WO2012032949A1 - 高分子化合物及び有機光電変換素子 - Google Patents

高分子化合物及び有機光電変換素子 Download PDF

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上谷　保則
吉村　研
淳 藤原
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound and an organic photoelectric conversion element using the same.
  • Organic semiconductor materials are expected to be applied to organic photoelectric conversion elements such as organic solar cells and optical sensors.
  • the functional layer can be manufactured by an inexpensive coating method.
  • organic semiconductor materials that are various polymer compounds for the organic photoelectric conversion element has been studied.
  • an organic semiconductor material for example, 9,9-dioctylfluorene-2,7-diboronic acid ester and 5,5 ′′ ′′-dibromo-3 ′′, 4 ′′ -dihexyl- ⁇ -pentathiophene are polymerized.
  • a polymer compound has been proposed (WO2005 / 092947).
  • the polymer compound does not sufficiently absorb light having a long wavelength. Therefore, the present invention provides a polymer compound having a large absorbance of light having a long wavelength. That is, this invention provides the high molecular compound containing the repeating unit represented by Formula (1).
  • Q, R and T are the same or different and are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group optionally substituted with a fluorine atom, an alkoxy group optionally substituted with a fluorine atom, or substituted. Or a heteroaryl group which may be substituted, or a group represented by the formula (2). What are the hydrogen atoms contained in these groups? Two Qs may be the same or different. Two R may be the same or different.
  • the four Ts may be the same or different.
  • m1 represents an integer of 0 to 6
  • m2 represents an integer of 0 to 6.
  • R ′ represents an alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl. Represents a group.
  • the present invention also provides an organic photoelectric conversion element having a pair of electrodes and a functional layer provided between the electrodes, wherein the functional layer includes an electron-accepting compound and the polymer compound.
  • FIG. 1 is a graph showing an absorption spectrum of polymer compound 1.
  • FIG. 2 is a view showing an absorption spectrum of the polymer compound 2.
  • FIG. 3 is a view showing an absorption spectrum of the polymer compound 3.
  • FIG. 4 is a view showing an absorption spectrum of the polymer compound 4. As shown in FIG.
  • the polymer compound of the present invention contains a repeating unit represented by the above formula (1).
  • the alkyl group represented by Q, R, or T may be chain-like or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group Tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, isooctyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group and octadecyl group.
  • a hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • Examples of the alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, and a perfluorooctyl group.
  • the alkyl part in the alkoxy group represented by Q, R or T may be linear or cyclic, and specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group Is mentioned.
  • a hydrogen atom in the alkoxy group may be substituted with a fluorine atom.
  • Examples of the alkoxy group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorohexyloxy group, and a perfluorooctyloxy group.
  • Q, R or T is an alkyl group or an alkoxy group
  • the alkyl group or the alkoxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms from the viewpoint of solubility of the polymer compound in a solvent. 18 is more preferable, and 3 to 12 is even more preferable.
  • the aryl group represented by Q, R, or T is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an unsubstituted aromatic hydrocarbon, having a benzene ring, having a condensed ring, an independent benzene ring Alternatively, a structure in which two or more condensed rings are bonded directly or via a group such as vinylene is also included.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 to 60, and more preferably 6 to 30.
  • the aryl group may have a substituent. Examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • Examples of the substituent that the aryl group may have include, for example, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the heteroaryl group represented by Q, R, or T include a chenyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, and an isoquinolyl group.
  • the heteroaryl group may have a substituent, and examples of the substituent include the same substituents as the aryl group.
  • R ′ represents an alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group.
  • the definition and specific examples of the alkyl group represented by R ′, the optionally substituted aryl group, and the optionally substituted heteroaryl group are the alkyl group represented by R and the optionally substituted aryl group.
  • Examples of the repeating unit represented by the formula (1) include the following repeating units.
  • the amount of the repeating unit represented by the formula (1) contained in the polymer compound of the present invention is selected from the viewpoint of increasing the photoelectric conversion efficiency of an organic photoelectric conversion device having a functional layer containing the polymer compound.
  • the amount is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, based on the total of all repeating units in the compound.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of the polymer compound of the present invention is preferably 10 3 to 10 8 , more preferably 10 3 to 10 7 , and still more preferably 10 3 to 10 6 .
  • the polymer compound of the present invention is preferably a conjugated polymer compound.
  • the conjugated polymer compound means a compound in which atoms constituting the main chain of the polymer compound are conjugated.
  • the polymer compound of the present invention may have a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1).
  • the repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) include an arylene group and a heteroarylene group.
  • the arylene group include a phenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a pyrenediyl group, and a fluorenediyl group.
  • the heteroarylene group include a flangyl group, a pyrrole diyl group, a pyridinediyl group, and the like.
  • the polymer compound of the present invention may be produced by any method. For example, after synthesizing a monomer having a functional group suitable for the polymerization reaction to be used, the monomer is dissolved in an organic solvent, if necessary, , And can be synthesized by polymerization using a known aryl coupling reaction using a catalyst, a ligand and the like.
  • the monomer can be synthesized with reference to, for example, a method disclosed in US2008 / 145571 and JP-A-2006-335933.
  • Polymerization by aryl coupling reaction is, for example, polymerization by Suzuki coupling reaction, polymerization by Yamamoto coupling reaction, polymerization by Kumada-Tamao coupling reaction, polymerization by reacting with an oxidizing agent such as FeCl 3, or electrochemical reaction. Oxidative polymerization is mentioned.
  • Polymerization by Suzuki coupling reaction uses a palladium complex or nickel complex as a catalyst in the presence of an inorganic base or an organic base, and a ligand is added as necessary to have a boronic acid residue or a boric acid ester residue.
  • a monomer having a halogen atom such as a bromine atom, an iodine atom or a chlorine atom, or a monomer having a sulfonate group such as a trifluoromethanesulfonate group or a p-toluenesulfonate group.
  • a monomer having a halogen atom such as a bromine atom, an iodine atom or a chlorine atom
  • a monomer having a sulfonate group such as a trifluoromethanesulfonate group or a p-toluenesulfonate group.
  • the inorganic base include sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, tripotassium phosphate, and potassium fluoride.
  • Examples of the organic base include tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, and tetraethylammonium hydroxide.
  • Examples of the palladium complex include palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], [tris (dibenzylideneacetone)] dipalladium, palladium acetate, and bis (triphenylphosphine) palladium dichloride.
  • Examples of the nickel complex include bis (cyclooctadiene) nickel.
  • Examples of the ligand include triphenylphosphine, tri (2-methylphenyl) phosphine, tri (2-methoxyphenyl) phosphine, diphenylphosphinopropane, tri (cyclohexyl) phosphine, and tri (tert-butyl) phosphine. It is done. Details of the polymerization by the Suzuki coupling reaction are described in, for example, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2001, Vol. 39, p. 1533-1556.
  • Polymerization by Yamamoto coupling reaction uses a catalyst and a reducing agent to react monomers having halogen atoms, monomers having sulfonate groups such as trifluoromethanesulfonate groups, or monomers having halogen atoms and monomers having sulfonate groups.
  • Catalysts include nickel zero-valent complexes such as bis (cyclooctadiene) nickel and ligands such as bipyridyl, [bis (diphenylphosphino) ethane] nickel dichloride, [bis (diphenylphosphino) propane] nickel.
  • a catalyst comprising a nickel complex other than a nickel zero-valent complex such as dichloride and a ligand such as triphenylphosphine, diphenylphosphinopropane, tri (cyclohexyl) phosphine, tri (tert-butyl) phosphine, if necessary.
  • the reducing agent include zinc and magnesium.
  • Polymerization by the Yamamoto coupling reaction may be performed using a dehydrated solvent in the reaction, may be performed in an inert atmosphere, or may be performed by adding a dehydrating agent to the reaction system. Details of the polymerization by Yamamoto coupling are described in, for example, Macromolecules, 1992, Vol. 25, p. 1214-1223.
  • Polymerization by the Kumada-Tamao coupling reaction is carried out by converting a compound having a magnesium halide group and a compound having a halogen atom into [bis (diphenylphosphino) ethane] nickel dichloride, [bis (diphenylphosphino) propane] nickel dichloride, etc. Polymerization is performed by using a nickel catalyst and reacting under dehydrating conditions. In the polymerization by the aryl coupling reaction, a solvent is usually used. The solvent may be selected in consideration of the polymerization reaction used, the solubility of the monomer and polymer, and the like.
  • tetrahydrofuran, toluene, 1,4-dioxane, dimethoxyethane, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide an organic solvent such as a mixed solvent obtained by mixing two or more of these solvents, an organic solvent Examples thereof include a solvent having two phases of a phase and an aqueous phase.
  • Solvents used in the Suzuki coupling reaction are organic solvents such as tetrahydrofuran, toluene, 1,4-dioxane, dimethoxyethane, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, and mixed solvents in which two or more of these solvents are mixed.
  • a solvent and a solvent having two phases of an organic solvent phase and an aqueous phase are preferred.
  • the solvent used for the Suzuki coupling reaction is preferably deoxygenated before the reaction in order to suppress side reactions.
  • the solvent used for the Yamamoto coupling reaction is an organic solvent such as tetrahydrofuran, toluene, 1,4-dioxane, dimethoxyethane, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, or a mixed solvent in which two or more of these solvents are mixed.
  • a solvent is preferred.
  • the solvent used for the Yamamoto coupling reaction is preferably deoxygenated before the reaction in order to suppress side reactions.
  • a polymerization method by a Suzuki coupling reaction a polymerization method by a Yamamoto coupling reaction, and a polymerization method by a Suzuki coupling reaction, a nickel zero-valent complex, are preferable. More preferred is a method of polymerizing by Yamamoto coupling reaction using.
  • the lower limit of the reaction temperature of the aryl coupling reaction is preferably ⁇ 100 ° C., more preferably ⁇ 20 ° C., and particularly preferably 0 ° C. from the viewpoint of reactivity.
  • the upper limit of the reaction temperature is preferably 200 ° C., more preferably 150 ° C., and particularly preferably 120 ° C.
  • the polymer compound of the present invention can be obtained by adding a reaction solution to lower alcohol such as methanol, filtering the deposited precipitate, and drying the filtrate.
  • a reaction solution such as methanol
  • the purity of the obtained polymer compound is low, it can be purified by recrystallization, continuous extraction with a Soxhlet extractor, column chromatography, or the like.
  • the polymer compound of the present invention When the polymer compound of the present invention is used for the production of an organic photoelectric conversion element, if a polymerization active group remains at the terminal of the polymer compound, characteristics such as durability of the organic photoelectric conversion element may be deteriorated. It is preferable to protect the terminal of the polymer compound with a stable group.
  • the stable group for protecting the terminal include an alkyl group, an alkoxy group, a fluoroalkyl group, a fluoroalkoxy group, an aryl group, an arylamino group, and a monovalent heterocyclic group.
  • the arylamino group include a phenylamino group and a diphenylamino group.
  • the monovalent heterocyclic group examples include thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, quinolyl group, and isoquinolyl group.
  • the polymerization active group remaining at the terminal of the polymer compound may be replaced with a hydrogen atom instead of a stable group.
  • the stable group for protecting the terminal is a group imparting electron donating properties such as an arylamino group.
  • the polymer compound of the present invention can be produced, for example, by polymerizing a compound represented by the formula (3) and a compound represented by the formula (4) when produced using a Suzuki coupling reaction. .
  • the polymerization reaction include a Suzuki coupling reaction.
  • the boric acid ester residue represented by Z means a group obtained by removing a hydroxy group from a boric acid diester, and specific examples thereof include groups represented by the following formula. (In the formula, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.)
  • a compound represented by Formula (3) the following compounds are mentioned, for example.
  • the compound represented by the formula (3) can be produced by subjecting the compound represented by the formula (5) to dehydration condensation with an alcohol or diol in an organic solvent. (In the formula, R represents the same meaning as described above.)
  • the formation of the compound represented by the formula (3) can be confirmed by the disappearance of the slurry-like compound represented by the formula (5) and the uniform reaction solution.
  • the reaction solution is concentrated using an evaporator, and the residue is washed with a hydrocarbon solvent having a relatively low boiling point such as hexane, and then filtered to obtain the compound represented by the formula (3).
  • the alcohol used in the reaction include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, and butanol.
  • Examples of the diol that can be used in the reaction include pinacol, catechol, ethylene glycol, and 1,3-propanediol.
  • a dehydrating agent such as anhydrous magnesium sulfate or anhydrous sodium sulfate may be added.
  • a compound represented by Formula (5) the following compounds are mentioned, for example.
  • the compound represented by the formula (5) is obtained by lithiating the compound represented by the formula (6) with an organolithium compound such as butyllithium (n-BuLi), and then the lithiated compound and trimethyl borate (trimethoxy).
  • the compound represented by the formula (7) can be produced by reacting with a borate ester such as borane), and the compound represented by the formula (7) can be produced by acid treatment with an acid such as dilute hydrochloric acid. .
  • the lithiation reaction is usually performed in an anhydrous ether solvent such as anhydrous tetrahydrofuran or anhydrous diethyl ether.
  • the reaction temperature is usually ⁇ 80 ° C. to 25 ° C., although it depends on the kind of the compound represented by the formula (6) as the reaction substrate.
  • the acid used for the acid treatment include hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid.
  • the organic photoelectric conversion device of the present invention includes a pair of electrodes, a functional layer between the electrodes, and the functional layer containing a polymer compound containing an electron-accepting compound and a repeating unit represented by the formula (1) To do.
  • an electron-accepting compound fullerene and a fullerene derivative are preferable.
  • the organic photoelectric conversion element 1.
  • An organic photoelectric conversion element having a pair of electrodes and a functional layer between the electrodes, the functional layer containing an electron-accepting compound and a polymer compound containing a repeating unit represented by the formula (1); 2.
  • An organic photoelectric conversion element having a pair of electrodes and a functional layer between the electrodes, the functional layer containing an electron-accepting compound and a polymer compound containing a repeating unit represented by formula (1)
  • An organic photoelectric conversion element in which the electron-accepting compound is a fullerene derivative; Is mentioned.
  • at least one of the pair of electrodes is transparent or translucent. Hereinafter, this case will be described as an example. 1 above.
  • the amount of the electron accepting compound in the functional layer containing the electron accepting compound and the polymer compound is 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound. It is preferably 20 to 500 parts by weight. In addition, 2.
  • the amount of the fullerene derivative in the functional layer containing the fullerene derivative and the polymer compound is preferably 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound. More preferably, it is ⁇ 500 parts by weight. From the viewpoint of increasing the photoelectric conversion efficiency, the amount of the fullerene derivative in the functional layer is preferably 20 to 400 parts by weight, and preferably 40 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound.
  • the amount of the fullerene derivative in the functional layer is preferably 20 to 250 parts by weight, and preferably 40 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound. More preferred.
  • the organic photoelectric conversion element In order for the organic photoelectric conversion element to have high photoelectric conversion efficiency, an absorption region in which the electron-accepting compound and the polymer compound represented by the formula (1) can efficiently absorb a spectrum of desired incident light is provided.
  • the functional layer includes a large amount of the heterojunction interface.
  • the electron-accepting compound and the polymer compound represented by the formula (1) have a charge transport property for quickly transporting the charge generated at the heterojunction interface to the electrode.
  • the organic photoelectric conversion element the above 1. , 2. From the standpoint of including a large number of heterojunction interfaces, the organic photoelectric conversion element is preferable. The organic photoelectric conversion element is more preferable.
  • an additional layer may be provided between at least one electrode and the functional layer in the element. Examples of the additional layer include a charge transport layer that transports holes or electrons.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention is usually formed on a substrate.
  • the substrate may be any substrate that does not chemically change when an electrode is formed and an organic layer is formed.
  • the material for the substrate include glass, plastic, polymer film, and silicon.
  • the opposite electrode that is, the electrode far from the substrate
  • the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • a material for the pair of electrodes a metal, a conductive polymer, or the like can be used.
  • the material of one of the pair of electrodes is preferably a material having a low work function.
  • electrode materials include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, and ytterbium. And alloys of two or more of these metals, or one or more of these metals and gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin Examples thereof include alloys with one or more metals, graphite, and graphite intercalation compounds.
  • the alloy examples include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, and calcium-aluminum alloy.
  • the material of the transparent or translucent electrode include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film. Specifically, a film formed using a conductive material made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide, etc., which is a composite thereof, NESA Gold, platinum, silver, and copper are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable.
  • Examples of the method for producing the electrode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like.
  • organic transparent conductive films such as polyaniline and its derivative (s), polythiophene, and its derivative (s) as an electrode material.
  • a material used for the charge transport layer as the additional layer that is, the hole transport layer or the electron transport layer
  • an electron donating compound and an electron accepting compound described later can be used, respectively.
  • As a material used for the buffer layer as an additional layer halides or oxides of alkali metals or alkaline earth metals such as lithium fluoride can be used.
  • fine particles of an inorganic semiconductor such as titanium oxide can be used.
  • an organic thin film containing the polymer compound of the present invention can be used as the functional layer in the organic photoelectric conversion element of the present invention.
  • the organic thin film generally has a thickness of 1 nm to 100 ⁇ m, preferably 2 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 500 nm, and further preferably 20 nm to 200 nm.
  • the organic thin film may contain the polymer compound alone or in combination of two or more.
  • a low molecular compound and / or a high molecular compound other than the high molecular compound can be mixed and used as the electron donating compound in the organic thin film.
  • Examples of the electron-donating compound that the organic thin film may contain in addition to the polymer compound having the repeating unit represented by the formula (1) include, for example, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligos. Thiophene and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof Derivatives, polythienylene vinylene and its derivatives.
  • Examples of the electron accepting compound include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and derivatives thereof, benzoquinone and derivatives thereof, naphthoquinone and derivatives thereof, anthraquinone and derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane and derivatives thereof, and fluorenone derivatives.
  • diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline and metal complexes of derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and its derivatives, polyfluorene and its derivatives, fullerene and derivatives thereof such as C 60, carbon nanotube And phenanthroline derivatives such as 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, and fullerene and derivatives thereof are particularly preferable.
  • the electron-donating compound and the electron-accepting compound are relatively determined from the energy levels of these compounds.
  • Fullerenes and derivatives thereof include C 60 , C 70 , C 84 and derivatives thereof.
  • a fullerene derivative represents a compound in which at least a part of fullerene is modified.
  • Examples of the fullerene derivative include a compound represented by the formula (I), a compound represented by the formula (II), a compound represented by the formula (III), and a compound represented by the formula (IV).
  • R a is an alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group or a group having an ester structure.
  • R a May be the same or different
  • R b represents an alkyl group or an optionally substituted aryl group
  • a plurality of R b may be the same or different.
  • Definitions and specific examples of the alkyl group represented by R a and R b , the optionally substituted aryl group and the optionally substituted heteroaryl group are the alkyl group represented by R, and optionally substituted.
  • the definition and specific examples of the good aryl group and the optionally substituted heteroaryl group are the same.
  • Examples of the group having an ester structure represented by Ra include a group represented by the formula (V).
  • R c represents an alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl. Represents a group.
  • the definition and specific examples of the alkyl group represented by R c , the optionally substituted aryl group and the optionally substituted heteroaryl group are as follows: the alkyl group represented by R and the optionally substituted aryl group And the definition and specific examples of the heteroaryl group which may be substituted.
  • Specific examples of the C 60 derivative include the following.
  • Specific examples of the C 70 derivative include the following.
  • the organic thin film may be produced by any method.
  • the organic thin film may be produced by a film formation method from a solution containing the polymer compound of the present invention, or an organic thin film may be formed by a vacuum deposition method. Good.
  • the method for producing an organic thin film by film formation from a solution include a method of producing an organic thin film by applying the solution on one electrode and then evaporating the solvent.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves the polymer compound of the present invention.
  • the solvent examples include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, Examples thereof include halogenated hydrocarbon solvents such as bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene, and ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran.
  • hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicycl
  • the polymer compound of the present invention can usually be dissolved in the solvent in an amount of 0.1% by weight or more.
  • spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic method Coating methods such as a printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a dispenser printing method, a nozzle coating method, a capillary coating method can be used, and a spin coating method, a flexographic printing method, an ink jet printing method, and a dispenser printing method are preferable.
  • the organic photoelectric conversion element By irradiating light such as sunlight from a transparent or translucent electrode, the organic photoelectric conversion element generates a photovoltaic force between the electrodes and can be operated as an organic thin film solar cell. It can also be used as an organic thin film solar cell module by integrating a plurality of organic thin film solar cells. In addition, by applying light from a transparent or translucent electrode in a state where a voltage is applied between the electrodes, a photocurrent flows and it can be operated as an organic photosensor. It can also be used as an organic image sensor by integrating a plurality of organic photosensors.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of the polymer compound was determined by size exclusion chromatography (SEC). Column: TOSOH TSKgel SuperHM-H (2) + TSKgel SuperH2000 (4.6 mm ld ⁇ 15 cm); Detector: RI (SHIMADZU RID-10A); Mobile phase: Tetrahydrofuran (THF) Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound (B)) In a 100 ml three-necked flask equipped with a Dimroth condenser in a nitrogen atmosphere, Adv. Funct. Mater. 2007, Vol. 17, pp.
  • the resulting solution was bubbled with argon and fully deaerated.
  • 0.53 mg (0.00236 mmol) of palladium acetate, 2.90 mg (0.00823 mmol) of tris (methoxyphenyl) phosphine, and 16.7 wt (wt)% degassed aqueous sodium carbonate solution were added. 1 mL was added and refluxed for 6 hours. Next, 14.0 mg of phenylboric acid was added to the obtained reaction solution, and then refluxed for 2 hours. Thereafter, 10 mL of a 9.1 wt% sodium diethyldithiocarbamate aqueous solution was added and refluxed for 5 hours.
  • reaction solution was cooled to room temperature (25 ° C.), and the reaction solution was poured into methanol. The precipitate was collected by filtration, washed twice with 50 mL of water and twice with 50 mL of methanol, and then dried to obtain 82 mg of polymer compound 1.
  • Synthesis Example 3 (Synthesis of polymer compound 2) Into a 2 L four-necked flask in which the gas in the flask was replaced with argon, 7.928 g (16.72 mmol) of compound (E), 13.00 g (17.60 mmol) of compound (F), trioctylmethylammonium chloride ( 4.979 g of trade name Aliquat 336 (registered trademark), manufactured by Sigma-Aldrich, CH 3 N [(CH 2 ) 7 CH 3 ] 3 Cl, density 0.884 g / ml, 25 ° C.), and 405 ml of toluene were added and stirred. Then, argon was bubbled through the reaction system for 30 minutes.
  • the polymer compound 2 had a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 1.1 ⁇ 10 5 .
  • Synthesis Example 4 Synthesis of Compound (H)
  • the resulting solution was bubbled with argon and fully deaerated. Further, 0.48 mg (0.00214 mmol) of palladium acetate, 2.60 mg (0.00738 mmol) of tris (methoxyphenyl) phosphine, and 1.0 mL of degassed 16.7 wt% sodium carbonate aqueous solution were added to the reaction vessel. And refluxed for 6 hours. Next, 9.0 mg of phenylboric acid was added to the resulting reaction solution and refluxed for 2 hours. Thereafter, 10 mL of a 9.1 wt% sodium diethyldithiocarbamate aqueous solution was added to the reaction solution, and the mixture was refluxed for 5 hours.
  • the obtained solid was washed 3 times with 10 ml of water and 3 times with 10 ml of methanol, and then dried under reduced pressure (30 mmHg, 80 ° C.) for 5 hours to obtain a crude product.
  • the crude product was purified by silica gel chromatography using dichloromethane as a developing solution to obtain 0.60 g of compound (L).
  • the yield of compound (L) was 20.8%.
  • the reaction solution was cooled to room temperature (25 ° C.), the aqueous layer of the reaction solution was removed, and the organic layer was twice with 5 ml of ion-exchanged water at 60 ° C., twice with 5 ml of 3 wt% acetic acid at 60 ° C., Further, it was washed twice with 5 ml of ion exchange water at 60 ° C.
  • the obtained organic layer was poured into 100 mL of methanol and reprecipitated. The precipitate was collected by filtration, washed twice with 5 mL of methanol, and then dried to obtain 48 mg of polymer compound 4.
  • Example 4 Measurement of absorbance of organic thin film
  • Polymer compound 1 was dissolved in o-dichlorobenzene at a concentration of 1% by weight to prepare a coating solution.
  • the obtained coating solution was applied onto a glass substrate by spin coating.
  • the coating operation was performed at 23 ° C.
  • the absorption spectrum of the organic thin film was measured with a spectrophotometer (trade name: V-670, manufactured by JASCO Corporation). The measured spectrum is shown in FIG. Table 1 shows the absorbance at 600 nm, 700 nm, 800 nm, and 900 nm.
  • Example 1 Comparative Example 1 (Measurement of absorbance of organic thin film) An organic thin film was prepared in the same manner as in Example 4 except that the high molecular compound 2 was used instead of the high molecular compound 1, and the absorption spectrum of the organic thin film was measured. The measured spectrum is shown in FIG. Table 1 shows the absorbance at 600 nm, 700 nm, 800 nm, and 900 nm.
  • Example 5 Measurement of absorbance of organic thin film
  • An organic thin film was prepared in the same manner as in Example 4 except that the polymer compound 3 was used in place of the polymer compound 1, and the absorption spectrum of the organic thin film was measured. The measured spectrum is shown in FIG.
  • Table 1 shows the absorbance at 600 nm, 700 nm, 800 nm, and 900 nm.
  • Example 6 Measurement of absorbance of organic thin film
  • An organic thin film was prepared in the same manner as in Example 4 except that the polymer compound 4 was used in place of the polymer compound 1, and the absorption spectrum of the organic thin film was measured. The measured spectrum is shown in FIG. Table 1 shows the absorbance at 600 nm, 700 nm, 800 nm, and 900 nm.
  • Example 7 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) Fullerene derivative C60PCBM (phenyl C61-butyric acid methyl ester, product name: E100), which is an electron-accepting compound, and polymer compound 1, which is an electron-donating compound, at a weight ratio of 3: 1.
  • the mixture was dissolved in o-dichlorobenzene so that the concentration of the mixture was 2% by weight.
  • the obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 1.0 ⁇ m to prepare a coating solution 1.
  • a glass substrate provided with an ITO film with a thickness of 150 nm by a sputtering method was subjected to surface treatment by ozone UV treatment.
  • a PEDOT: PSS solution (CleviosP VP AI4083 manufactured by HC Starck Co., Ltd.) is applied onto the ITO film by spin coating, and heated at 120 ° C. for 10 minutes in the atmosphere to thereby form a hole injection layer having a thickness of 50 nm. It was created.
  • the coating solution 1 was applied onto the ITO film by spin coating to obtain a functional layer of an organic thin film solar cell.
  • the film thickness of the functional layer was 100 nm.
  • the organic thin film solar cell was produced by vapor-depositing calcium with a film thickness of 4 nm with a vacuum evaporation machine, and vapor-depositing aluminum with a film thickness of 100 nm.
  • the degree of vacuum at the time of vapor deposition was all 1 to 9 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa.
  • the shape of the organic thin film solar cell thus obtained was a square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • the obtained organic thin film solar cell is irradiated with constant light using a solar simulator (trade name: OTENTO-SUNII: AM1.5G filter, irradiance: 100 mW / cm 2 , manufactured by Spectrometer Co., Ltd.), and the generated current and voltage are measured. did.
  • the photoelectric conversion efficiency is 2.6%
  • Jsc short circuit current density
  • Voc open circuit voltage
  • FF fill factor
  • Example 8 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) A coating solution 2 was prepared in the same manner as in Example 7 except that the electron donating compound was changed to the polymer compound 3. An organic thin-film solar cell was produced in the same manner as in Example 7 except that the coating solution 1 was changed to the coating solution 2.
  • the obtained organic thin film solar cell is irradiated with constant light using a solar simulator (trade name: OTENTO-SUNII: AM1.5G filter, irradiance: 100 mW / cm 2 , manufactured by Spectrometer Co., Ltd.), and the generated current and voltage are measured. did.
  • the photoelectric conversion efficiency is 2.6%
  • Jsc short circuit current density
  • Voc open circuit voltage
  • FF fill factor
  • the polymer compound of the present invention is useful because it can be used in an organic photoelectric conversion device.

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Abstract

式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、有機光電変換素子に有用である。 〔式（１）中、Ｑ、Ｒ及びＴは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は式（２）で表される基を表す。２個あるＱは、同一でも相異なっていてもよい。２個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。４個あるＴは、同一でも相異なっていてもよい。（式（２）中、ｍ１は、０～６の整数を表し、ｍ２は、０～６の整数を表す。Ｒ'は、アルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。）〕

Description

高分子化合物及び有機光電変換素子
　本発明は、高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子に関する。
　有機半導体材料は、有機太陽電池、光センサー等の有機光電変換素子への適用が期待されている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を用いれば、安価な塗布法で機能層を作製することができる。有機光電変換素子の諸特性を向上させるために、様々な高分子化合物である有機半導体材料を有機光電変換素子に用いることが検討されている。有機半導体材料として、例えば、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸エステルと５，５’’’’−ジブロモ−３’’，４’’−ジヘキシル−α−ペンタチオフェンとを重合した高分子化合物が提案されている（ＷＯ２００５／０９２９４７）。
　しかしながら、上記高分子化合物は、長波長の光の吸収が十分ではない。
　そこで、本発明は長波長の光の吸光度が大きい高分子化合物を提供する。
　即ち、本発明は、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
［式中、Ｑ、Ｒ及びＴは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は式（２）で表される基を表す。これらの基に含まれる水素原子は。２個あるＱは、同一でも相異なっていてもよい。２個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。４個あるＴは、同一でも相異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、ｍ１は、０~６の整数を表し、ｍ２は、０~６の整数を表す。Ｒ’は、アルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。）〕
　また、本発明は、一対の電極と該電極間に設けられた機能層とを有し、該機能層が電子受容性化合物と前記高分子化合物とを含む有機光電変換素子を提供する。
　図１は高分子化合物１の吸収スペクトルを示す図である。図２は高分子化合物２の吸収スペクトルを示す図である。図３は高分子化合物３の吸収スペクトルを示す図である。図４は高分子化合物４の吸収スペクトルを示す図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の高分子化合物は、上記の式（１）で表される繰り返し単位を含む。
　式（１）において、Ｑ、Ｒ又はＴで表されるアルキル基は、鎖状でも環状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。アルキル基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が挙げられる。
　Ｑ、Ｒ又はＴで表されるアルコキシ基中のアルキル部は鎖状でも環状でもよく、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。
　Ｑ、Ｒ又はＴが、アルキル基又はアルコキシ基である場合、高分子化合物の溶媒への溶解性の観点からは、アルキル基又はアルコキシ基の炭素数が１~２０であることが好ましく、２~１８であることがより好ましく、３~１２であることがさらに好ましい。
　Ｑ、Ｒ又はＴで表されるアリール基は、無置換の芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基の炭素数は、６~６０であることが好ましく、６~３０であることがより好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数が１~２０のアルキル基、炭素数が１~２０のアルコキシ基が挙げられる。
　Ｑ、Ｒ又はＴで表されるヘテロアリール基としては、例えば、チェニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基が挙げられる。ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、該置換基はアリール基の置換基と同じものが挙げられる。
　式（２）で表される基において、ｍ１は、０~６の整数を表し、ｍ２は、０~６の整数を表す。Ｒ’は、アルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ’で表されるアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒで表されるアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。
　式（１）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　本発明の高分子化合物に含まれる式（１）で表される繰り返し単位の量は、該高分子化合物を含む機能層を有する有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、該高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、２０~１００モル％であることが好ましく、３０~１００モル％であることがより好ましい。
　本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０３~１０８であることが好ましく、より好ましくは１０３~１０７であり、さらに好ましくは１０３~１０６である。
　本発明の高分子化合物は、共役系高分子化合物であることが好ましい。ここで、共役系高分子化合物とは、高分子化合物の主鎖を構成する原子が共役している化合物を意味する。
　本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、フルオレンジイル基等が挙げられる。ヘテロアリーレン基としては、フランジイル基、ピロールジイル基、ピリジンジイル基等が挙げられる。
　本発明の高分子化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解し、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。前記モノマーの合成は、例えば、ＵＳ２００８／１４５５７１、特開２００６−３３５９３３号公報に示された方法を参考にして行うことができる。
　アリールカップリング反応による重合は、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合、Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合、ＦｅＣｌ３等の酸化剤により反応させる重合、電気化学的な反応による酸化重合が挙げられる。
　Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合は、無機塩基又は有機塩基の存在下、パラジウム錯体又はニッケル錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。
　無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。パラジウム錯体としては、例えば、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。ニッケル錯体としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが挙げられる。
　Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合の詳細は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年，第３９巻，ｐ．１５３３−１５５６に記載されている。
　Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、触媒と還元剤とを用い、ハロゲン原子を有するモノマー同士、トリフルオロメタンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマー同士又はハロゲン原子を有するモノマーとスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。
　触媒としては、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケルゼロ価錯体以外のニッケル錯体と、必要に応じ、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子からなる触媒が挙げられる。還元剤としては、例えば、亜鉛、マグネシウムが挙げられる。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
　Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングによる重合の詳細は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９２年，第２５巻，ｐ．１２１４−１２２３に記載されている。
　Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合は、ハロゲン化マグネシウム基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケル触媒を用い、脱水条件で反応させる重合するである。
　前記アリールカップリング反応による重合では、通常、溶媒が用いられる。該溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が挙げられる。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒が好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
　前記アリールカップリング反応による重合の中でも、反応性の観点からは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応により重合する方法が好ましく、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合する方法、ニッケルゼロ価錯体を用いたＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合する方法がより好ましい。
　前記アリールカップリング反応の反応温度の下限は、反応性の観点からは、好ましくは−１００℃であり、より好ましくは−２０℃であり、特に好ましくは０℃である。反応温度の上限は、モノマー及び高分子化合物の安定性の観点からは、好ましくは２００℃であり、より好ましくは１５０℃であり、特に好ましくは１２０℃である。
　前記アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応溶液からの本発明の高分子化合物を取り出す方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加え、析出させた沈殿をろ過し、ろ物を乾燥することにより、本発明の高分子化合物を得ることができる。得られた高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
　本発明の高分子化合物を有機光電変換素子の製造に用いる場合、高分子化合物の末端に重合活性基が残っていると、有機光電変換素子の耐久性等の特性が低下することがあるため、高分子化合物の末端を安定な基で保護することが好ましい。
　末端を保護する安定な基としては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基、１価の複素環基等が挙げられる。アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。１価の複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。また、高分子化合物の末端に残っている重合活性基を、安定な基に代えて、水素原子で置換してもよい。ホール輸送性を高める観点からは、末端を保護する安定な基がアリールアミノ基などの電子供与性を付与する基であることが好ましい。高分子化合物が共役高分子化合物である場合、高分子化合物の主鎖の共役構造と末端を保護する安定な基の共役構造とが連続するような共役結合を有している基も末端を保護する安定な基として好ましく用いることができる。該基としては、例えば、アリール基、芳香族性を有する１価の複素環基が挙げられる。
　本発明の高分子化合物は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いて製造する場合、例えば、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを重合して製造することができる。重合反応としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応が挙げられる。
　式（３）中、Ｚで表されるホウ酸エステル残基とは、ホウ酸ジエステルからヒドロキシ基を除いた基を意味し、その具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
　式（３）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　式（３）で表される化合物は、式（５）で表される化合物を、有機溶媒中で、アルコール又はジオールと脱水縮合させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。）
　前記反応において、スラリー状の式（５）で表される化合物が消失して反応液が均一な溶液となることで、式（３）で表される化合物の生成を確認することができる。反応後、エバポレータを用いて反応溶液を濃縮し、残渣をヘキサン等の沸点が比較的低い炭化水素溶媒で洗浄し、その後、ろ過を行い式（３）で表される化合物を得ることができる。
　前記反応に用いられるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノールが挙げられる。
　前記反応に用いることができるジオールとしては、例えば、ピナコール、カテコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
　また、前記反応において、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム等の脱水剤を添加してもよい。
　式（５）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　式（５）で表される化合物は、式（６）で表される化合物をブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）等の有機リチウム化合物でリチオ化し、その後、リチオ化した化合物とホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン）等のホウ酸エステルとを反応させて式（７）で表される化合物を製造し、式（７）で表される化合物を希塩酸等の酸で酸処理することにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。）
　前記リチオ化反応は、通常、無水テトラヒドロフラン、無水ジエチルエーテル等の無水エーテル溶媒中で行われる。反応温度は、反応基質である式（６）で表される化合物の種類にもよるが、通常、−８０℃~２５℃である。また、前記酸処理に使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、酢酸が挙げられる。
　式（４）で表される化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　本発明の高分子化合物は、６００ｎｍの光等の長波長の光の吸光度が高く、太陽光を効率的に吸収するため、本発明の高分子化合物を用いて製造した有機光電変換素子は短絡電流密度が大きくなる。
　本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する。電子受容性化合物としては、フラーレン、フラーレン誘導体が好ましい。有機光電変換素子の具体例としては、
１．一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物とを含有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物とを含有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
が挙げられる。前記一対の電極は、通常、少なくとも一方が透明又は半透明であり、以下、その場合を一例として説明する。
　前記１．の有機光電変換素子では、電子受容性化合物及び前記高分子化合物を含有する機能層における該電子受容性化合物の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、１０~１０００重量部であることが好ましく、２０~５００重量部であることがより好ましい。また、前記２．の有機光電変換素子では、フラーレン誘導体及び前記高分子化合物を含有する機能層における該フラーレン誘導体の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、１０~１０００重量部であることが好ましく、２０~５００重量部であることがより好ましい。光電変換効率を高める観点からは、機能層における該フラーレン誘導体の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、２０~４００重量部であることが好ましく、４０~２５０重量部であることがより好ましく、８０~１２０重量部であることがさらに好ましい。短絡電流密度を高める観点からは、機能層における該フラーレン誘導体の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、２０~２５０重量部であることが好ましく、４０~１２０重量部であることがより好ましい。
　有機光電変換素子が高い光電変換効率を有するためには、前記電子受容性化合物及び式（１）で表される高分子化合物が所望の入射光のスペクトルを効率よく吸収することができる吸収域を有するものであること、前記電子受容性化合物と式（１）で表される高分子化合物とのヘテロ接合界面が励起子を効率よく分離するために、機能層中に該ヘテロ接合界面を多く含むこと、前記電子受容性化合物及び式（１）で表される高分子化合物がヘテロ接合界面で生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有することが重要である。
　このような観点から、有機光電変換素子としては、前記１．、前記２．の有機光電変換素子が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２．の有機光電変換素子がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の機能層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層等が挙げられる。
　本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
　一対の電極の材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極の材料は仕事関数の小さい材料が好ましい。電極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらの金属のうちの２つ以上の金属の合金、又はそれらの金属のうちの１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が挙げられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
　前記の透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
　前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層又は電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。
　付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。
　本発明の有機光電変換素子における前記機能層としては、例えば、本発明の高分子化合物を含有する有機薄膜を用いることができる。
　前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ~１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ~１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ~５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ~２００ｎｍである。
　前記有機薄膜は、前記高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物として、低分子化合物及び／又は前記高分子化合物以外の高分子化合物を混合して用いることもできる。
　式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物以外に有機薄膜が含んでいてもよい電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
　前記電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。
　なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
　フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
　フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（式（Ｉ）~（ＩＶ）中、Ｒａは、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂはアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
　Ｒａ及びＲｂで表されるアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒで表されるアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。
　Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
（式中、ｕ１は、１~６の整数を表す、ｕ２は、０~６の整数を表す、Ｒｃは、アルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。）
　Ｒｃで表されるアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒで表されるアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。
　Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　前記有機薄膜は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜による方法で製造してもよいし、真空蒸着法により有機薄膜を形成してもよい。溶液からの成膜により有機薄膜を製造する方法としては、例えば、一方の電極上に該溶液を塗布し、その後、溶媒を蒸発させて有機薄膜を製造する方法が挙げられる。
　溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
　溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
　有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
　また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量はサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。
　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（２本）＋　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００（４．６ｍｍ　ｌ．ｄ．×　１５ｃｍ）；検出器：ＲＩ　（ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＲＩＤ−１０Ａ）；移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
合成例１（化合物（Ｂ）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　窒素雰囲気下、ジムロートコンデンサーを装着した１００ｍｌの３口フラスコに、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．　Ｍａｔｅｒ．、２００７年、１７巻、３８３６−３８４２頁に記載の方法で合成した化合物（Ａ）を３．１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍｌ入れ、−７８℃にて攪拌した。フラスコ内の温度を−７０℃以下に保ちながら、１．５７Ｍのブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）ヘキサン溶液を５．９ｍｌ（９．３ｍｍｏｌ）滴下し、１時間攪拌した。その後、フラスコ内にトリメトキシボランを１．０ｇ（９６ｍｍｏｌ）滴下し、３０分攪拌した後、室温（２５℃）まで昇温し、５時間攪拌した。その後、水５０ｍｌを加え、ジエチルエーテル１００ｍｌで２回抽出した。得られた有機層をエバポレータで濃縮した後、濃縮した溶液に、クロロホルム５０ｍｌ、及び６Ｎ−塩酸５０ｍｌを加え、室温（２５℃）にて５時間攪拌した。１時間静置後にろ過し、得られた固体を５時間減圧乾燥（３０ｍｍＨｇ、８０℃）し、化合物（Ｂ）を０．７４ｇ得た。化合物（Ｂ）の精製を行うことなく次の反応に用いた。化合物（Ｂ）の収率は２６％であった。
合成例２（化合物（Ｃ）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　１００ｍｌの３口フラスコに、室温（２５℃）下で、化合物（Ｂ）を０．７４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ピナコールを０．２９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、及びクロロホルムを３０ｍｌ入れ、スラリー状の反応液が均一になるまで加熱還流しながら攪拌した。その後、無水硫酸マグネシウム１．０ｇを反応液に加え、さらに４時間加熱還流しながら攪拌した。攪拌後、ろ過し、ろ液をエバポレータで濃縮した。濃縮後、残渣をヘキサン２０ｍｌで洗浄し、得られた結晶をろ過して集め、３時間減圧乾燥（５０ｍｍＨｇ、３０℃）して化合物（Ｃ）を０．５７ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）得た。化合物（Ｃ）の収率は、６２％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ７．９９（ｓ、２Ｈ）、７．３９（ｂｒｓ、２Ｈ）、７．１５（ｍ、４Ｈ）、６．８７（ｍ、２Ｈ）、３．８８（ｔ、４Ｈ）、１．７７−１．６６（ｍ、４Ｈ）、１．４７（ｓ、２４Ｈ）、１．５０−１．２０（ｍ、２４Ｈ）、０．８９（ｔ、６Ｈ）
実施例１（高分子化合物１の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
アルゴン雰囲気下において、反応容器に、化合物（Ｄ）（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を９９ｍｇ（０．１５８ｍｍｏｌ）、化合物（Ｃ）を１２０ｍｇ（０．１５２ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、シグマアルドリッチ社製）を５５ｍｇ、トルエンを１１ｍＬ入れた。得られた溶液を、アルゴンを用いてバブリングし、十分に脱気を行った。反応溶液に、酢酸パラジウムを０．５３ｍｇ（０．００２３６ｍｍｏｌ）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィンを２．９０ｍｇ（０．００８２３ｍｍｏｌ）、脱気した１６．７重量（ｗｔ）％の炭酸ナトリウム水溶液を１．１ｍＬ加え、６時間還流した。次に、得られた反応溶液に、フェニルホウ酸を１４．０ｍｇ加えた後、２時間還流した。その後、９．１ｗｔ％のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加え、５時間還流した。還流終了後、反応溶液を室温（２５℃）まで冷却し、反応溶液をメタノールに注いだ。沈殿物をろ過して集め、水５０ｍＬで２回、メタノール５０ｍＬで２回洗浄した後、乾燥して高分子化合物１を８２ｍｇ得た。
合成例３（高分子化合物２の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２Ｌ四つ口フラスコに、化合物（Ｅ）を７．９２８ｇ（１６．７２ｍｍｏｌ）、化合物（Ｆ）を１３．００ｇ（１７．６０ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、シグマアルドリッチ社製、ＣＨ３Ｎ［（ＣＨ２）７ＣＨ３］３Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ　０．８８４ｇ／ｍｌ、２５℃）を４．９７９ｇ、及びトルエンを４０５ｍｌ入れ、撹拌しながら反応系内を３０分間アルゴンバブリングした。フラスコ内にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を０．０２ｇ加え、１０５℃に昇温し、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４２．２ｍｌを滴下した。滴下終了後５時間反応させ、その後、フェニルボロン酸２．６ｇとトルエン１．８ｍｌとを加え、１０５℃で１６時間撹拌した。その後、反応液にトルエン７００ｍｌ及び７．５ｗｔ％のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液２００ｍｌを加え、８５℃で３時間撹拌した。反応液の水層を除去後、有機層を６０℃のイオン交換水３００ｍｌで２回、６０℃の３ｗｔ％酢酸３００ｍｌで１回、さらに６０℃のイオン交換水３００ｍｌで３回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ及びシリカを充填したカラムに通し、ろ液を回収した。その後、熱トルエン８００ｍｌでカラムを洗浄し、洗浄後のトルエン溶液をろ液に加えた。得られた溶液を７００ｍｌまで濃縮した後、濃縮した溶液を２Ｌのメタノールに加え、重合体を再沈殿させた。重合体をろ過して集め、５００ｍｌのメタノール、５００ｍｌのアセトン、５００ｍｌのメタノールで重合体を洗浄した。重合体を５０℃で一晩真空乾燥することにより、ペンタチエニル−フルオレンコポリマー（高分子化合物２）１２．２１ｇを得た。高分子化合物２のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０５であった。
合成例４（化合物（Ｈ）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　窒素雰囲気下、ジムロートコンデンサーを装着した１００ｍｌの３口フラスコに、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．、２００７年、第１７巻、３８３６−３８４２頁に記載の方法で合成した化合物（Ｇ）を２．９８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦを７０ｍｌ入れ、−７８℃にて攪拌した。フラスコの内温を−７０℃以下に保ちながら、１．５７Ｍのブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）ヘキサン溶液５．３ｍｌ（８．３ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。反応液に、トリメトキシボラン０．９ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌した後、室温まで昇温し、５時間攪拌した。反応液に、水５０ｍｌを加え、ジエチルエーテル１００ｍｌで２回抽出を行い、有機層をエバポレータで濃縮した後、クロロホルム５０ｍｌ、及び、６Ｎ−塩酸水５０ｍｌを加え、室温にて５時間攪拌した。１時間静置後、ろ過して得られた固体を５時間減圧乾燥（３０ｍｍＨｇ、８０℃）し、化合物（Ｈ）を１．２４ｇ得た。化合物（Ｈ）の収率は４５．９％であった。化合物（Ｈ）をそのまま次の反応に用いた。
合成例５（化合物（Ｉ）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
　１００ｍｌの３口フラスコに、室温下にて、化合物（Ｈ）を１．２４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、ピナコールを０．４４ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、クロロホルムを５０ｍｌ入れ、反応液がスラリーから均一溶液になるまで、加熱還流しながら攪拌した。反応液が均一溶液になったことを確認後、無水硫酸マグネシウムを１．０ｇ加え、さらに４時間加熱還流しながら攪拌した。攪拌後、ろ過し、得られた溶液をエバポレータで濃縮した。得られた残渣をヘキサン２０ｍｌで洗浄し、得られた結晶をろ取し、３時間減圧乾燥（５０ｍｍＨｇ、３０℃）を行い、化合物（Ｉ）を１．０３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）得た。化合物（Ｉ）の収率は、６６．９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
　δ７．９９（ｓ、２Ｈ）、７．３６（ｂｒｓ、２Ｈ）、７．１８−７．１５（ｍ、４Ｈ）、７．８７（ｍ、２Ｈ）、３．８７（ｔ、４Ｈ）、１．９０−１．７０（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．４５（ｍ、２Ｈ）、１．４０−１．１０（ｍ、１６Ｈ）、０．８９（ｔ、６Ｈ）、０．８７（ｔ、１２Ｈ）
実施例２（高分子化合物３の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
　アルゴン雰囲気下において、反応容器に、化合物（Ｄ）（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を８９ｍｇ（０．１４２ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ）を１２０ｍｇ（０．１４２ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、シグマアルドリッチ社製）を５２ｍｇ、トルエンを１０ｍＬ入れた。得られた溶液を、アルゴンを用いてバブリングし、十分に脱気を行った。さらに、反応容器に、酢酸パラジウムを０．４８ｍｇ（０．００２１４ｍｍｏｌ）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィンを２．６０ｍｇ（０．００７３８ｍｍｏｌ）、脱気した１６．７ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を１．０ｍＬ加え、６時間還流した。次に、得られた反応液に、フェニルホウ酸を９．０ｍｇ加え、２時間還流した。その後、反応液に、９．１ｗｔ％のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加え、５時間還流した。還流終了後、反応溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、溶液をメタノールに注いだ。沈殿物をろ過して集め、水５０ｍＬで２回、メタノール５０ｍＬで２回洗浄した後、乾燥して高分子化合物３を５４ｍｇ得た。
合成例６（化合物（Ｌ）の合成例）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
　窒素雰囲気下、ジムロートコンデンサーを装着した１００ｍｌの３口フラスコに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９，４２巻，６５６４−６５７１頁に記載の方法にて得られた化合物（Ｊ）を１．２０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウムを２．２ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２５ｍｌ仕込み、１４５℃に加熱昇温した。続いてアルキルハライドである化合物（Ｋ）を４．０７ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）加え、同温度で１５時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却後、５０ｍｌの氷水中に入れ、生成した固体をろ過して集めた。得られた固体を水１０ｍｌで３回、メタノール１０ｍｌで３回洗浄後、５時間減圧乾燥（３０ｍｍＨｇ、８０℃）することで粗生成物を得た。該粗生成物を、展開液にジクロロメタンを用いたシリカゲルクロマトグラフィーで精製することで化合物（Ｌ）を０．６０ｇ得た。化合物（Ｌ）の収率は２０．８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
　δ８．９１（ｄｄ、２Ｈ）、７．６３（ｄ、２Ｈ）、７．２８（ｄｄ、２Ｈ）、４．１５−４．０５（ｍ、４Ｈ）、１．８０−１．００（ｍ、３４Ｈ）、１．００（ｄ、６Ｈ）、０．８６（ｄ、１２Ｈ）、０．８３（ｄ、６Ｈ）
合成例７（化合物（Ｍ）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
　遮光下、１００ｍｌの３口フラスコに、化合物（Ｌ）を０．６０ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）、クロロホルムを２０ｍｌ、Ｎ−ブロモスクシンイミドを０．３０ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）室温下で仕込み、同温度で４０時間攪拌した。攪拌後、固体をろ別し、得られた固体を５０ｍｌの熱メタノール（５０℃）で２回洗浄した。得られた結晶をろ過して集め、３時間減圧乾燥（５０ｍｍＨｇ、３０℃）することで、化合物（Ｍ）を１１４ｍｇ（０．１３ｍｏｌ）得た。化合物（Ｍ）の収率は１５．６％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
　δ８．６６（ｄ、２Ｈ）、７．２３（ｄ、２Ｈ）、４．１２−３．９０（ｍ、４Ｈ）、１．８０−０．９０（ｍ、３４Ｈ）、１．００（ｄ、６Ｈ）、０．８６（ｄ、１２Ｈ）、０．８３（ｄ、６Ｈ）
実施例３（高分子化合物４の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
　アルゴン雰囲気下において、反応容器に、化合物（Ｍ）を４４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ）を４６ｍｇ（０．０５４ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、シグマアルドリッチ社製）を０．５ｇ、酢酸パラジウムを０．６ｍｇ（０．００２７ｍｍｏｌ）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィンを０．９ｍｇ（０．００２６ｍｍｏｌ）、脱気したトルエンを１０ｍＬ入れ、１０５℃に昇温し、撹拌しながら、脱気した１６．７ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液０．３ｍＬを滴下した。滴下終了後、６時間還流した。次に、得られた反応液に、フェニルホウ酸を０．６ｍｇ加え、８８℃で２時間還流した。その後、反応液に、９．１ｗｔ％のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を５ｍＬ加え、２時間還流した。還流終了後、反応溶液を室温（２５℃）まで冷却し、反応液の水層を除去後、有機層を６０℃のイオン交換水５ｍｌで２回、６０℃の３ｗｔ％酢酸５ｍｌで２回、さらに６０℃のイオン交換水５ｍｌで２回洗浄した。得られた有機層を１００ｍＬのメタノールに注ぎ再沈殿させた。沈殿物をろ過して集め、メタノール５ｍＬで２回洗浄した後、乾燥して高分子化合物４を４８ｍｇ得た。
実施例４（有機薄膜の吸光度の測定）
　高分子化合物１を１重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、塗布溶液を作製した。得られた塗布溶液をガラス基板上に、スピンコートで塗布した。塗布操作は２３℃で行った。その後、大気下１２０℃の条件で５分間ベークし、膜厚約１００ｎｍの有機薄膜を得た。有機薄膜の吸収スペクトルを分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−６７０）で測定した。測定したスペクトルを図１に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ及び９００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
　比較例１（有機薄膜の吸光度の測定）
　高分子化合物１の代わりに高分子化合物２を使用した以外は、実施例４と同様にして有機薄膜を作製し、該有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図２に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ及び９００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
実施例５（有機薄膜の吸光度の測定）
　高分子化合物１の代わりに高分子化合物３を使用した以外は、実施例４と同様にして有機薄膜を作製し、該有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図３に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ及び９００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
実施例６（有機薄膜の吸光度の測定）
　高分子化合物１の代わりに高分子化合物４を使用した以外は、実施例４と同様にして有機薄膜を作製し、該有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図４に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ及び９００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 実施例７（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　電子受容性化合物であるフラーレン誘導体Ｃ６０ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ、フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００）と、電子供与性化合物である高分子化合物１とを、３：１の重量比で混合し、混合物の濃度が２重量％となるよう、ｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液１を調製した。
　スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製ＣｌｅｖｉｏｓＰ　ＶＰ　ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を作成した。次に、前記塗布溶液１を、スピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、有機薄膜太陽電池の機能層を得た。機能層の膜厚は１００ｎｍであった。その後、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、アルミニウムを膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１~９×１０−３Ｐａであった。こうして得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター（分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は２．６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は８．５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．６４Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．４８であった。
実施例８（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　電子供与性化合物を高分子化合物３にした以外は実施例７と同様にして塗布溶液２を調製した。
　塗布溶液１を塗布溶液２にした以外は実施例７と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター（分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は２．６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は９．１ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．６６Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．４３であった。
　本発明の高分子化合物は、有機光電変換素子に用いることができることから有用である。

Claims (5)

  1. 　式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　式中、Ｑ、Ｒ及びＴは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は式（２）で表される基を表す。２個あるＱは、同一でも相異なっていてもよい。２個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。４個あるＴは、同一でも相異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    　式中、ｍ１は、０~６の整数を表し、ｍ２は、０~６の整数を表す。Ｒ’は、アルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。
  2. 　一対の電極と、該電極間に設けられた機能層とを有し、該機能層が電子受容性化合物と請求項１に記載の高分子化合物とを含む有機光電変換素子。
  3. 　機能層中に含まれる電子受容性化合物の量が、高分子化合物１００重量部に対して、１０~１０００重量部である請求項２に記載の有機光電変換素子。
  4. 　電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項２に記載の有機光電変換素子。
  5. 　電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項３に記載の有機光電変換素子。
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