JP6070722B2 - 反応性化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、特定の構造を有する反応性化合物に関する。
近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるCOの削減が求められている。そのため、電子素子の一態様であるpn接合型のシリコン系太陽電池を用いるソーラーシステムの採用が提唱されている。しかし、シリコン系太陽電池の材料である単結晶シリコン、多結晶シリコン及びアモルファスシリコンは、その製造において、高温、及び、高真空プロセスが必要である。
一方、高分子化合物を含む有機層を含有する有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池の製造プロセスに用いられる高温、及び、高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されている。有機薄膜太陽電池に用いられる高分子化合物としては、繰り返し単位(A)及び繰り返し単位(B)からなる高分子化合物が知られている(特許文献1)。
Figure 0006070722
特表2009−506519号公報
しかしながら、前記高分子化合物の合成に使用されるモノマーの多くは、オイル状であるため、再結晶等による純度向上が難しく、精密な重合制御が困難であった。
本発明の目的は、容易に純度を向上させることが可能な反応性化合物を提供することである。
本発明は以下の通りである。
[1] 式(I)で表される反応性化合物。
Figure 0006070722
〔式(I)中、Zは2価の基を表す。Yは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基を1個以上有する1価のボロン酸エステル残基を表し、Ar及び、Arは、同一でも異なっていてもよく、3価の芳香族炭化水素基又は3価の複素環基を表す。〕
[2] Ar及び、Arが、3価の複素環基である前記[1]の反応性化合物。
[3] Yが、下記式(Y’−1)、(Y’−2)または(Y’−3)で表される基である、前記[1]または[2]に記載の反応性化合物。
Figure 0006070722
〔式(Y’−1)、(Y’−2)および(Y’−3)中、R’は、下記式(R’−1)、(R’−2)または(R’−3)で表される置換基である。R’’は、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。n及びmは、それぞれ整数を表し、n≧1、m≧0、n+m≦4を満たす。〕
Figure 0006070722
〔式(R’−1)、(R’−2)および(R’−3)中、R’’’は、同一又は相異なり、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。〕
[4] Zが、下記式(Z−1)ないし式(Z−7)のうちのいずれか1つで表される基である、前記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の反応性化合物。
Figure 0006070722
〔式(Z−1)〜式(Z−7)中、Rは、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。〕
[5]式(I)で表される反応性化合物が、下記式(II)で表される化合物である前記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の反応性化合物。
Figure 0006070722
〔式(II)中、Zは前述と同様の意味を表し、Yは、前述と同様の意味を表す。〕
[6] Yが、下記式(Y−1)、(Y−2)または(Y−3)で表される基である、前記[1]〜[5]のいずれか1つに記載の反応性化合物。
Figure 0006070722
[7] 式(I)で表される反応性化合物が、下記式(III−1)または(III−2)で表される化合物である前記[1]〜[6]のいずれか1つに記載の反応性化合物。
Figure 0006070722
〔式(III−1)及び式(III−2)中、Zは前述と同様の意味を表す。〕
[8] 式(I)で表される反応性化合物が、下記式(IV−1)または式(IV−2)で表される化合物である前記[1]〜[7]のいずれか1つに記載の反応性化合物を提供する。
Figure 0006070722
〔式(IV−1)及び式(IV−2)中、R’’’’は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。〕
[9] 下記式(VI)で表される構成単位と、下記式(VII)で表される構成単位とを含む高分子化合物の製造方法であって、
Figure 0006070722
前記[1]〜[8]のいずれか1つに記載の反応性化合物と、下記式(V)で表される化合物とを反応させる、高分子化合物の製造方法。
Figure 0006070722
〔式(VI)中、Ar、Ar及び、Zは前述と同様の意味を表す。式(VII)中、Arは、2価の芳香族炭化水素基又は、2価の複素環基を表す。式(V)中、Arは、前述と同様の意味を表し、Xは、同一又は相異なり、ハロゲン原子を表す。〕
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の反応性化合物は、下記式(I)で表される。
Figure 0006070722
本発明の反応性化合物は、たとえばSuzukiカップリング反応により反応することのできる化合物であればよく、その用途は特に制限されない。本発明の反応性化合物は、式(I)で表される化合物である限りにおいて、反応させることなく使用してもよい。
式(1)中、Zは2価の基を表し、Yは、ヒドロキシル基を有するボロン酸エステル残基を表す。2個のYは同一であっても異なっていてもよいが、化合物合成の容易さの観点から同一であることが好ましい。Ar及び、Arは、同一でも異なっていてもよく、3価の芳香族炭化水素基又は3価の複素環基を表す。
式(I)中、Zで表される2価の基としては、例えば、sp混成軌道を有する炭素原子、sp混成軌道を有するケイ素原子、sp混成軌道を有する窒素原子及び、sp混成軌道を有する酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも1つの原子を主鎖に(即ち、環を構成する原子として)含む2価の基が挙げられる。Zで表される2価の基としては、下記式(Z−1)〜式(Z−7)で表される基であることが好ましく、反応性化合物の純度向上の観点から、式(Z−4)または式(Z−5)で表される基であることがより好ましい。
Figure 0006070722
〔式(Z−1)〜式(Z−7)中、Rは、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。〕
式(Z−1)〜式(Z−7)中、Rは、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。置換基は、1価の基である。、置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアミド基、置換されていてもよい酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、シアノ基が挙げられる。式(Z−1)〜式(Z−7)のそれぞれにおいて、Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
Rで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
置換されていてもよいアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常1〜30である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Rで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキル基の中で、ハロゲン原子で置換されたアルキル基の具体例としては、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3―トリフルオロプロピル基、4,4,4−トリフルオフォブチル基、5,5,5−トリフルオロペンチル基、6,6,6−トリフルオロヘキシル基、7,7,7−トリフルオロヘプチル基、8,8,8−トリフルオロオクチル基、9,9,9−トリルフオロノニル基及び、10,10,10−トリフルオロデシル基が挙げられる。
置換されていてもよいアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Rで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。アルコキシ基の炭素数は、通常1〜20程度である。置換基を有していてもよいアルコキシ基は、メチレン基の一部が酸素原子で置き換えられたアルコキシ基を含む。
置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び2−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
置換されていてもよいアルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Rで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。アルキルチオ基の炭素数は、通常1〜20程度である。置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子1個を除いた原子団であり、炭素数は、通常6〜60である。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例は、Rで表されるハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例と同じである。アリール基の具体例としては、フェニル基、C1〜C12アルキルオキシフェニル基(C1〜C12アルキルは、炭素数1〜12のアルキルであることを示す。C1〜C12アルキルは、好ましくはC1〜C8アルキルであり、より好ましくはC1〜C6アルキルである。C1〜C8アルキルは、炭素数1〜8のアルキルであることを示し、C1〜C6アルキルは、炭素数1〜6のアルキルであることを示す。C1〜C12アルキル、C1〜C8アルキル及びC1〜C6アルキルの具体例としては、上記アルキル基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。)、C1〜C12アルキルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
アリールオキシ基のの炭素数は通常6〜60程度である。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、C1〜C12アルキルオキシフェノキシ基、C1〜C12アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
アリールチオ基の炭素数は通常6〜60程度である。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、C1〜C12アルキルオキシフェニルチオ基、C1〜C12アルキルフェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
置換されていてもよいアリールアルキル基は、その炭素数が通常7〜60程度であり、アルキル部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Rで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルキルオキシフェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキル基及び2−ナフチル−C1〜C12アルキル基が挙げられる。
置換されていてもよいアリールアルコキシ基は、その炭素数が通常7〜60程度であり、アルコキシ部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Rで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリールアルキルオキシ基の具体例としては、フェニル−C1〜C12アルキルオキシ基、C1〜C12アルキルオキシフェニル−C1〜C12アルキルオキシ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルオキシ基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルオキシ基及び2−ナフチル−C1〜C12アルキルオキシ基が挙げられる。
置換されていてもよいアリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常7〜60程度であり、アルキルチオ部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Rで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−C1〜C12アルキルチオ基、C1〜C12アルキルオキシフェニル−C1〜C12アルキルチオ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルチオ基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルチオ基及び2−ナフチル−C1〜C12アルキルチオ基が挙げられる。
置換されていてもよいアシル基は、その炭素数が通常2〜20程度である。アシル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Rで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
置換されていてもよいアシルオキシ基は、その炭素数が通常2〜20程度である。アシルオキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Rで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
置換されていてもよいアミド基は、その炭素数が通常1〜20程度である。アミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。アミド基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Rで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
置換されていてもよい酸イミド基とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。酸イミド基の炭素数は通常2〜20程度である。酸イミド基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Rで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよい酸イミド基の具体例としては、スクシンイミド基及びフタル酸イミド基が挙げられる。
置換アミノ基のの炭素数は通常1〜40程度である。置換アミノ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Rで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換基アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、C1〜C12アルコキルオキシフェニルアミノ基、ジ(C1〜C12アルキルオキシフェニル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、C1〜C12アルキルオキシフェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、ジ(C1〜C12アルキルオキシフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基及び2−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基が挙げられる。
置換シリル基の炭素数は通常3〜40程度である。
置換シリル基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Rで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。 置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
置換シリルオキシ基の炭素数は通常3〜40程度である。
置換シリルオキシ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Rで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−p−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
置換シリルチオ基の炭素数は通常3〜40程度である。
置換シリルチオ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Rで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、tert−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−p−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、tert−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
置換シリルアミノ基の炭素数は通常3〜80程度、好ましくは、6〜60である。
置換シリルアミノ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Rで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、tert−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−p−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、tert−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ(トリメチルシリル)アミノ基、ジ(トリエチルシリル)アミノ基、ジ(トリプロピルシリル)アミノ基、ジ(トリイソプロピルシリル)アミノ基、ジ(tert−ブチルジメチルシリル)アミノ基、ジ(トリフェニルシリル)アミノ基、ジ(トリ−p−キシリルシリル)アミノ基、ジ(トリベンジルシリル)アミノ基、ジ(ジフェニルメチルシリル)アミノ基、ジ(tert−ブチルジフェニルシリル)アミノ基、ジ(ジメチルフェニルシリル)アミノ基が挙げられる。
1価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、複素環上の水素原子1個を除いた原子団である
複素環式化合物の炭素数は通常4〜20程度である。複素環式化合物としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β−カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン及びフェナジンが挙げられる。複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例は、Rで表されるハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例と同じである。1価の複素環基としては、1価の芳香族複素環基が好ましい。
複素環オキシ基としては、1価の複素環基に酸素原子が結合した式(A−1)で表される基が挙げられる。
複素環チオ基としては、1価の複素環基に硫黄原子が結合した式(A−2)で表される基が挙げられる。
Figure 0006070722
(式(A−1)及び式(A−2)中、Arは1価の複素環基を表す。)
複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、C1〜C12アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、C1〜C12アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、C1〜C12アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、C1〜C12アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
アリールアルケニル基の炭素数は、通常、8〜20である。アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
アリールアルキニル基の炭素数は、通常、8〜20である。アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
本発明の反応性化合物を使用して合成される高分子化合物(以下、当該高分子化合物を本発明の高分子化合物という。)の溶媒に対する溶解性を高める観点からは、Rは、炭素数6以上(好ましくは炭素数6〜20)のアルキル基、炭素数6以上(好ましくは炭素数6〜20)のアルコキシ基、炭素数6以上のアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、炭素数6以上(好ましくは炭素数6〜20)のアシル基及び炭素数6以上(好ましくは炭素数6〜20)のアシルオキシ基であることが好ましく、炭素数6以上のアルキル基、炭素数6以上のアルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基であることがより好ましく、炭素数6以上のアルキル基であることがさらに好ましい。
Rの好ましい一態様である炭素数6以上のアルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、トリアコンチル基、テトラコンチル基、ペンタコンチル基などの直鎖状のアルキル基や1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、1−プロピルペンチル基、3−ヘプチルドデシル基、2−ヘプチルウンデシル基、2−オクチルドデシル基、3,7,11−トリメチルドデシル基、3,7,11,15−テトラメチルヘキサデシル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基などの分岐状のアルキル基が挙げられる。
炭素数6以上のアルキル基は、本発明の高分子化合物の溶媒に対する溶解性等を考慮して適宜選択されるが、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、1−プロピルペンチル基及び3−ヘプチルドデシル基が好ましく、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基及び3−ヘプチルドデシル基がより好ましく、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基及び、3−ヘプチルドデシル基がより好ましい。
Rの好ましい一態様であるアリール基としては、本発明の高分子化合物の溶媒に対する溶解性等を考慮した場合、アルキル基が置換したフェニル基が好ましい。アルキル基の置換位置は、パラ位が好ましい。パラ位にアルキル基が置換したフェニル基としては、p−ヘキシルフェニル基、p−ヘプチルフェニル基、p−オクチルフェニル基、p−ノニルフェニル基、p−デシルフェニル基、p−ウンデシルフェニル基、p−ドデシルフェニル基、p−トリデシルフェニル基、p−テトラデシルフェニル基、p−ペンタデシルフェニル基、p−ヘキサデシルフェニル基、p−2−エチルヘキシルフェニル基、p−3,7−ジメチルオクチルフェニル基、p−1−プロピルペンチルフェニル基及びp−2−ヘキシルデシルフェニル基が好ましく、p−ヘキシルフェニル基、p−ヘプチルフェニル基、p−オクチルフェニル基、p−ドデシルフェニル基、p−ペンタデシルフェニル基、p−ヘキサデシルフェニル基、p−2−エチルヘキシルフェニル基、p−3,7−ジメチルオクチルフェニル基及びp−2−ヘキシルデシルフェニル基がより好ましく、p−ドデシルフェニル基、p−ペンタデシルフェニル基、p−2−エチルヘキシルフェニル基及びp−3,7−ジメチルオクチルフェニル基が特に好ましい。
式(I)中、2箇所あるYで表されるヒドロキシル基を有する(1価の)ボロン酸エステル残基はそれぞれヒドロキシル基を1個以上有する。ヒドロキシル基の数はボロン酸エステル残基の構造にもよるが、好ましくは1個〜4個であり、より好ましくは、1個〜2個である。
ヒドロキシル基を有するボロン酸エステル残基としては、
3価以上のアルコールと2価のボロン酸により形成されるボロン酸エステル残基が挙げられ、式 (A):
Figure 0006070722
(ここに、Gは、ヒドロキシル基を1個以上有する2価の飽和炭化水素基を表す。)
で示される基が好ましい。
ヒドロキシル基を1個以上有する2価の飽和炭化水素基の炭素数は通常、2〜84程度、好ましくは2〜10である。
ヒドロキシル基を1個以上有する2価の飽和炭化水素基の例としては、(A−1)〜(A−3)で示される基があげられる。
Figure 0006070722
ここに、R〜Rは同一または相異なり、水素原子、メチル基、エチル基、下記式(R’−1)で表される置換基、(R’−2)で表される置換基または(R’−3)で表される置換基である。但し、R〜Rの1個以上4個以下、(好ましくは1個以上2個以下)が下記式(R’−1)で表される置換基、(R’−2)で表される置換基及び(R’−3)で表される置換基からなる群から選ばれる基である。
Figure 0006070722
ここに、R〜R10は同一または相異なり、水素原子、メチル基、エチル基、下記式(R’−1)で表される置換基、(R’−2)で表される置換基または(R’−3)で表される置換基である。但し、R〜R10の1個以上6個以下、(好ましくは1個以上4個以下、より好ましくは1個以上2個以下)が、下記式(R’−1)で表される置換基、(R’−2)で表される置換基及び(R’−3)で表される置換基からなる群から選ばれる基である。
Figure 0006070722
ここに、R11〜R17は同一または相異なり、水素原子、メチル基、エチル基、下記式(R’−1)で表される置換基、(R’−2)で表される置換基または(R’−3)で表される置換基である。但し、R11〜R17の1個以上8個以下、(好ましくは1個以上4個以下、より好ましくは1個以上2個以下)が、下記式(R’−1)で表される置換基、(R’−2)で表される置換基及び(R’−3)で表される置換基からなる群から選ばれる基である。
中でも、下記式(Y’−1)〜式(Y’−3)で表される基であることがより好ましい。
Figure 0006070722
〔式(Y’−1)、(Y’−2)および(Y’−3)中、R’は、下記式(R’−1)、(R’−2)または(R’−3)で表される置換基である。R’’は、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。n及びmは、それぞれ整数を表し、n≧1、m≧0、n+m≦4を満たす。〕
式(Y’−1)、(Y’−2)および(Y’−3)のそれぞれの式において、R’が複数ある場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。
また式(Y’−1)、(Y’−2)および(Y’−3)のそれぞれにおいて、R’’が数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
R’はヒドロキシル基を含む置換基である。
R’は、下記式(R’−1)〜式(R’−3)で表される基であることが好ましい。
Figure 0006070722
〔式(R’−1)、(R’−2)および(R’−3)中、R’’’は、同一又は相異なり、R’’と同様の意味を表す。即ち、R’’’は、同一又は相異なり、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。〕
式(R’−1)、(R’−2)および(R’−3)のそれぞれの式において、R’’’が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
式(Y’−1)〜式(Y’−3)で表されるヒドロキシル基を有するボロン酸エステル残基としては、特に限定される訳ではないが、以下の式(Y−1)〜式(Y−16)が例示される。
Figure 0006070722
反応性化合物の純度向上の観点から、式(Y−1)〜式(Y−16)で表されるヒドロキシル基を有するボロン酸エステル残基の中で、式(Y−1)、式(Y−2)、式(Y−3)、式(Y−4)、式(Y−10)、式(Y−11)、または式(Y−12)が好ましく、式(Y−1)、式(Y−2)、または式(Y−3)がより好ましく、式(Y−1)がさらに好ましい。
Ar及びArは、同一でも異なっていてもよく、3価の芳香族炭化水素基又は3価の複素環基を表し、3価の複素環基であることが好ましい。3価の複素環基の中でも、3価の芳香族複素環基であることがより好ましい。
Ar及びArで表される3価の芳香族複素環基とは、置換基を有していてもよい芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環上の水素原子3個を除いた残りの原子団をいう。3価の芳香族複素環基が有する炭素数は、通常2〜60であり、好ましくは4〜60であり、より好ましくは4〜20である。
芳香族性を有する複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子及び1価の基が挙げられる。ハロゲン原子及び1価の基の定義及び具体例は、Rで表されるハロゲン原子及び1価の基の定義及び具体例と同じである。
Ar及びArで表される3価の複素環基としては、例えば、式(201)〜式(301)で表される基が挙げられる。
Figure 0006070722
Figure 0006070722
Figure 0006070722
Figure 0006070722
Figure 0006070722
(式中、Rは前述と同じ意味を表す。)
Ar及びArで表される3価の芳香族炭化水素基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子3個を除いた残りの原子団をいう。3価の芳香族炭化水素基が有する炭素数は、通常6〜60であり、好ましくは6〜20である。
芳香族炭化水素には、ベンゼン環を含む化合物、縮合環を含む化合物、独立したベンゼン環又は縮合環2個以上が直接結合した構造を含む化合物、独立したベンゼン環又は縮合環2個以上がビニレン等の基を介して結合した化合物も含まれる。
芳香族炭化水素が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子又は1価の基があげられる。ハロゲン原子及び1価の基の定義及び具体例は、Rで表されるハロゲン原子及び1価の基の定義及び具体例と同じである。
Ar及びArで表される3価の芳香族炭化水素基としては、例えば、式(302)〜式(311)で表される基が挙げられる。
Figure 0006070722
Figure 0006070722
(式中、Rは前述と同じ意味を表す。)
式(201)〜式(311)で表される基の中でも、本発明の反応性化合物の合成の容易さの観点からは、式(202)、式(205)、式(206)、式(207)、式(210)、式(212)、式(220)、式(235)、式(238)、式(270)、式(271)、式(272)、式(273)、式(274)、式(275)、式(286)、式(287)、式(288)、式(291)、式(292)、式(293)、式(296)、式(301)及び式(302)で表される基が好ましく、式(235)、式(271)、式(272)、式(273)、式(274)、式(286)、式(291)、式(296)、式(301)及び式(302)で表される基がより好ましく、式(271)、式(272)、式(273)、式(274)及び式(311)で表される基がさらに好ましく、式(273)で表される基が特に好ましい。
式(I)で表される反応性化合物は、下記式(II)で表される化合物であることが好ましく、下記式(III−1)または(III−2)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 0006070722
〔式(II)中、Zは前述と同様の意味を表し、Yは、前述と同様の意味を表す。〕
Figure 0006070722
〔式(III−1)及び式(III−2)中、Zは前述と同様の意味を表す。〕
式(II)で表される反応性化合物としては、例えば、式(501)〜式(515)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006070722
Figure 0006070722
〔式中、Rは、前述と同じ意味を表わす。〕
上記の式(501)〜式(515)で表される化合物の中でも、本発明の反応性化合物の純度向上の容易さの観点からは、式(501)、式(502)、式(503)、式(504)、式(505)、式(506)で表される化合物が好ましく、式(501)、式(502)、式(503)、式(504)、式(506)で表される化合物がより好ましく、式(501)、式(503)、式(506)で表される化合物がさらに好ましく、式(501)、式(506)で表される化合物が特に好ましく、式(501)で表される化合物が特により好ましい。
本発明における反応性化合物の純度とは、高速液体クロマトグラフィーによる、目的化合物ピークの面積百分率値を指す。本発明の反応性化合物の純度は、90%以上であることが好ましい。純度が90%より低いと、到達分子量が低く留まることがあり、目的の電気的特性が発現しない場合がある。反応性化合物の純度は、95%以上であることが好ましく、98%以上であることがより好ましく、99%以上であることがさらに好ましい。
本発明の高分子化合物は、重量平均分子量が1,000以上である。本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、3,000〜10,000,000であることが好ましい。重量平均分子量が3,000より低いと、素子作製時に形成した膜に欠陥が生じることがあり、10,000,000より大きいと溶媒への溶解性や素子作製時の塗布性が低下することがある。高分子化合物の重量平均分子量は、4,000〜5,000,000であることがより好ましく、5,000〜1,000,000であることがさらに好ましい。
本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
式(I)で表される化合物から両端の「Y」を除いた構成単位は、本発明の高分子化合物中に少なくとも1つ含まれていればよい。高分子鎖一本あたり平均2個以上含まれることが好ましく、高分子鎖一本あたり平均3個以上含まれることがさらに好ましい。
本発明の高分子化合物を素子に用いる場合、素子作製の容易性の観点からは、高分子化合物の溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、本発明の高分子化合物が、該高分子化合物を0.01重量(wt)%以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、0.1wt%以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、0.2wt%以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。
本発明の高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Suzukiカップリング反応を用いる方法が好ましい。
Suzukiカップリング反応を用いる方法としては、例えば、下記式(VI)で表される構成単位と、下記式(VII)で表される構成単位とを含む高分子化合物の製造方法であって、
Figure 0006070722
式(I):
Figure 0006070722
〔式中、Ar、Ar、Z及び、Yは、前述と同様の意味を表す。〕
で表される1種類以上の化合物と、式(V):
Figure 0006070722
〔式中、Arは、2価の芳香族炭化水素基又は、2価の複素環基を表す。式中Xは、同一又は相異なりハロゲン原子を表す。〕
で表される1種類以上の化合物とを反応させる、高分子化合物の製造方法が挙げられる。
そして前記反応としては、パラジウム触媒及び塩基の存在下で行われる製造方法が挙げられる。
式中、Arで表される2価の芳香族炭化水素基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子2個を除いた原子団である。2価の芳香族炭化水素基の炭素数は通常6〜60程度であり、好ましくは6〜20である。
芳香族炭化水素が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子又は1価の基があげられる。ハロゲン原子及び1価の基の定義及び具体例は、Rで表されるハロゲン原子及び1価の基の定義及び具体例と同じである。
式中、Arで表される2価の複素環基とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、複素環上の水素原子2個を除いた原子団である。2価の複素環基としては2価の芳香族複素環基が好ましい。
複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子又は1価の基があげられる。ハロゲン原子及び1価の基の定義及び具体例は、Rで表されるハロゲン原子及び1価の基の定義及び具体例と同じである。
式中、Arで表される2価の芳香族炭化水素基又は2価の複素環基としては、本発明の高分子化合物を有機薄膜太陽電池の活性層として用いた場合、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高める観点からは、式(Cy−1)〜式(Cy−5)で表される基(構成単位)が好ましい。
Figure 0006070722
(式(Cy−1)〜(Cy−5)中、Rは、前述と同じ意味を表す。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を表す。RとRは、互いに連結して、それらが結合している炭素原子とともに環状構造を形成してもよい。環Cyは、同一又は相異なり、置換基を有していてもよい芳香環を表す。Rは、2価の基を表す。)
及びRで表されるハロゲン原子及び1価の基の定義及び具体例は、Rで表されるハロゲン原子及び1価の基の定義及び具体例と同じである。
とRは、互いに連結して、それらが結合した炭素原子とともに環状構造を形成してもよい。環状構造の具体例としては、式(D−1)〜式(D−5)で表される構造が挙げられる。
Figure 0006070722
(式(D−1)〜式(D−5)中、Rは、前述と同じ意味を表す。)
環Cyで表される芳香環は、単環であっても、縮合環であってもよい。単環である芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環及びトリアジン環が挙げられる。
縮合環である芳香環としては、前記の単環に任意の環が縮合した芳香環が挙げられる。単環に縮合する環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、プラゾリジン環、フラザン環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、テトラゾール環、ピラン環、ピリジン環,ピペリジン環、チオピラン環、リダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、モルホリン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、インドリン環、イソインドリン環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、キナゾリジン環、シンノリン環、フタラジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、キサンテン環、フェナントリジン環、アクリジン環、β−カルボリン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環及びフェナジン環が挙げられる。
環Cyにおいて、芳香環が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子及び1価の基があげられる。該ハロゲン原子及び1価の基の定義及び具体例は、Rで表されるハロゲン原子及び1価の基の定義及び具体例と同じである。
で表される2価の基の具体例としては、式(b−1)〜式(b−7)で表される基が挙げられる。
Figure 0006070722
(式(b−1)〜式(b−7)中、Rは、前述と同じ意味を表す。)
式(Cy−1)〜式(Cy−5)で表される構成単位としては、例えば、式(C−1)〜式(C−31)で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0006070722
Figure 0006070722
(式(C−1)〜式(C−29)中、Rは前述と同じ意味を表す。)
本発明の化合物を有機薄膜太陽電池材料に用いる場合、式(C−30)、式(C−31)で表される構成単位としては、開放端電圧の観点からは、式(C−31)で表される構成単位が好ましい。
本発明の化合物を有機薄膜太陽電池材料に用いる場合、式(C−1)〜式(C−5)で表される構成単位としては、開放端電圧の観点からは、式(C−2)及び、式(C−3)で表される構成単位が好ましく、式(C−3)で表される構造単位が特に好ましい。
本発明の化合物を有機薄膜太陽電池材料に用いる場合、式(C−15)で表される構成単位としては、開放端電圧の観点からは、式(C−32)で表される構成単位及び式(C−33)で表される構成単位が好ましい。
Figure 0006070722
式(V)における、Xで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子及びヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
具体的には、Suzukiカップリング反応を行う方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法が挙げられる。
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Pd(0)触媒、Pd(II)触媒が挙げられ、具体的には、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、パラジウムアセテート、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムが挙げられる。反応(重合)操作の容易さ、反応(重合)速度の観点からは、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、パラジウムアセテート、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムが好ましい。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式(I)で表される化合物1モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モルであり、好ましくは0.0003モル〜0.1モルである。
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としてパラジウムアセテートを用いる場合は、トリフェニルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン、トリ(o−メトキシフェニル)ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒1モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モルであり、さらに好ましくは1モル〜10モルである。
Suzukiカップリング反応に使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム、リン酸カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウムが挙げられる。
塩基の添加量は、式(I)で表される化合物1モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モルであり、さらに好ましくは1モル〜10モルである。
Suzukiカップリング反応は、通常溶媒中で行われる。本発明の高分子化合物の溶解性の観点から、溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、1−クロロナフタレン、1−メチルナフタレンの中から1種類以上の溶媒を選択することが好ましく、テトラヒドロフランを含むことがさらに好ましく、溶媒の総体積分率に占めるテトラヒドロフランの体積分率が5%以上となることが特に好ましい。
Suzukiカップリング反応では、塩基を含む水溶液を反応液に加え、水相と有機相の2相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、塩基を含む水溶液を反応液に加えて反応させる。本発明の式(I)で表される反応性化合物を用いた場合、反応性の観点からはリン酸カリウムを含む水溶液が好ましい。
なお、2相系で反応させる場合は、必要に応じて、第4級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
Suzukiカップリング反応を行う温度は、溶媒にもよるが、通常、20〜160℃程度である。基質の熱安定性及び、基質の反応速度の観点からは、20〜100℃が好ましく、20〜80℃がより好ましく、20℃〜40℃の低温から反応を開始し、段階的に50℃〜80℃まで昇温する事がさらに好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜100時間である。0.1時間〜30時間が効率的で好ましい。
Suzukiカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、パラジウム触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器(反応系)内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式(I)で表される化合物、式(V)で表される化合物、パラジウム触媒、例えば、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)又は[トリ(ターシャリーブチル)ホスホニウム]テトラフルオロボレートを仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、テトラヒドロフランを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、リン酸カリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で3時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
本発明の式(I)で表される反応性化合物を用い、Suzukiカップリング反応を行った場合、反応性の観点からは、式(V)で表される化合物、パラジウム触媒、塩基及び、反応溶媒を仕込んだ後、式(I)で表される反応性化合物を0.1分〜100分の時間をかけて滴下する事が好ましく、反応の系内温度が20℃〜50℃から反応を開始し、1分〜100分かけて50℃〜100℃まで、段階的に昇温する事が好ましい。
高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは1×10〜1×10である。ポリスチレン換算の数平均分子量が1×10以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。一方、1×10以下である場合には、溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。
本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子の作製に用いたときに得られる素子の特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基又は複素環基と結合している構造であってもよい。
本発明の反応性化合物の一態様である下記式(B):
Figure 0006070722
(ここに、Ar、Ar 、G及びZはそれぞれ前記と同様の意味を表す。)
で表される化合物は、
たとえば、
下記式(C):
Figure 0006070722
(ここに、Ar、Ar 及びZはそれぞれ前記と同様の意味を表す。)
で表される化合物と、
下記式(D):
HO−G−OH (D)
(ここに、Gは 前記と同様の意味を表す。)
で表される化合物とを、
脱水反応に供することにより製造できる。
式(D)で示される化合物の使用量は、式(C)で示される化合物1モルに対して、通常2〜10モルであり、好ましくは2〜4モルである。
脱水反応は、通常溶媒中で行う。溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられ、トルエンが好ましい。
脱水反応は、酸の存在下で行うことができる。酸としては、パラトルエンスルホン酸等の有機酸;濃硫酸、希硫酸等の無機酸を用いることができる。酸を用いる場合、酸の添加量は、特に限定されず、式(C)で表される化合物1モルに対して、通常0.001モル〜100モルであり、好ましくは0.01モル〜10モルである。
脱水反応は、例えば、反応より生成する水を、反応系外に排出しながら行うことができる。水を反応系外に排出する方法としては、例えば、ディーンスターク管を用いる方法があげられる。
脱水反応の温度は通常40〜200℃であり、好ましくは60〜120℃である。脱水反応の時間は通常1分〜50時間であり、好ましくは、10分〜10時間である。
得られた化合物(B)は、再結晶法により容易に精製することができる。
式(C)で表される化合物は、例えば、
下記式(E):
Figure 0006070722
(ここに、Ar、Ar Zは それぞれ前記と同様の意味を表し、Wは同一または相異なり、水素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。)
で表される化合物と、
メタル化剤
とを反応させて、式(F):
Figure 0006070722
(ここに、Ar、Ar、Zは それぞれ前記と同様の意味を表し、Mは同一または相異なり、金属原子を表す。)
で表される化合物を製造し、
式(F)で表される化合物と
ジヒドロキシホウ素化剤とを反応させて製造することができる。
式(E)においてWが水素原子である化合物は公知の手法を用いて製造することができる。式(E)においてWが臭素原子又はヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子である化合物は公知の手法を用いて製造することができる。例えば、式において(E)においてWが水素原子である化合物をN−ブロモスクシイミド等のハロゲン化剤で公知の手法で処理することにより製造することができる。
式(E)においてWが水素原子であることが化合物の製造が容易なので好ましい。
式(E)で示される化合物とメタル化剤との反応は、通常溶媒中でおこなわれる。溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒が好ましい。
メタル化剤としては、アルキルリチウム、リチウムアミドが好ましい。アルキルリチウムの具体例としては、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムが挙げられる。リチウムアミドの具体例としては、リチウムジイソプロピルアミドがあげられる。
メタル化剤の使用量は、式(E)で示される化合物1モルに対して、通常2〜10モルであり、好ましくは2〜4モルである。
反応の温度は通常−78℃〜50℃であり、好ましくは―78℃〜20℃である。反応の時間は通常5分〜5時間であり、好ましくは、10分〜3時間である。
式(F)で示される化合物において、Mとしてはリチウム原子が好ましい。
ジヒドロキシホウ素化剤としては、トリアルキルオキシボランが好ましく、その具体例としては、トリメトキシボラン、トリイソプロポキシボラン等があげられる。
ジヒドロキシホウ素化剤の使用量は、式(F)で示される化合物1モルに対して、通常 2〜10モルであり、好ましくは2〜4モルである。
ジヒドロキシホウ素化反応の温度は通常−78℃〜80℃であり、好ましくは―20℃〜80℃である。反応の時間は通常5分〜5時間であり、好ましくは、10分〜3時間である。
式(B)で示される化合物の製造方法の一態様は、
式(E)で表される化合物と、メタル化剤とを反応させて、式(F)で表される化合物を製造し、
式(F)で表される化合物と
ジヒドロキシホウ素化剤と反応させて式(C)で示される化合物を製造し、
式(C)で表される化合物と、式(D)で表される化合物とを、脱水反応に供する製造方法である。
本発明の反応性化合物である、式(Ar’−1)〜式(Ar’−5)は、例えば、式(Ar−1)〜式(Ar−10)で表される化合物を原料として用いることにより、合成することができる。
Figure 0006070722
〔式中、Rは、前述と同じ意味を表わす。〕
本発明の反応性化合物を合成する際、合成のし易さの観点からは、式(Ar−1)、式(Ar−2)、式(Ar−3)、式(Ar−4)、式(Ar−6)、式(Ar−7)、式(Ar−8)、式(Ar−9)が好ましく、式(Ar−1)、式(Ar−2)、式(Ar−3)がより好ましく、式(Ar−1)、式(Ar−3)、がさらに好ましく、式(Ar−1)が特に好ましい。
Figure 0006070722
〔式中、Rは、前述と同じ意味を表わす。〕
式(Ar−1)〜式(Ar−10)で表される化合物を、式(I)で表される反応性化合物へ変換する方法としては、例えば、ジエチルエーテル溶媒中、式(Ar−1)〜式(Ar−10)で表される化合物に対し、n−ブチルリチウム等の塩基を用い、ジリチオ化を行った後、トリメトキシボランもしくはトリイソプロポキシボラン等を作用させ、該当するボロン酸を合成した後、2−ヒドロキシメチレン−2−メチル−1,3−プロパンジオール等の多価アルコールによりエステル化することで変換できる。
本発明における反応性化合物は、再結晶法により容易に高純度化する事ができる。再結晶に使用する溶媒としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、メシチレン等が挙げられ、単体溶媒であっても混合溶媒であってもよい。好ましくは、シクロヘキサンとトルエンの混合溶媒が挙げられる。
本発明の反応性化合物である、式(Ar’−1)〜式(Ar’−5)で表される化合物を原料に用いる事で、下記式(Ar’’−1)〜式(Ar’’−5)で表される反応性化合物を合成することが出来る。
Figure 0006070722
〔式中、Rは、前述と同じ意味を表わす。式中、Mは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子を表す。〕
式(I)で表される反応性化合物の他に、式(Ar’’−1)〜式(Ar’’−5)で表される反応性化合物を用いた場合でも、本発明の高分子化合物を製造する事ができる。
本発明の高分子化合物は、高い電子及び/又はホール輸送性を発揮し得ることから、該高分子化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の電子素子に好適に用いることができる。
たとえば、光電変換素子において、本発明の高分子化合物は活性層の材料として用いられる。また有機薄膜トランジスタにおいて、本発明の高分子化合物は、ソース電極とドレイン電極との電極間の電流経路となる有機半導体層(活性層)に用いられる。また有機エレクトロルミネッセンス素子において、本発明の高分子化合物は、発光層に用いられる。
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(NMR(核磁気共鳴)測定)
NMR測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、NMR装置(Varian社製、INOVA300)を用いて行った。
(LC(液体クロマトグラフィー)測定)
LC測定は、化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、LC装置(島津製作所製、LC−20A)を用いて行った。
実施例1
(化合物3の合成)
Figure 0006070722
四つ口フラスコに、国際公開番号(WO2011/052709A1)に記載の方法で合成した化合物1を9.50g(20.00mmol)、ジエチルエーテルを100mL加え、得られた反応液に室温(25℃)で30分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。反応液を−70℃まで冷却した後、n−ブチルリチウム溶液(1.64mol/L,ヘキサン溶液)を29.3mL加え、室温にて2時間攪拌を行った。反応液を−70℃まで冷却した後、トリメトキシボランを5.20g(50.00mmol)を加え、−70℃のまま2時間攪拌を行った。液体クロマトグラフィーにより化合物1のピーク消失と、化合物2の生成を確認し、反応を終了した。
反応液に10w%酢酸水溶液(100mL)を入れ、酢酸エチル(100mL)を用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。有機層に対し、トルエン(100mL)、2−ヒドロキシメチレン−2−メチル−1,3−プロパンジオール4.81g(40.00mmol)を加え、ディーンスターク管を用いた脱水操作を30分間行った。液体クロマトグラフィーにより化合物2のピーク消失と、化合物3の生成を確認し、反応を終了した。
有機溶媒除去後、緑褐色の租結晶を得た。シクロヘキサン/トルエンを用いた再結晶操作を行い、淡黄色の化合物3を7.9g得た。LC純度は、99.5%であった。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):0.798(q,6H),0.840(q,12H),0.979(s,3H),0.991(s,3H)
1.05−1.54(m,20H),1.840(m,4H),3.633(m,4H),
3.805(m,4H),4.015(m,4H),7.051(s,1H),7.111(s,1H)
実施例2
(化合物6の合成)
Figure 0006070722
四つ口フラスコに、国際公開番号(WO2011/052709A1)に記載の方法で合成した化合物4を10.62g(20.00mmol)、ジエチルエーテルを100mL加え、得られた反応液に室温(25℃)で30分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。反応液を−70℃まで冷却した後、n−ブチルリチウム溶液(1.64mol/L,ヘキサン溶液)を29.3mL加え、室温にて2時間攪拌を行った。反応液を−70℃まで冷却した後、トリメトキシボランを5.20g(50.00mmol)を加え、−70℃のまま2時間攪拌を行った。液体クロマトグラフィーにより化合物4のピーク消失と、化合物5の生成を確認し、反応を終了した。
反応液に10w%酢酸水溶液(100mL)を入れ、酢酸エチル(100mL)を用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。有機層に対し、トルエン(100mL)、2−ヒドロキシメチレン−2−メチル−1,3−プロパンジオール4.81g(40.00mmol)を加え、ディーンスターク管を用いた脱水操作を30分間行った。液体クロマトグラフィーにより化合物5のピーク消失と、化合物6の生成を確認し、反応を終了した。
有機溶媒除去後、緑褐色の租結晶を得た。シクロヘキサン/トルエンを用いた再結晶操作を行い、淡黄色の化合物6を5.5g得た。LC純度は、99.8%であった。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):0.875(t,6H),0.986(d,6H),1.16−1.28(m,36H),1.494(m,4H),1.830(m,4H),3.635(m,4H),3.804(m,4H),3.998(m,4H),7.047(s,1H),7.113(s,1H)
実施例3
(化合物9の合成)
Figure 0006070722
四つ口フラスコに、国際公開番号(WO2011/052709A1)に記載の方法で合成した化合物7を2.91g(4.00mmol)、ジエチルエーテルを20mL加え、得られた反応液に室温(25℃)で30分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。反応液を−70℃まで冷却した後、n−ブチルリチウム溶液(1.64mol/L,ヘキサン溶液)を5.9mL加え、室温にて2時間攪拌を行った。反応液を−70℃まで冷却した後、トリメトキシボランを1.04g(10.00mmol)を加え、−70℃のまま2時間攪拌を行った。液体クロマトグラフィーにより化合物7のピーク消失と、化合物8の生成を確認し、反応を終了した。
反応液に10w%酢酸水溶液(20mL)を入れ、酢酸エチル(20mL)を用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。有機層に対し、トルエン(20mL)、2−ヒドロキシメチレン−2−メチル−1,3−プロパンジオール961mg(80.00mmol)を加え、ディーンスターク管を用いた脱水操作を30分間行った。液体クロマトグラフィーにより化合物8のピーク消失と、化合物9の生成を確認し、反応を終了した。
有機溶媒除去後、緑褐色の租結晶を得た。シクロヘキサン/トルエンを用いた再結晶操作を行い、淡黄色の化合物9を1.2g得た。LC純度は、99.6%であった。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):0.882(t,12H),0.984(d,6H),1.00−1.40(m,58H),1.490(m,4H),1.801(m,4H),3.647(m,4H),3.788(m,4H),3.983(m,4H),7.051(s,1H),7.122(s,1H)
合成例1
(化合物22の合成)
Figure 0006070722
500mlフラスコに、4,5−ジフルオロ−1,2−ジアミノベンゼン(化合物21)(東京化成工業製)を10.2g(70.8mmol)、ピリジンを150mL入れて均一溶液とした。フラスコを0℃に冷却し、フラスコ内に塩化チオニル16.0g(134mmol)を滴下した。滴下後、フラスコを25℃に温めて、6時間反応を行った。その後、反応液に水250mlを加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。濾液をエバポレーターで濃縮し、析出した固体を再結晶で精製した。再結晶の溶媒には、メタノールを用いた。精製後、化合物22を10.5g(61.0mmol)得た。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):7.75(s,2H)
19F−NMR(CDCl,δ(ppm)):−128.3(s,2F)
合成例14
(化合物23の合成)
Figure 0006070722
100mLフラスコに、化合物22を2.00g(11.6mmol)、鉄粉を0.20g(3.58mmol)入れ、フラスコを90℃に加熱した。このフラスコに、臭素31g(194mmol)を1時間かけて滴下した。滴下後、反応液を90℃で38時間攪拌した。その後、フラスコを室温(25℃)まで冷却し、クロロホルム100mLを入れて希釈した。得られた溶液を、5wt%の亜硫酸ナトリウム水溶液300mLに注ぎ込み、1時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで3回抽出した。得られた抽出液を有機層に混合し、混合した溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、55℃に熱したメタノール90mLに溶解させ、その後、25℃まで冷却した。析出した結晶を濾過して回収し、その後、室温(25℃)で減圧乾燥して化合物23を1.50g得た。
19F−NMR(CDCl,δ(ppm)):−118.9(s,2F)
実施例4
(重合体Aの合成)
Figure 0006070722
四つ口フラスコに、化合物23を197.9mg(0.600mmol)、及び、テトラヒドロフランを15mL加え、得られた反応液に室温(25℃)で30分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。その後、反応液にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムを27.47mg(0.03mmol)、[トリ(ターシャリーブチル)ホスホニウム]テトラフルオロボレートを34.82mg(0.12mmol)、3mol/Lのリン酸カリウム水溶液を2.0mL(6.0mmol)加えた。系内温度25℃で攪拌しながら、219.2mgの化合物3(0.300mmol)と、236.0mgの化合物6(0.300mmol)を、15mLの1−クロロナフタレンに溶解させて得られた溶液を10分かけて滴下した。その後10分かけてオイルバスの温度を80℃まで昇温し反応を継続し、合計2時間攪拌を続けた。この時、系内の内温は60℃であった。その後、反応液にフェニルホウ酸を60.0mg(0.492mmol)加え、さらに1時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。その後、有機層を、10重量(wt)%の酢酸水溶液30mLで3回、さらに水30mLで1回洗浄し、アセトンに注いでポリマーを析出させ、濾過、乾燥することで粗精製ポリマーを得た。
粗精製ポリマーをオルトジクロロベンゼンに溶解させた。オルトジクロロベンゼン溶液をアルミナ/シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、重合体Aを256mg得た。
実施例5
(重合体Bの合成)
Figure 0006070722
四つ口フラスコに、化合物23を99.0mg(0.300mmol)、及び、テトラヒドロフランを7.5mL加え、得られた反応液に室温(25℃)で30分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。その後、反応液にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムを13.74mg(0.015mmol)、[トリ(ターシャリーブチル)ホスホニウム]テトラフルオロボレートを17.41mg(0.06mmol)、3mol/Lのリン酸カリウム水溶液を1.0mL(3.0mmol)加えた。系内温度25℃で攪拌しながら、219.2mgの化合物3(0.300mmol)を、7.5mLのクロロベンゼンに溶解させて得られた溶液を10分かけて滴下した。その後、10分かけてオイルバスの温度を80℃まで昇温し反応を継続し、合計2時間攪拌を続けた。この時、系内の内温は60℃であった。その後、反応液にフェニルホウ酸を30.0mg(0.246mmol)加え、さらに1時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。その後、有機層を、10重量(wt)%の酢酸水溶液15mLで3回、さらに水15mLで1回洗浄し、アセトンに注いでポリマーを析出させ、濾過、乾燥することで粗精製ポリマーを得た。
粗精製ポリマーをオルトジクロロベンゼンに溶解させた。オルトジクロロベンゼン溶液をアルミナ/シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、重合体Bを77mg得た。
実施例6
(重合体Cの合成)
Figure 0006070722
四つ口フラスコに、化合物23を197.9mg(0.600mmol)、及び、テトラヒドロフランを15mL加え、得られた反応液に室温(25℃)で30分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。その後、反応液にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムを27.47mg(0.03mmol)、[トリ(ターシャリーブチル)ホスホニウム]テトラフルオロボレートを34.82mg(0.12mmol)、3mol/Lのリン酸カリウム水溶液を2.0mL(6.0mmol)加えた。系内温度25℃で攪拌しながら、219.2mgの化合物3(0.300mmol)と、236.0mgの化合物6(0.300mmol)を、15mLのテトラヒドロフランに溶解させて得られた溶液を10分かけて滴下した。その後、10分かけてオイルバスの温度を80℃まで昇温し反応を継続し、合計2時間攪拌を続けた。この時、系内の内温は60℃であった。その後、反応液にフェニルホウ酸を60.0mg(0.492mmol)加え、さらに1時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。その後、有機層を、10重量(wt)%の酢酸水溶液30mLで3回、さらに水30mLで1回洗浄し、アセトンに注いでポリマーを析出させ、濾過、乾燥することで粗精製ポリマーを得た。
粗精製ポリマーをオルトジクロロベンゼンに溶解させた。オルトジクロロベンゼン溶液をアルミナ/シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、重合体Cを316mg得た。
実施例6
(重合体Dの合成)
Figure 0006070722
四つ口フラスコに、化合物23を197.9mg(0.600mmol)、及び、テトラヒドロフランを21mL加え、得られた反応液に室温(25℃)で30分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。その後、反応液にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムを27.47mg(0.03mmol)、[トリ(ターシャリーブチル)ホスホニウム]テトラフルオロボレートを34.82mg(0.12mmol)、3mol/Lのリン酸カリウム水溶液を2.0mL(6.0mmol)加えた。系内温度25℃で攪拌しながら、219.2mgの化合物3(0.300mmol)と、236.0mgの化合物6(0.300mmol)を、9mLのトルエンに溶解させて得られた溶液を10分かけて滴下した。その後、その後、10分かけてオイルバスの温度を80℃まで昇温し反応を継続し、合計2時間攪拌を続けた。この時、系内の内温は60℃であった。その後、反応液にフェニルホウ酸を60.0mg(0.492mmol)加え、さらに1時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。その後、有機層を、10重量(wt)%の酢酸水溶液30mLで3回、さらに水30mLで1回洗浄し、アセトンに注いでポリマーを析出させ、濾過、乾燥することで粗精製ポリマーを得た。
粗精製ポリマーをオルトジクロロベンゼンに溶解させた。オルトジクロロベンゼン溶液をアルミナ/シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、重合体Dを200mg得た。
重合体A〜Dの製造に用いた溶媒を下表1に記す。
Figure 0006070722
本発明の反応性化合物は、純度向上が容易なため、本発明は極めて有用である。

Claims (8)

  1. 下記式(I)で表される反応性化合物。
    Figure 0006070722
    〔式(I)中、Zは2価の基を表す。Yは、同一でも異なっていてもよく、下記式(Y’−1)、(Y’−2)または(Y’−3)で表される基を表し、Ar及びArは、同一でも異なっていてもよく、3価の芳香族炭化水素基又は3価の複素環基を表す。〕
    Figure 0006070722
    〔式(Y’−1)、(Y’−2)および(Y’−3)中、R’は、下記式(R’−1)、(R’−2)または(R’−3)で表される置換基である。R’’は、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。n及びmは、それぞれ整数を表し、n≧1、m≧0、n+m≦4を満たす。〕
    Figure 0006070722
    〔式(R’−1)、(R’−2)および(R’−3)中、R’’’は、同一又は相異なり、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。〕
  2. Ar及びArが、3価の複素環基である請求項1に記載の反応性化合物。
  3. Zが、下記式(Z−1)ないし式(Z−7)のうちのいずれか1つで表される基である、請求項1または2に記載の反応性化合物。
    Figure 0006070722
    〔式(Z−1)〜式(Z−7)中、Rは、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。〕
  4. 式(I)で表される反応性化合物が、下記式(II)で表される化合物である請求項1〜のいずれか1つに記載の反応性化合物。
    Figure 0006070722
    〔式(II)中、Zは前述と同様の意味を表し、Yは、前述と同様の意味を表す。〕
  5. Yが、下記式(Y−1)、(Y−2)または(Y−3)で表される基である、請求項1〜のいずれか1つに記載の反応性化合物。
    Figure 0006070722
  6. 式(I)で表される反応性化合物が、下記式(III−1)または(III−2)で表される化合物である請求項1〜のうちのいずれか1つに記載の反応性化合物。
    Figure 0006070722
    〔式(III−1)及び式(III−2)中、Zは前述と同様の意味を表す。〕
  7. 式(I)で表される反応性化合物が、下記式(IV−1)または式(IV−2)で表される化合物である請求項1〜のいずれか1つに記載の反応性化合物。
    Figure 0006070722
    〔式(IV−1)及び式(IV−2)中、R’’’’は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。〕
  8. 下記式(VI)で表される構成単位と、下記式(VII)で表される構成単位とを含む高分子化合物の製造方法であって、
    Figure 0006070722

    Figure 0006070722
    請求項1〜のいずれか1つに記載の反応性化合物と、下記式(V)で表される化合物とを反応させる、高分子化合物の製造方法。
    Figure 0006070722
    〔式(VI)中、Ar、Ar及びZは前述と同様の意味を表す。式(VII)中、Arは、2価の芳香族炭化水素基又は、2価の複素環基を表す。式(V)中、Arは、前述と同様の意味を表し、Xは、同一又は相異なり、ハロゲン原子を表す。〕
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