DE112010004172T5

DE112010004172T5 - Makromolekulare Verbindung

Info

Publication number: DE112010004172T5
Application number: DE201011004172
Authority: DE
Inventors: Ken Yoshimura; Kenichiro Ohya
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2012-11-29
Also published as: JP2011246687A; US9209404B2; WO2011052710A1; JP5720179B2; KR20120100898A; US20120217448A1; CN102597045A

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine makromolekulare Verbindung bereit, durch welche die Kurzschluss-Stromdichte und der photoelektrische Umwandlungswirkungsgrad verbessert werden, wenn die makromolekulare Verbindung in einer organischen Schicht verwendet wird, die in einer photovoltaischen Zelle enthalten ist. Genauer gesagt stellt die vorliegende Erfindung eine makromolekulare Verbindung mit einer Struktureinheit, dargestellt durch Formel (1), bereit:wobei Ar1 und Ar2 gleich oder voneinander verschieden sind und für einen dreiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen dreiwertigen heterocyclischen Rest stehen; X1 und X2 gleich oder voneinander verschieden sind und für -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -SO2-, -C(R50)(R51)-, -Si(R3)(R4)-, -N(R5)-, -B(R6)-, -P(R7)- oder -P(=O)(R8)- stehen; wobei die makromolekulare Verbindung eine terminale Lichtabsorptionswellenlänge von 700 nm oder mehr aufweist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine makromolekulare Verbindung mit einer spezifischen Struktur.
HINTERGRUND DER TECHNIK
In den letzten Jahren wird zur Verhinderung der globalen Erwärmung die Verringerung des CO₂, das in die Atmosphäre ausgestoßen wird, gefordert. Beispielsweise wird der Wechsel zu einem Solarsystem, das eine Solarzelle auf Siliciumbasis vom pn-Übergangstyp auf dem Dach eines Hauses und dergleichen verwendet, in den Vordergrund gebracht. Jedoch weisen monokristallines, polykristallines und amorphes Silicium, die für die Solarzelle auf Siliciumbasis verwendet werden, ein solches Problem auf, dass sie Bedingungen einer hohen Temperatur und eines hohen Vakuums bei ihrem Herstellungsverfahren erfordern.
Im Gegensatz dazu kann eine organische Dünnschicht-Solarzelle, die ein Beispiel für die photovoltaische Zelle ist, ein Hochtemperatur- und Hochvakuumverfahren weglassen, das für ein Herstellungsverfahren einer Solarzelle auf Siliciumbasis verwendet wird, und weist die Wahrscheinlichkeit auf, dass sie bei geringen Kosten durch lediglich ein Beschichtungsverfahren hergestellt werden kann. Deshalb hat die organische Dünnschicht-Solarzelle in den letzten Jahren Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Als die makromolekulare Verbindung, die für eine organische Dünnschicht-Solarzelle verwendet wird, wird eine makromolekulare Verbindung, die eine sich wiederholende Einheit (A) und eine sich wiederholende Einheit (B) enthält, erwähnt (Patentliteratur 1). [Chemische Formel 1]
Literatur des Standes der Technik
Patentliteratur

Nicht-Patentliteratur 1: Applied Physics Letters Bd. 84, Nr. 10, S. 1653–1655 (2004)

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
AUFGABE, DIE DURCH DIE ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLL
Jedoch weist eine photovoltaische Zelle mit einer organischen Schicht, die die makromolekulare Verbindung enthält, nicht notwendigerweise eine zufrieden stellende Kurzschluss-Stromdichte und einen zufrieden stellenden photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad auf.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine makromolekulare Verbindung bereitzustellen, durch welche die Kurzschluss-Stromdichte und der photoelektrische Umwandlungswirkungsgrad einer photovoltaischen Zelle verbessert werden, wenn die makromolekulare Verbindung für eine organische Schicht verwendet wird, die in der photovoltaischen Zelle enthalten ist.
MITTEL ZUR LÖSUNG DES PROBLEMS
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung zuerst eine makromolekulare Verbindung mit einer Struktureinheit, dargestellt durch Formel (1), und mit einer terminalen Lichtabsorptionswellenlänge von 700 nm oder mehr bereit. Die Struktureinheit, dargestellt durch Formel (1), ist ein zweiwertiger Rest. [Chemische Formel 2]
In der vorstehenden Formel sind Ar¹ und Ar² gleich oder voneinander verschieden und stehen für einen dreiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen dreiwertigen heterocyclischen Rest; sind X¹ und X² gleich oder voneinander verschieden und stehen für -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -SO₂-, -C(R⁵⁰)(R⁵¹)-, -Si(R³)(R⁴)-, -N(R⁵)-, -B(R⁶)-, -P(R⁷)- oder -P(=O)(R⁸)-; sind R⁵⁰, R⁵¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder voneinander verschieden und stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkyloxyrest, einen Alkylthiorest, einen Arylrest, einen Aryloxyrest, einen Arylthiorest, einen Arylalkylrest, einen Arylalkyloxyrest, einen Arylalkylthiorest, einen Acylrest, einen Acyloxyrest, einen Amidorest, einen Säureimidorest, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, einen substituierten Silylrest, einen substituierten Silyloxyrest, einen substituierten Silylthiorest, einen substituierten Silylaminorest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, einen Heterocyclyloxyrest, einen Heterocyclylthiorest, einen Arylalkenylrest, einen Arylalkinylrest, eine Carboxylgruppe oder eine Cyanogruppe;
wobei X¹ und X² nicht gleich sind und X¹ und Ar² an aneinander angrenzende Atome in einem Ring, der Ar¹ darstellt, gebunden sind und X² und Ar¹ an aneinander angrenzende Atome in einem Ring, der Ar² darstellt, gebunden sind.
Die vorliegende Erfindung stellt zweitens eine Dünnschicht, umfassend die vorstehende makromolekulare Verbindung, bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt drittens eine Zusammensetzung, umfassend die vorstehende makromolekulare Verbindung und eine Elektronenakzeptorverbindung, bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt viertens eine Dünnschicht, umfassend die vorstehende Zusammensetzung, bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt fünftens eine Tinte, umfassend die vorstehende Zusammensetzung und ein Lösungsmittel, bereit.
WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist äußerst nützlich, da die photovoltaische Zelle, die unter Verwendung der makromolekularen Verbindung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, eine große Kurzschluss-Stromdichte und einen großen photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad aufweist.
AUSFÜHRUNGSFORM ZUM DURCHFÜHREN DER ERFINDUNG
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
Die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die makromolekulare Verbindung eine Struktureinheit, dargestellt durch Formel (1), aufweist und eine terminale Absorptionswellenlänge von 700 nm oder mehr aufweist.
In Formel (1) sind X¹ und X² gleich oder voneinander verschieden und stehen für -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -SO₂-, -C(R⁵⁰)(R⁵¹)-, -Si(R³)(R⁴)-, -N(R⁵)-, -B(R⁶)-, -P(R⁷)- oder -P(=O)(R⁸)-, wobei X¹ und X² nicht gleich sind.
Hier sind R⁵⁰, R⁵¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder voneinander verschieden und stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkyloxyrest, einen Alkylthiorest, einen Arylrest, einen Aryloxyrest, einen Arylthiorest, einen Arylalkylrest, einen Arylalkyloxyrest, einen Arylalkylthiorest, einen Acylrest, einen Acyloxyrest, einen Amidorest, einen Säureimidorest, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, einen substituierten Silylrest, einen substituierten Silyloxyrest, einen substituierten Silylthiorest, einen substituierten Silylaminorest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, einen Heterocyclyloxyrest, einen Heterocyclylthiorest, einen Arylalkenylrest, einen Arylalkinylrest, eine Carboxylgruppe oder eine Cyanogruppe.
Hier kann der Alkylrest linear oder verzweigt oder ein Cycloalkylrest sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkylrests beträgt im Allgemeinen 1 bis 30. Spezifische Beispiele für den Alkylrest können einen Kettenalkylrest, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine 2-Methylbutylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine 3-Methylpentylgruppe, eine 2-Methylpentylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Isooctylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine 3,7-Dimethyloctylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe und eine Eicosylgruppe, und einen Cycloalkylrest, wie eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Adamantylgruppe, einschließen.
Der Alkyloxyrest kann linear oder verzweigt oder ein Cycloalkyloxyrest sein. Der Alkyloxyrest weist gegebenenfalls einen Substituenten auf. Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkyloxyrests beträgt im Allgemeinen um 1 bis 20 herum. Spezifische Beispiele für den Alkyloxyrest können eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propyloxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine Pentyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, eine Heptyloxygruppe, eine Octyloxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxygruppe, eine Nonyloxygruppe, eine Decyloxygruppe, eine 3,7-Dimethyloctyloxygruppe, eine Lauryloxygruppe, eine Trifluormethoxygruppe, eine Pentafluorethoxygruppe, eine Perfluorbutoxygruppe, eine Perfluorhexylgruppe, eine Perfluoroctylgruppe, eine Methoxymethyloxygruppe und eine 2-Methoxyethyloxygruppe einschließen.
Hier in der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck „weist gegebenenfalls einen Substituenten auf (gegebenenfalls mit einem Substituenten)” für einen bestimmten Rest, dass ein Teil oder alle der Wasserstoffatome, die ein Rest aufweist, gegebenenfalls mit einem Substituenten substituiert ist (sind). Der Ausdruck „weist gegebenenfalls einen Substituenten auf” kann als „ist gegebenenfalls substituiert” umformuliert werden. Beispielsweise bezieht sich ein „zweiwertiger organischer Rest mit gegebenenfalls einem Substituenten” auf einen zweiwertigen organischen Rest, bei dem ein Teil oder alle der Wasserstoffatom in dem zweiwertigen organischen Rest gegebenenfalls mit einem Substituenten oder Substituenten substituiert ist (sind) und kann als ein „zweiwertiger organischer Rest, der gegebenenfalls substituiert ist” umformuliert werden. Beispielsweise bezieht sich ein „Kohlenwasserstoffrest mit gegebenenfalls einem Substituenten” auf einen Kohlenwasserstoffrest, bei dem ein Teil oder alle der Wasserstoffatome in dem Kohlenwasserstoffrest gegebenenfalls mit einem Substituenten oder Substituenten substituiert ist (sind) und kann als ein „Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls substituiert ist” umformuliert werden.
Der Alkylthiorest kann linear oder verzweigt oder ein Cycloalkylthiorest sein. Der Alkylthiorest weist gegebenenfalls einen Substituenten auf. Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkylthiorests beträgt im Allgemeinen um 1 bis 20 herum. Spezifische Beispiele für den Alkylthiorest können eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine Propylthiogruppe, eine iso-Propylthiogruppe, eine Butylthiogruppe, eine iso-Butylthiogruppe, eine tert-Butylthiogruppe, eine Pentylthiogruppe, eine Hexylthiogruppe, eine Cyclohexylthiogruppe, eine Heptylthiogruppe, eine Octylthiogruppe, eine 2-Ethylhexylthiogruppe, eine Nonylthiogruppe, eine Decylthiogruppe, eine 3,7-Dimethyloctylthiogruppe, eine Laurylthiogruppe und eine Trifluormethylthiogruppe einschließen.
Für den Arylrest beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome davon im Allgemeinen um 6 bis 60 herum, und der Arylrest weist gegebenenfalls einen Substituenten auf. Spezifische Beispiele für den Arylrest können eine Phenylgruppe, einen C1-C12-Alkyloxyphenylrest (C1-C12-Alkyl bedeutet, dass die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkyls 1 bis 12 beträgt; das C1-C12-Alkyl ist vorzugsweise C1-C8-Alkyl, stärker bevorzugt C1-C6-Alkyl; das C1-C8-Alkyl bedeutet ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und das C1-C6-Alkyl bedeutet ein Alkyl mit l bis 6 Kohlenstoffatomen; und spezifische Beispiele für das C1-C12-Alkyl, das C1-C8-Alkyl und das C1-C6-Alkyl können die Alkylreste, die vorstehend im Hinblick auf den Alkylrest erläutert und beispielhaft veranschaulicht wurden, einschließen und dasselbe gilt nachstehend), einen C1-C12-Alkylphenylrest, eine 1-Naphthylgruppe, eine 2-Naphthylgruppe und eine Pentafluorphenylgruppe einschließen.
Für den Aryloxyrest beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome davon im Allgemeinen um 6 bis 60 herum, und der Aryloxyrest weist gegebenenfalls einen Substituenten an einem aromatischen Ring auf. Spezifische Beispiele für den Aryloxyrest können eine Phenoxygruppe, einen C1-C12-Alkyloxyphenoxyrest, einen C1-C12-Alkylphenoxyrest, eine 1-Naphthyloxygruppe, eine 2-Naphthyloxygruppe und eine Pentafluorphenyloxygruppe einschließen.
Für den Arylthiorest beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome davon im Allgemeinen um 6 bis 60 herum, und der Arylthiorest weist gegebenenfalls einen Substituenten an einem aromatischen Ring auf. Spezifische Beispiele für den Arylthiorest können eine Phenylthiogruppe, einen C1-C12-Alkyloxyphenylthiorest, einen C1-C12-Alkylphenylthiorest, eine 1-Naphthylthiogruppe, eine 2-Naphthylthiogruppe und eine Pentafluorphenylthiogruppe einschließen.
Für den Arylalkylrest beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome davon im Allgemeinen um 7 bis 60 herum, und der Arylalkylrest weist gegebenenfalls einen Substituenten auf. Spezifische Beispiele für den Arylalkylrest können einen Phenyl-C1-C12-alkylrest, einen C1-C12-Alkyloxyphenyl-C1-C12-alkylrest, einen C1-C12-Alkylphenyl-C1-C12-alkylrest, einen 1-Naphthyl-C1-C12-alkylrest und einen 2-Naphthyl-C1-C12-alkylrest einschließen.
Für den Arylalkyloxyrest beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome davon im Allgemeinen um 7 bis 60 herum, und der Arylalkyloxyrest weist gegebenenfalls einen Substituenten auf. Spezifische Beispiele für den Arylalkyloxyrest können einen Phenyl-C1-C12-alkyloxyrest, einen C1-C12-Alkyloxyphenyl-C1-C12-alkyloxyrest, einen C1-C12-Alkylphenyl-C1-C12-alkyloxyrest, einen 1-Naphthyl-C1-C12-alkyloxyrest und einen 2-Naphthyl-C1-C12-alkyloxyrest einschließen.
Für den Arylalkylthiorest beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome davon im Allgemeinen um 7 bis 60 herum, und der Arylalkylthiorest weist gegebenenfalls einen Substituenten auf. Spezifische Beispiele für den Arylalkylthiorest können einen Phenyl-C1-C12-alkylthiorest, einen C1-C12-Alkyloxyphenyl-C1-C12-alkylthiorest, einen C1-C12-Alkylphenyl-C1-C12alkylthiorest, einen 1-Naphthyl-C1-C12-alkylthiorest und einen 2-Naphthyl-C1-C12-alkylthiorest einschließen.
Für den Acylrest beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome davon im Allgemeinen um 2 bis 20 herum. Spezifische Beispiele für den Acylrest können eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe, eine Isobutyrylgruppe, eine Pivaloylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine Trifluoracetylgruppe und eine Pentafluorbenzoylgruppe einschließen.
Für den Acyloxyrest beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome davon im Allgemeinen um 2 bis 20 herum. Spezifische Beispiele für den Acyloxyrest können eine Acetoxygruppe, eine Propionyloxygruppe, eine Butyryloxygruppe, eine Isobutyryloxygruppe, eine Pivaloyloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Trifluoracetyloxygruppe und eine Pentafluorbenzoyloxygruppe einschließen.
Für den Amidorest beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome davon im Allgemeinen um 2 bis 20 herum. Der Amidorest bezieht sich auf einen Rest, der erhalten wird, indem Wasserstoffatome, die an ein Stickstoffatom gebunden sind, von einem Amid entfernt werden. Spezifische Beispiele für den Amidorest können eine Formamidogruppe, eine Acetamidogruppe, eine Propionamidogruppe, eine Butyramidogruppe, eine Benzamidogruppe, eine Trifluoracetamidogruppe, eine Pentafluorbenzamidogruppe, eine Diformamidogruppe, eine Diacetamidogruppe, eine Dipropionamidogruppe, eine Dibutyramidogruppe, eine Dibenzamidogruppe, eine Ditrifluoracetamidogruppe und eine Dipentafluorbenzamidogruppe einschließen.
Der Säureimidorest bezieht sich auf einen Rest, der erhalten wird, indem Wasserstoffatome, die an ein Stickstoffatom gebunden sind, von einem Säureimid entfernt werden. Spezifische Beispiele für den Säureimidorest können eine Succinimidogruppe und eine Phthalsäureimidogruppe einschließen.
Für die substituierten Aminogruppe beträgt. die Anzahl der Kohlenstoffatome davon im Allgemeinen um 1 bis 40 herum. Spezifische Beispiele für die substituierte Aminogruppe können eine Methylaminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Ethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Propylaminogruppe, eine Dipropylaminogruppe, eine Isopropylaminogruppe, eine Diisopropylaminogruppe, eine Butylaminogruppe, eine Isobutylaminogruppe, eine tert-Butylaminogruppe, eine Pentylaminogruppe, eine Hexylaminogruppe, eine Cyclohexylaminogruppe, eine Heptylaminogruppe, eine Octylaminogruppe, eine 2-Ethylhexylaminogruppe, eine Nonylaminogruppe, eine Decylaminogruppe, eine 3,7-Dimethyloctylaminogruppe, eine Laurylaminogruppe, eine Cyclopentylaminogruppe, eine Dicyclopentylaminogruppe, eine Cyclohexylaminogruppe, eine Dicyclohexylaminogruppe, eine Pyrrolidylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Ditrifluormethylaminogruppe, eine Phenylaminogruppe, eine Diphenylaminogruppe, eine C1-C12-Alkyloxyphenylaminogruppe, eine Di(C1-C12-alkyloxyphenyl)aminogruppe, eine Di(C1-C12-alkylphenyl)aminogruppe, eine 1-Naphthylaminogruppe, eine 2-Naphthylaminogruppe, eine Pentafluorphenylaminogruppe, eine Pyridylaminogruppe, eine Pyridazinylaminogruppe, eine Pyrimidylaminogruppe, eine Pyrazylaminogruppe, eine Triazylaminogruppe, eine Phenyl-C1-C12-alkylaminogruppe, eine C1-C12-Alkyloxyphenyl-C1-C12-alkylaminogruppe, eine C1-C12-Alkylphenyl-C1-C12-alkylaminogruppe, eine Di(C1-C12-alkyloxyphenyl-C1-C12-alkyl)aminogruppe, eine Di(C1-C12-alkylphenyl-C1-C12-alkyl)aminogruppe, eine 1-Naphthyl-C1-C12-alkyIaminogruppe und eine 2-Naphthyl-C1-C12-alkylaminogruppe einschließen.
Spezifische Beispiele für den substituierten Silylrest können eine Trimethylsilylgruppe, eine Triethylsilylgruppe, eine Tri-n-propylsilylgruppe, eine Tri-iso-propylsilylgruppe, eine tert-Butyldimethylsilylgruppe, eine Triphenylsilylgruppe, eine Tri-p-xylylsilylgruppe, eine Tribenzylsilylgruppe, eine Diphenylmethylsilylgruppe, eine tert-Butyldiphenylsilylgruppe und eine Dimethylphenylsilylgruppe einschließen.
Spezifische Beispiele für den substituierten Silyloxyrest können eine Trimethylsilyloxygruppe, eine Triethylsilyloxygruppe, eine Tri-n-propylsilyloxygruppe, eine Tri-iso-propylsilyloxygruppe, eine tert-Butyldimethylsilyloxygruppe, eine Triphenylsilyloxygruppe, eine Tri-p-xylylsilyloxygruppe, eine Tribenzylsilyloxygruppe, eine Diphenylmethylsilyloxygruppe, eine tert-Butyldiphenylsilyloxygruppe und eine Dimethylphenylsilyloxygruppe einschließen.
Spezifische Beispiele für den substituierten Silylthiorest können eine Trimethylsilylthiogruppe, eine Triethylsilylthiogruppe, eine Tri-n-propylsilylthiogruppe, eine Tri-iso-propylsilylthiogruppe, eine tert-Butyldimethylsilylthiogruppe, eine Triphenylsilylthiogruppe, eine Tri-p-xylylsilylthiogruppe, eine Tribenzylsilylthiogruppe, eine Diphenylmethylsilylthiogruppe, eine tert-Butyldiphenylsilylthiogruppe und eine Dimethylphenylsilylthiogruppe einschließen.
Spezifische Beispiele für den substituierten Silylaminorest können eine Trimethylsilylaminogruppe, eine Triethylsilylaminogruppe, eine Tri-n-propylsilylaminogruppe, eine Tri-iso-propylsilylaminogruppe, eine tert-Butyldimethylsilylaminogruppe, eine Triphenylsilylaminogruppe, eine Tri-p-xylylsilylaminogruppe, eine Tribenzylsilylaminogruppe, eine Diphenylmethylsilylaminogruppe, eine tert-Butyldiphenylsilylaminogruppe, eine Dimethylphenylsilylaminogruppe, eine Di(trimethylsilyl)aminogruppe, eine Di(triethylsilyl)aminogruppe, eine Di(tri-n-propylsilyl)aminogruppe, eine Di(tri-iso-propylsilyl)aminogruppe, eine Di(tert-butyldimethylsilyl)aminogruppe, eine Di(triphenylsilyl)aminogruppe, eine Di(tri-p-xylylsilyl)aminogruppe, eine Di(tribenzylsilyl)aminogruppe, eine Di(diphenylmethylsilyl)aminogruppe, eine Di(tert-butyldiphenylsilyl)aminogruppe und eine Di(dimethylphenylsilyl)aminogruppe einschließen.
Beispiele für den einwertigen heterocyclischen Rest können Reste einschließen, die erhalten werden, indem ein Wasserstoffatom von einer heterocyclischen Verbindung, wie Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyrrolin, Pyrrolidin, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Isothiazol, Imidazol, Imidazolin, Imidazolidin, Pyrazol, Pyrazolin, Pyrazolidin, Furazan, Triazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Tetrazol, Pyran, Pyridin, Piperidin, Thiopyran, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Piperazin, Morpholin, Triazin, Benzofuran, Isobenzofuran, Benzothiophen, Indol, Isoindol, Indolizin, Indolin, Isoindolin, Chromen, Chroman, Isochroman, Benzopyran, Chinolin, Isochinolin, Chinolizin, Benzimidazol, Benzothiazol, Indazol, Naphthyridin, Chinoxalin, Chinazolin, Chinazolidin, Cinnolin, Phthalazin, Purin, Pteridin, Carbazol, Xanthen, Phenanthridin, Acridin, β-Carbolin, Perimidin, Phenanthrolin, Thianthren, Phenoxathiin, Phenoxazin, Phenothiazin und Phenazin, entfernt wird. Als der einwertige heterocyclische Rest wird ein einwertiger aromatischer heterocyclischer Rest bevorzugt.
Die Heterocyclyloxyreste können Reste, dargestellt durch Formel (11), einschließen, bei denen ein Sauerstoffatom an den vorstehenden einwertigen heterocyclischen Rest gebunden ist. Die Heterocyclylthioreste können Reste, dargestellt durch Formel (12), einschließen, bei denen ein Schwefelatom an den vorstehenden einwertigen heterocyclischen Rest gebunden ist. [Chemische Formel 3]
In Formel (11) und Formel (12) bedeutet Ar⁷ einen einwertigen heterocyclischen Rest.
Für den Heterocyclyloxyrest beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome davon im Allgemeinen um 4 bis 60 herum. Spezifische Beispiele für den Heterocyclyloxyrest können eine Thinyloxygruppe, einen C1-C12-Alkylthienyloxyrest, eine Pyrrolyloxygruppe, eine Furyloxygruppe, eine Pyridyloxygruppe, einen C1-C12-Alkylpyridyloxyrest, eine Imidazolyloxygruppe, eine Pyrazolyloxygruppe, eine Triazolyloxygruppe, eine Oxazolyloxygruppe, eine Thiazoloxygruppe und eine Thiadiazoloxygruppe einschließen.
Für den Heterocyclylthiorest beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome davon im Allgemeinen um 4 bis 60 herum. Spezifische Beispiele für den Heterocyclylthiorest können eine Thienylmercaptogruppe, einen C1-C12-Alkylthienylmercaptorest, eine Pyrrolylmercaptogruppe, eine Furylmercaptogruppe, eine Pyridylmercaptogruppe, einen C1-C12-Alkylpyridylmercaptorest, eine Imidazolylmercaptogruppe, eine Pyrazolylmercaptogruppe, eine Triazolylmercaptogruppe, eine Oxazolylmercaptogruppe, eine Thiazolmercaptogruppe und eine Thiadiazolmercaptogruppe einschließen.
Für den Arylalkenylrest beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome davon im Allgemeinen 7 bis 20 und spezifische Beispiele für den Arylalkenylrest können eine Styrylgruppe einschließen.
Für den Arylalkinylrest beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome davon im Allgemeinen 7 bis 20 und spezifische Beispiele für den Arylalkinylrest können eine Phenylacetylenylgruppe einschließen.
Spezifische Beispiele für das Halogenatom können ein Floratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom einschließen.
Unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit der Herstellung des Monomers ist X¹ vorzugsweise -O-, -S- oder -C(=O)-, stärker bevorzugt -O- oder -C(=O)-, ferner vorzugsweise -O-.
In Formel (1) stehen Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig voneinander für einen dreiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen dreiwertigen heterocyclischen Rest. Wie in Formel (1) veranschaulicht, weist Ar¹ drei bindende Stellen auf und eine davon ist eine bindende Stelle mit Ar², eine weitere ist eine bindende Stelle mit X¹ und die andere ist eine bindende Stelle mit einem Wasserstoffatom oder anderen Atomen. Diese anderen Atome können ein Teil von Atomen sein, die eine weitere Baueinheit darstellen. Wie in Formel (1) veranschaulicht, weist Ar² drei bindende Stellen auf und eine davon ist eine bindende Stelle mit Ar¹, eine weitere ist eine bindende Stelle mit X² und die andere ist eine bindende Stelle mit einem Wasserstoffatom oder anderen Atomen. Diese anderen Atome können ein Teil von Atomen sein, die eine weitere Baueinheit darstellen.
Hier bezieht sich der dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoffrest auf eine Atomgruppe, die erhalten wird, indem drei Wasserstoffatome von einem Benzolring oder einem anellierten Ring entfernt werden, und die Anzahl der Kohlenstoffatome davon beträgt im Allgemeinen 6 bis 60, vorzugsweise 6 bis 20. Beispiele dafür können die nachstehenden dreiwertigen Reste einschließen. Hier weist der dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoffrest gegebenenfalls einen Substituent an dem aromatischen Kohlenwasserstoffrest auf und Beispiele für den Substituenten können ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkyloxyrest, einen Alkylthiorest, einen Arylrest, einen Aryloxyrest, einen Arylthiorest, einen Arylalkylrest, einen Arylalkyloxyrest, einen Arylalkylthiorest, einen Acylrest, einen Acyloxyrest, einen Amidorest, einen Säureimidorest, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, einen substituierten Silylrest, einen substituierten Silyloxyrest, einen substituierten Silylthiorest, einen substituierten Silylaminorest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, einen Arylalkenylrest, einen Arylalkinylrest, eine Carboxylgruppe und eine Cyanogruppe einschließen. In der Anzahl der Kohlenstoffatome des dreiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrests ist die Anzahl der Kohlenstoffatome des Substituenten nicht eingeschlossen. Wenn der dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoffrest einen Substituenten aufweist und der Substituent Kohlenstoffatome enthält, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome des Substituenten vorzugsweise 1 bis 40, stärker bevorzugt 1 bis 20, ferner vorzugsweise 1 bis 6. [Chemische Formel 4]
[Chemische Formel 5]
Der dreiwertige heterocyclische Rest bezieht sich auf eine Atomgruppe, die erhalten wird, indem drei Wasserstoffatome von einer heterocyclischen Verbindung entfernt werden, und die Anzahl der Kohlenstoffatome des dreiwertigen heterocyclischen Rests beträgt im Allgemeinen 4 bis 60, vorzugsweise 4 bis 20. Der dreiwertige heterocyclische Rest weist gegebenenfalls einen Substituent an dem heterocyclischen Rest auf und die Anzahl der Kohlenstoffatome des Substituenten ist nicht in der Anzahl der Kohlenstoffatome des heterocyclischen Rests eingeschlossen. Als der dreiwertige heterocyclische Rest wird ein dreiwertiger aromatischer heterocyclischer Rest bevorzugt. Wenn der dreiwertige heterocyclische Rest einen Substituenten aufweist und der Substituent Kohlenstoffatome enthält, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome des Substituenten vorzugsweise 1 bis 40, stärker bevorzugt 1 bis 20, ferner vorzugsweise 1 bis 6.
Hier bezieht sich die heterocyclische Verbindung auf eine organische Verbindung, die in dem Ring davon als ein Element, das den Ring aufbaut, nicht nur ein Kohlenstoffatom, sondern auch ein Heteroatom, wie ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom und ein Boratom, enthält, unter organischen Verbindungen mit einer cyclischen Struktur.
Beispiele für den dreiwertigen heterocyclischen Rest können die nachstehenden Reste einschließen. [Chemische Formel 6]
[Chemische Formel 7]
[Chemische Formel 8]
[Chemische Formel 9]
[Chemische Formel 10]
[Chemische Formel 11]
[Chemische Formel 12]
[Chemische Formel 13]
[Chemische Formel 14]
[Chemische Formel 15]
[Chemische Formel 16]
In Formel (201) bis Formel (284) sind die Reste R' gleich oder voneinander verschieden und stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkyloxyrest, einen Alkylthiorest, einen Arylrest, einen Aryloxyrest, einen Arylthiorest, einen Arylalkylrest, einen Arylalkyloxyrest, einen Arylalkylthiorest, eine substituierte Aminogruppe, einen Acyloxyrest, einen Amidorest, einen Arylalkenylrest, einen Arylalkinylrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest oder eine Cyanogruppe.
Die Reste R'' sind gleich oder voneinander verschieden und stehen für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Arylalkylrest, einen substituierten Silylrest, einen Acylrest oder einen einwertigen heterocyclischen Rest.
Die Definition und spezifischen Beispiele für das Halogenatom, den Alkylrest, den Alkyloxyrest, den Alkylthiorest, den Arylrest, den Aryloxyrest, den Arylthiorest, den Arylalkylrest, den Arylalkyloxyrest, den Arylalkylthiorest, die substituierte Aminogruppe, den Acyloxyrest, den Amidorest, den Arylalkenylrest, den Arylalkinylrest oder den einwertigen heterocyclischen Rest, dargestellt durch R', sind dieselben wie die Definition und spezifischen Beispiele für das Halogenatom, den Alkylrest, den Alkyloxyrest, den Alkylthiorest, den Arylrest, den Aryloxyrest, den Arylthiorest, den Arylalkylrest, den Arylalkyloxyrest, den Arylalkylthiorest, die substituierte Aminogruppe, den Acyloxyrest, den Amidorest, den Arylalkenylrest, den Arylalkinylrest oder den einwertigen heterocyclischen Rest, dargestellt durch den vorstehenden Rest R³.
Die Definition und spezifischen Beispiele für den Alkylrest, den Arylrest, den Arylalkylrest, den substituierten Silylrest oder den einwertigen heterocyclischen Rest, dargestellt durch R'', sind dieselben wie die Definition und spezifischen Beispiele für den Alkylrest, den Arylrest, den Arylalkylrest, den substituierten Silylrest oder den einwertigen heterocyclischen Rest, dargestellt durch den vorstehenden Rest R³.
In Formel (1) sind X¹ und Ar² an aneinander angrenzende Atome (Positionen) an einem Ring, der Ar¹ darstellt, gebunden und sind X² und Ar¹ an aneinander angrenzende Atome (Positionen) an einem Ring, der Ar² darstellt, gebunden.
Die Struktureinheit, dargestellt durch Formel (1), ist vorzugsweise eine Struktureinheit (zweiwertiger Rest), dargestellt durch Formel (301) bis Formel (464), oder eine Struktureinheit mit weiter einem Substituenten an einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem Heterocyclus, enthalten in der vorstehenden Struktureinheit, stärker bevorzugt eine Struktureinheit, bei der Ar¹ und Ar² ein dreiwertiger heterocyclischer Rest sind. [Chemische Formel 17]
[Chemische Formel 18]
[Chemische Formel 19]
[Chemische Formel 20]
[Chemische Formel 21 ]
[Chemische Formel 22]
[Chemische Formel 23]
[Chemische Formel 24]
[Chemische Formel 25]
[Chemische Formel 26]
In Formel (301) bis Formel (464) stehen R⁵⁰, R⁵¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ für dasselbe wie vorstehend definiert.
In den Formeln steht R für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Mehrere Reste R können gleich oder voneinander verschieden sein und können aneinander gebunden sein, so dass sie einen Ring bilden. Wenn R ein Substituent ist, können Beispiele für den Substituenten einen Rest, ausgewählt aus einem Alkylrest, einem Alkyloxyrest, einem Alkylthiorest, einem Arylrest, einem Aryloxyrest, einem Arylthiorest, einem Arylalkylrest, einem Arylalkyloxyrest, einem Arylalkylthiorest, einem Arylalkenylrest, einem Arylalkinylrest, einer Aminogruppe, einer substituierten Aminogruppe, einem Silylrest, einem substituierten Silylrest, einem Halogenatom, einem Acylrest, einem Acyloxyrest, einem Amidorest, einem einwertigen heterocyclischen Rest, einer Carboxylgruppe, einer substituierten Carboxylgruppe, einer Nitrogruppe und einer Cyanogruppe, einschließen. Ein Wasserstoffatom, das in diesen Substituenten enthalten ist, ist gegebenenfalls mit einem Fluoratom substituiert.
Die Definition und spezifischen Beispiele für den Alkylrest, den Alkyloxyrest, den Alkylthiorest, den Arylrest, den Aryloxyrest, den Arylthiorest, den Arylalkylrest, den Arylalkyloxyrest, den Arylalkylthiorest, den Arylalkenylrest, den Arylalkinylrest, die substituierte Aminogruppe, den substituierten Silylrest, das Halogenatom, den Acylrest, den Acyloxyrest, den Amidorest oder den einwertigen heterocyclischen Rest, dargestellt durch R, sind dieselben wie die Definition und spezifischen Beispiele für den Alkylrest, den Alkyloxyrest, den Alkylthiorest, den Arylrest, den Aryloxyrest, den Arylthiorest, den Arylalkylrest, den Arylalkyloxyrest, den Arylalkylthiorest, den Arylalkenylrest, den Arylalkinylrest, die substituierte Aminogruppe, den substituierten Silylrest, das Halogenatom, den Acylrest, den Acyloxyrest, den Amidorest oder den einwertigen heterocyclischen Rest, dargestellt durch den vorstehenden Rest R³.
Die substituierte Carboxylgruppe, die im Allgemeinen 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, wird verwendet und Beispiele dafür können eine Gruppe mit einer Methylester-Struktur, eine Gruppe mit einer Ethylester-Struktur und eine Gruppe mit einer Butylester-Struktur einschließen.
Die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine von der Struktureinheit, dargestellt durch Formel (1), verschiedene Struktureinheit zusätzlich zu der Struktureinheit, dargestellt durch Formel (1), auf. In diesem Fall wird es bevorzugt, dass die Struktureinheit, dargestellt durch Formel (1), und die von der Struktureinheit, dargestellt durch Formel (1), verschiedene Struktureinheit eine Konjugation bilden. Die Konjugation in der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Zustand, bei dem ungesättigte Bindungen und Einfachbindungen in der Reihenfolge von eine ungesättigte Bindung – eine Einfachbindung – eine ungesättigte Bindung verkettet sind; zwei π-Bindungen aus π-Orbitalen aneinander angrenzen und π-Elektronen aus π-Bindungen parallel angeordnet sind; und π-Elektronen nicht über eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung lokalisiert sind, sondern verteilt über eine angrenzende Einfachbindung, so dass sie delokalisiert sind. Hier bezieht sich die ungesättigte Bindung auf eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung.
Die von der Struktureinheit, dargestellt durch Formel (1), verschiedenen Struktureinheiten können einen Arylenrest und einen zweiwertigen heterocyclischen Rest einschließen.
Hier ist der Arylenrest eine Atomgruppe, die erhalten wird, indem zwei Wasserstoffatome von einem aromatischen Kohlenwasserstoff entfernt werden, und die Anzahl der Kohlenstoffatome, die einen Ring des Arylenrests darstellen, beträgt im Allgemeinen um 6 bis 60 herum, vorzugsweise 6 bis 20. Hier schließen die aromatischen Kohlenwasserstoffe einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Benzolring, einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem anellierten Ring und einen aromatischen Kohlenwasserstoff, bei dem zwei oder mehrere von unabhängigen Benzolringen oder anellierten Ringen aneinander entweder direkt oder über einen Rest, wie Vinylen, gebunden sind, ein.
Beispiele für den Arylenrest können einen Phenylenrest (beispielsweise nachstehende Formeln 1 bis 3), einen Naphthalindiylrest (nachstehende Formeln 4 bis 13), einen Anthracendiylrest (nachstehende Formeln 14 bis 19), einen Biphenyldiylrest (nachstehende Formeln 20 bis 25), einen Terphenyldiylrest (nachstehende Formeln 26 bis 28) und einen Rest einer Verbindung mit anelliertem Ring (nachstehende Formeln 29 bis 38) einschließen. Der Rest einer Verbindung mit anelliertem Ring kann einen Fluorendiylrest (nachstehende Formeln 36 bis 38) einschließen.
Der zweiwertige heterocyclische Rest bezieht sich auf eine Atomgruppe, die durch Entfernen von zwei Wasserstoffatomen von einer heterocyclischen Verbindung erhalten wird, und die Anzahl der Kohlenstoffatome, die einen Ring des zweiwertigen heterocyclischen Rests darstellen, beträgt im Allgemeinen um 3 bis 60 herum.
Hier bezieht sich die heterocyclische Verbindung auf eine organische Verbindung, die in dem Ring davon als ein Element, das den Ring darstellt, nicht nur ein Kohlenstoffatom, sondern auch ein Heteroatom, wie ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom, ein Boratom und ein Arsenatom enthält, unter organischen Verbindungen mit einer cyclischen Struktur.
Beispiele für den zweiwertigen heterocyclischen Rest können die Folgenden einschließen:
einen zweiwertigen heterocyclischen Rest, der Stickstoff als das Heteroatom enthält, der einen Pyridindiylrest (nachstehende Formeln 39 bis 44), einen Diazaphenylenrest (nachstehende Formeln 45 bis 48), einen Chinolindiylrest (nachstehende Formeln 49 bis 63), einen Chinoxalindiylrest (nachstehende Formeln 64 bis 68), einen Acridindiylrest (nachstehende Formeln 69 bis 72), einen Bipyridyldiylrest (nachstehende Formeln 73 bis 75) und einen Phenanthrolindiylrest (nachstehende Formeln 76 bis 78) einschließt;
einen Rest, der ein Siliciumatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder dergleichen als das Heteroatom enthält und eine Fluorenstruktur aufweist (nachstehende Formeln 79 bis 93);
einen 5-gliedrigen heterocyclischen Rest, der ein Siliciumatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder dergleichen als das Heteroatom enthält (nachstehende Formeln 94 bis 98);
einen 5-gliedrigen Ring-anellierten heterocyclischen Rest, der ein Siliciumatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder dergleichen als das Heteroatom enthält (nachstehende Formeln 99 bis 110);
einen 5-gliedrigen heterocyclischen Rest, der ein Siliciumatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder dergleichen als das Heteroatom enthält, der mit weiteren 5-gliedrigen Heterocyclen an einer α-Position zum Heteroatom gebunden ist, so dass sich ein Dimer oder ein Oligomer bildet (nachstehende Formeln 111 und 112);
einen 5-gliedrigen heterocyclischen Rest, der ein Siliciumatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder dergleichen als das Heteroatom enthält, der mit Phenylresten an einer α-Position zum Heteroatom gebunden ist (nachstehende Formeln 113 bis 119);
einen Rest, bei dem ein 5-gliedriger Ring-anellierter heterocyclischer Rest, der ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder dergleichen als das Heteroatom enthält, mit einem Phenylrest, einem Furylrest oder einem Thienylrest substituiert ist (nachstehende Formeln 120 bis 127);
einen Rest, bei dem 5-gliedrige Heterocyclen, die ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder dergleichen als das Heteroatom enthalten, miteinander anelliert sind (nachstehende Formeln 128 bis 139); und einen Rest, bei dem Benzolringe und Thiophenringe miteinander anelliert sind (nachstehende Formeln 140 bis 143); und dergleichen. [Chemische Formel 27]
[Chemische Formel 28]
[Chemische Formel 29]
[Chemische Formel 30]
[Chemische Formel 31]
[Chemische Formel 32]
[Chemische Formel 33]
[Chemische Formel 34]
[Chemische Formel 35]
[Chemische Formel 36]
[Chemische Formel 37]
[Chemische Formel 38]
[Chemische Formel 39]
[Chemische Formel 40]
[Chemische Formel 41]
[Chemische Formel 42]
[Chemische Formel 43]
In Formel 1 bis Formel 143 steht R für dasselbe wie vorstehend definiert. Die Symbole a und b sind gleich oder voneinander verschieden und stehen für die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten, die im Allgemeinen 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, besonders vorzugsweise 1 beträgt.
Als die von der Struktureinheit, dargestellt durch Formel (1), verschiedene Struktureinheit werden die Struktureinheiten, dargestellt durch Formel (A-1) bis Formel (E-1) in nachstehender Gruppe 1 unter dem Gesichtspunkt des photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrads bevorzugt. [Chemische Formel 44] (Gruppe 1)
In Gruppe 1 steht Q¹ für ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, ein Selenatom, -N(R³⁰)- oder -CR³¹=CR³²-, wobei R³⁰, R³¹ und R³² gleich oder voneinander verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten stehen; R²⁰ bis R²⁵ gleich oder voneinander verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten stehen, wobei R²⁰ und R²¹ miteinander gekuppelt sein können, so dass sich eine cyclische Struktur bildet; und ein Ring G bis ein Ring N für einen aromatischen Ring stehen.
Die aromatischen Ringe, dargestellt durch den Ring G bis den Ring N, können ein monocyclischer aromatischer Ring oder ein polycyclischer aromatischer Ring sein. Beispiele für den monocyclischen aromatischen Ring können aromatische Ringe, wie ein Benzolring, ein Pyrrolring, ein Furanring, ein Thiophenring, ein Oxazolring, ein Thiazolring, ein Thiadiazolring, ein Pyrazolring, ein Pyridinring, ein Pyrazinring, ein Imidazolring, ein Triazolring, ein Isoxazolring, ein Isothiazolring, ein Pyrimidinring, ein Pyridazinring und ein Triazinring, einschließen. Jedoch ist der Ring G nicht ein Benzolring.
Beispiele für den polycyclischen aromatischen Ring können aromatische Ringe einschließen, bei denen ein frei gewählter Ring an die vorstehenden monocyclischen aromatischen Ringe anelliert ist. Beispiele für den Ring, der an den monocyclischen aromatischen Ring anelliert ist, können einen Furanring, einen Thiophenring, einen Pyrrolring, einen Pyrrolinring, einen Pyrrolidinring, einen Oxazolring, einen Isoxazolring, einen Thiazolring, einen Isothiazolring, einen Thiadiazolring, einen Imidazolring, einen Imidazolinring, einen Imidazolidinring, einen Pyrazolring, einen Pyrazolinring, einen Pyrazolidinring, einen Furazanring, einen Triazolring, einen Thiadiazolring, einen Oxadiazolring, einen Tetrazolring, einen Pyranring, einen Pyridinring, einen Piperidinring, einen Thiopyranring, einen Pyridazinring, einen Pyrimidinring, einen Pyrazinring, einen Piperazinring, einen Morpholinring, einen Triazinring, einen Benzofuranring, einen Isobenzofuranring, einen Benzothiophenring, einen Indolring, einen Isoindolring, einen Indolizinring, einen Indolinring, einen Isoindolinring, einen Chromenring, einen Chromanring, einen Isochromanring, einen Benzopyranring, einen Chinolinring, einen Isochinolinring, einen Chinolizinring, einen Benzimidazolring, einen Benzothiazolring, einen Indazolring, einen Naphthyridinring, einen Chinoxalinring, einen Chinazolinring, einen Chinazolidinring, einen Cinnolinring, einen Phthalazinring, einen Purinring, einen Pteridinring, einen Carbazolring, einen Xanthenring, einen Phenanthridinring, einen Acridinring, einen β-Carbolinring, einen Perimidinring, einen Phenanthrolinring, einen Thianthrenring, einen Phenoxathiinring, einen Phenoxazinring, einen Phenothiazinring und einen Phenazinring einschließen.
R³⁰, R³¹ und R³² stehen für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Wenn R³⁰, R³¹ und R³² ein Substituent sind, werden ein Halogenatom, wie ein Fluoratom, ein Bromatom und ein Chloratom, und ein Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen als der Substituent bevorzugt. Beispiele für den Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen können einen Alkylrest, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe und eine Dodecylgruppe; einen Alkyloxyrest, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Octyloxygruppe und eine Dodecyloxygruppe; und einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe, einschließen.
In Gruppe 1 stehen R²⁰ bis R²⁵ für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Wenn R²⁰ bis R²⁵ ein Substituent sind, werden ein Halogenatom, wie ein Fluoratom, ein Bromatom und ein Chloratom, und ein Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen als der Substituent bevorzugt. Beispiele für den Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen können einen Alkylrest, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe und eine Dodecylgruppe; einen Alkyloxyrest, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Octyloxygruppe und eine Dodecyloxygruppe; und einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe, einschließen.
R²⁰ und R²¹ können miteinander gekuppelt sein, so dass sich eine cyclische Struktur bildet. Spezifische Beispiele für die cyclische Struktur, die sich durch Kuppeln bildet, können die Strukturen der nachstehenden Formel (I) bis Formel (III) einschließen. [Chemische Formel 45]
In Formel (I) bis Formel (III) sind R⁶⁰ und R⁶¹ gleich oder voneinander verschieden und stehen für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Wenn R⁶⁰ und R⁶¹ ein Substituent sind, werden ein Halogenatom, wie ein Fluoratom, ein Bromatom und ein Chloratom, und ein Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen als der Substituent bevorzugt. Beispiele für den Substituenten können einen Alkylrest, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe und eine Dodecylgruppe; einen Alkyloxyrest, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Octyloxygruppe und eine Dodecyloxygruppe; und einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe, einschließen.
X³⁰ und X³¹ sind gleich oder voneinander verschieden und stehen für ein Schwefelatom oder ein Selenatom. X³⁰ und X³¹ sind vorzugsweise ein Schwefelatom. Y³⁰ bis Y³⁵ sind gleich oder voneinander verschieden und stehen für ein Stickstoffatom oder =CH-. Y³⁰ bis Y³⁵ sind vorzugsweise ein Stickstoffatom.
Der Ring G bis der Ring N weisen gegebenenfalls einen anderen Substituenten als R²⁰ bis R²⁵ auf, und Beispiele für den Substituenten können ein Halogenatom, wie ein Fluoratom, ein Bromatom und ein Chloratom; einen Alkylrest, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe und eine Dodecylgruppe; einen. Alkyloxyrest, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Octyloxygruppe und eine Dodecyloxygruppe; und einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe, einschließen.
Unter den Struktureinheiten, die in Gruppe 1 eingeschlossen sind, werden die Struktureinheiten, dargestellt durch nachstehende Formel (A-2) bis Formel (E-2) in Gruppe 2, unter dem Gesichtspunkt des photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrads stärker bevorzugt. [Chemische Formel 46] (Gruppe 2)
[Chemische Formel 47]
In Formel (A-2) bis Formel (E-2) sind Q² bis Q⁹ gleich oder voneinander verschieden und stehen für ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, ein Selenatom, -N(R³⁰)- oder -CR³¹=CR³²-. R³⁰, R³¹ und R³² stehen für dasselbe wie vorstehend definiert. Q² bis Q⁹ sind vorzugsweise ein Schwefelatom. Y³ und Y⁴ sind gleich oder voneinander verschieden und stehen für ein Stickstoffatom oder =CH-. Y³ und Y⁴ sind vorzugsweise ein Stickstoffatom.
R⁴⁰ bis R⁴⁹ sind gleich oder voneinander verschieden und stehen für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Wenn R⁴⁰ bis R⁴⁹ ein Substituent sind, können bevorzugte Beispiele für den Substituenten ein Halogenatom, wie ein Floratom, ein Bromatom und ein Chloratom, und einen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen einschließen. Beispiele für den Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen können einen Alkylrest, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe und eine Dodecylgruppe; einen Alkyloxyrest, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Octyloxygruppe und eine Dodecyloxygruppe; und einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe, einschließen. R⁴⁰ und R⁴¹ sowie R⁴² und R⁴³ können für sich genommen miteinander gekuppelt sein, so dass sich eine cyclische Struktur bildet.
Spezifische Beispiele für die cyclischen Strukturen, die sich durch Kuppeln von R⁴⁰ und R⁴¹ sowie R⁴² und R⁴³ bilden, können cyclische Strukturen, dargestellt durch Formel (I), und cyclische Strukturen, dargestellt durch Formel (II), einschließen.
Vorzugsweise können die Struktureinheiten, dargestellt durch Formel (A-2) bis Formel (E-2), Reste, dargestellt durch Formel (500) bis Formel (528), einschließen. [Chemische Formel 48]
[Chemische Formel 49]
[Chemische Formel 50]
In den Formeln stehen R, a und b für dasselbe wie vorstehend definiert.
Beispiele für die Struktureinheit, die in der makromolekularen Verbindung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, können Struktureinheiten, dargestellt durch Formel (601) bis Formel (640), einschließen. [Chemische Formel 51]
[Chemische Formel 52]
In den vorstehenden Formeln sind R⁵⁰, R⁵¹ und R dasselbe wie vorstehend definiert.
Die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung kann die Struktureinheiten, dargestellt durch Formel (601) bis Formel (640), als eine sich wiederholende Einheit aufweisen oder kann eine Kette aus den Struktureinheiten aufweisen. Die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung kann auch einen zweiwertigen organischen Rest aufweisen, bei dem die Struktureinheiten miteinander über einen Arylenrest oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest gebunden sind, als eine sich wiederholende Einheit aufweisen oder kann eine Kette des zweiwertigen organischen Rests aufweisen. Beispiele für den Arylenrest und den zweiwertigen heterocyclischen Rest können Reste, dargestellt durch vorstehende Formel 1 bis Formel 143, einschließen.
Die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Verbindung mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 1.000 oder mehr. Eine makromolekulare Verbindung mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3.000 bis 10.000.000 wird vorzugsweise verwendet. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts weniger als 3.000 beträgt, kann ein Fehler bei der Filmbildung während der Herstellung einer Zelle, einer Vorrichtung oder eines Elements verursacht werden. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts mehr als 10.000.000 beträgt, kann die Löslichkeit der makromolekularen Verbindung in einem Lösungsmittel oder die Anwendbarkeit der makromolekularen Verbindung während der Herstellung einer Zelle, einer Vorrichtung oder eines Elements sinken. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der makromolekularen Verbindung beträgt ferner vorzugsweise 8.000 bis 5.000.000, besonders vorzugsweise 10.000 bis 1.000.000.
Hier bezieht sich das Gewichtsmittel des Molekulargewichts in der vorliegenden Erfindung auf ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts bezüglich Polystyrol, das unter Verwendung von Gelpermeations-Chromatographie (GPC) mit einer Standardprobe von Polystyrol gemessen wird.
Als der Gehalt an der Struktureinheit, dargestellt durch Formel (1), in der makromolekularen Verbindung der vorliegenden Erfindung ist es ausreichend, dass mindestens eine der Struktureinheit in der Verbindung enthalten ist. In der makromolekularen Verbindung sind durchschnittlich vorzugsweise 2 oder mehr Struktureinheiten pro einer Makromolekülkette enthalten. Ferner vorzugsweise sind durchschnittlich 3 oder mehr Struktureinheiten pro einer Makromolekülkette enthalten.
Wenn die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung in einer Zelle, einer Vorrichtung oder einem Element genutzt wird, ist es erwünscht, dass die makromolekulare Verbindung eine hohe Löslichkeit in einem Lösungsmittel im Sinne der Leichtigkeit der Herstellung einer Zelle, einer Vorrichtung oder eines Elements aufweist. Genauer gesagt weist die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Löslichkeit, die zur Herstellung einer Lösung, die 0,01 Gewichts-% (Gew.-%) oder mehr der makromolekularen Verbindung enthält, tauglich ist, stärker bevorzugt eine Löslichkeit, die zur Herstellung einer Lösung, die 0,1 Gew.-% oder mehr der makromolekularen Verbindung enthält, tauglich ist, ferner vorzugsweise eine Löslichkeit, die zur Herstellung einer Lösung, die 0,4 Gew.-% oder mehr der makromolekularen Verbindung enthält, tauglich ist, auf.
Auch wenn das Herstellungsverfahren für die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung nicht besonders begrenzt ist, werden ein Verfahren, das die Suzuki-Kupplungsreaktion verwendet, und ein Verfahren, das die Stille-Kupplungsreaktion verwendet, im Sinne der Leichtigkeit der Synthese der makromolekularen Verbindung bevorzugt.
Beispiele für das Verfahren, das die Suzuki-Kupplungsreaktion verwendet, können ein Herstellungsverfahren mit einem Verfahren des Umsetzens von einem oder mehreren Typ(en) von Verbindung, dargestellt durch Formel (100): Q¹⁰⁰-E¹-Q²⁰⁰ (100)
In der vorstehenden Formel steht E¹ für einen zweiwertigen Rest, der einen aromatischen Ring enthält, und sind Q¹⁰⁰ und Q²⁰⁰ gleich oder voneinander verschieden und stehen für einen Boronsäurerest oder einen Borsäureesterrest;
mit einem oder mehreren Typ(en) von Verbindung, dargestellt durch Formel (200): T¹-E²-T² (200)
In der vorstehenden Formel steht E² für eine Struktureinheit, die den Rest, dargestellt durch Formel (1), enthält, und sind T¹ und T² gleich oder voneinander verschieden und stehen für ein Halogenatom, einen Alkylsulfonatrest, einen Arylsulfonatrest oder einen Arylalkylsulfonatrest;
in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und einer Base einschließen. E¹ ist vorzugsweise ein zweiwertiger aromatischer Rest, ferner vorzugsweise ein Rest, dargestellt durch die vorstehende Formel 1 bis Formel 143.
In diesem Fall ist die Gesamtmolzahl von einem oder mehreren Typ(en) von Verbindung, dargestellt durch Formel (200), die für die Reaktion verwendet wird, vorzugsweise überschüssig im Verhältnis zur Gesamtmolzahl von einem oder mehreren Typ(en) von Verbindung, dargestellt durch Formel (100). Wenn von der Gesamtmolzahl von einem oder mehreren Typ(en) von Verbindung, dargestellt durch Formel (200), die für die Reaktion verwendet wird, angenommen wird, dass sie 1 Mol beträgt, beträgt die Gesamtmolzahl von einem öder mehreren Typ(en) von Verbindung, dargestellt durch Formel (100), vorzugsweise 0,6 bis 0,99 Mol, ferner vorzugsweise 0,7 bis 0,95 Mol.
Beispiele für den Borsäureesterrest können Reste einschließen, dargestellt durch Formeln: [Chemische Formel 53]
In den Formeln steht Me für eine Methylgruppe und steht Et für eine Ethylgruppe.
Beispiele für das Halogenatom, dargestellt durch T¹ und T² in Formel (200), können ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom einschließen. Im Sinne der Leichtigkeit der Synthese der makromolekularen Verbindung ist das Halogenatom vorzugsweise ein Bromatom oder ein Iodatom, ferner vorzugsweise ein Bromatom.
Beispiele für den Alkylsulfonatrest, dargestellt durch T¹ und T² in Formel (200), können eine Methansulfonatgruppe, eine Ethansulfonatgruppe und eine Trifluormethansulfonatgruppe einschließen. Beispiele für den Arylsulfonatrest können eine Benzolsulfonatgruppe und eine p-Toluolsulfonatgruppe einschließen. Beispiele für den Arylalkylsulfonatrest können eine Benzylsulfonatgruppe einschließen.
Genauer gesagt können Beispiele für das Verfahren zum Durchführen der Suzuki-Kupplungsreaktion ein Verfahren zum Durchführen der Reaktion unter Verwendung eines Palladiumkatalysators als einem Katalysator in einem beliebigen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base einschließen.
Beispiele für den Palladiumkatalysator, der für die Suzuki-Kupplungsreaktion verwendet wird, können einen Pd(0)-Katalysator und einen Pd(II)-Katalysator einschließen. Genauer gesagt können Beispiele für den Palladiumkatalysator Palladium[tetrakis(triphenylphosphin)], Palladiumacetate, Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, Palladiumacetat, Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium und Bis(dibenzylidenaceton)palladium einschließen. Unter den Gesichtspunkten der Leichtigkeit des Reaktions-(Polymerisations-)vorgangs und der Reaktions-(Polymerisations-)geschwindigkeit werden Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, Palladiumacetat und Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium bevorzugt.
Die zugegebene Menge des Palladiumkatalysators ist nicht besonders begrenzt, solange es eine Menge ist, die als der Katalysator wirksam ist. Sie beträgt im Allgemeinen 0,0001 Mol bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,0003 Mol bis 0,1 Mol, im Verhältnis zu 1 Mol der Verbindung, dargestellt durch Formel (100).
Wenn Palladiumacetate als der Palladiumkatalysator, der für die Suzuki-Kupplungsreaktion verwendet wird, verwendet werden, kann beispielsweise eine Phosphorverbindung, wie Triphenylphosphin, Tri(o-tolyl)phosphin und Tri(o-methoxyphenyl)phosphin, als ein Ligand zugegeben werden. In diesem Fall beträgt die zugegebene Menge des Liganden im Allgemeinen 0,5 Mol bis 100 Mol, vorzugsweise 0,9 Mol bis 20 Mol, ferner vorzugsweise 1 Mol bis 10 Mol, im Verhältnis zu 1 Mol des Palladiumkatalysators.
Beispiele für die Base, die für die Suzuki-Kupplungsreaktion verwendet wird, können anorganische Basen, organische Basen und anorganische Salze einschließen. Beispiele für die anorganische Base können Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Bariumhydroxid einschließen. Beispiele für die organische Base können Triethylamin und Tributylamin einschließen. Beispiele für das anorganische Salz können Cäsiumfluorid einschließen.
Die zugegebene Menge der Base beträgt im Allgemeinen 0,5 Mol bis 100 Mol, vorzugsweise 0,9 Mol bis 20 Mol, ferner vorzugsweise 1 Mol bis 10 Mol, im Verhältnis zu 1 Mol der Verbindung, dargestellt durch Formel (100).
Die Suzuki-Kupplungsreaktion wird im Allgemeinen in einem Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für das Lösungsmittel können N,N-Dimethylformamid, Toluol, Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran einschließen. Unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit der makromolekularen Verbindung, die für die vorliegende Erfindung verwendet wird, werden Toluol und Tetrahydrofuran bevorzugt. Die Base kann als eine wässrige Lösung davon zugegeben werden, so dass die Reaktion in einem zweiphasigen System durchgeführt wird. Wenn ein anorganisches Salz als die Base verwendet wird, wird das anorganische Salz im Allgemeinen als eine wässrige Lösung davon für die Reaktion unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit des anorganischen Salzes zugegeben.
Wenn die Base als eine wässrige Lösung davon zugegeben wird, so dass die Reaktion in einem zweiphasigen System durchgeführt wird, kann ein Phasentransferkatalysator, wie ein quaternäres Ammoniumsalz, zugegeben werden, falls notwendig.
Auch wenn die Temperatur zum Durchführen der Suzuki-Kupplungsreaktion von dem Lösungsmittel abhängt, beträgt die Temperatur im Allgemeinen um 50 bis 160°C herum. Vorzugsweise beträgt sie 60 bis 120°C unter dem Gesichtspunkt, dass das Molekulargewicht der makromolekularen Verbindung höher gemacht wird. Es ist auch möglich, die Temperatur bis in die Nähe des Siedepunkts des Lösungsmittels zum Rückfluss zu erhöhen. Auch wenn die Reaktionsdauer beendet werden kann, wenn der Polymerisationsgrad einen Zielpolymerisationsgrad erreicht hat, beträgt die Reaktionsdauer im Allgemeinen um 0,1 Stunden bis 200 Stunden herum. Vorzugsweise beträgt sie um 1 Stunde bis 30 Stunden herum wegen der Effektivität.
Die Suzuki-Kupplungsreaktion wird unter einer inerten Atmosphäre, wie ein Argongas und ein Stickstoffgas, in einem Reaktionssystem durchgeführt, in dem ein Pd(0)-Katalysator nicht deaktiviert wird. Beispielsweise wird die Reaktion in einem System durchgeführt, das vollständig mit einem Argongas, einem Stickstoffgas oder dergleichen entgast wurde. Genauer gesagt wird die Reaktion durchgeführt, indem: das Innere eines Polymerisationsgefäßes (Reaktionssystem) vollständig mit einem Stickstoffgas gespült wird, um das Reaktionssystem zu entgasen; dann die Verbindung, dargestellt durch Formel (100), die Verbindung, dargestellt durch Formel (200), und Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II) in das Polymerisationsgefäß eingefüllt werden; ferner das Polymerisationsgefäß vollständig mit einem Stickstoffgas gespült wird, um das Reaktionssystem zu entgasen; dann ein Lösungsmittel, wie Toluol, das entgast worden ist, indem das Lösungsmittel zuvor mit einem Stickstoffgas durchperlt wurde, in das Reaktionssystem zugegeben wird; dann in die resultierende Lösung eine wässrige Lösung einer Base, wie Natriumcarbonat, zugegeben wird, die zuvor entgast wurde, indem die Lösung mit einem Stickstoffgas durchperlt wurde; dann das resultierende Reaktionsgemisch erhitzt wird, um die Temperatur des Reaktionsgemischs zu erhöhen; und die Polymerisation beispielsweise bei einer Rückflusstemperatur des Reaktionsgemischs 8 Stunden lang durchgeführt wird, während die inerte Atmosphäre beibehalten wird.
Beispiele für das Verfahren, das die Stille-Kupplungsreaktion verwendet, können ein Herstellungsverfahren mit einem Verfahren des Umsetzens von einem oder mehreren Typ(en) von Verbindung, dargestellt durch Formel (300): Q³⁰⁰-E³-Q⁴⁰⁰ (300)
In der vorstehenden Formel steht E³ für einen zweiwertigen Rest, der einen aromatischen Ring enthält, und sind Q³⁰⁰ und Q⁴⁰⁰ gleich oder voneinander verschieden und stehen für einen Organozinnrest;
mit einem oder mehreren Typ(en) von Verbindung, dargestellt durch die vorstehende Formel (200), in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, einschließen. E³ ist vorzugsweise ein zweiwertiger aromatischer Rest, ferner vorzugsweise ein Rest, dargestellt durch die oben erwähnte Formel 1 bis Formel 143.
Beispiele für den Organozinnrest können einen Rest, dargestellt durch -SnR¹⁰⁰ ₃, einschließen. Hier steht R¹⁰⁰ für einen einwertigen organischen Rest. Beispiele für den einwertigen organischen Rest können einen Alkylrest und einen Arylrest einschließen.
Beispiele für den Alkylrest können einen geketteten Alkylrest, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine 2-Methylbutylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine 3-Methylpentylgruppe, eine 2-Methylpentylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Isooctylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe und eine Eicosylgruppe; und einen Cycloalkylrest, wie eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Adamantylgruppe, einschließen. Beispiele für den Arylrest können eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe einschließen. Der Organozinnrest ist vorzugsweise -SnMe₃, -SnEt₃, -SnBu₃ oder -SnPh₃, stärker bevorzugt -SnMe₃, -SnEt₃ oder -SnBu₃. In den vorstehenden bevorzugten Beispielen steht Me für eine Methylgruppe, steht Et für eine Ethylgruppe, steht Bu für eine Butylgruppe und steht Ph für eine Phenylgruppe.
Beispiele für das Halogenatom, dargestellt durch T¹ und T² in Formel (200), können ein Floratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom einschließen. Im Sinne der Leichtigkeit der Synthese der makromolekularen Verbindung ist das Halogenatom vorzugsweise ein Bromatom oder ein Iodatom.
Beispiele für den Alkylsulfonatrest, dargestellt durch T¹ und T² in Formel (200), können eine Methansulfonatgruppe, eine Ethansulfonatgruppe und eine Trifluormethansulfonatgruppe einschließen. Beispiele für den Arylsulfonatrest können eine Benzolsulfonatgruppe und eine p-Toluolsulfonatgruppe einschließen. Beispiele für den Arylsulfonatrest können eine Benzylsulfonatgruppe einschließen.
Genauer gesagt können Beispiele für das Verfahren ein Verfahren zum Durchführen der Reaktion in Gegenwart eines Palladiumkatalysators als einem Katalysator in einem beliebigen Lösungsmittel einschließen.
Beispiele für den Palladiumkatalysator, der für die Stille-Kupplungsreaktion verwendet wird, können einen Pd(0)-Katalysator und einen Pd(II)-Katalysator einschließen. Genauer gesagt können Beispiele für den Palladiumkatalysator Palladium[tetrakis(triphenylphosphin)], Palladiumacetate, Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, Palladiumacetat, Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium und Bis(dibenzylidenaceton)palladium einschließen. Palladium[tetrakis(triphenylphosphin)] und Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium werden unter den Gesichtspunkten der Leichtigkeit des Reaktion-(Polymerisations-)vorgangs und der Reaktions-(Polymerisations-)geschwindigkeit bevorzugt.
Die zugegebene Menge des Palladiumkatalysators, der für die Stille-Kupplungsreaktion verwendet wird, ist nicht besonders begrenzt, solange es eine Menge ist, die als der Katalysator wirksam ist. Sie beträgt im Allgemeinen 0,0001 Mol bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,0003 Mol bis 0,2 Mol, im Verhältnis zu 1 Mol der Verbindung, dargestellt durch Formel (100).
Bei der Stille-Kupplungsreaktion können auch ein Ligand und ein Cokatalysator verwendet werden, falls notwendig. Beispiele für den Liganden können eine Phosphorverbindung, wie Triphenylphosphin, Tri(o-tolyl)phosphin, Tri(o-methoxyphenyl)phosphin und Tris(2-furyl)phosphin, und eine Arsenverbindung, wie Triphenylarsin und Triphenoxyarsin, einschließen. Beispiele für den Cokatalysator können Kupferiodid, Kupferbromid, Kupferchlorid und Kupfer(I)-2-thenoat einschließen.
Wenn der Ligand oder der Cokatalysator verwendet wird, beträgt die zugegebene Menge des Liganden oder des Cokatalysators im Allgemeinen 0,5 Mol bis 100 Mol, vorzugsweise 0,9 Mol bis 20 Mol, ferner vorzugsweise 1 Mol bis 10 Mol, im Verhältnis zu 1 Mol des Palladiumkatalysators.
Die Stille-Kupplungsreaktion wird im Allgemeinen in einem Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für das Lösungsmittel können N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Toluol, Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran einschließen. Unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit der makromolekularen Verbindung, die für die vorliegende Erfindung verwendet wird, werden Toluol und Tetrahydrofuran bevorzugt.
Auch wenn die Temperatur zum Durchführen der Stille-Kupplungsreaktion von dem Lösungsmittel abhängt, beträgt die Temperatur im Allgemeinen um 50 bis 160°C herum. Vorzugsweise beträgt sie 60 bis 120°C unter dem Gesichtspunkt, dass das Molekulargewicht der makromolekularen Verbindung höher gemacht wird. Es ist auch möglich, die Temperatur bis in die Nähe des Siedepunkts des Lösungsmittels zum Rückfluss zu erhöhen.
Auch wenn die Dauer zum Durchführen der Reaktion (Reaktionsdauer) beendet werden kann, wenn der Polymerisationsgrad einen Zielpolymerisationsgrad erreicht hat, beträgt die Reaktionsdauer im Allgemeinen um 0,1 Stunden bis 200 Stunden herum. Vorzugsweise beträgt sie um 1 Stunde bis 30 Stunden herum wegen der Effektivität.
Die Stille-Kupplungsreaktion wird unter einer inerten Atmosphäre, wie ein Argongas und ein Stickstoffgas, in einem Reaktionssystem durchgeführt, in dem ein Pd-Katalysator nicht deaktiviert wird. Beispielsweise wird die Reaktion in einem System durchgeführt, das vollständig mit einem Argongas, einem Stickstoffgas oder dergleichen entgast wurde. Genauer gesagt wird die Reaktion durchgeführt, indem: das Innere eines Polymerisationsgefäßes (Reaktionssystem) vollständig mit einem Stickstoffgas gespült wird, um das Reaktionssystem zu entgasen; dann die Verbindung, dargestellt durch Formel (300), die Verbindung, dargestellt durch Formel (200), und ein Palladiumkatalysator in das Polymerisationsgefäß eingefüllt werden; ferner das Polymerisationsgefäß vollständig mit einem Stickstoffgas gespült wird, um das Reaktionssystem zu entgasen; dann ein Lösungsmittel, wie Toluol, das entgast worden ist, indem es zuvor mit einem Stickstoffgas durchperlt wurde, in das Reaktionssystem zugegeben wird; dann ein Ligand oder ein Cokatalysator in das Reaktionssystem zugegeben wird, falls notwendig; dann das resultierende Reaktionsgemisch erhitzt wird, um die Temperatur des Reaktionsgemischs zu erhöhen; und die Polymerisation beispielsweise bei einer Rückflusstemperatur des Reaktionsgemischs 8 Stunden lang durchgeführt wird, während die inerte Atmosphäre beibehalten wird.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) der makromolekularen Verbindung bezüglich Polystyrol beträgt vorzugsweise 1 × 10³ bis 1 × 10⁸. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts bezüglich Polystyrol 1 × 10³ oder mehr beträgt, kann leicht eine starre Dünnschicht erhalten werden. Auf der anderen Seite wird, wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts 10⁸ oder weniger beträgt, die Löslichkeit der makromolekularen Verbindung hoch, so dass die Herstellung einer Dünnschicht leicht wird.
Ein endständiger Rest der makromolekularen Verbindung der vorliegenden Erfindung kann mit einem stabilen Rest geschützt werden, da die Wahrscheinlichkeit besteht, dass die Eigenschaft oder die Lebensdauer einer Zelle, einer Vorrichtung oder eines Elements, die unter Verwendung einer solchen makromolekularen Verbindung für die Herstellung der Zelle, der Vorrichtung oder des Elements erhalten wurden, verringert sein könnten, falls ein polymerisationsaktiver Rest verbleibt. Der endständige Rest, weist vorzugsweise eine konjugierte Bindung auf, die sich von einer Konjugationsstruktur der Hauptkette fortsetzt, oder kann eine Struktur mit beispielsweise Bindung an einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest über einen Vinylenrest aufweisen.
Die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die makromolekulare Verbindung eine Struktureinheit, dargestellt durch Formel (1), aufweist. Beispielsweise kann die makromolekulare Verbindung unter Verwendung einer Verbindung, dargestellt durch Formel (1-3), als einem der Ausgangsmaterialien synthetisiert werden. [Chemische Formel 54]
In Formel (1-3) stehen Ar¹, Ar², X¹ und X² für dasselbe wie vorstehend definiert. W¹ und W² sind gleich oder voneinander verschieden und stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylsulfonatrest, einen Arylsulfonatrest, einen Arylalkylsulfonatrest, einen Borsäureesterrest, einen Sulfoniummethylrest, einen Phosphoniummethylrest, einen Phosphonatmethylrest, eine monohalogenierte Methylgruppe, einen Boronsäurerest, eine Formylgruppe, eine Vinylgruppe oder einen Organozinnrest.
Wenn W¹ und W² ein Wasserstoffatom sind, kann eine makromolekulare Verbindung mit einer Struktureinheit, dargestellt durch Formel (1), hergestellt werden, indem eine Oxidationspolymerisation durchgeführt wird. Bei der Oxidationspolymerisation wird im Allgemeinen ein Katalysator verwendet. Als ein solcher Katalysator kann ein allgemein bekannter Katalysator verwendet werden. Beispielsweise wird ein Metallhalogenid, ein Gemisch aus einem Metallhalogenid und einem Aminkomplex (Metallhalogenid/Aminkomplex) oder dergleichen verwendet. Hier können als das Metallhalogenid beispielsweise ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Halogenid eines Metalls, wie Kupfer, Eisen, Vanadium und Chrom, verwendet werden. Beispiele für das Amin, das für die Herstellung des Aminkomplexes verwendet wird, können Pyridin, Lutidin, 2-Methylimidazol und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin einschließen. Der Metallhalogenid/Aminkomplex kann hergestellt werden, indem ein Metallhalogenid mit einem Amin in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Sauerstoff gemischt wird, und das molare Mischungsverhältnis des Metallhalogenids und des Amins beträgt beispielsweise Metallhalogenid/Amin = 1/0,1 bis 1/200, vorzugsweise um 1/0,3 bis 1/100 herum.
Als der Katalysator kann auch Eisenchlorid verwendet werden (Polym. Prep. Japan, Bd. 48, 309 (1999)). Ferner kann, indem ein Kupfer/Amin-Katalysatorsystem (J. Org. Chem., 64, 2264 (1999), J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem., 37, 3702 (1999)) verwendet wird, das Molekulargewicht der makromolekularen Verbindung erhöht werden.
Das Lösungsmittel für die Oxidationspolymerisation ist nicht besonders begrenzt, um verwendet zu werden, so lange das Lösungsmittel ein Lösungsmittel ist, von dem der Katalysator kein Vergiften erleidet. Beispiele für ein solches Lösungsmittel können Kohlenwasserstofflösungsmittel, Etherlösungsmittel und Alkohole einschließen. Hier können Beispiele für das Kohlenwasserstofflösungsmittel Toluol, Benzol, Xylol, Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol, Naphthalin und Tetralin einschließen. Beispiele für das Etherlösungsmittel können Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Diphenylether und tert-Butylmethylether einschließen. Beispiele für die Alkohole können Methanol, Ethanol, Isopropanol und 2-Methoxyethanol einschließen.
Die Reaktionstemperatur Tür die Oxidationspolymerisation beträgt im Allgemeinen um –100°C bis 100°C herum, vorzugsweise um –50 bis 50°C herum.
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung eines Copolymers können ein Verfahren des Mischens von zwei oder mehreren Typen von Monomeren, um sie zu polymerisieren, und ein Verfahren des Polymerisierens eines Typs von Monomer und dann des Zugebens eines zweiten Monomers einschließen. Durch Verwenden oder Kombinieren dieser Verfahren können ein Blockcopolymer, ein statistisches Copolymer, ein alternierendes Copolymer, ein Multiblockcopolymer, ein Pfropfcopolymer und dergleichen hergestellt werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Leichtigkeit des Austauschens einer funktionellen Gruppe wird es bevorzugt, dass W¹ und W² in Formel (1-3) gleich oder voneinander verschieden sind und ein Halogenatom, ein Alkylsulfonatrest, ein Arylsulfonatrest, ein Arylalkylsulfonatrest, ein Borsäureesterrest, ein Boronsäurerest oder ein Organozinnrest sind.
Auch wenn W¹ und W² ein Wasserstoffatom sind, kann als das Verfahren zum Umwandeln von W¹ und W² in ein Bromatom ein allgemein bekanntes Verfahren verwendet werden. Beispiele für das Verfahren können ein Verfahren des Kontaktierens einer Verbindung, dargestellt durch Formel (1-3), in der W¹ und W² ein Wasserstoffatom sind, mit Brom oder N-Bromsuccinimid (NBS) einschließen, so dass die Verbindung, dargestellt durch Formel (1-3), bromiert wird. Auch wenn die Bedingungen für die Bromierung optional festgelegt werden können, ist beispielsweise ein Verfahren des Umsetzens der Verbindung mit NBS in einem Lösungsmittel erwünscht, da es eine hohe Bromierungsgeschwindigkeit und hohe Selektivität für die Position, in die ein Bromatom eingeführt wird, zeigt. Beispiele für das Lösungsmittel, das in diesem Fall verwendet wird, können N,N-Dimethylformamid, Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff einschließen. Die Reaktionsdauer beträgt im Allgemeinen um 1 Minute bis 10 Stunden herum und die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen um –50 bis 50°C herum. Die verwendete Menge an Brom beträgt vorzugsweise um 1 bis 5 Mol herum, im Verhältnis zu 1 Mol einer Verbindung, dargestellt durch Formel (1-3), in der W¹ und W² ein Wasserstoffatom sind. Nach der Reaktion wird beispielsweise gewöhnliche Nachbehandlung durchgeführt, die beispielsweise Extraktion des Produkts mit einem organischen Lösungsmittel und Verdampfen des Lösungsmittels nach Beendigung der Reaktion durch Zugeben von Wasser einschließt. Durch die Behandlung kann eine Verbindung, dargestellt durch Formel (1-3), in der W¹ und W² ein Bromatom sind, erhalten werden. Die Isolierung und die Reinigung des Produkts können mit einem Verfahren, wie präparative Isolierung durch Chromatographie und Umkristallisation, durchgeführt werden.
Ein Merkmal der makromolekularen Verbindung der vorliegenden Erfindung ist, dass sie eine terminale Lichtabsorptionswellenlänge von 700 nm oder mehr aufweist. Die terminale Lichtabsorptionswellenlänge in der vorliegenden Erfindung bedeutet einen Wert, der mit dem folgenden Verfahren gemessen wird.
Für die Messung wird ein Spektrophotometer verwendet, das in den Wellenlängenbereichen von Ultraviolett, Sichtbar und Nah-Infrarot arbeitet (beispielsweise UV-Vis-NIR-Spektrophotometer: JASCO-V670; hergestellt von JASCO Corporation). Wenn JASCO-V670 verwendet wird, beträgt ein Bereich der messbaren Wellenlänge davon 200 bis 1.500 nm. Deshalb wird die Messung in diesem Wellenlängenbereich durchgeführt. Zuerst wird ein Absorptionsspektrum eines Substrats, das für die Messung verwendet wird, gemessen. Das Substrat, wie ein Quarzsubstrat oder ein Glassubstrat, wird verwendet. Als Nächstes wird auf dem Substrat eine Dünnschicht, umfassend eine erste Verbindung, aus einer Lösung, die die erste Verbindung enthält, oder einer Schmelze, die die erste Verbindung enthält, gebildet. Bei der Filmbildung aus der Lösung wird Trocknen nach der Filmbildung durchgeführt. Dann wird ein Absorptionsspektrum des Schichtenkörpers aus der Dünnschicht und dem Substrat gemessen. Die Differenz zwischen dem Absorptionsspektrum des Schichtenkörpers aus der Dünnschicht und dem Substrat und dem Absorptionsspektrum des Substrats wird als das Absorptionsspektrum der Dünnschicht erhalten.
In dem Absorptionsspektrum der Dünnschicht wird die Extinktion der ersten Verbindung auf der Ordinatenachse zugeordnet und wird die Wellenlänge auf der Abszissenachse zugeordnet. Es ist erwünscht, dass die Filmdicke der Dünnschicht so reguliert wird, dass die Extinktion des größten Absorptionspeaks um 0,5 bis 2 herum wird. Die Extinktion eines Absorptionspeak bei der längsten Wellenlänge unter den Absorptionspeaks wird als 100% angenommen, und ein Schnittpunkt des Absorptionspeaks mit einer Linie parallel zu der Abszissenachse (Wellenlängenachse), die durch 50% der Extinktion verläuft, wobei der Schnittpunkt auf einer Seite von längerer Wellenlänge als eine Peakwellenlänge des Absorptionspeaks liegt, wird als ein erster Punkt angenommen. Ein Schnittpunkt des Absorptionspeaks mit einer Linie parallel zu der Wellenlängenachse, die durch 25% der Extinktion verläuft, wobei der Schnittpunkt auf einer Seite von längerer Wellenlänge als eine Peakwellenlänge des Absorptionspeaks liegt, wird als ein zweiter Punkt angenommen. Eine Wellenlänge für einen Schnittpunkt einer Linie, die den ersten Punkt und den zweiten Punkt verbindet, mit der folgenden Standardlinie wird als die terminale Lichtabsorptionswellenlänge definiert. Hier bezieht sich die Standardlinie auf eine Linie, die einen dritten Punkt mit einem vierten Punkt verbindet, die wie folgt definiert sind: der dritte Punkt bezieht sich auf einen Punkt auf dem Absorptionsspektrum bei einer um 100 nm längeren Wellenlänge als die folgende Standardwellenlänge; der vierte Punkt bezieht sich auf einen Punkt auf dem Absorptionsspektrum bei einer um 150 nm längeren Wellenlänge als die folgende Standardwellenlänge; und die Standardwellenlänge bezieht sich, wenn die Extinktion des Absorptionspeaks bei der längsten Wellenlänge als 100% angenommen wird, auf eine Wellenlänge für einen Schnittpunkt des Absorptionspeaks mit einer Linie parallel zu der Wellenlängenachse, die durch 10% der Extinktion verläuft, wobei der Schnittpunkt auf einer Seite von längerer Wellenlänge als eine Peakwellenlänge des Absorptionspeaks liegt.
Eine makromolekulare Verbindung, die aus der sich wiederholenden Einheit (A) und der sich wiederholenden Einheit (B) besteht, welches die makromolekulare Verbindung ist, die in der Patentliteratur 1 beschrieben wird, wies eine terminale Lichtabsorptionswellenlänge von weniger als 700 nm auf.
Unter dem Gesichtspunkt, dass die terminale Lichtabsorptionswellenlänge zu einer längeren Wellenlänge gemacht wird, enthält die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Struktureinheit, dargestellt durch Formel (A-1) bis Formel (E-1), zusätzlich zu der Struktureinheit, dargestellt durch Formel (1). Dadurch, dass sie eine Struktureinheit, dargestellt durch Formel (A-1) bis Formel (E-1) enthält, wird ein Bandabstand zwischen HOMO und LUMO der Verbindung schmal, so dass die terminale Lichtabsorptionswellenlänge eine längere Wellenlänge wird.
Unter den Struktureinheiten, dargestellt durch Formel (A-1) bis Formel (E-1) wird unter dem Gesichtspunkt, dass die terminale Lichtabsorptionswellenlänge zu einer längeren Wellenlänge gemacht wird, eine Struktureinheit, dargestellt durch Formel (A-1), bevorzugt und wird ein Struktureinheit, dargestellt durch Formel (A-2), stärker bevorzugt. Unter diesen werden Reste, dargestellt durch Formel (511), Formel (523) und Formel (528), ferner bevorzugt und werden Reste, dargestellt durch Formel (511) und Formel (528), besonders bevorzugt. Ein Anteil, der von einer Struktureinheit, die sich von der Struktureinheit, dargestellt durch Formel (1), unterscheidet, aufgebaut wird, beträgt in der makromolekularen Verbindung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 10 Gewichts-% (Gew.-%) oder mehr und weniger als 90 Gew.-%.
Unter dem Gesichtspunkt, dass die terminale Lichtabsorptionswellenlänge der makromolekularen Verbindung der vorliegenden Erfindung zu einer längeren Wellenlänge gemacht wird, werden unter den Struktureinheiten, dargestellt durch Formel (1), Struktureinheiten, dargestellt durch Formel (301), Formel (306), Formel (307), Formel (310), Formel (312), Formel (318) und Formel (362), bevorzugt; werden Struktureinheiten, dargestellt durch Formel (301), Formel (318) und Formel (362), ferner bevorzugt; und werden Struktureinheiten, dargestellt durch Formel (301) und Formel (362), besonders bevorzugt. Ein Anteil, der von der Struktureinheit, dargestellt durch Formel (1), in der makromolekularen Verbindung der vorliegenden Erfindung aufgebaut wird, beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr und weniger als 90 Gew.-%.
Unter dem Gesichtspunkt, dass die terminale Lichtabsorptionswellenlänge der makromolekularen Verbindung der vorliegenden Erfindung zu einer längeren Wellenlänge gemacht wird, weist die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Struktureinheit, dargestellt durch Formel (701) bis Formel (708), auf. [Chemische Formel 55]
In den Formeln (701) bis (708) stehen R⁵⁰, R⁵¹, R, a und b für dasselbe wie vorstehend definiert.
Die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung kann hohe Elektronen- und/oder Lochtransporteigenschaften zeigen. Deshalb kann die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung Elektronen oder Löcher, die von einer Elektrode injiziert wurden, oder Ladungen, die durch Lichtabsorption erzeugt wurden, transportieren, wenn eine organische Dünnschicht, welche die Verbindung enthält, in einer Zelle, einer Vorrichtung oder einem Element verwendet wird. Nutzt man diese Eigenschaften aus, kann die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise in verschiedenen Zellen, Vorrichtungen oder Elementen verwendet werden, wie eine photovoltaische Zelle, ein organischer Dünnschichttransistor und eine organische elektrolumineszente Vorrichtung. Nachstehend werden diese Zellen, Vorrichtungen oder Elemente einzeln beschrieben.
<Photovoltaische Zelle>
Eine photovoltaische Zelle mit der makromolekularen Verbindung der vorliegenden Erfindung weist eine oder mehrere aktivierte Schicht(en), welche die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung enthält (enthalten), zwischen einem Paar von Elektroden auf, wovon mindestens eine transparent oder durchscheinend ist.
Eine bevorzugte Form der photovoltaischen Zelle mit der makromolekularen Verbindung der vorliegenden Erfindung weist ein Paar von Elektroden, wovon mindestens eine transparent oder durchscheinend ist, und eine aktivierte Schicht auf, die aus einer organischen Zusammensetzung aus einem organischen Halbleiter vom p-Typ und einem organischen Halbleiter vom n-Typ gebildet wird. Die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als ein organischer Halbleiter vom p-Typ verwendet. Der Wirkungsmechanismus der photovoltaischen Zelle in dieser Form wird beschrieben. Eine Lichtenergie, die durch eine transparente oder durchscheinende Elektrode eindringt, wird von einer Elektronenakzeptorverbindung (organischer Halbleiter vom n-Typ), wie Fullerenderivate, und/oder einer Elektronendonorverbindung (organischer Halbleiter vom p-Typ), wie die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung, absorbiert, so dass ein Exziton erzeugt wird, bei dem ein Elektron und ein Loch aneinander gebunden sind. Wenn sich das erzeugte Exziton bewegt und einen Heteroübergang erreicht, wo eine Elektronenakzeptorverbindung und eine Elektronendonorverbindung aneinander angrenzen, werden auf Grund der Differenz einer HOMO-Energie und einer LUMO-Energie der Elektronenakzeptorverbindung und der Elektronendonorverbindung am Übergang ein Elektron und ein Loch getrennt, wodurch elektrische Ladungen (ein Elektron und ein Loch) erzeugt werden, die sich unabhängig bewegen können. Jede der erzeugten elektrischen Ladungen bewegt sich zu einer Elektrode, so dass sie als eine elektrische Energie (Strom) nach außen entnommen werden können.
Die photovoltaische Zelle, die unter Verwendung der makromolekularen Verbindung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird im Allgemeinen auf einem Substrat erzeugt. Dieses Substrat kann ein Substrat sein, das sich chemisch nicht verändert, wenn eine Elektrode und eine organische Schicht auf dem Substrat erzeugt wird. Beispiele für das Material für das Substrat können ein Glas, einen Kunststoff, einen Makromolekülfilm und Silicium einschließen. Wenn das Substrat lichtundurchlässig ist, wird es bevorzugt, dass eine gegenüber liegende Elektrode (das heißt eine weiter vom Substrat entfernte Elektrode) transparent oder durchscheinend ist.
Ein weiterer Gesichtspunkt der photovoltaischen Zelle mit der makromolekularen Verbindung der vorliegenden Erfindung ist eine photovoltaische Zelle, die zwischen einem Paar von Elektroden, wovon mindestens eine transparent oder durchscheinend ist, eine erste aktivierte Schicht, welche die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung enthält, und eine zweite aktivierte Schicht enthält, die an die erste aktivierte Schicht angrenzt und eine Elektronenakzeptorverbindung, wie Fullerenderivate, enthält.
Beispiele für das transparente oder durchscheinende Elektrodenmaterial können einen leitfähigen Metalloxidfilm und eine durchscheinende Metalldünnschicht einschließen. Genauer gesagt werden ein Film, der unter Verwendung eines leitfähigen Materials, wie Indiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid und ein Komplex davon, wie Indium-Zinn-Oxid (ITO) und Indium-Zink-Oxid, NESA, Gold, Platin, Silber, Kupfer und dergleichen, hergestellt wurde, verwendet, und unter diesen werden ITO, Indium-Zink-Oxid und Zinnoxid bevorzugt. Beispiele für das Herstellungsverfahren für die Elektrode können ein Vakuumabscheidungsverfahren, ein Sputterverfahren, ein Ionenplattierungsverfahren und ein Plattierungsverfahren einschließen. Als das Elektrodenmaterial können ein organischer transparenter leitfähiger Film aus einem Polyanilin oder einem Derivat davon, einem Polythiophen oder einem Derivat davon oder dergleichen auch verwendet werden.
Eine der Elektroden kann nicht transparent sein, und als das Material für diese Elektrode kann ein Metall, ein leitfähiges Makromolekül oder dergleichen verwendet werden. Spezifische Beispiele für das Elektrodenmaterial können ein Metall, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Scandium, Vanadium, Zink, Yttrium, Indium, Cer, Samarium, Europium, Terbium und Ytterbium; eine Legierung aus zwei oder mehreren Typen dieser Metalle; eine Legierung aus einem oder mehreren Typ(en) dieser Metalle mit einem oder mehreren Typ(en) von Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber, Platin, Kupfer, Mangan, Titan, Cobalt, Nickel, Wolfram und Zinn; Graphit; eine Graphitinterkalationsverbindung; ein Polyanilin und ein Derivat davon; und ein Polythiophen und ein Derivat davon einschließen. Beispiele für die Legierung können eine Magnesium-Silber-Legierung, eine Magnesium-Indium-Legierung, eine Magnesium-Aluminium-Legierung, eine Indium-Silber-Legierung, eine Lithium-Aluminium-Legierung, eine Lithium-Magnesium-Legierung, eine Lithium-Indium-Legierung und eine Calcium-Aluminium-Legierung einschließen.
Als ein Mittel zum Verbessern des photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrads kann auch eine andere zusätzliche Zwischenschicht als die aktivierte Schicht verwendet werden. Beispiele für das Material, das für die Zwischenschicht verwendet wird, können ein Halogenid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, wie Lithiumfluorid, ein Oxid, wie Titanoxid, und PEDOT (Poly-3,4-ethylendioxythiophen) einschließen.
<Aktivierte Schicht>
Die aktivierte Schicht kann einen Typ der makromolekularen Verbindungen der vorliegenden Erfindung einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Typen der makromolekularen Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten. Zum Verbessern der Lochtransporteigenschaft der aktivierten Schicht kann als die Elektronendonorverbindung und/oder die Elektronenakzeptorverbindung eine andere Verbindung als die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung in die aktivierte Schicht, die verwendet werden soll, gemischt werden. Hier werden die Elektronendonorverbindung und die Elektronenakzeptorverbindung jeweils aus dem Energieniveau der Energieanordnung dieser Verbindungen bestimmt.
Beispiele für die Elektronendonorverbindung können zusätzlich zu der makromolekularen Verbindung der vorliegenden Erfindung ein Pyrazolinderivat, ein Arylaminderivat, ein Stilbenderivat, ein Triphenyldiaminderivat, Oligothiophen und ein Derivat davon, Polyvinylcarbazol und ein Derivat davon, Polysilan und ein Derivat davon, ein Polysiloxanderivat mit einem aromatischen Aminrest in einer Seitenkette oder Hauptkette, Polyanilin und ein Derivat davon, Polythiophen und ein Derivat davon, Polypyrrol und ein Derivat davon, Polyphenylenvinylen und ein Derivat davon und Polythienylenvinylen und ein Derivat davon einschließen.
Beispiele für die Elektronenakzeptorverbindung können zusätzlich zu der makromolekularen Verbindung der vorliegenden Erfindung ein Kohlenstoffmaterial, ein Metalloxid, wie Titanoxid, ein Oxadiazolderivat, Anthrachinodimethan und ein Derivat davon, Benzochinon und ein Derivat davon, Naphthochinon und ein Derivat davon, Anthrachinon und ein Derivat davon, Tetracyanoanthrachinodimethan und ein Derivat davon, ein Fluorenonderivat, Diphenyldicyanoethylen und ein Derivat davon, ein Diphenochinonderivat, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin und ein Derivat davon, Polychinolin und ein Derivat davon, Polychinoxalin und ein Derivat davon, Polyfluoren und ein Derivat davon, ein Phenanthrolinderivat, wie 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin (Bathocuproin), Fulleren und ein Fullerenderivat einschließen, und unter diesen werden Titanoxid, ein Kohlenstoffnanoröhrchen, Fulleren und ein Fullerenderivat bevorzugt, werden Fulleren und ein Fullerenderivat besonders bevorzugt.
Beispiele für Fulleren und ein Fullerenderivat können C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₄ und ein Derivat davon einschließen. Ein Fullerenderivat bezieht sich auf eine Verbindung mit einem Substituenten.
Beispiele für das Fullerenderivat können eine Verbindung, dargestellt durch Formel (13), eine Verbindung, dargestellt durch Formel (14), eine Verbindung, dargestellt durch Formel (15), und eine Verbindung, dargestellt durch Formel (16), einschließen. [Chemische Formel 56]
In den Formeln (13) bis (16) ist R^a ein Alkylrest, ein Arylrest, ein Heteroarylrest oder ein Rest mit einer Esterstruktur, wobei eine Vielzahl von Resten R^a gleich oder voneinander verschieden sein können; und steht R^b für einen Alkylrest oder einen Arylrest, wobei eine Vielzahl von Resten R^b gleich oder voneinander verschieden sein können.
Die Definitionen und spezifischen Beispiele für den Alkylrest und den Arylrest, dargestellt durch R^a und R^b, sind dieselben wie die Definitionen und spezifischen Beispiele für den Alkylrest und den Arylrest, dargestellt durch R³.
Der Heteroarylrest, dargestellt durch R^a, weist im Allgemeinen 3 bis 60 Kohlenstoffatome auf und Beispiele dafür können eine Thienylgruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Furylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Chinolylgruppe und eine Isochinolylgruppe einschließen.
Beispiele für den Rest mit einer Esterstruktur, dargestellt durch R^a, können einen Rest, dargestellt durch Formel (17), einschließen. [Chemische Formel 57]
In der vorstehenden Formel steht u1 für eine ganze Zahl von 1 bis 6; steht u2 für eine ganze Zahl von 0 bis 6; und steht R^c für einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Heteroarylrest.
Die Definitionen und spezifischen Beispiele für den Alkylrest, den Arylrest und den Heteroarylrest, dargestellt durch R^c, sind dieselben wie die Definitionen und spezifischen Beispiele für den Alkylrest, den Arylrest und den Heteroarylrest, dargestellt durch R^a.
Spezifische Beispiele für das C₆₀-Fullerenderivat können die folgenden Verbindungen einschließen. [Chemische Formel 58]
Spezifische Beispiele für das C₇₀-Derivat können die folgenden Verbindungen einschließen. [Chemische Formel 59]
Außerdem können Beispiele für das Fullerenderivat[6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester (C60 PCBM), [6,6]-Phenyl-C71-buttersäuremethylester (C70 PCBM), [6,6]-Phenyl-C85-buttersäuremethylester (C84 PCBM) und [6,6]-Thienyl-C61-buttersäuremethylester einschließen.
Wenn die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung und das Fullerenderivat in der aktivierten Schicht enthalten sind, beträgt das Verhältnis des Fullerenderivats vorzugsweise 10 bis 1.000 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 20 bis 500 Gewichtsteile, im Verhältnis zu 100 Gewichtsteilen der makromolekularen Verbindung der vorliegenden Erfindung.
Die aktivierte Schicht weist im Allgemeinen eine Dicke von vorzugsweise 1 nm bis 100 μm, stärker bevorzugt 2 nm bis 1.000 nm, ferner vorzugsweise 5 nm bis 500 nm, stärker bevorzugt 20 nm bis 200 nm auf.
Das Herstellungsverfahren für die aktivierte Schicht kann jedes beliebige Herstellungsverfahren sein und Beispiele dafür können ein Filmbildungsverfahren aus einer Lösung, welche die makromolekulare Verbindung enthält, und ein Filmbildungsverfahren durch ein Vakuumabscheidungsverfahren sein.
<Herstellungsverfahren für die photovoltaische Zelle>
Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für eine photovoltaische Zelle ist ein Herstellungsverfahren für eine Zelle mit einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode und mit einer aktivierten Schicht zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode, welches einen Prozess des Auftragens einer Lösung (Tinte), welche die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung und ein Lösungsmittel enthält, auf die erste Elektrode durch ein Beschichtungsverfahren, so dass eine aktivierte Schicht gebildet wird, und einen Prozess zum Erzeugen der zweiten Elektrode auf der aktivierten Schicht aufweist.
Das Lösungsmittel, das für die Filmbildung aus der Lösung verwendet wird, kann jedes beliebige Lösungsmittel sein, solange das Lösungsmittel die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung löst. Beispiele für das Lösungsmittel können ein ungesättigtes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Decalin, Bicyclohexyl, n-Butylbenzol, sec-Butylbenzol und tert-Butylbenzol; ein halogeniertes gesättigtes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorbutan, Brombutan, Chlorpentan, Brompentan, Chlorhexan, Bromhexan, Chlorcyclohexan und Bromcyclohexan; ein halogeniertes ungesättigtes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol; und ein Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, einschließen. Die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung kann im Allgemeinen in diesen Lösungsmitteln in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% oder mehr gelöst werden.
Wenn die Filmbildung unter Verwendung der Lösung durchgeführt wird, können Beispiele für das Beschichtungsverfahren, das auf die Filmbildung anwendbar ist, ein Schlitzbeschichtungsverfahren, ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Schleuderbeschichtungsverfahren, ein Gießverfahren, ein Mikrotiefdruckbeschichtungsverfahren, ein Tiefdruckbeschichtungsverfahren, ein Rakelauftragungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Drahtrakelbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Tiefdruckverfahren, ein Flexodruckverfahren, ein Offsetdruckverfahren, ein Tintenstrahlbeschichtungsverfahren, ein Dispenserdruckverfahren, ein Düsenbeschichtungsverfahren und ein Kapillarbeschichtungsverfahren einschließen, und unter diesen werden ein Schlitzbeschichtungsverfahren, ein Kapillarbeschichtungsverfahren, ein Tiefdruckbeschichtungsverfahren, ein Mikrotiefdruckbeschichtungsverfahren, ein Rakelauftragungsverfahren, ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Düsenbeschichtungsverfahren, ein Tintenstrahlbeschichtungsverfahren und ein Schleuderbeschichtungsverfahren bevorzugt.
Unter dem Gesichtspunkt der Filmbildungseigenschaft beträgt die Oberflächenspannung des Lösungsmittels bei 25°C vorzugsweise mehr als 15 mN/m, stärker bevorzugt mehr als 15 mN/m und weniger als 100 mN/m, ferner vorzugsweise mehr als 25 mN/m und weniger als 60 mN/m.
Die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung kann auch in einem organischen Dünnschichttransistor verwendet werden. Beispiele für den organischen Dünnschichttransistor können einen organischen Dünnschichttransistor mit einem Aufbau einschließen, der eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode, eine organische Halbleiterschicht (aktivierte Schicht), die als ein Strompfad zwischen diesen Elektroden fungiert, und eine Gate-Elektrode zum Regulieren einer Strommenge, die über diesen Strompfad fließt, enthält, bei dem die organische Halbleiterschicht die vorstehend beschriebene organische Dünnschicht umfasst. Beispiele für einen solchen organischen Dünnschichttransistor können einen organischen Dünnschichttransistor vom elektrischen Feldeffekt-Typ und einen organischen Dünnschichttransistor vom elektrostatischen Induktion-Typ einschließen.
Der organische Dünnschichttransistor vom elektrischen Feldeffekt-Typ umfasst vorzugsweise eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode, eine organische Halbleiterschicht (aktivierte Schicht), die als ein Strompfad zwischen diesen Elektroden fungiert, eine Gate-Elektrode zum Regulieren einer Strommenge, die über den Strompfad fließt, und eine isolierende Schicht, die zwischen der organischen Halbleiterschicht und der Gate-Elektrode angeordnet ist. Insbesondere wird es bevorzugt, dass die Source-Elektrode und die Drain-Elektrode als im Kontakt mit der organischen Halbleiterschicht (aktivierte Schicht) bereitgestellt werden und ferner die Gate-Elektrode als sandwichartig die isolierende Schicht, die mit der organischen Halbleiterschicht in Kontakt ist, verbrückend bereitgestellt wird. Bei dem organischen Dünnschichttransistor vom elektrischen Feldeffekt-Typ umfasst die organische Halbleiterschicht eine organische Dünnschicht, welche die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung enthält.
Der organische Dünnschichttransistor vom elektrostatischen Induktion-Typ weist eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode, eine organische Halbleiterschicht (aktivierte Schicht), die als ein Strompfad zwischen diesen Elektroden fungiert, und eine Gate-Elektrode zum Regulieren einer Strommenge, die über diesen Strompfad fließt, auf und die Gate-Elektrode wird vorzugsweise in der organischen Halbleiterschicht bereitgestellt. Insbesondere wird es bevorzugt, dass die Source-Elektrode, die Drain-Elektrode und die Gate-Elektrode, die in der organischen Halbleiterschicht bereitgestellt sind, als im Kontakt mit der organischen Halbleiterschicht bereitgestellt werden. Hier kann die Struktur der Gate-Elektrode eine Struktur sein, mit der ein Strompfad, über den der Strom von der Source-Elektrode zu der Drain-Elektrode fließt, gebildet wird, und die Menge des Stroms, die über diesen Strompfad fließt, kann durch eine an die Gate-Elektrode angelegte Spannung reguliert werden, und Beispiele dafür können eine miteinander verflochtene Elektrode einschließen. Auch bei dem organischen Dünnschichttransistor vom elektrostatischen Induktions-Typ umfasst die organische Halbleiterschicht eine organische Dünnschicht, welche die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung enthält.
<Verwendung der Zelle>
Durch Bestrahlen der photovoltaischen Zelle, welche die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung verwendet, mit einem Licht, wie ein Sonnenlicht, von der transparenten oder durchscheinenden Elektrode her wird eine photoelektromotorische Kraft zwischen den Elektroden erzeugt, so das die photovoltaische Zelle als eine organische Dünnschicht-Solarzelle fungieren kann. Durch Zusammenschließen einer Vielzahl von organischen Dünnschicht-Solarzellen kann die photovoltaische Zelle auch als ein organisches Dünnschicht-Solarzellen-Modul verwendet werden.
Durch Bestrahlen der photovoltaischen Zelle mit einem Licht von der transparenten oder durchscheinenden Elektrode her in einem Zustand, bei dem eine Spannung zwischen den Elektroden angelegt ist, oder in einem Zustand, bei dem eine Spannung nicht angelegt ist, fließt ein lichtelektrischer Strom, so dass die photovoltaische Zelle als ein organischer optischer Sensor fungieren kann. Durch Zusammenschließen einer Vielzahl von organischen optischen Sensoren kann die photovoltaische Zelle auch als ein organischer Bildsensor verwendet werden.
Der vorstehende organische Dünnschichttransistor kann als ein Pixel ansteuerndes Element verwendet werden, das zum Steuern des Pixels von beispielsweise einer elektrophoretischen Anzeige, einer Flüssigkristallanzeige oder einer organischen elektrolumineszenten Anzeige oder zum Steuern der Homogenität der Bildschirmhelligkeit oder einer Geschwindigkeit der Bildschirmauffrischung verwendet wird.
<Solarzellen-Modul>
Die organische Dünnschicht-Solarzelle kann im Grunde dieselbe Modulstruktur annehmen wie diejenige eines herkömmlichen Solarzellen-Moduls. Das Solarzellen-Modul nimmt im Allgemeinen eine Struktur an, bei der eine Zelle auf einem tragenden Substrat, wie ein Metall und eine Keramik, bereitgestellt wird und die Zelle wird mit Füllharz, Schutzglas oder dergleichen abgedeckt, um Licht von einer gegenüber liegenden Seite des tragenden Substrats aufzunehmen. Jedoch ist eine solche Struktur auch möglich, dass ein transparentes Material, wie ein verstärktes Glas, als das tragende Substrat verwendet wird und auf dem tragenden Substrat eine Zelle bereitgestellt wird, um Licht von der Seite des transparenten tragenden Substrats aufzunehmen. Spezifische bekannte Beispiele für eine solche Struktur können eine Modulstruktur, die als ein Superstrat-Typ, ein Substrat-Typ oder ein Einbettungstyp bezeichnet wird, und eine Modulstruktur vom Typ mit eingebautem Substrat, die bei einer amorphen Silicium-Solarzelle verwendet wird, oder dergleichen einschließen. Die organische Dünnschicht-Solarzelle, die unter Verwendung der makromolekularen Verbindung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann auch demgemäß diese Modulstrukturen gemäß dem angestrebten Zweck, dem Anwendungsplatz und der Umwelt auswählen.
Ein repräsentatives Modul vom Superstrat-Typ oder Substrat-Typ weist eine Struktur auf, bei der Zellen in einem konstanten Abstand zwischen tragenden Substraten, die auf einer Seite oder beiden Seiten davon transparent sind und einer Behandlung zur Verhinderung von Reflektion unterzogen wurden, bereitgestellt werden; angrenzende Zellen miteinander durch eine Metall-Leitung, eine flexible Verdrahtung oder dergleichen verbunden sind; und an einem äußeren Kantenteil eine Strom sammelnde Elektrode bereitgestellt wird, um eine erzeugte elektrische Leistung nach außen zu entnehmen. Zwischen dem Substrat und der Zelle können verschiedene Kunststoffmaterialien, wie Ethylenvinylacetat (EVA), in Gestalt eines Films oder eines Füllharzes gemäß dem Zweck zum Schützen der Zelle oder Erhöhen des Leistungsammelwirkungsgrades verwendet werden. Wenn das Modul an einer Position verwendet wird, an der es nicht notwendig ist, dass die Oberfläche des Moduls mit einem harten Material beschichtet ist (beispielsweise eine Position, an der ein negativer Einfluss von außen gering ist), ist es möglich, die Oberflächenschutzschicht mit einem transparenten Kunststofffilm zusammenzustellen oder das vorstehende Füllharz zu härten, wodurch eine Schutzfunktion verliehen wird, zum Zweck des Weglassens eines tragenden Substrats auf einer Seite. Die Peripherie des tragenden Substrats wird durch einen Metallrahmen in einer Sandwich-Gestalt zur Sicherstellung der Abdichtung des Inneren und der Starrheit des Moduls fixiert und zwischen dem tragenden Substrat und dem Rahmen wird hermetisch mit einem Dichtmaterial abgedichtet. Wenn ein flexibles Material für die Zelle, das tragende Substrat, das Füllmaterial und das Dichtmaterial selbst verwendet wird, kann eine Solarzelle auch auf einer gekrümmten Oberfläche bereitgestellt werden. In dem Fall einer Solarzelle, die einen flexiblen Träger, wie ein Polymerfilm, verwendet, kann ein Zellenhauptkörper hergestellt werden, indem Zellen nacheinander erzeugt werden, während der Träger in einer Rollenform heraus gelassen wird, der Träger auf eine gewünschte Größe geschnitten wird und dann die Peripherie des Trägers mit einem feuchtigkeitsbeständigen flexiblen Material abgedichtet wird. Außerdem kann auch eine Modulstruktur, die als „SCAF” bezeichnet und in „Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, S. 383–391” beschrieben wird, hergestellt werden. Weiterhin kann eine Solarzelle, die einen flexiblen Träger verwendet, auch an einem gekrümmten Oberflächenglas oder dergleichen verklebt und fixiert werden, um verwendet zu werden.
Die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung kann auch in einer organischen elektrolumineszenten Vorrichtung (organische EL-Vorrichtung) verwendet werden. Die organische EL-Vorrichtung weist eine Licht emittierende Schicht zwischen einem Paar von Elektroden auf, wovon mindestens eine transparent oder durchscheinend ist. Die organische EL-Vorrichtung kann eine Lochtransportschicht und eine Elektronentransportschicht zusätzlich zu der Licht emittierenden Schicht enthalten. In einer beliebigen Schicht aus der Licht emittierenden Schicht, der Lochtransportschicht und der Elektronentransportschicht ist die makromolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung enthalten. Die Licht emittierende Schicht kann ein elektrisches Ladungstransportmaterial (was einen allgemeinen Begriff für das Elektronentransportmaterial und das Lochtransportmaterial bedeutet) zusätzlich zu der makromolekularen Verbindung der vorliegenden Erfindung enthalten. Beispiele für die organische EL-Vorrichtung können eine Vorrichtung mit einer Anode, einer Licht emittierenden Schicht und einer Kathode; eine Vorrichtung mit einer Anode, einer Licht emittierenden Schicht, einer Elektronentransportschicht und einer Kathode, bei der die Anode ferner eine Elektronentransportschicht, die ein Elektronentransportmaterial enthält, aufweist und zwischen der Kathode und der Licht emittierenden Schicht und angrenzend an die Licht emittierende Schicht bereitgestellt wird; eine Vorrichtung mit einer Anode, einer Lochtransportschicht, einer Licht emittierenden Schicht und einer Kathode, bei der die Anode ferner eine Lochtransportschicht, die ein Lochtransportmaterial enthält, aufweist und zwischen der Anode und der Licht emittierenden Schicht und angrenzend an die Licht emittierende Schicht bereitgestellt wird; und eine Vorrichtung mit einer Anode, einer Lochtransportschicht, einer Licht emittierenden Schicht, einer Elektronentransportschicht und einer Kathode einschließen.
Beispiele
Nachstehend werden Beispiele beschrieben werden, um die vorliegende Erfindung weiter ausführlich zu erläutern. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele begrenzt.
(NMR-Messung)
Die NMR-Messung wurde durchgeführt, indem eine Zielverbindung in deuteriertem Chloroform gelöst und ein NMR-Gerät (hergestellt von Varian Inc.; INOVA 300) verwendet wurde.
(Messung des Zahlenmittels des Molekulargewichts und Gewichtsmittels des Molekulargewichts)
Als das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurden ein Zahlenmittel des Molekulargewichts und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts bezüglich Polystyrol durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) (hergestellt von Shimadzu Corporation; Handelsname: LC-10Avp) gemessen. Die makromolekulare Verbindung, die gemessen werden soll, wurde in Tetrahydrofuran gelöst, so dass die Konzentration der makromolekularen Verbindung etwa 0,5 Gew.-% wurde, und 30 μL der resultierenden Lösung wurde in das GPC injiziert. Als die mobile Phase des GPC wurde Tetrahydrofuran verwendet und die mobile Phase wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,6 mL/min fließen gelassen. Als die Säule wurden zwei TSKgel SuperHM-H (hergestellt von Tosoh Corporation) und ein TSKgel SuperH2000 (hergestellt von Tosoh Corporation) in Reihe verbunden. Als der Detektor wurde ein Brechungsindex-Differentialdetektor (hergestellt von Shimadzu Corporation; Handelsname: RID-10A) verwendet.
Bezugsbeispiel
(Synthese von Verbindung 1)
[Chemische Formel 60]
In einen 1.000-mL-Vierhalskolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 13,0 g (80,0 mmol) 3-Bromthiophen und 80 mL Diethylether eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen. Während die Lösung bei –78°C gehalten wurde, wurden 31 mL (80,6 mmol) einer Lösung von n-Butyllithium (n-BuLi) (2,6 M) in Hexan in die Lösung getropft. Bei –78°C wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt und dann wurde in das resultierende Reaktionsgemisch eine Lösung getropft, in der 8,96 g (80,0 mmol) 3-Thiophenaldehyd in 20 mL Diethylether gelöst waren. Nach dem Zutropfen wurde das resultierende Reaktionsgemisch bei –78°C 30 Minuten lang und ferner bei Zimmertemperatur (25°C) 30 Minuten lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde wieder auf –78°C abgekühlt und in die Reaktionslösung wurden 62 mL (161 mmol) einer Lösung von n-BuLi (2,6 M) in Hexan im Verlauf von 15 Minuten getropft. Nach dem Zutropfen wurde die Reaktionslösung bei –25°C 2 Stunden lang und ferner bei Zimmertemperatur (25°C) 1 Stunde lang gerührt. Dann wurde das Reaktionslösung auf –25°C abgekühlt und in die Reaktionslösung wurde eine Lösung, in der 60 g (236 mmol) Iod in 1.000 mL Diethylether gelöst war, im Verlauf von 30 Minuten zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur (25°C) 2 Stunden lang gerührt und zu dem Reaktionsgemisch wurde 50 mL 1 N wässrige Natriumthiosulfat-Lösung gegeben, um die Reaktion zu beenden. Das Reaktionsprodukt wurde mit Diethylether extrahiert, wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet und wurde filtriert. Das Filtrat wurde dann eingeengt, wodurch 35 g Rohprodukt erhalten wurden. Das Rohprodukt wurde durch Umkristallisation mit Chloroform gereinigt, wodurch 28 g Verbindung 1 erhalten wurden.
Bezugsbeispiel 2
(Synthese von Verbindung 2)
[Chemische Formel 61]
In einen 300-mL-Vierhalskolben wurden 10,5 g (23,4 mmol) Bisiodthienylmethanol (Verbindung 1) und 150 mL Methylenchlorid eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen. Zu der Lösung wurde 7,50 g (34,8 mmol) Pyridiniumchlorochromat gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur (25°C) 10 Stunden lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde filtriert, um unlösliche Substanzen zu entfernen, und dann wurde das Filtrat eingeengt, wodurch 10,0 g (22,4 mmol) Verbindung 2 erhalten wurden.
Bezugsbeispiel 3
(Synthese von Verbindung 3)
[Chemische Formel 62]
In einen 300-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 10,0 g (22,4 mmol) Verbindung 2, 6,0 g (94,5 mmol) Kupferpulver und 120 mL wasserfreies N,N-Dimethylformamid (das nachstehend als DMF bezeichnet werden kann) eingefüllt und das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei 120°C 4 Stunden lang gerührt. Nach der Reaktion wurde der Kolben auf Zimmertemperatur (25°C) abgekühlt und die Reaktionslösung wurde durch eine Kieselgelsäule laufen gelassen, um unlösliche Komponenten zu entfernen. Dann wurde 500 mL Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben und das Reaktionsprodukt wurde mit Chloroform extrahiert. Die Ölphase, die eine Chloroform-Lösung war, wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und die Ölphase wurde filtriert, gefolgt von Einengen des Filtrats, wodurch ein Rohprodukt erhalten wurde. Die Zusammensetzung wurde durch eine Kieselgelsäule (Entwicklungslösung: Chloroform) gereinigt, wodurch 3,26 g Verbindung 3 erhalten wurden. Die Arbeitsschritte bis hierher wurden mehrere Male wiederholt.
Bezugsbeispiel 4
(Synthese von Verbindung 4)
[Chemische Formel 63]
In einen 300-mL-Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 3,85 g (20,0 mmol) Verbindung 3, 50 mL Chloroform und 50 mL Trifluoressigsäure eingehüllt, um eine homogene Lösung herzustellen. Zu der Lösung wurde 5,99 g (60 mmol) Natriumperborat-Monohydrat gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur (25°C) 45 Minuten lang gerührt. Dann wurde zu dem Reaktionsgemisch 200 mL Wasser gegeben und das Reaktionsprodukt wurde mit Chloroform extrahiert, gefolgt von Durchlaufen Lassen der organischen Phase, die eine Chloroform-Lösung war, durch eine Kieselgelsäule und Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Filtrat unter Verwendung eines Verdampfers. Unter Verwendung von Methanol wurde der Rückstand umkristallisiert, wodurch 534 mg Verbindung 4 erhalten wurden.
¹H NMR in CDCl₃ (ppm): 7,64 (d, 1H); 7,43 (d, 1H); 7,27 (d, 1H); 7,10 (d, 1H)
Bezugsbeispiel 5
(Synthese von Verbindung 5)
[Chemische Formel 64]
In einen 200-mL-Vierhalskolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon. ersetzt worden war, wurden 534 mg (2,56 mmol) Verbindung 4 und 25 mL wasserfreies Tetrahydrofuran (THF) eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auf –20°C abgekühlt und zu der Lösung wurde 10,3 mL (10,3 mmol) Lösung von n-Octylmagnesiumbromid (1 M) in THF gegeben. Dann wurde die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemischs auf Zimmertemperatur (25°C) angehoben und das Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur (25°C) 1,5 Stunden lang gerührt. Dann wurde zu dem Reaktionsgemisch 50 mL Wasser gegeben, um die Reaktion zu beenden, und das Reaktionsprodukt wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase, die eine Ethylacetat-Lösung war, wurde über Natriumsulfat getrocknet und dann wurde die Ethylacetat-Lösung durch eine Kieselgelsäule laufen gelassen, gefolgt von Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Filtrat, wodurch 433 mg Verbindung 5 erhalten wurden.
¹H NMR in CDCl₃ (ppm): 7,24 (d, 1H); 7,19 (d, 1H); 6,98 (d, 1H); 6,76 (d, 1H); 1,79 (b, 4H); 1,32 (b, 24H); 0,86 (s, 6H)
Bezugsbeispiel
(Synthese von Verbindung 6)
[Chemische Formel 65]
In einen 200-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 433 mg (0,992 mmol) Verbindung 5 und 15 mL Toluol eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen. Zu der Lösung wurde 57 mg Natrium-p-toluolsulfonat-Monohydrat gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei 100°C 4 Stunden lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde auf Zimmertemperatur (25°C) abgekühlt und dann wurde zu der Reaktionslösung 50 mL Wasser gegeben, gefolgt von Extrahieren des Reaktionsprodukts mit Toluol. Die organische Phase, die eine Toluol-Lösung war, wurde über Natriumsulfat getrocknet und wurde filtriert, und dann wurde das Lösungsmittel verdampft. Das resultierende Rohprodukt wurde durch eine Kieselgelsäule (Lösungsmittel: Hexan) gereinigt, wodurch 389 mg Verbindung 6 (Ausbeute: 93,7%) erhalten wurden.
¹H NMR in CDCl₃ (ppm): 6,99 (d, 1H); 6,94 (d, 1H); 6,69 (d, 1H); 6,60 (d, 1H); 1,80 (b, 4H); 1,32 (b, 24H); 0,86 (s, 6H)
Bezugsbeispiel 7
(Synthese von Verbindung 7)
[Chemische Formel 66]
In einen 200-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 389 mg (0,929 mmol) Verbindung 6 und 12 mL wasserfreies DMF eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen. Die Lösung wurde bei –20°C gehalten und zu der Lösung wurde 339 mg (1,90 mmol) N-Bromsuccinimid (das nachstehend als NBS bezeichnet werden kann) gegeben. Die Reaktion wurde bei –20°C 3 Stunden lang durchgeführt und wurde dann bei 0°C 1 Stunde lang durchgeführt. Nach der Reaktion wurde zu dem Reaktionsgemisch 50 mL wässrige 1N Natriumthiosulfat-Lösung gegeben, um die Reaktion zu beenden, und das Reaktionsprodukt wurde mit Ether extrahiert. Die organische Phase, die eine Ether-Lösung war, wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und wurde filtriert, und aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel verdampft, wodurch ein Rohprodukt erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde durch eine Kieselgelsäule (Lösungsmittel: Hexan) gereinigt, wodurch 315 mg Verbindung 7 (Ausbeute: 58,9%) erhalten wurden.
¹H NMR in CDCl₃ (ppm): 6,65 (s, 1H); 6,63 (s, 1H); 1,81 (b, 4H); 1,33 (b, 24H); 0,87 (s, 6H)
Beispiel 1
(Synthese von Polymer A)
[Chemische Formel 67]
In einen 100-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 115,3 mg (0,200 mmol) Verbindung 7, 77,6 mg (0,200 mmol) Verbindung 8 (4,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol) (hergestellt von Aldrich Corp.) und 60,6 mg Methyltrialkylammoniumchlorid (Handelsname: Aliquat 336 (eingetragenes Warenzeichen); hergestellt von Aldrich Corp.) eingefüllt und das resultierende Reaktionsgemisch wurde in 10 mL Toluol gelöst. Die resultierende Toluol-Lösung wurde 30 Minuten lang mit Argon durchperlt. Dann wurden zu der Toluol-Lösung 0,67 mg Palladiumacetat, 3,7 mg Tris(2-methoxyphenyl)phosphin und 2 mL wässrige Natriumcarbonat-Lösung (16,7 Gew.-%) gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei 100°C 1,5 Stunden lang gerührt. Dann wurden zu der Reaktionslösung 1 g Natriumdiethyldithiocarbamat und 10 mL Wasser gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss 2 Stunden lang gerührt. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf um Zimmertemperatur (25°C) herum abgekühlt und dann wurde die resultierende Reaktionslösung still stehen gelassen, um die abgetrennte Toluolphase zu gewinnen. Die Toluolphase wurde zweimal mit 10 mL Wasser, zweimal mit 10 mL 3%iger Essigsäure und ferner zweimal mit 10 mL Wasser gewaschen und die resultierende Toluolphase wurde in Methanol gegossen, um einen Niederschlag zu gewinnen. Der Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet und wurde dann in Chloroform gelöst. Als Nächstes wurde die resultierende Chloroform-Lösung filtriert, um unlösliche Substanzen zu entfernen, und wurde dann durch eine Aluminiumoxidsäule laufen gelassen, um gereinigt zu werden. Die resultierende Chloroform-Lösung wurde unter vermindertem Druck eingeengt und wurde dann in Methanol gegossen, um einen Niederschlag zu erzeugen und den erzeugten Niederschlag zu gewinnen. Der Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und wurde dann unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 40 mg Polymer erhalten wurden. Nachstehend wird das Polymer als Polymer A bezeichnet. Für das Polymer A betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts bezüglich Polystyrol 17.000 und betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts bezüglich Polystyrol 5.000.
Die terminale Lichtabsorptionswellenlänge des Polymers A war 925 nm.
Bezugsbeispiel 8
(Synthese von Verbindung 5b)
[Chemische Formel 68]
In einen 100-mL-Vierhalskolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 1,06 g (5,09 mmol) Verbindung 4 und 30 mL wasserfreies THF eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen. Während der Kolben bei –20°C gehalten wurde, wurde 12,7 mL Lösung von 2-Ethylhexylmagnesiumbromid (1 M) in Ether zu der Lösung gegeben. Dann wurde die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemischs im Verlauf von 30 Minuten auf –5°C angehoben und das Reaktionsgemisch wurde, wie es war, 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs im Verlauf von 10 Minuten auf 0°C angehoben und das Reaktionsgemisch wurde, wie es war, 1,5 Stunden lang gerührt. Dann wurde zu dem Reaktionsgemisch Wasser gegeben, um die Reaktion zu beenden, und das Reaktionsprodukt wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase, die eine Ethylacetat-Lösung war, wurde über Natriumsulfat getrocknet und wurde filtriert und dann wurde die Ethylacetat-Lösung durch eine Kieselgelsäule laufen gelassen, gefolgt von Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Filtrat, wodurch 1,28 g Verbindung 5b erhalten wurden. Die Arbeitsschritte bis hierher wurden mehrere Male wiederholt.
¹H NMR in CDCl₃ (ppm): 7,25 (d, 1H); 7,20 (d, 1H); 6,99 (d, 1H); 6,76 (d, 1H); 1,76 (s, 4H); 1,49 (b, 2H); 1,29–1,04 (m, 16H); 0,80 (s, 6H); 0,71 (s, 6H)
Bezugsbeispiel 9
(Synthese von Verbindung 6b)
[Chemische Formel 69]
In einen 200-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 2,58 g Verbindung 5b und 30 mL Toluol eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen. Zu der Lösung wurde 100 mg Natrium-p-toluolsulfonat-Monohydrat gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei 100°C 1,5 Stunden lang gerührt. Die resultierende Reaktionslösung wurde auf Zimmertemperatur (25°C) abgekühlt und dann wurde zu der Reaktionslösung 50 mL Wasser gegeben, gefolgt von Extrahieren des Reaktionsprodukts mit Toluol. Die organische Phase, die eine Toluol-Lösung war, wurde über Natriumsulfat getrocknet und wurde filtriert und dann wurde das Lösungsmittel verdampft. Das resultierende Rohprodukt wurde durch eine Kieselgelsäule (Lösungsmittel: Hexan) gereinigt, wodurch 741 mg Verbindung 6b erhalten wurden.
¹H NMR in CDCl₃ (ppm): 6,98 (d, 1H); 6,93 (d, 1H); 6,68 (d, 1H); 6,59 (d, 1H); 1,78 (s, 4H); 1,50 (b, 2H); 1,30–1,05 (m, 16H); 0,81 (s, 6H); 0,72 (s, 6H)
Bezugsbeispiel 10
(Synthese von Verbindung 7b)
[Chemische Formel 70]
In einen 200-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 741 mg (1,77 mmol) Verbindung 6b und 20 mL wasserfreies DMF eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen. Während die Lösung bei –30°C gehalten wurde, wurde zu der Lösung 646 mg (3,63 mmol) NBS gegeben und die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemischs wurde im Verlauf von 30 Minuten von –30°C auf –10°C angehoben. Nach der Bestätigung des Verschwindens der Verbindung 6b durch Flüssigchromatographie (LC), wurden Wasser und Natriumthiosulfat zu dem Reaktionsgemisch gegeben, um die Reaktion zu beenden, und das Reaktionsprodukt wurde mit Ether extrahiert. Die organische Phase, die eine Ether-Lösung war, wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchlorid-Lösung gewaschen, wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und wurde filtriert und dann wurde das Lösungsmittel verdampft, wodurch ein Rohprodukt erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde durch eine Kieselgelsäule (Lösungsmittel: Hexan) gereinigt, wodurch 892 mg Verbindung 7b (Ausbeute: 87,4%) erhalten wurden.
¹H NMR in CDCl₃ (ppm): 6,63 (1H); 6,59 (1H); 1,74 (s, 4H); 1,50 (b, 2H); 1,37–1,01 (m, 16H); 0,87 (s, 6H); 0,77 (s, 6H)
Beispiel 2
(Synthese von Polymer B)
[Chemische Formel 71]
In einen 200-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 890 mg (1,54 mmol) Verbindung 7b, 571,8 mg (1,47 mmol) Verbindung 8 (4,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol) (hergestellt von Aldrich Corp.) und 250 mg Methyltrialkylammoniumchlorid (Handelsname: Aliquat 336 (eingetragenes Warenzeichen); hergestellt von Aldrich Corp.) eingefüllt und das resultierende Reaktionsgemisch wurde in 60 mL Toluol gelöst. Die resultierende Toluol-Lösung wurde 30 Minuten lang mit Argon durchperlt. Dann wurden zu der Lösung 3,74 mg Palladiumacetat, 19,0 mg Tris(2-methoxyphenyl)phosphin und 7,5 mL wässrige Natriumcarbonat-Lösung (16,7 Gew.-%) gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei 70°C 4 Stunden lang gerührt. Dann wurde zu der Reaktionslösung 50 mg Phenylborsäure gegeben und die Reaktion wurde weiter bei 70°C 2 Stunden lang durchgeführt. Dann wurden zu der Reaktionslösung 2 g Natriumdiethyldithiocarbamat und 20 mL Wasser gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss 2 Stunden lang gerührt. Die wässrige Phase wurde entfernt und dann wurde die organische Phase zweimal mit 20 mL Wasser, zweimal mit 20 mL 3-gew.-%iger wäsriger Essigsäure-Lösung und ferner zweimal mit 20 mL Wasser gewaschen, gefolgt von Gießen der resultierenden Lösung in Methanol, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet und das resultierende Polymer wurde wieder in 30 mL o-Dichlorbenzol gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch eine Aluminiumoxid/Kieselgel-Säule laufen gelassen und die resultierende Lösung wurde in Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen, gefolgt von Filtrieren und dann Trocknen des Polymers, wodurch 380 mg gereinigtes Polymer erhalten wurden. Nachstehend wird das Polymer als Polymer B bezeichnet. Das Molekulargewicht des Polymers B, das mit GPC (bezüglich Polystyrol) gemessen wurde, entsprach Mw = 77.000 und Mn = 15.000. Die terminale Lichtabsorptionswellenlänge des Polymers B war 930 nm.
Bezugsbeispiel 11
(Synthese von Polymer C)
[Chemische Formel 72]
In einen 100-mL-Kolben wurden 398,7 mg (0,605 mmol) der vorstehenden Verbindung 9, die gemäß der Beschreibung in Beispiel 10 der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 2004-168999 synthetisiert wurde, 160,3 mg (0,5451 mmol) Verbindung 10 (4,7-Dibrom-2,1,3-benzothiadiazol) (hergestellt von Aldrich Corp.) und 200 mg Methyltrialkylammoniumchlorid (Handelsname: Aliquat 336 (eingetragenes Warenzeichen); hergestellt von Aldrich Corp.) gefüllt und das resultierende Reaktionsgemisch wurde in 40 mL Toluol gelöst. Die resultierende Toluol-Lösung wurde 30 Minuten lang mit Argon durchperlt. Dann wurden zu der Lösung 2,4 mg Palladiumacetat, 12,2 mg Tris(2-methoxyphenyl)phosphin und 2 mL wässrige Natriumcarbonat-Lösung (16,7 Gew.-%) gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss 3 Stunden lang gerührt. Dann wurde zu der Reaktionslösung 50 mg Phenylborsäure gegeben und das Reaktionsgemisch wurde weiter unter Rückfluss 2 Stunden lang gerührt. Dann wurden zu der Reaktionslösung 2 g Natriumdiethyldithiocarbamat und 20 mL Wasser gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss 2 Stunden lang gerührt. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf um Zimmertemperatur (25°C) herum abgekühlt und dann wurde die resultierende Reaktionslösung still stehen gelassen, um die abgetrennte Toluolphase zu gewinnen. Die Toluolphase wurde zweimal mit 10 mL Wasser, zweimal mit 10 mL 3%iger Essigsäure und ferner zweimal mit 10 mL Wasser gewaschen und die resultierende Toluolphase wurde in Methanol gegossen, um einen Niederschlag zu gewinnen. Der Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet und wurde dann in Chloroform gelöst. Als Nächstes wurde die resultierende Chloroform-Lösung filtriert, um unlösliche Substanzen zu entfernen, und wurde dann durch eine Aluminiumoxidsäule laufen gelassen, um gereinigt zu werden. Die resultierende Chloroform-Lösung wurde unter vermindertem Druck. eingeengt und wurde dann in Methanol gegossen, um einen Niederschlag zu erzeugen und den erzeugten Niederschlag zu gewinnen. Der Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und wurde dann unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 320 mg Polymer erhalten wurden. Nachstehend wird das Polymer als Polymer C bezeichnet. Für das Polymer C betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts bezüglich Polystyrol 446.000 und betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts bezüglich Polystyrol 169.000. Die terminale Lichtabsorptionswellenlänge des Polymers C war 550 nm.
Beispiel 3
(Herstellung und Bewertung von Tinte und organischer Dünnschicht-Solarzelle)
Ein Glassubstrat, auf dem ein ITO-Film mit einem Sputterverfahren in einer Dicke von 150 nm erzeugt worden war, wurde einer Oberflächenbehandlung durch Ozon-UV-Behandlung unterzogen. Als Nächstes wurden das Polymer B und Fulleren C60PCBM (Phenyl-C61-buttersäuremethylester; hergestellt von Frontier Carbon Corporation) (Gewichtsverhältnis von Polymer B/C60PCBM betrug 1/3) in o-Dichlorbenzol (Gesamtgewicht von Polymer B und C60PCBM betrug 2,0 Gew.-%) gelöst, um eine Tinte 1 herzustellen. Die Tinte 1 wurde auf das Substrat durch Schleuderbeschichten aufgetragen, wodurch ein organischer Film, der das Polymer B enthielt (Filmdicke: etwa 100 nm), hergestellt wurde. Der so hergestellte organische Film wies eine terminale Lichtabsorptionswellenlänge von 920 nm auf. Dann wurde auf dem organischen Film Lithiumfluorid mit einer Vakuumabscheidungsmaschine in einer Dicke von 2 nm abgeschieden und als Nächstes wurde darauf Al in einer Dicke von 100 nm abgeschieden. Die erhaltene organische Dünnschicht-Solarzelle wies eine Form von 2 mm × 2 mm im Quadrat auf. Die erhaltene organische Dünnschicht-Solarzelle wurde mit einem konstanten Licht unter Verwendung eines Solarsimulators (hergestellt von BUNKOUKEIKI Co., Ltd.; Handelsname: OTENTO-SUN II; AM 1.5G Filter, Bestrahlungsstärke: 100 mW/cm²) bestrahlt und der erzeugte Strom und die erzeugte Spannung wurden gemessen, um den photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad, die Kurzschluss-Stromdichte, die Leerlaufspannung und den Füllfaktor zu berechnen. J_SC (Kurzschluss-Stromdichte, short-circuit current density) betrug 5,64 mA/cm²; Voc (Leerlaufspannung, open-circuit voltage) betrug 0,58 V; ff (Füllfaktor, fill factor) betrug 0,36; und photoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad (η) betrug 1,18%.
Beispiel 4
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, ausgenommen dass Xylol an Stelle von o-Dichlorbenzol verwendet wurde, wurden die Herstellung und Bewertung der Zelle durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgelistet.
Vergleichsbeispiel 1
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, ausgenommen dass das Polymer C an Stelle des Polymers B verwendet wurde, wurden die Herstellung und Bewertung der Zelle durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgelistet.
Bezugsbeispiel 12
(Synthese von Verbindung 5c)
[Chemische Formel 73]
In einen 100-mL-Vierhalskolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 1,00 g (4,80 mmol) Verbindung 4 und 30 mL wasserfreies THF eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen. Während der Kolben bei –20°C gehalten wurde, wurde 12,7 mL Lösung von 3,7-Dimethyloctylmagnesiumbromid (1 M) in Ether zu der Lösung gegeben. Dann wurde die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemischs im Verlauf von 30 Minuten auf –5°C angehoben und das Reaktionsgemisch wurde, wie es war, 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs im Verlauf von 10 Minuten auf 0°C angehoben und das Reaktionsgemisch wurde, wie es war, 1,5 Stunden lang gerührt. Dann wurde zu dem Reaktionsgemisch Wasser gegeben, um die Reaktion zu beenden, und das Reaktionsprodukt wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase, die eine Ethylacetat-Lösung war, wurde über Natriumsulfat getrocknet und wurde filtriert und dann wurde die Ethylacetat-Lösung durch eine Kieselgelsäule laufen gelassen, gefolgt von Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Filtrat, wodurch 1,50 g Verbindung 5c erhalten wurden.
¹H NMR in CDCl₃ (ppm): 8,42 (b, 1H); 7,25 (d, 1H); 7,20 (d, 1H); 6,99 (d, 1H); 6,76 (d, 1H); 2,73 (b, 1H); 1,90 (m, 4H); 1,58–1,02 (b, 20H); 0,92 (s, 6H); 0,88 (s, 12H)
Bezugsbeispiel 13
(Synthese von Verbindung 6c)
[Chemische Formel 74]
In einen 200-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 1,50 g Verbindung 5c und 30 mL Toluol eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen. Zu der Lösung wurde 100 mg Natrium-p-toluolsulfonat-Monohydrat gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei 100°C 1,5 Stunden lang gerührt. Die resultierende Reaktionslösung wurde auf Zimmertemperatur (25°C) abgekühlt und dann wurde zu der Reaktionslösung 50 mL Wasser gegeben, gefolgt von Extrahieren des Reaktionsprodukts mit Toluol. Die organische Phase, die eine Toluol-Lösung war, wurde über Natriumsulfat getrocknet und wurde filtriert und dann wurde das Lösungsmittel verdampft. Das resultierende Rohprodukt wurde durch eine Kieselgelsäule (Lösungsmittel: Hexan) gereinigt, wodurch 1,33 g Verbindung 6c erhalten wurden. Die Arbeitsschritte bis hierher wurden mehrere Male wiederholt.
¹H NMR in CDCl₃ (ppm): 6,98 (d, 1H); 6,93 (d, 1H); 6,68 (d, 1H); 6,59 (d, 1H); 1,89 (m, 4H); 1,58–1,00 (b, 20H); 0,87 (s, 6H); 0,86 (s, 12H)
Bezugsbeispiel 14
(Synthese von Verbindung 11)
[Chemische Formel 75]
In einen 300-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden die Verbindung 6c (3,52 g, 7,41 mmol) und N,N-Dimethylformamid (DMF) (100 mL) eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen. Die Lösung wurde 30 Minuten lang bei 25°C Durchperlen mit Argon unterzogen und dann wurde die Lösung auf –50°C abgekühlt. Zu der Lösung wurde NBS (1,20 g, 6,74 mmol) gegeben und die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemischs wurde im Verlauf von 5,5 Stunden auf 25°C angehoben. Zu der Reaktionslösung wurde 50 mL Wasser gegeben und die Reaktionslösung wurde mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wurde über Natriumsulfat getrocknet und wurde dann filtriert, und das Lösungsmittel wurde verdampft. Das resultierende Rohprodukt wurde durch eine Kieselgelsäule, die Hexan als das Lösungsmittel enthielt, gereinigt, wodurch 3,30 g Verbindung 11 erhalten wurden.
¹H NMR (CDCl₃ (ppm)): 0,826 (m, 18H); 1,08–1,47 (m, 20H); 1,95 (m, 4H); 6,65 (d, 1H); 6,66 (s, 1H); 6,98 (s, 1H)
Bezugsbeispiel 15
(Synthese von Verbindung 12)
[Chemische Formel 76]
In einen 300-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden Verbindung 8 (1,11 g, 2,85 mmol), Verbindung 11 (3,16 g, 5,70 mmol), Toluol (90 mL) und Methyltrialkylammoniumchlorid (Handelsname: Aliquat 336 (eingetragenes Warenzeichen); hergestellt von Aldrich Corp.) (606 mg, 1,50 mmol) eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen, und die resultierende Lösung wurde 30 Minuten lang bei 25°C Durchperlen mit Argon unterzogen. Die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemischs wurde auf 90°C angehoben und dann wurden zu der Lösung Palladiumacetat (6,7 mg, 1 Mol-%) und Tris(2-methoxyphenyl)phosphin (37,0 mg, 3,5 Mol-%) gegeben. Dann wurde, während das Reaktionsgemisch bei 100°C gerührt wurde, eine wässrige Natriumcarbonat-Lösung (16,7 Gew.-%, 19,0 g, 30,0 mmol) im Verlauf von 30 Minuten in das Reaktionsgemisch getropft. Nach dem Zutropfen wurde das resultierende Reaktionsgemisch bei 100°C 2 Stunden lang gerührt. Dann wurde zu der Reaktionslösung reines Wasser gegeben, um die Toluolphase abzutrennen, und dann wurde die Toluolphase über Natriumsulfat getrocknet, wodurch ein Rohprodukt erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde durch eine Kieselgelsäule unter Verwendung von Hexan als einer Entwicklungslösung gereinigt, wodurch 2,25 g Verbindung 12 erhalten wurden.
¹H NMR (CDCl₃ (ppm)): 0,826 (m, 36H); 1,08–1,47 (m, 40H); 1,95 (m, 8H); 6,71 (d, 2H); 7,04 (d, 2H); 7,77 (s, 2H); 7,79 (s, 2H)
Bezugsbeispiel 16
(Synthese von Verbindung 13)
[Chemische Formel 77]
In einen 200-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden die Verbindung 12 (2,25 g, 2,08 mmol), DMF (40 mL) und Tetrahydrofuran (THF) (40 mL) eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auf –50°C abgekühlt und dann wurde zu der Lösung NBS (814 mg, 4,58 mmol) gegeben, gefolgt von Anheben der Temperatur des Reaktionsgemischs auf 0°C im Verlauf von 2,5 Stunden.
Dann wurde zu der Reaktionslösung reines Wasser gegeben und die Reaktionslösung wurde unter Verwendung von Hexan in eine organische Phase extrahiert. Dann wurde zu der Reaktionslösung reines Wasser gegeben, um eine Toluolphase abzutrennen, und dann wurde die Toluolphase über Natriumsulfat getrocknet, wodurch ein Rohprodukt erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde durch eine Kieselgelsäule unter Verwendung von Hexan als einer Entwicklungslösung gereinigt, wodurch 2,11 g Verbindung 13 erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃ (ppm)): 0,826 (m, 36H); 1,08–1,47 (m, 40H); 1,95 (m, 8H); 6,72 (s, 2H); 7,75 (s, 2H); 7,77 (s, 2H)
Beispiel 5
(Synthese von Polymer D)
[Chemische Formel 78]
In einen 200-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden Verbindung 14 (hergestellt von American Dye Source, Inc.) (96,9 mg, 0,183 mmol), Verbindung 13 (238,6 mg, 0,192 mmol), Toluol (10 mL) und Methyltrialkylammoniumchlorid (Handelsname: Aliquat 336 (eingetragenes Warenzeichen); hergestellt von Aldrich Corp.) (60,6 mg, 0,15 mmol) eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen, und die Lösung wurde 30 Minuten lang bei 25°C Durchperlen mit Argon unterzogen. Die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemischs wurde auf 90°C angehoben und dann wurden zu dem Reaktionsgemisch Palladiumacetat (0,67 mg, 1 Mol-%) und Tris(2-methoxyphenyl)phosphin (3,70 mg, 3,5 Mol-%) gegeben. Dann wurde, während das resultierende Reaktionsgemisch bei 100°C gerührt wurde, eine wässrige Natriumcarbonat-Lösung (16,7 Gew.-%, 1,90 g, 3,00 mmol) im Verlauf von 30 Minuten in das Reaktionsgemisch getropft. Nach 4 Stunden wurden zu der Reaktionslösung Phenylborsäure (3,66 mg, 0,03 mmol), Palladiumacetat (0,67 mg, 1 Mol-%) und Tris(2-methoxyphenyl)phosphin (3,70 mg, 3,5 Mol-%) gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde ferner 1 Stunde lang gerührt, und dann wurde die Reaktion beendet. Dann wurden zu der Reaktionslösung 2 g Natriumdiethyldithiocarbamat und 20 mL Wasser gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss 2 Stunden lang gerührt. Die wässrige Phase wurde entfernt und dann wurde die organische Phase zweimal mit 20 mL Wasser, zweimal mit 20 mL 3-gew.-%iger wässriger Essigsäure-Lösung und ferner zweimal mit 20 mL Wasser gewaschen, gefolgt von Gießen der resultierenden Lösung in Methanol, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet und das resultierende Polymer wurde wieder in 30 mL o-Dichlorbenzol gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch eine Aluminiumoxid/Kieselgel-Säule laufen gelassen und die resultierende Lösung wurde in Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen, gefolgt von Filtrieren und dann Trocknen des Polymers, wodurch 280 mg gereinigtes Polymer erhalten wurden. Nachstehend wird das Polymer als Polymer D bezeichnet. Das Molekulargewicht des Polymers D, das mit GPC (bezüglich Polystyrol) gemessen wurde, entsprach Mw = 116.000 und Mn = 49.000. Die terminale Lichtabsorptionswellenlänge des Polymers D war 755 nm.
Beispiel 6
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, ausgenommen dass das Polymer A an Stelle des Polymers B verwendet wurde, wurden die Herstellung und Bewertung der Zelle durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgelistet.
Bezugsbeispiel 17
(Synthese von Verbindung 7c)
[Chemische Formel 79]
In einen 200-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 1,33 g (2,8 mmol) Verbindung 6c und 20 mL wasserfreies DMF eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen. Die Lösung wurde bei –30°C gehalten und zu der Lösung wurde 1.040 mg (5,84 mmol) NBS gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde im Verlauf von 30 Minuten von –30°C auf –10°C angehoben. Nach der Bestätigung des Verschwindens der Verbindung 6c durch Flüssigchromatographie (LC) wurde zu dem Reaktionsgemisch 50 mL wässrige Natriumthiosulfat-Lösung (1 M) gegeben, um die Reaktion zu beenden, und das Reaktionsprodukt wurde mit Ether extrahiert. Die organische Phase, die eine Ether-Lösung war, wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchlorid-Lösung gewaschen, wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und wurde filtriert, und aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel verdampft, wodurch ein Rohprodukt erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde durch eine Kieselgelsäule (Lösungsmittel: Hexan) gereinigt, wodurch 1,65 g Verbindung 7c (93%) erhalten wurden.
¹H NMR in CDCl₃ (ppm): 6,66 (1H); 6,63 (1H); 1,90 (m, 4H); 1,56–1,02 (b, 20H); 0,87 (s, 6H); 0,85 (s, 12H)
Beispiel 7
(Synthese von Polymer F)
[Chemische Formel 80]
In der gleichen Weise wie in Beispiel 2, ausgenommen dass die Verbindung 7c an Stelle der Verbindung 7b verwendet wurde, wurde die Synthese durchgeführt, wodurch Polymer F erhalten wurde. Das Molekulargewicht des Polymers F, das mit GPC (bezüglich Polystyrol) gemessen wurde, entsprach Mw = 54.000 und Mn = 21.000. Die terminale Lichtabsorptionswellenlänge des Polymers F war 930 nm.
Beispiel 8
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, ausgenommen dass das Polymer F an Stelle des Polymers B verwendet wurde, wurden die Herstellung und Bewertung der Zelle durchgeführt.
Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgelistet.
Beispiel 9
(Synthese von Polymer G)
[Chemische Formel 81]
In einen 200-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden Verbindung 8 (101,7 mg, 0,262 mmol), Verbindung 13 (343,1 mg, 0,276 mmol) und THF (10 mL) eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen, und die Lösung wurde 30 Minuten lang bei 25°C Durchperlen mit Argon unterzogen. Die Temperatur der Reaktionslösung wurde auf 60°C angehoben und dann wurden zu der Reaktionslösung Tris(dibenzylideneceton)palladium (5,49 mg, 0,006 mmol) und [Tri(tert-butyl)phosphonium]tetrafluoroborat (6,96 mg, 0,024 mmol) gegeben. Dann wurde, während das Reaktionsgemisch bei einer Rückflusstemperatur von THF gerührt wurde, eine wässrige Kaliumcarbonat-Lösung (27,6 Gew.-%, 1,50 g, 3,00 mmol) im Verlauf von 30 Minuten in das Reaktionsgemisch getropft. Nach 30 Minuten wurde zu der Reaktionslösung Phenylborsäure (3,66 mg, 0,03 mmol) gegeben, das resultierende Reaktionsgemisch wurde ferner 1 Stunde lang gerührt und dann wurde die Reaktion beendet. Dann wurden zu der Reaktionslösung 2 g Natriumdiethyldithiocarbamat und 20 mL Wasser gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss 2 Stunden lang gerührt. Die wässrige Phase wurde entfernt und dann wurde die organische Phase zweimal mit 20 mL Wasser, zweimal mit 20 mL 3-gew.-%iger wässriger Essigsäure-Lösung und ferner zweimal mit 20 mL Wasser gewaschen, gefolgt von Gießen der resultierenden Lösung in Methanol, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet und das resultierende Polymer wurde wieder in 30 mL o-Dichlorbenzol gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch eine Aluminiumoxid/Kieselgel-Säule laufen gelassen und die resultierende Lösung wurde in Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen, gefolgt von Filtrieren und dann Trocknen des Polymers, wodurch 242 mg gereinigtes Polymer erhalten wurden. Nachstehend wird das Polymer als Polymer G bezeichnet. Das Molekulargewicht des Polymers G, das mit GPC (bezüglich Polystyrol) gemessen wurde, entsprach Mw = 39.000 und Mn = 15.000. Die terminale Lichtabsorptionwellenlänge des Polymers G war 930 nm.
Beispiel 10
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, ausgenommen dass das Polymer G an Stelle des Polymers B verwendet wurde, wurden die Herstellung und Bewertung der Zelle durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgelistet.
Beispiel 11
(Synthese von Polymer H)
[Chemische Formel 82]
In einen 200-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden Verbindung 13 (265,0 mg, 0,214 mmol), 2,2'-Bipyridyl (100 mg) und Toluol (10 mL) eingefüllt und das resultierende Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur (25°C) Durchperlen mit Argon unterzogen. Dann wurde zu dem Reaktionsgemisch Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) (177 mg, 0,643 mmol) gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur (25°C) 30 Minuten lang gerührt und dann wurde die Reaktion beendet.
Dann wurden zu der Reaktionslösung Natriumdiethyldithiocarbamat (1 g) und reines Wasser (10 mL) gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss 1 Stunde lang gerührt. Die wässrige Phase in der Reaktionslösung wurde entfernt und dann wurde die organische Phase zweimal mit 10 mL Wasser, zweimal mit 10 mL 3-gew.-%iger wässriger Essigsäure-Lösung und ferner zweimal mit 10 mL Wasser gewaschen, gefolgt von Gießen der resultierenden Lösung in Methanol, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet und das resultierende Polymer wurde in Toluol gelöst. Die resultierende Toluol-Lösung wurde durch eine Aluminiumoxid/Kieselgel-Säule laufen gelassen und die resultierende Lösung wurde in Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet, wodurch 158 mg Polymer H erhalten wurden.
Für das Molekulargewicht des Polymers H, das mit GPC (bezüglich Polystyrol) gemessen wurde, betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 64.000 und betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts 18.000. Die terminale Lichtabsorptionswellenlänge des Polymers H war 910 nm.
Beispiel 12
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, ausgenommen dass das Polymer H an Stelle des Polymers B verwendet wurde, wurden die Herstellung und Bewertung der Zelle durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgelistet.
Bezugsbeispiel 18
(Synthese von Verbindung 19)
[Chemische Formel 83]
In einen 1.000-mL-Dreihalskolben wurden 3,60 g (10,0 mmol) 1,6-Dibrompyren (Verbindung 18) und 300 mL wasserfreies THF eingefüllt und die resultierende THF-Lösung wurde auf –78°C abgekühlt. Dann wurde 15,0 mL n-Butyllithium (1,6M Hexan-Lösung) in die THF-Lösung durch eine Spritze getropft. Während die THF-Lösung bei –78°C gehalten wurde, wurde die Lösung 2 Stunden lang gerührt und dann wurde in die Lösung 5,31 g (24,0 mmol) 1-Brom-3,7-dimethyloctan getropft. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemischs auf Zimmertemperatur (25°C) angehoben und die Reaktion wurde 15 Stunden lang durchgeführt. Die resultierende Reaktionslösung wurde langsam in Wasser eingeschüttet, um die Reaktion zu beenden, und die resultierende Reaktionslösung wurde mit Toluol in eine organische Phase extrahiert. Die organische Phase wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Die resultierende organische Phase wurde eingeengt und in Hexan umkristallisiert, wodurch 1,20. g (2,49 mmol) Verbindung 19 erhalten wurden.
Bezugsbeispiel 19
(Synthese von Verbindung 20)
[Chemische Formel 84]
In einen 200-mL-Dreihalskolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 1,00 g (2,07 mmol) Verbindung 19 und 50 mL Chloroform gerollt und das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur (25°C) gerührt, um gelöst zu werden. Dahinein wurde eine Lösung, die durch Lösen von 0,729 g (4,56 mmol) Brom in 20 mL Chloroform erhalten worden war, bei Zimmertemperatur getropft. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden lang gerührt und dann wurde ferner in das Reaktionsgemisch eine Lösung, die durch Lösen von 0,300 g (1,88 mmol) Brom in 10 mL Chloroform erhalten worden war, getropft, um die Reaktion 5 Stunden lang durchzuführen. Zu der resultierenden Reaktionslösung wurde 100 mL gesättigte wässrige Natriumthiosulfat-Lösung gegeben, um die Reaktion zu beenden, und das resultierende Reaktionsgemisch wurde, wie es war, bei Zimmertemperatur gerührt, um einen Feststoff auszufällen. Der ausgefällte Feststoff (unlösliche Substanz) wurde filtriert, um gewonnen zu werden. Der resultierende Feststoff wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Chloroform und THF gelöst und dann wurde die resultierende Lösung heiß filtriert und als Nächstes umkristallisiert, wodurch 0,95 g (1,48 mmol) Verbindung 20 erhalten wurden.
Bezugsbeispiel 20
(Synthese von Verbindung 21)
[Chemische Formel 85]
In einen 100-mL-Vierhalskolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 0,90 g (1,40 mmol) Verbindung 20, 0,78 g (3,08 mmol) Bispinakolatodibor, 0,049 g (0,083 mmol) 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen (dppf), 0,069 g (0,083 mmol) Pd(dppf)₂Cl₂, 1,82 g (18,5 mmol) Kaliumacetat und 15 mL 1,4-Dioxan unter einer Stickstoffatmosphäre eingefüllt. Das resultierende Gemisch wurde auf 100°C erhitzt und wurde dann gerührt. Nach 12 Stunden wurde die Reaktionslösung mit Celite filtriert und aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel entfernt. Der restliche Feststoff wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Hexan und Toluol gelöst und zu der resultierenden Lösung wurde eine Aktivkohle gegeben, um das resultierende Reaktionsgemisch bei 90°C 2 Stunden lang zu rühren. Die resultierende Suspension wurde heiß mit Celite filtriert und aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel entfernt, gefolgt von Umkristallisieren des resultierenden Rückstands in Hexan, wodurch 0,523 g (0,71 mmol) Verbindung 21 erhalten wurden.
Beispiel 13
(Synthese von Polymer I)
[Chemische Formel 86]
In einen 200-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden Verbindung 21 (222,0 mg, 0,302 mmol), Verbindung 13 (395,1 mg, 0,318 mmol), Toluol (10 mL) und Methyltrialkylammoniumchlorid (Handelsname: Aliquat 336 (eingetragenes Warenzeichen); hergestellt von Aldrich Corp.) (60,6 mg, 0,15 mmol) eingefüllt und das resultierende Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur (25°C) Durchperlen mit Argon unterzogen. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde auf 90°C angehoben und dann wurden zu dem Reaktionsgemisch Palladiumacetat (0,67 mg, 0,003 mmol) und Tris(2-methoxyphenyl)phosphin (3,70 mg, 0,0105 mmol) gegeben. Dann wurde, während das Reaktionsgemisch bei 100°C gerührt wurde, eine wässrige Natriumcarbonat-Lösung (16,7 Gew.-%, 1,90 g, 3,00 mmol) im Verlauf von 30 Minuten in das Reaktionsgemisch getropft. Nach 50 Minuten wurde zu der Reaktionslösung Phenylborsäure (3,66 mg, 0,03 mmol) gegeben, das resultierende Reaktionsgemisch wurde ferner 1 Stunde lang gerührt und dann wurde die Reaktion beendet.
Dann wurden zu der Reaktionslösung Natriumdiethyldithiocarbamat (1 g) und reines Wasser (10 mL) gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss 1 Stunde lang gerührt. Die wässrige Phase in der Reaktionslösung wurde entfernt und dann wurde die organische Phase zweimal mit 10 mL Wasser, zweimal mit 10 mL 3-gew.-%iger wässriger Essigsäure-Lösung und ferner zweimal mit 10 mL Wasser gewaschen, gefolgt von Gießen der resultierenden Lösung in Methanol, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet und das resultierende Polymer wurde in Toluol gelöst. Die resultierende Toluol-Lösung wurde durch eine Aluminiumoxid/Kieselgel-Säule laufen gelassen und die resultierende Lösung wurde in Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet, wodurch 392 mg Polymer I erhalten wurden.
Für das Molekulargewicht des Polymers I, das mit GPC (bezüglich Polystyrol) gemessen wurde, betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 103.000 und betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 50.000. Die terminale Lichtabsorptionswellenlänge des Polymers I war 805 nm.
Beispiel 14
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, ausgenommen dass das Polymer I an Stelle des Polymers B verwendet wurde, wurden die Herstellung und Bewertung der Zelle durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgelistet.
Bezugsbeispiel 21
(Synthese von Verbindung 5d)
[Chemische Formel 87]
In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 12, ausgenommen dass eine Lösung von Dodecylmagnesiumbromid (1 M) in Ether an Stelle der Lösung von 3,7-Dimethyloctylmagnesiumbromid (1 M) in Ether verwendet wurde, wurde die Synthese durchgeführt, wodurch Verbindung 5d erhalten wurde.
¹H NMR in CDCl₃ (ppm): 7,24 (d, 1H); 7,20 (d, 1H); 6,98 (d, 1H); 6,77 (d, 1H); 1,80 (b, 4H); 1,33 (b, 40H); 0,87 (s, 6H)
Bezugsbeispiel 22
(Synthese von Verbindung 6d)
[Chemische Formel 88]
In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 13, ausgenommen dass die Verbindung 5d an Stelle der Verbindung 5c verwendet wurde, wurde die Synthese durchgeführt, wodurch Verbindung 6d erhalten wurde.
¹H NMR in CDCl₃ (ppm): 6,99 (d, 1H); 6,93 (d, 1H); 6,68 (d, 1H); 6,59 (d, 1H); 1,79 (b, 4H); 1,31 (b, 40H); 0,85 (s, 6H)
Bezugsbeispiel 23
(Synthese von Verbindung 11d)
[Chemische Formel 89]
In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 14, ausgenommen dass die Verbindung 6d an Stelle der Verbindung 6c verwendet wurde, wurde die Synthese durchgeführt, wodurch Verbindung 11d erhalten wurde.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,826 (t, 12H); 1,21 (m, 72H); 1,43 (m, 8H); 1,96 (t, 8H); 6,65 (d, 1H); 6,66 (s, 1H); 6,98 (s, 1H)
Bezugsbeispiel 24
(Synthese von Verbindung 12d)
[Chemische Formel 90]
In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 15, ausgenommen dass die Verbindung 11d an Stelle der Verbindung 11 verwendet wurde, wurde die Synthese durchgeführt, wodurch Verbindung 12d erhalten wurde.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,862 (t, 12H); 1,213 (m, 72H); 1,432 (m, 8H); 1,968 (t, 8H); 6,715 (d, 2H); 7,045 (d, 2H); 7,786 (d, 4H)
Bezugsbeispiel 25
(Synthese von Verbindung 13d)
[Chemische Formel 91]
In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 16, ausgenommen dass die Verbindung 12d an Stelle der Verbindung 12 verwendet wurde, wurde die Synthese durchgeführt, wodurch Verbindung 13d erhalten wurde.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,860 (t, 12H); 1,213 (m, 72H); 1,427 (m, 8H); 1,949 (t, 8H); 6,710 (s, 2H); 7,756 (s, 4H)
Bezugsbeispiel 26
(Synthese von Verbindung 23)
[Chemische Formel 92]
In einen Vierhalskolben wurden Verbindung 22 (6,847 g, 10,00 mmol), die gemäß einer Beschreibung in „Chemistry of Materials, 2006, 18 (14), S. 3237–3241” synthetisiert wurde, Bispinakolatodibor (10,16 g, 40,00 mmol) und Dioxan (150 mL) eingefüllt und das resultierende Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur (25°C) Durchperlen mit Argon unterzogen. Zu dem resultierenden Reaktionsgemisch wurden 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen-Palladiumdichlorid (408,3 mg, 5 Mol-%), 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen (277,2 mg, 5 Mol-%) und Kaliumacetat (3,926 g, 40,00 mmol), das eine Base ist, gegeben und dann wurde das resultierende Reaktionsgemisch unter Erhitzen 10 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit HPLC analysiert, um das Verschwinden der Verbindung 22 zu bestätigen.
Dann wurde eine Base, die in der Reaktionslösung schlecht löslich war, unter Verwendung eines Filters abgetrennt. Als Nächstes wurde das Lösungsmittel mit einem Verdampfer verdampft. Dann wurde das Reaktionsprodukt durch eine Kieselgelsäule unter Verwendung von Hexan als einer Entwicklungslösung gereinigt und die erhaltene Komponente wurde mit Methanol 3 Stunden lang gewaschen, wodurch ein hellbraunes Pulver erhalten wurde. Das Pulver wurde in Hexan (100 mL) gelöst und dann wurde ein Zustand, bei dem Ethanol (100 mL) zu der resultierenden Lösung gegeben wurde, belassen, um Umkristallisation durchzuführen, wodurch 1,386 g Verbindung 23 erhalten wurden.
Beispiel 15
(Synthese von Polymer J)
[Chemische Formel 93]
In einen Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden Verbindung 23 (223,5 mg, 0,287 mmol), Verbindung 13d (408,4 mg, 0,302 mmol) und THF (10 mL) eingefüllt und das resultierende Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur (25°C) Durchperlen mit Argon unterzogen. Dann wurden zu der Reaktionslösung Tris(dibenzylidenaceton)palladium (5,49 mg, 0,006 mmol) und [Tri(tert-butyl)phosphonium]tetrafluoroborat (6,96 mg, 0,024 mmol) gegeben. Während das Reaktionsgemisch bei 80°C gerührt wurde, wurde eine wässrige Kaliumcarbonat-Lösung (27,6 Gew.-%, 1,50 g, 3,00 mmol) im Verlauf von 30 Minuten in das Reaktionsgemisch getropft. Nach 15 Minuten wurde zu der Reaktionslösung Phenylborsäure (3,66 mg, 0,03 mmol) gegeben, das resultierende Reaktionsgemisch wurde ferner 1 Stunde lang gerührt und dann wurde die Reaktion beendet.
Dann wurden zu der Reaktionslösung Natriumdiethyldithiocarbamat (1 g) und reines Wasser (10 mL) gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss 1 Stunde lang gerührt. Die wässrige Phase in der Reaktionslösung wurde entfernt und dann wurde die organische Phase zweimal mit 10 mL Wasser, zweimal mit 10 mL 3-gew.-%iger wässriger Essigsäure-Lösung und ferner zweimal mit 10 mL Wasser gewaschen, gefolgt von Gießen der resultierenden Lösung in Methanol, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet und das resultierende Polymer wurde in Toluol gelöst. Die resultierende Toluol-Lösung wurde durch eine Aluminiumoxid/Kieselgel-Säule laufen gelassen und die resultierende Lösung wurde in Methanol gegossen, um ein Polymer auszufallen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet, wodurch 359 mg Polymer J erhalten wurden.
Für das Molekulargewicht des Polymers J, das mit GPC (bezüglich Polystyrol) gemessen wurde, betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 80.000 und betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 25.000. Die terminale Lichtabsorptionswellenlänge des Polymers J war 815 nm.
Beispiel 16
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, ausgenommen dass das Polymer J an Stelle des Polymers B verwendet wurde, wurden die Herstellung und Bewertung der Zelle durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgelistet.
Beispiel 17
(Synthese von Polymer K)
[Chemische Formel 94]
In der gleichen Weise wie in Beispiel 9, ausgenommen dass die Verbindung 13d an Stelle der Verbindung 13 verwendet wurde, wurde die Synthese durchgeführt, wodurch Polymer K erhalten wurde.
Das Molekulargewicht des Polymers K, das mit GPC (bezüglich Polystyrol) gemessen wurde, entsprach Mw = 64.000 und Mn = 22.000. Die terminale Lichtabsorptionswellenlänge des Polymers K war 930 nm.
Beispiel 18
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, ausgenommen dass das Polymer K an Stelle des Polymers B verwendet wurde, wurden die Herstellung und Bewertung der Zelle durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgelistet.
Bezugsbeispiel 27
(Synthese von Verbindung 24)
[Chemische Formel 95]
In einen 100-mL-Vierhalskolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 1,04 g (5,00 mmol) Verbindung 4 und 35 mL wasserfreies THF eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen. Während der Kolben bei –20°C gehalten wurde, wurde zu der Lösung 15,0 mL Lösung von 2-Hexyldecylmagnesiumbromid (1 M) in Ether gegeben. Dann wurde die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemischs im Verlauf von 30 Minuten auf –5°C angehoben und das Reaktionsgemisch wurde, wie es war, 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs im Verlauf von 10 Minuten auf 0°C angehoben und das Reaktionsgemisch wurde, wie es war, 1,5 Stunden lang gerührt. Dann wurde zu dem Reaktionsgemisch Wasser gegeben, um die Reaktion zu beenden, und das Reaktionsprodukt wurde mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase, die eine Diethylether-Lösung war, wurde über Natriumsulfat getrocknet und wurde filtriert. Das resultierende Filtrat wurde dann durch eine Kieselgelsäule unter Verwendung von Chloroform als einer Entwicklungslösung laufen gelassen und das Lösungsmittel des resultierenden Filtrats wurde verdampft, wodurch 1,30 g Verbindung 24 erhalten wurden.
Bezugsbeispiel 28
(Synthese von Verbindung 5e)
[Chemische Formel 96]
In einen 100-mL-Vierhalskolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 1,30 g (2,99 mmol) Verbindung 24 und 30 mL wasserfreies THF eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen. Während der Kolben bei –20°C gehalten wurde, wurde zu der Lösung 15,0 mL Lösung von 3,7-Dimethyloctylmagnesiumbromid (1 M) in Ether gegeben. Dann wurde die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemischs im Verlauf von 30 Minuten auf –5°C angehoben und das Reaktionsgemisch wurde, wie es war, 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs im Verlauf von 10 Minuten auf 0°C angehoben und das Reaktionsgemisch wurde, wie es war, 1,5 Stunden lang gerührt. Dann wurde zu dem Reaktionsgemisch Wasser gegeben, um die Reaktion zu beenden, und das Reaktionsprodukt wurde mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase, die eine Diethylether-Lösung war, wurde über Natriumsulfat getrocknet und wurde filtriert. Das resultierende Filtrat wurde dann durch eine Kieselgelsäule unter Verwendung von Chloroform als einer Entwicklungslösung laufen gelassen und das Lösungsmittel des resultierenden Filtrats wurde verdampft, wodurch 1,20 g Verbindung 5e erhalten wurden.
Bezugsbeispiel 29
(Synthese von Verbindung 6e)
[Chemische Formel 97]
In einen 200-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 1,20 g (2,08 mmol) Verbindung 5e und 30 mL Toluol eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen. Zu der Lösung wurde 100 mg Natrium-p-toluolsulfonat-Monohydrat gegeben, um das resultierende Reaktionsgemisch bei 100°C 1,5 Stunden lang zu rühren. Die Reaktionslösung wurde auf Zimmertemperatur (25°C) abgekühlt und dazu wurde 50 mL Wasser gegeben, gefolgt von Extrahieren des Reaktionsprodukts mit Toluol. Die organische Phase, die eine Toluol-Lösung war, wurde über Natriumsulfat getrocknet und wurde filtriert und von dem resultierenden Filtrat wurde das Lösungsmittel verdampft. Das resultierende Rohprodukt wurde durch eine Kieselgelsäule (Lösungsmittel: Hexan) gereinigt, wodurch 802 mg Verbindung 6e erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,833 (m, 15H); 1,0–1,5 (m, 35H); 1,850 (m, 4H); 6,688 (m, 2H); 6,966 (d, 1H); 7,028 (d, 1H)
Bezugsbeispiel 30
(Synthese von Verbindung 7e)
[Chemische Formel 98]
In einen 300-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden die Verbindung 6e (400 mg, 0,716 mmol) und N,N-Dimethylformamid (DMF) (20 mL) eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen. Die Lösung wurde 30 Minuten lang bei 25°C Durchperlen mit Argon unterzogen und wurde dann auf –40°C abgekühlt und zu der Lösung wurde NBS (280,4 mg, 1,575 mmol) gegeben, gefolgt von Anheben der Temperatur des resultierenden Reaktionsgemischs auf 0°C im Verlauf von 2 Stunden. Zu der Reaktionslösung wurde 50 mL Wasser gegeben und das Reaktionsprodukt wurde mit Diethylether extrahiert. Die extrahierte Diethylether-Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und wurde dann filtriert und von dem resultierenden Filtrat wurde das Lösungsmittel verdampft. Das resultierende Rohprodukt wurde durch eine Kieselgelsäule unter Verwendung von Hexan als einem Lösungsmittel gereinigt, wodurch 437 mg Verbindung 7e erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,833 (m, 15H); 1,0–1,5 (m, 35H); 1,850 (m, 4H); 6,660 (s, 1H); 6,980 (s, 1H)
Beispiel 19
(Synthese von Polymer L)
[Chemische Formel 99]
In einen 200-mL-Vierhalskolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden Verbindung 8 (110,6 mg, 0,285 mmol), Verbindung 7e (215,0 mg, 0,300 mmol) und Tetrahydrofuran (THF) (10 mL) eingefüllt und das resultierende Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur (25°C) Durchperlen mit Argon unterzogen. Dann wurden zu der Reaktionslösung Tris(dibenzylidenaceton)palladium (5,49 mg, 0,006 mmol) und [Tri(tert-butyl)phosphonium]tetrafluoroborat (6,96 mg, 0,024 mmol) gegeben. Während das Reaktionsgemisch bei 80°C gerührt wurde, wurde eine wässrige Kaliumcarbonat-Lösung (27,6 Gew.-%, 1,50 g, 3,00 mmol) im Verlauf von 30 Minuten in das Reaktionsgemisch getropft. Nach 30 Minuten wurde zu der Reaktionslösung Phenylborsäure (3,66 mg, 0,03 mmol) gegeben, das resultierende Reaktionsgemisch wurde ferner 1 Stunde lang gerührt und dann wurde die Reaktion beendet.
Dann wurden zu der Reaktionslösung Natriumdiethyldithiocarbamat (1 g) und reines Wasser (10 mL) gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss 1 Stunde lang gerührt. Die wässrige Phase in der Reaktionslösung wurde entfernt und dann wurde die organische Phase zweimal mit 10 mL Wasser, zweimal mit 10 mL 3-gew.-%iger wässriger Essigsäure-Lösung und ferner zweimal mit 10 mL Wasser gewaschen, gefolgt von Gießen der resultierenden Lösung in Methanol, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet und das resultierende Polymer wurde in Toluol gelöst. Die resultierende Toluol-Lösung wurde durch eine Aluminiumoxid/Kieselgel-Säule laufen gelassen und die resultierende Lösung wurde in Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet, wodurch 242 mg Polymer L erhalten wurden. Die terminale Lichtabsorptionswellenlänge des Polymers L war 930 nm.
Beispiel 20
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, ausgenommen dass das Polymer L an Stelle des Polymers B verwendet wurde, wurden die Herstellung und Bewertung der Zelle durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgelistet.
Beispiel 21
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, ausgenommen dass das Polymer D an Stelle des Polymers B verwendet wurde, wurden die Herstellung und Bewertung der Zelle durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgelistet.
Bezugsbeispiel 31
(Synthese von Polymer M)
[Chemische Formel 100]
In einen 100-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 308 mg (0,560 mmol) Verbindung 25 (9,9-Dioctyl-2,7-dibromfluoren) (hergestellt von Aldrich Corp.), 110 mg (0,552 mmol) Verbindung 8 (4,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol) (hergestellt von Aldrich Corp.) und 200 mg Methyltrialkylammoniumchlorid (Handelsname: Aliquat 336 (eingetragenes Warenzeichen); hergestellt von Aldrich Corp.) eingefüllt, um das resultierende Reaktionsgemisch in 15 mL Toluol zu lösen, und die resultierende Toluol-Lösung wurde 30 Minuten lang Durchperlen mit Argon unterzogen. Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch 4,0 mg Palladiumacetat, 18,8 mg Tris(2-methoxyphenyl)phosphin und 8,0 mL wässrige Natriumcarbonat-Lösung (16,7 Gew.-%) gegeben, um das resultierende Reaktionsgemisch bei 100°C 6 Stunden lang zu rühren. Dann wurde zu der Reaktionslösung 50 mg Phenylborsäure gegeben und die Reaktion wurde weiter bei 100°C 2 Stunden lang durchgeführt. Dann wurden zu der Reaktionslösung 1 g Natriumdiethyldithiocarbamat und 10 mL Wasser gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss 2 Stunden lang gerührt. Nach dem Ende der Reaktion wurde die wässrige Phase entfernt und die Toluolphase wurde zweimal mit 20 mL Wasser, zweimal mit 20 mL wässriger Essigsäure-Lösung (3 Gew.-%) und ferner zweimal mit 20 mL Wasser gewaschen, gefolgt von Gießen der resultierenden Lösung in Methanol, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet und das resultierende Polymer wurde wieder in 5 mL Toluol gelöst. Die resultierende Toluol-Lösung wurde durch eine Aluminiumoxid/Kieselgel-Säule laufen gelassen, um die Lösung zu reinigen, und die resultierende Lösung wurde in Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet, wodurch 92 mg Polymer erhalten wurden. Nachstehend wird das Polymer als Polymer M bezeichnet. Das Molekulargewicht des Polymers M, das mit GPC (bezüglich Polystyrol) gemessen wurde, entsprach Mw = 45.000 und Mn = 21.000. Die terminale Lichtabsorptionswellenlänge des Polymers M war 545 nm.
(Vergleichsbeispiel 2)
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, ausgenommen dass das Polymer M an Stelle des Polymers B verwendet wurde, wurden die Herstellung und Bewertung der Zelle durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgelistet.
Bezugsbeispiel 32
(Synthese von Verbindung 26)
Chemische Formel 101]
In einen 500-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 5,65 g (39,4 mmol) Kupfer(I)bromid, 6,84 g (78,8 mmol) Lithiumbromid und 280 mL THF eingefüllt, um das resultierende Gemisch zu rühren, wodurch eine Suspension hergestellt wurde. Der Kolben wurde auf –78°C abgekühlt und in die Suspension wurde 39,4 mL Lösung von 2-Ethylhexylmagnesiumbromid (1 M) in Diethylether im Verlauf von 10 Minuten getropft. Die resultierende Reaktionslösung wurde bei –78°C 30 Minuten lang gerührt und dann wurde in die Reaktionslösung 2,00 g (15,8 mmol) Oxalylchlorid bei –78°C im Verlauf von 10 Minuten getropft. Nach dem Zutropfen wurde die Reaktionslösung bei –78°C 1,5 Stunden lang und ferner bei Zimmertemperatur (25°C) 30 Minuten lang gerührt und zu der resultierenden Lösung wurde 160 mL gesättigte wässrige Ammoniumchlorid-Lösung gegeben, um die Reaktion zu beenden. Ethylacetat wurde zu der Reaktionslösung gegeben und die Reaktionslösung wurde in eine organische Phase extrahiert. Die resultierende organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und wurde filtriert. Das Filtrat wurde mit einem Verdampfer eingeengt und die resultierende ölige Substanz wurde durch eine Kieselgelsäule gereinigt, wodurch Verbindung 26 als 1,30 g hellgelbe Flüssigkeit erhalten wurde. Als die Entwicklungslösung für die Kieselgelsäule wurde eine Lösung verwendet, die durch Mischen von Hexan und Ethylacetat in einem Volumenverhältnis von 99:1 hergestellt wurde.
Bezugsbeispiel 33
(Synthese von Verbindung 28)
[Chemische Formel 102]
In einen 300-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 1,33 g (4,72 mmol) Verbindung 26, 1,20 g (4,31 mmol) Verbindung 27, die gemäß einem Verfahren, das in „Chemistry of Materials, Bd. 8, Nr. 2, (1996)” beschrieben wurde, synthetisiert wurde, und 60 mL Ethanol eingefüllt und das resultierende Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden lang unter Rückfluss gerührt. Dann wurde von dem resultierenden Reaktionsgemisch das Lösungsmittel mit einem Verdampfer verdampft und der resultierende dunkelrote Feststoff wurde durch eine Kieselgelsäule gereinigt, wodurch 1,22 g Zielverbindung 28 erhalten wurden. Als die Entwicklungslösung für die Kieselgelsäule wurde eine Lösung verwendet, die durch Mischen von Hexan und Chloroform in einem Volumenverhältnis von 99:1 hergestellt wurde.
Bezugsbeispiel 34
(Synthese von Verbindung 29)
[Chemische Formel 103]
In einen 300-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 1,22 g (2,32 mmol) Verbindung 28 und 100 mL Chloroform eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen. Während der Kolben bei –10°C gehalten wurde, wurde 0,87 g NBS zu der Lösung im Verlauf von 30 Minuten gegeben. Der Kolben wurde wieder auf Zimmertemperatur gebracht und dazu wurde 100 mL gesättigte wässrige Natriumthiosulfat-Lösung gegeben, um die Reaktion zu beenden. Die resultierende Lösung wurde mit Chloroform extrahiert und die resultierende organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und wurde filtriert. Das Filtrat wurde mit einem Verdampfer eingeengt und der resultierende Wachsfeststoff wurde durch eine Kieselgelsäule gereinigt, wodurch 1,00 g Zielverbindung 29 erhalten wurde. Als die Entwicklungslösung für die Kieselgelsäule wurde eine Lösung verwendet, die durch Mischen von Heptan und Chloroform in einem Volumenverhältnis von 98:2 hergestellt wurde.
Beispiel 22
(Synthese von Polymer N)
[Chemische Formel 104]
Indem die Verbindung 29 an Stelle der Verbindung 10 in Bezugsbeispiel 11 verwendet wurde, wurde Polymer N erhalten. Für das Polymer N betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts bezüglich Polystyrol 126.000 und betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts bezüglich Polystyrol 56.000. Die terminale Lichtabsorptionswellenlänge des Polymers N war 765 nm.
Beispiel 23

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, ausgenommen dass das Polymer N an Stelle des Polymers B verwendet wurde, wurden die Herstellung und Bewertung der Zelle durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgelistet. [Tabelle 1] Tabelle 1. Bewertungsergebnis für photovoltaische Zelle

		Kurzschluss-Stromdichte (mA/cm²)	Leerlaufspannung (V)	Füllfaktor	Photoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad (%)	Terminale Absorptionswellenlänge (nm)
Beispiel 3	Polymer B	5,64	0,58	0,36	1,18	930
Beispiel 4	Polymer B	7,66	0,58	0,44	1,95	930
Beispiel 6	Polymer A	12,46	0,52	0,52	3,38	925
Beispiel 8	Polymer F	10,08	0,56	0,51	2,86	930
Beispiel 10	Polymer G	11,64	0,53	0,52	3,19	930
Beispiel 12	Polymer H	5,21	0,51	0,49	1,30	910
Beispiel 14	Polymer I	5,28	0,70	0,40	1,48	805
Beispiel 16	Polymer J	5,85	0,61	0,42	1,50	815
Beispiel 18	Polymer K	8,38	0,55	0,51	2,38	930
Beispiel 20	Polymer L	10,32	0,57	0,57	3,34	930
Beispiel 21	Polymer D	4,95	0,74	0,56	2,17	755
Beispiel 23	Polymer N	4,60	0,67	0,46	1,42	565
Vergleichsbeispiel 1	Polymer C	0,11	0,80	0,43	0,04	550
Vergleichsbeispiel 2	Polymer M	0,07	0,80	0,43	0,03	545.

Beispiel 24
(Herstellung von organischem Transistor)
Ein Siliciumsubstrat, das eine thermische Siliciumoxidschicht der Dicke 300 nm und Silicium vom n-Typ, in das Antimon in einer hohen Konzentration dotiert war, aufwies, wurde 10 Minuten lang einer Reinigung mit Ultraschall in Aceton unterzogen und wurde dann 20 Minuten lang mit Ozon-UV bestrahlt. Dann wurde das Siliciumsubstrat mit einer Toluol-Lösung, in die 5 Tropfen Octadecyltrichlorsilan zu 10 mL Toluol mit einer Spritze zugegeben worden waren, schleuderbeschichtet, wodurch die Oberfläche der thermischen Oxidschicht einer Silanbehandlung unterzogen wurde. Die thermische Siliciumoxidschicht fungiert als eine Isolierschicht für das Gate und das Silicium, in das Antimon in einer hohen Konzentration dotiert wurde, fungiert als eine Gate-Elektrode.
Als Nächstes wurde das Polymer J in o-Dichlorbenzol gelöst, um eine Lösung, in der die Konzentration von Polymer J 0,5 Gew.-% beträgt, herzustellen, und die Lösung wurde mit einem Membranfilter filtriert, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde auf das vorstehende, mit Silan behandelte Siliciumsubstrat vom n-Typ mit einem Schleuderbeschichtungsverfahren aufgetragen, wodurch der Beschichtungsfilm aus Polymer J mit einer Dicke von etwa 60 nm erzeugt wurde. Dann wurde der Beschichtungsfilm unter einer Stickstoffatmosphäre 30 Minuten lang auf 170°C erhitzt, wodurch die organische Halbleiterdünnschicht aus Polymer J erzeugt wurde.
Als Nächstes wurde ein organischer Transistor hergestellt, indem eine Metallmaske auf der organischen Halbleiterdünnschicht angeordnet wurde und Molybdäntrioxid und Gold in dieser Reihenfolge auf der organischen Halbleiterdünnschicht durch ein Vakuumabscheidungsverfahren schichtweise abgeschieden wurden, wodurch eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode hergestellt wurden, die eine Schichtstruktur aus Molybdäntrioxid und Gold aufwiesen.
Die elektrischen Eigenschaften des organischen Transistors wurden unter Verwendung eines Bewertungssystems für Halbleitereigenschaften (Halbleiterparameter-Analysator 4200-SCS; hergestellt von Keithley Instruments Inc.) gemessen. Als eine negative Gate-Spannung, die an eine Gate-Elektrode angelegt war, zunahm, nahm auch ein negativer Drain-Strom zu, so dass es bestätigt werden konnte, dass der organische Transistor ein organischer Transistor vom p-Typ war. Die gesättigte elektrische Feldeffektbeweglichkeit μ eines Ladungsträgers in dem organischen Transistor wurde unter Verwendung von nachstehender Formel (a) berechnet, die einen Drain-Strom Id in einem Sättigungsbereich der elektrischen Eigenschaften des organischen Transistors darstellt. Id = (W/2L)μCi(Vg – Vt)² (a) (wo L für eine Kanallänge des organischen Transistors steht; W für eine Kanalbreite des organischen Transistors steht; Ci für eine Kapazität der Isolierschicht für das Gate pro Einheitsfläche steht; Vg für eine Gate-Spannung steht; und Vt für eine Schwellenspannung der Gate-Spannung steht).
Die elektrische Feldeffektbeweglichkeit eines Ladungsträgers (Ladungsträgerbeweglichkeit) betrug 0,074 cm²/Vs und das ON/OFF-Stromverhältnis betrug 10⁶.
Beispiel 25
In der gleichen Weise wie in Beispiel 24, ausgenommen dass das Polymer G an Stelle des Polymers J verwendet wurde, wurde das organische Transistorelement hergestellt und die Transistoreigenschaften davon wurden bewertet. Die Ladungsträgerbeweglichkeit betrug 0,153 cm²/Vs und das ON/OFF-Stromverhältnis betrug 10⁶.
Beispiel 26
In der gleichen Weise wie in Beispiel 24, ausgenommen dass das Polymer I an Stelle des Polymers J verwendet wurde, wurde das organische Transistorelement hergestellt und die Transistoreigenschaften davon wurden bewertet. Die Ladungsträgerbeweglichkeit betrug 6,80 × 10^–4 cm²/Vs und das ON/OFF-Stromverhältnis betrug 10⁴.
Beispiel 27
In der gleichen Weise wie in Beispiel 24, ausgenommen dass das Polymer H an Stelle des Polymers J verwendet wurde, wurde das organische Transistorelement hergestellt und die Transistoreigenschaften davon wurden bewertet. Die Ladungsträgerbeweglichkeit betrug 0,029 cm²/Vs und das ON/OFF-Stromverhältnis betrug 10⁵.
Beispiel 28
In der gleichen Weise wie in Beispiel 24, ausgenommen dass das Polymer L an Stelle des Polymers J verwendet wurde, wurde das organische Transistorelement hergestellt und die Transistoreigenschaften davon wurden bewertet. Die Ladungsträgerbeweglichkeit betrug 5,49 × 10^–3 cm²/Vs und das ON/OFF-Stromverhältnis betrug 10⁴.
Beispiel 29
In der gleichen Weise wie in Beispiel 24, ausgenommen dass das Polymer D an Stelle des Polymers J verwendet wurde, wurde das organische Transistorelement hergestellt und die Transistoreigenschaften davon wurden bewertet. Die Ladungsträgerbeweglichkeit betrug 3,80 × 10^–3 cm²/Vs und das ON/OFF-Stromverhältnis betrug 10⁵.
Beispiel 30

In der gleichen Weise wie in Beispiel 24, ausgenommen dass: das Polymer F an Stelle des Polymers J verwendet wurde; β-PTS (β-Phenyltrichlorsilan) an Stelle von Octadecyltrichlorsilan verwendet wurde; Chloroform an Stelle von o-Dichlorbenzol verwendet wurde; und die Temperatur für die thermische Behandlung 120°C an Stelle von 170°C betrug, wurde das organische Transistorelement hergestellt und die Transistoreigenschaften davon wurden bewertet. Die Ladungsträgerbeweglichkeit betrug 7,3 × 10^–3 cm²/Vs und das ON/OFF-Stromverhältnis betrug 10⁴. [Tabelle 2] Tabelle 2. Bewertungsergebnis für das organische Transistorelement

		Ladungsträgerbeweglichkeit (cm²/Vs)	ON/OFF-Verhältnis	Terminale Absorptionswellenlänge (nm)
Beispiel 24	Polymer J	0,074	10⁶	815
Beispiel 25	Polymer G	0,153	10⁶	930
Beispiel 26	Polymer I	6,80 × 10⁴	10⁴	805
Beispiel 27	Polymer H	0,029	10⁵	910
Beispiel 28	Polymer L	5,49 × 10^–3	10⁴	930
Beispiel 29	Polymer D	3,80 × 10^–3	10⁵	755
Beispiel 30	Polymer F	7,30 × 10^–3	10⁴	930

Bezugsbeispiel 35
(Synthese von Verbindung 30)
[Chemische Formel 105]
In einen 200-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 2,16 g (4,55 mmol) Verbindung 6c und 100 mL wasserfreies THF eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen. Während die Lösung bei –78°C gehalten wurde, wurde in die Lösung 4,37 mL (11,4 mmol) Lösung von n-Butyllithium (2,6M) in Hexan im Verlauf von 10 Minuten getropft. Nach dem Zutropfen wurde das resultierende Reaktionsgemisch bei –78°C 30 Minuten lang gerührt und dann bei Zimmertemperatur (25°C) 2 Stunden lang gerührt. Dann wurde der Kolben auf –78°C abgekühlt und zu dem Reaktionsgemisch wurde 4,07 g (12,5 mmol) Tributylzinnchlorid gegeben. Nach der Zugabe wurde das resultierende Reaktionsgemisch bei –78°C 30 Minuten lang gerührt und als Nächstes bei Zimmertemperatur (25°C) 3 Stunden lang gerührt. Dann wurde zu dem Reaktionsgemisch 200 mL Wasser gegeben, um die Reaktion zu beenden, und das Reaktionsprodukt wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase, die eine Ethylacetat-Lösung war, wurde über Natriumsulfat getrocknet und wurde filtriert und dann wurde das Filtrat mit einem Verdampfer eingeengt, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Die resultierende ölige Substanz wurde durch eine Kieselgelsäule (Entwicklungslösung: Hexan) gereinigt. Als das Kieselgel in der Kieselgelsäule wurde ein Kieselgel, das zuvor 5 Minuten lang in Hexan, das 5 Gew.-% Triethylamin enthält, eingetaucht worden war und dann mit Hexan gespült worden war, verwendet. Nach der Reinigung wurde 3,52 g (3,34 mmol) Verbindung 30 erhalten.
¹H NMR in CDCl₃ (ppm): 6,72 (d, 1H); 6,68 (d, 1H); 1,95–1,80 (b, 4H); 1,65 1,00 (b, 56H); 0,90–0,83 (m, 36H)
Bezugsbeispiel 36
(Synthese von Verbindung 31)
[Chemische Formel 106]
In einen 500-mL-Kolben wurden 10,2 g (70,8 mmol) 4,5-Difluor-1,2-diaminobenzol (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) und 150 mL Pyridin eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen. Während der Kolben bei 0°C gehalten wurde, wurde in den Kolben 16,0 g (134 mmol) Thionylchlorid getropft. Nach dem Zutropfen wurde der Kolben auf 25°C erwärmt und die Reaktion wurde 6 Stunden lang durchgeführt. Dann wurde 250 mL Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben und das Reaktionsprodukt wurde mit Chloroform extrahiert. Die organische Phase, die eine Chloroform-Lösung war, wurde über Natriumsulfat getrocknet und wurde filtriert. Das Filtrat wurde mit einem Verdampfer eingeengt und der ausgefällte Feststoff wurde durch Umkristallisation gereinigt. Als das Lösungsmittel für die Umkristallisation wurde Methanol verwendet. Nach der Reinigung wurde 10,5 g (61,0 mmol) Verbindung 31 erhalten.
¹H NMR (CDCl₃, ppm): 7,75 (t, 2H)
¹⁹F NMR (CDCl₃, ppm): –128,3 (s, 2F)
Bezugsbeispiel 37
(Synthese von Verbindung 32)
[Chemische Formel 107]
In einen 100-mL-Kolben wurden 2,00 g (11,6 mmol) Verbindung 31 und 0,20 g (3,58 mmol) Eisenpulver eingefüllt und der Kolben wurde auf 90°C erhitzt. In den Kolben wurde 31 g (194 mmol) Brom im Verlauf von 1 Stunde getropft. Nach dem Zutropfen wurde das resultierende Reaktionsgemisch bei 90°C 38 Stunden lang gerührt. Dann wurde der Kolben auf Zimmertemperatur (25°C) abgekühlt und das Reaktionsgemisch wurde mit 100 mL Chloroform verdünnt. Die resultierende Lösung wurde in 300 mL 5 gew.-%ige wässrige Natriumsulfit-Lösung eingefüllt und das resultierende Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang gerührt. Die organische Phase der resultierenden gemischten Lösung wurde durch einen Scheidetrichter abgetrennt und die wässrige Phase wurde dreimal mit Chloroform extrahiert. Der resultierende Extrakt wurde mit der vorstehend abgetrennten organischen Phase vereinigt und die vereinigte organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet. Die organische Phase wurde filtriert und dann wurde das Filtrat durch einen Verdampfer eingeengt, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Der resultierende gelbe Feststoff wurde in 90 mL Methanol, das auf 55°C erhitzt war, gelöst und dann wurde die resultierende Lösung auf 25°C abgekühlt. Ein ausgefällter Kristall wurde filtriert und gewonnen und dann wurde der Kristall bei Zimmertemperatur (25°C) unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 1,50 g Verbindung 32 erhalten wurden.
¹⁹F NMR (CDCl₃, ppm): –118,9 (s, 2F)
Beispiel 31
(Synthese von Polymer P)
[Chemische Formel 108]
In einen 200-mL-Kolben, in dem ein Gas in dem Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 500 mg (0,475 mmol) Verbindung 30, 141 mg (0,427 mmol) Verbindung 32 und 32 mL Toluol eingefüllt, um eine homogene Lösung herzustellen. Die resultierende Toluol-Lösung wurde 30 Minuten lang mit Argon durchperlt. Dann wurden zu der Toluol-Lösung 6,52 mg (0,007 mmol) Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium und 13,0 mg Tris(2-tolyl)phosphin gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei 100°C 6 Stunden lang gerührt. Dann wurde zu der resultierenden Reaktionslösung 500 mg Phenylbromid gegeben und das Reaktionsgemisch wurde weiter 5 Stunden lang gerührt. Dann wurde der Kolben auf 25°C abgekühlt und die Reaktionslösung wurde in 300 mL Methanol gegossen. Ein ausgefälltes Polymer wurde filtriert und gewonnen und das resultierende Polymer wurde in eine Hülse eingefüllt, um das Polymer mit Methanol, Aceton bzw. Hexan unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors 5 Stunden lang zu extrahieren. Das Polymer, das in der Hülse verblieb, wurde in 100 mL Toluol gelöst und zu der resultierenden Reaktionslösung wurden 2 g Natriumdiethyldithiocarbamat und 40 mL Wasser gegeben, um das resultierende Reaktionsgemisch unter Rückfluss 8 Stunden lang zu rühren. Die wässrige Phase wurde entfernt und dann wurde die organische Phase zweimal mit 50 mL Wasser, als Nächstes zweimal mit 50 mL 3-gew.-%iger wässriger Essigsäure-Lösung, als Nächstes zweimal mit 50 mL Wasser, als Nächstes zweimal mit 50 mL 5%iger wässriger Kaliumfluorid-Lösung und als Nächstes zweimal mit 50 mL Wasser gewaschen, gefolgt von Gießen der resultierenden Lösung in Methanol, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet und das resultierende Polymer wurde wieder in 50 mL o-Dichlorbenzol gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch eine Aluminiumoxid/Kieselgel-Säule laufen gelassen. Die resultierende Lösung wurde in Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen, und das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet, wodurch 185 mg gereinigtes Polymer erhalten wurden. Nachstehend wird das Polymer als Polymer P bezeichnet. Das Molekulargewicht des Polymers P, das mit GPC (bezüglich Polystyrol) gemessen wurde, entsprach Mw = 29.000 und Mn = 14.000. Die terminale Lichtabsorptionswellenlänge des Polymers P war 890 nm.
Beispiel 32
(Herstellung und Bewertung von Tinte und organischer Dünnschicht-Solarzelle)
Ein Glassubstrat, auf dem ein ITO-Film mit einem Sputterverfahren in einer Dicke von 150 nm erzeugt worden war, wurde einer Oberflächenbehandlung durch Ozon-UV-Behandlung unterzogen. Als Nächstes wurden das Polymer P und Fulleren C60PCBM (Phenyl-C61-buttersäuremethylester; hergestellt von Frontier Carbon Corporation) in o-Dichlorbenzol gelöst, so dass das Gewichtsverhältnis von C60PCBM im Verhältnis zu dem Polymer P 3 wurde, wodurch eine Tinte 2 hergestellt wurde. In der Tinte 2 betrug die Summe aus dem Gewicht des Polymers P und dem Gewicht von C60PCBM 2,0 Gew.-% im Verhältnis zu dem Gewicht der Tinte 2. Die Tinte 2 wurde auf das Substrat durch Schleuderbeschichten aufgetragen, wodurch ein organischer Film, der das Polymer P enthielt, hergestellt wurde. Der organische Film wies eine Filmdicke von etwa 100 nm auf. Die terminale Lichtabsorptionswellenlänge des organischen Films wurde gemessen und betrug 890 nm. Dann wurde auf dem organischen Film Lithiumfluorid mit einer Vakuumabscheidungsmaschine in einer Dicke von 2 nm abgeschieden und als Nächstes wurde darauf Al in einer Dicke von 100 nm abgeschieden. Die erhaltene organische Dünnschicht-Solarzelle wies eine Form von 2 mm × 2 mm im Quadrat auf. Die erhaltene organische Dünnschicht-Solarzelle wurde mit einem konstanten Licht unter Verwendung eines Solarsimulators (hergestellt von BUNKOUKEIKI Co., Ltd.; Handelsname: OTENTO-SUNII; AM 1.5G Filter, Bestrahlungsstärke: 100 mW/cm²) bestrahlt und der erzeugte Strom und die erzeugte Spannung wurden gemessen, um den photoelektrischen Umwandlugswirkungsgrad, die Kurzschluss-Stromdichte, die Leerlaufspannung und den Füllfaktor zu berechnen. J_SC (Kurzschluss-Stromdichte) betrug 12,2 mA/cm²; Voc (Leerlaufspannung) betrug 0,71 V; ff (Füllfaktor) betrug 0,64; und photoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad (η) betrug 5,54%.
Beispiel 33
(Herstellung und Bewertung von Tinte und organischer Dünnschicht-Solarzelle)

In der gleichen Weise wie in Beispiel 32, ausgenommen dass Fulleren C70PCBM ([6,6]-Phenyl-C71-buttersäuremethylester) an Stelle von Fulleren C60PCBM verwendet wurde, wurde die organische Dünnschicht-Solarzelle hergestellt und der photoelektrische Umwandlungswirkungsgrad, die Kurzschluss-Stromdichte, die Leerlaufspannung und der Füllfaktor wurden gemessen. Der organische Film wies die terminale Lichtabsorptionswellenlänge von 890 nm, J_SC (Kurzschluss-Stromdichte) von 15,9 mA/cm², Voc (Leerlaufspannung) von 0,715 V, ff (Füllfaktor) von 0,59 und den photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad (η) von 6,72% auf. [Tabelle 3] Tabelle 3. Bewertungsergebnis für photovoltaische Zelle

		Kurzschluss-Stromdichte ² (mA/cm²)	Leerlaufspannung (V)	Füllfaktor	Photoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad (%)	Terminale Licht absorptionswellenlänge (nm)
Beispiel 32	Polymer P	12,2	0,71	0,64	5,54	890
Beispiel 33	Polymer P	15,9	0,71	0,59	6,72	890

Bezugsbeispiel 38
(Synthese von Verbindung 36)
[Chemische Formel 109]
In einen Vierhalskolben wurden 12,30 g (37,28 mmol) Verbindung 32, 23,67 g (93,20 mmol) Bis(pinakolato)dibor, 9,15 g (93,20 mmol) Kaliumacetat und 500 mL Dioxan eingefüllt und das resultierende Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C) unterzogen. Zu der resultierenden Reaktionslösung wurden 1,52 g (1,86 mmol) Diphenylphosphinoferrocen-Palladiumdichlorid und 1,03 mg (1,86 mmol) Diphenylphosphinoferrocen gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter Erhitzen 60 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Nach dem Rückfluss wurde das Verschwinden des Ausgangsmaterials durch Flüssigchromatographie bestätigt. Die Reaktionslösung wurde mit Celite filtriert, um unlöslichen Inhalt abzutrennen, und dann wurde das Filtrat getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch ein brauner Feststoff erhalten wurde. Zu dem erhaltenen braunen Feststoff wurde 200 mL heißes Hexan gegeben und das resultierende Gemisch wurde filtriert, und das resultierende Filtrat wurde getrocknet, gefolgt von Entfernen des Lösungsmittels, wodurch ein roher Kristall erhalten wurde. Nachfolgend wurde der rohe Kristall in Hexan umkristallisiert. Die Umkristallisation wurde zweimal durchgeführt, wodurch 3,12 g Verbindung 36 erhalten wurde.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 1,45 (s, 24H)
¹⁹F-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): –117 (s, 2F)
Bezugsbeispiel 39
(Synthese von Verbindung 37)
[Chemische Formel 110]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 11 (1,352 g, 2,442 mmol) und Tetrahydrofuran (25 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Dann wurden zu der resultierenden Reaktionslösung Tris(dibenzylidenaceton)palladium (21,6 mg, 0,024 mmol), [Tri(tert-butyl)phosphonium]tetrafluoroborat (27,4 mg, 0,094 mmol) und eine wässrige Kaliumphosphat-Lösung (2 mol/L, 5,90 g, 11,79 mmol) gegeben. Während das resultierende Reaktionsgemisch bei 80°C gerührt wurde, wurde in das Reaktionsgemisch eine Lösung der Verbindung 36 (0,500 g, 1,179 mmol), die in Tetrahydrofuran (10 mL) gelöst war, im Verlauf von 20 Minuten getropft. Nach 2 Stunden wurde das Verschwinden des Ausgangsmaterials durch Flüssigchromatographie bestätigt. Wasser wurde zu dem System gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Hexan extrahiert, gefolgt von Unterziehen des resultierenden Extrakts einer Säulenreinigung unter Verwendung von Hexan als einer Entwicklungslösung und dann Trocknen des gereinigten Extrakts, wodurch 665 mg Verbindung 37 erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,82 (m, 36H); 1,08–1,47 (m, 40H); 1,95 (m, 8H); 6,71 (d, 2H); 7,07 (d, 2H); 7,92 (d, 2H)
¹⁹F-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): –125 (s, 2F)
Bezugsbeispiel 40
(Synthese von Verbindung 38)
[Chemische Formel 111]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 37 (657 mg, 0,588 mmol) und Tetrahydrofuran (THF) (10 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Das resultierende Reaktionsgemisch wurde auf 0°C abgekühlt und dann wurde zu dem Reaktionsgemisch NBS (230 mg, 1,30 mmol) gegeben, gefolgt von Anheben der Temperatur des Reaktionsgemischs auf 40°C. Nach 1 Stunde wurde das Verschwinden des Ausgangsmaterials bestätigt. Dann wurde zu der Reaktionslösung eine wässrige Natriumthiosulfat-Lösung gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Hexan in eine organische Phase extrahiert. Dann wurde die organische Phase durch eine Säule unter Verwendung von Hexan als einer Entwicklungslösung abgetrennt und eine Komponente, die durch die Abtrennung erhalten wurde, wurde getrocknet, wodurch 685 mg Verbindung 38 erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,82 (m, 36H); 1,08–1,47 (m, 40H); 1,95 (m, 8H); 6,73 (s, 2H); 7,90 (s, 2H)
¹⁹F-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): –129 (s, 2F)
Bezugsbeispiel 41
(Synthese von Verbindung 39)
[Chemische Formel 112]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Magnesium (3,50 g, 144,1 mmol), Tetrahydrofuran (72 mL) und 3,7,11-Trimethyldodecylbromid (20,98 g, 72,03 mmol) eingefüllt, um ein Grignard-Reagens (1 mol/L) herzustellen. Ein weiterer Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 4 (5,00 g, 24,01 mmol) und Tetrahydrofuran (200 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Das resultierende Reaktionsgemisch wurde auf –40°C abgekühlt und dann wurde dazu das vorstehend hergestellte Grignard-Reagens gegeben. Während die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemischs auf 0°C angehoben wurde, wurde das Reaktionsgemisch gerührt und nach 3 Stunden wurde das Verschwinden des Ausgangsmaterials bestätigt.
Wasser wurde zu dem System gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Chloroform extrahiert, gefolgt von Unterziehen des resultierenden Extrakts einer Säulenreinigung unter Verwendung von Chloroform und dann Trocknen des gereinigten Extrakts, wodurch ein gemischtes Öl, das Verbindung 39 enthielt, erhalten wurde.
Bezugsbeispiel 42
(Synthese von Verbindung 40)
[Chemische Formel 113]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurde die gesamte Menge des Ölgemischs, das die Verbindung 39 enthielt, die in Bezugsbeispiel 42 synthetisiert wurde, und Toluol (100 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Als Nächstes wurde zu dem resultierenden Reaktionsgemisch p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat (500 mg) gegeben und dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 120°C angehoben, gefolgt von Rühren des Reaktionsgemischs, um das Verschwinden des Ausgangsmaterials nach 1 Stunde zu bestätigen. Wasser wurde zu dem System gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert. Der resultierende Extrakt wurde einer Säulenreinigung unter Verwendung von Hexan unterzogen und dann wurde der gereinigte Extrakt getrocknet, wodurch 15,6 g Verbindung 40 erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,80–0,88 (m, 24H); 0,97–1,62 (m, 34H); 1,87 (q, 4H); 6,67 (d, 1H); 6,69 (d, 1H); 6,96 (d, 1H); 7,03 (d, 1H)
Bezugsbeispiel 43
(Synthese von Verbindung 41)
[Chemische Formel 114]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 40 (7,995 g, 13,00 mmol) und Tetrahydrofuran (160 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Das Reaktionsgemisch wurde auf –30°C abgekühlt und dann wurde zu dem Reaktionsgemisch N-Bromsuccinimid (1,85 g, 10,4 mmol) gegeben. Als das resultierende Reaktionsgemisch bei –10°C 2 Stunden gerührt worden war, waren 90% des Ausgangsmaterials verschwunden. Demgemäß wurde die Umsetzung beendet. Wasser wurde zu dem System gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Diethylether extrahiert, gefolgt von Unterziehen des resultierenden Extrakts einer Säulenreinigung unter Verwendung von Hexan. Der gereinigte Extrakt wurde getrocknet, wodurch 7,47 g Verbindung 41 erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,82–0,88 (m, 24H); 0,95–1,60 (m, 34H); 1,82 (q, 4H); 6,64 (s, 1H); 6,65 (s, 1H); 6,98 (d, 1H)
Bezugsbeispiel 44
(Synthese von Verbindung 42)
[Chemische Formel 115]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 41 (1,729 g, 2,491 mmol) und Methylenchlorid (25 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Dann wurden zu der resultierenden Reaktionslösung Tris(dibenzylidenaceton)palladium (21,6 mg, 0,024 mmol), [Tri(tert-butyl)phosphonium]tetrafluoroborat (27,4 mg, 0,094 mmol) und eine wässrige Kaliumphosphat-Lösung (2 mol/L, 5,90 g, 11,79 mmol) gegeben. Während das resultierende Reaktionsgemisch bei 45°C gerührt wurde, wurde in das Reaktionsgemisch eine Lösung der Verbindung 36 (0,500 g, 1,179 mmol), die in Methylenchlorid (20 mL) gelöst war, im Verlauf von 20 Minuten getropft. Nach 2 Stunden wurde das Verschwinden des Ausgangsmaterials durch Flüssigchromatographie bestätigt. Wasser wurde zu dem System gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Hexan extrahiert, gefolgt von Unterziehen des resultierenden Extrakts einer Säulenreinigung unter Verwendung von Hexan als einer Entwicklungslösung und dann Trocknen des gereinigten Extrakts, wodurch 1,21 g Verbindung 42 erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,70–0,95 (m, 48H); 0,96–1,60 (m, 68H); 1,97 (m, 8H); 6,72 (d, 2H); 7,08 (d, 2H); 7,93 (d, 2H)
¹⁹F-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): –125 (s, 2F)
Bezugsbeispiel 45
(Synthese von Verbindung 43)
[Chemische Formel 116]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 42 (1,214 g, 0,868 mmol) und Tetrahydrofuran (THF) (40 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Das resultierende Reaktionsgemisch wurde auf 0°C abgekühlt und dann wurde zu dem Reaktionsgemisch NBS (340 mg, 1,91 mmol) gegeben, gefolgt von Anheben der Temperatur des Reaktionsgemischs auf 40°C. Nach 1 Stunde wurde das Verschwinden des Ausgangsmaterials bestätigt. Dann wurde zu der Reaktionslösung eine wässrige Natriumthiosulfat-Lösung gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Hexan in eine organische Phase extrahiert. Dann wurde die organische Phase durch eine Säule unter Verwendung von Hexan als einer Entwicklungslösung abgetrennt und die Komponente, die durch die Abtrennung erhalten wurde, wurde getrocknet, wodurch 1,23 g Verbindung 43 erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,65–0,96 (m, 48H); 0,98–1,62 (m, 68H); 1,95 (m, 8H); 6,73 (s, 2H); 7,90 (s, 2H)
¹⁹F-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): –129 (s, 2F)
Bezugsbeispiel 46
(Synthese von Verbindung 44)
[Chemische Formel 117]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 11d (3,388 g, 5,556 mmol) und Methylenchlorid (5 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Dann wurden zu der resultierenden Reaktionslösung Tris(dibenzylidenaceton)palladium (86,4 mg, 0,094 mmol), [Tri(tert-butyl)phosphonium]tetrafluoroborat (109,5 mg, 0,377 mmol) und eine wässrige Kaliumphosphat-Lösung (2 mol/L, 11,79 g, 23,58 mmol) gegeben. Während das resultierende Reaktionsgemisch bei 45°C gerührt wurde, wurde in das Reaktionsgemisch eine Lösung der Verbindung 36 (1,000 g, 2,358 mmol), die in Methylenchlorid (50 mL) gelöst war, im Verlauf von 20 Minuten getropft. Nach 2 Stunden wurde das Verschwinden des Ausgangsmaterials durch Flüssigchromatographie bestätigt. Wasser wurde zu dem System gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Hexan extrahiert, gefolgt von Unterziehen des resultierenden Extrakts einer Säulenreinigung unter Verwendung von Hexan als einer Entwicklungslösung und dann Trocknen des gereinigten Extrakts, wodurch 1,88 g Verbindung 44 erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,86 (t, 12H); 0,95–1,50 (m, 80H); 1,97 (m, 8H); 6,71 (d, 2H); 7,07 (d, 2H); 7,92 (d, 2H)
¹⁹F-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): –125 (s, 2F)
Bezugsbeispiel 47
(Synthese von Verbindung 45)
[Chemische Formel 118]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 44 (1,884 g, 1,532 mmol) und Tetrahydrofuran (THF) (60 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Das resultierende Reaktionsgemisch wurde auf 0°C abgekühlt und dann wurde zu dem Reaktionsgemisch NBS (600 mg, 3,37 mmol) gegeben, gefolgt von Anheben der Temperatur des Reaktionsgemischs auf 40°C. Nach 1 Stunde wurde das Verschwinden des Ausgangsmaterials bestätigt. Dann wurde zu der Reaktionslösung eine wässrige Natriumthiosulfat-Lösung gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Hexan in eine organische Phase extrahiert. Dann wurde die organische Phase durch eine Säule unter Verwendung von Hexan als einer Entwicklungslösung abgetrennt und die Komponente, die durch die Abtrennung erhalten wurde, wurde getrocknet, wodurch 1,88 g Verbindung 45 erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,86 (t, 12H); 1,18–1,50 (m, 80H); 1,95 (m, 8H); 6,72 (s, 2H); 7,90 (s, 2H)
¹⁹F-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): –129 (s, 2F)
Bezugsbeispiel 48
(Synthese von Verbindung 46)
[Chemische Formel 119]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 4 (6,00 g, 28,81 mmol) und Tetrahydrofuran (240 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Das resultierende Reaktionsgemisch wurde auf –40°C abgekühlt und dann wurde zu dem Reaktionsgemisch n-Pentadecylmagnesiumbromid (0,5 mol/L Tetrahydrofuran-Lösung, 173 mL) gegeben. Während die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemischs auf 0°C angehoben wurde, wurde das Reaktionsgemisch gerührt und nach 3 Stunden wurde das Verschwinden des Ausgangsmaterials bestätigt.
Wasser wurde zu dem System gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Chloroform extrahiert, gefolgt von Unterziehen des resultierenden Extrakts einer Säulenreinigung unter Verwendung von Chloroform und dann Trocknen des gereinigten Extrakts, wodurch ein gemischtes Öl, das Verbindung 46 enthielt, erhalten wurde.
Bezugsbeispiel 49
(Synthese von Verbindung 47)
[Chemische Formel 120]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurde die gesamte Menge des Ölgemischs, das die Verbindung 46 enthielt, die in Bezugsbeispiel 48 synthetisiert wurde, und Toluol (120 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Als Nächstes wurde zu dem resultierenden Reaktionsgemisch p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat (600 mg) gegeben und die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemischs wurde auf 120°C angehoben, gefolgt von Rühren des resultierenden Reaktionsgemischs. Nach 1 Stunde wurde das Verschwinden des Ausgangsmaterials bestätigt. Wasser wurde zu dem System gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert. Der resultierende Extrakt wurde einer Säulenreinigung unter Verwendung von Hexan unterzogen und dann wurde der gereinigte Extrakt getrocknet, wodurch 18,4 g Verbindung 47 erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,82 (t, 6H); 1,21 (m, 48H); 1,43 (m, 4H); 1,96 (t, 4H); 6,67 (d, 1H); 6,69 (d, 1H); 6,96 (d, 1H); 7,03 (d, 1H)
Bezugsbeispiel 50
(Synthese von Verbindung 48)
[Chemische Formel 121]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 47 (23,2 g, 37,8 mmol) und Tetrahydrofuran (340 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Das resultierende Reaktionsgemisch wurde auf –30°C abgekühlt und dann wurde zu dem Reaktionsgemisch N-Bromsuccinimid (6,05 g, 34,0 mmol) gegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei –10°C 2 Stunden gerührt und 90% des Ausgangsmaterials waren verschwunden. Demgemäß wurde die Umsetzung beendet. Wasser wurde zu dem System gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Diethylether extrahiert, gefolgt von Unterziehen des resultierenden Extrakts einer Säulenreinigung unter Verwendung von Hexan und Trocknen des gereinigten Extrakts, wodurch 23,3 g Verbindung 48 erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,83 (t, 6H); 1,23 (m, 48H); 1,44 (m, 4H); 1,98 (t, 4H); 6,65 (d, 1H); 6,66 (s, 1H); 6,98 (s, 1H)
Bezugsbeispiel 51
(Synthese von Verbindung 49)
[Chemische Formel 122]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 48 (1,695 g, 2,442 mmol) und Methylenchlorid (50 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Dann wurden zu der resultierenden Reaktionslösung Tris(dibenzylidenaceton)palladium (21,6 mg, 0,024 mmol), [Tri(tert-butyl)phosphonium]tetrafluoroborat (27,4 mg, 0,094 mmol) und eine wässrige Kaliumphosphat-Lösung (2 mol/L, 5,90 g, 11,79 mmol) gegeben. Während das resultierende Reaktionsgemisch bei 45°C gerührt wurde, wurde in das Reaktionsgemisch eine Lösung der Verbindung 36 (0,500 g, 1,179 mmol), die in Methylenchlorid (10 mL) gelöst war, im Verlauf von 20 Minuten getropft. Nach 2 Stunden wurde das Verschwinden des Ausgangsmaterials durch Flüssigchromatographie bestätigt. Wasser wurde zu dem System gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Hexan extrahiert, gefolgt von Unterziehen des resultierenden Extrakts einer Säulenreinigung unter Verwendung von Hexan als einer Entwicklungslösung und dann Trocknen des gereinigten Extrakts, wodurch 1,00 g Verbindung 49 erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,87 (t, 12H); 0,90–1,46 (m, 104H); 1,97 (m, 8H); 6,71 (d, 2H); 7,07 (d, 2H); 7,93 (s, 2H)
¹⁹F-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): –125 (s, 2F)
Bezugsbeispiel 52
(Synthese von Verbindung 50)
[Chemische Formel 123]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 49 (1,001 g, 0,716 mmol) und Tetrahydrofuran (THF) (30 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Das resultierende Reaktionsgemisch wurde auf 0°C abgekühlt und dann wurde zu dem Reaktionsgemisch NBS (280 mg, 1,573 mmol) gegeben, gefolgt von Anheben der Temperatur des resultierenden Reaktionsgemischs auf 40°C. Nach 1 Stunde wurde das Verschwinden des Ausgangsmaterials bestätigt. Dann wurde zu der Reaktionslösung eine wässrige Natriumthiosulfat-Lösung gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Hexan in eine organische Phase extrahiert. Dann wurde die organische Phase durch eine Säule unter Verwendung von Hexan als einer Entwicklungslösung abgetrennt und die Komponente, die durch die Abtrennung erhalten wurde, wurde getrocknet, wodurch 1,04 g Verbindung 50 erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,87 (t, 12H); 0,95–1,50 (m, 104H); 1,95 (m, 8H); 6,72 (s, 2H); 7,90 (s, 2H)
¹⁹F-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): –129 (s, 2F)
Bezugsbeispiel 53
(Synthese von Verbindung 51)
[Chemische Formel 124]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Magnesium (3,50 g, 144,1 mmol), Tetrahydrofuran (72 mL) und n-Octadecylbromid (24,01 g, 72,03 mmol) eingefüllt, um ein Grignard-Reagens (1 mol/L) herzustellen. Ein weiterer Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 4 (5,00 g, 24,01 mmol) und Tetrahydrofuran (200 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Das resultierende Reaktionsgemisch wurde auf –40°C abgekühlt und dann wurde zu dem Reaktionsgemisch das vorstehend hergestellte Grignard-Reagens gegeben. Während die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 0°C angehoben wurde, wurde das Reaktionsgemisch gerührt und nach 3 Stunden wurde das Verschwinden des Ausgangsmaterials bestätigt.
Wasser wurde zu dem System gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Chloroform extrahiert, gefolgt von Unterziehen des resultierenden Extrakts einer Säulenreinigung unter Verwendung von Chloroform und dann Trocknen des gereinigten Extrakts, wodurch ein gemischtes Öl, das Verbindung 51 enthielt, erhalten wurde.
Bezugsbeispiel 54
(Synthese von Verbindung 52)
[Chemische Formel 125]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurde die gesamte Menge des Ölgemischs, das die Verbindung 51 enthielt, die in Bezugsbeispiel 53 synthetisiert wurde, und Toluol (200 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Als Nächstes wurde zu dem resultierenden Reaktionsgemisch p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat (1.000 mg) gegeben und dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 120°C angehoben, gefolgt von Rühren des Reaktionsgemischs, um das Verschwinden des Ausgangsmaterials nach 1 Stunde zu bestätigen. Wasser wurde zu dem System gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert. Der resultierende Extrakt wurde einer Säulenreinigung unter Verwendung von Hexan unterzogen und dann wurde der gereinigte Extrakt getrocknet, wodurch 23,1 g Verbindung 52 erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,81 (t, 6H); 1,21 (m, 60H); 1,43 (m, 4H); 1,96 (t, 4H); 6,67 (d, 1H); 6,69 (d, 1H); 6,96 (d, 1H); 7,03 (d, 1H)
Bezugsbeispiel 55
(Synthese von Verbindung 53)
[Chemische Formel 126]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 52 (1,500 g, 2,145 mmol) und Tetrahydrofuran (150 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Das resultierende Reaktionsgemisch wurde auf –30°C abgekühlt und dann wurde zu dem Reaktionsgemisch N-Bromsuccinimid (343,3 mg, 1,931 mmol) gegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei –10°C 2 Stunden gerührt und 90% des Ausgangsmaterials waren verschwunden. Demgemäß wurde die Umsetzung beendet. Wasser wurde zu dem System gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Diethylether extrahiert, gefolgt von Unterziehen des resultierenden Extrakts einer Säulenreinigung unter Verwendung von Hexan und Trocknen des gereinigten Extrakts, wodurch 1,657 g Verbindung 53 erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,83 (t, 6H); 1,21 (m, 60H); 1,43 (m, 4H); 1,97 (t, 4H); 6,65 (d, 1H); 6,66 (s, 1H); 6,97 (s, 1H)
Bezugsbeispiel 56
(Synthese von Verbindung 54)
[Chemische Formel 127]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 53 (1,657 g, 2,129 mmol) und Methylenchlorid (22 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Dann wurden zu der resultierenden Reaktionslösung Tris(dibenzylidenaceton)palladium (38,8 mg, 0,042 mmol), [Tri(tert-butyl)phosphonium]tetrafluoroborat (49,2 mg, 0,170 mmol) und eine wässrige Kaliumphosphat-Lösung (2 mol/L, 5,30 g, 10,60 mmol) gegeben. Während das resultierende Reaktionsgemisch bei 45°C gerührt wurde, wurde in das Reaktionsgemisch eine Lösung der Verbindung 36 (0,450 g, 1,061 mmol), die in Methylenchlorid (20 mL) gelöst war, im Verlauf von 20 Minuten getropft. Nach 2 Stunden wurde das Verschwinden des Ausgangsmaterials durch Flüssigchromatographie bestätigt. Wasser wurde zu dem System gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Hexan extrahiert, gefolgt von Unterziehen des resultierenden Extrakts einer Säulenreinigung unter Verwendung von Hexan als einer Entwicklungslösung und dann Trocknen des gereinigten Extrakts, wodurch 1,657 g Verbindung 54 erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,88 (t, 12H); 0,95–1,53 (m, 128H); 1,97 (m, 8H); 6,71 (d, 2H); 7,08 (d, 2H); 7,93 (d, 2H)
¹⁹F-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): –125 (s, 2F)
Bezugsbeispiel 57
(Synthese von Verbindung 55)
[Chemische Formel 128]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 54 (1,166 g, 0,744 mmol) und Tetrahydrofuran (THF) (120 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Das resultierende Reaktionsgemisch wurde auf 0°C abgekühlt und dann wurde zu dem Reaktionsgemisch NBS (291 mg, 1,64 mmol) gegeben, gefolgt von Anheben der Temperatur des resultierenden Reaktionsgemischs auf 40°C. Nach 1 Stunde wurde das Verschwinden des Ausgangsmaterials bestätigt. Dann wurde zu der Reaktionslösung eine wässrige Natriumthiosulfat-Lösung gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Hexan in eine organische Phase extrahiert. Dann wurde die organische Phase durch eine Säule unter Verwendung von Hexan als einer Entwicklungslösung abgetrennt und die Komponente, die durch die Abtrennung erhalten wurde, wurde getrocknet, wodurch 1,18 g Verbindung 55 erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,87 (t, 12H); 0,95–1,50 (m, 128H); 1,95 (m, 8H); 6,72 (s, 2H); 7,90 (s, 2H)
¹⁹F-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): –129 (s, 2F)
Bezugsbeispiel 58
(Synthese von Verbindung 56)
[Chemische Formel 129]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 8 (1,501 g, 3,868 mmol), Verbindung 41 (6,045 g, 8,710 mmol) und Tetrahydrofuran (150 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Dann wurden zu der resultierenden Reaktionslösung Tris(dibenzylidenaceton)palladium (70,8 mg, 0,0773 mmol) und [Tri(tert-butyl)phosphonium]tetrafluoroborat (89,7 mg, 0,309 mmol) gegeben. Während die resultierende Reaktionslösung bei 45°C gerührt wurde, wurde in die Reaktionslösung eine wässrige Kaliumphosphat-Lösung (2 mol/L, 19,36 g, 38,65 mmol) im Verlauf von 10 Minuten getropft. Nach 2 Stunden wurde das Verschwinden des Ausgangsmaterials durch Flüssigchromatographie bestätigt. Wasser wurde zu dem System gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Hexan in eine organische Phase extrahiert, gefolgt von Reinigen der organischen Phase durch eine Säule unter Verwendung von Hexan als einer Entwicklungslösung und dann Trocknen der organischen Phase, wodurch 5,432 g Verbindung 56 erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,70–0,86 (m, 48H); 0,90–1,60 (m, 68H); 1,97 (m, 8H); 6,71 (d, 2H); 7,04 (d, 2H); 7,77 (d, 2H); 7,80 (d, 2H)
Bezugsbeispiel 59
(Synthese von Verbindung 57)
Chemische Formel 130]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 56 (5,265 g, 3,865 mmol) und Tetrahydrofuran (THF) (100 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Die resultierende Reaktionslösung wurde auf –30°C abgekühlt und dann wurde zu der Reaktionslösung NBS (1,513 g, 8,501 mmol) gegeben, gefolgt von Anheben der Temperatur des resultierenden Reaktionsgemischs auf –10°C im Verlauf von 30 Minuten. Nach 1 Stunde wurde das Verschwinden des Ausgangsmaterials durch Flüssigchromatographie bestätigt. Dann wurde zu der Reaktionslösung eine wässrige Natriumthiosulfat-Lösung gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Hexan in eine organische Phase extrahiert. Dann wurde die organische Phase durch eine Säule unter Verwendung von Hexan als einer Entwicklungslösung abgetrennt und die Komponente, die durch die Abtrennung erhalten wurde, wurde getrocknet, wodurch 4,24 g Verbindung 57 erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,77–0,91 (m, 48H); 0,95–1,60 (m, 68H); 1,96 (m, 8H); 6,72 (s, 2H); 7,75 (s, 2H); 7,77 (s, 2H)
Bezugsbeispiel 60
(Synthese von Verbindung 58)
[Chemische Formel 131]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 8 (6,36 g, 16,39 mmol), Verbindung 48 (23,32 g, 33,60 mmol) und Tetrahydrofuran (600 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Dann wurden zu der resultierenden Reaktionslösung Tris(dibenzylidenaceton)palladium (300,2 mg, 0,328 mmol) und [Tri(tert-butyl)phosphonium]tetrafluoroborat (380,5 mg, 1,311 mmol) gegeben. Während die resultierende Reaktionslösung bei 45°C gerührt wurde, wurde in die Reaktionslösung eine wässrige Kaliumphosphat-Lösung (2 mol/L, 81,97 g, 163,94 mmol) im Verlauf von 10 Minuten getropft. Nach 2 Stunden wurde das Verschwinden des Ausgangsmaterials durch Flüssigchromatographie bestätigt. Wasser wurde zu dem System gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Hexan in eine organische Phase extrahiert, gefolgt von Reinigen der organischen Phase durch eine Säule unter Verwendung von Hexan als einer Entwicklungslösung und dann Trocknen der organischen Phase, wodurch 15,02 g Verbindung 58 erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,87 (t, 12H); 0,90–1,46 (m, 104H); 1,97 (m, 8H); 6,71 (d, 2H); 7,04 (d, 2H); 7,77 (d, 2H); 7,80 (d, 2H)
Bezugsbeispiel 61
(Synthese von Verbindung 59)
[Chemische Formel 132]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 58 (15,89 g, 11,66 mmol) und Tetrahydrofuran (THF) (320 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Die Reaktionstemperatur wurde auf –30°C abgesenkt und dann wurde zu dem Reaktionsgemisch NBS (4,57 g, 25,68 mmol) gegeben, gefolgt von Anheben der Temperatur des resultierenden Reaktionsgemischs auf –10°C im Verlauf von 30 Minuten. Durch Flüssigchromatographie wurde nach 1 Stunde das Verschwinden des Ausgangsmaterials bestätigt. Nach 1 Stunde wurde das Verschwinden des Ausgangsmaterials bestätigt. Dann wurde zu der Reaktionslösung eine wässrige Natriumthiosulfat-Lösung gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Hexan in eine organische Phase extrahiert. Dann wurde die organische Phase durch eine Säule unter Verwendung von Hexan als einer Entwicklungslösung abgetrennt und die Komponente, die durch die Abtrennung erhalten wurde, wurde getrocknet, wodurch 15,24 g Verbindung 59 erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,88 (t, 12H); 0,93–1,52 (m, 104H); 1,95 (m, 8H); 6,72 (s, 2H); 7,75 (s, 2H); 7,77 (s, 2H)
Bezugsbeispiel 62
(Synthese von Verbindung 60)
[Chemische Formel 133]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 8 (1,164 g, 3,000 mmol), Verbindung 53 (4,669 g, 6,000 mmol) und Tetrahydrofuran (100 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Dann wurden zu der resultierenden Reaktionslösung Tris(dibenzylidenaceton)palladium (27,47 mg, 0,030 mmol) und [Tri(tert-butyl)phosphonium]tetrafluoroborat (34,82 mg, 0,120 mmol). gegeben. Während die resultierende Reaktionslösung bei 45°C gerührt wurde, wurde in die Reaktionslösung eine wässrige Kaliumphosphat-Lösung (2 mol/L, 15,00 g, 30,00 mmol) im Verlauf von 10 Minuten getropft. Nach 2 Stunden wurde das Verschwinden des Ausgangsmaterials durch Flüssigchromatographie bestätigt. Wasser wurde zu dem System gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Hexan in eine organische Phase extrahiert, gefolgt von Reinigen der organischen Phase durch eine Säule unter Verwendung von Hexan als einer Entwicklungslösung und dann Trocknen der organischen Phase, wodurch 2,985 g Verbindung 60 erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,88 (t, 12H); 0,95–1,53 (m, 128H); 1,97 (m, 8H); 6,71 (d, 2H); 7,04 (d, 2H); 7,76 (d, 2H); 7,80 (d, 2H)
Bezugsbeispiel 63
(Synthese von Verbindung 61)
[Chemische Formel 134]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 60 (2,985 g, 1,950 mmol) und Tetrahydrofuran (THF) (60 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Die Reaktionslösung wurde auf –30°C abgekühlt und dann wurde zu der Reaktionslösung NBS (970 mg, 4,875 mmol) gegeben, gefolgt von Anheben der Temperatur des resultierenden Reaktionsgemischs auf –10°C im Verlauf von 30 Minuten. Nach 1 Stunde wurde das Verschwinden des Ausgangsmaterials durch Flüssigchromatographie bestätigt. Nach 1 Stunde wurde das Verschwinden des Ausgangsmaterials bestätigt. Dann wurde zu der Reaktionslösung eine wässrige Natriumthiosulfat-Lösung gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Hexan in eine organische Phase extrahiert. Dann wurde die organische Phase durch eine Säule unter Verwendung von Hexan als einer Entwicklungslösung abgetrennt und die Komponente, die durch die Abtrennung erhalten wurde, wurde getrocknet, wodurch 2,72 g Verbindung 61 erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, δ (ppm)): 0,87 (t, 12H); 0,95–1,50 (m, 128H); 1,95 (m, 8H); 6,72 (s, 2H); 7,75 (s, 2H); 7,78 (s, 2H)
Beispiel 34
(Synthese von Polymer V)
[Chemische Formel 135]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 38 (191,3 mg, 0,150 mmol) und Methylenchlorid (24 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Dann wurden zu der resultierenden Reaktionslösung Tris(dibenzylidenaceton)palladium (2,75 mg, 0,003 mmol), [Tri(tert-butyl)phosphonium]tetrafluoroborat (3,48 mg, 0,012 mmol) und eine wässrige Kaliumphosphat-Lösung (2 mol/L, 0,8 g, 1,6 mmol) gegeben. Während die resultierende Reaktionslösung bei einer Ölbadtemperatur von 40°C gerührt wurde, wurde in die Reaktionslösung eine Lösung der Verbindung 36 (63,6 mg, 0,150 mmol), die in Methylenchlorid (6 mL) gelöst war, im Verlauf von 10 Minuten getropft und das resultierende Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde zu der Reaktionslösung Phenylborsäure (15,0 mg, 0,123 mmol) gegeben, das resultierende Reaktionsgemisch wurde weiter 1 Stunde lang gerührt und dann wurde die Reaktion beendet. Die Reaktion wurde unter einer Argonatmosphäre durchgeführt.
Dann wurde zu der resultierenden Reaktionslösung Natriumdiethyldithiocarbamat (1 g) und reines Wasser (10 mL) gegeben, um das resultierende Reaktionsgemisch unter Rückfluss 3 Stunden lang zu rühren. Die wässrige Phase in der Reaktionslösung wurde entfernt und dann wurde die organische Phase zweimal mit 50 mL Wasser, zweimal mit 50 mL wässriger Essigsäure-Lösung (3 Gew.-%) und ferner zweimal mit 50 mL Wasser gewaschen, gefolgt von Gießen des resultierenden Reaktionsgemischs in Methanol, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet und das resultierende Polymer wurde in Toluol gelöst. Die resultierende Toluol-Lösung wurde durch eine Aluminiumoxid/Kieselgel-Säule laufen gelassen und die resultierende Lösung wurde in Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet, wodurch 50 mg Polymer V erhalten wurden.
Für das Molekulargewicht des Polymers V, das mit GPC (bezüglich Polystyrol) gemessen wurde, betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 25.000 und betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 10.000. Die terminale Absorptionswellenlänge des Polymers V war 940 nm.
Beispiel 35
(Synthese von Polymer W)
[Chemische Formel 136]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 43 (440,0 mg, 0,280 mmol) und Methylenchlorid (50 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Dann wurden zu der resultierenden Reaktionslösung Tris(dibenzylidenaceton)palladium (5,49 mg, 0,006 mmol), [Tri(tert-butyl)phosphonium]tetrafluoroborat (6,96 mg, 0,024 mmol) und eine wässrige Kaliumphosphat-Lösung (2 mol/L, 1,5 g, 3,0 mmol) gegeben. Während die resultierende Reaktionslösung bei einer Ölbadtemperatur von 40°C gerührt wurde, wurde in die Reaktionslösung eine Lösung der Verbindung 36 (120,0 mg, 0,280 mmol), die in Methylenchlorid (12 mL) gelöst war, im Verlauf von 10 Minuten getropft und das resultierende Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde zu der Reaktionslösung Phenylborsäure (150 mg, 1,23 mmol) gegeben, das resultierende Reaktionsgemisch wurde weiter 1 Stunde lang gerührt und dann wurde die Reaktion beendet. Die Reaktion wurde unter einer Argonatmosphäre durchgeführt.
Dann wurde zu der resultierenden Reaktionslösung Natriumdiethyldithiocarbamat (10 g) und reines Wasser (100 mL) gegeben, um das resultierende Reaktionsgemisch unter Rückfluss 3 Stunden lang zu rühren. Die wässrige Phase in der Reaktionslösung wurde entfernt und dann wurde die organische Phase zweimal mit 500 mL Wasser, zweimal mit 200 mL wässriger Essigsäure-Lösung (3 Gew.-%) und ferner zweimal mit 200 mL Wasser gewaschen, gefolgt von Gießen des resultierenden Reaktionsgemischs in Methanol, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet und das resultierende Polymer wurde in Toluol gelöst. Die resultierende Toluol-Lösung wurde durch eine Aluminiumoxid/Kieselgel-Säule laufen gelassen und die resultierende Lösung wurde in Methanol gegossen, um ein Polymer auszufallen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet, wodurch 150 mg Polymer W erhalten wurden.
Für das Molekulargewicht des Polymers W, das mit GPC (bezüglich Polystyrol) gemessen wurde, betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 8.500 und betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 4.000. Die terminale Absorptionswellenlänge des Polymers W war 940 nm.
Beispiel 36
(Synthese von Polymer X)
[Chemische Formel 137]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 43 (50,5 mg, 0,032 mmol) und Tetrahydrofuran (10 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Dann wurden zu der resultierenden Reaktionslösung Tris(dibenzylidenaceton)palladium (5,49 mg, 0,006 mmol), [Tri(tert-butyl)phosphonium]tetrafluoroborat (6,96 mg, 0,024 mmol) und eine wässrige Kaliumphosphat-Lösung (2 mol/L, 1,5 g, 3,0 mmol) gegeben. Während die resultierende Reaktionslösung bei einer Ölbadtemperatur von 40°C gerührt wurde, wurde in die Reaktionslösung eine Lösung der Verbindung 8 (12,4 mg, 0,032 mmol), die in Tetrahydrofuran (5 mL) gelöst war, im Verlauf von 10 Minuten getropft und das resultierende Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde zu der Reaktionslösung Phenylborsäure (30,0 mg, 0,246 mmol) gegeben, das resultierende Reaktionsgemisch wurde weiter 1 Stunde lang gerührt und dann wurde die Reaktion beendet. Die Reaktion wurde unter einer Argonatmosphäre durchgeführt.
Dann wurde zu der resultierenden Reaktionslösung Natriumdiethyldithiocarbamat (1,5 g) und reines Wasser (13,5 mL) gegeben, um das resultierende Reaktionsgemisch unter Rückfluss 3 Stunden lang zu rühren. Die wässrige Phase in der Reaktionslösung wurde entfernt und dann wurde die organische Phase zweimal mit 15 mL Wasser, zweimal mit 15 mL wässriger Essigsäure-Lösung (3 Gew.-%) und ferner zweimal mit 15 mL Wasser gewaschen, gefolgt von Gießen des resultierenden Reaktionsgemischs in Methanol, um ein Polymer auszufallen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet und das resultierende Polymer wurde in Toluol gelöst. Die resultierende Toluol-Lösung wurde durch eine Aluminiumoxid/Kieselgel-Säule laufen gelassen und die resultierende Lösung wurde in Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet, wodurch 24 mg Polymer X erhalten wurden.
Für das Molekulargewicht des Polymers X, das mit GPC (bezüglich Polystyrol) gemessen wurde, betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 25.000 und betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 10.000. Die terminale Absorptionswellenlänge des Polymers X war 940 nm.
Beispiel 37
(Synthese von Polymer Y)
[Chemische Formel 138]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 45 (416,3 mg, 0,300 mmol) und Methylenchlorid (10 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Dann wurden zu der resultierenden Reaktionslösung Tris(dibenzylidenaceton)palladium (10,99 mg, 0,012 mmol), [Tri(tert-butyl)phosphonium]tetrafluoroborat (13,93 mg, 0,048 mmol) und eine wässrige Kaliumphosphat-Lösung (2 mol/L, 1,5 g, 3,0 mmol) gegeben. Während die resultierende Reaktionslösung bei einer Ölbadtemperatur von 40°C gerührt wurde, wurde in die Reaktionslösung eine Lösung der Verbindung 36 (127,2 mg, 0,300 mmol), die in Methylenchlorid (10 mL) gelöst war, im Verlauf von 10 Minuten getropft und das resultierende Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde zu der Reaktionslösung Phenylborsäure (30,0 mg, 0,246 mmol) gegeben, das resultierende Reaktionsgemisch wurde weiter 1 Stunde lang gerührt und dann wurde die Reaktion beendet. Die Reaktion wurde unter einer Argonatmosphäre durchgeführt.
Dann wurde zu der resultierenden Reaktionslösung Natriumdiethyldithiocarbamat (2,5 g) und reines Wasser (22,5 mL) gegeben, um das resultierende Reaktionsgemisch unter Rückfluss 3 Stunden lang zu rühren. Die wässrige Phase in der Reaktionslösung wurde entfernt und dann wurde die organische Phase zweimal mit 30 mL Wasser, zweimal mit 30 mL wässriger Essigsäure-Lösung (3 Gew.-%) und ferner zweimal mit 30 mL Wasser gewaschen, gefolgt von Gießen des resultierenden Reaktionsgemischs in Methanol, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet und das resultierende Polymer wurde in Toluol gelöst. Die resultierende Toluol-Lösung wurde durch eine Aluminiumoxid/Kieselgel-Säule laufen gelassen und die resultierende Lösung wurde in Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet, wodurch 156 mg Polymer Y erhalten wurden.
Für das Molekulargewicht des Polymers Y, das mit GPC (bezüglich Polystyrol) gemessen wurde, betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 76.000 und betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 31.000. Die terminale Absorptionswellenlänge des Polymers Y war 940 nm.
Beispiel 38
(Synthese von Polymer Z)
[Chemische Formel 139]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 45 (277,5 mg, 0,200 mmol) und Tetrahydrofuran (40 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Dann wurden zu der resultierenden Reaktionslösung Tris(dibenzylidenaceton)palladium (3,66 mg, 0,004 mmol), [Tri(tert-butyl)phosphonium]tetrafluoroborat (4,64 mg, 0,016 mmol) und eine wässrige Kaliumphosphat-Lösung (2 mol/L, 1,0 g, 2,0 mmol) gegeben. Während die resultierende Reaktionslösung bei einer Ölbadtemperatur von 40°C gerührt wurde, wurde in die Reaktionslösung eine Lösung der Verbindung 8 (77,6 mg, 0,200 mmol), die in Tetrahydrofuran (10 mL) gelöst war, im Verlauf von 10 Minuten getropft und das resultierende Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde zu der Reaktionslösung Phenylborsäure (20,0 mg, 0,164 mmol) gegeben, das resultierende Reaktionsgemisch wurde weiter 1 Stunde lang gerührt und dann wurde die Reaktion beendet. Die Reaktion wurde unter einer Argonatmosphäre durchgeführt.
Dann wurde zu der resultierenden Reaktionslösung Natriumdiethyldithiocarbamat (1,0 g) und reines Wasser (9,0 mL) gegeben, um das resultierende Reaktionsgemisch unter Rückfluss 3 Stunden lang zu rühren. Die wässrige Phase in der Reaktionslösung wurde entfernt und dann wurde die organische Phase zweimal mit 10 mL Wasser, zweimal mit 10 mL wässriger Essigsäure-Lösung (3 Gew.-%) und ferner zweimal mit 10 mL Wasser gewaschen, gefolgt von Gießen des resultierenden Reaktionsgemischs in Methanol, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet und das resultierende Polymer wurde in Toluol gelöst. Die resultierende Toluol-Lösung wurde durch eine Aluminiumoxid/Kieselgel-Säule laufen gelassen und die resultierende Lösung wurde in Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet, wodurch 44 mg Polymer Z erhalten wurden.
Für das Molekulargewicht des Polymers Z, das mit GPC (bezüglich Polystyrol) gemessen wurde, betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 35.000 und betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 15.000. Die terminale Absorptionswellenlänge des Polymers Z war 950 nm.
Beispiel 39
(Synthese von Polymer Z2)
[Chemische Formel 140]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 50 (311,2 mg, 0,200 mmol) und Methylenchlorid (10 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Dann wurden zu der resultierenden Reaktionslösung Tris(dibenzylidenaceton)palladium (7,32 mg, 0,008 mmol), [Tri(tert-butyl)phosphonium]tetrafluoroborat (9,28 mg, 0,032 mmol) und eine wässrige Kaliumphosphat-Lösung (2 mol/L, 1,0 g, 2,0 mmol) gegeben. Während die resultierende Reaktionslösung bei einer Ölbadtemperatur von 40°C gerührt wurde, wurde in die Reaktionslösung eine Lösung der Verbindung 36 (84,8 mg, 0,200 mmol), die in Methylenchlorid (10 mL) gelöst war, im Verlauf von 10 Minuten getropft und das resultierende Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde zu der Reaktionslösung Phenylborsäure (20,0 mg, 0,164 mmol) gegeben, das resultierende Reaktionsgemisch wurde weiter 1 Stunde lang gerührt und dann wurde die Reaktion beendet. Die Reaktion wurde unter einer Argonatmosphäre durchgeführt.
Dann wurde zu der resultierenden Reaktionslösung Natriumdiethyldithiocarbamat (1,7 g) und reines Wasser (15,0 mL) gegeben, um das resultierende Reaktionsgemisch unter Rückfluss 3 Stunden lang zu rühren. Die wässrige Phase in der Reaktionslösung wurde entfernt und dann wurde die organische Phase zweimal mit 20 mL Wasser, zweimal mit 20 mL wässriger Essigsäure-Lösung (3 Gew.-%) und ferner zweimal mit 20 mL Wasser gewaschen, gefolgt von Gießen des resultierenden Reaktionsgemischs in Methanol, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet und das resultierende Polymer wurde in Toluol gelöst. Die resultierende Toluol-Lösung wurde durch eine Aluminiumoxid/Kieselgel-Säule laufen gelassen und die resultierende Lösung wurde in Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet, wodurch 197 mg Polymer Z2 erhalten wurden.
Für das Molekulargewicht des Polymers Z2, das mit GPC (bezüglich Polystyrol) gemessen wurde, betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 240.000 und betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 90.000. Die terminale Absorptionswellenlänge des Polymers Z2 war 950 nm.
Beispiel 40
(Synthese von Polymer Z3)
[Chemische Formel 141]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 50 (252,2 mg, 0,162 mmol) und Tetrahydrofuran (20 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Dann wurden zu der resultierenden Reaktionslösung Tris(dibenzylidenaceton)palladium (3,66 mg, 0,004 mmol), [Tri(tert-butyl)phosphonium]tetrafluoroborat (4,64 mg, 0,016 mmol) und eine wässrige Kaliumphosphat-Lösung (2 mol/L, 1,0 g, 2,0 mmol) gegeben. Während die resultierende Reaktionslösung bei einer Ölbadtemperatur von 40°C gerührt wurde, wurde in die Reaktionslösung eine Lösung der Verbindung 8 (62,9 mg, 0,162 mmol), die in Tetrahydrofuran (10 mL) gelöst war, im Verlauf von 10 Minuten getropft und das resultierende Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde zu der Reaktionslösung Phenylborsäure (20,0 mg, 0,164 mmol) gegeben, das resultierende Reaktionsgemisch wurde weiter 1 Stunde lang gerührt und dann wurde die Reaktion beendet. Die Reaktion wurde unter einer Argonatmosphäre durchgeführt.
Dann wurde zu der resultierenden Reaktionslösung Natriumdiethyldithiocarbamat (1,0 g) und reines Wasser (9,0 mL) gegeben, um das resultierende Reaktionsgemisch unter Rückfluss 3 Stunden lang zu rühren. Die wässrige Phase in der Reaktionslösung wurde entfernt und dann wurde die organische Phase zweimal mit 10 mL Wasser, zweimal mit 10 mL wässriger Essigsäure-Lösung (3 Gew.-%) und ferner zweimal mit 10 mL Wasser gewaschen, gefolgt von Gießen des resultierenden Reaktionsgemischs in Methanol, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet und das resultierende Polymer wurde in Toluol gelöst. Die resultierende Toluol-Lösung wurde durch eine Aluminiumoxid/Kieselgel-Säule laufen gelassen und die resultierende Lösung wurde in Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet, wodurch 165 mg Polymer Z3 erhalten wurden.
Für das Molekulargewicht des Polymers Z3, das mit GPC (bezüglich Polystyrol) gemessen wurde, betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 300.000 und betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 100.000. Die terminale Absorptionswellenlänge des Polymers Z3 war 950 nm.
Beispiel 41
(Synthese von Polymer Z4)
[Chemische Formel 142]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 55 (344,9 mg, 0,200 mmol) und Tetrahydrofuran (12 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Dann wurden zu der resultierenden Reaktionslösung Tris(dibenzylidenaceton)palladium (3,66 mg, 0,004 mmol), [Tri(tert-butyl)phosphonium]tetrafluoroborat (4,64 mg, 0,016 mmol) und eine wässrige Kaliumphosphat-Lösung (2 mol/L, 1,0 g, 2,0 mmol) gegeben. Während die resultierende Reaktionslösung bei einer Ölbadtemperatur von 40°C gerührt wurde, wurde in die Reaktionslösung eine Lösung der Verbindung 8 (77,6 mg, 0,200 mmol), die in Tetrahydrofuran (10 mL) gelöst war, im Verlauf von 10 Minuten getropft und das resultierende Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde zu der Reaktionslösung Phenylborsäure (20,0 mg, 0,164 mmol) gegeben, das resultierende Reaktionsgemisch wurde weiter 1 Stunde lang gerührt und dann wurde die Reaktion beendet. Die Reaktion wurde unter einer Argonatmosphäre durchgeführt.
Dann wurde zu der resultierenden Reaktionslösung Natriumdiethyldithiocarbamat (1,0 g) und reines Wasser (9,0 mL) gegeben, um das resultierende Reaktionsgemisch unter Rückfluss 3 Stunden lang zu rühren. Die wässrige Phase in der Reaktionslösung wurde entfernt und dann wurde die organische Phase zweimal mit 10 mL Wasser, zweimal mit 10 mL wässriger Essigsäure-Lösung (3 Gew.-%) und ferner zweimal mit 10 mL Wasser gewaschen, gefolgt von Gießen des resultierenden Reaktionsgemischs in Methanol, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet und das resultierende Polymer wurde in Toluol gelöst. Die resultierende Toluol-Lösung wurde durch eine Aluminiumoxid/Kieselgel-Säule laufen gelassen und die resultierende Lösung wurde in Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet, wodurch 236 mg Polymer Z4 erhalten wurden.
Für das Molekulargewicht des Polymers Z4, das mit GPC (bezüglich Polystyrol) gemessen wurde, betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 101.000 und betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 32.000. Die terminale Absorptionswellenlänge des Polymers Z4 war 940 nm.
Beispiel 42
(Synthese von Polymer Z5)
[Chemische Formel 143]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 57 (455,3 mg, 0,300 mmol) und Tetrahydrofuran (30 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Dann wurden zu der resultierenden Reaktionslösung Tris(dibenzylidenaceton)palladium (5,50 mg, 0,006 mmol), [Tri(tert-butyl)phosphonium]tetrafluoroborat (7,0 mg, 0,024 mmol) und eine wässrige Kaliumphosphat-Lösung (2 mol/L, 1,5 g, 3,0 mmol) gegeben. Während die resultierende Reaktionslösung bei einer Ölbadtemperatur von 40°C gerührt wurde, wurde in die Reaktionslösung eine Lösung der Verbindung 8 (122,3 mg, 0,315 mmol), die in Tetrahydrofuran (10 mL) gelöst war, im Verlauf von 10 Minuten getropft und das resultierende Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde zu der Reaktionslösung Phenylborsäure (30,0 mg, 0,246 mmol) gegeben, das resultierende Reaktionsgemisch wurde weiter 1 Stunde lang gerührt und dann wurde die Reaktion beendet. Die Reaktion wurde unter einer Argonatmosphäre durchgeführt.
Dann wurde zu der resultierenden Reaktionslösung Natriumdiethyldithiocarbamat (2,5 g) und reines Wasser (22,5 mL) gegeben, um das resultierende Reaktionsgemisch unter Rückfluss 3 Stunden lang zu rühren. Die wässrige Phase in der Reaktionslösung wurde entfernt und dann wurde die organische Phase zweimal mit 30 mL Wasser, zweimal mit 30 mL wässriger Essigsäure-Lösung (3 Gew.-%) und ferner zweimal mit 30 mL Wasser gewaschen, gefolgt von Gießen des resultierenden Reaktionsgemischs in Methanol, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet und das resultierende Polymer wurde in Toluol gelöst. Die resultierende Toluol-Lösung wurde durch eine Aluminiumoxid/Kieselgel-Säule laufen gelassen und die resultierende Lösung wurde in Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet, wodurch 343,9 mg Polymer Z5 erhalten wurden.
Für das Molekulargewicht des Polymers Z5, das mit GPC (bezüglich Polystyrol) gemessen wurde, betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 70.000 und betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 27.000. Die terminale Absorptionswellenlänge des Polymers Z5 war 940 nm.
Beispiel 43
(Synthese von Polymer Z6)
[Chemische Formel 144]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 59 (912,0 mg, 0,600 mmol) und Tetrahydrofuran (42 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Dann wurden zu der resultierenden Reaktionslösung Tris(dibenzylidenaceton)palladium (5,49 mg, 0,006 mmol), [Tri(tert-butyl)phosphonium]tetrafluoroborat (6,96 mg, 0,024 mmol) und eine wässrige Kaliumphosphat-Lösung (2 mol/L, 3,0 g, 6,0 mmol) gegeben. Während die resultierende Reaktionslösung bei einer Ölbadtemperatur von 40°C gerührt wurde, wurde in die Reaktionslösung eine Lösung der Verbindung 8 (232,9 mg, 0,600 mmol), die in Tetrahydrofuran (18 mL) gelöst war, im Verlauf von 10 Minuten getropft und das resultierende Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde zu der Reaktionslösung Phenylborsäure (60,0 mg, 0,492 mmol) gegeben, das resultierende Reaktionsgemisch wurde weiter 1 Stunde lang gerührt und dann wurde die Reaktion beendet. Die Reaktion wurde unter einer Argonatmosphäre durchgeführt.
Dann wurde zu der resultierenden Reaktionslösung Natriumdiethyldithiocarbamat (5,0 g) und reines Wasser (45,0 mL) gegeben, um das resultierende Reaktionsgemisch unter Rückfluss 3 Stunden lang zu rühren. Die wässrige Phase in der Reaktionslösung wurde entfernt und dann wurde die organische Phase zweimal mit 60 mL Wasser, zweimal mit 60 mL wässriger Essigsäure-Lösung (3 Gew.-%) und ferner zweimal mit 60 mL Wasser gewaschen, gefolgt von Gießen des resultierenden Reaktionsgemischs in Methanol, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet und das resultierende Polymer wurde in Toluol gelöst. Die resultierende Toluol-Lösung wurde durch eine Aluminiumoxid/Kieselgel-Säule laufen gelassen und die resultierende Lösung wurde in Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet, wodurch 779,0 mg Polymer Z6 erhalten wurden.
Für das Molekulargewicht des Polymers Z6, das mit GPC (bezüglich Polystyrol) gemessen wurde, betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 116.000 und betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 40.000. Die terminale Absorptionswellenlänge des Polymers Z6 war 950 nm.
Beispiel 44
(Synthese von Polymer Z7)
[Chemische Formel 145]
Ein Vierhalskolben wurde verwendet und dahinein wurden Verbindung 61 (506,5 mg, 0,300 mmol) und Tetrahydrofuran (21 mL) eingefüllt, gefolgt von 30 Minuten lang Unterziehen des resultierenden Reaktionsgemischs einem Durchperlen mit Argon bei Zimmertemperatur (25°C). Dann wurden zu der resultierenden Reaktionslösung Tris(dibenzylidenaceton)palladium (2,75 mg, 0,003 mmol), [Tri(tert-butyl)phosphonium]tetrafluoroborat (3,48 mg, 0,012 mmol) und eine wässrige Kaliumphosphat-Lösung (2 mol/L, 1,5 g, 3,0 mmol) gegeben. Während die resultierende Reaktionslösung bei einer Ölbadtemperatur von 40°C gerührt wurde, wurde in die Reaktionslösung eine Lösung der Verbindung 8 (116,4 mg, 0,300 mmol), die in Tetrahydrofuran (9 mL) gelöst war, im Verlauf von 10 Minuten getropft und das resultierende Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde zu der Reaktionslösung Phenylborsäure (30,0 mg, 0,246 mmol) gegeben, das resultierende Reaktionsgemisch wurde weiter 1 Stunde lang gerührt und dann wurde die Reaktion beendet. Die Reaktion wurde unter einer Argonatmosphäre durchgeführt.
Dann wurde zu der resultierenden Reaktionslösung Natriumdiethyldithiocarbamat (2,5 g) und reines Wasser (22,5 mL) gegeben, um das resultierende Reaktionsgemisch unter Rückfluss 3 Stunden lang zu rühren. Die wässrige Phase in der Reaktionslösung wurde entfernt und dann wurde die organische Phase zweimal mit 30 mL Wasser, zweimal mit 30 mL wässriger Essigsäure-Lösung (3 Gew.-%) und ferner zweimal mit 30 mL Wasser gewaschen, gefolgt von Gießen des resultierenden Reaktionsgemischs in Methanol, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet und das resultierende Polymer wurde in Toluol gelöst. Die resultierende Toluol-Lösung wurde durch eine Aluminiumoxid/Kieselgel-Säule laufen gelassen und die resultierende Lösung wurde in Methanol gegossen, um ein Polymer auszufallen. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet, wodurch 440,5 mg Polymer Z7 erhalten wurden.
Für das Molekulargewicht des Polymers Z7, das mit GPC (bezüglich Polystyrol) gemessen wurde, betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 55.000 und betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 20.000. Die terminale Absorptionswellenlänge des Polymers Z7 war 940 nm.
Beispiel 45
(Herstellung von organischem Transistor)
Ein Siliciumsubstrat vom n-Typ, das eine thermische Oxidschicht der Dicke 300 nm aufwies, das in einer hohen Konzentration dotiert war, wurde 10 Minuten lang einer Reinigung mit Ultraschall in Aceton unterzogen und wurde dann 20 Minuten lang mit Ozon-UV bestrahlt. Dann wurde das Siliciumsubstrat vom n-Typ mit β-Phenethyltrichlorsilan, das in einem Verhältnis von 5 Tropfen davon (zugetropft durch Aufnehmen mit einer Spritze) in 10 mL Toluol verdünnt war, schleuderbeschichtet, wodurch die Oberfläche der thermischen Oxidschicht einer Silanbehandlung unterzogen wurde.
Als Nächstes wurde das Polymer X in o-Dichlorbenzol gelöst, um eine Lösung, in der die Konzentration von Polymer X 0,5 Gew.-% betrug, herzustellen, und die Lösung wurde mit einem Membranfilter filtriert, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde auf das vorstehende oberflächenbehandelte Substrat mit einem Schleuderbeschichtungsverfahren aufgetragen, wodurch der Beschichtungsfilm aus Polymer X (Dicke: etwa 30 nm) erzeugt wurde. Weiter wurde der Beschichtungsfilm 30 Minuten lang einer thermischen Behandlung bei 170°C unter einer Stickstoffatmosphäre unterzogen, wodurch die organische Halbleiterdünnschicht aus Polymer X erzeugt wurde.
Ferner wurden auf der organischen Halbleiterdünnschicht eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode, die eine Schichtstruktur aus Molybdäntrioxid und Gold von der Seite der organischen Halbleiterdünnschicht her aufwiesen, durch ein Vakuumabscheidungsverfahren unter Verwendung einer Metallmaske hergestellt, wodurch ein organischer Transistor hergestellt wurde.
Beispiel 46
(Bewertung von organischem Transistor)
Die elektrischen Eigenschaften des organischen Transistors wurden unter Verwendung eines Halbleiterparameters 4200 (hergestellt von Keithley Instruments Inc.) gemessen. Als ein Ergebnis war die Kurve der Änderung des Drain-Stroms (Id) im Verhältnis zur Drain-Spannung (Vd) für einen organischen Transistor, der das Polymer X verwendet, gut. Als eine negative Gate-Spannung, die an eine Gate-Elektrode angelegt war, zunahm, nahm auch ein negativer Drain-Strom zu. Deshalb konnte es bestätigt werden, dass der organische Transistor ein organischer Transistor vom p-Typ war. Die elektrische Feldeffektbeweglichkeit μ eines Ladungsträgers in dem organischen Transistor wurde unter Verwendung von nachstehender Formel (a) berechnet, die einen Drain-Strom Id in einem Sättigungsbereich der elektrischen Eigenschaften des organischen Transistors darstellt. Id = (W/2L)μCi(Vg – Vt)² (a) (wo L für eine Kanallänge des organischen Transistors steht; W für eine Kanalbreite des organischen Transistors steht; Ci für eine Kapazität der Isolierschicht für das Gate pro Einheitsfläche steht; Vg für eine Gate-Spannung steht; und Vt für eine Schwellenspannung der Gate-Spannung steht).
Als ein Ergebnis betrug die elektrische Feldeffektbeweglichkeit eines Ladungsträgers (Ladungsträgerbeweglichkeit) 0,03 cm²/Vs und betrug das ON/OFF-Stromverhältnis 10⁵. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 aufgelistet.
Beispiel 47
In der gleichen Weise wie in Beispiel 45, ausgenommen dass das Polymer Y an Stelle des Polymers X verwendet wurde, wurde das organische Transistorelement hergestellt und die Transistoreigenschaften davon wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 46 bewertet. Die Ladungsträgerbeweglichkeit betrug 0,07 cm²/Vs und das ON/OFF-Stromverhältnis betrug 10⁶. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 aufgelistet.
Beispiel 48
In der gleichen Weise wie in Beispiel 45, ausgenommen dass das Polymer Z an Stelle des Polymers X verwendet wurde, wurde das organische Transistorelement hergestellt und die Transistoreigenschaften davon wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 46 bewertet. Die Ladungsträgerbeweglichkeit betrug 0,06 cm²/Vs und das ON/OFF-Stromverhältnis betrug 10⁶. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 aufgelistet.
Beispiel 49
In der gleichen Weise wie in Beispiel 45, ausgenommen dass das Polymer Z2 an Stelle des Polymers X verwendet wurde, wurde das organische Transistorelement hergestellt und die Transistoreigenschaften davon wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 46 bewertet. Die Ladungsträgerbeweglichkeit betrug 0,13 cm²/Vs und das ON/OFF-Stromverhältnis betrug 10⁶. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 aufgelistet.
Beispiel 50
In der gleichen Weise wie in Beispiel 45, ausgenommen dass das Polymer Z3 an Stelle des Polymers X verwendet wurde, wurde das organische Transistorelement hergestellt und die Transistoreigenschaften davon wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 46 bewertet. Die Ladungsträgerbeweglichkeit betrug 0,25 cm²/Vs und das ON/OFF-Stromverhältnis betrug 10⁶. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 aufgelistet.
Beispiel 51
In der gleichen Weise wie in Beispiel 45, ausgenommen dass das Polymer Z4 an Stelle des Polymers X verwendet wurde, wurde das organische Transistorelement hergestellt und die Transistoreigenschaften davon wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 46 bewertet. Die Ladungsträgerbeweglichkeit betrug 0,12 cm²/Vs und das ON/OFF-Stromverhältnis betrug 10⁶. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 aufgelistet.
Beispiel 52
In der gleichen Weise wie in Beispiel 45, ausgenommen dass das Polymer Z5 an Stelle des Polymers X verwendet wurde, wurde das organische Transistorelement hergestellt und die Transistoreigenschaften davon wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 46 bewertet. Die Ladungsträgerbeweglichkeit betrug 0,04 cm²/Vs und das ON/OFF-Stromverhältnis betrug 10⁵.
Das Ergebnis ist in Tabelle 4 aufgelistet.
Beispiel 53
In der gleichen Weise wie in Beispiel 45, ausgenommen dass das Polymer Z6 an Stelle des Polymers X verwendet wurde, wurde das organische Transistorelement hergestellt und die Transistoreigenschaften davon wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 46 bewertet. Die Ladungsträgerbeweglichkeit betrug 0,32 cm²/Vs und das ON/OFF-Stromverhältnis betrug 10⁶.
Das Ergebnis ist in Tabelle 4 aufgelistet.
Beispiel 54

In der gleichen Weise wie in Beispiel 45, ausgenommen dass das Polymer K an Stelle des Polymers X verwendet wurde, wurde das organische Transistorelement hergestellt und die Transistoreigenschaften davon wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 46 bewertet. Die Ladungsträgerbeweglichkeit betrug 0,30 cm²/Vs und das ON/OFF-Stromverhältnis betrug 10⁶. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 aufgelistet. [Tabelle 4] Tabelle 4. Bewertungsergebnis für das organische Transistorelement

		Ladungsträgerbeweglichkeit (cm²/Vs)	ON/OFF-Verhältnis
Beispiel 46	Polymer X	0,03	10⁵
Beispiel 47	Polymer Y	0,07	10⁶
Beispiel 48	Polymer Z	0,06	10⁶
Beispiel 49	Polymer Z2	0,13	10⁶
Beispiel 50	Polymer Z3	0,25	10⁶
Beispiel 51	Polymer Z4	0,12	10⁶
Beispiel 52	Polymer Z5	0,04	10⁵
Beispiel 53	Polymer Z6	0,32	10⁶
Beispiel 54	Polymer K	0,30	10⁶

Beispiel 55
(Herstellung und Bewertung von Tinte und organischer Dünnschicht-Solarzelle)
Ein Glassubstrat, auf dem ein ITO-Film mit einem Sputterverfahren in einer Dicke von 150 nm erzeugt worden war, wurde einer Oberflächenbehandlung durch Ozon-UV-Behandlung unterzogen. Als Nächstes wurden das Polymer X und Fulleren C60PCBM (Phenyl-C61-buttersäuremethylester; hergestellt von Frontier Carbon Corporation) in o-Dichlorbenzol gelöst, so dass das Gewichtsverhältnis von C60PCBM im Verhältnis zu dem Gewicht des Polymers X 3 wurde, wodurch eine Tinte hergestellt wurde. Die Summe aus dem Gewicht des Polymers X und dem Gewicht von C60PCBM betrug 2,0 Gew.-% im Verhältnis zu dem Gewicht der Tinte. Die Tinte wurde auf das Glassubstrat durch Schleuderbeschichten aufgetragen, wodurch ein organischer Film, der das Polymer X enthielt, hergestellt wurde. Der organische Film wies eine Filmdicke von etwa 100 nm auf. Die terminale Lichtabsorptionswellenlänge des so hergestellten organischen Films war 940 nm. Dann wurde auf dem organischen Film Lithiumfluorid mit einer Vakuumabscheidungsmaschine in einer Dicke von 2 nm abgeschieden und als Nächstes wurde darauf Al in einer Dicke von 100 nm abgeschieden, wodurch eine organische Dünnschicht-Solarzelle hergestellt wurde. Die erhaltene organische Dünnschicht-Solarzelle wies eine Form von 2 mm × 2 mm im Quadrat auf. Die erhaltene organische Dünnschicht-Solarzelle wurde mit einem konstanten Licht unter Verwendung eines Solarsimulators (hergestellt von BUNKOUKEIKI Co., Ltd.; Handelsname: OTENTO-SUNII; AM 1.5G Filter, Bestrahlungsstärke: 100 mW/cm²) bestrahlt und der erzeugte Strom und die erzeugte Spannung wurden gemessen, um den photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad, die Kurzschluss-Stromdichte, die Leerlaufspannung und den Füllfaktor zu berechnen. J_SC (Kurzschluss-Stromdichte) betrug 11,20 mA/cm²; Voc (Leerlaufspannung) betrug 0,62 V; ff (Füllfaktor) betrug 0,67; und photoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad (η) betrug 4,63%. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 aufgelistet.
Beispiel 56
In der gleichen Weise wie in Beispiel 55, ausgenommen dass das Polymer Y an Stelle des Polymers W verwendet wurde, wurden die Tinte und die organische Dünnschicht-Solarzelle hergestellt und wurden bewertet. J_SC (Kurzschluss-Stromdichte) betrug 5,00 mA/cm²; Voc (Leerlaufspannung) betrug 0,69 V; ff (Füllfaktor) betrug 0,56; und photoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad (η) betrug 1,96%. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 aufgelistet.
Beispiel 57
In der gleichen Weise wie in Beispiel 55, ausgenommen dass das Polymer Z2 an Stelle des Polymers W verwendet wurde, wurden die Tinte und die organische Dünnschicht-Solarzelle hergestellt und wurden bewertet. J_SC (Kurzschluss-Stromdichte) betrug 6,67 mA/cm²; Voc (Leerlaufspannung) betrug 0,71 V; ff (Füllfaktor) betrug 0,66; und photoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad (η) betrug 3,11%. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 aufgelistet.
Beispiel 58

In der gleichen Weise wie in Beispiel 55, ausgenommen dass das Polymer Z3 an Stelle des Polymers W verwendet wurde, wurden die Tinte und die organische Dünnschicht-Solarzelle hergestellt und wurden bewertet. J_SC (Kurzschluss-Stromdichte) betrug 10,73 mA/cm²; Voc (Leerlaufspannung) betrug 0,58 V; ff (Füllfaktor) betrug 0,65; und photoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad (η) betrug 4,02%. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 aufgelistet. [Tabelle 5] Tabelle 5. Bewertungsergebnis für photovoltaische Zelle

		Kurzschluss-Stromdichte (mA/cm²)	Leerlaufspannung (V)	Füllfaktor	Photoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad (%)
Beispiel 55	Polymer X	11,20	0,62	0,67	4,63
Beispiel 56	Polymer Y	5,00	0,69	0,56	1,96
Beispiel 57	Polymer Z2	6,67	0,71	0,66	3,11
Beispiel 58	Polymer Z3	10,73	0,58	0,65	4,02

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2004-168999 [0200]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Polym. Prep. Japan, Bd. 48, 309 (1999) [0131]
J. Org. Chem., 64, 2264 (1999) [0131]
J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem., 37, 3702 (1999) [0131]
Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, S. 383–391 [0182]
Chemistry of Materials, 2006, 18 (14), S. 3237–3241 [0234]
Chemistry of Materials, Bd. 8, Nr. 2, (1996) [0254]

Claims

Eine makromolekulare Verbindung, umfassend eine Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (1):
wobei Ar¹ und Ar² gleich oder voneinander verschieden sind und für einen dreiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen dreiwertigen heterocyclischen Rest stehen; X¹ und X² gleich oder voneinander verschieden sind und für -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -SO₂-, -C(R⁵⁰)(R⁵¹)-, -Si(R³)(R⁴)-, -N(R⁵)-, -B(R⁶)-, -P(R⁷)- oder -P(=O)(R⁸)- stehen; R⁵⁰, R⁵¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder voneinander verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkyloxyrest, einen Alkylthiorest, einen Arylrest, einen Aryloxyrest, einen Arylthiorest, einen Arylalkylrest, einen Arylalkyloxyrest, einen Arylalkylthiorest, einen Acylrest, einen Acyloxyrest, einen Amidorest, einen Säureimidorest, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, einen substituierten Silylrest, einen substituierten Silyloxyrest, einen substituierten Silylthiorest, einen substiuierten Silylaminorest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, einen Heterocyclyloxyrest, einen Heterocyclylthiorest, einen Arylalkenylrest, einen Arylalkinylrest, eine Carboxylgruppe oder eine Cyanogruppe stehen; wobei X¹ und X² nicht gleich sind und X¹ und Ar² an aneinander angrenzende Atome in einem Ring, der Ar¹ darstellt, gebunden sind und X² und Ar¹ an aneinander angrenzende Atome in einem Ring, der Ar² darstellt, gebunden sind; wobei die makromolekulare Verbindung eine terminale Lichtabsorptionswellenlänge von 700 nm oder mehr aufweist.
Die makromolekulare Verbindung gemäß Anspruch 1, ferner umfassend eine Struktureinheit, dargestellt durch Formel (A-1), Formel (B-1), Formel (C-1), Formel (D-1) oder Formel (E-1):
wobei in Formel (A-1) bis Formel (E-1) Q¹ für ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, ein Selenatom, -N(R³⁰)- oder -CR³¹=CR³²- steht, wobei R³⁰, R³¹ und R³² gleich oder voneinander verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten stehen; R²⁰ bis R²⁵ gleich oder voneinander verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten stehen, wobei R²⁰ und R²¹ miteinander gekuppelt sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden; und ein Ring G bis ein Ring N gleich oder voneinander verschieden sind und für einen aromatischen Ring stehen.
Die makromolekulare Verbindung gemäß Anspruch 2, wobei die Struktureinheit, dargestellt durch Formel (A-1), Formel (B-1), Formel (C-1), Formel (D-1) oder Formel (E-1), eine Struktureinheit, dargestellt durch Formel (A-2), Formel (B-2), Formel (C-2), Formel (D-2) oder Formel (E-2), ist:
wobei in Formel (A-2) bis Formel (E-2) Q² bis Q⁹ gleich oder voneinander verschieden sind und für ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, ein Selenatom, -N(R³⁰)- oder -CR³¹=CR³²-stehen, wobei R³⁰, R³¹ und R³² für das gleiche wie vorstehend definiert stehen; R⁴⁰ bis R⁴⁹ gleich oder voneinander verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten stehen, wobei R⁴⁰ und R⁴¹ miteinander gekuppelt sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden, und R⁴² und R⁴³ miteinander gekuppelt sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden; und Y¹ bis Y⁴ gleich oder voneinander verschieden sind und für ein Stickstoffatom oder =CH- stehen.
Die makromolekulare Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei X² gleich -C(R⁵⁰)(R⁵¹)- ist.
Die makromolekulare Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei X¹ gleich -O- ist.
Eine Dünnschicht, umfassend die makromolekulare Verbindung gemäß Anspruch 1.
Eine Zusammensetzung, umfassend: die makromolekulare Verbindung gemäß Anspruch 1; und eine Elektronenakzeptorverbindung.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei die Elektronenakzeptorverbindung ein Fullerenderivat ist.
Eine Dünnschicht, umfassend die Zusammensetzung gemäß Anspruch 7.
Eine Tinte, umfassend: die Zusammensetzung gemäß Anspruch 7; und ein Lösungsmittel.