CN103097431A - 高分子化合物和有机光电转换装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对于有机光电转换装置有用的高分子化合物，其包含由式(1)表示的重复单元。[在式[1]中，Q、R和T相同或不同，且表示氢原子、氟原子、任选被氟原子取代的烷基、任选被氟原子取代的烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或由式(2)表示的基团。两个Q可以相同或不同。两个R可以相同或不同。四个T可以相同或不同。(在式[2]中，m1表示0至6的整数且m2表示0至6的整数。R′表示烷基、任选取代的芳基或任选取代的杂芳基。)]
Figure DDA00002897299200011
。

Description

高分子化合物和有机光电转换装置
技术领域
本发明涉及高分子化合物和使用它的有机光电转换装置。
背景技术
有机半导体材料被期待用于有机光电转换装置，如有机太阳能电池、光学传感器等。特别是，如果高分子化合物用作有机半导体材料，则可以通过廉价的涂布法，制造功能层。为了改善有机光电转换装置的性能，对作为各种高分子化合物的有机半导体材料在有机光电转换装置中的应用进行了研究。作为有机半导体材料，例如，建议了通过使9，9-二辛基芴-2，7-二单取代硼酸(boronic acid)酯和5，5″″-二溴-3″，4″-二己基-α-五噻吩聚合而获得的高分子化合物(WO2005/092947)。
发明概述
然而，上述高分子化合物表现出对长波长的光的吸收不足。
因此，本发明提供了显示对长波长的光具有大的吸光度的高分子化合物。
也就是说，本发明提供了含有包含由式(1)表示的重复单元的高分子化合物。
Figure BDA00002897299000011
[其中，Q、R和T相同或不同，且表示氢原子、氟原子、任选被氟原子取代的烷基、任选被氟原子取代的烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或由式(2)表示的基团。两个Q可以相同或不同。两个R可以相同或不同。四个T可以相同或不同。
Figure BDA00002897299000021
(其中，m1表示0至6的整数且m2表示0至6的整数。R′表示烷基、任选取代的芳基或任选取代的杂芳基。)]
而且，本发明提供了有机光电转换装置，其具有一对电极和设置在所述电极之间的功能层，其中，所述功能层包含受电子化合物和上述高分子化合物。
附图简述
图1是示出了高分子化合物1的吸收光谱的图。图2是示出了高分子化合物2的吸收光谱的图。图3是示出了高分子化合物3的吸收光谱的图。图4是示出了高分子化合物4的吸收光谱的图。
发明的实施方式
以下将详细描述本发明。
本发明的高分子化合物包含由上述式(1)表示的重复单元。
在式(1)中，由Q、R或T表示的烷基可以为链状或环状，且其实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基、十五烷基和十八烷基。所述烷基中的氢原子可以被氟原子取代。其中氢原子被氟原子取代的烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基和全氟辛基。
由Q、R或T表示的烷氧基中的烷基部分可以为链状或环状，且烷氧基的具体实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基和3，7-二甲基辛氧基。所述烷氧基中的氢原子可以被氟原子取代。其中氢原子被氟原子取代的烷氧基的实例包括三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基和全氟辛氧基。
当Q、R或T表示烷基或烷氧基时，从高分子化合物在溶剂中的稳定性的角度，烷基或烷氧基优选具有1至20个，更优选2至18个，进一步优选3至12个碳原子。
由Q、R或T表示的芳基为通过从未取代的芳香族烃上除去一个氢原子而获得的原子团，并且还包括具有苯环的原子团、具有稠环的原子团、以及具有直接地或通过基团如亚乙烯基等连接的独立的两个以上苯环或稠环的原子团。芳基优选具有6至60个，更优选6至30个碳原子。芳基可以具有取代基。芳基的实例包括苯基、1-萘基和2-萘基。任选地连接在芳基上的取代基的实例包括卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、具有1至20个碳原子的烷基和具有1至20个碳原子的烷氧基。
由Q、R或T表示的杂芳基的实例包括噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、喹啉基和异喹啉基。杂芳基可以具有取代基，且此取代基包括与对于芳基所列出的取代基相同的取代基。
在由式(2)表示的基团中，m1表示0至6的整数且m2表示0至6的整数。R′表示烷基、任选取代的芳基或任选取代的杂芳基。由R′表示的烷基、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基的定义和具体实例与由R表示的烷基、任选取代的芳基或任选取代的杂芳基的定义和具体实例相同。
由式(1)表示的重复单元的实例包括以下重复单元。
Figure BDA00002897299000041
从增强具有含有高分子化合物的功能层的有机光电转换装置的光电转换效率的角度，在本发明的高分子化合物中所含的由式(1)表示的重复单元的量，相比于在高分子化合物的全部重复单元的总量，优选为20至100mol％，更优选为30至100mol％。
本发明的高分子化合物的聚苯乙烯-当量-重均分子量优选为103至108，更优选为103至107，进一步优选为103至106。
优选地，本发明的高分子化合物为共轭高分子化合物。此处，共轭高分子化合物是指其中构成高分子化合物主链的原子是共轭的化合物。
本发明的高分子化合物可以含有除了由式(1)表示的重复单元以外的其它重复单元。除了由式(1)表示的重复单元以外的其它重复单元包括：亚芳基、杂亚芳基等。亚芳基包括亚苯基、萘二基、蒽二基、芘二基、芴二基等。杂亚芳基包括呋喃二基、吡咯二基、吡啶二基等。
本发明的高分子化合物可以通过任何方法制备，并且可以例如通过以下方法合成：合成具有适用于将要使用的聚合反应的官能团的单体，随后如果需要，将该单体溶解在有机溶剂中，并通过采用使用碱、催化剂、配体等的已知芳基偶联反应将该单体聚合。可以通过参考在例如US2008/145571和JP-A 2006-335933中公开的方法，进行上述单体的合成。
通过芳基偶联反应的聚合包括，通过苏楚基(Suzuki)偶联反应的聚合、通过Yamamoto偶联反应的聚合、通过Kumada-Tamao偶联反应的聚合、通过与氧化剂如FeCl3等反应的聚合以及通过电化学反应的氧化聚合。
通过苏楚基偶联反应的聚合是如下这样的聚合：在无机碱或有机碱的存在下，使用钯配合物或镍配合物作为催化剂，并且如果必要，则添加配体的情况下，使具有单取代硼酸残基或硼酸酯残基的单体与具有卤素原子如溴原子、碘原子、氯原子等的单体反应，或与具有磺酸酯基团如三氟甲磺酸酯基团、对-甲苯磺酸酯基团等的单体反应。
无机碱的实例包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸三钾和氟化钾。有机碱的实例包括氟化四丁基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵和氢氧化四乙基铵。钯配合物的实例包括钯[四(三苯基膦)]、[三(二亚苄基丙酮)]二钯、乙酸钯和二氯化双(三苯基膦)钯。镍配合物的实例包括双(环辛二烯)镍。配体的实例包括三苯基膦、三(2-甲基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、二苯基膦基丙烷、三(环己基)膦和三(叔丁基)膦。
在例如高分子科学期刊：A部分：高分子化学(Journal of PolymerScience：Part A：Polymer Chemistry)，2001，第39卷，第1533-1556页中，描述了通过苏楚基偶联反应的聚合的具体细节。
通过Yamamoto偶联反应的聚合是如下这样的聚合：使用催化剂和还原剂，使具有卤素原子的单体相互反应、使具有磺酸酯基团如三氟甲磺酸酯基团等的单体相互反应、或使具有卤素原子的单体与具有磺酸酯基团的单体反应。
催化剂包括：由零价镍配合物如双(环辛二烯)镍等和配体如联吡啶等所组成的催化剂，以及由除了零价镍配合物之外的镍配合物如二氯化[双(二苯基膦基)乙烷]镍、二氯化[双(二苯基膦基)丙烷]镍等和需要时的配体如三苯基膦、二苯基膦基丙烷、三(环己基)膦、三(叔丁基)膦等所组成的催化剂。还原剂的实例包括锌和镁。在通过Yamamoto偶联反应的聚合中，可以在反应中使用脱水的溶剂，反应可以在惰性气氛下进行，或者可以向反应体系中加入脱水剂。
在例如大分子(Macromolecules)，1992，第25卷，第1214-1223页中，描述了通过Yamamoto偶联反应的聚合的具体细节。
通过Kumada-Tamao偶联反应的聚合是如下这样的聚合：在脱水条件下，使用镍催化剂如二氯化[双(二苯基膦基)乙烷]镍、二氯化[双(二苯基膦基)丙烷]镍等，使具有卤化镁基团的化合物与具有卤素原子的化合物反应。
在通过上述芳基偶联反应的聚合中，通常使用溶剂。可以考虑所使用的聚合反应、单体和聚合物等的溶解性等，来选择溶剂。具体提及的有：有机溶剂如四氢呋喃、甲苯、1，4-二
Figure BDA00002897299000061
烷、二甲氧基乙烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、通过混合这些溶剂中的两种以上制备的混合溶剂等，以及具有由有机溶剂相和水相组成的两相的溶剂。作为用于苏楚基偶联反应的溶剂，优选的是有机溶剂如四氢呋喃、甲苯、1，4-二
Figure BDA00002897299000062
烷、二甲氧基乙烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、通过混合这些溶剂中的两种以上制备的混合溶剂、等等，以及具有由有机溶剂相和水相组成的两相的溶剂。优选在反应前对用于苏楚基偶联反应的溶剂进行脱氧处理，以抑制副反应。作为用于Yamamoto偶联反应的溶剂，优选的是有机溶剂如四氢呋喃、甲苯、1，4-二
Figure BDA00002897299000063
烷、二甲氧基乙烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、通过混合这些溶剂中的两种以上制备的混合溶剂、等等。优选在反应前对用于Yamamoto偶联反应的溶剂进行脱氧处理，以抑制副反应。
在通过上述芳基偶联反应的聚合方法中，从反应性的角度，优选的是通过苏楚基偶联反应的聚合方法和通过Yamamoto偶联反应的聚合方法，更优选的是通过苏楚基偶联反应的聚合方法和通过使用零价镍配合物的Yamamoto偶联反应的聚合方法。
从反应性的角度，上述芳基偶联反应的反应温度的下限优选为-100℃，更优选为-20℃，特别优选为0℃。从单体和高分子化合物的稳定性的角度，反应温度的上限优选为200℃，更优选为150℃，特别优选为120℃。
在通过上述芳基偶联反应的聚合中，已知的方法被提及作为用于在反应结束后从反应溶液中取出本发明的高分子化合物的方法。例如，通过将反应溶液加入到低级醇如甲醇等中，过滤沉积的沉淀物并且干燥滤得的物质，可以获得本发明的高分子化合物。当所得的高分子化合物的纯度低时，可以通过再结晶、用索格斯利特(Soxhlet)提取器连续提取、柱层析等来纯化高分子化合物。
当本发明的高分子化合物用于制备有机光电转换装置时，如果在高分子化合物的末端残留聚合活性基团，则有机光电转换装置的性能如耐久性等有时降低，因此，优选的是，用稳定基团保护高分子化合物的末端。
用于保护末端的稳定基团包括：烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷氧基、芳基、芳基氨基、一价杂环基等。芳基氨基包括苯基氨基、二苯基氨基等。一价杂环基包括噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基等。此外，残留在高分子化合物末端的聚合活性基团可以被氢原子取代，而不是被所述稳定基团取代。从增强空穴输送能力的角度，优选的是，用于保护末端的稳定基团是赋予给电子性能的基团如芳基氨基等。当高分子化合物为共轭高分子化合物时，具有共轭键从而使高分子化合物的主链的共轭结构和用于保护末端的稳定基团的共轭结构连续的基团也可以优选用作用于保护末端的稳定基团。此基团的实例包括芳基和具有芳香性的一价杂环基。
在使用苏楚基偶联反应的制备的情况下，可以例如通过使由式(3)表示的化合物与由式(4)表示的化合物聚合来制备本发明的高分子化合物。作为聚合反应，提及的是例如苏楚基偶联反应。
在式(3)中，由Z表示的硼酸酯残基表示通过从硼酸二酯移除羟基所得到的基团，且其具体实例包括由下式表示的基团。
Figure BDA00002897299000071
(其中，Me表示甲基且Et表示乙基。)
由式(3)表示的化合物的实例包括以下化合物。
Figure BDA00002897299000081
可以通过将由式(5)表示的化合物与醇或二醇在有机溶剂中脱水-缩合来制备由式(3)表示的化合物。
(其中，R表示如上所述相同的含义。)。
在上述反应中，通过浆液状的由式(5)表示的化合物消失而产生均匀的反应溶液，可以确认由式(3)表示的化合物的产生。在反应之后，使用蒸发器浓缩反应溶液，用具有相对较低沸点的烃溶剂如己烷等洗涤残余物，随后，对其进行过滤，由此可以获得由式(3)表示的化合物。
在上述反应中使用的醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇和丁醇。
可以用于上述反应的二醇的实例包括频哪醇、邻苯二酚、乙二醇和1，3-丙二醇。
在上文所述中，还可以加入脱水剂如无水硫酸镁、无水硫酸钠等。
由式(5)表示的化合物的实例包括以下化合物。
Figure BDA00002897299000091
由式(5)表示的化合物可以通过以下方法制备：用有机锂化合物如丁基锂(n-BuLi)等将由式(6)表示的化合物锂化，随后，使锂化的化合物与硼酸酯如三甲基硼酸酯(三甲氧基甲硼烷)等反应以制备由式(7)表示的化合物，并且用酸如稀盐酸等对由式(7)表示的化合物进行酸处理。
(其中，R表示与如上所述相同的含义。)
上述锂化反应通常在无水醚溶剂如无水四氢呋喃、无水二乙醚等中进行。反应温度通常为-80℃至25℃，取决于作为反应基质的由式(6)表示的化合物的种类。在上述酸处理中使用的酸的实例包括盐酸、硫酸和乙酸。
由式(4)表示的化合物的实例包括以下化合物。
Figure BDA00002897299000101
因为本发明的高分子化合物表现出对长波长的光如600nm的光具有高吸光度等并由此有效地吸收太阳光，所以通过使用本发明的高分子化合物所制备的有机光电转换装置具有增高的短路电流密度。
本发明的有机光电转换装置具有一对电极和在所述电极之间的功能层，且该功能层包含受电子化合物和含有由式(1)表示的重复单元的高分子化合物。作为受电子化合物，富勒烯和富勒烯衍生物是优选的。有机光电转换装置的具体实例包括：
1.具有一对电极和在所述电极之间的功能层的有机光电转换装置，其中，所述功能层包含受电子化合物和含有由式(1)表示的重复单元的高分子化合物；
2.具有一对电极和在所述电极之间的功能层的有机光电转换装置，其中，所述功能层包含受电子化合物和含有由式(1)表示的重复单元的高分子化合物，且该受电子化合物为富勒烯衍生物。在上述一对电极中，通常它们中的至少一个是透明或半透明的，且这种情况将在下文中作为一个实例说明。
在上述有机光电转换装置1中，在包含受电子化合物和上述高分子化合物的功能层中的受电子化合物的量相对于100重量份的上述高分子化合物优选为10至1000重量份，更优选为20至500重量份。在上述有机光电转换装置2中，在包含富勒烯衍生物和上述高分子化合物的功能层中的富勒烯衍生物的量相对于100重量份的上述高分子化合物优选为10至1000重量份，更优选为20至500重量份。从增强光电转换效率的角度，在功能层中的富勒烯衍生物的量相对于100重量份的上述高分子化合物优选为20至400重量份，更优选为40至250重量份，进一步优选为80至120重量份。从提高短路电流密度的角度，在功能层中的富勒烯衍生物的量相对于100重量份的上述高分子化合物优选为20至250重量份，更优选为40至120重量份。
为了有机光电转换装置具有高的光电转换效率，重要的是：上述受电子化合物和由式(1)表示的高分子化合物具有可以有效地吸收想要的入射光光谱的吸收范围；在功能层中含有大量异质结界面，使得在上述受电子化合物和由式(1)表示的高分子化合物之间的异质结界面有效地分离激子；以及上述受电子化合物和由式(1)表示的高分子化合物具有电荷输送能力，通过该电荷输送能力在异质结界面生成的载流子被迅速地输送至电极。
从这种视角，作为有机光电转换装置，上述有机光电转换装置1和2是优选的，且上述有机光电转换装置2是更优选的，因为含有大量异质结界面。在本发明的有机光电转换装置中，可以在装置中在至少一个电极和功能层之间设置附加层。附加层的实例包括输送空穴或电荷的电荷输送层等。
本发明的有机光电转换装置通常在基板上形成。有利地，基板可以为在形成电极和形成有机材料层的过程中不发生化学变化的基板。基板材料的实例包括玻璃、塑料、高分子膜和硅材料。在不透明基板的情况下，优选的是，对电极(即，远离基板的电极)为透明或半透明。
作为电极对的材料，可以使用金属、导电高分子等。优选的是，电极对之一由具有低功函的材料制成。电极的材料包括金属锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等，以及上述金属中两种以上金属构成的合金或由上述金属中的至少一种金属与在金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡中的至少一种金属组成的合金，石墨，石墨夹层化合物等。合金的实例包括镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金和钙-铝合金。
上述透明或半透明电极的材料包括导电性金属氧化物膜、半透明金属薄膜等。具体地，所使用的是使用由氧化铟、氧化锌、氧化锡和它们的复合材料(氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌等)、以及NESA、金、铂、银和铜组成的导电性材料制备的膜，且优选为ITO、氧化铟锌和氧化锡。制备电极的方法包括真空气相沉积法、溅射法、离子镀法、电镀法等。此外，还可以使用由聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等制成的有机透明导电膜作为电极材料。
至于用于作为上述附加层的电荷输送层即空穴输送层或电子输送层的材料，可以分别使用后文所述的供电子化合物和受电子化合物。
至于用于作为附加层的缓冲层的材料，可以使用碱金属或碱土金属的卤化物或氧化物等如氟化锂等。此外，还可以使用由无机半导体如氧化钛制成的细粒。
作为上述在本发明的有机光电转换装置中的功能层，例如，可以使用含有本发明的高分子化合物的有机薄膜。
上述有机薄膜的厚度通常为1nm至100um，优选为2nm至1000nm，更优选为5nm至500nm，进一步优选为20nm至200nm。
上述有机薄膜可以单独含有上述高分子化合物或组合含有两种以上的高分子化合物。为了增强上述有机薄膜的空穴输送能力，还可以于在上述有机薄膜中作为供电子化合物的混合物中，使用低分子量化合物和/或除了上述高分子化合物之外的高分子化合物。
在有机薄膜中除了含有上述具有由式(1)表示的重复单元的高分子化合物之外还可以含有的供电子化合物的实例包括：吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、低聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在其侧链或主链上具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物和聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物。
上述受电子化合物的实例包括二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二苯酚并醌(diphenoquinone)衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属配合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、富勒烯如C60等及其衍生物、碳纳米管、和菲咯啉衍生物如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉等、且特别优选的是富勒烯及其衍生物。
上述供电子化合物和上述受电子化合物根据这些化合物的能级而相对地确定。
富勒烯及其衍生物包括C60、C70、C84及其衍生物。富勒烯衍生物表示通过改变富勒烯的至少一部分而获得的化合物。
富勒烯衍生物的实例包括由式(I)表示的化合物、由式(II)表示的化合物、由式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物。
Figure BDA00002897299000131
(在式(I)至(IV)中，Ra表示烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或具有酯结构的基团。多个Ra可以相同或彼此不同。Rb表示烷基或任选取代的芳基。多个Rb可以相同或彼此不同。)
由Ra和Rb表示的烷基、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基的定义和具体实例与由R表示的烷基、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基的定义和具体实例相同。
由Ra表示的具有酯结构的基团包括，例如，由式(V)表示的基团。
Figure BDA00002897299000132
(其中，u1表示1至6的整数，u2表示0至6的整数且Rc表示烷基、任选取代的芳基或任选取代的杂芳基。)
由Rc表示的烷基、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基的定义和具体实例与由R表示的烷基、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基的定义和具体实例相同。
C60的衍生物的具体实例包括以下化合物。
Figure BDA00002897299000141
Figure BDA00002897299000151
C70的衍生物的具体实例包括以下化合物。
Figure BDA00002897299000152
可以通过任何方法制备上述有机薄膜，且例如可以通过根据从含有本发明的高分子化合物的溶液形成膜的方法制备上述有机薄膜，或者可以通过真空气相沉积法形成有机薄膜。根据从溶液形成膜的制备有机薄膜的方法包括例如，在一个电极上涂布溶液随后蒸发溶液以制备有机薄膜的方法。
对用于从溶液中形成膜的溶剂没有特别的限制，条件是它能够溶解本发明的高分子化合物。此溶剂的实例包括烃溶剂如甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘满、萘烷、双环己基、丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等，卤化烃溶剂如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等，以及醚溶剂如四氢呋喃、四氢吡喃等。通常，本发明的高分子化合物可以以0.1重量％以上的量溶解于上述溶剂中。
为了从溶液形成膜，可以使用涂布法如旋涂法、流延法、微型凹版印刷涂布法、凹版印刷涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔性版印刷法、胶印法、喷墨印刷法、点胶(dispenser)印刷法、喷嘴涂布法、毛细管涂布法等，且优选的是旋涂法、柔性版印刷法、喷墨印刷法和点胶印刷法。
可以用光如太阳光等在透明或半透明电极上照射有机光电转换装置，由此在电极之间产生光伏电力，因此，有机光电转换装置可以用作有机薄膜太阳能电池。还可能的是，将多个有机薄膜太阳能电池堆集，并且将这些用作有机薄膜太阳能电池模块。
在电极之间施加电压的情况下，可以用光照射透明或半透明电极，从而导致光电流的流动，因此，装置可以用作有机光学传感器。还可能的是，将多个有机光学传感器堆集，并且将这些用作有机图像传感器。
实施例
以下将描述实施例，以进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)，测定高分子化合物的聚苯乙烯-当量-重均分子量。
柱子：TOSOH TSKgel SuperHM-H(双柱子)+TSKgel SuperH2000(4.6mm I.d.x15cm)；检测器：RI(SHIMADZU RID-10A)；流动相：四氢呋喃(THF)
合成实施例1(化合物(B)的合成)
Figure BDA00002897299000171
在氮气氛下，向装配有Dimroth冷凝器的100ml三颈烧瓶中加入3.1g(4.5mmol)通过在Adv.Funct.Mater.，2007，第17卷，第3836-3842页中所述的方法合成的化合物(A)和50ml无水四氢呋喃(THF)，并且在-78℃搅拌混合物。在将烧瓶中的温度保持在-70℃以下的同时，滴加5.9ml(9.3mmol)1.57M的丁基锂(n-BuLi)己烷溶液，并搅拌混合物1小时。其后，向烧瓶中滴加1.0g(9.6mmol)三甲氧基甲硼烷并搅拌混合物30分钟，随后加热至室温(25℃)，并搅拌5小时。随后，加入50ml水并用100ml二乙醚萃取两次。通过蒸发器将所得的有机层浓缩，随后，向浓缩溶液中加入50ml氯仿和50ml6N的盐酸，并在室温(25℃)搅拌混合物5小时。在允许静置1小时后，过滤混合物并将所得固体在减压下(30mmHg，80℃)干燥5小时，以获得0.74g化合物(B)。化合物(B)不经纯化便用于下一个反应中。化合物(B)的收率为26％。
合成实施例2(化合物(C)的合成)
Figure BDA00002897299000172
在室温(25℃)，向100ml三颈烧瓶中加入0.74g(1.2mmol)化合物(B)、0.29g(2.5mmol)频哪醇和30ml氯仿，并将混合物在加热回流的同时进行搅拌，直至浆液状的反应溶液变得均匀。随后，向反应溶液中加入1.0g无水硫酸镁，并将混合物在加热回流的同时再搅拌4小时。在搅拌之后，过滤混合物，并通过蒸发器将滤液浓缩。浓缩之后，用20ml己烷洗涤残余物，并过滤和收集所得的晶体，并在减压下(50mmHg，30℃)干燥3小时，以获得0.57g(0.73mmol)化合物(C)。化合物(C)的收率为62％。1H-NMR(270MHz/CDCl3)：
δ7.99(s，2H)，7.39(brs，2H)，7.15(m，4H)，6.87(m，2H)，3.88(t，4H)，1.77-1.66(m，4H)，1.47(s，24H)，1.50-1.20(m，24H)，0.89(t，6H)
实施例1(高分子化合物1的合成)
Figure BDA00002897299000181
在氩气氛下，向反应容器中加入99mg(0.158mmol)化合物(D)(由Luminescence Technology Corporation生产)、120mg(0.152mmol)化合物(C)、55mg三辛基甲基氯化铵(商品名：Aliquat336(注册商标)，由Sigma-Aldrich生产)和11mL甲苯。用氩气向所得的溶液吹泡，以达到充分的脱气。向反应溶液中加入0.53mg(0.00236mmol)乙酸钯、2.90mg(0.00823mmol)三(甲氧基苯基)膦和1.1mL脱气的16.7重量％的碳酸钠水溶液，并且使混合物回流6小时。接着，向所得的反应溶液添加14.0mg苯基硼酸，随后，使混合物回流2小时。随后，加入10mL9.1重量％的二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，并使混合物回流5小时。回流结束后，将反应溶液冷却至室温(25℃)，并将反应溶液倒入甲醇中。过滤并收集沉淀物，并且沉淀物用50mL水洗涤两次，以及用50mL甲醇洗涤两次，随后干燥以获得82mg高分子化合物1。
合成实施例3(高分子化合物2的合成)
Figure BDA00002897299000191
向内部气体已被氩气吹扫过的2L四颈烧瓶中加入7.928g(16.72mmol)化合物(E)、13.00g(17.60mmol)化合物(F)、4.979g三辛基甲基氯化铵(商品名：Aliquat336(注册商标)，由Sigma-Aldrich生产，CH3N[(CH2)7CH3]3Cl，密度0.884g/ml，25℃)和405ml甲苯，并在搅拌的同时用氩气向反应体系鼓泡30分钟。向烧瓶中加入0.02g二氯双(三苯基膦)钯(II)，加热混合物至105℃，并在搅拌的同时滴加42.2ml2mol/L的碳酸钠水溶液。滴加完成后，使混合物反应5小时，且随后，添加2.6g苯基单取代硼酸(phenylboronic acid)和1.8ml甲苯，并在105℃搅拌混合物16小时。随后，向反应溶液中添加700ml甲苯和200ml7.5重量％的三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠酯的水溶液，并在85℃搅拌混合物3小时。除去反应溶液的水层，随后，将有机层用300ml60℃的离子交换水洗涤两次，用300ml60℃的3重量％的乙酸洗涤一次，再用300ml60℃的离子交换水洗涤三次。允许有机层通过填有硅藻土、氧化铝和二氧化硅的柱子，并回收滤液。随后，用800ml热甲苯洗涤柱子，且将洗涤之后的甲苯溶液加入滤液中。将所得的溶液浓缩至700ml，随后将浓缩溶液加入至2L甲醇中，以引起聚合物的再沉淀。过滤并收集聚合物，并用500ml甲醇、500ml丙酮和500ml甲醇洗涤。将聚合物在50℃真空干燥过夜，获得12.21g五噻吩基-芴共聚物(高分子化合物2)。高分子化合物2的聚苯乙烯-当量-重均分子量为1.1x105。
合成实施例4(化合物(H)的合成)
Figure BDA00002897299000201
在氮气氛下，向装配有Dimroth冷凝器的100ml三颈烧瓶中加入2.98g(4.0mmol)的通过在Adv.Funct.Mater.，2007，第17卷，第3836-3842页中所述的方法合成的化合物(G)和70ml无水THF，并且在-78℃搅拌混合物。在将烧瓶中的温度保持在-70℃以下的同时，滴加5.3ml(8.3mmol)1.57M的丁基锂(n-BuLi)己烷溶液，并搅拌混合物1小时。向反应溶液中滴加0.9g(8.7mmol)三甲氧基硼烷，并搅拌混合物30分钟，随后加热至室温并搅拌5小时。向反应溶液中加入50ml水，用100ml二乙醚萃取混合物两次，用蒸发器浓缩有机层，随后加入50ml氯仿和50ml6N的盐酸水，并在室温搅拌混合物5小时。在允许静置1小时后，过滤混合物以获得固体，在减压下(30mmHg，80℃)干燥该固体5小时，以获得1.24g化合物(H)。化合物(H)的收率为45.9％。将化合物(H)直接在下一个反应中使用。
合成实施例5(化合物(I)的合成)
Figure BDA00002897299000202
在室温向100ml三颈烧瓶中加入1.24g(1.8mmol)化合物(H)、0.44g(3.7mmol)频哪醇和50ml氯仿，将混合物在进行加热回流的同时进行搅拌，直至反应溶液从浆液状变成均匀溶液。在确认反应溶液为均匀溶液之后，加入1.0g无水硫酸镁，并将混合物在进行加热回流的同时进行再搅拌4小时。搅拌之后，过滤混合物，并用蒸发器浓缩所得的溶液。用20ml己烷洗涤所得的残余物，并在减压下(50mmHg，30℃)，将所得的晶体过滤并干燥3小时，以获得1.03g(1.2mmol)化合物(I)。化合物(I)的收率为66.9％。
1H-NMR(270MHz/CDCl3)：
δ7.99(s，2H)，7.36(brs，2H)，7.18-7.15(m，4H)，7.87(m，2H)，3.87(t，4H)，1.90-1.70(m，2H)，1.70-1.45(m，2H)，1.40-1.10(m，16H)，0.89(t，6H)，0.87(t，12H)
实施例2(高分子化合物3的合成)
Figure BDA00002897299000211
在氩气氛下，向反应容器中加入89mg(0.142mmol)化合物(D)(由Luminescence Technology Corporation生产)、120mg(0.142mmol)化合物(I)、52mg三辛基甲基氯化铵(商品名：Aliquat336(注册商标)，由Sigma-Aldrich生产)和10mL甲苯。用氩气向所得的溶液鼓泡，以达到充分的脱气。进而，向反应容器中加入0.48mg(0.00214mmol)乙酸钯、2.60mg(0.00738mmol)三(甲氧基苯基)膦和1.0mL脱气的16.7重量％的碳酸钠水溶液，并且使混合物回流6小时。接着，向所得的反应溶液添加9.0mg苯基硼酸，随后，使混合物回流2小时。随后，向反应溶液中加入10mL9.1重量％的二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，并使混合物回流5小时。回流结束后，将反应溶液冷却至室温(25℃)，并将溶液倒入甲醇中。过滤并收集沉淀物，并用50mL水洗涤两次且用50mL甲醇洗涤两次，随后干燥以获得54mg高分子化合物3。
合成实施例6(化合物(L)的合成实施例)
Figure BDA00002897299000221
在氮气氛下，向装配有Dimroth冷凝器的100ml三颈烧瓶中加入1.20g(4.0mmol)通过在大分子(Macromolecules)，2009，第42卷，第6564-6571页所述的方法获得的化合物(J)、2.2g(16.0mmol)无水碳酸钾和25ml无水N，N-二甲基甲酰胺，并将混合物加热至145℃。随后，添加4.07g(14.0mmol)作为烷基卤的化合物(K)，并且在加热的情况下，将混合物在相同的温度搅拌15小时。将反应溶液冷却至室温，随后倒入至50ml冰水中，并过滤和收集生成的固体。将所得的固体用10ml水洗涤三次，并用10ml甲醇洗涤三次，随后在减压下(30mmHg，80℃)干燥5小时，以获得粗制产物。使用二氯甲烷作为展开剂，将粗制产物用硅胶层析法纯化，获得0.60g化合物(L)。化合物(L)的收率为20.8％。
1H-NMR(270MHz/CDCl3)：
δ8.91(dd，2H)，7.63(d，2H)，7.28(dd，2H)，4.15-4.05(m，4H)，1.80-1.00(m，34H)，1.00(d，6H)，0.86(d，12H)，0.83(d，6H)
合成实施例7(化合物(M)的合成)
在遮光条件下，在室温向100ml三颈烧瓶中加入0.60g(0.83mmol)化合物(L)、20ml氯仿和0.30g(1.70mmol)N-溴琥珀酰亚胺，并将混合物在相同温度搅拌40小时。搅拌之后，过滤固体，并用50ml热甲醇(50℃)洗涤所得的固体两次。过滤并收集所得的晶体，并在减压下(50mmHg，30℃)干燥3小时，以获得114mg(0.13mol)化合物(M)。化合物(M)的收率为15.6％。
1H-NMR(270MHz/CDCl3)：
δ8.66(d，2H)，7.23(d，2H)，4.12-3.90(m，4H)，1.80-0.90(m，34H)，1.00(d，6H)，0.86(d，12H)，0.83(d，6H)
实施例3(高分子化合物4的合成)
Figure BDA00002897299000231
在氩气氛下，向反应容器中加入44mg(0.05mmol)化合物(M)、46mg(0.054mmol)化合物(I)、0.5g三辛基甲基氯化铵(商品名：Aliquat336(注册商标)，由Sigma-Aldrich生产)、0.6mg(0.0027mmol)乙酸钯、0.9mg(0.0026mmol)三(甲氧基苯基)膦和10mL脱气的甲苯，并将混合物加热至105℃，并在搅拌的同时滴加0.3mL脱气的16.7重量％的碳酸钠水溶液。滴加完成后，使混合物回流6小时。随后，向所得的反应溶液中加入0.6mg苯基硼酸，并使混合物在88℃回流2小时。随后，向反应溶液中加入5mL9.1重量％的二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，并使混合物回流2小时。回流结束后，将反应溶液冷却至室温(25℃)，除去反应溶液的水层，随后，将有机层用5ml60℃的离子交换水洗涤两次，用5ml60℃的3重量％的乙酸洗涤两次，再用5ml60℃的离子交换水洗涤两次。将所得的有机层倒入100mL甲醇中，以引起再沉淀。过滤并收集沉淀物，并且沉淀物用5mL甲醇洗涤两次，随后干燥，以获得48mg高分子化合物4。
实施例4(有机薄膜的吸光度的测量)
将高分子化合物1以1重量％的浓度溶解在间二氯苯中，以制备涂布液。将所得的涂布液旋涂在玻璃基板上。涂布操作在23℃进行。随后，将其在大气压下在120℃烘烤5分钟，以获得厚度约为100nm的有机薄膜。用分光光度计(由JASCO Corporation生产，商品名：V-670)测量有机薄膜的吸收光谱。测得的光谱示于图1中。在600nm、700nm、800nm和900nm处的吸光度示于表1中。
比较例1(有机薄膜的吸光度的测量)
除了用高分子化合物2代替高分子化合物1之外，以与实施例4中相同的方式制备有机薄膜，并测量有机薄膜的吸收光谱。测得的光谱示于图2中。在600nm、700nm、800nm和900nm处的吸光度示于表1中。
实施例5(有机薄膜的吸光度的测量)
除了用高分子化合物3代替高分子化合物1之外，以与实施例4中相同的方式制备有机薄膜，并测量有机薄膜的吸收光谱。测得的光谱示于图3中。在600nm、700nm、800nm和900nm处的吸光度示于表1中。
实施例6(有机薄膜的吸光度的测量)
除了用高分子化合物4代替高分子化合物1之外，以与实施例4中相同的方式制备有机薄膜，并测量有机薄膜的吸收光谱。测得的光谱示于图4中。在600nm、700nm、800nm和900nm处的吸光度示于表1中。
表1
Figure BDA00002897299000241
实施例7(有机薄膜太阳能电池的制备和评价)
将作为受电子化合物的富勒烯衍生物C60PCBM(苯基C61-丁酸甲基酯，由Frontier Carbon Corporation生产，商品名：E100)和作为供电子化合物的高分子化合物1以3∶1的重量比混合，并溶解在间二氯苯中，使得混合物的浓度为2重量％。通过具有1.0μm孔径的Teflon(注册商标)过滤器过滤所得的溶液，以制备涂布液1。
用臭氧-UV处理在其上带有通过溅射方法形成的150nm厚的ITO膜的玻璃基板，由此进行表面处理。随后，在ITO膜上旋涂PEDOT:PSS溶液(CleviosP VPAI4083，由H.C.Starck生产)，并在大气空气中于120℃加热10分钟，以制备厚度为50nm的空穴注入层。随后，在ITO膜上旋涂上述涂布液1，以获得有机薄膜太阳能电池的功能层。功能层的厚度为100nm。随后，用真空气相沉积仪气相沉积厚度为4nm的钙，随后，气相沉积厚度为100nm的铝，以制备有机薄膜太阳能电池。气相沉积的真空度恒定在1至9x10-3 Pa。这样得到的有机薄膜太阳能电池的形状为2mm x2mm的正方形。使用太阳光模拟器(由BUNKOKEIKI Co.Ltd.生产，商品名：OTENTO-SUNII：AM1.5G过滤器，辐照度：100mW/cm2)，用恒定的光照射所得的有机薄膜太阳能电池，并测量生成的电流和电压(volume)。光电转换效率为2.6％，Jsc(短路电流密度)为8.5mA/cm2，Voc(开路电压)为0.64V且FF(填充因子)为0.48。
实施例8(有机薄膜太阳能电池的制备和评价)
除了使用高分子化合物3作为供电子化合物之外，以与实施例7中相同的方式，制备涂布液2。
除了用涂布液2代替涂布液1之外，以与实施例7中相同的方式制备有机薄膜太阳能电池。使用太阳光模拟器(由BUNKOKEIKI Co.Ltd.生产，商品名：OTENTO-SUNII：AM1.5G过滤器，辐照度：100mW/cm2)，用恒定的光照射所得的有机薄膜太阳能电池，并测量生成的电流和电压。光电转换效率为2.6％，Jsc(短路电流密度)为9.1mA/cm2，Voc(开路电压)为0.66V且FF(填充因子)为0.43。
工业实用性
由于本发明的高分子化合物可以用于有机光电转换装置，故而它是有用的。

Claims (5)

1.一种高分子化合物，所述高分子化合物包含由式(1)表示的重复单元：
Figure FDA00002897298900011
其中，Q、R和T相同或不同，且表示氢原子、氟原子、任选被氟原子取代的烷基、任选被氟原子取代的烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或由式(2)表示的基团，两个Q可以相同或不同，两个R可以相同或不同，四个T可以相同或不同，
Figure FDA00002897298900012
其中，m1表示0至6的整数且m2表示0至6的整数，R′表示烷基、任选取代的芳基或任选取代的杂芳基。
2.一种有机光电转换装置，所述有机光电转换装置具有一对电极和设置在所述电极之间的功能层，其中，所述功能层包含受电子化合物和根据权利要求1所述的高分子化合物。
3.根据权利要求2所述的有机光电转换装置，其中，在所述功能层中包含的所述受电子化合物的量相对于100重量份所述高分子化合物为10至1000重量份。
4.根据权利要求2所述的有机光电转换装置，其中，所述受电子化合物是富勒烯衍生物。
5.根据权利要求3所述的有机光电转换装置，其中，所述受电子化合物是富勒烯衍生物。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012165128A1 (ja) * 2011-05-27 2012-12-06 住友化学株式会社 高分子化合物及び有機光電変換素子
CN105431467B (zh) * 2013-07-31 2018-07-03 株式会社Lg化学 共聚物和包含其的有机太阳能电池
US9399698B2 (en) * 2014-01-31 2016-07-26 Xerox Corporation Processes for purifying diketopyrrolopyrrole copolymers

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090065766A1 (en) * 2007-09-06 2009-03-12 Xerox Corporation. Diketopyrrolopyrrole-based polymers
CN101405885A (zh) * 2006-03-20 2009-04-08 松下电工株式会社 有机薄膜太阳能电池
CN101479272A (zh) * 2006-06-30 2009-07-08 西巴控股有限公司 作为有机半导体的二酮基吡咯并吡咯聚合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4093083B2 (ja) * 2003-03-10 2008-05-28 東洋インキ製造株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2005049695A1 (en) * 2003-10-28 2005-06-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Novel diketopyrrolopyrrole polymers
WO2008000664A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-03 Ciba Holding Inc. Diketopyrrolopyrrole polymers as organic semiconductors
US7910684B2 (en) * 2007-09-06 2011-03-22 Xerox Corporation Diketopyrrolopyrrole-based derivatives for thin film transistors
JP5179415B2 (ja) * 2008-12-22 2013-04-10 財團法人工業技術研究院 可溶性ポリチオフェン誘導体
JP5396128B2 (ja) * 2009-03-31 2014-01-22 大阪瓦斯株式会社 ジケトピロロピロール骨格を有するポリマーおよび白色発光材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101405885A (zh) * 2006-03-20 2009-04-08 松下电工株式会社 有机薄膜太阳能电池
CN101479272A (zh) * 2006-06-30 2009-07-08 西巴控股有限公司 作为有机半导体的二酮基吡咯并吡咯聚合物
US20090065766A1 (en) * 2007-09-06 2009-03-12 Xerox Corporation. Diketopyrrolopyrrole-based polymers

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