JP5396128B2 - ジケトピロロピロール骨格を有するポリマーおよび白色発光材料 - Google Patents
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上記式(1)において、特に、環Z1はベンゼン環であってもよく、mは0〜3であってもよく、R1は炭素数4以上のアルキル基(例えば、C4−12アルキル基)であってもよい。
上記式(1A)において、R4は炭素数4以上のアルキル基(例えば、C4−12アルキル基)であってもよい。
特に、上記式(2)で表されるユニットは、環Z2がフルオレン環であるユニット、例えば、少なくとも下記式(2A)で表されるユニットを含んでいてもよい。
上記式(2A)(および(1A))において、R4は炭素数4以上のアルキル基(例えば、C4−12アルキル基)であってもよい。
本発明のポリマーは、前記のような骨格を有しているにもかかわらず、比較的高分子量であり、例えば、重量平均分子量は12000以上であってもよい。また、本発明のポリマーは、CIE色度図においてx=0.2〜0.4およびy=0.2〜0.4の発光色を示すポリマーであってもよい。
上記式において、特に、Xがハロゲン原子であり、Yがエチニル基であってもよい。
本発明のポリマーは、ジケトピロロピロール骨格(詳細には、ピロロ[3,4−c]ピロール−1,4−ジオン骨格)と縮合多環式芳香族骨格とを有している。そして、このようなポリマーは、通常、これらの骨格が結合して共役系を形成していてもよい。
上記式(1)において、芳香族炭化水素環Z1としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式炭化水素環(ナフタレン環、アントラセン環などの縮合2乃至6環式炭化水素環)などが挙げられる。好ましい環Z1は、ベンゼン環であってもよい。式(1)のユニットにおいて、ピロロ[3,4−c]ピロール−1,4−ジオンの3および6位に結合した2つの環Z1は、同一又は異なる芳香族炭化水素環であってもよく、通常、同一であってもよい。なお、環Z1は隣接するユニットとピロロ[3,4−c]ピロール−1,4−ジオン骨格とを連結する二価基であり、このような連結基としての環Z1の形態は、特に限定されず、環Z1の種類に応じて適宜選択できる。例えば、環Z1がベンゼン環である場合、二価基は、1,4−フェニレン基(骨格)などのフェニレン基であってもよい。
上記式(1A)のR4において、炭化水素基としては、前記と同様の基が挙げられ、代表的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が含まれる。特に、R4は、前記と同様に、長鎖アルキル基[例えば、炭素数4以上のアルキル基(例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのC4−16アルキル基、好ましくはC4−14アルキル基、さらに好ましくはC4−12アルキル基、特にC6−12アルキル基)など]などであるのが好ましい。なお、2つのR4は同一又は異なる基であってもよい。
上記式(2)において、2つの環Z2は同一又は異なる環(例えば、2つの環Z2のいずれもフルオレン環、一方の環Z2がフルオレン環であり他方の環Z2がピレン環である場合など)であってもよい。また、2つの環Z2に置換する基R3は同一又は異なっていてもよく、nの値も同一又は異なっていてもよい。さらに、2つの環Z2に置換するR3の数nは同一又は異なっていてもよい。
上記式(2)において、4つのベンゼン環に置換する基R3は同一又は異なっていてもよく、n1の値も同一又は異なっていてもよい。さらに、フルオレン環の9位に置換する4つのR4は同一又は異なっていてもよい。
このような前記式(1)で表されるユニットおよび前記式(2)で表されるユニットを有するポリマーにおいて、縮合多環式芳香族骨格(すなわち、下記式(1b)で表されるユニット又は骨格)の割合は、ジケトピロロピロール骨格(すなわち、下記式(1a)で表されるユニット又は骨格)1モルに対して、例えば、1〜10000モル、好ましくは20〜5000モル、さらに好ましくは30〜3000モル(例えば、70〜2000モル)程度であってもよく、通常50〜2000モル(例えば、60〜1500モル、好ましくは70〜1200モル、さらに好ましは80〜700モル)程度であってもよい。
なお、上記式(1a)で表されるユニットはジケトピロロピロール骨格、上記式(1b)で表されるユニットは縮合多環式芳香族骨格にそれぞれ対応する。このような式(1b)で表されるユニットには、例えば、下記式(1c)で表されるユニット(前記式(1A)又は(2A)に対応するユニット)が含まれる。
前記式(1c)で表されるユニットを含む場合、前記式(1b)で表されるユニット全体に対する前記式(1c)で表されるユニットの割合は、例えば、20〜100モル%、好ましくは40〜100モル%、さらに好ましくは60〜100モル%(例えば、80〜100モル%)程度であってもよい。また、前記式(1b)で表されるユニットが、上記式(1c)で表されるユニットと他の前記式(1b)で表されるユニット(例えば、前記式(1c)において環Z2がピレン環であるユニット)とを含む場合、これらのユニットの割合は、前者/後者(モル比)=95/5〜5/95、好ましくは90/10〜10/90(例えば、90/10〜20/80)、さらに好ましくは85/15〜40/60(例えば、80/20〜50/50)程度であってもよい。
本発明のポリマーの製造方法は、特に限定されないが、通常、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物(二官能性化合物など)と、縮合多環式芳香族骨格を有する化合物(二官能性化合物など)とを重合させることにより製造できる。例えば、本発明のポリマーは、ジケトピロロピロール骨格を有する二官能性化合物(例えば、ジカルボン酸など)と、この化合物の官能基と反応して結合を形成可能な官能基(反応性基)および縮合多環式芳香族骨格を有する二官能性化合物(例えば、ジオール、ジアミンなど)とを反応させて製造してもよく、ジケトピロロピロール骨格を有する二官能性化合物と、縮合多環式芳香族骨格を有する二官能性化合物と、これらの化合物と相互に反応して結合可能な化合物とを反応させて製造してもよい。
上記式(3)および(4)において、X又はYで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。式(3)および(4)において、特に、Xがハロゲン原子であり、Yがエチニル基であってもよい。
なお、前記式(4)で表される化合物全体に対する前記式(4A)で表される化合物の割合は、例えば、20〜100モル%、好ましくは40〜100モル%、さらに好ましくは60〜100モル%(例えば、80〜100モル%)程度であってもよい。
なお、前記式(2)で表されるユニットが前記式(2A)で表されるユニットを有する場合には、前記式(5)で表される化合物として、下記式(5A)で表される化合物を少なくとも使用すればよい。
なお、前記式(5)で表される化合物全体に対する前記式(5A)で表される化合物の割合は、例えば、20〜100モル%、好ましくは40〜100モル%、さらに好ましくは60〜100モル%(例えば、80〜100モル%)程度であってもよい。
本発明のポリマーは、ジケトピロロピロール骨格および縮合多環式芳香族骨格がそれぞれ発光可能であるため、発光材料として好適に用いることができる。特に、これらの骨格の組み合わせにより、互いに補色関係にある発光を生じさせることができ、白色発光を示す場合が多い。そのため、本発明のポリマーは、白色発光材料として好適である。なお、置換基の種類にもよるが、ジケトピロロピロール骨格は黄色系(又は橙色系)の発光に寄与し、縮合多環式芳香族骨格(例えば、前記式(1)又は(2)における環Z2)は青色系の発光に寄与する場合が多く、これらの組合せにより白色発光を呈する。
2,7−ジブロモ−9,9−ジ−n−オクチルフルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、下記式(a)で表される化合物)0.33g(0.602mmol)、2,5−ジヒドロ−2,5−ジ−n−ヘキシル−3,6−ビス(4−ブロモフェニル)−ピロロ[3,4−c]ピロール−1,4−ジオン(下記式(b)で表される化合物)7.9mg(0.013mmol)、ヨウ化銅4.1mg(0.022mmol)、2塩化ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)13mg(0.019mmol)をフラスコに入れて窒素置換した。ここに、25分間窒素ガスを吹き込んだ2,7−ジエチニル−9,9−ジ−n−オクチルフルオレン(下記式(c)で表される化合物)0.27g(0.615mmol)を含むテトラヒドロフラン(THF)/ジイソプロピルアミン(前者/後者=4/1(体積比))混合溶液を添加し、60℃で18時間攪拌した。冷却後、不溶物を濾別し、濾液を濃縮して粗生物を得た。粗生物をTHF6mLに溶解した後、400mLのメタノールに滴下して沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥して0.40gの褐色固体を得た。
実施例1で作製したポリマーを1重量%の濃度で含むテトラヒドロフラン溶液を調製した。調製したポリマー溶液を25mm角の石英基板に1000回転/20秒で回転塗布した。塗布後、70℃/5分乾燥させて淡黄色のポリマー薄膜(厚み1.5μm)を得た。
Claims (11)
- ジケトピロロピロール骨格と縮合多環式芳香族骨格とが結合しているポリマーであって、下記式(1)で表されるユニットを有し、かつ下記式(1)で表されるユニットが、少なくとも下記式(1A)で表されるユニットを含む、白色発光材料用ポリマー。
- mが0〜3であり、R1がC4−12アルキル基である請求項1記載のポリマー。
- R4がC4−12アルキル基である請求項1〜4のいずれかに記載のポリマー。
- 重量平均分子量が12000以上であり、かつCIE色度図においてx=0.2〜0.4およびy=0.2〜0.4の発光色を示す請求項1〜6のいずれかに記載のポリマー。
- Xがハロゲン原子であり、Yがエチニル基である請求項8記載の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポリマーで形成され、厚みが100μm以下である被膜。
- 発光素子の発光膜である請求項10記載の被膜。
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