JP2000508686A - スピロ原子を含有するポリマー類およびエレクトロルミネッセンス材料としてのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ） ［式中、記号および添字は、以下の意味を有する：Ｄ、Ｅ、Ｆ¹、Ｇは、同一または異なり、−ＣＲ¹Ｒ¹−、−Ｏ−、−Ｓ−−ＮＲ³−または化学結合であり；Ａｒ¹、Ａｒ²は、炭素環またはヘテロ環であり；Ｕ¹、Ｖ¹は、同一または異なり、−ＣＲ⁵＝ＣＲ⁶−、−ＣＲ⁷Ｒ⁸−、−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−、−ＮＲ¹³−、−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−または化学結合であり；Ａｒ⁵、Ａｒ⁶、Ｘ、Ｙ¹は、同一または異なり、環式または非環式共役炭化水素であり、Ｘおよび／またはＹ¹は、また、ＨまたはＲ¹であってもよく；ｍは、１、２、３または４であり；ｎ、ｐは、同一または異なり、０、１、２、３または４である］で表される構造単位を含む共役ポリマーは、エレクトロルミネッセンス材料として適当である。

Description

【発明の詳細な説明】 スピロ原子を含有するポリマー類および エレクトロルミネッセンス材料としてのそれらの使用 主としてディスプレイ素子、ＶＤＵ技術および照明工学の分野における、一連 の用途ための大面積ソリッドステート光源についての工業的な需要が大きい。こ れら光源について考えられる要求は、現在、いずれかの既存の技術によっては十 分に満足されるほど解決されていない。 慣用的なディスプレイおよび照明素子、例えば、白熱電球、ガス放電ランプお よび非自己照明液晶ディスプレイ素子の代わりとして、いつからとなく、エレク トロルミネッセンス（ＥＬ）材料および装置、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ ）が使用されてきた。 無機エレクトロルミネッセンス材料とは別に、低分子量有機エレクトロルミネ ッセンス材料および装置もまた、約３０年来公知である（例えば、US-A-3,172,8 62参照）。しかし、最近までそのような装置は、それらの実際の使用適性が非常 に限られていた。 WO90/13148およびEP-A-0 443 861は、発光層（半導体層）として共役ポリマー のフィルムを含むエレクトロルミネッセンス装置を記載している。このような装 置は、大面積のフレキシブルディスプレイを単純かつ安価に製造するための好機 のような多数の利点を提供する。液晶ディスプレイとは対照的に、エレクトロル ミネッセンスディスプレイは、自己照明性であり、したがって、さらなる後方へ の光源を必要としない。 WO90/13148に従う典型的な装置は、少なくとも１種の共役ポリマーを含む薄く て緻密なポリマーフィルム（半導体層）の形態で発光層を含む。第１の接触層は 、第１の表面と接触し、第２の接触層は、半導体層のさらなる表面と接触する。 半導体層のポリマーフィルムは、その１つの接触層がその他方に対して正であり 、半導体層が放射線を発する２つの接触層の間に電場を印加して半導体層に導入 されるべき電荷キャリヤーのための十分に低い濃度の外因性電荷キャリヤーを有 する。このような装置に使用されるポリマー類は、共役である。共役ポリマーは 、主鎖に沿って脱局在化された電子系を有するポリマーである。脱局在化された 電 子系は、ポリマーに半導電性を付与し、ポリマーが正および／または負の電荷キ ャリヤーを速い移動度で輸送することを可能とする。 WO90/13148においては、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）が発光層のためのポ リマー材料として使用されており、このような材料中のフェニル基は、ヘテロ環 または縮合炭素環システムによって置換されることが提案されている。また、ポ リ（ｐ−フェニレン）、ＰＰＰもまたエレクトロルミネッセント材料として使用 されている。 これら材料で良好な結果が得られるものの、例えば、色純度は、なお、不満足 なものである。さらに、これまで公知のポリマー類を使用して青色または白色の 発光を生じさせることはほとんど不可能である。 また、エレクトロルミネッセンス材料、特にポリマー類に基づくエレクトロル ミネッセンス材料の開発は、いかなる点でも未だ結論されたものとは見なすこと ができないので、照明およびディスプレイ装置の製造者は、このような装置につ いての多種多様なエレクトロルミネッセンス材料に注目している。 これは、とりわけ、エレクトロルミネッセンス材料と装置のさらなる成分との 相互作用のみがエレクトロルミネッセンス材料の品質に関して結論を引き出すこ とを可能とすることにもよる。 したがって、本発明の目的は、照明またはディスプレイ装置に使用するのに適 し、これら装置の特性プロフィールを改良する新しいエレクトロルミネッセンス 材料を提供することである。 １つのスピロ中心を介して２つのポリマーが結合する化合物は、例えば、US-A 5,026,894において、および、J．M．Tour et al.，J．Am．Chem．Soc，1990，11 2，5662；J．M．Tour et al.，J．Am．Chem．Soc．1991，113，7064およびJ．M ．Tour，et al.，Polymer Prepr．1990，408において、分子電子工学のための材 料として提案されている。このような化合物のエレクトロルミネッセンス材料と しての適性が可能かどうかは、それからは推定することができない。 EP-A 0 676 461は、エレクトロルミネッセンス材料として使用するための低分 子量のスピロ化合物を記載している。しかし、これら化合物の特性プロフィール は、なお、多大の改良の余地を残している。 さて、驚くべきことに、複数のスピロ中心を含有するある種の共役ポリマー類 がエレクトロルミネッセンス材料として特に適していることが見いだされた。 したがって、本発明は、式（Ｉ）： ［式中、記号および添字は、以下の意味を有する： Ｄ、Ｅ、Ｆ1、Ｇは、同一または異なり、−ＣＲ1Ｒ1−、−Ｏ−、−Ｓ−、− ＮＲ³−または化学結合であり； Ａｒ¹、Ａｒ²は、同一または異なり、ベンゼントリイル、チオフェントリイル 、フラントリイル、ピロールトリイル、ピリジントリイル、ピリミジントリイル 、ピラジントリイルまたはピリダジントリイルであり、これら基の各々は、相互 に独立に、１個〜３個、好ましくは、１個の同一または異なる基Ｒ⁴によって置 換されていてもよく： Ａｒ³、Ａｒ⁴は、同一または異なり、Ａｒ¹、Ａｒ²について定義した通りであ るかまたはシクロヘキサントリイル、シクロペンタントリイル、シクロヘキセン トリイルまたはシクロペンテントリイルであり、これら基の各々は、相互に独立 に、１個〜３個の同一または異なる基Ｒ⁴によって置換されていてもよく； Ｕ¹、Ｖ¹は、同一または異なり、−ＣＲ⁵＝ＣＲ⁶−、−ＣＲ⁷Ｒ⁸−、−ＣＲ⁹ Ｒ¹⁰−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−、−ＮＲ¹³−、−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ −、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−または化学結合であり； Ａｒ⁵、Ａｒ⁶、Ｘ、Ｙ¹は、ヘテロ原子、好ましくは、Ｏ、Ｎおよび／または Ｓを含有してもよく、１個以上の基Ｒ⁴によって置換されていてもよい、２個〜 １００個、好ましくは２個〜２０個の炭素原子を有する同一または異なる環式 または非環式共役炭化水素であり、Ｘおよび／またはＹ¹は、また、同一または 異なるＨまたはＲ¹であってもよく； Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、同一または異な り、Ｈ；１個〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基（ここで、 １個以上、好ましくは１個の−ＣＨ₂−基は、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ −ＣＯ−によって置換されていてもよく、１個以上の水素原子はＦによって置換 されていてもよい）；ヘテロ原子、好ましくはＮ、Ｓおよび／またはＯを含有し てもよくかつ１個以上の基Ｒ⁶によって置換されていてもよい、好ましくは２個 〜２０個の炭素原子を有するアリールまたはアリールオキシ基、好ましくはフェ ニルまたはフェニルオキシ；Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＦ₃であり、Ｒ¹ およびＲ²、Ｒ⁷およびＲ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰ならびにＲ¹¹およびＲ¹²は、各々の場 合に、一緒になって、環システムを形成してもよく；Ｒ³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、同一 または異なり、Ｈ；または、好ましくは、１個〜２２個の炭素原子を有する直鎖 または分岐アルキル基（ここで、Ｎに直接結合しない１個以上のＣＨ₂基は−Ｏ −、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−によって置換されていてもよい）；ヘテロ 原子、好ましくはＮ、Ｓおよび／またはＯを含有してもよく、１個以上の同一ま たは異なる基Ｒ⁴によって置換されていてもよい、好ましくは２個〜２０個の炭 素原子を有するアリール基であり； Ｒ⁴は、同一または異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＦ₃；または、 １個〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基（ここで、相互に直 接結合しない１個以上のＣＨ₂基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−に よって置換されていてもよく、１個以上のＨ原子はＦによって置換されていても よい）であり； ｍは、１、２、３または４、好ましくは、１であり； ｎ、ｐは、同一または異なり、０、１、２、３または４、好ましくは０または １である。］ で表される構造単位を含む共役ポリマーであるが、 ただし、以下のポリマー： （ａ） Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴がベンゼントリイルであり；Ｄ、 Ｅ、Ｆ¹、Ｇ．Ｕ¹およびＶ¹が単結合であり、ＸおよびＹ¹が、ヘテロ原子を含有 してもよくかつ置換されていてもよい環式または非環式共役炭化水素類であるポ リマー、ならびに、 （ｂ） ポリ［２，７−（９，９’−スピロビフルオレニレン）−４，４’ビフ ェニレン］ および ポリ−２，７−（９，９’−スピロビフルオレン）イレン を除く共役ポリマーを提供する。 記号および添字が、以下の意味： Ａｒ⁵、Ａｒ⁶が、同一または異なり、各々、置換または非置換であってもよい 、１個〜５個の同一または異なるアリーレンおよび／またはヘテロアリーレンお よび／またはビニレン基であり； ｍが１であり； ｎ、ｐが、同一または異なり、０または１である； を有するが、 上記ポリマー類を除く、式（Ｉ）で表される構造要素を含む共役ポリマー類が 好ましい。 式（Ｉ）で表される構造単位を含む本発明のポリマー類は、特に、高カラー純 度の発光を表示する。 本発明の目的のためには、ポリマーは、そのエレクトロルミネッセンススペク トルがさらなる繰り返し単位の付加について本質的に同一のままである化合物で ある。 スピロ化合物は、２つの環システムが１個の４価の原子によって結合された化 合物である。この原子は、Handbook of Chemistry and Physics 62nd edition(1 981-2)，CRC Press，pages C-23 to C-25に説明されているようにスピロ原子と して説明される。 式（Ｉ）で表される構造単位を含む本発明の共役ポリマー類は、概して、２個 〜１０００個、好ましくは、４個〜５００個、特に好ましくは、１０個〜１００ 個の式（Ｉ）で表される構造単位を有する。 記号および添字が、以下の意味： Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴が、同一または異なり、ベンゼントリイル、ピリ ジントリイル、チオフェントリイル、ピラジントリイルまたはピリミジントリイ ルであり； Ａｒ⁵、Ａｒ⁶が、同一または異なり、基： であり； Ｘ、Ｙ¹が、同一または異なり、Ｈ；１個〜２２個の炭素原子を有する直鎖ま たは分岐アルキル基（ここで、１個以上の−ＣＨ₂−基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ− または−Ｏ−ＣＯ−によって置換されていてもよく、１個以上の水素原子はＦに よって置換されていてもよい）；Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＦ₃または基 ： であり； Ｉ¹、Ｊ、Ｌ、Ｍが、同一または異なり、＝ＣＲ³⁸−、＝Ｎ−であり； Ｋ¹、Ｎ¹が、同一または異なり、−Ｏ−、−Ｓ−、ＣＲ³⁹Ｒ⁴⁰、−ＣＲ⁴¹＝Ｃ Ｒ⁴²−、−ＮＲ⁴³−、−ＣＲ⁴⁴＝Ｎ−であり； Ｒ¹⁶−Ｒ⁴²は、同一または異なり、Ｒ¹と同一または異なり、式（Ｉ）のＲ¹に ついて定義した通りであり； Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は、同一または異なり、Ｒ³と同一または異なり、式（Ｉ）のＲ³に ついて定義した通りであり； ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕが、同一または異なり、０、１、２、３、４または５であ る； を有するが、 上記ポリマー類を除く、式（Ｉ）で表される構造単位を含む共役ポリマー類が 好ましい。 Ａｒ⁵、Ａｒ⁶が、同一または異なり、基： であり； ｎ、ｐが、同一または異なり、０または１であり； Ｘ、Ｙ¹が、同一または異なり、Ｈ；または１個〜２２個の炭素原子を有する 直鎖または分岐アルキル基（ここで、１個以上の−ＣＨ₂−基は−Ｏ−、−ＣＯ −Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−によって置換されていてもよく、１個以上の水素原子 はＦによって置換されていてもよい）；Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＦ₃ま たは基： であり、 上記ポリマー類を除く、式（Ｉ）で表される構造単位を含む共役ポリマー類が 特に好ましい。 Ａｒ⁵、Ａｒ⁶が、同一または異なり、基：であり； ｎ＋ｐが０または１であり； Ｘ、Ｙ¹が、同一または異なり、Ｈ；または１個〜２２個の炭素原子を有する 直鎖または分岐アルキル基（ここで、１個以上の−ＣＨ₂−基は−Ｏ−、−ＣＯ −Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−によって置換されていてもよく、１個以上の水素原子 はＦによって置換されていてもよい）；Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＦ₃ま たは基： であり； 上記ポリマー類を除く、式（Ｉ）で表される構造単位を含む共役ポリマー類が 特に非常に好ましい。 ある用途のためには、１個以上のまたは全ての水素原子、好ましくは、芳香環 の水素原子をＦ原子によって置換することが有利なこともありうる。 式（Ｉ）で表される構造単位を含む本発明の共役ポリマー類は、ホモポリマー 類またはコポリマー類であり、すなわち、それらはまた、式（Ｉ）で表される異 なる繰り返し単位を有してもよい。 本発明の共役ポリマー類は、好ましくは、式（Ｉ）で表される構造単位からな る。 本発明のポリマー類は、また、その有機溶剤への溶解度がかなり増大し、かつ フィルム形成性が良好なことにより重要である。これは、エレクトロルミネッセ ンス装置の製造を促進し、それらの寿命を増大させる。さらに、スピロ原子を介 する置換基の共有結合配置は、共役主鎖に垂直であり、主鎖の共役を妨げること なくある一定の性質を調節することができるように分子を構成可能とする。かく して、ポリマー主鎖は、例えば、電荷輸送性または電荷注入性を有することがで きる一方、置換基は発光性を有する。本発明に従い使用される化合物の発光性は 、適当な置換基の選択によって可視スペクトルの全領域にわたって調節可能であ る。共有結合によって固定された２半分の立体的な近接性は、ここでは、エネル ギー移動のために好ましい(例えば、B．Liphardt，W．Luttke，Liebigs Ann．Ch em．1981，1118参照。)。式（Ｉ）についての繰り返し単位を有する本発明のポ リマー類は、青色のエレクトロルミネッセンスを達成するのに十分に適している 。 本発明のポリマー類は、有機合成についての標準的な刊行物、例えば、Houben -Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Georg-Thieme-Verlag，stuttgart、 並びにThe Chemistry of Heterocyclic Compounds，A．Weissberger，E．C．Tay lor(eds.)の一連の書籍、特にvolume 13/5，pp．30-87に記載されているように 、それ自体公知の文献記載の方法によって製造することができる。 製造は、記載された反応について公知かつ適当な反応条件下で行われる。それ 自体公知であり、本書でさらに詳細に記載しない変形例を使用することもできる 。 本発明のポリマー類の製造に使用される出発化合物は、例えば、４，５−ジア ザ−９，９’−スピロビフルオレン(CAS-Reg．No.：171856-25-0)、スピロシク ロ（ジチオフェノ）ペンタン−４，９’−フルオレン(CAS-Reg．No.：28687-00- 5)，スピロ−９−フルオレン−９’−キサンテン(CAS-Reg．No.：159-62-6)、ス ピロ−ジベンゾシクロヘプタン−５，９’−フルオレン(CAS-Reg．No.：120788- 49-0)または９，９’−スピロビキサンテン構成ブロック(CAS-Reg．No.：159-49 -9)を有するモノマー類であり、これらは、２，７位、または、所望される場合 には、２’，７’位を置換されていてもよい。 これらモノマー類を合成する１つの方法は、概して、例えば、P．Piotrowiak et al.，Bull．Pol．Acad．Sci.，Chem．1995，1994，42，445により、４，５ −ジアザ−９，９’−スピロビフルオレンについて記載されているように、例え ば、２−ブロモビフェニルと適当な環式ケトンとのグリニヤール反応に基づく。 スピロ−９−フルオレン−９’−キサンテンおよび９，９’−スピロビキサンテ ンについては、これは、R．G．Clarkson and M．Gomberg，J．Am．Chem．Soc．1 930，52，2881により同様に記載されている。スピロ−５−ジベンゾシクロヘプ タン−９’−フルオレンについては、これは、D．Hellwinkel et al.，Chem．Be r．1989，122，1595により記載されている。スピロ−４−シクロ（ジチオフェノ ）ペンタン−９’−フルオレンについては、これは、H．Wynberg et al.，Recl ．Trav．Chim．Pays-Bas 1970，89，545により記載されている。このようにして 得られる基本的な分子は、さらに、官能化させることができる。 可能な官能化法は、関連化合物９，９’−スピロビフルオレンについての官能 化法と類似しており；これらは、例えば、J．H．Weisburger，E．K．Weisburger ，F．E．Ray，J．Am．Chem．Soc．1959，72，4253；F．K．Sutcliffe，H．M．Sh ahidi，D．Paterson，J．Soc．Dyers Colour 1978，94，306;およびG．Haas，V ．Prelog，Helv．Chim．Acta 1969，52，1202に記載されている。 例えば、２，７−二官能化されたキサンテノンを使用し、既に適当に置換され た出発物質をスピロ結合させ、ついで、所望とあらば、スピロ中心の構成後にな お空位の２’、７’位をさらに官能化することによって（例えば、ハロゲン化ま たはアシル化し、続いて、アセチル基のアルデヒド基への転化後Ｃ−Ｃ結合させ るか、または、アセチル基のカルボキシル基への転化後ヘテロ環形成することに よって）、所望される中心基本分子の所望される置換パターンを達成することが 有利であることもある。 さらなる官能化は、有機合成についての標準的な刊行物、例えば、Houben-Wey l，Methoden der Organischen Chemie，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgartおよび 一連の“The Chemistry of Heterocyclic Compounds，A．Weissberger,and E．C ．Taylor(Editors)の適当な刊に記載されているように、それ自体公知の文献記 載の方法によって行うことができる。 基Ａｒ⁵、Ａｒ⁶、Ｘ、Ｙの合成については、１，４−フェニレン基を含有する 化合物について、例えば、DE-A 23 44 732、24 50 088、24 29 093、25 02 904 、26 36 684、27 01 591および27 52 975を；ピリミジン−２，５−ジイル基を 含有する化合物について、DE-A 26 41 724を；ピリジン−２，５−ジイル基を含 有する化合物について、DE-A 40 26 223およびEP-A 03 91 203を；ピリダジン− ３，６−ジイル基を含有する化合物について、DE-A 32 31 462を；芳香族化合物 およびヘテロ芳香族化合物の直接結合について、N．Miyaura，T．Yanagi and A ．SuzukiのSynthetic Communications 1981，11，513 to 519；DE-C 39 30 663 ；M．J．Sharp，W．Cheng，V．SnieckusのTetrahedron Letters 1987，28，5093 ；G．W．GrayのJ．Chem．Soc．Perkin Trans II 1989，2041およびMol．Cryst． Liq．Cryst．1989，172，165，Mol．Cryst．Liq．Cryst．1991，204，43 and 91 ；EP-A 0 449 015；WO 89/12039；WO 89/03821；EP-A 0 354 434を参照すること ができる。 二置換ピリジン類、二置換ピラジン類、二置換ピリミジン類および二置換ピリ ダジン類の製造は、例えば、一連の“The Chemistry of Heterocyclic Compound s，A．Weissberger,and E．C．Taylor(Editors)の適当な刊に見ることができる 。 上記モノマー類は、多くの方法によって重合させて式（Ｉ）で表される繰り返 し単位を有する本発明のポリマー類を得ることができる。 例えば、上記基本分子の誘導体は、酸化的（例えば、ＦｅＣｌ₃を使用する、 例えば、P．Kovacic，N．B．Jones，Chem．Ber．1987，87，357 to 379;M．Weda ，T．Abe，H．Awano，Macromolecules 1992，25，5125参照）または電気化 学的（例えば、N．Saito，T．Kanbara，T．Sato，T．Yamamoto，Polym．Bull，1 993，30，285参照。）に重合させることができる。 同様に、本発明のポリマー類は、２，７−二官能化された誘導体から製造する こともできる。ジハロ芳香族化合物は、銅／トリフェニルホスフィン触媒（例え ば、G．W．Ebert，R．D．Rieke，J．Org．Chem．1988，53，44829参照。）また はニッケル／トリフェニルホスフィン触媒（例えば、H．Matsumoto，S．Inaba， R．D．Rieke，J．Org．Chem．1983，48，840参照。）の存在下で重合させること ができる。 芳香族ジホウ素酸類および芳香族ジハライド類または混合芳香族ハライド−ホ ウ素酸類は、パラジウム触媒の存在でカップリング反応によって重合させること ができる（例えば、M．Miyaura，T．Yanagi，A．Suzuki，Synth．Commun．1981 ，11，513；R．B．Miller，S．Dugar，Organometallics 1984，3，1261参照）。 芳香族ジスタナン類は、J．K．Stille，Angew．Chem．Int．Ed．Engl．1986， 25，508に記載されているように、例えば、パラジウム触媒の存在で重合させる ことができる。 さらに、上記ジブロモ化合物は、ジリチオまたはジグリニヤール化合物に転化 することができ、これらは、ついで、ＣｕＣｌ₂によるか（例えば、G．Wittig， G．Klar，Liebigs Ann．Chem．1967，704，91；H．A．Staab，F．Bunny，Chem． Ber，1967，100，293；T Kaufmann，Angew．Chem．1974，86，321 to 354)、ま たは、不飽和１，４−ジハロ化合物の電子移動（例えば、S．K．Taylor，S．G． Bennett，K．J．Harz，L．K．Lashley，J．Org．Chem．1981，46,2190参照）に よってさらなるジブロモ化合物と重合される。 式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む本発明のポリマー類の合成は、しかし 、また、２，７−二官能化された誘導体のさらに適当な二官能化された化合物と の重合によって行うこともできる。 かくして、例えば、２’，７’−ジブロモ−４，５−ジアザ−９，９’−スピ ロビフルオレンは、ビフェニル−４，４’−ビスホウ素酸と重合させることがで きる。このように、例えば二官能性カルボン酸ハライドおよび二官能性カルボン 酸ヒドラジン類からまたは対応するジカルボン酸およびヒドラジンサルフェート から(B．Schulz，E．Leibnitz，Acta Polymer．1992，43，page 343；JP-A05/17 8,990)、あるいは、ジカルボン酸ハライド類およびビステトラゾール類から(C． A．Abshire，C．S．Marvel，Makromol．Chem．44 to 46，page 388)のオキサジ アゾール単位の形成のように重合工程と同時に種々のヘテロ環式単位を構成する ことが可能である。 コポリマー類を製造するためには、例えば、式（Ｉ）で表される構造要素を含 有する異なるモノマー類を共重合させることが可能である。 ワークアップは、例えば、R．J．Young，P．A．Lovell，Introduction to Pol ymers，Chapman & Hall，London，1991に記載されているように、当業者がなじ みの公知の方法によって行われる。例えば、反応混合物は、濾過され、酸水溶液 で希釈され、抽出され、乾燥および溶剤除去後に得られた粗製の生成物は、再沈 殿によってさらに精製することができる。 末端臭素原子は、例えば、ＬｉＡｌＨ₄を使用し（例えば、J．March，Advance d Organic Chemistry，3rd edition，McGraw-Hill，p.510参照）、還元的に除く ことができる。 本発明のポリマー類は、エレクトロルミネッセンス材料として使用することが できる。 したがって、本発明は、また、式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリマー類 のエレクトロルミネッセンス材料としての使用を提供する。 本発明の目的のためには、エレクトロルミネッセンス材料は、エレクトロルミ ネッセンス装置の活性層として使用することのできる材料である。活性層とは、 その層が電場の印加によって発光することができ（発光層）、および／または、 それが正および／または負の電荷の注入および／または輸送（電荷注入または電 荷輸送層）を改良することを意味する。本発明の材料の優れた孔伝導性について は、例えば、光複写機およびレーザープリンターの孔輸送層として使用すること が可能であると考えられる。 したがって、本発明は、また、式（Ｉ）で表される構造単位を含む１種以上の ポリマー類を含むエレクトロルミネッセンス材料を提供する。 本発明のエレクトロルミネッセンス材料は、通常、主成分として、すなわち、 ５０重量％より多い量で、または、添加剤として、本発明の１種以上のポリマー 類を含む。 エレクトロルミネッセンス材料として使用するためには、式（Ｉ）で表される 構造単位を含むポリマー類の溶液は、概して、当業者になじみの公知の方法、例 えば、流延（キャスティング）、浸漬（ディッピング）、スピンコーティングま たはカーテンコーティングによって、支持体にフィルムの形で塗布される。 したがって、本発明はまた、エレクトロルミネッセンス材料を製造するための 方法であって、式（Ｉ）で表される構造単位を含む１種以上のポリマー類を支持 体にフィルムの形で塗布することを含む方法を提供する。 本発明は、さらに、１種以上の活性層を含み、これら活性層の少なくとも１つ が式（Ｉ）で表される構造要素を含む本発明の１種以上のポリマー類を含むエレ クトロルミネッセンス装置を提供する。活性層は、例えば、発光層および／また は輸送層および／または電荷注入層であってもよい。 このようなエレクトロルミネッセンス装置の一般的な構造は、例えば、US-A-4 ,539,507およびUS-A-5，151,629に記載されている。ポリマー含有エレクトロル ミネッセンス装置は、例えば、WO90/13148またはEP-A 0 443861に記載されてい る。 これらは、通常、カソードとアノードとの間にエレクトロルミネッセント層を 含み、電極の少なくとも１つは、透明である。また、電荷注入および／または電 荷輸送層は、エレクトロルミネッセント層とカソードとの間に導入することがで き、および／または、孔注入および／または孔輸送層は、エレクトロルミネッセ ント層とアノードとの間に導入することができる。適したカソード材料は、好ま しくは、低い仕事関数を有する、金属および／または金属合金、例えば、Ｃａ、 Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ／Ａｇである。適したアノード材料としては、Ａｕのよ うな金属のみならず、透明な支持体、例えば、ガラスまたは透明なポリマー上の ＩｔＯ（酸化インジウム／酸化錫）のような導電性金属酸化物類が挙げられる。 操作において、カソードは、アノードに対して負の電位に置かれる。これは、カ ソードから電子注入／電子輸送層への電子の注入、または、直接、発光層への注 入をもたらす。それと同時に、アノードからの孔は、孔注入層／孔輸送層に、ま たは、直接、発光層に注入される。 注入された電荷キャリヤーは、印加された電位の影響下、活性層を介して相互 方向に移動する。これは、電荷輸送層と発光層との間の界面で、または、発光層 内部で、光を発して再結合する電子／孔対に導かれる。発せられる光の色は、発 光層として使用される化合物によって、コポリマー類のみならず、その他の電気 光学的に活性または受動性材料も特に含めて本発明のポリマー類の混合物ととも に変化させることができる。 エレクトロルミネッセンス装置は、例えば、自己照明ディスプレー素子、例え ば、制御ランプ、文字数字ディスプレー、サインとしておよび光電カプラーにお いて使用される。それらの良好な孔輸送性により、本発明の材料は、また、例え ば、光複写機およびレーザープリンターにおける光伝導体素子としても適当であ る。 実施例によって本発明を例示するが、それによって、本発明を限定するもので はない。実施例 実施例１：４，５−ジアザ−９，９’−スピロビフルオレン ３００mlの乾燥ジエチルエーテルに溶解した０．１molの４，５−ジアザフル オレノン（Maybridge Chemical Co．Ltd.より市販されている）を１０分間かけ て同様に乾燥ジエチルエーテル（１００ml）中の２−ブロモビフェニルおよびマ グネシウムから調製した０．１molのグリニヤール試薬の沸騰溶液に滴下する。 混合物をさらに３時間還流する。冷却後、沈殿する黄色のＭｇ錯体を吸引濾過し 、少量のジエチルエーテルで洗浄し、最終的に中性緩衝氷水で加水分解する。数 時間撹拌後、かくして形成された９−（２−ビフェニル）−４，５−ジアザフル オレン−９−オルを吸引濾過し、乾燥する。所望されるスピロ化合物は、１００ mlの氷酢酸／５mlのＨＣｌ（３７％）中で約３時間還流することによって、それ から得られる。生成物は、反応溶液から２塩酸塩の形で結晶する。中性形は、こ の塩をＮａＨＣＯ₃溶液と撹拌することによって得られる。エタノールからの再 結晶は、４，５−ジアザフルオレノンに基づき、約５５−７０％の無色の生成物 を生ずる。 実施例２：スピロ−９−フルオレン−９’−キサンテン １００mlの乾燥ジエチルエーテルに溶解した４．５ｇのフルオレノンを１０分 間かけて同様に乾燥ジエチルエーテル（２５０ml）中の８．９ｇの２−ヨード（ ジフェニルエーテル）および０．７３ｇのマグネシウムから調製したグリニヤー ル試薬の沸騰溶液に滴下する。混合物をさらに１０時間還流する。冷却後、沈殿 する黄色のＭｇ錯体を吸引濾過し、少量のジエチルエーテルで洗浄し、最終的に 氷水／ＮＨ₄Ｃｌで加水分解する。数時間撹拌後、かくして形成されたフルオレ ノール誘導体を吸引濾過し、乾燥する。所望されるスピロ化合物は、１００mlの 氷酢酸／５mlのＨＣｌ（３７％）中で約３時間還流することによって、それから 得られる。生成物は、反応溶液から無色の針状の形で結晶化する。エタノールか らの再結晶は、フルオレノンに基づき、約５０−６０％の無色の生成物を生ずる 。 実施例３：スピロ−５−ジベンゾシクロヘプタン−９’−フルオレン １００mlの乾燥ジエチルエーテルに溶解した５５mmolのジベンゾスベロンを１ ０分間かけて同様に乾燥ジエチルエーテル（１００ml）中の２−ブロモビフェニ ルおよびマグネシウムから調製した７５mmolのグリニヤール試薬の沸騰溶液に滴 下する。混合物をさらに２４時間還流する。冷却後、黄色の懸濁液をＮＨ₄Ｃｌ ／氷水で加水分解する。相を分離し、水相をジエチルエーテルで繰り返し振盪す る。合わせた有機相は蒸発させ、形成された固体は、さらなる反応のために直接 使用することができる。所望されるスピロ化合物は、１００mlのトリフルオロ酢 酸中で約３時間還流することによって、それから得られる。生成物は、反応溶液 から無色の針状の形で結晶化する。石油エーテル（８０／１１０）からの再結晶 は、ジベンゾスベロンに基づき、約５０−７０％の無色の生成物を生ずる。 実施例４：２’，７’−ジブロモ−４，５−ジアザ−９，９’−スピロビフルオ レン １０mlのクロロホルムで希釈した１０mlの臭素を５分間かけて１００mgのＦｅ Ｃｌ₃を添加した５０mlのクロロホルム中１０ｇの（実施例１で調製した）４， ５−ジアザ−９，９’−スピロビフルオレンの還流溶液に加える。得られた反応 混合物をさらに２時間還流する。ついで、約１００mlのＮａ₂ＳＯ₃中で撹拌する ことによって、過剰の臭素を迅速に破壊する。かくして形成された相を分離し、 有機相をＮａＨＣＯ₃溶液と水とで振盪し、続いて、蒸発させて、合計体積約３ ０mlとする。−１８℃に一晩放置後、所望される生成物を吸引濾過すると、無色 の粉末を与える。さらなる精製は、一般的には必要ではなく、４，５−ジアザ− ９，９’−スピロビフルオレンに基づき、約７５％の収率である。 実施例５：スピロ−２，７−ジブロモ−９−フルオレン−９’−キサンテン １０mlのクロロホルムで希釈した９．６ｇの臭素を１５分間かけて１００mgの ＦｅＣｌ₃を添加した５０mlのクロロホルム中１０ｇの（実施例２で調製した） スピロ−９−フルオレン−９’−キサンテンの溶液に加える。得られた反応混合 物を室温でさらに２時間撹拌する。ついで、有機相をＮａＳＯ₃溶液で最初に振 盪し、続いて、ＮａＨＣＯ₃溶液および水で振盪する。有機相を最終的に蒸発さ せ、合計体積約４０mlとする。−１８℃に一晩放置後、所望される生成物を吸引 濾過すると、無色の粉末を与える。さらなる精製は、一般的には必要ではなく、 約４５％の収率である。 実施例６：スピロ−２’，７’−ジブロモ−５−ジベンゾシクロヘプタン−９’ −フルオレン １０mlのクロロホルムで希釈した９．６ｇの臭素を１５分間かけて１００mgの ＦｅＣｌ₃を添加し、遮光した５０mlのクロロホルム中１０．３ｇの（実施例３ で調製した）スピロ−５−ジベンゾシクロヘプタン−９’−フルオレンの溶液に 加える。形成された反応混合物を室温でさらに４時間撹拌する。ついで、有機相 をＮａＳＯ₃溶液で最初に振盪し、続いて、ＮａＨＣＯ₃溶液および水で振盪する 。有機相をロータリーエバポレータで蒸発乾固させる。得られる黄色がかった粗 製の生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂，ジクロロメタン）によって 予め精製し、最終的に、クロロホルム／ヘキサンから再結晶する。約５０％の収 率。 実施例７：２’，７’−ジブロモ−４，５−ジアザ−９，９’−スピロビフルオ レンの重合（ポリマー１） １mmolのＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、２０mmolのＰＰｈ₃、２mmolの２，２’−ビ ピリジルおよび４０mmolのZｎダストをアルゴン下で乾燥する。この固体混合物 に、Ｎａ／ベンゾフェノン上で乾燥した４０mlのテトラヒドロフラン中に溶解さ せた５ｇの２’，７’−ジブロモ−４，５−ジアザ−９，９’−スピロ ビフルオレンを加える。反応混合物を激しく撹拌しつつ、約３日間還流する。冷 却した反応混合物を濾過し、続いて、蒸発乾固する。反応混合物をクロロホルム に再度溶解させ、残留Ｚｎを除くために、２ＮのＨＣｌで数回先ず振盪する。続 いて、有機相を、中性になるまで、ＮａＨＣＯ₃溶液およびＨ₂Ｏで洗浄する。合 わせたＨＣｌ洗浄液をＮａＨＣＯ₃溶液で注意深く中和し、再度、クロロホルム で振盪する。合わせたクロロホルム溶液を約３０mlの体積まで蒸発させ、１０倍 体積のメタノールに注ぐことによって、ポリマーを沈殿させる。それをさらに精 製し、低分子量の成分を除去するために、それをクロロホルムに採取し、さらに 合計３回メタノール中で沈殿させる。これは最終的に、約２．５ｇの淡黄色のポ リマー（約７５％）を与える。 ＭＷ（ＧＰＣ，ＰＳ−標準，ＴＨＦ）：１５０００（Ｐ_D＝２．３）実施例８：スピロ−２，７−ジブロモ−９−フルオレン−９’−キサンテンの重 合（ポリマー２） 実施例７に記載した方法と同様の方法を使用して、スピロ−２，７−ジブロモ −９−フルオレン−９’−キサンテンの重合を行う。ワークアップは、やはり同 様に行うが、ＨＣｌ相の中和およびクロロホルムでの再度の振盪は、ここでは必 要ない。これは、最終的に淡黄色のポリマー（約５５％）を与える。 ＭＷ（ＧＰＣ，ＰＳ−標準，１％ギ酸含有ＴＨＦ）：２２０００（Ｐ_D＝２．９ ）実施例９：スピロ−２’，７’−ジブロモ−５−ジベンゾシクロヘプタン−９’ −フルオレンの重合（ポリマー３） スピロ−２’，７’−ジブロモ−５−ジベンゾシクロヘプタン−９’−フルオ レンの重合は、実施例７に記載した方法と同様の方法を使用して行う。ワークア ップは、やはり同様に行うが、ＨＣｌ相の中和およびクロロホルムでの再度の振 盪は、同様に、ここでは必要がない。これは最終的に、淡黄色のポリマー（約６ ０％）を与える。 ＭＷ（ＧＰＣ，ＰＳ−標準，１％ギ酸含有ＴＨＦ）：１００００（Ｐ_D＝２．１ ）実施例１０：スピロ−２’，７’−ジブロモ−５−ジベンゾシクロヘプタン−９ ’−フルオレンとビフェニル−４，４’−ジホウ素酸との重合（ポリマー４） ２mmolのスピロ−２’，７’−ジブロモ−５−ジベンゾシクロヘプタン−９’ −フルオレンおよび２．２mmolのビフェニル−４，４’−イレンジホウ素酸とを ２５mlのＴＨＦおよび１０mlのエタノールの混合物に加えた。炭酸カリウムの１ モル水溶液２０mlをそれに加えた。混合物を窒素下で還流し、５mlのＴＨＦに溶 解した５０mgのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加えた。４ ８時間還流後、混合物を室温まで冷却した。形成された黄色のポリマーを吸引濾 過し、希塩酸と２時間沸騰し、再度、吸引濾過した後、水で酸を洗い流した。ポ リマーは、（実施例７に記載したように）クロロホルムに溶解し、 メタノールで数回沈殿させた。これは、最終的に黄色のポリマー（約４０％）を 与える。 ＭＷ（ＧＰＣ，ＰＳ−標準，１％ギ酸含有ＴＨＦ）：７０００（Ｐ_D＝２．７）実施例１１：ポリマー１〜ポリマー４についてのフォトルミネッセンスの測定 これらポリマー類のフォトルミネッセンススペクトルを希釈溶液（＜１mg/１０ ０mlのＣＨＣｌ₃）中およびフィルム（各場合における約８０〜１００ｎｍの厚 さ）として記録した。例外なく、ポリマー類は、青色の発光を表示する。発光最 大を以下の表にまとめて示す。 実施例１２：エレクトロルミネッセンス装置 測定するべきポリマーのクロロホルム溶液（濃度：１５mg/ml)を窒素下ＩＴＯ （酸化インジウム錫）で被覆されたガラス支持体（構造、ストリップ２mm幅）に １０００rpmのスピンコーティングによって塗布する。ガラス支持体をロックを 介して保護ガス雰囲気を維持しつつ高真空蒸着ユニットに移した。２×１０−５ ミリバールで、マスクを使用して、Ｃａストリップ（２mm幅，２３０nm厚さ）を ＩＴＯストリップに直角にポリマー層上に蒸着した。かくして得られた装置、Ｉ ＴＯ／ポリマー／Ｃａを標品ホルダー内に置き、スプリングフィンガーコネクタ ー(spring finger connectors)を介して電極を電流源に接続し、ＩＴＯストリッ プを正とし、Ｃａストリップを負とした。７Ｖより高い電位を印加すると、対応 するマトリックス素子は、青色のエレクトロルミネッセンスを表示し、そのスペ クトル形は、上記示したフィルムフォトルミネッセンスとほとんど同一である。 ポリマー１〜ポリマー４について、５００Cd/m²より強い輻射強度が、各場合に おいて、十分に高い電位で得られた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年４月９日（１９９８．４．９） 【補正内容】 請求の範囲 １． 式（Ｉ） ［式中、記号および添字は、以下の意味を有する： Ｄ、Ｅ、Ｆ¹、Ｇは、同一または異なり、−ＣＲ¹Ｒ¹−、−Ｏ−、−Ｓ−、− ＮＲ³−または化学結合であり； Ａｒ¹、Ａｒ²は、同一または異なり、ベンゼントリイル、チオフェントリイル 、フラントリイル、ピロールトリイル、ピリジントリイル、ピリミジントリイル 、ピラジントリイルまたはピリダジントリイルであり、これら基の各々は、相互 に独立に、１個〜３個の同一または異なる基Ｒ⁴によって置換されていてもよく ； Ａｒ³、Ａｒ⁴は、同一または異なり、Ａｒ¹、Ａｒ²について定義した通りであ るかまたはシクロヘキサントリイル、シクロペンタントリイル、シクロヘキセン トリイルまたはシクロペンテントリイルであり、これら基の各々は、相互に独立 に、１個〜３個の同一または異なる基Ｒ⁴によって置換されていてもよく； Ｕ¹、Ｖ¹は、同一または異なり、−ＣＲ⁵＝ＣＲ⁶−、−ＣＲ⁷Ｒ⁸−、−ＣＲ⁹ Ｒ¹⁰−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−、−ＮＲ¹³−、−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ −、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−または化学結合であり； Ａｒ⁵、Ａｒ⁶、Ｘ、Ｙ¹は、ヘテロ原子を含有してもよく、１個以上の基Ｒ⁴に よって置換されていてもよい、２個〜１００個の炭素原子を有する同一または異 なる環式または非環式共役炭化水素であり、Ｘおよび／またはＹ¹は、また、同 一または異なるＨまたはＲ¹であってもよく； Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、同一または異な り、Ｈ；１個〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基（ここで、 １個以上、好ましくは１個の−ＣＨ₂−基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ− ＣＯ−によって置換されていてもよく、１個以上の水素原子はＦによって置換さ れていてもよい）；ヘテロ原子を含有してもよく、１個以上の基Ｒ⁶によって置 換されていてもよいアリールまたはアリールオキシ基；Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、 ＮＯ₂、ＣＦ₃であり、Ｒ¹およびＲ²、Ｒ⁷およびＲ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰ならびにＲ^{1 1} およびＲ¹²は、各々の場合に、一緒になって、環システムを形成してもよく； Ｒ³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、同一または異なり、Ｈ；または、１個〜２２個の炭素原 子を有する直鎖または分岐アルキル基（ここで、Ｎに直接結台しない１個以上の ＣＨ₂基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−によって置換されていても よい）；ヘテロ原子を含有してもよく、１個以上の同一または異なる基Ｒ⁴によ って置換されていてもよい、好ましくは２個〜２０個の炭素原子を有するアリー ル基であり； Ｒ⁴は、同一または異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＦ₃；または１ 個〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基（ここで、相互に直接 結合していない１個以上のＣＨ₂基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ− によって置換されていてもよく、１個以上のＨ原子はＦによって置換されていて もよい）であり； ｍは、１、２、３または４であり； ｎ、ｐは、同一または異なり、０、１、２、３または４である。］ で表される構造単位を含む共役化合物であるが、 ただし、以下の化合物： （ａ） Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴がベンゼントリイルであり；Ｄ、Ｅ、 Ｆ¹、Ｇ、Ｕ¹およびＶ¹が単結合であり、ＸおよびＹ¹がヘテロ原子を含有しても よくかつ置換されていてもよい環式または非環式共役炭化水素類である化合物、 ならびに、 （ｂ） ポリ［２，７−（９，９’−スピロビフルオレニレン）−４，４’−ビ フエニレン］ および ポリ−２，７−（９，９’−スピロビフルオレン）イレン を除く共役化合物。 ２． 式（Ｉ）で表される２個〜１０００個の構造単位を含む、請求の範囲第１ 項に記載の共役化合物。 ３． 式（Ｉ）で表される種々の構造単位を含む、請求の範囲第１項および／ま たは第２項に記載の共役化合物。 ４． 式（Ｉ）の記号および添字が、以下の意味： Ａｒ⁵、Ａｒ⁶が、同一または異なり、各々、置換または非置換であってもよい 、１個〜５個の同一または異なるアリーレンおよび／またはヘテロアリーレンお よび／またはビニレン基であり； ｍが１であり； ｎ、ｐが、同一または異なり、０または１である； を有するが、 上記化合物を除く、請求の範囲第１項〜第３項の１項以上に記載の共役化合物 。 ５． 式（Ｉ）の記号および添字が、以下の意味： Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴が、同一または異なり、ベンゼントリイル、ピリ ジントリイル、チオフェントリイル、ピラジントリイルまたはピリミジントリイ ルであり； Ａｒ⁵、Ａｒ⁶が、同一または異なり、基： であり； Ｘ、Ｙ¹が、同一または異なり、Ｈ；１個〜２２個の炭素原子を有する直鎖ま たは分岐アルキル基（１個以上の−ＣＨ₂−基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ− ＣＯ−によって置換されていてもよく、１個以上の水素原子はＦによって置換さ れていてもよい）；Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ，ＮＯ₂、ＣＦ₃または基：であり； Ｉ¹、Ｊ、Ｌ、Ｍが、同一または異なり、＝ＣＲ³⁸−、＝Ｎ−であり； Ｋ¹、Ｎ¹が、同一または異なり、−Ｏ−、−Ｓ−、ＣＲ³⁹Ｒ⁴⁰、−ＣＲ⁴¹＝Ｃ Ｒ⁴²−、−ＮＲ⁴³−、−ＣＲ⁴⁴＝Ｎ−であり； Ｒ¹⁶−Ｒ⁴²は、同一または異なり、Ｒ¹と同一または異なり、式（Ｉ）のＲ¹に ついて定義した通りであり； Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は、同一または異なり、Ｒ³と同一または異なり、式（Ｉ）のＲ³に ついて定義した通りであり； ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、同一または異なり、０、１、２、３、４または５であ る； を有するが、 ただし、上記化合物を除く、請求の範囲第１項〜第４項の１項以上に記載の共 役化合物。 ６． エレクトロルミネッセンス材料としての請求の範囲第１項〜第５項の１項 以上に記載の化合物の使用。 ７． 請求の範囲第１項〜第５項の１項以上に記載の１種以上の化合物を含むエ レクトロルミネッセンス材料。 ８． 発光材料、電荷輸送材料または電荷注入材料である、請求の範囲第７項に 記載のエレクトロルミネッセンス材料。 ９． 請求の範囲第１項〜第５項の１項以上に記載の１種以上の化合物を、フィ ルムの形態で、支持体に塗布することを含む、エレクトロルミネッセンス材料を 製造するための方法。 １０． １個以上の活性層を含み、これら層の少なくとも１つが、請求の範囲第 １項〜第５項の１項以上に記載の１種以上の化合物を含む、エレクトロルミネッ センス装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式（Ｉ） ［式中、記号および添字は、以下の意味を有する： Ｄ、Ｅ、Ｆ¹、Ｇは、同一または異なり、−ＣＲ¹Ｒ¹−、−Ｏ−、−Ｓ−、− ＮＲ³−または化学結合であり； Ａｒ¹、Ａｒ²は、同一または異なり、ベンゼントリイル、チオフェントリイル 、フラントリイル、ピロールトリイル、ピリジントリイル、ピリミジントリイル 、ピラジントリイルまたはピリダジントリイルであり、これら基の各々は、相互 に独立に、１個〜３個の同一または異なる基Ｒ⁴によって置換されていてもよく ； Ａｒ³、Ａｒ⁴は、同一または異なり、Ａｒ¹、Ａｒ²について定義した通りであ るかまたはシクロヘキサントリイル、シクロペンタントリイル、シクロヘキセン トリイルまたはシクロペンテントリイルであり、これら基の各々は、相互に独立 に、１個〜３個の同一または異なる基Ｒ⁴によって置換されていてもよく； Ｕ¹、Ｖ¹は、同一または異なり、−ＣＲ⁵＝ＣＲ⁶−、−ＣＲ⁷Ｒ⁸−、−ＣＲ⁹ Ｒ¹⁰−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−、−ＮＲ¹³−、−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ −、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−または化学結合であり； Ａｒ⁵、Ａｒ⁶、Ｘ、Ｙ¹は、ヘテロ原子を含有してもよく、１個以上の基Ｒ⁴に よって置換されていてもよい、２個〜１００個の炭素原子を有する同一または異 なる環式または非環式共役炭化水素であり、Ｘおよび／またはＹ¹は、また、同 一または異なるＨまたはＲ¹であってもよく； Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、同一または異な り、Ｈ；１個〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基（ここで、 １個以上、好ましくは１個の−ＣＨ₂−基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ− ＣＯ−によって置換されていてもよく、１個以上の水素原子はＦによって置換さ れていてもよい）；ヘテロ原子を含有してもよく、１個以上の基Ｒ⁶によって置 換されていてもよいアリールまたはアリールオキシ基；Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、 ＮＯ₂、ＣＦ₃であり、Ｒ¹およびＲ²、Ｒ⁷およびＲ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰ならびにＲ^{1 1} およびＲ¹²は、各々の場合に、一緒になって、環システムを形成してもよく； Ｒ³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、同一または異なり、Ｈ；または、１個〜２２個の炭素原 子を有する直鎖または分岐アルキル基（ここで、Ｎに直接結合しない１個以上の ＣＨ₂基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−によって置換されていても よい）；ヘテロ原子を含有してもよく、１個以上の同一または異なる基Ｒ⁴によ って置換されていてもよい、好ましくは２個〜２０個の炭素原子を有するアリー ル基であり； Ｒ⁴は、同一または異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＦ₃；または１ 個〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基（ここで、相互に直接 結合していない１個以上のＣＨ₂基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ− によって置換されていてもよく、１個以上のＨ原子はＦによって置換されていて もよい）であり； ｍは、１、２、３または４であり； ｎ、ｐは、同一または異なり、０、１、２、３または４である。］ で表される構造単位を含む共役ポリマーであるが、 ただし、以下のポリマー： （ａ） Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴がベンゼントリイルであり；Ｄ、Ｅ、 Ｆ¹、Ｇ、Ｕ¹およびＶ¹が単結合であり、ＸおよびＹ¹がヘテロ原子を含有しても よくかつ置換されていてもよい環式または非環式共役炭化水素類であるポリマー 、ならびに、 （ｂ） ポリ［２，７−（９，９’−スピロビフルオレニレン）−４，４’−ビ フェニレン］ および ポリ−２，７−（９，９’−スピロビフルオレン）イレン を除く共役ポリマー。 ２． 式（Ｉ）で表される２個〜１０００個の構造単位を含む、請求の範囲第１ 項に記載の共役ポリマー。 ３． 式（Ｉ）で表される種々の構造単位を含む、請求の範囲第１項および／ま たは第２項に記載の共役ポリマー。 ４． 式（Ｉ）の記号および添字が、以下の意味： Ａｒ⁵、Ａｒ⁶が、同一または異なり、各々、置換または非置換であってもよい 、１個〜５個の同一または異なるアリーレンおよび／またはヘテロアリーレンお よび／またはビニレン基であり： ｍが１であり； ｎ、ｐが、同一または異なり、０または１である； を有するが、 上記ポリマー類を除く、請求の範囲第１項〜第３項の１項以上に記載の共役ポ リマー。 ５． 式（Ｉ）の記号および添字が、以下の意味： Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴が、同一または異なり、ベンゼントリイル、ピリ ジントリイル、チオフェントリイル、ピラジントリイルまたはピリミジントリイ ルであり； Ａｒ⁵、Ａｒ⁶が、同一または異なり、基： であり； Ｘ、Ｙ¹が、同一または異なり、Ｈ；１個〜２２個の炭素原子を有する直鎖ま たは分岐アルキル基（１個以上の−ＣＨ₂−基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ− ＣＯ−によって置換されていてもよく、１個以上の水素原子はＦによって置換さ れていてもよい）；Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＦ₃または基：であり； Ｉ¹、Ｊ、Ｌ、Ｍが、同一または異なり、＝ＣＲ³⁸−、＝Ｎ−であり； Ｋ¹、Ｎ¹が、同一または異なり、−Ｏ−、−Ｓ−、ＣＲ³⁹Ｒ⁴⁰、−ＣＲ⁴¹＝Ｃ Ｒ⁴²−、−ＮＲ⁴³−、−ＣＲ⁴⁴＝Ｎ−であり； Ｒ¹⁶−Ｒ⁴²は、同一または異なり、Ｒ¹と同一または異なり、式（Ｉ）のＲ¹に ついて定義した通りであり； Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は、同一または異なり、Ｒ³と同一または異なり、式（Ｉ）のＲ³に ついて定義した通りであり； ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、同一または異なり、０、１、２、３、４または５であ る； を有するが、 ただし、上記ポリマー類を除く、請求の範囲第１項〜第４項の１項以上に記載 の共役ポリマー。 ６． エレクトロルミネッセンス材料としての請求の範囲第１項〜第５項の１項 以上に記載のポリマーの使用。 ７． 請求の範囲第１項〜第５項の１項以上に記載の１種以上のポリマー類を含 むエレクトロルミネッセンス材料。 ８． 発光材料、電荷輸送材料または電荷注入材料である、請求の範囲第７項に 記載のエレクトロルミネッセンス材料。 ９． 請求の範囲第１項〜第５項の１項以上に記載の１種以上のポリマー類を、 フィルムの形態で、支持体に塗布することを含む、エレクトロルミネッセンス材 料を製造するための方法。 １０． １個以上の活性層を含み、これら層の少なくとも１つが、請求の範囲第 １項〜第５項の１項以上に記載の１種以上のポリマー類を含む、エレクトロルミ ネッセンス装置。