JP2012253212A - 高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】開放端電圧が高い有機光電変換素子を製造しうる高分子化合物を提供することを目的とする。
【解決手段】式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
(1)
〔式中、R1は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。4個あるR1は、同一でも相異なってもよい。Xは、−S−、−O−、−Se−又は−N(R2)−を表す。7個あるXは、同一でも相異なってもよい。R2は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
【選択図】なし
【解決手段】式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
(1)
〔式中、R1は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。4個あるR1は、同一でも相異なってもよい。Xは、−S−、−O−、−Se−又は−N(R2)−を表す。7個あるXは、同一でも相異なってもよい。R2は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
【選択図】なし
Description
本発明は、高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子に関する。
有機半導体材料は、有機太陽電池、光センサー等の有機光電変換素子への適用が期待されている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を用いれば、安価な塗布法で活性層を作製することができる。有機光電変換素子の諸特性を向上させるために、様々な高分子化合物である有機半導体材料を有機光電変換素子に用いることが検討されている。有機半導体材料として、例えば、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)が提案されている。(非特許文献1)。
アドバンスド ファンクショナル マテリアルズ(Advanced Functional Materials)、2003年、第13巻,p.85
しかしながら、上記高分子化合物を用いた有機光電変換素子は開放端電圧が低いという課題がある。
そこで、本発明は開放端電圧が高い有機光電変換素子を製造しうる高分子化合物を提供することを目的とする。
即ち、本発明は第一に、式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。
(1)
〔式中、R1は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。4個あるR1は、同一でも相異なってもよい。Xは、−S−、−O−、−Se−又は−N(R2)−を表す。7個あるXは、同一でも相異なってもよい。R2は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
(1)
〔式中、R1は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。4個あるR1は、同一でも相異なってもよい。Xは、−S−、−O−、−Se−又は−N(R2)−を表す。7個あるXは、同一でも相異なってもよい。R2は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
本発明は第三に、一対の電極と、該電極間に設けられた活性層とを有し、該活性層が電子受容性化合物と前記高分子化合物とを含む有機光電変換素子を提供する。
本発明は第四に、活性層中に含まれる電子受容性化合物の量が、高分子化合物100重量部に対して、10〜1000重量部である前記有機光電変換素子を提供する。
本発明は第五に、電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である前記有機光電変換素子を提供する。
本発明は第六に、式(1−1)で表される化合物を提供する。
(1−1)
〔式中、R1は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。4個あるR1は、同一でも相異なってもよい。Xは、−S−、−O−、−Se−又は−N(R2)−を表す。7個あるXは、同一でも相異なってもよい。R2は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Zは、水素原子、ハロゲン原子、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基又は置換スタンニル基を表す。2個あるZは、同一でも相異なってもよい。〕
(1−1)
〔式中、R1は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。4個あるR1は、同一でも相異なってもよい。Xは、−S−、−O−、−Se−又は−N(R2)−を表す。7個あるXは、同一でも相異なってもよい。R2は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Zは、水素原子、ハロゲン原子、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基又は置換スタンニル基を表す。2個あるZは、同一でも相異なってもよい。〕
本発明の高分子化合物を用いた有機光電変換素子は、開放端電圧が高いため、本発明は極めて有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。
<高分子化合物>
本発明の高分子化合物は、式(1)で表される繰り返し単位を含む。
(1)
〔式中、R1は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。4個あるR1は、同一でも相異なってもよい。Xは、−S−、−O−、−Se−又は−N(R2)−を表す。7個あるXは、同一でも相異なってもよい。R2は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
本発明の高分子化合物は、式(1)で表される繰り返し単位を含む。
(1)
〔式中、R1は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。4個あるR1は、同一でも相異なってもよい。Xは、−S−、−O−、−Se−又は−N(R2)−を表す。7個あるXは、同一でも相異なってもよい。R2は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
R1で表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基の炭素数は、通常、1〜20であり、2〜18であることが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。アルキル基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基及びパーフルオロオクチル基が挙げられる。
R1で表される置換基を有していてもよいアルコキシ基の炭素数は、通常、1〜20であり、2〜18であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子及びアルコキシ基が挙げられる。置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び2−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
R1で表されるアリール基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子1個を除いた基である。芳香族炭化水素が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子及び置換基を有していてもよいアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。該置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例は、前述のR1で表される置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例と同じである。アリール基には、ベンゼン環を含む基、芳香族性を有する縮合環を含む基、2個以上のベンゼン環又は芳香族性を有する縮合環が直接結合した構造を含む基、2個以上のベンゼン環又は芳香族性を有する縮合環がビニレン等の基を介して結合した構造を含む基などが含まれる。アリール基の炭素数は、通常6〜120であり、6〜60であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基及び2−ナフチル基が挙げられる。
R1で表されるヘテロアリール基とは、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、芳香環上の水素原子1個を除いた基である。芳香族複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基及びアリール基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。該フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基及びアリール基の定義及び具体例は、前述のR1で表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基及びアリール基の定義及び具体例と同じである。芳香族複素環式化合物とは、芳香族環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素、ケイ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。ヘテロアリール基としては、例えば、チェニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基及びイソキノリル基が挙げられる。
式(1)中、Xは、−S−、−O−、−Se−又は−N(R2)−を表す。R2は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。該フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例は、前述のR1で表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。Xとしては、有機光電変換素子の開放端電圧を高める観点からは、−S−、−O−及び−Se−が好ましく、−S−がより好ましい。
式(1−a)〜式(1−z)で表される繰り返し単位の中でも、有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、式(1−a)で表される繰り返し単位、式(1−e)で表される繰り返し単位、式(1−g)で表される繰り返し単位、及び、式(1−t)で表される繰り返し単位が好ましく、式(1−a)で表される繰り返し単位、及び、式(1−t)で表される繰り返し単位がより好ましく、式(1−a)で表される繰り返し単位がさらに好ましい。
アリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子2個を除いた基である。芳香族炭化水素が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。該フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例は、前述のR1で表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。アリーレン基の炭素数は、通常6〜120であり、好ましくは6〜60である。アリーレンには、ベンゼン環を含む基、芳香族性を有する縮合環を含む基、2個以上のベンゼン環又は芳香族性を有する縮合環が直接結合した構造を含む基、2個以上のベンゼン環又は芳香族性を有する縮合環がビニレン等の基を介して結合した構造を含む基も含まれる。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基(例えば、下図の式1〜3)、ナフタレンジイル基(下図の式4〜13)、アントラセンジイル基(下図の式14〜19)、ビフェニル−ジイル基(下図の式20〜25)、ターフェニル−ジイル基(下図の式26〜28)、及び、縮合環化合物基(下図の式29〜38)が挙げられる。縮合環化合物基には、フルオレン−ジイル基(下図の式36〜38)が含まれる。
式1〜式38中、Rは、ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。該フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例は、前述のR1で表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。
ヘテロアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、芳香環上の水素原子2個を除いた基である。芳香族複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。該フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例は、前述のR1で表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。ヘテロアリーレン基の炭素数は、通常3〜80である。
ヘテロアリーレン基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む2価の芳香族複素環基:ピリジン−ジイル基(下図の式39〜44)、ジアザフェニレン基(下図の式45〜48)、キノリンジイル基(下図の式49〜63)、キノキサリンジイル基(下図の式64〜68)、アクリジンジイル基(下図の式69〜72)、ビピリジルジイル基(下図の式73〜75)、フェナントロリンジイル基(下図の式76〜78);
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基(下図の式79〜式84、式88〜93);
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基(下図の式94〜98);
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環縮合複素基(下図の式99〜110);
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し2量体やオリゴマーになっている基(下図の式111〜112);
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基(下図の式113〜119);
ベンゼン環とチオフェン環が縮合した基(下図の式120〜122);
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環が他の環と縮合している基(下図の式123〜147)
ヘテロ原子として、窒素を含む2価の芳香族複素環基:ピリジン−ジイル基(下図の式39〜44)、ジアザフェニレン基(下図の式45〜48)、キノリンジイル基(下図の式49〜63)、キノキサリンジイル基(下図の式64〜68)、アクリジンジイル基(下図の式69〜72)、ビピリジルジイル基(下図の式73〜75)、フェナントロリンジイル基(下図の式76〜78);
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基(下図の式79〜式84、式88〜93);
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基(下図の式94〜98);
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環縮合複素基(下図の式99〜110);
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し2量体やオリゴマーになっている基(下図の式111〜112);
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基(下図の式113〜119);
ベンゼン環とチオフェン環が縮合した基(下図の式120〜122);
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環が他の環と縮合している基(下図の式123〜147)
式39〜式147中、Rは、前述と同じ意味を表す。
Aで表されるアリール基又はヘテロアリール基としては、式1〜式147で表される基の中でも、本発明の高分子化合物の溶解性を高める観点からは、式123〜式147で表される基が好ましく、式123で表される基、式128で表される基、式133で表される基、式138で表される基、及び、式143で表される基がより好ましく、式143で表される基がさらに好ましい。
本発明の高分子化合物に含まれる式(1)で表される繰り返し単位の量は、該高分子化合物を含む活性層を有する有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、該高分子化合物が含有する繰り返し単位の合計量に対して、20〜100モル%であることが好ましく、30〜100モル%であることがより好ましい。
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは103〜108であり、より好ましくは103〜107であり、さらに好ましくは103〜106である。
本発明の高分子化合物は、共役系高分子化合物であることが好ましい。ここで、共役系高分子化合物とは、高分子化合物の主鎖を構成する原子が実質的に共役している化合物を意味する。
<高分子化合物の製造方法>
本発明の高分子化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解させ、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。前記モノマーの合成は、例えば、特開2006−182920号公報、特開2006−335933号公報に示された方法を参考にして行うことができる。
本発明の高分子化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解させ、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。前記モノマーの合成は、例えば、特開2006−182920号公報、特開2006−335933号公報に示された方法を参考にして行うことができる。
アリールカップリング反応による重合は、例えば、Stilleカップリング反応による重合、Suzukiカップリング反応による重合、Yamamotoカップリング反応による重合、Kumada−Tamaoカップリング反応による重合が挙げられる。
Stilleカップリング反応による重合は、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、[トリス(ジベンジリデンアセトン)]ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロライドなどのパラジウム錯体を触媒として用い、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ(2−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(2-メトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ(シクロヘキシル)ホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィン等の配位子を添加し、有機スズ残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、p-トルエンスルホネート基等のスルホン酸残基を有するモノマーとを反応させる重合である。Stilleカップリング反応による重合の詳細は、例えば、アンゲヴァンテ ケミー インターナショナル エディション(Angewandte Chemie International Edition),2005年,第44巻,p.4442−4489に記載されている。
Suzukiカップリング反応による重合は、無機塩基又は有機塩基の存在下、パラジウム錯体又はニッケル錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、ジヒドロキシボリル基又はホウ酸エステル残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、p-トルエンスルホネート基等のスルホン酸残基を有するモノマーとを反応させる重合である。
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。パラジウム錯体としては、例えば、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、[トリス(ジベンジリデンアセトン)]ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロライドが挙げられる。ニッケル錯体としては、例えば、ビス(シクロオクタジエン)ニッケルが挙げられる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ(2−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(2-メトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ(シクロヘキシル)ホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィンが挙げられる。
Suzukiカップリング反応による重合の詳細は、例えば、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス:パート エー:ポリマー ケミストリー(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry),2001年,第39巻,p.1533−1556に記載されている。
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。パラジウム錯体としては、例えば、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、[トリス(ジベンジリデンアセトン)]ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロライドが挙げられる。ニッケル錯体としては、例えば、ビス(シクロオクタジエン)ニッケルが挙げられる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ(2−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(2-メトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ(シクロヘキシル)ホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィンが挙げられる。
Suzukiカップリング反応による重合の詳細は、例えば、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス:パート エー:ポリマー ケミストリー(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry),2001年,第39巻,p.1533−1556に記載されている。
Yamamotoカップリング反応による重合は、触媒と還元剤とを用い、ハロゲン原子を有するモノマー同士、トリフルオロメタンスルホネート基等のスルホン酸残基を有するモノマー同士又はハロゲン原子を有するモノマーとスルホン酸残基を有するモノマーとを反応させる重合である。
触媒としては、ビス(シクロオクタジエン)ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒、[ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケルジクロライド、[ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケルジクロライド等のニッケルゼロ価錯体以外のニッケル錯体と、必要に応じ、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ(シクロヘキシル)ホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィン等の配位子からなる触媒が挙げられる。還元剤としては、例えば、亜鉛、マグネシウムが挙げられる。Yamamotoカップリング反応による重合は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
Yamamotoカップリングによる重合の詳細は、例えば、マクロモルキュルズ(Macromolecules),1992年,第25巻,p.1214−1223に記載されている。
触媒としては、ビス(シクロオクタジエン)ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒、[ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケルジクロライド、[ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケルジクロライド等のニッケルゼロ価錯体以外のニッケル錯体と、必要に応じ、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ(シクロヘキシル)ホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィン等の配位子からなる触媒が挙げられる。還元剤としては、例えば、亜鉛、マグネシウムが挙げられる。Yamamotoカップリング反応による重合は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
Yamamotoカップリングによる重合の詳細は、例えば、マクロモルキュルズ(Macromolecules),1992年,第25巻,p.1214−1223に記載されている。
Kumada−Tamaoカップリング反応による重合は、[ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケルジクロライド、[ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケルジクロライド等のニッケル触媒を用い、ハロゲン化マグネシウム基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを反応させる重合するである。反応は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
前記アリールカップリング反応による重合では、通常、溶媒が用いられる。該溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を2種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が挙げられる。Stilleカップリング反応に用いる溶媒はテトラヒドロフラン、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を2種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Stilleカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Suzukiカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を2種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Suzukiカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Yamamotoカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を2種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒が好ましい。Yamamotoカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
前記アリールカップリング反応による重合の中でも、反応性の観点からは、Stilleカップリング反応により重合する方法、Suzukiカップリング反応により重合する方法、Yamamotoカップリング反応により重合する方法が好ましい。
前記アリールカップリング反応の反応温度の下限は、反応性の観点からは、好ましくは−100℃であり、より好ましくは−20℃であり、特に好ましくは0℃である。反応温度の上限は、モノマー及び高分子化合物の安定性の観点からは、好ましくは200℃であり、より好ましくは150℃であり、特に好ましくは120℃である。
前記アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応溶液からの本発明の高分子化合物を取り出す方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加え、析出した沈殿を濾過し、濾物を乾燥することにより、本発明の高分子化合物を得ることができる。得られた高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
本発明の高分子化合物を有機光電変換素子の製造に用いる場合、高分子化合物の末端に重合活性基が残っていると、有機光電変換素子の耐久性等の特性が低下することがあるため、高分子化合物の末端を安定な基で保護することが好ましい。
末端を保護する安定な基としては、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基、1価の複素環基等が挙げられる。アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。1価の複素環基としては、チェニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。また、高分子化合物の末端に残っている重合活性基を、安定な基に代えて、水素原子で置換してもよい。ホール輸送性を高める観点からは、末端を保護する安定な基がアリールアミノ基などの電子供与性を付与する基であることが好ましい。高分子化合物が共役高分子化合物である場合、高分子化合物の主鎖の共役構造と末端を保護する安定な基の共役構造とが連続するような共役結合を有している基も末端を保護する安定な基として好ましく用いることができる。該基としては、例えば、アリール基、芳香族性を有する1価の複素環基が挙げられる。
本発明の高分子化合物の製造に用いられるモノマーとして、式(1−1)で表される化合物が挙げられる。
(1−1)
〔式中、R1及びXは、前述と同じ意味を表す。Zは、水素原子、ハロゲン原子、ジヒドロキシボリル基[−B(OH)2]、ホウ酸エステル残基又は置換スタンニル基を表す。2個あるZは、同一でも相異なってもよい。〕
(1−1)
〔式中、R1及びXは、前述と同じ意味を表す。Zは、水素原子、ハロゲン原子、ジヒドロキシボリル基[−B(OH)2]、ホウ酸エステル残基又は置換スタンニル基を表す。2個あるZは、同一でも相異なってもよい。〕
Zで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Zで表されるホウ酸エステル残基とは、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基を意味し、ジアルキルエステル残基、ジアリールエステル残基、ジ(アリールアルキル)エステル残基などが挙げられる。ホウ酸エステル残基の具体例としては、下記式:
(式中、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。)
で表される基が例示される。
(式中、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。)
で表される基が例示される。
Zで表される置換スタンニル基とは、-SnR100 3で表される基等が挙げられる。ここでR100は1価の有機基を表す。1価の有機基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。
該アルキル基の炭素数は通常1〜30であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、2一メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。置換スタンニル基として好ましくは-SnMe3、-SnEt3、-SnBu3、-SnPh3であり、さらに好ましくは-SnMe3、-SnEt3、-SnBu3である。上記好ましい例において、Meはメチル基を、Etはエチル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基を表す。
該アルキル基の炭素数は通常1〜30であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、2一メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。置換スタンニル基として好ましくは-SnMe3、-SnEt3、-SnBu3、-SnPh3であり、さらに好ましくは-SnMe3、-SnEt3、-SnBu3である。上記好ましい例において、Meはメチル基を、Etはエチル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基を表す。
Stilleカップリングを用いて本発明の高分子化合物を製造する場合、例えば、式(1−2)で表される化合物と式(4)で表される化合物とを重合して該高分子化合物を製造することができる。
(1−2)
(式中、R1は、前述と同じ意味を表す。4個あるR1は、同一でも相異なってもよい。Z1は、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を表す。2個あるZ1は、同一でも相異なっていてもよい。)
(4)
(式中、Rは前述と同じ意味を表す。2個あるRは、同一でも相異なっていてもよい。Z2は置換スタンニル基を表す。)
(1−2)
(式中、R1は、前述と同じ意味を表す。4個あるR1は、同一でも相異なってもよい。Z1は、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を表す。2個あるZ1は、同一でも相異なっていてもよい。)
(4)
(式中、Rは前述と同じ意味を表す。2個あるRは、同一でも相異なっていてもよい。Z2は置換スタンニル基を表す。)
Z2で表される置換スタンニル基の定義及び具体例は、Zで表される置換スタンニル基の定義及び具体例と同じである。
式(1−2)で表される化合物と式(4)で表される化合物との重合の反応性を高める観点からは、Z2は、臭素原子及び塩素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
臭素化の方法としては、公知の方法を使用することが出来るが、例えば、式(1−2−2)で表される化合物と臭素又はN−ブロモスクシンイミド(NBS)とを接触させて臭素化する方法が挙げられる。臭素化の条件は任意に設定することができるが、例えば、溶媒中でNBSと反応させる方法は、式(1−2−2)で表される化合物の臭素化率が高く、かつ臭素原子の導入位置の選択性が高くなるために望ましい。この時に使用する溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などが挙げられる。
反応時間は通常1分から10時間程度であり、反応温度は通常−50℃〜50℃程度である。使用する臭素の量は式(1−2−2)で表される化合物1モルに対して1モル〜5モル程度が好ましい。反応後は、例えば、水を加えて反応を停止した後に生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、式(1−2−1)で表される化合物を得ることができる。生成物の単離後及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
反応時間は通常1分から10時間程度であり、反応温度は通常−50℃〜50℃程度である。使用する臭素の量は式(1−2−2)で表される化合物1モルに対して1モル〜5モル程度が好ましい。反応後は、例えば、水を加えて反応を停止した後に生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、式(1−2−1)で表される化合物を得ることができる。生成物の単離後及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
式(1−2−2)で表される化合物は、式(1−3)で表される化合物と式(1−4)で表される化合物をStilleカップリングさせることにより製造することができる。
(1−3)
(式中、R1は前述と同じ意味を表す。2個あるR1は、同一でも相異なってもよい。)
(1−4)
(式中、R1は前述と同じ意味を表す。Buは、ブチル基を表す。)
(1−3)
(式中、R1は前述と同じ意味を表す。2個あるR1は、同一でも相異なってもよい。)
(1−4)
(式中、R1は前述と同じ意味を表す。Buは、ブチル基を表す。)
Stilleカップリングの条件としては前述のStilleカップリングを用いた重合反応と同じ条件を用いることができる。式(1−3)で表される化合物は、例えば、特表2007−529596に記載の方法に準じて合成することができる。式(1−4)で表される化合物の一態様である式(1−4−1)で表される化合物は、例えば、ケミストリー オブ マテリアルズ(Chemistry of Materials)、2010年、第22巻、第20号、p.5762−5773に記載された方法で合成することができる。
(1−4−1)
(式中、R1及びBuは、前述と同じ意味を表す。)
(1−4−1)
(式中、R1及びBuは、前述と同じ意味を表す。)
式(1−2−a)〜式(1−2−p)で表される化合物の中でも、式(1−2−a)で表される化合物及び式(1−2−b)で表される化合物が好ましく、式(1−2−a)で表される化合物がより好ましい。
式(4)において、式(4)で表される化合物の合成のしやすさの観点からは、Z2は−SnMe3、−SnEt3及び−SnBu3が好ましい。ここで、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表す。
式(4)で表される化合物は、例えば、式(5)で表される化合物と有機リチウム化合物とを反応させて中間体を製造した後に、該中間体とトリアルキルスズハライドとを反応させることによって製造することができる。
(式中、Rは前述と同じ意味を表す。)
(式中、Rは前述と同じ意味を表す。)
有機リチウム化合物としては、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドが挙げられる。有機リチウム化合物の中でも、n−ブチルリチウムが好ましい。トリアルキルスズハライドとしては、例えば、トリメチルスズクロリド、トリエチルクロリド、トリブチルクロリドが挙げられる。
式(5)で表される化合物と有機リチウム化合物から中間体を製造する反応及び該中間体とトリアルキルスズハライドから式(4)で表される化合物を製造する反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては十分に脱水したテトラヒドロフラン、十分に脱水した1,4−ジオキサン、十分に脱水したジエチルエーテルが好ましく用いられる。
有機リチウム化合物と式(5)で表される化合物とを反応させる際の温度は、通常、−100〜50℃であり、好ましくは−80〜0℃である。有機リチウム化合物と式(5)で表される化合物とを反応させる時間は、通常、1分〜10時間であり、好ましくは30分〜5時間である。反応させる有機リチウム化合物の量は、式(5)で表される化合物に対して、通常、2〜5当量であり、好ましくは2〜3当量である。
前記中間体とトリアルキルスズハライドとを反応させる時の温度は、通常、−100〜100℃であり、好ましくは−80℃〜50℃である。前記中間体とトリアルキルスズハライドを反応させる時間は、通常、1分〜30時間であり、好ましくは1〜10時間である。反応させるトリアルキルスズハライドの量は、式(5)で表される化合物に対して、通常、2〜6当量であり、好ましくは2〜3当量である。
式(5)で表される化合物と有機リチウム化合物から中間体を製造する反応及び該中間体とトリアルキルスズハライドから式(4)で表される化合物を製造する反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては十分に脱水したテトラヒドロフラン、十分に脱水した1,4−ジオキサン、十分に脱水したジエチルエーテルが好ましく用いられる。
有機リチウム化合物と式(5)で表される化合物とを反応させる際の温度は、通常、−100〜50℃であり、好ましくは−80〜0℃である。有機リチウム化合物と式(5)で表される化合物とを反応させる時間は、通常、1分〜10時間であり、好ましくは30分〜5時間である。反応させる有機リチウム化合物の量は、式(5)で表される化合物に対して、通常、2〜5当量であり、好ましくは2〜3当量である。
前記中間体とトリアルキルスズハライドとを反応させる時の温度は、通常、−100〜100℃であり、好ましくは−80℃〜50℃である。前記中間体とトリアルキルスズハライドを反応させる時間は、通常、1分〜30時間であり、好ましくは1〜10時間である。反応させるトリアルキルスズハライドの量は、式(5)で表される化合物に対して、通常、2〜6当量であり、好ましくは2〜3当量である。
反応後は、通常の後処理を行い、式(4)で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
式(6)で表される化合物から式(5)で表される化合物を製造する反応に用いられる酸は、ルイス(Lewis)酸であってもブレンステッド(Bronsted)酸であってもよく、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化スズ(IV)、塩化鉄(II)、四塩化チタン、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸及びこれらの化合物の混合物が例示される。
式(6)で表される化合物から式(5)で表される化合物を製造する反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。該反応の反応温度は、−80℃以上溶媒の沸点以下の温度が好ましい。
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。該溶媒を単一で用いても、混合して用いてもよい。
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。該溶媒を単一で用いても、混合して用いてもよい。
反応後は、通常の後処理を行い、式(5)で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
上記反応に用いられるGrignard試薬としては、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、オクチルマグネシウムブロマイド、デシルマグネシウムブロマイド、アリルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、ナフチルマグネシウムブロマイド、トリルマグネシウムブロマイドなどが挙げられる。
有機Li化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ベンジルリチウム、トリルリチウムなどが挙げられる。
式(7)で表される化合物とグリニャール(Grignard)試薬又は有機リチウム(Li)化合物から式(6)で表される化合物を製造する反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。また、該反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。該反応の反応温度は、−80℃以上溶媒の沸点以下の温度が好ましい。
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。該溶媒を単一で用いても、混合して用いてもよい。
反応後は、通常の後処理を行い、式(6)で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
過酸化物としては、過ホウ酸ナトリウム、m−クロロ過安息香酸、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。好ましくは過ホウ酸ナトリウム、m−クロロ過安息香酸であり、特に好ましくは過ホウ酸ナトリウムである。
式(8)で表される化合物と過酸化物から式(7)で表される化合物を製造する反応は、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸溶媒の存在下で実施することが好ましい。
式(8)で表される化合物の溶解性を上げるためには、カルボン酸溶媒に、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエンからなる群から選ばれる1種以上の溶媒を混合した混合溶媒で反応を行うことが好ましい。該反応の反応温度は、0℃以上50℃以下の温度が好ましい。
式(8)で表される化合物の溶解性を上げるためには、カルボン酸溶媒に、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエンからなる群から選ばれる1種以上の溶媒を混合した混合溶媒で反応を行うことが好ましい。該反応の反応温度は、0℃以上50℃以下の温度が好ましい。
反応後は、通常の後処理を行い、式(7)で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
<有機光電変換素子>
本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に活性層を有し、該活性層が電子受容性化合物と式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する。電子受容性化合物としては、フラーレン及びフラーレン誘導体が好ましい。有機光電変換素子の具体例としては、
1.一対の電極と、該電極間に活性層を有し、該活性層が電子受容性化合物と、式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物とを含有する有機光電変換素子;
2.一対の電極と、該電極間に活性層を有し、該活性層が電子受容性化合物と、式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物とを含有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子;
が挙げられる。前記一対の電極は、通常、少なくとも一方が透明又は半透明であり、以下、その場合を一例として説明する。
本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に活性層を有し、該活性層が電子受容性化合物と式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する。電子受容性化合物としては、フラーレン及びフラーレン誘導体が好ましい。有機光電変換素子の具体例としては、
1.一対の電極と、該電極間に活性層を有し、該活性層が電子受容性化合物と、式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物とを含有する有機光電変換素子;
2.一対の電極と、該電極間に活性層を有し、該活性層が電子受容性化合物と、式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物とを含有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子;
が挙げられる。前記一対の電極は、通常、少なくとも一方が透明又は半透明であり、以下、その場合を一例として説明する。
前記1.の有機光電変換素子において、活性層に含まれる電子受容性化合物の量は、活性層に含まれる前記高分子化合物の量を100重量部とした場合、10〜1000重量部であることが好ましく、20〜500重量部であることがより好ましい。また、前記2.の有機光電変換素子において、活性層に含まれるフラーレン誘導体の量は、活性層に含まれる前記高分子化合物の量を100重量部とした場合、10〜1000重量部であることが好ましく、20〜500重量部であることがより好ましい。有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、活性層に含まれるフラーレン誘導体の量は、活性層に含まれる前記高分子化合物の量を100重量部とした場合、20〜400重量部であることが好ましく、40〜250重量部であることがより好ましく、80〜120重量部であることがさらに好ましい。有機光電変換素子の短絡電流密度を高める観点からは、活性層に含まれるフラーレン誘導体の量は、活性層に含まれる前記高分子化合物の量を100重量部として場合、20〜250重量部であることが好ましく、40〜120重量部であることがより好ましい。
有機光電変換素子の光電変換効率を高めるためには、前記電子受容性化合物及び式(1)で表される高分子化合物が所望の入射光のスペクトルを効率よく吸収することができる吸収域を有するものであること、ヘテロ接合界面が励起子を効率よく分離するためにヘテロ接合界面を多く含むこと、ヘテロ接合界面が生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有することが重要である。
このような観点から、有機光電変換素子としては、前記1.、前記2.の有機光電変換素子が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記2.の有機光電変換素子がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と活性層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層、バッファ層等が挙げられる。
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極(即ち、基板から遠い方の電極)が透明又は半透明であることが好ましい。
一対の電極の材料には、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極の材料は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらの金属のうちの2つ以上の金属の合金、又はそれらの金属のうちの1つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの1つ以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
前記の透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、NESA、金、白金、銀、銅が用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
前記の透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、NESA、金、白金、銀、銅が用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層又は電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。
付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いることもできる。
付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いることもできる。
<有機薄膜>
本発明の有機光電変換素子における前記活性層としては、例えば、本発明の高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機薄膜を用いることができる。
本発明の有機光電変換素子における前記活性層としては、例えば、本発明の高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機薄膜を用いることができる。
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、1nm〜100μmであり、好ましくは2nm〜1000nmであり、より好ましくは5nm〜500nmであり、さらに好ましくは20nm〜200nmである。
前記有機薄膜は、前記高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物として、低分子化合物及び/又は前記高分子化合物以外の高分子化合物を混合して用いることもできる。
式(1)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物以外に有機薄膜が含んでいてもよい電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
前記電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、C60等のフラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。
なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
フラーレン及びその誘導体としては、C60、C70、C84及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
フラーレン誘導体としては、例えば、式(I)で表される化合物、式(II)で表される化合物、式(III)で表される化合物、及び、式(IV)で表される化合物が挙げられる。
(I) (II) (III) (IV)
(式(I)〜(IV)中、Raは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基を表す。複数個あるRaは、同一であっても相異なってもよい。Rbはフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるRbは、同一であっても相異なってもよい。)
(I) (II) (III) (IV)
(式(I)〜(IV)中、Raは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基を表す。複数個あるRaは、同一であっても相異なってもよい。Rbはフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるRbは、同一であっても相異なってもよい。)
Ra及びRbで表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例は、R1で表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。
Raで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式(V)で表される基が挙げられる。
(V)
(式中、u1は、1〜6の整数を表す、u2は、0〜6の整数を表す、Rcは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。)
(V)
(式中、u1は、1〜6の整数を表す、u2は、0〜6の整数を表す、Rcは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。)
Rcで表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例は、R1で表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。
<有機薄膜の製造方法>
前記有機薄膜は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜による方法で製造してもよいし、真空蒸着法により有機薄膜を形成してもよい。溶液からの成膜により有機薄膜を製造する方法としては、例えば、一方の電極上に該溶液を塗布し、その後、溶媒を蒸発させて有機薄膜を製造する方法が挙げられる。
前記有機薄膜は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜による方法で製造してもよいし、真空蒸着法により有機薄膜を形成してもよい。溶液からの成膜により有機薄膜を製造する方法としては、例えば、一方の電極上に該溶液を塗布し、その後、溶媒を蒸発させて有機薄膜を製造する方法が挙げられる。
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、n−ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に0.1重量%以上溶解させることができる。
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
<素子の用途>
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
参考例1
(化合物1の合成)
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した1000mLの4つ口フラスコに、3−ブロモチオフェンを13.0g(80.0mmol)、ジエチルエーテルを80mL入れて均一な溶液とした。該溶液を−78℃に保ったまま、2.6Mのn−ブチルリチウム(n−BuLi)のヘキサン溶液を31mL(80.6mmol)滴下した。−78℃で2時間反応させた後、8.96gの3−チオフェンアルデヒド(80.0mmol)を20mLのジエチルエーテルに溶解させた溶液を反応液に滴下した。滴下後、反応液を−78℃で30分攪拌し、さらに室温(25℃)で30分攪拌した。反応液を再度−78℃に冷却し、2.6Mのn−BuLiのヘキサン溶液62mL(161mmol)を15分かけて滴下した。滴下後、反応液を−25℃で2時間攪拌し、さらに室温(25℃)で1時間攪拌した。その後、反応液を−25℃に冷却し、60gのヨウ素(236mmol)を1000mLのジエチルエーテルに溶解させた溶液を30分かけて滴下した。滴下後、反応液を室温(25℃)で2時間攪拌し、1規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液50mLを加えて反応を停止させた。反応液にジエチルエーテルを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させ、有機層を濾過後、濾液を留去して35gの粗生成物を得た。クロロホルムを用いて粗生成物を再結晶することにより精製し、化合物1を28g得た。
(化合物1の合成)
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した1000mLの4つ口フラスコに、3−ブロモチオフェンを13.0g(80.0mmol)、ジエチルエーテルを80mL入れて均一な溶液とした。該溶液を−78℃に保ったまま、2.6Mのn−ブチルリチウム(n−BuLi)のヘキサン溶液を31mL(80.6mmol)滴下した。−78℃で2時間反応させた後、8.96gの3−チオフェンアルデヒド(80.0mmol)を20mLのジエチルエーテルに溶解させた溶液を反応液に滴下した。滴下後、反応液を−78℃で30分攪拌し、さらに室温(25℃)で30分攪拌した。反応液を再度−78℃に冷却し、2.6Mのn−BuLiのヘキサン溶液62mL(161mmol)を15分かけて滴下した。滴下後、反応液を−25℃で2時間攪拌し、さらに室温(25℃)で1時間攪拌した。その後、反応液を−25℃に冷却し、60gのヨウ素(236mmol)を1000mLのジエチルエーテルに溶解させた溶液を30分かけて滴下した。滴下後、反応液を室温(25℃)で2時間攪拌し、1規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液50mLを加えて反応を停止させた。反応液にジエチルエーテルを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させ、有機層を濾過後、濾液を留去して35gの粗生成物を得た。クロロホルムを用いて粗生成物を再結晶することにより精製し、化合物1を28g得た。
参考例2
(化合物2の合成)
300mLの4つ口フラスコに、ビスヨードチエニルメタノール(化合物1)を10g(22.3mmol)、塩化メチレンを150mL加えて均一な溶液とした。該溶液にクロロクロム酸ピリジニウムを7.50g(34.8mmol)加え、室温(25℃)で10時間攪拌した。反応液を濾過して不溶物を除去後、濾液を留去し、化合物2を10.0g(22.4mmol)得た。
(化合物2の合成)
300mLの4つ口フラスコに、ビスヨードチエニルメタノール(化合物1)を10g(22.3mmol)、塩化メチレンを150mL加えて均一な溶液とした。該溶液にクロロクロム酸ピリジニウムを7.50g(34.8mmol)加え、室温(25℃)で10時間攪拌した。反応液を濾過して不溶物を除去後、濾液を留去し、化合物2を10.0g(22.4mmol)得た。
参考例3
(化合物3の合成)
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した300mLフラスコに、化合物2を10.0g(22.3mmol)、銅粉末を6.0g(94.5mmol)、脱水N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼称することもある)を120mL加えて、120℃で4時間攪拌した。反応後、フラスコを室温(25℃)まで冷却し、反応液をシリカゲルカラムに通して不溶成分を除去した。その後、反応液に水500mLを加え、さらにクロロホルムを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、有機層を濾過し、濾液を留去して粗製物を得た。粗製物を展開液がクロロホルムであるシリカゲルカラムで精製し、化合物3を3.26g得た。
(化合物3の合成)
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した300mLフラスコに、化合物2を10.0g(22.3mmol)、銅粉末を6.0g(94.5mmol)、脱水N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼称することもある)を120mL加えて、120℃で4時間攪拌した。反応後、フラスコを室温(25℃)まで冷却し、反応液をシリカゲルカラムに通して不溶成分を除去した。その後、反応液に水500mLを加え、さらにクロロホルムを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、有機層を濾過し、濾液を留去して粗製物を得た。粗製物を展開液がクロロホルムであるシリカゲルカラムで精製し、化合物3を3.26g得た。
参考例4
(化合物4の合成)
メカニカルスターラーを備え、フラスコ内の空気をアルゴンで置換した300mL4つ口フラスコに、化合物3を3.85g(20.0mmol)、クロロホルムを50mL、トリフルオロ酢酸を50mL入れて均一な溶液とした。該溶液に過ホウ酸ナトリウム1水和物を5.99g(60mmol)加え、室温(25℃)で45分間攪拌した。その後、反応液に水200mLを加え、さらにクロロホルムを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層をシリカゲルカラムに通し、エバポレーターで濾液中の溶媒を留去した。メタノールを用いて残渣を再結晶し、化合物4を534mg得た。
(化合物4の合成)
メカニカルスターラーを備え、フラスコ内の空気をアルゴンで置換した300mL4つ口フラスコに、化合物3を3.85g(20.0mmol)、クロロホルムを50mL、トリフルオロ酢酸を50mL入れて均一な溶液とした。該溶液に過ホウ酸ナトリウム1水和物を5.99g(60mmol)加え、室温(25℃)で45分間攪拌した。その後、反応液に水200mLを加え、さらにクロロホルムを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層をシリカゲルカラムに通し、エバポレーターで濾液中の溶媒を留去した。メタノールを用いて残渣を再結晶し、化合物4を534mg得た。
1H NMR in CDCl3(ppm):7.64(d、1H)、7.43(d、1H)、7.27(d、1H)、7.10(d、1H)
参考例5
(化合物5の合成)
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した100mL四つ口フラスコに、化合物4を1.00g(4.80mmol)と脱水THFを30ml入れて均一な溶液とした。フラスコを−20℃に保ちながら、反応液に1Mの3,7−ジメチルオクチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液を12.7mL加えた。その後、30分かけて温度を−5℃まで上げ、−5℃で反応液を30分攪拌した。その後、10分かけて温度を0℃に上げ、0℃で反応液を1.5時間攪拌した。その後、反応液に水を加えて反応を停止し、さらに酢酸エチルを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機層を濾過後、有機層をシリカゲルカラムに通し、濾液中の溶媒を留去し、化合物5を1.50g得た。
(化合物5の合成)
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した100mL四つ口フラスコに、化合物4を1.00g(4.80mmol)と脱水THFを30ml入れて均一な溶液とした。フラスコを−20℃に保ちながら、反応液に1Mの3,7−ジメチルオクチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液を12.7mL加えた。その後、30分かけて温度を−5℃まで上げ、−5℃で反応液を30分攪拌した。その後、10分かけて温度を0℃に上げ、0℃で反応液を1.5時間攪拌した。その後、反応液に水を加えて反応を停止し、さらに酢酸エチルを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機層を濾過後、有機層をシリカゲルカラムに通し、濾液中の溶媒を留去し、化合物5を1.50g得た。
1H NMR in CDCl3(ppm):8.42(b、1H)、7.25(d、1H)、7.20(d、1H)、6.99(d、1H)、6.76(d、1H)、2.73(b、1H)、1.90(m、4H)、1.58‐1.02(b、20H)、0.92(s、6H)、0.88(s、12H)
参考例6
(化合物6の合成)
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した200mLフラスコに、化合物5を1.50g、トルエンを30mL入れて均一な溶液とした。該溶液にp−トルエンスルホン酸ナトリウム1水和物を100mg入れて100℃で1.5時間攪拌を行った。反応液を室温(25℃)まで冷却後、水50mLを加え、さらにトルエンを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機層を濾過後、濾液中の溶媒を留去した。得られた粗生成物を、展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製し、化合物6を1.33g得た。
(化合物6の合成)
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した200mLフラスコに、化合物5を1.50g、トルエンを30mL入れて均一な溶液とした。該溶液にp−トルエンスルホン酸ナトリウム1水和物を100mg入れて100℃で1.5時間攪拌を行った。反応液を室温(25℃)まで冷却後、水50mLを加え、さらにトルエンを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機層を濾過後、濾液中の溶媒を留去した。得られた粗生成物を、展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製し、化合物6を1.33g得た。
1H NMR in CDCl3(ppm):6.98(d、1H)、6.93(d、1H)、6.68(d、1H)、6.59(d、1H)、1.89(m、4H)、1.58‐1.00(b、20H)、0.87(s、6H)、0.86(s、12H)
参考例7
(化合物7の合成)
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した200mLフラスコに、化合物6を2.16g(4.55 mmol)、脱水THFを100mL入れて均一な溶液とした。該溶液を−78℃に保ち、該溶液に2.6Mのn−ブチルリチウムのヘキサン溶液4.37mL(11.4mmol)を10分かけて滴下した。滴下後、反応液を−78℃で30分攪拌し、次いで、室温(25℃)で2時間攪拌した。その後、フラスコを−78℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを4.07g(12.5mmol)加えた。添加後、反応液を−78℃で30分攪拌し、次いで、室温(25℃)で3時間攪拌した。その後、反応液に水200mlを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機層を濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、濾液中の溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ5重量%のトリエチルアミンを含むヘキサンに5分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物7を3.52g(3.34mmol)得た。
(化合物7の合成)
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した200mLフラスコに、化合物6を2.16g(4.55 mmol)、脱水THFを100mL入れて均一な溶液とした。該溶液を−78℃に保ち、該溶液に2.6Mのn−ブチルリチウムのヘキサン溶液4.37mL(11.4mmol)を10分かけて滴下した。滴下後、反応液を−78℃で30分攪拌し、次いで、室温(25℃)で2時間攪拌した。その後、フラスコを−78℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを4.07g(12.5mmol)加えた。添加後、反応液を−78℃で30分攪拌し、次いで、室温(25℃)で3時間攪拌した。その後、反応液に水200mlを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機層を濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、濾液中の溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ5重量%のトリエチルアミンを含むヘキサンに5分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物7を3.52g(3.34mmol)得た。
参考例8
(化合物8の合成)
フラスコ内の空気をアルゴンで置換したフラスコに、3−n−オクタデシルチオフェンを9.0g(27mmol)、クロロホルムを90mL入れて均一溶液とした。フラスコを0℃に保ちながら、N−ブロモスクシンイミド(以下、NBSと呼称することもある)5.0g(28mmol)を10分かけて少しずつ加えた。その後、フラスコを0℃に保ったまま、3時間撹拌した。反応液を5重量%のチオ硫酸ナトリウム水溶液200mLに加え、さらにクロロホルムを加えて有機層を抽出した。その後、有機層を水で洗浄し、溶媒をエバポレーターで留去して、化合物8を11g得た。
(化合物8の合成)
フラスコ内の空気をアルゴンで置換したフラスコに、3−n−オクタデシルチオフェンを9.0g(27mmol)、クロロホルムを90mL入れて均一溶液とした。フラスコを0℃に保ちながら、N−ブロモスクシンイミド(以下、NBSと呼称することもある)5.0g(28mmol)を10分かけて少しずつ加えた。その後、フラスコを0℃に保ったまま、3時間撹拌した。反応液を5重量%のチオ硫酸ナトリウム水溶液200mLに加え、さらにクロロホルムを加えて有機層を抽出した。その後、有機層を水で洗浄し、溶媒をエバポレーターで留去して、化合物8を11g得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ7.18(d,1H),6.79(d,1H),2.56(t,2H),1.54(m,2H),1.15−1.50(m,30H),0.89(t,3H)
参考例9
(化合物9の合成)
フラスコ内の空気をアルゴンで置換したフラスコに、化合物8を2.00g(4.81mmol)、テトラヒドロフランを40mL入れて均一溶液とした。フラスコを−78℃に保ったまま、1.6Mのn−ブチルリチウムのヘキサン溶液3.31mL(5.30mmol)を5分間かけて滴下し、−78℃で5分攪拌し、その後、室温で1時間攪拌した。その後、フラスコを−78℃に冷却し、トリブチルスズクロリドを1.89g(5.82mmol)加え、−78℃で5分攪拌し、その後、室温で2時間攪拌した。その後、反応液に水100mLを加え、さらに酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過後、有機層中の溶媒をエバポレーターで留去して目的の化合物9を2.7g得た。
(化合物9の合成)
フラスコ内の空気をアルゴンで置換したフラスコに、化合物8を2.00g(4.81mmol)、テトラヒドロフランを40mL入れて均一溶液とした。フラスコを−78℃に保ったまま、1.6Mのn−ブチルリチウムのヘキサン溶液3.31mL(5.30mmol)を5分間かけて滴下し、−78℃で5分攪拌し、その後、室温で1時間攪拌した。その後、フラスコを−78℃に冷却し、トリブチルスズクロリドを1.89g(5.82mmol)加え、−78℃で5分攪拌し、その後、室温で2時間攪拌した。その後、反応液に水100mLを加え、さらに酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過後、有機層中の溶媒をエバポレーターで留去して目的の化合物9を2.7g得た。
実施例1
(化合物11の合成)
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した100mLフラスコに、特表2007−529596号公報の実施例1に記載された方法で合成した化合物10を197mg(0.266mmol)、化合物9を500mg(0.799mmol)、トルエンを10ml入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで30分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムを5.0mg(0.0054mmol)、トリス(2−トルイル)ホスフィンを10mg(0.033mmol)加え、100℃で6時間攪拌した。その後、反応液に水100mLを加え、さらに酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過後、有機層中の溶媒をエバポレーターで留去してワックス状の物質を得た。得られた物質をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィで精製し、化合物11を250mg得た。カラムクロマトグラフィの展開溶媒には、ヘキサンと酢酸エチルとを容積比4:1で混合した混合溶媒を用いた。
(化合物11の合成)
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した100mLフラスコに、特表2007−529596号公報の実施例1に記載された方法で合成した化合物10を197mg(0.266mmol)、化合物9を500mg(0.799mmol)、トルエンを10ml入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで30分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムを5.0mg(0.0054mmol)、トリス(2−トルイル)ホスフィンを10mg(0.033mmol)加え、100℃で6時間攪拌した。その後、反応液に水100mLを加え、さらに酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過後、有機層中の溶媒をエバポレーターで留去してワックス状の物質を得た。得られた物質をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィで精製し、化合物11を250mg得た。カラムクロマトグラフィの展開溶媒には、ヘキサンと酢酸エチルとを容積比4:1で混合した混合溶媒を用いた。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.19(d、2H)、7.14(d、2H)、7.13(d、2H)、7.05(m、4H)、6.94(d、2H)、2.77(m、8H)、1.63(m、8H)、1.54−1.14(m、72H)、0.895(m、12H)
実施例2
(化合物12の合成)
フラスコ内の空気をアルゴンで置換したフラスコに、化合物11を520mg(0.416mmol)、クロロホルムを10mL入れて均一溶液とした。フラスコを0℃に保ったまま、N−ブロモスクシンイミドを156mg(0.876mmol)加えた。その後、フラスコを0℃に保ったまま3時間撹拌した。反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加え、さらにクロロホルムを加えて有機層を抽出した。有機層を水で洗浄し、エバポレータで有機層中の溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムで精製し、化合物12を522mg得た。シリカゲルカラムの展開溶媒には、ヘキサンと酢酸エチルとを体積比4:1で混合した混合溶媒を用いた。
(化合物12の合成)
フラスコ内の空気をアルゴンで置換したフラスコに、化合物11を520mg(0.416mmol)、クロロホルムを10mL入れて均一溶液とした。フラスコを0℃に保ったまま、N−ブロモスクシンイミドを156mg(0.876mmol)加えた。その後、フラスコを0℃に保ったまま3時間撹拌した。反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加え、さらにクロロホルムを加えて有機層を抽出した。有機層を水で洗浄し、エバポレータで有機層中の溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムで精製し、化合物12を522mg得た。シリカゲルカラムの展開溶媒には、ヘキサンと酢酸エチルとを体積比4:1で混合した混合溶媒を用いた。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.26(d、2H)、7.13(d、2H)、7.05(d、2H)、6.97(d、2H)、6.90(s、2H)、2.72(m、8H)、1.60(m、8H)、1.45−1.14(m、72H)、0.88(m、12H)
実施例3
(高分子化合物1の合成)
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した200mLフラスコに、化合物7を90mg(0.085mmol)、化合物12を120mg(0.085mmol)、トルエンを12ml入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで30分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムを1.2mg(0.0013mmol)、トリス(2−トルイル)ホスフィンを2.3mg(0.0080mmol)加え、100℃で6時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを100mg加え、さらに5時間攪拌した。その後、フラスコを25℃に冷却し、反応液をメタノール300mLに注いだ。析出したポリマーを濾過して回収し、得られたポリマーを円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ5時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、トルエン60mLに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム1gと水100mLを加え、8時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水50mlで2回洗浄し、次いで、3重量%の酢酸水溶液50mLで2回洗浄し、次いで、水50mLで2回洗浄し、次いで、水50mLで2回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをo−ジクロロベンゼン30mLに再度溶解させ、得られた溶液をアルミナ/シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥させ、精製された高分子化合物71mgを得た。以下、この高分子化合物を高分子化合物1と呼称する。
(高分子化合物1の合成)
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した200mLフラスコに、化合物7を90mg(0.085mmol)、化合物12を120mg(0.085mmol)、トルエンを12ml入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで30分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムを1.2mg(0.0013mmol)、トリス(2−トルイル)ホスフィンを2.3mg(0.0080mmol)加え、100℃で6時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを100mg加え、さらに5時間攪拌した。その後、フラスコを25℃に冷却し、反応液をメタノール300mLに注いだ。析出したポリマーを濾過して回収し、得られたポリマーを円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ5時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、トルエン60mLに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム1gと水100mLを加え、8時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水50mlで2回洗浄し、次いで、3重量%の酢酸水溶液50mLで2回洗浄し、次いで、水50mLで2回洗浄し、次いで、水50mLで2回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをo−ジクロロベンゼン30mLに再度溶解させ、得られた溶液をアルミナ/シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥させ、精製された高分子化合物71mgを得た。以下、この高分子化合物を高分子化合物1と呼称する。
実施例4
(有機薄膜太陽電池の作製、評価)
電子受容性化合物であるフラーレン誘導体C60PCBM(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名:E100)と、電子供与性化合物である高分子化合物1とを、3:1の重量比で混合し、混合物の濃度が2重量%となるよう、o−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、孔径1.0μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過し、塗布溶液1を調製した。
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板をオゾンUV処理して表面処理を行った。次に、PEDOT:PSS溶液(H.C.スタルク社製、CleviosP VP AI4083)をスピンコートによりITO膜上に塗布し、大気中、120℃で10分間加熱することにより、膜厚50nmの正孔注入層を作製した。次に、前記塗布溶液1を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層を得た。活性層の膜厚は100nmであった。その後、真空蒸着機により活性層上にカルシウムを4nmの膜厚で蒸着させ、次いで、アルミニウムを100nmの膜厚で蒸着させることにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着時の真空度は、すべて1〜9×10-3Paであった。有機薄膜太陽電池の形状は、2mm×2mmの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラーシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII:AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する開放端電圧(Voc)を測定したところ、Vocは0.66Vであった。
(有機薄膜太陽電池の作製、評価)
電子受容性化合物であるフラーレン誘導体C60PCBM(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名:E100)と、電子供与性化合物である高分子化合物1とを、3:1の重量比で混合し、混合物の濃度が2重量%となるよう、o−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、孔径1.0μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過し、塗布溶液1を調製した。
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板をオゾンUV処理して表面処理を行った。次に、PEDOT:PSS溶液(H.C.スタルク社製、CleviosP VP AI4083)をスピンコートによりITO膜上に塗布し、大気中、120℃で10分間加熱することにより、膜厚50nmの正孔注入層を作製した。次に、前記塗布溶液1を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層を得た。活性層の膜厚は100nmであった。その後、真空蒸着機により活性層上にカルシウムを4nmの膜厚で蒸着させ、次いで、アルミニウムを100nmの膜厚で蒸着させることにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着時の真空度は、すべて1〜9×10-3Paであった。有機薄膜太陽電池の形状は、2mm×2mmの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラーシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII:AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する開放端電圧(Voc)を測定したところ、Vocは0.66Vであった。
比較例1
(有機薄膜太陽電池の作製、評価)
高分子化合物1の代わりにポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)(Poly(3−hexylthiophene−2,5−diyl))(Aldrich社製、regioregularタイプ、electronic grade)を用いた以外は、実施例4と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、ソーラーシミュレーターで光を照射してVocを測定したところ、Vocは0.56Vであった。
(有機薄膜太陽電池の作製、評価)
高分子化合物1の代わりにポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)(Poly(3−hexylthiophene−2,5−diyl))(Aldrich社製、regioregularタイプ、electronic grade)を用いた以外は、実施例4と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、ソーラーシミュレーターで光を照射してVocを測定したところ、Vocは0.56Vであった。
Claims (6)
- 一対の電極と、該電極間に設けられた活性層とを有し、該活性層が電子受容性化合物と請求項1又は2に記載の高分子化合物とを含む有機光電変換素子。
- 活性層中に含まれる電子受容性化合物の量が、高分子化合物100重量部に対して、10〜1000重量部である請求項3に記載の有機光電変換素子。
- 電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項3又は4に記載の有機光電変換素子。
- 式(1−1)で表される化合物
(1−1)
〔式中、R1は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。4個あるR1は、同一でも相異なってもよい。Xは、−S−、−O−、−Se−又は−N(R2)−を表す。7個あるXは、同一でも相異なってもよい。R2は、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Zは、水素原子、ハロゲン原子、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基又は置換スタンニル基を表す。2個あるZは、同一でも相異なってもよい。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011125016A JP2012253212A (ja) | 2011-06-03 | 2011-06-03 | 高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子 |
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JP2011125016A JP2012253212A (ja) | 2011-06-03 | 2011-06-03 | 高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子 |
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Family Applications (1)
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JP2011125016A Withdrawn JP2012253212A (ja) | 2011-06-03 | 2011-06-03 | 高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子 |
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JP (1) | JP2012253212A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104918979A (zh) * | 2013-01-21 | 2015-09-16 | 住友化学株式会社 | 反应性化合物 |
-
2011
- 2011-06-03 JP JP2011125016A patent/JP2012253212A/ja not_active Withdrawn
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CN104918979A (zh) * | 2013-01-21 | 2015-09-16 | 住友化学株式会社 | 反应性化合物 |
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