CN104918979A

CN104918979A - 反应性化合物

Info

Publication number: CN104918979A
Application number: CN201480005243.2A
Authority: CN
Inventors: 大家健一郎; 吉村研
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-01-21
Filing date: 2014-01-17
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2034-01-17
Also published as: JPWO2014112656A1; DE112014000493T5; WO2014112656A1; JP6070722B2; CN104918979B; US20150353583A1; US9512149B2

Abstract

一种下述式(I)所表示的反应性化合物。式(I)中，Z表示2价的基团。Y可以相同也可以不同，表示具有1个以上的羟基的1价的硼酸酯残基，Ar¹和Ar²可以相同也可以不同，表示3价的芳香族烃基或3价的杂环基。

Description

反应性化合物

技术领域

本发明涉及具有特定的结构的反应性化合物。

背景技术

近年来，为了防止全球变暖，寻求减少向大气中放出的CO₂。因此，提倡采用使用作为电子元件的一个形态的pn接合型的硅系太阳能电池的太阳能体系。但是，作为硅系太阳能电池的材料的单晶硅、多晶硅和无定形硅在其制造中，需要高温和高真空工序。

另一方面，含有具有高分子化合物的有机层的有机薄膜太阳能电池能省略在硅系太阳能电池的制造工序中使用的高温和高真空工序，存在可以仅通过涂布工序廉价地制造的可能性，近年来受到瞩目。作为有机薄膜太阳能电池中使用的高分子化合物，已知包含重复单元(A)和重复单元(B)的高分子化合物(专利文献1)。

重复单元(A)重复单元(B)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2009-506519号公报

发明内容

然而，上述高分子化合物的合成中使用的单体的多数为油状，因此通过重结晶等难以提高纯度，难以进行精密的聚合控制。

本发明的目的在于提供一种反应性化合物，其能容易地使纯度提高。

本发明同下。

[1]一种下述式(I)所表示的反应性化合物。

〔式(I)中，Z表示2价的基团。Y可以相同也可以不同，表示具有1个以上的羟基的1价的硼酸酯残基，Ar¹和Ar²可以相同也可以不同，表示3价的芳香族烃基或3价的杂环基。〕

[2]根据上述[1]所述的反应性化合物，其中，Ar¹和Ar²为3价的杂环基。

[3]根据上述[1]或[2]所述的反应性化合物，其中，Y为下述式(Y’-1)、(Y’-2)或(Y’-3)所表示的基团。

〔式(Y’-1)、(Y’-2)和(Y’-3)中，R’为下述式(R’-1)、(R’-2)或(R’-3)所表示的取代基。R”表示氢原子、甲基、或乙基。n和m分别表示整数，满足n≥1、m≥0、n+m≤4。〕

〔式(R’-1)、(R’-2)和(R’-3)中，R”’相同或不同，表示氢原子、甲基、或乙基。〕

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的反应性化合物，其中，Z为下述式(Z-1)～式(Z-7)中任一项所表示的基团。

〔式(Z-1)～式(Z-7)中，R相同或不同，表示氢原子、卤原子或取代基。〕

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的反应性化合物，其中，式(I)所表示的反应性化合物为下述式(II)所表示的化合物。

〔式(II)中，Z表示与上述相同的意思，Y表示与上述相同的意思。〕

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的反应性化合物，其中，Y为下述式(Y-1)、(Y-2)或(Y-3)所表示的基团。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的反应性化合物，其中，式(I)所表示的反应性化合物为下述式(III-1)或(III-2)所表示的化合物。

〔式(III-1)和式(III-2)中，Z表示与上述相同的意思。〕

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的反应性化合物，其中，式(I)所表示的反应性化合物为下述式(IV-1)或式(IV-2)所表示的化合物。

〔式(IV-1)和式(IV-2)中，R””相同或不同，表示氢原子或取代基。〕

[9]一种高分子化合物的制造方法，其是含有下述式(VI)所表示的构成单元和下述式(VII)所表示的构成单元的高分子化合物的制造方法，

-Ar³- (VII)

其中，使上述[1]～[8]中任一项所述的反应性化合物与下述式(V)所表示的化合物反应。

X-Ar³-X (V)

〔式(VI)中，Ar¹、Ar²和Z表示与上述相同的意思。式(VII)中，Ar³表示2价的芳香族烃基或2价的杂环基。式(V)中，Ar³表示与上述相同的意思，X相同或不同，表示卤原子。〕

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

本发明的反应性化合物由下述式(I)表示。

本发明的反应性化合物只要是例如可以通过Suzuki偶联反应进行反应的化合物即可，其用途没有特别限制。本发明的反应性化合物只要是式(I)所表示的化合物，就可以不使其反应而使用。

式(1)中，Z表示2价的基团，Y表示具有羟基的硼酸酯残基。2个Y可以相同也可以不同，但从化合物合成的容易度的观点考虑，优选为相同。Ar¹和Ar²可以相同也可以不同，表示3价的芳香族烃基或3价的杂环基。

式(I)中，作为Z所表示的2价的基团，可举出例如在主链含有选自具有sp³杂化轨道的碳原子、具有sp³杂化轨道的硅原子、具有sp³杂化轨道的氮原子和具有sp³杂化轨道的氧原子中的至少1个原子(即，作为构成环的原子)的2价的基团。作为Z所表示的2价的基团，优选为下述式(Z-1)～式(Z-7)所表示的基团，从反应性化合物的纯度提高的观点考虑，更优选为式(Z-4)或式(Z-5)所表示的基团。

式(Z-1)～式(Z-7)中，R表示氢原子、卤原子或取代基。取代基为1价的基团。作为取代基，可举出例如可以被取代的烷基、可以被取代的烷氧基、可以被取代的烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的芳烷氧基、可以被取代的芳烷硫基、可以被取代的酰基、可以被取代的酰氧基、可以被取代的酰胺基、可以被取代的羧酰亚胺基、氨基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷基氨基、1价的杂环基、杂环氧基、杂环硫基、芳基烯基、芳基炔基、羧基、氰基。式(Z-1)～式(Z-7)中，R分别存在多个时，它们可以相同或不同。

作为R所表示的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选为氟原子。

可以被取代的烷基可以为直链状或支链状，也可以为环烷基。烷基的碳数通常为1～30。作为烷基可以具有的取代基，可举出例如卤原子。卤原子的具体例与R所表示的卤原子的具体例相同。作为可以具有取代基的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等链状烷基；环戊基、环己基、金刚烷基等环烷基。

可以具有取代基的烷基中，作为可以被卤原子取代的烷基的具体例，可举出2，2，2-三氟乙基、3，3，3―三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、5，5，5-三氟戊基、6，6，6-三氟己基、7，7，7-三氟庚基、8，8，8-三氟辛基、9，9，9-三氟壬基和10，10，10-三氟癸基。

可以被取代的烷氧基可以为直链状或支链状，也可以为环烷氧基。作为烷氧基可以具有的取代基，可举出例如卤原子。卤原子的具体例与R所表示的卤原子的具体例相同。烷氧基的碳数通常为1～20左右。可以具有取代基的烷氧基包括一部分亚甲基被氧原子置换后的烷氧基。

作为可以具有取代基的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、月桂氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基、甲氧基甲基氧基和2-甲氧基乙基氧基。

可以被取代的烷硫基可以为直链状或支链状，也可以为环烷硫基。作为烷硫基可以具有的取代基，可举出例如卤原子。卤原子的具体例与R所表示的卤原子的具体例相同。烷硫基的碳数通常为1～20左右。作为可以具有取代基的烷硫基的具体例，可举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3，7-二甲基辛硫基、月桂硫基和三氟甲硫基。

芳基为从可以具有取代基的芳香族烃除去1个芳香环上的氢原子后的原子团，碳数通常为6～60。作为取代基，可举出例如卤原子、可以被取代的烷氧基、可以被取代的烷硫基。卤原子、可以被取代的烷氧基和可以被取代的烷硫基的具体例与R所表示的卤原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烷氧基和可以被取代的烷硫基的具体例相同。作为芳基的具体例，可举出苯基、C1～C12烷氧基苯基(C1～C12烷基表示为碳数1～12的烷基。C1～C12烷基优选为C1～C8烷基，更优选为C1～C6烷基。C1～C8烷基表示为碳数1～8的烷基，C1～C6烷基表示为碳数1～6的烷基。作为C1～C12烷基、C1～C8烷基和C1～C6烷基的具体例，可举出上述烷基中说明并例示出的基团。以下也相同。)、C1～C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基和五氟苯基。

芳氧基的碳数通常为6～60左右。作为芳氧基的具体例，可举出苯氧基、C1～C12烷氧基苯氧基、C1～C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基和五氟苯基氧基。

芳硫基的碳数通常为6～60左右。作为芳硫基的具体例，可举出苯硫基、C1～C12烷氧基苯硫基、C1～C12烷基苯硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基和五氟苯硫基。

可以被取代的芳烷基的碳数通常为7～60左右，烷基部分可以具有取代基。作为取代基，可举出例如卤原子。卤原子的具体例与R所表示的卤原子的具体例相同。作为可以具有取代基的芳烷基的具体例，可举出苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基、1-萘基-C1～C12烷基和2-萘基-C1～C12烷基。

可以被取代的芳烷氧基的碳数通常为7～60左右，烷氧基部分可以具有取代基。作为取代基，可举出例如卤原子。卤原子的具体例与R所表示的卤原子的具体例相同。作为可以具有取代基的芳烷氧基的具体例，可举出苯基-C1～C12烷氧基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷氧基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷氧基、1-萘基-C1～C12烷氧基和2-萘基-C1～C12烷氧基。

可以被取代的芳烷硫基的碳数通常为7～60左右，烷硫基部分可以具有取代基。作为取代基，可举出例如卤原子。卤原子的具体例与R所表示的卤原子的具体例相同。作为可以具有取代基的芳烷硫基的具体例，可举出苯基-C1～C12烷硫基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷硫基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷硫基、1-萘基-C1～C12烷硫基和2-萘基-C1～C12烷硫基。

可以被取代的酰基的碳数通常为2～20左右。作为酰基可以具有的取代基，可举出例如卤原子。卤原子的具体例与R所表示的卤原子的具体例相同。作为可以具有取代基的酰基的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、特戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基和五氟苯甲酰基。

可以被取代的酰氧基的碳数通常为2～20左右。作为酰氧基可以具有的取代基，可举出例如卤原子。卤原子的具体例与R所表示的卤原子的具体例相同。作为可以具有取代基的酰氧基的具体例，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、特戊酰氧基、苯甲酰氧基、三氟乙酰氧基和五氟苯甲酰氧基。

可以被取代的酰胺基的碳数通常为1～20左右。酰胺基是指从酰胺除去与氮原子键合的氢原子而得的基团。作为酰胺基可以具有的取代基，可举出例如卤原子。卤原子的具体例与R所表示的卤原子的具体例相同。作为可以具有取代基的酰胺基的具体例，可举出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、双三氟乙酰胺基和双五氟苯甲酰胺基。

可以被取代的羧酰亚胺基是指从羧酰亚胺除去与氮原子键合的氢原子而得的基团。羧酰亚胺基的碳数通常为2～20左右。作为羧酰亚胺基可以具有的取代基，可举出例如卤原子。卤原子的具体例与R所表示的卤原子的具体例相同。作为可以具有取代基的羧酰亚胺基的具体例，可举出琥珀酰亚胺基和邻苯二甲酰亚胺基。

取代氨基的碳数通常为1～40左右。作为取代氨基所具有的取代基，可举出例如可以被取代的烷基和芳基。可以被取代的烷基和芳基的具体例与R所表示的可以被取代的烷基和芳基的具体例相同。作为取代基氨基的具体例，可举出甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、环己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3，7-二甲基辛基氨基、月桂基氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、环己基氨基、二环己基氨基、吡咯烷基、哌啶基、双三氟甲基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、C1～C12烷氧基苯基氨基、二(C1～C12烷氧基苯基)氨基、二(C1～C12烷基苯基)氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、哒嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪基氨基、三嗪基氨基、苯基-C1～C12烷基氨基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基氨基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基氨基、二(C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基)氨基、二(C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基)氨基、1-萘基-C1～C12烷基氨基和2-萘基-C1～C12烷基氨基。

取代甲硅烷基的碳数通常为3～40左右。

作为取代甲硅烷基所具有的取代基，可举出例如可以被取代的烷基和芳基。可以被取代的烷基和芳基的具体例与R所表示的可以被取代的烷基和芳基的具体例相同。作为取代甲硅烷基的具体例，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三对二甲苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。

取代甲硅烷氧基的碳数通常为3～40左右。

作为取代甲硅烷氧基所具有的取代基，可举出例如可以被取代的烷基和芳基。可以被取代的烷基和芳基的具体例与R所表示的可以被取代的烷基和芳基的具体例相同。作为取代甲硅烷氧基的具体例，可举出三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、三对二甲苯基甲硅烷氧基、三苄基甲硅烷氧基、二苯基甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基和二甲基苯基甲硅烷氧基。

取代甲硅烷硫基的碳数通常为3～40左右。

作为取代甲硅烷硫基所具有的取代基可举出例如可以被取代的烷基和芳基。可以被取代的烷基和芳基的具体例与R所表示的可以被取代的烷基和芳基的具体例相同。作为取代甲硅烷硫基的具体例，可举出三甲基甲硅烷硫基、三乙基甲硅烷硫基、三丙基甲硅烷硫基、三异丙基甲硅烷硫基、叔丁基二甲基甲硅烷硫基、三苯基甲硅烷硫基、三对二甲苯基甲硅烷硫基、三苄基甲硅烷硫基、二苯基甲基甲硅烷硫基、叔丁基二苯基甲硅烷硫基和二甲基苯基甲硅烷硫基。

取代甲硅烷基氨基的碳数通常为3～80左右，优选为6～60。

作为取代甲硅烷基氨基所具有的取代基，可举出例如可以被取代的烷基和芳基。可以被取代的烷基和芳基的具体例与R所表示的可以被取代的烷基和芳基的具体例相同。作为取代甲硅烷基氨基的具体例，可举出三甲基甲硅烷基氨基、三乙基甲硅烷基氨基、三丙基甲硅烷基氨基、三异丙基甲硅烷基氨基、叔丁基二甲基甲硅烷基氨基、三苯基甲硅烷基氨基、三对二甲苯基甲硅烷基氨基、三苄基甲硅烷基氨基、二苯基甲基甲硅烷基氨基、叔丁基二苯基甲硅烷基氨基、二甲基苯基甲硅烷基氨基、二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(三乙基甲硅烷基)氨基、二(三丙基甲硅烷基)氨基、二(三异丙基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基、二(三苯基甲硅烷基)氨基、二(三对二甲苯基甲硅烷基)氨基、二(三苄基甲硅烷基)氨基、二(二苯基甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二苯基甲硅烷基)氨基、二(二甲基苯基甲硅烷基)氨基。

1价的杂环基为从可以具有取代基的杂环式化合物除去1个杂环上的氢原子后的原子团。

杂环式化合物的碳数通常为4～20左右。作为杂环式化合物，可举出例如呋喃、噻吩、吡咯、吡咯啉、四氢吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、呋咱、三唑、噻二唑、噁二唑、四唑、吡喃、吡啶、哌啶、噻喃、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌嗪、吗啉、三嗪、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲哚啉、异吲哚啉、色烯、色满、异色满、苯并吡喃、喹啉、异喹啉、喹嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、吲唑、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、喹唑烷、噌啉、酞嗪、嘌呤、蝶啶、咔唑、呫吨、菲啶、吖啶、β-咔啉、伯啶、菲咯啉、噻蒽、吩噁噻、吩噁嗪、吩噻嗪和吩嗪。作为杂环式化合物可以具有的取代基，可举出例如卤原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烷氧基和可以被取代的烷硫基。卤原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烷氧基和和可以被取代的烷硫基的具体例与R所表示的卤原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烷氧基和可以被取代的烷硫基的具体例相同。作为1价的杂环基优选1价的芳香族杂环基。

作为杂环氧基，可举出氧原子与1价的杂环基键合后的式(A-1)所表示的基团。

作为杂环硫基，可举出硫原子与1价的杂环基键合后的式(A-2)所表示的基团。

(式(A-1)和式(A-2)中，Ar³表示1价的杂环基。)

作为杂环氧基的具体例，可举出噻吩基氧基、C1～C12烷基噻吩基氧基、吡咯基氧基、呋喃基氧基、吡啶基氧基、C1～C12烷基吡啶基氧基、咪唑基氧基、吡唑基氧基、三唑基氧基、噁唑基氧基、噻唑氧基和噻二唑氧基。

作为杂环硫基的具体例，可举出噻吩基巯基、C1～C12烷基噻吩基巯基、吡咯基巯基、呋喃基巯基、吡啶基巯基、C1～C12烷基吡啶基巯基、咪唑基巯基、吡唑基巯基、三唑基巯基、噁唑基巯基、噻唑巯基和噻二唑巯基。

芳基烯基的碳数通常为8～20。作为芳基烯基的具体例，可举出苯乙烯基。

芳基炔基的碳数通常为8～20。作为芳基炔基的具体例，可举出苯基乙炔基。

从提高使用本发明的反应性化合物合成的高分子化合物(以下，也将该高分子化合物称为本发明的高分子化合物。)对于溶剂的溶解性的观点出发，R优选为碳数6以上(优选碳数6～20)的烷基、碳数6以上(优选碳数6～20)的烷氧基、碳数6以上的烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、碳数6以上(优选碳数6～20)的酰基和碳数6以上(优选碳数6～20)的酰氧基，更优选为碳数6以上的烷基、碳数6以上的烷氧基、芳基和芳氧基，进一步优选为碳数6以上的烷基。

作为R的一个优选形态即碳数6以上的烷基，可举出己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三十烷基、四十烷基、五十烷基等直链状的烷基或1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基、1-丙基戊基、3-庚基十二烷基、2-庚基十一烷基、2-辛基十二烷基、3，7，11-三甲基十二烷基、3，7，11，15-四甲基十六烷基、3，5，5-三甲基己基等支链状的烷基。

碳数6以上的烷基可以考虑本发明的高分子化合物对于溶剂的溶解性等适当选择，但优选己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基、1-丙基戊基和3-庚基十二烷基，更优选己基、庚基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基和3-庚基十二烷基，更优选己基、辛基、十二烷基、十六烷基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基和3-庚基十二烷基。

作为R的一个优选形态即芳基，在考虑本发明的高分子化合物对于溶剂的溶解性等的情况下，优选烷基取代后的苯基。烷基的取代位置优选对位。作为烷基在对位取代后的苯基，优选对己基苯基、对庚基苯基、对辛基苯基、对壬基苯基、对癸基苯基、对十一烷基苯基、对十二烷基苯基、对十三烷苯基、对十四烷基苯基、对十五烷基苯基、对十六烷基苯基、对2-乙基己基苯基、对-3，7-二甲基辛基苯基、对1-丙基戊基苯基和对2-己基癸基苯基，更优选对己基苯基、对庚基苯基、对辛基苯基、对十二烷基苯基、对十五烷基苯基、对十六烷基苯基、对2-乙基己基苯基、对-3，7-二甲基辛基苯基和对2-己基癸基苯基，特别优选对十二烷基苯基、对十五烷基苯基、对2-乙基己基苯基和对3，7-二甲基辛基苯基。

式(I)中，在2个位置存在的Y所表示的具有羟基的(1价的)硼酸酯残基分别具有1个以上的羟基。羟基的数目根据硼酸酯残基的结构而不同，但优选为1个～4个，更优选为1个～2个。

作为具有羟基的硼酸酯残基，

可举出由3价以上的醇和2价的硼酸形成的硼酸酯残基，优选式(A)：

(此处，G表示具有1个以上的羟基的2价的饱和烃基。)

所示的基团。

具有1个以上的羟基的2价的饱和烃基的碳数通常为2～84左右，优选为2～10。

作为具有1个以上的羟基的2价的饱和烃基的例子，可举出(A-1)～(A-3)所示的基团。

此处，R₁～R₄相同或不同，为氢原子、甲基、乙基、下述式(R’-1)所表示的取代基、(R’-2)所表示的取代基或(R’-3)所表示的取代基。其中，R₁～R₄的1个以上且4个以下、(优选1个以上且2个以下)为选自下述式(R’-1)所表示的取代基、(R’-2)所表示的取代基和(R’-3)所表示的取代基中的基团。

此处，R₅～R₁₀相同或不同，为氢原子、甲基、乙基、下述式(R’-1)所表示的取代基、(R’-2)所表示的取代基或(R’-3)所表示的取代基。其中，R₅～R₁₀的1个以上且6个以下，(优选1个以上且4个以下，更优选1个以上且2个以下)为选自下述式(R’-1)所表示的取代基、(R’-2)所表示的取代基和(R’-3)所表示的取代基中的基团。

此处，R₁₁～R₁₇相同或不同，为氢原子、甲基、乙基、下述式(R’-1)所表示的取代基、(R’-2)所表示的取代基或(R’-3)所表示的取代基。其中，R₁₁～R₁₇的1个以上且8个以下、(优选1个以上且4个以下，更优选1个以上且2个以下)为选自下述式(R’-1)所表示的取代基、(R’-2)所表示的取代基和(R’-3)所表示的取代基中的基团。

其中，更优选为下述式(Y’-1)～式(Y’-3)所表示的基团。

在式(Y’-1)、(Y’-2)和(Y’-3)的式中，分别存在多个R’时，它们可以相同，也可以不同。

另外，在式(Y’-1)、(Y’-2)和(Y’-3)中，分别存在多个R”时，它们可以相同也可以不同。

R’为含有羟基的取代基。

R’优选为下述式(R’-1)～式(R’-3)所表示的基团。

〔式(R’-1)、(R’-2)和(R’-3)中，R”’相同或不同，表示与R”相同的意思。即，R”’相同或不同，表示氢原子、甲基、或乙基。〕

式(R’-1)、(R’-2)和(R’-3)的式中，分别存在多个R”’时，它们可以相同也可以不同。

作为式(Y’-1)～式(Y’-3)所表示的具有羟基的硼酸酯残基，没有特别限定，但可例示出以下的式(Y-1)～式(Y-16)。

从反应性化合物的纯度提高的观点考虑，式(Y-1)～式(Y-16)所表示的具有羟基的硼酸酯残基中，优选式(Y-1)、式(Y-2)、式(Y-3)、式(Y-4)、式(Y-10)、式(Y-11)、或式(Y-12)，更优选式(Y-1)、式(Y-2)、或式(Y-3)，进一步优选式(Y-1)。

Ar¹和Ar²可以相同也可以不同，表示3价的芳香族烃基或3价的杂环基，更优选3价的杂环基。3价的杂环基中，更优选为3价的芳香族杂环基。

Ar¹和Ar²所表示的3价的芳香族杂环基是指从可以具有取代基的具有芳香族性的杂环式化合物除去芳香环上的3个氢原子后剩下的原子团。3价的芳香族杂环基所具有的碳数通常为2～60，优选为4～60，更优选为4～20。

作为具有芳香族性的杂环式化合物可以具有的取代基，可举出例如卤原子和1价的基团。卤原子和1价的基团的定义和具体例与R所表示的卤原子和1价的基团的定义和具体例相同。

作为Ar¹和Ar²所表示的3价的杂环基，可举出例如式(201)～式(301)所表示的基团。

(式中，R表示与上述相同的意思。)

Ar¹和Ar²所表示的3价的芳香族烃基是指从可以具有取代基的芳香族烃除去芳香环上的3个氢原子后剩下的原子团。3价的芳香族烃基所具有的碳数通常为6～60，优选为6～20。

在芳香族烃中也包括含有苯环的化合物、含有稠合环的化合物、含有2个以上独立的苯环或稠合环直接键合而成的结构的化合物，也包括2个以上独立的苯环或稠合环隔着亚乙烯基等基团键合而成的化合物。

作为芳香族烃可以具有的取代基，可举出例如卤原子或1价的基团。卤原子和1价的基团的定义和具体例与R所表示的卤原子和1价的基团的定义和具体例相同。

作为Ar¹和Ar²所表示的3价的芳香族烃基，可举出例如式(302)～式(311)所表示的基团。

(式中，R表示与上述相同的意思。)

式(201)～式(311)所表示的基团中，从本发明的反应性化合物的合成的容易度的观点考虑，也优选式(202)、式(205)、式(206)、式(207)、式(210)、式(212)、式(220)、式(235)、式(238)、式(270)、式(271)、式(272)、式(273)、式(274)、式(275)、式(286)、式(287)、式(288)、式(291)、式(292)、式(293)、式(296)、式(301)和式(302)所表示的基团，更优选式(235)、式(271)、式(272)、式(273)、式(274)、式(286)、式(291)、式(296)、式(301)和式(302)所表示的基团，进一步优选式(271)、式(272)、式(273)、式(274)和式(311)所表示的基团，特别优选式(273)所表示的基团。

式(I)所表示的反应性化合物优选为下述式(II)所表示的化合物，更优选为下述式(III-1)或(III-2)所表示的化合物。

〔式(III-1)和式(III-2)中，Z表示与上述相同的意思。〕

作为式(II)所表示的反应性化合物，可举出例如式(501)～式(515)所表示的化合物。

〔式中，R表示与上述相同的意思。〕

上述的式(501)～式(515)所表示的化合物中，从本发明的反应性化合物的纯度提高的容易度的观点考虑，优选式(501)、式(502)、式(503)、式(504)、式(505)、式(506)所表示的化合物，更优选式(501)、式(502)、式(503)、式(504)、式(506)所表示的化合物，进一步优选式(501)、式(503)、式(506)所表示的化合物，特别优选式(501)、式(506)所表示的化合物，尤其优选式(501)所表示的化合物。

本发明中的反应性化合物的纯度是指基于高效液相色谱的目标化合物峰的面积百分率值。本发明的反应性化合物的纯度优选为90％以上。若纯度低于90％，则有时到达分子量停止在较低的水平，有时不能显现出目标电特性。反应性化合物的纯度优选为95％以上，更优选为98％以上，进一步优选为99％以上。

本发明的高分子化合物的重均分子量为1000以上。本发明的高分子化合物的重均分子量优选为3000～10000000。若重均分子量低于3000，则有时在元件制作时形成的膜中产生缺陷，若大于10000000则有时向溶剂的溶解性、元件制作时的涂布性降低。高分子化合物的重均分子量更优选为4000～5000000，进一步优选为5000～1000000。

本发明中的重均分子量是指使用凝胶渗透色谱(GPC)，使用聚苯乙烯的标准试样算出的聚苯乙烯换算的重均分子量。

只要在本发明的高分子化合物中包含至少1个从式(I)所表示的化合物除去两端的“Y”后的构成单元即可。每一根高分子链优选含有平均2个以上所述构成单元，每一根高分子链进一步优选含有平均3个以上所述构成单元。

在元件中使用本发明的高分子化合物时，从元件制作的容易性的观点考虑，优选高分子化合物向溶剂的溶解度高。具体而言，本发明的高分子化合物优选具有能制作含有该高分子化合物0.01重量(wt)％以上的溶液的溶解性，更优选具有能制作含有该高分子化合物0.1wt％以上的溶液的溶解性，进一步优选具有能制作含有该高分子化合物0.2wt％以上的溶液的溶解性。

作为本发明的高分子化合物的制造方法，没有特别限制，但从高分子化合物的合成的容易度考虑，优选使用Suzuki偶联反应的方法。

作为使用Suzuki偶联反应的方法，可举出例如为包含下述式(VI)所表示的构成单元和下述式(VII)所表示的构成单元的高分子化合物的制造方法，所述制造方法中，使式(I)所表示的1种以上的化合物与式(V)所表示的1种以上的化合物反应。

-Ar³- (VII)

〔式中，Ar¹、Ar²、Z和Y表示与上述相同的意思。〕

X-Ar³-X (V)

〔式中，Ar³表示2价的芳香族烃基或2价的杂环基。式中X相同或不同，表示卤原子。〕

并且，作为上述反应，可举出在钯催化剂和碱的存在下进行的制造方法。

式中，Ar³所表示的2价的芳香族烃基是指从可以具有取代基的芳香族烃除去芳香环上的2个氢原子后的原子团。2价的芳香族烃基的碳数通常为6～60左右，优选为6～20。

式中，Ar³所表示的2价的杂环基是指从可以具有取代基的杂环式化合物除去杂环上的2个氢原子后的原子团。作为2价的杂环基，优选2价的芳香族杂环基。

作为杂环式化合物可以具有的取代基，可举出例如卤原子或1价的基团。卤原子和1价的基团的定义和具体例与R所表示的卤原子和1价的基团的定义和具体例相同。

式中，作为Ar³所表示的2价的芳香族烃基或2价的杂环基，将本发明的高分子化合物作为有机薄膜太阳能电池的活性层使用时，从提高有机薄膜太阳能电池的光电转换效率的观点考虑，优选式(Cy-1)～式(Cy-5)所表示的基团(构成单元)。

(式(Cy-1)～(Cy-5)中，R表示与上述相同的意思。R¹和R²分别独立地表示氢原子、卤原子或1价的基团。R¹和R²可以相互连接而与它们所键合的碳原子一起形成环状结构。环Cy相同或不同，表示可以具有取代基的芳香环。R³表示2价的基团。)

R¹和R²所表示的卤原子和1价的基团的定义和具体例与R所表示的卤原子和1价的基团的定义和具体例相同。

R¹和R²可以相互连接而与它们所键合的碳原子一起形成环状结构。作为环状结构的具体例，可举出式(D-1)～式(D-5)所表示的结构。

(式(D-1)～式(D-5)中，R表示与上述相同的意思。)

环Cy所表示的芳香环可以为单环，也可以为稠合环。作为单环的芳香环，可举出例如苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、噁唑环、噻唑环、噻二唑环、吡唑环、吡啶环、吡嗪环、咪唑环、三唑环、异噁唑环、异噻唑环、嘧啶环、哒嗪环和三嗪环。

作为稠合环的芳香环，可举出任意的环与上述的单环稠合而成的芳香环。作为与单环稠合的环，可举出例如呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡咯啉环、四氢吡咯环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、吡唑环、吡唑啉环、吡唑烷环、呋咱环、三唑环、噻二唑环、噁二唑环、四唑环、吡喃环、吡啶环、哌啶环、噻喃环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌嗪环、吗啉环、三嗪环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、苯并噻吩环、吲哚环、异吲哚环、吲嗪环、吲哚啉环、异吲哚啉环、色烯环、色满环、异色满环、苯并吡喃环、喹啉环、异喹啉环、喹嗪环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、吲唑环、萘啶环、喹喔啉环、喹唑啉环、喹唑烷环、噌啉环、酞嗪环、嘌呤环、蝶啶环、咔唑环、呫吨环、菲啶环、吖啶环、β-咔啉环、伯啶环、菲咯啉环、噻蒽环、吩噁噻环、吩噁嗪环、吩噻嗪环和吩嗪环。

环Cy中，作为芳香环可以具有的取代基，可举出例如卤原子和1价的基团。该卤原子和1价的基团的定义和具体例与R所表示的卤原子和1价的基团的定义和具体例相同。

作为R³所表示的2价的基团的具体例，可举出式(b-1)～式(b-7)所表示的基团。

(式(b-1)～式(b-7)中，R表示与上述相同的意思。)

作为式(Cy-1)～式(Cy-5)所表示的构成单元，可举出例如式(C-1)～式(C-31)所表示的构成单元。

(式(C-1)～式(C-29)中，R表示与上述相同的意思。)

在有机薄膜太阳能电池材料中使用本发明的化合物时，作为式(C-30)、式(C-31)所表示的构成单元，从开路电压的观点考虑，优选式(C-31)所表示的构成单元。

在有机薄膜太阳能电池材料中使用本发明的化合物时，作为式(C-1)～式(C-5)所表示的构成单元，从开路电压的观点考虑，优选式(C-2)和式(C-3)所表示的构成单元，特别优选式(C-3)所表示的结构单位。

在有机薄膜太阳能电池材料中使用本发明的化合物时，作为式(C-15)所表示的构成单元，从开路电压的观点考虑，优选式(C-32)所表示的构成单元和式(C-33)所表示的构成单元。

作为式(V)中的X所表示的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。从高分子化合物的合成的容易度考虑，优选为溴原子和碘原子，进一步优选为溴原子。

具体而言，作为进行Suzuki偶联反应的方法，可举出在任意的溶剂中，使用钯催化剂作为催化剂，在碱的存在下使其反应的方法。

作为Suzuki偶联反应中使用的钯催化剂，可举出例如Pd(0)催化剂、Pd(II)催化剂，具体而言，可举出[四(三苯基膦)]钯、二氯双(三苯基膦)钯、乙酸钯、三(二苄叉基丙酮)二钯、双(二苄叉基丙酮)钯。从反应(聚合)操作的容易度、反应(聚合)速度的观点考虑，优选二氯双(三苯基膦)钯、乙酸钯、三(二苄叉基丙酮)二钯。

钯催化剂的添加量没有特别限制，只要为作为催化剂的有效量即可，但相对于式(I)所表示的化合物1摩尔，通常为0.0001摩尔～0.5摩尔，优选为0.0003摩尔～0.1摩尔。

使用乙酸钯作为Suzuki偶联反应中使用的钯催化剂时，可以添加三苯基膦、三邻甲苯基膦、三(邻甲氧基苯基)膦等磷化合物作为配体。此时，相对于钯催化剂1摩尔，配体的添加量通常为0.5摩尔～100摩尔，优选为0.9摩尔～20摩尔，进一步优选为1摩尔～10摩尔。

作为Suzuki偶联反应中使用的碱，可举出无机碱、有机碱、无机盐等。作为无机碱，可举出例如碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钡、磷酸钾。作为有机碱，可举出例如三乙基胺、三丁基胺。作为无机盐，可举出例如氟化铯。

相对于式(I)所表示的化合物1摩尔，碱的添加量通常为0.5摩尔～100摩尔，优选为0.9摩尔～20摩尔，进一步优选为1摩尔～10摩尔。

通常在溶剂中进行Suzuki偶联反应。从本发明的高分子化合物的溶解性的观点考虑，作为溶剂，优选从四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯苯、1-氯萘、1-甲基萘中选择1种以上的溶剂，进一步优选含有四氢呋喃，特别优选溶剂的总体积分率中所占的四氢呋喃的体积分率为5％以上。

Suzuki偶联反应中，可以将含有碱的水溶液加入反应液，在水相与有机相的2相体系中进行反应。使用无机盐作为碱时，从无机盐的溶解性的观点考虑，通常在反应液中加入含有碱的水溶液并进行反应。使用本发明的式(I)所表示的反应性化合物时，从反应性的观点考虑，优选含有磷酸钾的水溶液。

此外，在2相体系中进行反应时，根据需要，可以加入季铵盐等相转移催化剂。

进行Suzuki偶联反应的温度也根据溶剂而定，但通常为20～160℃左右。从基质的热稳定性和基质的反应速度的观点考虑，优选从20～100℃，更优选从20～80℃，进一步优选从20℃～40℃的低温开始反应、阶段性地升温至50℃～80℃。另外，可以升温至溶剂的沸点附近，使之回流。反应时间能以达到目标聚合度的时间作为终点，但通常为0.1小时～100小时。由于0.1小时～30小时有效，因此优选。

在氩气、氮气等不活泼气氛下，在钯催化剂不失活的反应体系中进行Suzuki偶联反应。例如，在用氩气、氮气等充分脱气后的体系中进行。具体而言，用氮气充分置换聚合容器(反应体系)内，脱气后，在该聚合容器中加入式(I)所表示的化合物、式(V)所表示的化合物、钯催化剂例如三(二苄叉基丙酮)二钯(0)或[三叔丁基鏻]四氟硼酸盐，进一步用氮气充分置换聚合容器，脱气后，加入预先用氮气进行鼓泡从而脱气后的溶剂例如四氢呋喃后，在该溶液中滴入通过预先用氮气鼓泡而脱气后的碱例如磷酸钾水溶液后，进行加热、升温，例如边在回流温度下保持不活泼气氛3小时边进行聚合。

使用本发明的式(I)所表示的反应性化合物进行Suzuki偶联反应时，从反应性的观点考虑，优选加入式(V)所表示的化合物、钯催化剂、碱和反应溶剂后，用0.1分钟～100分钟的时间滴入式(I)所表示的反应性化合物，优选从反应的体系内温度为20℃～50℃开始反应，用1分钟～100分钟阶段性地升温至50℃～100℃。

高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为1×10³～1×10⁸。聚苯乙烯换算的数均分子量为1×10³以上时，变得容易得到坚韧的薄膜。另一方面，为1×10⁸以下时，溶解性高，容易制作薄膜。

若聚合活性基团直接残留，则存在用于制作元件时得到的元件的特性、寿命降低的可能性，因此可以用稳定的基团保护本发明的高分子化合物的末端基团。优选具有与主链的共轭结构连续的共轭键的结构，另外，可以为例如隔着亚乙烯基与芳基或杂环基键合的结构。

例如可以通过将下述式(C)所表示的化合物和下述式(D)所表示的化合物供于脱水反应来制造作为本发明的反应性化合物的一个形态的下述式(B)所表示的化合物。

(此处，Ar¹、Ar²、G和Z分别表示与上述相同的意思。)

(此处，Ar¹，Ar²和Z分别表示与上述相同的意思。)

HO-G-OH (D)

(此处，G表示与上述相同的意思。)

相对于式(C)所示的化合物1摩尔，式(D)所示的化合物的使用量通常为2～10摩尔、优选为2～4摩尔。

通常在溶剂中进行脱水反应。作为溶剂，可举出甲苯、二甲苯、均三甲苯等，优选甲苯。

可以在酸的存在下进行脱水反应。作为酸，可以使用对甲苯磺酸等有机酸；浓硫酸、稀硫酸等无机酸。使用酸时，酸的添加量没有特别限制，相对于式(C)所表示的化合物1摩尔，通常为0.001摩尔～100摩尔，优选为0.01摩尔～10摩尔。

例如可以边将由反应生成的水排出至反应体系外边进行脱水反应。作为将水排出至反应体系外的方法，可举出例如使用Dean-stark管的方法。

脱水反应的温度通常为40～200℃，优选为60～120℃。脱水反应的时间通常为1分钟～50小时，优选为10分钟～10小时。

可以通过重结晶法容易地精制得到的化合物(B)。

例如可以通过使下述式(E)所表示的化合物与金属化剂反应，制造式(F)所表示的化合物，使式(F)所表示的化合物与二羟基硼化剂反应来制造式(C)所表示的化合物。

(此处，Ar¹，Ar²、Z分别表示与上述相同的意思，W相同或不同，表示氢原子、溴原子或碘原子。)

(此处，Ar¹、Ar²、Z分别表示与上述相同的意思，M相同或不同，表示金属原子。)

可以使用公知的方法制造式(E)中W为氢原子的化合物。可以使用公知的方法制造式(E)中W为选自溴原子或碘原子中的卤原子的化合物。例如，可以通过用N-溴代琥珀酰亚胺等卤化剂利用公知的方法进行处理来制造式中(E)中W为氢原子的化合物。

由于化合物的制造容易，因此优选式(E)中W为氢原子。

通常在溶剂中进行式(E)所示的化合物与金属化剂的反应。作为溶剂，优选乙醚、四氢呋喃等醚溶剂。

作为金属化剂，优选烷基锂、酰胺锂。

作为烷基锂的具体例，可举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂。作为酰胺锂的具体例，可举出二异丙基酰胺锂。

相对于式(E)所示的化合物1摩尔，金属化剂的使用量通常为2～10摩尔，优选为2～4摩尔。

反应的温度通常为-78℃～50℃、优选为-78℃～20℃。反应的时间通常为5分钟～5小时、优选为10分钟～3小时。

式(F)所示的化合物中，作为M优选锂原子。

作为二羟基硼化剂，优选三烷氧基硼烷，作为其具体例，可举出三甲氧基硼烷、三异丙氧基硼烷等。

相对于式(F)所示的化合物1摩尔，二羟基硼化剂的使用量通常为2～10摩尔、优选为2～4摩尔。

二羟基硼化反应的温度通常为-78℃～80℃、优选为-20℃～80℃。反应的时间通常为5分钟～5小时、优选为10分钟～3小时。

式(B)所示的化合物的制造方法的一个形态是如下的制造方法：

使式(E)所表示的化合物与金属化剂反应，制造式(F)所表示的化合物，

使式(F)所表示的化合物与二羟基硼化剂反应而制造式(C)所示的化合物，

将式(C)所表示的化合物和式(D)所表示的化合物供于脱水反应。

可以通过将例如式(Ar-1)～式(Ar-10)所表示的化合物作为原料使用来合成作为本发明的反应性化合物的式(Ar’-1)～式(Ar’-5)。

〔式中，R表示与上述相同的意思。〕

在合成本发明的反应性化合物时，从容易合成的观点出发，优选式(Ar-1)、式(Ar-2)、式(Ar-3)、式(Ar-4)、式(Ar-6)、式(Ar-7)、式(Ar-8)、式(Ar-9)，更优选式(Ar-1)、式(Ar-2)、式(Ar-3)，进一步优选式(Ar-1)、式(Ar-3)，特别优选式(Ar-1)。

〔式中，R表示与上述相同的意思。〕

作为将式(Ar-1)～式(Ar-10)所表示的化合物转换为式(I)所表示的反应性化合物的方法，例如，可以通过如下方式来转换：在乙醚溶剂中，对于式(Ar-1)～式(Ar-10)所表示的化合物使用正丁基锂等碱进行二锂化后，使三甲氧基硼烷或者三异丙氧基硼烷等进行作用，合成符合的硼酸后，利用2-羟基亚甲基-2-甲基-1，3-丙二醇等多元醇进行酯化。

可以通过重结晶法容易地将本发明中的反应性化合物高纯度化。作为重结晶中使用的溶剂，可举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等，可以为单一溶剂也可以为混合溶剂。可优选举出环己烷与甲苯的混合溶剂。

通过在原料中使用作为本发明的反应性化合物的式(Ar’-1)～式(Ar’-5)所表示的化合物，可以合成下述式(Ar”-1)～式(Ar”-5)所表示的反应性化合物。

〔式中，R表示与上述相同的意思。式中，M表示锂原子、钠原子、钾原子。〕

除了式(I)所表示的反应性化合物以外，在使用式(Ar”-1)～式(Ar”-5)所表示的反应性化合物的情况下，也可以制造本发明的高分子化合物。

由于本发明的高分子化合物能发挥高的电子和/或空穴传输性，在元件中使用含有该高分子化合物的有机薄膜时，可以传输由电极注入的电子、空穴或者通过光吸收产生的电荷。利用这些特性可以在光电转换元件、有机薄膜晶体管、有机电致发光元件等各种电子元件中适宜地使用。

例如，在光电转换元件中，本发明的高分子化合物可以作为活性层的材料使用。另外在有机薄膜晶体管中，本发明的高分子化合物在成为源电极与漏电极的电极间的电流路径的有机半导体层(活性层)中使用。另外在有机电致发光元件中，在发光层中使用本发明的高分子化合物。

实施例

以下，为了进一步详细地说明本发明而示出实施例，但本发明不受这些实施例的限定。

(NMR(核磁共振)测定)

使化合物溶解于氘代氯仿，使用NMR装置(Varian公司制，INOVA300)进行NMR测定。

(LC(液相色谱)测定)

使化合物溶解于四氢呋喃，使用LC装置(岛津制作所制，LC-20A)进行LC测定。

实施例1

(化合物3的合成)

在四颈烧瓶中，加入9.50g(20.00mmol)通过国际公开号(WO2011/052709A1)中记载的方法合成的化合物1、乙醚100mL，在室温(25℃)下用30分钟向得到的反应液导入氩气，进行鼓泡。将反应液冷却至-70℃后，加入正丁基锂溶液(1.64mol/L，己烷溶液)29.3mL，在室温下进行2小时搅拌。将反应液冷却至-70℃后，加入三甲氧基硼烷5.20g(50.00mmol)，在-70℃下搅拌2小时。通过液相色谱确认了化合物1的峰消失和化合物2的生成，结束反应。

在反应液中加入10w％乙酸水溶液(100mL)，使用乙酸乙酯(100mL)进行分液操作，萃取有机层。对有机层加入甲苯(100mL)、2-羟基亚甲基-2-甲基-1，3-丙二醇4.81g(40.00mmol)，进行30分钟使用Dean-stark管的脱水操作。通过液相色谱确认化合物2的峰消失和化合物3的生成，结束反应。

除去有机溶剂后，得到绿褐色的粗结晶。进行使用环己烷/甲苯的重结晶操作，得到7.9g淡黄色的化合物3。LC纯度为99.5％。

¹H-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：0.798(q，6H)，0.840(q，12H)，0.979(s，3H)，0.991(s，3H)1.05-1.54(m，20H)，1.840(m，4H)，3.633(m，4H)，3.805(m，4H)，4.015(m，4H)，7.051(s，1H)，7.111(s，1H)

实施例2

(化合物6的合成)

在四颈烧瓶中，加入10.62g(20.00mmol)通过国际公开号(WO2011/052709A1)中记载的方法合成的化合物4、乙醚100mL，在室温(25℃)下用30分钟向得到的反应液导入氩气，进行鼓泡。将反应液冷却至-70℃后，加入正丁基锂溶液(1.64mol/L，己烷溶液)29.3mL，在室温下进行2小时搅拌。将反应液冷却至-70℃后，加入三甲氧基硼烷5.20g(50.00mmol)，在-70℃下搅拌2小时。通过液相色谱确认化合物4的峰消失和化合物5的生成，结束反应。

在反应液中加入10w％乙酸水溶液(100mL)，使用乙酸乙酯(100mL)进行分液操作，萃取有机层。对有机层加入甲苯(100mL)、2-羟基亚甲基-2-甲基-1，3-丙二醇4.81g(40.00mmol)，进行30分钟使用Dean-stark管的脱水操作。通过液相色谱确认化合物5的峰消失和化合物6的生成，结束反应。

除去有机溶剂后，得到绿褐色的粗结晶。进行使用环己烷/甲苯的重结晶操作，得到5.5g淡黄色的化合物6。LC纯度为99.8％。

¹H-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：0.875(t，6H)，0.986(d，6H)，1.16-1.28(m，36H)，1.494(m，4H)，1.830(m，4H)，3.635(m，4H)，3.804(m，4H)，3.998(m，4H)，7.047(s，1H)，7.113(s，1H)

实施例3

(化合物9的合成)

在四颈烧瓶中，加入2.91g(4.00mmol)通过国际公开号(WO2011/052709A1)中记载的方法合成的化合物7、乙醚20mL，在室温(25℃)下用30分钟向得到的反应液导入氩气，进行鼓泡。将反应液冷却至-70℃后，加入正丁基锂溶液(1.64mol/L，己烷溶液)5.9mL，在室温下进行2小时搅拌。将反应液冷却至-70℃后，加入三甲氧基硼烷1.04g(10.00mmol)，在-70℃下搅拌2小时。通过液相色谱确认化合物7的峰消失和化合物8的生成，结束反应。

在反应液中加入10w％乙酸水溶液(20mL)，使用乙酸乙酯(20mL)进行分液操作，萃取有机层。对有机层加入甲苯(20mL)、2-羟基亚甲基-2-甲基-1，3-丙二醇961mg(80.00mmol)，进行30分钟使用Dean-stark管的脱水操作。通过液相色谱确认化合物8的峰消失和化合物9的生成，结束反应。

除去有机溶剂后，得到绿褐色的粗结晶。进行使用环己烷/甲苯的重结晶操作，得到1.2g淡黄色的化合物9。LC纯度为99.6％。

¹H-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：0.882(t，12H)，0.984(d，6H)，1.00-1.40(m，58H)，1.490(m，4H)，1.801(m，4H)，3.647(m，4H)，3.788(m，4H)，3.983(m，4H)，7.051(s，1H)，7.122(s，1H)

合成例1

(化合物22的合成)

在500ml烧瓶中，加入4，5-二氟-1，2-二氨基苯(化合物21)(东京化成工业制)10.2g(70.8mmol)、吡啶150mL并制成均匀溶液。将烧瓶冷却至0℃，在烧瓶内滴入亚硫酰氯16.0g(134mmol)。滴入后，将烧瓶加热至25℃，进行6小时反应。之后，在反应液中加入水250ml，进一步加入氯仿来萃取含有反应产物的有机层。用硫酸钠干燥作为氯仿溶液的有机层，过滤。用蒸发器浓缩滤液，通过重结晶精制析出的固体。在重结晶的溶剂中使用甲醇。精制后，得到10.5g(61.0mmol)化合物22。

¹H-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：7.75(s，2H)

¹⁹F-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：-128.3(s，2F)

合成例14

(化合物23的合成)

在100mL烧瓶中，加入2.00g(11.6mmol)化合物22、铁粉0.20g(3.58mmol)，将烧瓶加热至90℃。在该烧瓶中用1小时滴入溴31g(194mmol)。滴入后，将反应液在90℃搅拌38小时。之后，将烧瓶冷却至室温(25℃)，加入氯仿100mL进行稀释。将得到的溶液注入5wt％的亚硫酸钠水溶液300mL，搅拌1小时。用分液漏斗分离得到的混合液的有机层，用氯仿将水层萃取3次。在有机层中混合得到的萃取液，用硫酸钠干燥混合后的溶液。过滤后，用蒸发器浓缩滤液，蒸馏除去溶剂。使得到的黄色的固体溶解于加热至55℃的甲醇90mL，之后，冷却至25℃。过滤析出的结晶并回收，之后，在室温(25℃)下减压干燥而得到1.50g化合物23。

¹⁹F-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：-118.9(s，2F)

实施例4

(聚合物A的合成)

在四颈烧瓶中，加入197.9mg(0.600mmol)化合物23和四氢呋喃15mL，在室温(25℃)下用30分钟向得到的反应液导入氩气，进行鼓泡。之后，在反应液中加入三(二苄叉基丙酮)二钯27.47mg(0.03mmol)、[三(叔丁基)鏻]四氟硼酸酯34.82mg(0.12mmol)、3mol/L的磷酸钾水溶液2.0mL(6.0mmol)。在体系内温度25℃下边进行搅拌，边用10分钟滴入使219.2mg的化合物3(0.300mmol)和236.0mg的化合物6(0.300mmol)溶解于15mL的1-氯萘而得的溶液。之后用10分钟将油浴的温度升温至80℃而继续反应，合计进行2小时搅拌。此时，体系内的内温为60℃。之后，在反应液中加入苯基硼酸60.0mg(0.492mmol)，进一步搅拌1小时后，停止反应。此外，在氩气氛下进行反应。之后，用10重量(wt)％的乙酸水溶液30mL清洗3次有机层，进一步用水30mL清洗1次有机层，向丙酮注入而使聚合物析出，过滤、干燥，由此得到粗精制聚合物。

使粗精制聚合物溶解于邻二氯苯。将邻二氯苯溶液从氧化铝/硅胶柱通过，将得到的溶液注入甲醇而使聚合物析出。过滤聚合物后，使其干燥，得到256mg聚合物A。

实施例5

(聚合物B的合成)

在四颈烧瓶中，加入99.0mg(0.300mmol)化合物23和四氢呋喃7.5mL，在室温(25℃)下用30分钟向得到的反应液导入氩气，进行鼓泡。之后，在反应液中加入三(二苄叉基丙酮)二钯13.74mg(0.015mmol)、[三(叔丁基)鏻]四氟硼酸酯17.41mg(0.06mmol)、3mol/L的磷酸钾水溶液1.0mL(3.0mmol)。在体系内温度25℃下边进行搅拌，边用10分钟滴入使219.2mg的化合物3(0.300mmol)溶解于7.5mL的氯苯而得到的溶液。之后，用10分钟将油浴的温度升温至80℃而继续反应，进行合计2小时搅拌。此时，体系内的内温为60℃。之后，在反应液中加入苯基硼酸30.0mg(0.246mmol)，进一步搅拌1小时后，停止反应。此外，在氩气氛下进行反应。之后，用10重量(wt)％的乙酸水溶液15mL清洗3次有机层，进一步用水15mL清洗1次有机层，向丙酮注入而使聚合物析出，过滤、干燥，由此得到粗精制聚合物。

使粗精制聚合物溶解于邻二氯苯。将邻二氯苯溶液从氧化铝/硅胶柱通过，将得到的溶液注入甲醇而使聚合物析出。过滤聚合物后，使其干燥，得到77mg聚合物B。

实施例6

(聚合物C的合成)

在四颈烧瓶中，加入197.9mg(0.600mmol)化合物23和四氢呋喃15mL，在室温(25℃)下用30分钟向得到的反应液导入氩气，进行鼓泡。之后，在反应液中加入三(二苄叉基丙酮)二钯27.47mg(0.03mmol)、[三(叔丁基)鏻]四氟硼酸酯34.82mg(0.12mmol)、3mol/L的磷酸钾水溶液2.0mL(6.0mmol)。在体系内温度25℃下边进行搅拌，边用10分钟滴入使219.2mg的化合物3(0.300mmol)和236.0mg的化合物6(0.300mmol)溶解于15mL的四氢呋喃而得到的溶液。之后，用10分钟将油浴的温度升温至80℃而继续反应，进行合计2小时搅拌。此时，体系内的内温为60℃。之后，在反应液中加入苯基硼酸60.0mg(0.492mmol)，进一步搅拌1小时后，停止反应。此外，在氩气氛下进行反应。之后，用10重量(wt)％的乙酸水溶液30mL清洗3次有机层，进一步用水30mL清洗1次有机层，向丙酮注入而使聚合物析出，过滤、干燥，由此得到粗精制聚合物。

使粗精制聚合物溶解于邻二氯苯。将邻二氯苯溶液从氧化铝/硅胶柱通过，将得到的溶液注入甲醇而使聚合物析出。过滤聚合物后，使其干燥，得到316mg聚合物C。

实施例6

(聚合物D的合成)

在四颈烧瓶中，加入197.9mg(0.600mmol)化合物23和四氢呋喃21mL，在室温(25℃)下用30分钟向得到的反应液导入氩气，进行鼓泡。之后，在反应液中加入三(二苄叉基丙酮)二钯27.47mg(0.03mmol)、[三(叔丁基)鏻]四氟硼酸酯34.82mg(0.12mmol)、3mol/L的磷酸钾水溶液2.0mL(6.0mmol)。在体系内温度25℃下边进行搅拌，边用10分钟滴入使219.2mg的化合物3(0.300mmol)和236.0mg的化合物6(0.300mmol)溶解于9mL的甲苯而得到的溶液。之后，用10分钟将油浴的温度升温至80℃而继续反应，进行合计2小时搅拌。此时，体系内的内温为60℃。之后，在反应液中加入苯基硼酸60.0mg(0.492mmol)，进一步搅拌1小时后，停止反应。此外，在氩气氛下进行反应。之后，用10重量(wt)％的乙酸水溶液30mL清洗3次有机层，进一步用水30mL清洗1次有机层，向丙酮注入而使聚合物析出，过滤、干燥，由此得到粗精制聚合物。

使粗精制聚合物溶解于邻二氯苯。将邻二氯苯溶液从氧化铝/硅胶柱通过，将得到的溶液注入甲醇而使聚合物析出。过滤聚合物后，使其干燥，得到200mg聚合物D。

在下表1中记载聚合物A～D的制造中使用的溶剂。

表1

	聚合溶剂1	聚合溶剂2
			聚合物A	四氢呋喃	1-氯萘
聚合物B	四氢呋喃	氯苯
			聚合物C	四氢呋喃
聚合物D	四氢呋喃	甲苯

产业上的可利用性

由于本发明的反应性化合物容易提高纯度，因此本发明极为有用。

Claims

1.一种下述式(I)所表示的反应性化合物，

式(I)中，Z表示2价的基团，Y可以相同也可以不同，表示具有1个以上的羟基的1价的硼酸酯残基，Ar¹和Ar²可以相同也可以不同，表示3价的芳香族烃基或3价的杂环基。

2.根据权利要求1所述的反应性化合物，其中，

Ar¹和Ar²为3价的杂环基。

3.根据权利要求1或2所述的反应性化合物，其中，

Y为下述式(Y’-1)、(Y’-2)或(Y’-3)所表示的基团，

式(Y’-1)、(Y’-2)和(Y’-3)中，R’为下述式(R’-1)、(R’-2)或(R’-3)所表示的取代基，R”表示氢原子、甲基或乙基，n和m分别表示整数，满足n≥1、m≥0、n+m≤4，

式(R’-1)、(R’-2)和(R’-3)中，R”’相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的反应性化合物，其中，

Z为下述式(Z-1)～式(Z-7)中任一项所表示的基团，

式(Z-1)～式(Z-7)中，R相同或不同，表示氢原子、卤原子或取代基。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的反应性化合物，其中，

式(I)所表示的反应性化合物为下述式(II)所表示的化合物，

式(II)中，Z表示与上述相同的意思，Y表示与上述相同的意思。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的反应性化合物，其中，

Y为下述式(Y-1)、(Y-2)或(Y-3)所表示的基团，

7.根据权利要求1～6中任一项所述的反应性化合物，其中，

式(I)所表示的反应性化合物为下述式(III-1)或(III-2)所表示的化合物，

式(III-1)和式(III-2)中，Z表示与上述相同的意思。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的反应性化合物，其中，

式(I)所表示的反应性化合物为下述式(IV-1)或式(IV-2)所表示的化合物，

式(IV-1)和式(IV-2)中，R””相同或不同，表示氢原子或取代基。

9.一种高分子化合物的制造方法，其是含有下述式(VI)所表示的构成单元和下述式(VII)所表示的构成单元的高分子化合物的制造方法，

-Ar³-

(VII)

其中，使权利要求1～8中任一项所述的反应性化合物与下述式(V)所表示的化合物反应，

X-Ar³-X

(V)

式(VI)中，Ar¹、Ar²和Z表示与上述相同的意思，式(VII)中，Ar³表示2价的芳香族烃基或2价的杂环基，式(V)中，Ar³表示与上述相同的意思，X相同或不同，表示卤原子。