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Die
vorliegende Erfindung beschreibt die Verwendung neuer Materialien
und Materialmischungen in organischen elektronischen Bauteilen wie
Elektrolumineszenzelementen und deren Verwendung in darauf basierenden
Displays.
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In
einer Reihe von verschiedenartigen Anwendungen, die im weitesten
Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, ist
der Einsatz organischer Halbleiter als Wirkkomponenten (= Funktionsmaterialien)
seit geraumer Zeit Realität
bzw. wird in naher Zukunft erwartet.
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So
finden schon seit etlichen Jahren lichtsensitive organische Materialien
(z.B. Phthalocyanine) sowie organische Ladungstransportmaterialien
(i.d.R. Lochtransporter auf Triarylaminbasis) Verwendung in Kopiergeräten.
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Der
Einsatz spezieller halbleitender organischer Verbindungen, die zum
Teil auch zur Emission von Licht im sichtbaren Spektralbereich befähigt sind,
steht gerade am Anfang der Markteinführung, zum Beispiel in organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen. Deren Einzelbauteile, die Organischen-Lichtemittierenden-Dioden
(OLEDs), besitzen ein sehr breites Anwendungsspektrum als:
- 1. weiße
oder farbige Hinterleuchtungen für
monochrome oder mehrfarbige Anzeigeelemente (wie z.B. im Taschenrechner,
Mobiltelefone und andere tragbare Anwendungen),
- 2. großflächige Anzeigen
(wie z.B. Verkehrsschilder, Plakate und andere Anwendungen),
- 3. Beleuchtungselemente in allen Farben und Formen,
- 4. monochrome oder vollfarbige Passiv-Matrix-Displays für tragbare
Anwendungen (wie z.B. Mobiltelefone, PDAs, Camcorder und andere
Anwendungen),
- 5. vollfarbige großflächigen hochauflösenden Aktiv-Matrix-Displays
für verschiedenste
Anwendungen (wie z.B. Mobiltelefone, PDAs, Laptops, Fernseher und
andere Anwendungen).
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Bei
diesen Anwendungen ist die Entwicklung teilweise bereits sehr weit
fortgeschritten, dennoch besteht immer noch großer Bedarf an technischen Verbesserungen.
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Für einfachere
OLEDs enthaltende Vorrichtungen ist die Markteinführung bereits
erfolgt, wie die im Markt erhältlichen
Auto-Radios der Firma Pioneer oder eine Digitalkamera der Firma
Kodak mit "Organischem Display" belegen. Allerdings
gibt es immer noch erhebliche Probleme, die einer dringenden Verbesserung
bedürfen:
- 1. So ist v. a. die OPERATIVE LEBENSDAUER von
OLEDs immer noch gering, so daß bis
dato nur einfache Anwendungen kommerziell realisiert werden können.
- 2. Die Effizienzen von OLEDs sind zwar akzeptabel, aber auch
hier sind natürlich – gerade
für tragbare
Anwendungen ("portable
applications") – immer
noch Verbesserungen erwünscht.
- 3. Die Farbkoordinaten von OLEDs, speziell im Roten, sind nicht
gut genug. Besonders die Kombination von guten Farbkoordinaten mit
hoher Effizienz muß noch
verbessert werden.
- 4. Die Alterungsprozesse gehen i. d. R. mit einem Anstieg der
Spannung einher. Dieser Effekt macht spannungsgetriebene organische
Elektrolumineszenzvorrichtungen, z.B. Displays oder Anzeige-Elemente, schwierig
bzw. unmöglich.
Eine stromgetriebene Ansteuerung ist aber gerade in diesem Fall
aufwendiger und teurer.
- 5. Die benötigte
Betriebsspannung ist gerade bei effizienten phosphoreszierenden
OLEDs recht hoch und muß daher
verringert werden, um die Leistungseffizienz zu verbessern. Das
ist gerade für
tragbare Anwendungen von großer
Bedeutung.
- 6. Der benötigte
Betriebsstrom ist ebenfalls in den letzten Jahren verringert worden,
muß aber
noch weiter verringert werden, um die Leistungseffizienz zu verbessern.
Das ist gerade für
tragbare Anwendungen besonders wichtig.
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Die
oben unter 1. bis 6. genannten Gründe, machen Verbesserungen
bei der Herstellung von OLEDs notwendig.
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Eine
Entwicklung hierzu, die sich in den letzten Jahren abzeichnet, ist
der Einsatz von metallorganischen Komplexen, die Phosphoreszenz
statt Fluoreszenz zeigen [M.A. Baldo, S. Lamansky, P E. Burrows, M.E.
Thompson, S.R. Forrest, Applied Physics Letters, 1999, 75, 4–6].
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Aus
quantenmechanischen Gründen
ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen eine bis zu
vierfache Quanten-, Energie- und Leistungseffizienz möglich. Ob
sich diese neue Entwicklung durchsetzen wird, hängt zum einen stark davon ab,
ob entsprechende Device-Kompositionen gefunden werden können, die diese
Vorteile (Triplett-Emission = Phosphoreszenz gegenüber Singulett-Emission
= Fluoreszenz) auch in den OLEDs umsetzen können. Als wesentliche Bedingungen
für praktische
Anwendung sind hier insbesondere eine hohe operative Lebensdauer, eine
hohe Stabilität
gegenüber
Temperaturbelastung und eine niedrige Einsatz- und Betriebsspannung,
um mobile Applikationen zu ermöglichen,
zu nennen.
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Der
allgemeine Aufbau von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen
ist beispielsweise in
US 4,539,507 und
US 5,151,629 sowie
EP 01202358 beschrieben. Üblicherweise
besteht eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung aus mehreren
Schichten, die mittels Vakuummethoden oder unterschiedlicher Druckmethoden
aufeinander aufgebracht werden. Diese Schichten sind im einzelnen:
- 1. Eine Trägerplatte
= Substrat (üblicherweise
Glas oder Kunststofffolien).
- 2. Eine Transparente Anode (üblicherweise
Indium-Zinn-Oxid, ITO).
- 3. Eine Lochinjektions-Schicht (Hole Injection Layer = HIL):
z.B. auf der Basis von Kupfer-phthalocyanin (CuPc), leitfähigen Polymeren,
wie Polyanilin (PANI) oder Polythiophen-Derivaten (wie PEDOT).
- 4. Eine oder mehrere Lochtransport-Schichten (Hole Transport
Layer = HTL): üblicherweise
auf der Basis von Triarylamin-Derivaten z.B. 4,4',4''-Tris(N-1-naphthyl)N-phenyl-amino)-triphenylamin
(NaphDATA) als erste Schicht und N,N'-Di(naphthalin-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidin
(NPB) als zweite Lochtransportschicht.
- 5. Eine oder mehrere Emissions-Schichten (Emission Layer = EML):
diese Schicht (bzw. Schichten) kann teilweise mit den Schichten
4 bis 8 zusammenfallen, besteht aber üblicherweise aus mit Fluoreszenzfarbstoffen,
z.B. N,N'-Diphenylquinacridone
(QA), oder Phosphoreszenzfarbstoffen, z.B. Tris-(phenyl-pyridyl)-iridium (Ir(PPy)3) oder Tris-(2-benzothiophenyl-pyridyl)-iridium
(Ir(BTP)3), dotierten Matrixmaterialien, wie
4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-biphenyl
(CBP). Die Emissions-Schicht kann aber auch aus Polymeren, Mischungen
von Polymeren, Mischungen von Polymeren und niedermolekularen Verbindungen
oder Mischungen verschiedener niedermolekularer Verbindungen bestehen.
- 6. Eine Loch-Blockier-Schicht (Hole-Blocking-Layer = HBL): diese
Schicht kann teilweise mit den Schichten 7 und 8 zusammenfallen.
Sie besteht üblicherweise
aus BCP (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin = Bathocuproin)
oder Bis-(2-methyl-8-quinolinolato)-4-(phenyl-phenolato)-aluminium-(III)
(BAlq).
- 7. Eine Elektronentransport-Schicht (Electron Transport Layer
= ETL): größtenteils
auf Basis von Aluminium-tris-8-hydroxy-chinoxalinat (AlQ3).
- 8. Eine Elektroneninjektions-Schicht (Electron Injection Layer
= EIL): diese Schicht kann teilweise mit Schicht 4, 5, 6 und 7 zusammenfallen
bzw. es wird ein kleiner Teil der Kathode speziell behandelt bzw.
speziell abgeschieden.
- 9. Eine weitere Elektroneninjektions-Schicht (Electron Injection
Layer = EIL): ein dünne
Schicht bestehend aus einem Material mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten,
wie z.B. LiF, Li2O, BaF2,
MgO, NaF.
- 10. Eine Kathode: hier werden in der Regel Metalle, Metallkombinationen
oder Metalllegierungen mit niedriger Austrittsarbeit verwendet,
so z.B. Ca, Ba, Cs, Mg, Al, In, Mg/Ag.
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Diese
ganze Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert,
kontaktiert und schließlich
auch hermetisch versiegelt, da sich i. d. R. die Lebensdauer derartiger
Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch
verkürzt.
Das Gleiche gilt auch für
sogenannte invertierte Strukturen, bei denen das Licht aus der Kathode
ausgekoppelt wird. Bei diesen invertierten OLEDs besteht die Anode
z.B aus Al/Ni/NiOx oder Al/Pt/PtOx oder anderen Metall/Metalloxid-Kombinationen,
die ein HOMO größer 5 eV
besitzen. Die Kathode besteht dabei aus den gleichen Materialien,
die in Punkt 9 und 10 beschrieben sind, mit dem Unterschied, daß das Metall
wie z.B. Ca, Ba, Mg, Al, In usw. sehr dünn und damit transparent ist.
Die Schichtdicke liegt unter 50 nm, besser unter 30 nm, noch besser
unter 10 nm. Auf diese transparente Kathode kann noch ein weiteres
transparentes Material aufgebracht werden, z.B. ITO (Indium-Zinn-Oxid),
IZO (Indium-Zink-Oxid) usw..
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Organische
Elektrolumineszenzvorrichtungen, bei denen die Emissionsschicht
(EML) aus mehr als einer Substanz besteht, sind schon seit längerem bekannt.
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Im
oben genannten Aufbau kommt dem Matrixmaterial der Emissions-Schicht
(EML) eine besondere Rolle zu. Das Matrixmaterial muß den Ladungstransport
von Löchern
und Elektronen ermöglichen
oder verbessern und/oder die Ladungsträgerrekombination ermöglichen
oder verbessern und gegebenenfalls die bei der Rekombination entstehende
Energie auf den Emitter übertragen.
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Diese
Aufgabe wird bei den Elektrolumineszenzvorrichtungen auf Basis phosphoreszierender
Emitter bislang von Matrixmaterialien, die Carbazol-Einheiten enthalten, übernommen.
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Daneben
ist vor kurzem von Stößel et al.
die Verwendung von Ketonen und Iminen beschrieben worden (
DE 10317556.3 ).
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Matrixmaterialien,
die Carbazol-Einheiten, wie z.B das häufig verwendete CBP, enthalten,
haben in der Praxis jedoch einige Nachteile. Diese sind unter anderem
in der oftmals kurzen bis sehr kurzen Lebensdauer der mit ihnen
hergestellten Devices und den häufig
hohen Betriebsspannungen, die zu geringen Leistungseffizienzen führen, zu
sehen. Des weiteren hat sich gezeigt, daß aus energetischen Gründen CBP
für blau
emittierende Elektrolumineszenzvorrichtungen ungeeignet ist, was
in einer schlechten Effizienz resultiert.
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Es
wurde nun überraschend
gefunden, daß die
Verwendung bestimmter Matrixmaterialien in Kombination mit bestimmten
Emittern zu deutlichen Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik,
insbesondere in Bezug auf die Effizienz und in Kombination mit einer
stark erhöhten
Lebensdauer, führen.
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Die
Verwendung der nachfolgend beschriebenen Matrixmaterialien in OLEDs
in Kombination mit phosphoreszierenden Emitter ist neu.
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Gegenstand
der Erfindung sind deshalb Mischungen enthaltend
- – mindestens
ein Matrixmaterial Verbindung A, welches mindestens eine Struktureinheit
der Form L=X und/oder M=X enthält,
wobei der Rest X mindestens ein nicht-bindendes Elektronenpaar aufweist,
der Rest L für
P, As, Sb oder Bi steht, der Rest M für S, Se, Te steht, und gegebenenfalls
auch glasartige Schichten bilden kann
- – mindestens
ein zur Emission befähigtes
Emissionsmaterial B welche eine Verbindung ist die bei geeigneter
Anregung Licht emittiert und mindestens ein Element der Ordungszahl
größer 20 enthält.
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Bevorzugt
handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mischungen um solche die
mindestens ein Matrixmaterial A enthalten dessen Glastemperatur
Tg (gemessen als Reinsubstanz) größer 70°C ist.
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Zur
Klarheit sei erwähnt,
das das oben und im Folgenden verwendete Symbol „=" für
eine Doppelbindung im Sinne der Lewis-Schreibweise von Zwei-Elektronen-Zwei-Zentren-Bindungen
steht.
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Bevorzugt
handelt es sich bei dem Matrixmaterial A mindestens eine Verbindung
gemäß Formel
(1) bis (4),
wobei
die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
L P, As,
Sb oder Bi;
M S, Se, Te;
X O, S, Se oder N-R
3;
R
1, R
2 ist gleich
oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, Cl, Br, I, CN, NO
2, eine geradkettige oder verzweigte oder
mono- oder polycyclische Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxygruppe mit 1
bis 40 C-Atomen wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH
2-Gruppen durch -HC=CH-, -C=C-, Si(R
4)
2, Ge(R
5)
2, Sn(R
6)
2, NR
7,
C=O, C=S, C=Se, C=NR
8, -O-, -S-, -NR
9-, oder -CONR
10-
ersetzt sein können
und wobei ein oder mehrere H-Atome
durch F, Cl, Br, I, CN, NO
2 ersetzt sein
können,
oder eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome
durch F, Cl, Br, I, CN, NO
2 ersetzt sein
können
und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R
1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten
R
1 miteinander ein weiteres mono- oder polycyclisches,
aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, oder
eine Aminogruppe der Form N(R
3)
2;
R
3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten
eine geradkettige oder verzweigte oder mono- oder polycyclische
Alkyl-, Alkoxy-, oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei
R
3 zusammen mit R
1 und/oder
R
2 auch ein bi- oder polycyclisches Ringsystem
aufspannen kann, und wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH
2-Gruppen durch durch -HC=CH-, -C≡C-, Si(R
4)
2, Ge(R
5)
2, Sn(R
6)
2, NR
7,
C=O, C=S, C=Se, C=NR
8, -O-, -S-, -NR
9-, oder -CONR
10-
ersetzt sein können
und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN, NO
2 ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome
durch F, Cl, Br, I, CN, NO
2 ersetzt sein
können
und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R
1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten
R
1 miteinander ein weiteres mono- oder polycyclisches,
aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, und
wobei R
3 mit R
1 und/oder
R
2 ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches
oder aromatisches Ringsystem bilden kann;
R
4,
R
5, R
6, R
7, R
8, R
9,
R
10 sind gleich oder verschieden bei jedem
Auftreten, H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 C-Atomen.
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Ebenso
bevorzugt sind organischen Elektrolumineszenzvorrichtung die als
Matrixmaterial A, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (5) bis (37) enthalten,
wobei
die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
l ist 1,
2 oder 3;
m ist 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
n ist gleich oder
verschieden bei jedem Auftreten 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
T
B, Al, CR
1, N, P=O, As=O, Sb=O, Bi=O;
Z
ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR
1 oder
N;
und wobei die Symbole L, M, X, R
1,
R
2, R
3, R
4, R
5, R
6,
R
7, R
8, R
9 und R
10 die unter
den Formeln (1) bis (4) genannten Bedeutungen haben.
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Ebenfalls
bevorzugt ist ein Matrixmaterial A, welches mindestens eine Verbindung
der Formel (38) und (39) enthält,
wobei:
o
eine Zahl von 5 bis 5000000 ist;
und wobei die Symbole m, R
1, R
3 die unter Formel
(1) bis (4) genannten Bedeutungen haben.
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Ebenfalls
bevorzugt ist ein Matrixmaterial A, welches mindestens eine Verbindung
der Formel (40) bis (49),
wobei
die Symbole Z, R
1 und R
3 die
unter den Formeln (5) bis (37) genannten Bedeutungen haben.
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Die
Bevorzugung der Materialien der Formel (40) bis (49) ist insbesondere
durch ihre hohen Glasübergangstemperaturen
begründert.
Diese liegen je nach Substitutionsmuster typischerweise über 70°C und meist
sogar oberhalb von 100°C.
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Besonders
bevorzugt sind Mischungen die eines oder mehrere der oben durch
Formel (1) bis (49) beschriebenen Matrixmaterialien A enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß
L
P;
M S;
X O;
T B, CR1 P=O;
Z
ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR1 oder
N;
R1, R2,
R3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten
CH3, CF3, -HC=CH-
oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei
ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und
die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert
sein kann, wobei mehrere Substituenten R1 miteinander
ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches
Ringsystem bilden können,
und wobei R3 mit R1 und/oder
R2 ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches
oder aromatisches Ringsystem bilden kann;
m ist 1, 2 oder 3;
n
ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1, 2 oder 3;
und
wobei die Symbole I, o, R4, R5,
R6, R7, R8, R9 und R10 die oben genannte Bedeutung haben.
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Besonders
bevorzugt sind Mischungen, die eines oder mehrere der oben durch
Formel (1) bis (49) beschriebenen Matrixmaterialen A enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß diese
chiral sind.
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Die
Verbindungen gemäß Formel
(40) bis (49),
wobei:
L
P; As; Sb, Bi;
M S, Se, Te;
Z ist gleich oder verschieden
bei jedem Auftreten CR
1 oder N;
R,
R
2 ist gleich oder verschieden bei jedem
Auftreten H, F, Cl, Br, I, CN, NO
2, eine
geradkettige oder verzweigte oder mono- oder polycyclische Alkyl-,
Alkoxy-, Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen wobei ein oder mehrere
nicht benachbarte CH
2-Gruppen durch -HC=CH-,
-C≡C-,
Si(R
4)
2, Ge(R
5)
2, Sn(R
6)
2, NR
7,
C=O, C=S, C=Se, C=NR
8, -O-, -S-, -NR
9-, oder -CONR
10-
ersetzt sein können
und wobei ein oder mehrere H-Atome
durch F, Cl, Br, I, CN, NO
2 ersetzt sein
können,
oder eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome
durch F, Cl, Br, I, CN, NO
2 ersetzt sein
können
und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R
1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten
R
1 miteinander ein weiteres mono- oder polycyclisches,
aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, oder
eine Aminogruppe der Form N(R
3)
2;
R
3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten
eine geradkettige oder verzweigte oder mono- oder polycyclische
Alkyl-, Alkoxy-, oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei
R
3 zusammen mit R
1 und/oder
R
2 auch ein bi- oder polycyclisches Ringsystem
aufspannen kann, und wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH
2-Gruppen durch durch -HC=CH-, -C≡C-, Si(R
4)
2, Ge(R
5)
2, Sn(R
6)
2, NR
7,
C=O, C=S, C=Se, C=NR
8, -O-, -S-, -NR
9-, oder -CONR
10-
ersetzt sein können
und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN, NO
2 ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome
durch F, Cl, Br, I, CN, NO
2 ersetzt sein
können
und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R
1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten
R
1 miteinander ein weiteres mono- oder polycyclisches,
aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, und
wobei R
3 mit R
1 und/oder
R
2 ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches
oder aromatisches Ringsystem bilden kann;
R
4,
R
5, R
6, R
7, R
8, R
9,
R
10 sind gleich oder verschieden bei jedem
Auftreten, H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 C-Atomen,
sind
neu und damit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Die
vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele für Matrixmaterialien
A näher
erläutert, ohne
sie darauf einschränken
zu wollen. Der Fachmann kann aus der Beschreibung und den aufgeführten Beispielen
ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Matrixmaterialien herstellen.
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Die
oben beschriebenen erfindungsgemäßen Matrixmaterialien
A – z.B.
gemäß den Beispielen
50 bis 53 – können beispielsweise
als Co-Monomere zur Erzeugung entsprechender konjugierter oder auch
teilkonjugierter Polymere oder auch als Kern von Dendrimeren – z.B. gemäß den Beispielen
54 und 55 – Verwendung finden.
Die entsprechende weitergehende Funktionalisierung (Polymerisation
oder Umsetzung zu Dendrimeren) erfolgt dabei bevorzugt über die
Halogenfunktionalität.
So können
die o.g. Verbindungen u.a. in lösliche Polyfluorene
(z.B. gemäß EP-A-842208 oder WO 00/22026),
Poly-spirobifluorene (z.B. gemäß EP-A-707020 oder
EP-A-894107), Poly-para-phenylene (z.B. gemäß WO 92/18552), Poly-carbazole
oder auch Polythiophene (z.B. gemäß EP-A-1028136) einpolymerisiert
werden.
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Die
oben beschriebenen konjugierten oder teilkonjugierten Polymere oder
Dendrimere, die eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel (1)
bis (49) enthalten, können
als Matrixmaterial in organischen Elektroluminesenzvorrichtung verwendet
werden.
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Weiterhin
können
die erfindungsgemäßen Matrixmaterialien
A auch durch die beispielsweise o.g. Reaktionstypen weiter funktionalisiert
werden, und so zu erweiterten Matrixmaterialien A umgesetzt werden.
Hier ist als Beispiel die Funktionalisierung mit Arylboronsäuren gem.
SUZUKI oder mit Aminen gem. HARTWIG-BUCHWALD zu nennen.
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Um
als Funktionsmaterial Verwendung zu finden, werden die erfindungsgemäßen Matrixmaterialien
A oder deren Mischungen, oder die Matrixmaterialien A enthaltende
Polymere oder Dendrimere oder deren Mischungen, oder Mischungen
aus den Matrixmaterialien A und den Matrixmaterialien A enthaltende
Polymere oder Dendrimere, gegebenenfalls zusammen mit den Emittern
B, nach allgemein bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden, wie Vakuumverdampfung,
Verdampfen im Trägergasstrom,
oder auch aus Lösung
durch Spincoaten oder mit verschiedenen Druckverfahren (z.B. Tintenstrahldrucken,
oft-set-Drucken, LITI-Druck, etc.),
in Form eines Films auf ein Substrat aufgebracht.
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Dabei
kann die Verwendung von Druckverfahren Vorteile hinsichtlich der
Skalierbarkeit der Fertigung, als auch bezüglich der Einstellung von Mischungsverhältnissen
in verwendeten Blend-Schichten haben.
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Die
oben beschriebenen Matrixmaterialien werden in Kombination mit Phosphoreszenz-Emittern
verwendet. Die so dargestellten organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen
zeichnen sich dadurch aus, daß sie
als Emitter B, mindestens eine Verbindung enthalten, die dadurch
gekennzeichnet ist, daß sie
bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich,
emittiert und außerdem
mindestens ein Atom der Ordungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und
kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthält.
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Bevorzugt
werden als Phosphoreszenz-Emitter in den oben beschriebenen organischen
Elektroluminesenzvorrichtungen Verbindungen, die Molybdän, Wolfram,
Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin,
Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet.
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Besonders
bevorzugte Mischungen enthalten als Emitter B, mindestens eine Verbindung
der Formel (50) bis (53),
DCy eine zyklische Gruppe
ist, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor,
enthält, über welches
die zyklische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum
ein oder mehrere Substituenten R
8 tragen
kann. Die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung
mit einander verbunden;
CCy eine zyklische Gruppe ist, die
ein Kohlenstoffatom enthält, über welches
die zyklischen Gruppe an das Metall gebunden ist und die wiederum
ein oder mehrere Substituenten R
8 tragen
kann;
R
8 gleich oder verschieden und
bei jedem Auftreten H, F, Cl, Br, I, NO
2,
CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder
Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht
benachbarte CH
2-Gruppen durch C=O, C=S,
C=Se, C=NR
4, -O-, -S-, -NR
5-,
oder -CONR
6- ersetzt sein können und
wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder
eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 14 C-Atomen, die durch
einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R
8 substituiert
sein kann; wobei mehrere Substituenten R
8,
sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen
zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches Ringsystem
aufspannen können;
ist,
L ein zweizähnig,
chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Di-ketonatligand,
R
4, R
5, R
6 gleich
oder verschieden ist und bei jedem Auftreten, H oder ein aliphatischer
oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist.
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Beispiele
der oben beschriebenen Emitter können
zum Beispiel den folgenden Anmeldungen (WO 00/70655, WO 01/41512
A1, WO 02/02714 A2, WO 02/15645 A1,
EP 1 191613 A2 ,
EP 1 191 612 A2 ,
EP 1 191 614 A2 )
entnommen werden, und diese werden hiermit via Zitat als Bestandteil
der Anmeldung betrachtet.
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Die
erfindungsgemäße Mischung
enthält
zwischen 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 95 Gew.-%, besonders
bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 7 bis 20 Gew.-%, an Emitter B bezogen
auf die Gesamtmischung aus Emitter B und Matrixmaterial A.
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Weiterer
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektronische Bauteile,
insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen(O-LED),
organische Solarzellen (O-SCs), organische Feldeffekttransistoren
(O-FETs) oder auch organische Laserdioden (O-Laser) enthaltend die
erfindungsgemäße Mischung aus
Matrixmaterial A und Emissionsmaterial B.
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Besonders
bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, die mindestens
eine emittierende Schicht (EML) aufweist, enthaltend eine Mischung
aus mindestens einem Matrixmaterial A und mindestens einem zur Emission
befähigten
Emissionsmaterial B, wobei,
A eine Verbindung ist, welche mindestens
eine Struktureinheit der Form L=X und/oder M=X enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß X
mindestens ein nicht-bindendes Elektronenpaar aufweist, und gegebenenfalls
auch glasartige Schichten bilden kann, und wobei
L P, As, Sb
oder Bi ist,
M S, Se, Te ist, und
B eine Verbindung ist,
dadurch gekennzeichnet, daß sie
bei geeigneter Anregung Licht emittiert und welche mindestens ein
Element der Ordungszahl größer 20 enthält.
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Bevorzugt
werden organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, die eine emittierende
Schicht (EML) enthalten, enthaltend eine Mischung aus mindestens
einem Matrixmaterial A und mindestens einem zur Emission befähigten Emissionsmaterial
B, wobei,
A eine Verbindung ist, welche mindestens eine Struktureinheit
der Form L=X und/oder M=X enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß X
mindestens ein nicht-bindendes Elektronenpaar aufweist, und die
Glastemperatur Tg der Substanz A größer 70°C ist, und
B
eine Verbindung ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei geeigneter Anregung
Licht emittiert und welche mindestens ein Element der Ordungszahl
größer 20 enthält,
und
L und M die oben angegebene Bedeutung haben.
-
Die
bevorzugten Ausführungsformen
der erfindungsgemäßen Mischungen
aus Matrixmaterial A und Emissionsmaterial B sind auch für die erfindungsgemäßen elektronischen
Bauteile, insbesondere für
die organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen(O-LED), organischen
Solarzellen (O-SCs), organischen Feldeffekttransistoren (O-FETs)
oder auch organischen Laserdioden (O-Laser) gegeben. Zur Vermeidung
von unnötigen Wiederholungen
wird daher auf erneute Aufzählung
an dieser Stelle verzichtet.
-
Im
vorliegenden Anmeldetext und auch in den im weiteren folgenden Beispielen
wird nur auf organische Leuchtdioden und die entsprechenden Displays
abgezielt. Trotz dieser Beschränkung
der Beschreibung ist es für
den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, entsprechende
erfindungsgemäße Schichten
aus den erfindungsgemäßen Mischungen
herzustellen und anzuwenden, insbesondere in OLED-nahen oder verwandten
Anwendungen.
-
Die
nachfolgend beschriebenen Beispiele zeigen klar auf, daß die erfindungsgemäßen Matrixmaterialien
A zu einer deutlichen Verbesserung der Effizienz und der Lebendauer
der mit diesen hergestellten Elektrolumineszenzvorrichtungen führen.
-
Außerdem gelingt
es bei Verwendung der Matrixmaterialien A blaue emittierende Elektrolumineszenzvorrichtungen
herzustellen.
-
Allgemeines Meßverfahren
zur Bestimmung der Glasübungstemperatur:
-
Die
sublimierten Proben wurden zunächst
mit einer Heizrate von 10 K/min. ausgehend von 25°C bis zum
Schmelzpunkt der Substanz +50°C
aufgeheizt.
-
Anschließend wurden
sie von dieser Temperatur mit einer Heizrate von 80 K/min. auf 25°C abgekühlt. Die
Messung der Glasübergangstemperatur
Tg erfolgte durch erneutes Aufheizen mit einer Heizrate von 10 K/min.
bis zu einer Temperatur 50°C
oberhalb des Schmelzpunktes der Substanz mit einem Gerät der Fa. Netzsch
DCS 204, (TASC 414/4 Controler und CC200 C Controler).
-
1. Synthese von Matrixmaterialien:
-
Die
nachfolgenden Synthesen wurden – sofern
nicht anders angegeben – unter
einer Schutzgasatmosphäre
in getrockneten Lösungsmittel
durchgeführt.
Die Edukte wurden von ALDRICH [Dichlorphenylphosphin] bezogen. 2-Brom-9,9'-spiro-bifluoren
wurde nach Literaturmethoden Pei, Jian et al., J. Org. Chem., 2002, 67(14),
4924–4936
dargestellt.
-
Beispiel 1: Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)phenylphosphinoxid
-
Aus
einer Lösung
von 98.8 g (250 mmol) 2-Brom-9,9'spiro-bifluoren
und 6 ml 1,2-Dichlorethan in 1000 ml THF und 7.1 g (290 mmol) Magnesium
wurde in der Siedehitze das entsprechende Grignard-Reagens hergestellt.
-
Zu
dieser Grignard-Lösung
wurde bei 0–5°C eine Lösung von
16.3 ml (120 mmol) qDichlorphenylphosphin in 100 ml THF während 15
min. zugetropft. Anschließend
wurde die Mischung 1 h unter Rückfluß erhitzt. Nach
Abkühlen
wurde die Mischung mit 10 ml Wasser versetzt und bis zur Trockene
eingeengt. Der farblose Rückstand
wurde in 1000 ml Dichlormethan aufgenommen, die Suspension wurde
dreimal mit 300 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde
abgetrennt, über
Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt.
-
Der
farblose Rückstand
wurde in 1000 ml Essigsäureethylester
gelöst
und tropfenweise unter gutem Rühren
mit einem Gemisch aus 10.3 ml Wasserstoffperoxid (35 Gew.-% in Wasser)
und 100 ml Wasser versetzt.
-
Nach
18 h Rühren
wurde der ausgefallene farblose Feststoff abgesaugt, mit Ethanol
gewaschen und getrocknet. Der Feststoff wurde 3 mal aus Chlorbenzol
(10 ml/g) umkristallisiert und anschießend im Hochvakuum (T = 385°C, p = 5 × 10–5 mbar)
sublimiert. Die Ausbeute bei einer Reinheit > 99.9 % nach HPLC betrug 40.1 g (53 mmol)
entsprechend 42.4 % der Th.
Schmelzpunkt: Tm =
334°C, Glasübergangspunkt:
Tg = 161°C.
31P-NMR (CDCl3): δ [ppm] =
30.4 (s).
1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] =
7.83 – 7.81
( m, 2H), 7.76 – 7.75
(m, 6H), 7.38 – 7.22
(m, 15H), 7.15 – 7.12
(m, 2H), 7.06 – 7.03
(m, 4H), 6.72 – 6.71
(m, 2H), 6.64 – 6.60
(m, 4H).
-
2. Herstellung
und Charakterisierung von organischen Elektrolumineszenz vorrichtungen,
die erfindungsgemäße Verbindungen
enthalten.
-
Die
Herstellung von OLEDs erfolgte nach dem im folgenden skizzierten
allgemeinen Verfahren. Dieses mußte natürlich im Einzelfall auf die
jeweiligen Gegebenheiten (z.B. Schichtdickenvariation, um optimale
Effizienz bzw. Farbe zu erreichen) angepaßt werden.
-
Erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtungen
können
beispielsweise wie folgt dargestellt werden:
- 1.
ITO beschichtetes Substrat: Als Substrat wird bevorzugt mit ITO
beschichtetes Glas verwendet, das einen möglichst niedrigen Gehalt bzw.
keine ionischen Verunreinigungen enthält, wie z.B. Flachglas von
den Firmen Merck-Balzers oder Akaii. Es können aber auch andere mit ITO
beschichtete transparente Substrate, wie z.B. flexible Kunststoffolien
oder Laminate verwendet werden. Das ITO muß eine möglichst hohe Leitfähigkeit
mit einer hoher Transparenz verbinden. ITO-Schichtdicken zwischen
50 und 200 nm haben sich als besonders geeignet herausgestellt.
Die ITO Beschichtung muß möglichst
flach, bevorzugt mit einer Rauigkeit unter 2 nm, sein. Die Substrate
werden zunächst
mit einer 4%igen Dekonex-Lösung
in entionisiertem Wasser vorgereinigt. Danach wird das ITO beschichtete
Substrat entweder mindestens 10 Minuten mit Ozon oder einige Minuten
mit Sauerstoffplasma behandelt oder kurze Zeit mit einer Exzimer-Lampe
bestrahlt.
- 2. Lochinjektions-Schicht (Hole Injection Layer = HIL): Als
HIL wird entweder ein Polymer oder eine niedermolekulare Substanz
verwendet. Besonders geeignet sind die Polymere Polyanilin (PANI)
oder Polythiophen (PEDOT) und deren Derivate. Es handelt sich meist
um 1 bis 5%ige wässrige
Dispersionen, welche in dünnen
Schichten zwischen 20 und 200 nm, bevorzugt zwischen 40 und 150
nm Schichtdicke auf das ITO-Substrat durch Spincoaten, Inkjet-Drucken
oder andere Beschichtungsverfahren aufgebracht werden. Danach werden
die mit PEDOT oder PANI beschichteten ITO- Substrate getrocknet.
Für die
Trocknung bieten sich mehrere Verfahren an. Herkömmlich werden die Filme im
Trockenofen 1 bis 10 Minuten zwischen 110 und 200°C bevorzugt
zwischen 150 und 180°C
getrocknet. Aber auch neuere Trocknungsverfahren wie z.B. Bestrahlung
mit IR-(Infrarot)-Licht
führen
zu sehr guten Resultaten, wobei die Bestrahlungsdauer im allgemeinen
weniger als einige Sekunden dauert. Als niedermolekulares Material
werden bevorzugt dünne Schichten,
zwischen 5 und 30 nm, Kupferphthalocyanin (CuPc) verwendet. Herkömmlich wird
CuPc in Vakuum-Sublimationsanlagen
aufgedampft. Alle HIL müssen
nicht nur sehr gut Löcher injizieren,
sondern auch sehr gut auf ITO und Glas haften; dies ist sowohl für CuPc als
auch für
PEDOT und PANI der Fall. Eine besonders niedrige Absorption im sichtbaren
Bereich und damit eine hohe Transparenz zeigen PEDOT und PANI, welches
eine weitere notwendige Eigenschaft für die HIL ist.
- 3. Eine oder mehrere Lochtransport-Schichten (Hole Transport
Layer = HTL): Bei den meisten OLEDs sind eine oder mehrere HTLs
Voraussetzung für
eine gute Effizienz und hohe Stabilität. Dabei erreicht man mit einer
Kombination von zwei Schichten beispielsweise bestehend aus Triarylaminen
wie MTDATA (4,4',4''-Tris(N-3-methyl-phenyl)-N-phenyl-amino)-triphenylamine)
oder NaphDATA (4,4',4''-Tris(N-1-naphthyl)-N-phenyl-amino)-triphenylamine)
als erste HTL und NPB (N,N'-Di(naphthalin-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidin)
oder Spiro-TAD (Tetrakis-2,2',7,7'-diphenylamino-spiro-9'9'-bifluoren) als zweite HTL sehr gute
Ergebnisse. MTDATA oder NaphDATA bewirken eine Erhöhung der
Effizienz in den meisten OLEDs um ca. 20 – 40%; wegen der höheren Glastemperatur
Tg wird NaphData (Tg =
130°C) gegenüber MTDATA
(Tg = 100°C)
bevorzugt. Als zweite Schicht wird Spiro-TAD (Tg =
130°C) wegen
der höheren
Tg gegenüber
NPB (Tg = 95°C) bevorzugt. MTDATA bzw. NaphDATA
haben eine Schichtdicke zwischen 5 und 100 nm, bevorzugt 10 und
60 nm, besonders bevorzugt zwischen 15 und 40 nm. Für dickere
Schichten benötigt
man etwas höhere
Spannungen, um die gleiche Helligkeit zu erreichen; gleichzeitig
verringert sich die Anzahl der Defekte. Spiro-TAD bzw. NPB haben eine Schichtdicke
zwischen 5 und 150 nm, bevorzugt 10 und 100 nm, besonders bevorzugt
zwischen 20 und 60 nm. Mit zunehmender Schichtdicke von NPB und
den meisten anderen Triarylaminen benötigt man höhere Spannungen für gleiche
Helligkeiten. Die Schichtdicke von Spiro-TAD hat jedoch nur einen
geringfügigen
Einfluß auf
die Strom-Spannung-Elektrolumineszenz-Kennlinien,
d.h. die benötigte
Spannung, um ein bestimmte Helligkeit zu erreichen, hängt nur
geringfügig
von der Spiro-TAD Schichtdicke ab. Anstelle von niedermolekularen
Triarylaminen können
auch hochmolekulare Triarylaminen verwendet werden. Es handelt sich
meist um 0.1 bis 30%ige Lösungen,
welche in dünnen Schichten
zwischen 20 und 500 nm, bevorzugt zwischen 40 und 150 nm Schichtdicke
auf das ITO-Substrat oder die HIL (z.B. PEDOT- oder PANI-Schicht)
durch Spincoaten, Inkjet-Drucken oder andere Beschichtungsverfahren
aufgebracht werden.
- 4. Emissions-Schicht (Emission Layer = EML): Diese Schicht kann
teilweise mit den Schichten 3 und/oder 5 zusammenfallen. Sie besteht
z.B. aus einem niedermolekularen Wirtsmaterial und einem niedermolekularen
Gastmaterial, dem phosphoreszierenden Dotanden, wie beispielsweise
CBP oder eines der oben beschriebenen Matrixmaterialien A als Wirtsmaterial
und Ir(PPy)3 als Dotand. Gute Resultate
erreicht man bei einer Konzentration von 5 – 30 % Ir(PPy)3 in
CBP oder eines der oben beschriebenen Matrixmaterialien A bei einer
EML- Schichtdicke von 10 – 100
nm bevorzugt 10 – 50
nm. Anstelle von niedermolekularen lichtemittierenden Verbindungen
können
auch hochmolekulare lichtemittierenden Verbindungen (Polymere) verwendet
werden, wobei eine oder auch beide Komponenten des Wirts-Gast-Systems
hochmolekular sein können.
- 5. Eine Elektronentransport- und Lochblockier-Schicht (Hole
Blocking Layer = HBL): Als HBL-Material hat sich besonders BCP (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin = Bathocuproin)
oder BAlq als sehr wirkungsvoll gezeigt. Eine dünne Schicht von 3 – 30 nm,
bevorzugt 5 – 20
nm erhöht
die Effizienz sehr effektiv. Anstelle von niedemolekularen HBLs
können
auch hochmolekulare HBLs verwendet werden.
- 6. Elektronentransport-Schicht (Electron Transport Layer = ETL):
Als ETL-Materialien
sind Metall-hydroxy-chinolate gut geeignet; besonders Aluminium-tris-8-hydroxy-chinolat
(Alq3) hat sich als einer der stabilsten
Elektronenleiter herausgestellt. Anstelle von niedemolekularen ETLs
können
auch hochmolekulare ETLs verwendet werden.
- 7. Elektroneninjektions-Schicht (Electron Injection Layer =
EIL): Eine dünne
Schicht mit einer Schichtdicke zwischen 0.2 und 8 nm bevorzugt 0.5 – 5 nm bestehend
aus einem Material mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten, insbesondere
anorganische Fluoride und Oxide wie z.B. LiF, Li2O,
BaF2, MgO, NaF und weiteren Materialien
hat sich als EIL als besonders gut herausgestellt. Speziell in Kombination
mit Al führt
diese zusätzliche
Schicht zu einer deutlichen Verbesserung der Elektroneninjektion,
und damit zu verbesserten Resultaten bezüglich Lebensdauer, Quanten-
und Leistungseffizienz.
- 8. Kathode: Hier werden in der Regel Metalle, Metallkombinationen
oder Metalllegierungen mit niedriger Austrittsarbeit verwendet so
z.B. Ca, Ba, Cs, K, Na, Mg, Al, In, Mg/Ag.
- 9. a) Herstellung dünner
Schichten (2.–8.)
niedermolekularer Verbindungen: Alle niedermolekularen Materialien
der HIL, HTL, EML, HBL, ETL, EIL und Kathode werden in Vakuum-Sublimationsanlagen
bei einem Druck kleiner 10–5 mbar, bevorzugt kleiner
10–6 mbar,
besonders bevorzugt kleiner 10–7 mbar aufgedampft. Die
Aufdampfraten können
zwischen 0.01 und 10 nm/s bevorzugt 0.1 und 1 nm/s betragen. Neuere
Verfahren wie die OPVD (Organic Physical Vapour Deposition) oder
LITI (Light Induced Thermal Imaging) sind für die Beschichtung niedermolekularer
Materialien ebenso geeignet, so wie weitere Drucktechniken. Für dotierte
Schichten hat die OPVP ein großes
Potential, weil das Einstellen von beliebigen Mischungsverhältnissen
besonders gut gelingt. Ebenfalls lassen sich die Konzentrationen
der Dotanden kontinuierlich verändern.
Somit sind bei der OPVD die Voraussetzung für die Verbesserung der Elektrolumineszenz-Vorrichtung optimal.
Wie oben beschrieben kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtungen
auch durch spezielle Druckverfahren (wie das genannte LITI) durchgeführt werden.
Dies hat sowohl Vorteile hinsichtlich der Skalierbarkeit der Fertigung,
als auch bezüglich
der Einstellung von Mischungsverhältnissen in verwendeten Blend-Schichten.
Hierfür
ist es aber in aller Regel nötig,
entsprechende Schichten (für
LITI: Transfer-Schichten) zu präparieren,
welche dann erst auf das eigentliche Substrat übertragen werden. b) Herstellung
dünner
Schichten (2.–6.)
hochmolekularer Verbindungen (Polymere): Es handelt sich meist um 0.1
bis 30%ige Lösungen,
welche in dünnen
Schichten zwischen 10 und 500 nm, bevorzugt zwischen 10 und 80 nm
Schichtdicke auf das ITO-Substrat oder darunterliegende Schichten
durch Spincoaten, Inkjet-Drucken, LITI oder andere Beschichtungsverfahren
und Drucktechniken aufgebracht werden.
- 10. Verkapselung: Eine effektive Einkapselung der organischen
Schichten inklusive der EIL und der Kathode ist für organische
Elektrolumineszenzvorrichtungen unerläßlich. Wenn das organische
Display auf einem Glassubstrat aufgebaut ist, gibt es mehrere Möglichkeiten.
Eine Möglichkeit
ist das Verkleben des gesamten Aufbaus mit einer zweiten Glas- oder
Metallplatte. Dabei haben sich Zwei-Komponenten- oder UV-härtende-Epoxykleber
als besonders geeignet erwiesen. Dabei kann die Elektrolumineszenzvorrichtung
vollständig
oder aber auch nur am Rand verklebt werden. Wird das organische
Display nur am Rand verklebt, kann man die Haltbarkeit zusätzlich verbessern,
indem man einen sogenannten Getter hinzufügt. Dieser Getter besteht aus
einem sehr hygroskopischen Material, insbesondere Metalloxide wie
z.B. BaO, CaO usw., welches eindringendes Wasser und Wasserdämpfe bindet.
Eine zusätzliche
Bindung von Sauerstoff erreicht man mit Gettermaterialien wie z.B.
Ca, Ba usw.. Bei flexiblen Substraten ist besonders auf eine hohe
Diffusionsbarriere gegenüber
Wasser und Sauerstoff zu achten. Hier haben sich insbesondere Laminate
aus alternierenden dünnen
Kunststoff- und anorganischen Schichten (z.B. SiOx oder
SiNx) bewährt.
-
Beispiele:
-
In
diesem Beispiel werden die Ergebnisse zweier verschiedener OLEDs
gegenübergestellt.
Der grundlegende Aufbau, wie die verwendeten Materialien, Dotierungsgrad
und ihre Schichtdicken, war für
die beiden Beispielexperimente zur besseren Vergleichbarkeit identisch.
Es wurde ausschließlich
das Wirtsmaterial in der Emitterschicht getauscht.
-
Das
erste Beispiel beschreibt einen Vergleichsstandard nach dem Stand
der Technik, bei dem die Emitterschicht aus dem Wirtsmaterial CBP
und dem Gastmaterial Ir(PPy)
3 besteht. Desweiteren
wird eine OLED mit einer Emitterschicht bestehend aus dem Wirtsmaterial
Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)phenylphosphinoxid
(Synthese s. Beispiel 1) und dem Gastmaterial Ir(PPy)
3(synthetisiert
nach WO 02/060910) beschrieben. Analog dem o.g. allgemeinen Verfahren,
wurden OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt:
PEDOT | 60
nm (aus Wasser aufgeschleudert; PEDOT bezogen von HC Starck; Poly-[3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen] |
NaphDATA | 20
nm (aufgedampft; NaphDATA bezogen von SynTec; 4,4',4''-Tris(N-1-naphthyl)N-phenyl-amino)-triphenylamin |
S-TAD | 20
nm (aufgedampft; S-TAD hergestellt nach WO99/12888; |
| 2,2',7,7'-Tetrakis(diphenylamino)-spirobifluoren) |
Emitter-Schicht: | |
CPB | 20
nm (aufgedampft; CPB bezogen von ALDRICH und weiter gereinigt, schließlich noch
zweimal sublimiert; 4,4'-Bis-(N-carbazolyl)biphenyl)
(Vergleichsstandard) |
ODER: | |
Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)phenylphosphinoxid | 20
nm (aufgedampft, synthetisiert und gereinigt nach Beispiel 1) jeweils
dotiert mit 15%Triplett-Emitter |
Ir(PPy)3 | (aufgedampft;
synthetisiert nach WO 02/060910) |
BCP | 10
nm (aufgedampft; BCP bezogen von ABCR, verwendet wie erhalten; 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin) |
AlQ3 | 10
nm (aufgedampft: AlQ3 bezogen von SynTec; Tris(chinoxalinato)aluminim(III)) |
Ba-Al | 3
nm Ba, darauf 150 nm Al als Kathode. |
-
Diese
nicht optimierten OLEDs wurden standardmäßig charakterisiert; hierfür wurden
die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A)
in Abhängigkeit
von der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (IUL-Kennlinien),
und die Lebensdauer bestimmt.
-
Anwendungsbeispiel 1:
-
Elektrolumineszenzspektren:
-
Die
OLEDs, sowohl der Vergleichsstandard, OLED mit CBP, als auch die
OLED mit Bis(9,9''-spiro-bifluoren-2-yl)phenylpohosphinoxid
als Wirtsmaterial zeigen eine grüne
Emission, resultierend aus dem Dotanden Ir(PPy)3.
-
Effizienz als Funktion
der Helligkeit:
-
Für OLEDs
hergestellt mit dem Wirtsmaterial CBP erhält man – unter den oben beschriebenen
Bedingungen – typischerweise
eine Effizienz von etwa 20 bis 25 cd/A und für die Referenzleuchtdichte
von 100 cd/m2 werden 4.8 V benötigt. Im
Gegensatz dazu zeigen OLEDs hergestellt mit dem Wirtsmaterial Bis(9,9''-spiro-bifluoren-2-yl)phenylphosphinoxid eine
maximale Effizienz von über
40 cd/A, wobei die benötigte
Spannung für
die Referenzleuchtdichte von 100 cd/m2 sogar
auf 4.0 V gesenkt wird (s. 1).
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Lebensdauervergleich:
-
Die
beiden Lebensdauerkurven (s. 2)
wurden zur besseren Vergleichbarkeit in derselben Abbildung dargestellt.
Die Abbildung zeigt den Verlauf der Helligheit, gemessen in cd/m2, mit der Zeit. Als Lebensdauer bezeichnet
man die Zeit, nach der 50% der Anfangsleuchtdichte erreicht werden.
-
Man
erhält
bei den gezeigten Helligkeiten für
CBP als Wirtsmaterial eine Lebensdauer von ca. 30 Stunden bei einer
Anfangshelligkeit von 3500 cd/m2, was einer
beschleunigten Messung entspricht, da die Anfangshelligkeit deutlich über der
Helligkeit liegt, die man für
typische Aktivmatrix-angesteuerte Display-Anwendungen benötigt.
-
Für Bis(9,9''-spiro-bifluoren-2-yl)phenylphosphinoxid
erhält
man bei derselben Anfangshelligkeit eine Lebensdauer von ca. 400
Stunden, was einer Steigerung der Lebensdauer um einen Faktor von
ca. 10 gegenüber
den OLEDs mit CPB als Matrixmaterial entspricht.