도성 고분자 화합물에 도입된 싸이에노싸이오펜의 황(S) 원자와 다이알콕시벤젠의 산소(O) 원자 사이의 상호 작용으로 평면성이 향상되고, 높은 용해도도 확보할 수 있는 효과가 있다.
또한, 이와 같은 전도성 고분자 화합물을 유기태양전지 또는 유기 전계효과 트랜지스터와 같은 유기 전자 소자에 도입함으로써 유기 활성층의 정공 이동도를 향상시킬 수 있다.
또한, 이와 같은 유기 활성층을 유기 전자 소자에 적용하여 소자의 고효율을 달성할 수 있다.
도 1은 시험예 1에 따른 기하학적 구조 및 이면각(dihedral angle)에 대한 개략도이다.
도 2는 시험예 2에 따른 원자간력 현미경(atomic force microscope, AFM) 이미지를 나타낸 그래프이다.
도 3은 시험예 3에 따른 2D GXID(Grazing-Incidence X-ray Diffraction) 분석을 나타낸 것이다.
도 4는 시험예 4에 따른 in-plane 방향(a) 및 out-of-plane 방향(b)에 따른 GXID 디프랙토그램 프로파일(diffractogram profile)을 나타낸 것이다.
도 5는 시험예 5에 따른 순환 전압 전류(CV) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 소자실시예 4 내지 6의 유기 전계효과 트랜지스터의 전류-전압(I-V) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 시험예 7에 따른 UV-Vis 흡수 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 전도성 고분자 화합물에 대해서 설명하도록 한다.
본 발명의 전도성 고분자 화합물은 하기 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112015064770688-pat00029
구조식 1에서,
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
X1은 각각 독립적으로
Figure 112015064770688-pat00030
,
Figure 112015064770688-pat00031
,
Figure 112015064770688-pat00032
,
Figure 112015064770688-pat00033
, 또는
Figure 112015064770688-pat00034
이고,
R3 내지 R8은 같거나 서로 다르고, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
R9는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 어느 하나이고,
l, m, n 및 q는 반복단위수이고,
수평균분자량(Mn)은 5,000 내지 300,000이다.
상기 전도성 고분자 화합물은 하기 구조식 2 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[구조식 2]
Figure 112015064770688-pat00035
구조식 2에서,
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, 각각 독립적으로 R1 및 R2는 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
X1은 각각 독립적으로
Figure 112015064770688-pat00036
,
Figure 112015064770688-pat00037
,
Figure 112015064770688-pat00038
,
Figure 112015064770688-pat00039
, 또는
Figure 112015064770688-pat00040
이고,
R3 내지 R8은 같거나 서로 다르고, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
R9는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 어느 하나이고,
l은 반복단위수이고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중에서 선택된 어느 하나이고,
q는 반복단위수이고,
수평균분자량(Mn)은 5,000 내지 300,000이다.
바람직하게는, R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기, 더욱 바람직하게는 C5 내지 C25 분쇄형 알킬기일 수 있다.
R3 내지 R8은 같거나 서로 다르고, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C3 내지 C25 분쇄형 알킬기, 더욱 바람직하게는 C5 내지 C25 분쇄형 알킬기일 수 있다.
바람직하게는, 수평균분자량(Mn)은 10,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 100,000일 수 있다.
상기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자 화합물이 하기 전도성 고분자 화합물 1 내지 13 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 하기 전도성 고분자 화합물 1 내지 13의 q는 반복단위수이다.
Figure 112015064770688-pat00041
Figure 112015064770688-pat00042
Figure 112015064770688-pat00043
상기 전도성 고분자 화합물은 싸이에노싸이오펜과 다이알콕시벤젠을 포함하는 전자 풍부 단량체와 전자 부족 단량체로 이루어진 ICT(Intramolecular Charge Transfer) 타입의 전도성 고분자 화합물일 수 있다.
본 발명은 전도성 고분자 화합물을 포함하는 유기전자소자를 제공한다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지 및 유기 전계효과 트랜지스터 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 전도성 고분자 화합물은 상기 유기 전계효과 트랜지스터의 유기 활성층에 포함될 수 있다.
또한, 상기 전도성 고분자 화합물은 유기태양전지에 포함된 유기 활성층의 도너(donor)로 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 전도성 고분자 화합물의 제조방법에 대해서 설명하도록 한다.
본 발명의 전도성 고분자 화합물의 제조방법은 하기 구조식 3으로 표시되는 화합물과 하기 구조식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자 화합물을 제조하는 것이다.
[구조식 1]
Figure 112015064770688-pat00044
구조식 1에서,
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
X1은 각각 독립적으로
Figure 112015064770688-pat00045
,
Figure 112015064770688-pat00046
,
Figure 112015064770688-pat00047
,
Figure 112015064770688-pat00048
, 또는
Figure 112015064770688-pat00049
이고,
R3 내지 R8은 같거나 서로 다르고, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
R9는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 어느 하나이고,
l, m, n 및 q는 반복단위수이고,
수평균분자량(Mn)은 5,000 내지 300,000이다.
[구조식 3]
Figure 112015064770688-pat00050
구조식 3에서,
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
p는 0 또는 1이다.
바람직하게는, R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기, 더욱 바람직하게는 C5 내지 C25 분쇄형 알킬기일 수 있다.
[구조식 4]
Figure 112015064770688-pat00051
구조식 4에서,
l은 반복단위수이고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중에서 선택된 어느 하나이고,
X1은 각각 독립적으로
Figure 112015064770688-pat00052
,
Figure 112015064770688-pat00053
,
Figure 112015064770688-pat00054
,
Figure 112015064770688-pat00055
, 또는
Figure 112015064770688-pat00056
이고,
R3 내지 R8은 같거나 서로 다르고, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
R9는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 어느 하나이고,
수평균분자량(Mn)은 5,000 내지 300,000이다.
바람직하게는, R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기일 수 있다.
바람직하게는, R3 내지 R8은 같거나 서로 다르고, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C5 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, 더욱 바람직하게는 C5 내지 C25 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기일 수 있다.
바람직하게는, 수평균분자량(Mn)은 10,000 내지 200,000일 수 있다.
구체적으로, 상기 전도성 고분자 화합물의 제조방법은 아래와 같이 수행될 수 있다.
먼저, 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 구조식 4으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조한다(단계 a).
상기 용매는 톨루엔, 벤젠, 헥산, 나프탈렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 사이클로헥산, 사염화탄소 등일 수 있고, 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다.
단계 a가 전자파 반응조에서 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 혼합용액에 착화합물 촉매 및 조촉매를 첨가하여 혼합물을 제조한다(단계 b).
상기 착화합물 촉매는 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), Pd2(dba)3), 비스(다이벤질리텐아세톤)팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0), Pd(dba)2), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), Pd(PPh3)4) 등일 수 있고, 더욱 바람직하게는 Pd2(dba)3을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위를 여기에 한정하지 않는다.
상기 조촉매는 트리(o-토릴)포스핀(Tri(o-tolyl)phosphine, P(o-tolyl)3), 트라이페닐포스핀(Triphenylphosphine, PPh3), 트라이사이클로헥실포스포늄(Tricyclohexylphosphine tetrafluoroborate, PCy3HBF4) 수 있고, 바람직하게는 P(o-tolyl)3일 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
마지막으로, 상기 혼합물을 가열하여 중합반응시켜 전도성 고분자 화합물을 제조한다(단계 c).
상기 단계는 80 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 180℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계는 온도를 상승시키며 복수의 단계로 가열이 수행될 수 있다.
바람직하게는 120℃, 150℃ 및 170℃ 온도로 순차적으로 상승시키며, 복수의 단계로 수행될 수 있다.
단계 c 이후, 침전물을 생성시키는 과정을 추가로 수행할 수 있고, 추출 및 컬럼 크로마토그래피 등의 정제 과정을 추가로 수행할 수 있다.
본 발명은 상기 전도성 고분자 화합물의 제조방법을 포함하는 유기전자소자의 제조방법을 제공한다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지 및 유기 전계효과 트랜지스터 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
제조예 1- 1: 1 ,4- dibromo -2,5-BIS(2-ethyl- hexyloxy )- benzene(중간체 1a)제조
2,5-Dibromo-benzene-1,4-diol 5g(18mmol)과 DMF 30ml를 100ml 플라스크에 넣고 0℃의 온도로 냉각하였다. NaH 1.3g(56mmol)을 1시간 동안 첨가하고 0℃의 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 2-Ethylhexyl bromide 15g(56mmol)를 첨가하고, 질소 기체 분위기하의 40℃의 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 반응물을 차가운 증류수에 넣고 100ml의 dichloromethane로 두 번 추출하였다. 추출 후 얻은 dichloromethane층에 무수 MgSO4를 넣어 수분을 제거하였다. 용매를 제거하고 난 후 얻은 수득물을 컬럼 크로마토그래피(hexane:ethyl acetate = 8:2(v:v)) 법으로 정제하여 흰 오일 형태의 중간체 1a(3.65g, 수율=40%)를 얻었다.
중간체 1a은 하기 반응식 1에 따라 제조하였다.
[반응식 1]
Figure 112015064770688-pat00057
상기 제조예 1-1에 따라 제조된 중간체 1a의 1H-NMR의 데이터는 아래와 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 7.10(s, 1H), 3.85(d, J = 6Hz, 2H), 1.76(m, 1H), 1.50(m, 4H), 1.30(m, 4H), 0.9(t, J = 5Hz, 6H).
제조예 1- 2: 1 ,4- Dibromo -2,5-bis-(2-butyl- octyloxy )- benzene(중간체 1b)제조
2-Ethylhexy bromide 15g(56mmol) 대신에 2-butyloctyl bromide을 동일한 몰수로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 중간체 1b(3g, 수율=50%)를 제조하였다.
중간체 1b는 하기 반응식 2에 따라 제조하였다.
[반응식 2]
Figure 112015064770688-pat00058
상기 제조예 1-2에 따라 제조된 중간체 1b의 1H-NMR의 데이터는 아래와 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3, δ): 7.09(s, 1H), 3.83(d, J = 6Hz, 2H), 1.81(m, 1H), 1.50-1.1(m, 17H), 0.9(t, J = 5Hz, 6H).
제조예 1- 3: 1 ,4- Dibromo -2,5-bis-(2- octyl - dodecyloxy )- benzene(중간체 1c)제조
2-Ethylhexy bromide 15g(56mmol) 대신에 2-octyldodecyl bromide를 동일한 몰수로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 중간체 1c(2.4g, 수율=50%)를 제조하였다.
중간체 1c는 하기 반응식 3에 따라 제조하였다.
[반응식 3]
Figure 112015064770688-pat00059
상기 제조예 1-3에 따라 제조된 중간체 1c의 1H-NMR의 데이터는 아래와 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 7.07(s, 1H), 3.83(d, 2H), 1.81(m, 1H), 1.50-1.1(m, 40H), 0.95(t, 6H).
제조예 2- 1: 2 ,2'- (2,5-bis((2-ethylhexyl) oxy)-1,4-phenylene)dithieno[3,2-b]thiophene(중간체 2a)제조
중간체 1a 3.4g(6.8mmol), trimethyl(thieno[3,2-b]thiophen-2-yl)stannane 6.0g(22mmol), Pd(PPh3)4 20mg 및 톨루엔 30ml를 질소 기체 분위기 하에서 100ml의 플라스크에 넣었다. 반응물을 질소 기체 분위기 하에서 100℃의 온도로 24시간 동안 교반하였다. 이후, 반응물을 식히고 100ml의 dichloromethane로 두 번 추출하였다. 추출 후 얻은 dichloromethane층에 무수 MgSO4를 넣어 수분을 제거하였다. 용매를 제거하고 난 후 얻은 수득물을 컬럼 크로마토그래피(hexane:ethyl acetate=8:2(v:v)) 법으로 정제하여 흰 오일 형태의 중간체 2a(4.0g, 수율=70%)를 얻었다.
중간체 2a는 하기 반응식 4에 따라 제조하였다.
[반응식 4]
Figure 112015064770688-pat00060
상기 제조예2-1에 따라 제조된 중간체 2a의 1H-NMR 및 13C-NMR 의 데이터는 아래와 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 7.76(s, 1H), 7.38(d, 2H) 7.28(d, 2H), 4.03(d, 2H), 1.89(m, 1H), 1.50-1.1(m, 10H), 0.95(t, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3, δ): 149.8, 141.8, 139.7, 139.5, 126.9, 123.6, 119.6, 118.0, 112.9, 72.2, 39.7, 30.8, 29.3, 24.2, 23.2, 14.2, 11.3.
제조예 2- 2: 2 ,2'- (2,5-bis((2-butyloctyl) oxy)-1,4-phenylene)dithieno[3,2-b]thiophene(중간체 2b)제조
중간체 1a 3.4g(6.8mmol) 대신에 중간체 1b를 동일한 몰수로 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 중간체 2b(2.4g, 수율=50%)를 제조하였다.
중간체 2b는 하기 반응식 5에 따라 제조하였다.
[반응식 5]
Figure 112015064770688-pat00061
상기 제조예 2-2에 따라 제조된 중간체 2b의 1H-NMR 및 13C-NMR 의 데이터는 아래와 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 7.76(s, 1H), 7.38(d, 2H), 7.28(d, 2H), 4.03(d, 2H), 1.89(m, 1H), 1.50-1.1(m, 17H), 0.95(t, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3, δ): 149.9, 145.3, 141.8, 141.1, 126.7, 123.9, 117.8, 113.0, 72.6, 38.4, 32.0, 31.7, 31.4, 29.9, 29.3, 27.1, 23.2, 22.9, 14.3
제조예 2- 3: 2 ,2'- (2,5-bis ((2- octyldodecyl )oxy)-1,4-phenylene)dithieno[3,2-b]thiophene(중간체 2c)제조
중간체 1a 3.4g(6.8mmol) 대신에 중간체 1c를 동일한 몰수로 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 중간체 2c(2.0g, 수율=60%)를 제조하였다.
중간체 2c는 하기 반응식 6에 따라 제조하였다.
[반응식 6]
Figure 112015064770688-pat00062
상기 제조예 2-3에 따라 제조된 중간체 2c의 1H-NMR 및 13C-NMR 의 데이터는 아래와 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 7.76(s, 1H), 7.38(d, 2H) 7.28(d,2H), 4.03(d, 2H), 1.89(m, 1H), 1.50-1.1(m, 40H), 0.95(t, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3, δ): 149.9, 141.8, 139.7, 139.6, 127.5, 126.9, 123.7, 119.6, 118.1, 113.1, 72.7, 38.3, 32.1, 31.7, 30.2, 29.8, 29.5, 27,1, 22.9, 14.3.
제조예 2-4: 중간체 2d 제조
중간체 1a 3.4g(6.8mmol) 대신에 중간체 1d를 동일한 몰수로 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1 과 동일한 방법을 사용하여 중간체 2d(3.2 g, 수율=80%)를 제조하였다.
중간체 2d는 하기 반응식 7에 따라 제조하였다.
[반응식 7]
Figure 112015064770688-pat00063
상기 제조예 2-4에 따라 제조된 중간체 2d의 1H-NMR 데이터는 아래와 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 7.25(s, 2H), 7.20(d, 2H) 6.96(d,2H), 6.80(d, 2H), 4.89(m, 4H), 3.89(m, 2H)1.50-1.1(m, 40H), 0.95(t, 12H)
제조예 3-1: (5,5'-(2,5-bis((2- ethylhexyl )oxy)-1,4-phenylene)bis(thieno[3,2-b]thiophene-5,2-diyl))bis(trimethylstannane)(중간체 3a)제조
질소 기체 분위기 하에서 중간체 2a 2.0g(3.12mmol)을 THF 20ml에 용해하고, -78℃의 온도로 냉각하였다. 이후, n-butyllithium 1.2ml(2.0mmol, 1.6M in hexane)를 첨가하였다. 반응물을 -78℃의 온도에서 1시간 동안 교반하고, 상온으로 승온하여 20분간 교반하여 다시 반응물을 -78℃의 온도로 냉각하였다. trimethyltinchloride 2.41g(2.62mmol)을 첨가하고 천천히 상온으로 승온한 뒤, 하룻밤 동안 교반하였다. 혼합물에 물을 첨가하고 에틸아세테이트를 사용하여 세 번 추출하였다. 추출 후, 에틸 아세테이트층을 분리한 뒤, 무수 MgSO4를 넣어 수분을 제거하였다. 감압 증류하여 용매를 제거하여 노란 고체 형태의 중간체 3a(3.15g, 수율=65%)를 얻었다.
하기 중간체 3a은 하기 반응식 8에 따라 제조하였다.
[반응식 8]
Figure 112015064770688-pat00064
상기 제조예 3-1에 따라 제조된 중간체 3a의 1H-NMR 및 13C-NMR의 데이터는 아래와 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 7.76(s, 1H), 7.38(s, 1H) 7.28(s, 1H), 4.03(d, 2H), 1.89(m, 1H), 1.50-1.1(m, 10H), 0.95(t, 6H), 0.5(t, 9).
13C NMR(100MHz, CDCl3, δ): 149.9, 145.3, 141.8, 141.1, 126.7, 123.8, 117.7, 112.9, 72.1, 39.8, 30.9, 29.2, 24.3, 23.2, 14.3, 11.4, -7.96.
제조예 3-2: (5,5'-(2,5-bis((2- butyloctyl )oxy)-1,4-phenylene)bis(thieno[3,2-b]thiophene-5,2-diyl))bis(trimethylstannane)(중간체 3b)제조
중간체 2a 2.0g(3.12mmol) 대신에 중간체 2b를 동일한 몰수로 사용한 것을 제외하고는 제조예 3-1과 동일한 방법으로 중간체 3b(1.4g, 수율=70%)를 제조하였다.
하기 중간체 3b는 하기 반응식 9에 따라 제조하였다.
[반응식 9]
Figure 112015064770688-pat00065
상기 제조예 3-2에 따라 제조된 중간체 3b의 1H-NMR 및 13C-NMR의 데이터는 아래와 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 7.76(s, 1H), 7.38(s, 1H) 7.28(s, 1H), 4.03(d, 2H), 1.89(m, 1H), 1.50-1.1(m, 17H), 0.95(t, 6H), 0.5(t, 9).
13C NMR(100MHz, CDCl3, δ): 149.9, 145.3, 141.8, 141.1, 126.7, 123.9, 117.8, 113.0, 72.6, 38.4, 32.0, 31.7, 31.4, 29.9, 29.3, 27.1, 23.2, 22.9, 14.3, -7.96.
제조예 3-3: ((5,5'-(2,5-bis((2- octyldodecyl )oxy)-1,4-phenylene)bis(thieno[3,2-b]thiophene-5,2-diyl))bis(trimethylstannane) (중간체 3c)제조
중간체 2a 2.0g(3.12mmol) 대신에 중간체 2c를 동일한 몰수로 사용한 것을 제외하고는 제조예 3-1과 동일한 방법으로 중간체 3c(2.4g, 수율=50%)를 제조하였다.
하기 중간체 3c는 하기 반응식 10에 따라 제조하였다.
[반응식 10]
Figure 112015064770688-pat00066
상기 제조예 3-3에 따라 제조된 중간체 3c의 1H-NMR 및 13C-NMR의 데이터는 아래와 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 7.76(s, 1H), 7.38(d, 2H) 7.28(d,2H), 4.03(d, 2H), 1.89(m, 1H), 1.50-1.1(m, 40H), 0.95(t, 6H), 0.5(t, 9).
13C NMR(100MHz, CDCl3, δ): 149.9, 145.3, 141.8, 141.0, 126.7, 123.8, 117.7, 113.0, 72.6, 38.3, 32.1, 31.7, 30.2, 29.8, 29.5, 27.1,0 22.8, 14.3, -8.0
제조예 3-4: 중간체 3d 제조
중간체 2a 2.0g(3.12mmol) 대신에 중간체 2d를 동일한 몰수로 사용한 것을 제외하고는 제조예 3-1과 동일한 방법으로 중간체 3d(1.2g, 수율=60%)를 제조하였다.
하기 중간체 3d는 하기 반응식 11에 따라 제조하였다.
[반응식 11]
Figure 112015064770688-pat00067
상기 제조예 3-4에 따라 제조된 중간체 3d의 1H-NMR 데이터는 아래와 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 7.30(s, 2H), 7.21(d, 2H) 6.96(d,2H), 4.89(m, 4H), 3.89(m, 2H)1.50-1.1(m, 40H), 0.95(t, 12H), 0.5(t, 12). 0.5(t, 18).
실시예 1
전자파 반응조에서, 가스가 제거된 톨루엔 3ml에 중간체 3a 150mg(0.1mmol)과 2,5-bis(2-octyldodecyl)-3,6-di(thiophen-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione 42.3mg(0.1mmol)를 혼합한 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 착화합물 촉매 tris(dibenzy-lideneacetone)dipalladium 10mg(2.6mol), 및 조촉매 tri-o-tolyphosphine 17mg(10.4mol)를 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물을 전자파 반응조에서 120℃의 온도로 5분 동안, 150℃의 온도에서 10분 동안, 170℃의 온도에서 30분 동안 교반하였다. 반응 용액을 상온으로 냉각하고, 메탄올 200ml에 반응 용액을 넣어 침전물을 생성하였다. 상기 침전물은 소슬렉 추출기를 통해 아세톤, 헥산 및 클로로포름으로 24시간 동안 각각 추출하였다. 클로로포름 일부는 ethylenediaminetetraacetate(EDTA) 150mg(0.403mmol)에 첨가하고 6시간 동안 교반하였다. 유기 용매 일부는 증류수 200ml로 세 번 세척하고 감압 조건에서 농축하여 전도성 고분자 화합물 P1(160 mg, 수율=61%)을 얻었다.
실시예 1의 전도성 고분자 화합물(P1)은 하기 반응식 12에 따라 제조하였다.
[반응식 12]
Figure 112015064770688-pat00068
상기 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자 화합물(P1)의 1H-NMR데이터는 아래와 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 8.66(d, 2H), 8.16(br, 2H), 7.95(s, 1H), 7.72(s, 1H), 7.69(br, 2H), 7.60(br, 2H), 4.71(br, 1H), 4.26(br, 4H), 2.50(br, 2H), 2.11(br, 6H), 1.50-1.12(br, 44H), 0.91(s, 6H), 0.78(t, 6H, J = 7.5Hz).
실시예 2
중간체 3a 150mg(0.1mmol) 대신에 중간체 3b를 동일한 몰수로 혼합한 혼합용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 고분자 화합물(P2) (1.5g, 수율=55%)을 제조하였다.
실시예 2의 전도성 고분자 화합물(P2)은 하기 반응식 13에 따라 제조하였다.
[반응식 13]
Figure 112015064770688-pat00069
상기 실시예 2에 따라 제조된 전도성 고분자 화합물(P2)의 1H-NMR데이터는 아래와 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 8.89-8.58(br, 4H), 7.49-6.62(br, 13H), 4.07(br, 2H), 3.18(br, 2H), 2.93-2.67(br, 5H), 1.66-0.93(m, 54H), 0.87-0.74(m, 30H).
실시예 3
중간체 3a 150mg(0.1mmol) 대신에 중간체 3c를 동일한 몰수로 혼합한 혼합용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 고분자 화합물(P3) (1.3g, 수율=60%)을 제조하였다.
실시예 3의 전도성 고분자 화합물(P3)은 하기 반응식 14에 따라 제조하였다.
[반응식 14]
Figure 112015064770688-pat00070
상기 실시예 3에 따라 제조된 전도성 고분자 화합물(P3)의 1H-NMR데이터는 아래와 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 8.66(d, 2H), 8.16(br, 2H), 7.95(s, 1H), 7.72(s, 1H), 7.69(br, 2H), 7.60(br, 2H), 4.71(br, 1H), 4.26(br, 4H), 2.50(br, 2H), 2.11(br, 6H), 1.50-1.12(br, 44H), 0.91(s, 6H), 0.78(t, 6H, J = 7.5Hz).
실시예 4
상기 혼합용액 대신에 하기 중간체 d와 중간체 e를 혼합한 혼합용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 고분자 화합물(P4) (180mg, 수율=70%)을 제조하였다.
실시예 4의 전도성 고분자 화합물(P4)은 하기 반응식 15에 따라 제조하였다.
[반응식 15]
Figure 112015064770688-pat00071
상기 실시예 4에 따라 제조된 전도성 고분자 화합물(P4)의 1H-NMR데이터는 아래와 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 7.77(s, 1H), 7.39(d, 2H) 7.18(d,2H), 4.03(d, 2H), 1.89(m, 1H), 1.50-1.1(m, 58H), 0.95(t, 6H), 0.5(t, 18).
실시예 5
상기 혼합용액 대신에 하기 중간체 d와 중간체 f를 혼합한 혼합용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 고분자 화합물(P5) (110mg, 수율=55%)을 제조하였다.
실시예 5의 전도성 고분자 화합물(P5)은 하기 반응식 16에 따라 제조하였다.
[반응식 16]
Figure 112015064770688-pat00072
상기 실시예 5에 따라 제조된 전도성 고분자 화합물(P5)의 1H-NMR데이터는 아래와 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 7.76(s, 1H), 7.39(d, 2H) 7.18(d,2H), 4.03(d, 2H), 1.89(m, 1H), 1.50-1.1(m, 42H), 0.95(t, 6H), 0.5(t, 15).
실시예 6
상기 혼합용액 대신에 하기 중간체 d와 중간체 g를 혼합한 혼합용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 고분자 화합물(P6) (130mg, 수율=70%)을 제조하였다.
실시예 6의 전도성 고분자 화합물(P6)은 하기 반응식 17에 따라 제조하였다.
[반응식 17]
Figure 112015064770688-pat00073
상기 실시예 6에 따라 제조된 전도성 고분자 화합물(P6)의 1H-NMR데이터는 아래와 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 7.78(s, 1H), 7.39(d, 2H) 7.18(d, 2H), 4.03(d, 2H), 1.89(m, 1H), 1.50-1.1(m, 35H), 0.95(t, 6H), 0.5(t, 18).
실시예 1 내지 3에 따라 제조된 전도성 고분자 화합물의 수평균분자량(Mn)을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
구분 수평균분자량(Mn)
실시예 1 52,000
실시예 2 86,000
실시예 3 66,000
실시예 4 24,000
실시예 5 37,900
실시예 6 24,100
비교예 1
중간체 3a 150mg(0.1mmol) 대신에 중간체 3d를 동일한 몰수로 혼합한 혼합용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 고분자 화합물(P7) (110 mg, 수율=74%)을 제조하였다.
비교예 1의 전도성 고분자 화합물(P7)은 하기 반응식 18에 따라 제조하였다.
[반응식 18]
Figure 112015064770688-pat00074
상기 비교예 1에 따라 제조된 전도성 고분자 화합물(P7)의 1H-NMR데이터는 아래와 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ) : 8.66(d, 2H), 8.16(br, 2H), 7.95(s, 1H), 7.72(s, 1H), 7.69(br, 2H), 7.60(br, 2H), 3.71(br, 1H), 3.10(br, 4H), 2.50(br, 2H), 2.11(br, 6H), 1.50-1.12(br, 44H), 0.91(s, 6H), 0.78(t, 6H, J = 7.5Hz).
소자실시예 1: 유기태양전지의 제조
먼저, 패턴화된 ITO는 2-프로판올, 아세톤, 에탄올 순서로 세척한 후, ITO기판은 건조하였다. 상기 ITO 기판을 UV-오존 처리 후, PEDOT:PSS를 스핀코팅 법으로 코팅하여 정공 수송층을 형성하였다. 그 다음, 실시예 4에 따라 제조된 전도성 고분자 화합물과 풀러렌 유도체를 1:1.5 중량비가 되도록 혼합하여 용액을 제조하였다. 질소 기체가 채워진 글로브 박스에서 제조된 용액을 스핀-코팅 법으로 PEDOT:PSS가 코팅된 ITO 기판 상에 코팅하여 유기 활성층을 형성하였다. 마지막으로, 상단 전극 (Ca/Al, 3nm/100nm)을 7.0 × 10- 7Torr 압력에서 그림자 마스크와 열 증발을 통해 증착하여 유기태양전지를 제조하였다.
소자실시예 2: 유기태양전지의 제조
실시예 1의 전도성 고분자 화합물 대신에 실시예 5의 전도성 고분자 화합물을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 유기태양전지를 제조하였다.
소자실시예 3: 유기태양전지의 제조
실시예 1의 전도성 고분자 화합물 대신에 실시예 3의 전도성 고분자 화합물을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 유기태양전지를 제조하였다.
소자실시예 4: 유기 전계효과 트랜지스터의 제조
먼저, SiO2가 증착된 n-doped Si 웨이퍼(<0.004 Ω·cm)를 기재, 게이트 전극으로 사용하였다. 그리고, SiO2 표면을 n-octadecyltrimethoxysilane(OTS)로 처리하여 자기조립 단분자층(self-assembled momolayer, SAM)을 형성하였다. 3mM의 octadecyltrimethoxysilane(OTS) 용액(in trichloroethylene)을 OTS 처리된 SiO2/Si 기판상에 스핀-코팅 법(3000rpm, 30초 동안)으로 코팅하였다. 이후, 암모니아 증기에 12시간 동안 노출시키고, 소니케이션으로 세척한 후, 건조하였다.
실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자 화합물을 클로로포름에 녹인 용액(2mg/mL)을 사용하여 드롭-캐스트법으로 OTS 처리된 SiO2/Si 기판상에 고분자 박막(활성층)을 형성하고, 열처리 하였다. 이후, 진공상태에서, 고분자 박막 상부에 소스, 드레인(채널길이: 50μm, 너비: 1000μm) 전극으로 금(Au) 금속을 40분 동안 증착함으로써 유기 전계효과 트랜지스터 소자를 제작하였다.
소자실시예 5: 유기 전계효과 트랜지스터의 제조
실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자 화합물 대신에 실시예 2에 따라 제조된 전도성 고분자 화합물을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 4와 동일한 방법으로 유기 전계효과 트랜지스터를 제조하였다.
소자실시예 6: 유기 전계효과 트랜지스터의 제조
실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자 화합물 대신에 실시예 3에 따라 제조된 전도성 고분자 화합물을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 4와 동일한 방법으로 유기 전계효과 트랜지스터를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 기하학적 구조 특성 분석
본 발명의 전도성 고분자 화합물에 있어서, thieno[3,2-b]thienophene과 2,5-dialkoxy benzene 간의 분자내(intramolecular) 상호작용의 영향을 분석하기 위해 모델 A와 모델 B의 분자를 이용하여 이론적인 계산을 하였다. 도 1은 밀도 함수 이론(Density functional theory, DFT)를 통해 모델 A와 모델 B의 분자를 모델링한 것을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1에 따르면, 모델 A는 S원자와 O원자 간의 상호작용 점(interaction point)을 포함하지 않는 반면, 모델 B는 2,5-dialkoxy benzene과 thieno[3,2-b]thienophene 모이어티(moiety)사이 S원자와 O원자간 상호작용 점을 포함하고 있다. 모델 A의 이면각(dihedral angle)은 모델 B 보다 더 큰 것을 확인할 수 있다. 이는 S원자와 O원자간 상호작용에 의한 것으로 판단된다.
따라서, S원자와 O원자 간의 상호작용으로 인해 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 전도성 고분자 화합물은 평면성이 높은 백본을 가질 것으로 판단된다.
시험예 2: 모폴로지 특성 분석
실시예 1 내지 3에 따라 제조된 전도성 고분자 화합물을 박막으로 제조하고, 원자력 현미경(Atomic Force Microscopy) 이미지를 분석하여 도 2에 나타내었다.
상기 고분자 화합물 박막은 드롭-캐스트(drop-cast)에 의해 제조되고 210℃로 열처리한 것을 사용하였다.
도 2에 따르면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 전도성 고분자 화합물 박막은 모두 조밀하게 패킹되고 상호 연결된 도메인을 갖는 나노피브릴한(nanofibrillar)한 네트워크를 가지며, 이는 분자 내 상호적인 백본 구조에 의해 유도된 높은 평면성으로부터 기인한 공액 백본 사이의 분자간 효과적인 상호작용에 의한 것으로 추측된다.
또한, 도메인 크기는 알킬 사이드 체인(alkyl side chain)의 벌키니스(bulkiness) 정도에 따라 달라지는 것을 알 수 있었다. 벌키니스 정도가 큰 알킬 체인을 포함하는 실시예 3의 전도성 고분자 화합물을 포함하는 박막에서 가장 큰 도메인이 관찰되었다. 이에 따라, 알킬 사이드 체인의 벌키니스 정도가 클수록 더 큰 나노피브릴 구조를 가지는 것으로 판단되며, 체인의 벌키니스가 미세구조(microstructure) 형성에 중요한 영향을 주는 것을 알 수 있었다.
시험예 3: 스침각 x-선 회절(Grazing-Incidence X-ray Diffraction, GXID ) 분석
도 3 및 4는 실시예 1 내지 3의 전도성 고분자 화합물 박막의 2D GIXD 분석의 결과를 나타낸 것이다. 여기서, 도 3은 2D GXID 패턴을 나타낸 것이고, 도 4는 in-plane 방향(a) 및 out-of-plane 방향(b)에 따른 GXID 디프렉토그램(diffractogram) 프로파일을 각각 나타낸 것이다. 이러한 분석으로 분자 패킹(packing) 형태 및 배향을 확인할 수 있다.
도 3과 도 4에 따르면, 실시예 1 내지 3의 전도성 고분자 화합물을 포함하는 박막에서 분자 백본(backbone) 구조가 유사함에도 불구하고, 상기 박막에서 분자 배향이 다른 것을 관찰할 수 있었다. 실시예 1의 전도성 고분자 화합물을 포함하는 박막은 4차까지 정확한 라멜라 피크를 갖는 기재에 대한 엣지-온(edge-on) 배향을 나타내고, 반면에 실시예 3의 전도성 고분자 화합물을 포함하는 박막은 0.317Å- 1 의 강한 피크로부터 추측할 수 있는 face-on 배향이 나타난 것을 확인할 수 있었다. 실시예 2의 고분자 화합물을 포함하는 박막은 face-on 미소결정(crystallite)의 발달의 결과로 인한 상대적으로 랜덤(random)한 배향을 나타내는 얇은 링 형태의 회절이 관찰되었다. face-on 미소결정은 사이드 체인의 벌키니스 정도가 증가함에 따라 발달되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 사이드 체인이 edge-on 패킹으로부터 face-on 패킹으로 패킹 전이(packing transition)를 유도한 것으로 판단된다.
또한, 라멜라 방향 변화는 용해도의 차이로부터 발생할 수 있다. 고분자의 용해성 결핍은 edge-on 고분자 패킹(packing)에 대한 선호도와 관련되는 것으로 판단된다. 다시 말해서, 용해도가 높은 실시예 3에 따라 제조된 전도성 고분자 화합물은 쉽게 응집되지 않고, 기재(substrate)와 자유롭게 상호작용하는 것으로 판단된다. 이는 동역학적(kinetically)으로 선호하는 out-of-plane의 π-스태킹(stacking)을 가진 패킹을 가능하게 한다.
이에 반해, 실시예 1 및 실시예 2의 전도성 고분자 화합물 박막은 π-π 스태킹 피크가 거의 나타나지 않았다. 실시예 3의 전도성 고분자 화합물을 포함하는 박막의 강한 π-π 스태킹은 벌키니스 정도가 큰 사이드 체인의 반발력 때문인 것으로 판단된다. 이러한 결과는 벌키니스 사이드 체인이 face-on 배향된 라멜라 구조와 강한 π-π 스태킹(stacking)을 촉진 시키는 것을 나타낸다.
또한, 라멜라 간격(lamellar distance)은 사이드 체인의 벌키니스의 정도에 비례하고, 이는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 전도성 고분자 화합물을 포함하는 박막의 (100) 간격이 각각 18.38, 19.23 및 19.81Å인 것에 상응한다.
결과적으로, 사이드 체인의 벌키니스가 미세 구조의 형성에 영향을 주는 것이라 할 수 있다. 벌키니스 정도가 작은 사이드 체인은 수직으로 배향된 라멜라 구조의 조밀한 패킹(dense packing)에 기여하고, 반면에, 벌키니스 정도가 큰 사이드 체인은 결정 구조(crystalline structure)가 되기 쉬우며, 기재에 대한 분자의 평행 배향을 유도하는 것으로 판단된다.
시험예 4: 전기화학적 특성 분석
도 5는 실시예 1 내지 6의 전도성 고분자 화합물의 순환 전압 전류(CV)의 분석에 대한 결과를 나타낸 것이다. CV 분석을 통하여 실시예 1 내지 6의 전도성 고분자 화합물의 분자 에너지 준위를 측정하였다
구체적으로, CV 측정은 PowerLab/AD instrument model system(scan rate: 50 mVs-1)을 사용하여 수행하였다. 이때, 전해질로서 tetrabutylammonium hexafluorophosphate 을 무수 아세토나이트릴에 용해한 0.1M tetrabutylammonium hexafluorophosphate(Bu4NPF6) 용액을 사용하였고, 실시예 1 내지 6의 전도성 고분자 박막으로 코팅된 글래시 카본 디스크를 작업전극, Ag/AgNO3 전극을 기준전극, 백금선을 상대전극으로 사용하였다.
HOMO 준위는 산화 스윕(oxidation sweep)동안 온셋 포텐셜(onset potential)로부터 측정하였으며, LUMO 준위는 HOMO 준위와 광학 밴드갭(optical band gap)간의 차이로부터 계산되었다. 이러한 결과를 아래의 표 2에 정리하였다.
도 5 및 표 2를 참조하면, 사이드 체인의 벌키니스 정도와 관계없이, HOMO와 LUMO 준위는 거의 유사한 것을 알 수 있었다. 이러한 결과에 따라서, 고분자 화합물에 포함된 사이드 체인의 벌키니스 정도가 고분자 화합물의 전기화학적 특성에 거의 영향을 미치지 않는 것으로 판단된다.
구분 EHOMO(eV) ELUMO(eV) Eg opt(eV)
실시예 1 -5.20 -3.70 1.50
실시예 2 -5.20 -3.71 1.49
실시예 3 -5.20 -3.73 1.47
실시예 4 -5.20 -3.44 1.77
실시예 5 -5.23 -3.41 1.82
실시예 6 -5.20 -3.90 1.5
시험예 5: 유기 전계효과 트랜지스터 특성 분석
도 6은 소자실시예 4 내지 6에 따라 제조된 유기 전계효과 트랜지스터의 전류-전압(I-V) 분석에 대한 결과를 나타낸 것이다. 여기서, 상부의 그래프는 상기 소자실시예 4 내지 6에 따라 제조된 유기 전계효과 트랜지스터 각각의 대표 전하이동도에 관한 것이고, 하부의 그래프는 각각의 출력특성에 대한 것이다.
또한, 상기 소자실시예 4 내지 6에서 고분자층 화합물 박막의 형성시 다양한 온도에서 열처리 수행하여 유기 전계효과 트랜지스터를 제조한 후, 정공이동도(μmax)을 분석하여, 그 결과 및 열처리 조건을 아래의 표 3에 정리하였다.
구분 T(oC) μmax(cm2/Vs)
소자실시예 4 - 0.46
180 1.20
220 1.55
260 2.27
300 0.36
소자실시예 5 - 0.23
180 0.54
220 1.14
260 0.97
300 0.46
소자실시예 6 - 5.81?10-3
180 2.22?10-2
220 3.69?10-2
260 7.03?10-2
300 4.63?10-3
도 6 및 표 3에 따르면, 포지티브 게이트 전압(positive gate voltage)을 걸어주었을 때 소자의 turn-on이 빠른 것은 모든 소자에서 관찰되었다. 이는 실시예 1 내지 3의 전도성 고분자 화합물의 p-type 도핑을 나타내는 것이다. 이러한 결과는 전자 풍부 단량체 모이어티에 의해 유도된 낮은 전기화학적 산화 퍼텐셜 때문인 것으로 판단된다.
또한, 실시예 1 내지 3의 전도성 고분자 화합물을 포함하는 박막은 각각 260℃, 220℃ 및 260℃의 온도에서 열처리 되었을 때, 높은 정공이동도의 효율적인 p-channel 작용(operation)이 나타났다. 이에 따라, 소자실시예 4 내지 6에 따라 제조된 유기 전계효과 트랜지스터는 모두 유기 활성층 물질의 바람직한 정공이동도의 범위인 10-3cm2/Vs에 근접하거나 또는 그 이상의 높은 정공 이동도가 나타난 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 전도성 고분자 화합물에 포함된 사이드 체인의 벌키니스 정도가 클수록 정공 이동도가 낮은 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과가 나타나는 이유는 벌키니스 정도가 큰 사이드 체인이 전하 이동에 대한 장벽 역할을 하기 때문인 것으로 판단된다.
시험예 6: UV-Vis 흡수 스펙트럼 분석 및 유기태양전지 특성 분석
도 7은 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 전도성 고분자 화합물을 클로로벤젠에 용해시킨 용액에 대한 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7에 따르면, 또한, 실시예 1 내지 6의 전도성 고분자 화합물의 대부분은 흡수 부위에서 2개의 흡수 피크를 가지고 있는 것으로 나타났다. 클로로벤젠 내의 모든 공중합체의 흡수 경사는 거의 동일하게 나타났고, 용액상에서 효과적인 공액 길이에 대한 차이는 없는 것으로 판단된다. 또한, 650nm 근처의 짧은 파장에서 흡수 피크가 나타난 것을 확인할 수 있었다. 이는 전자주개 유닛과 전자받개 유닛간의 강한 분자내 전하 이동(intramolecular charge transfer, ICT)에 의한 것으로 판단된다.
알킬 체인의 크기(bulkiness)와는 관계없이, 효과적인 공액 길이와 분자내 전하 이동은 거의 유사하게 나타났다.
또한, 실시예 1 내지 6의 전도성 고분자 화합물은 넓은 흡수대를 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 전도성 고분자 화합물이 유기태양전지의 유기 활성층 물질로 적합한 광학 특성을 갖는 것으로 판단된다.
실시예 4 내지 6에 따라 제조된 전도성 고분자 화합물을 유기 활성층으로 각각 포함하는 소자실시예 1 내지 3의 유기태양전지의 특성을 분석하여 하기 표 4에 나타내었다.
구분 단락전류(mA/cm2) 개방전압(V) 충전계수(%) 광전 변환 효율(%)
소자실시예1 0.75 10.5 60.8 4.7
소자실시예2 0.74 14.0 57 6.0
소자실시예3 0.78 13.8 56 5.7
상기 표 4를 참조하면, 소자실시예 1 내지 3의 유기태양전지의 개방전압, 충진계수 및 광전 변환 효율 등의 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 실시예 4 내지 6의 전도성 고분자 화합물을 유기 활성층에 포함하는 유기태양전지가 우수한 전지 효율을 갖는 것을 알 수 있었다.
시험예 7: 용해성 분석
전도성 고분자 화합물 내에 황 및 산소 원자의 존재유무에 따른 용해성의 차이를 비교하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전도성 고분자 화합물을 클로로벤젠에 용해하여 용해도를 비교 분석하였다.
상기 분석의 결과를 하기 표 5에 정리하였다.
구분 용해도(용매: 클로로벤젠)
실시예 1 45mg/ml
비교예 1 22mg/ml
상기 표 5를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자 화합물이 비교예 1에 따라 제조된 전도성 고분자 화합물에 비하여 유기용매에 대한 용해성이 2배 이상 높은 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 고분자 내에 황 및 산소 원자가 도입된 본 발명의 전도성 고분자 화합물의 용해도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (16)

  1. 하기 구조식 2로 표시되는 전도성 고분자 화합물.
    [구조식 2]
    Figure 112017004810825-pat00111

    구조식 2에서,
    R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, 각각 독립적으로 R1 및 R2는 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
    X1은 각각 독립적으로
    Figure 112017004810825-pat00112
    ,
    Figure 112017004810825-pat00113
    ,
    Figure 112017004810825-pat00114
    ,
    Figure 112017004810825-pat00115
    ,또는
    Figure 112017004810825-pat00116
    이고,
    R3내지 R8은 같거나 서로 다르고, R3내지 R8은 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
    R9는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 어느 하나이고,
    l은 반복단위수이고, 각각 독립적으로 1의 내지 3의 정수 중에서 선택된 어느 하나이고,
    q는 반복단위수이고,
    수평균분자량(Mn)은 5,000 내지 300,000이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 2로 표시되는 전도성 고분자 화합물이 하기 전도성 고분자 화합물 1 내지 13 중에서 선택된 어느 하나이고, 하기 전도성 고분자 화합물 1 내지 13의 q는 반복단위수인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 화합물.
    Figure 112017004810825-pat00087

    Figure 112017004810825-pat00088

    Figure 112017004810825-pat00089
  5. 제1항의 전도성 고분자 화합물을 포함하는 유기전자소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기전자소자가 유기태양전지 및 유기 전계효과 트랜지스터 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 화합물이 유기 활성층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  8. 하기 구조식 3으로 표시되는 화합물과 하기 구조식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 구조식 2로 표시되는 전도성 고분자 화합물을 제조하는 전도성 고분자 화합물의 제조방법.
    [구조식 2]
    Figure 112017004810825-pat00117

    구조식 1에서,
    R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
    X1은 각각 독립적으로
    Figure 112017004810825-pat00091
    ,
    Figure 112017004810825-pat00092
    ,
    Figure 112017004810825-pat00093
    ,
    Figure 112017004810825-pat00094
    , 또는
    Figure 112017004810825-pat00095
    이고,
    R3 내지 R8은 같거나 서로 다르고, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
    R9는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 어느 하나이고,
    l, m, n 및 q는 반복단위수이고,
    수평균분자량(Mn)은 5,000 내지 300,000이다.
    [구조식 3]
    Figure 112017004810825-pat00096

    구조식 3에서,
    R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
    p는 1이다.
    [구조식 4]
    Figure 112017004810825-pat00097

    구조식 4에서,
    l은 반복단위수이고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중에서 선택된 어느 하나이고,
    X1은 각각 독립적으로
    Figure 112017004810825-pat00098
    ,
    Figure 112017004810825-pat00099
    ,
    Figure 112017004810825-pat00100
    ,
    Figure 112017004810825-pat00101
    , 또는
    Figure 112017004810825-pat00102
    이고,
    R3 내지 R8은 같거나 서로 다르고, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
    R9는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 어느 하나이고,
    수평균분자량(Mn)은 5,000 내지 300,000이다.
  9. 제8항에 있어서,
    R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 화합물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 화합물의 제조방법은,
    (a) 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 구조식 4으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합용액에 착화합물 촉매 및 조촉매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합물을 가열하여 중합반응시키는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 화합물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용매가 톨루엔, 벤젠, 헥산, 나프탈렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 사이클로헥산 및 사염화탄소 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 화합물의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 착화합물 촉매가 Pd2(dba)3, Pd(dba)2 및 Pd(PPh3)4 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 화합물의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 조촉매가 P(o-tolyl)3, PPh3, 및 PCy3HBF4 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 화합물의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    단계 c가 80 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 화합물의 제조방법.
  15. 제8항의 전도성 고분자 화합물의 제조방법을 포함하는 유기전자소자의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 유기전자소자가 유기태양전지 및 유기 전계효과 트랜지스터 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전자소자의 제조방법.
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