DE60121950T2

DE60121950T2 - Elektrolumineszente iridium-verbindungen mit fluorierten phenylpyridinen, phenylpyridine und phenylchinoline und solche verbindungen enthaltende vorrichtungen

Info

Publication number: DE60121950T2
Application number: DE60121950T
Authority: DE
Inventors: A. Viacheslav Hockessin PETROV; Ying Wilmington WANG; Vladimir Hockessin GRUSHIN
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: JP5615322B2; EP1295514B1; EP1424382A2; JP5536830B2; JP2004503059A; EP1431289A2; WO2002002714A2; EP1431289A3; CA2411624A1; US20050165235A1; KR20030011936A; EP1431289B1; AU7155001A; WO2002002714A3; US20050095457A1; DE60121950D1; EP1431288A2; EP1424382A3; US20040116696A1; JP2012167124A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Iridiumdimerkomplexe, die verwendet werden können, um elektrolumineszente Komplexe von Iridium(III) mit fluorierten Phenylpyridinen, Phenylpyrimidinen und Phenylchinolinen herzustellen.
BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
Organische elektronische Vorrichtungen, die Licht emittieren, wie beispielsweise Licht emittierende Dioden, die Displays bilden, sind in vielen verschiedenen Arten von elektronischer Ausrüstung vorhanden. In allen solchen Vorrichtungen befindet sich eine organische aktive Schicht sandwichartig zwischen zwei elektrischen Kontaktschichten. Mindestens eine dieser elektrischen Kontaktschichten ist lichtdurchlässig, so dass Licht durch die elektrische Kontaktschicht hindurchtreten kann. Die organische aktive Schicht emittiert bei der Anwendung von Elektrizität durch die elektrischen Kontaktschichten hindurch Licht durch die lichtdurchlässige elektrische Kontaktschicht.
Es ist bekannt, organische elektrolumineszente Verbindungen als aktive Komponente in Licht emittierenden Dioden zu verwenden. Von einfachen organischen Molekülen, wie beispielsweise Anthracen, Thiazolderivate und Cumarinderivate, ist bekannt, dass sie Elektrolumineszenz zeigen. Halbleitende konjugierte Polymere sind ebenfalls als elektrolumineszente Komponenten verwendet worden, wie zum Beispiel bei Friend et al., US-Patentschrift 5247190, Heeger et al., US-Patentschrift 5408109, und Nakano et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldung 443861, offenbart wurde. Komplexe von 8-Hydroxychinolat mit dreiwertigen Metallionen, besonders Aluminium, sind ausgiebig als elektrolumineszente Komponenten verwendet worden, wie zum Beispiel bei Tang et al., US-Patentschrift 5552678, offenbart wurde.
Burrows und Thompson haben berichtet, dass fac-(2-Phenylpyridin)iridium als aktive Komponente in organischen Licht emittierenden Vorrichtungen verwendet werden kann (Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4). Die Leistung wird maximiert, wenn die Iridiumverbindung in einem leitenden Wirtsmaterial vorliegt. Thompson hat weiter über Vorrichtungen berichtet, in denen die aktive Schicht Poly(N-vinylcarbazol) ist, das mit fac-Tris[2-(4',5'-difluorphenyl)pyridin-C'²,N]iridium(III) dotiert ist. (Polymer Preprints 2000, 41(1), 770).
Es gibt jedoch einen anhaltenden Bedarf für elektrolumineszente Verbindungen mit verbessertem Wirkungsgrad.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Verbindung mit nachstehender Struktur VII gerichtet:
wobei:
B = H, CH₃ oder C₂H₅;
L^a, L^b, L^c und L^d gleich oder voneinander verschieden sind; und jedes von L^a, L^b, L^c und L^d nachstehende Struktur (I) hat:
wobei:
benachbarte Paare von R₁-R₄ und R₅-R₈ verbunden sein können, um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring zu erzeugen,
mindestens eines von R₁-R₈ aus F, C_nF_2n+1, OC_nF_2n+1 und OCF₂X, wo n = 1-6 und X = H, Cl oder Br, ausgewählt ist und
A = C oder N, mit der Maßgabe, dass, wenn A = N, es kein R₁ gibt.
Die Verbindungen der Erfindung können verwendet werden, um eine Iridiumverbindung (im allgemeinen als „Ir(III)-Verbindungen" bezeichnet) mit mindestens zwei Phenylpyridinliganden herzustellen, in denen es mindestens ein Fluor oder eine fluorierte Gruppe an dem Liganden gibt. Die Iridiumverbindung hat die folgende erste Formel: IrL^aL^bL^c _xL'_yL''_z (Erste Formel)wobei:
x = 0 oder 1, y = 0, 1 oder 2, und z = 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass
x = 0 oder y + z = 0 und
wenn y = 2, dann z = 0;
L' = ein zweizähniger Ligand oder ein einzähniger Ligand und nicht ein Phenylpyridin, Phenylpyrimidin oder Phenylchinolin ist, mit der Maßgabe, dass,
wenn L' ein einzähniger Ligand ist, y + z = 2 und
wenn L' ein zweizähniger Ligand ist, z = 0;
L'' = ein einzähniger Ligand und nicht ein Phenylpyridin und Phenylpyrimidin oder Phenylchinolin ist, und
L^a, L^b und L^c gleich oder voneinander verschieden sind und jedes von L^a, L^b und L^c nachstehende Struktur (I) hat:
wobei:
benachbarte Paare von R₁-R₄ und R₅-R₈ verbunden sein können, um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring zu erzeugen,
mindestens eines von R₁-R₈ aus F, C_nF_2n+1, OC_nF_2n+1 und OCF₂X, wo n = 1-6 und X = H, Cl oder Br, ausgewählt ist und
A = C oder N, mit der Maßgabe, dass, wenn A = N, es kein R₁ gibt.
Die Iridiumdimere der vorliegenden Erfindung können aus 2-Phenylpyridin-, Phenylpyrimidin- und Phenylchinolinvorproduktverbindungen hergestellt werden. Die Vorproduktverbindungen haben eine nachstehende Struktur (II) oder (III):
wo A und R₁-R₈ wie in vorstehender Struktur (I) definiert sind, und R₉ H ist.
wo:
mindestens eines von R₁₀-R₁₉ ausgewählt ist aus F, C_nF_2n+1, OC_nF_2n+1 und OCF₂X, wo n = 1-6 und X = H, Cl oder Br, und R₂₀ H ist.
Es ist selbstverständlich, dass es freie Rotation um die Phenyl-Pyridin-, Phenyl-Pyrimidin- und die Phenyl-Chinolin-Bindungen gibt. Jedoch werden für die Diskussion hier die Verbindungen hinsichtlich einer Orientierung beschrieben.
Die vorstehende Ir(III)-Verbindung oder Kombinationen der vorstehenden Ir(III)-Verbindungen können in einer emittierenden Schicht einer organischen elektronischen Vorrichtung verwendet werden.
Wie hier verwendet soll der Begriff „Verbindung" eine elektrisch ungeladene Substanz bedeuten, die aus Molekülen aufgebaut ist, die weiterhin aus Atomen bestehen, wobei die Atome nicht mit physikalischen Mitteln getrennt werden können. Der Begriff „Ligand" soll ein Molekül, Ion oder Atom bedeuten, das an die Koordinationssphäre eines Metallions gebunden ist. Der Begriff „Komplex" soll, wenn er als Substantiv verwendet wird, eine Verbindung mit mindestens einem Metallion und mindestens einem Liganden bedeuten. Der Begriff „Gruppe" soll einen Teil einer Verbindung wie einen Substituenten in einer organischen Verbindung oder einen Liganden in einem Komplex bedeuten. Der Begriff „facial" soll ein Isomer eines Komplexes, Ma₃b₃, mit oktaedrischer Geometrie, in der die drei „a"-Gruppen alle aneinandergrenzend, d.h. an den Ecken einer Seite des Oktaeders, sind, bedeuten. Der Begriff „meridional" soll ein Isomer eines Komplexes, Ma₃b₃, mit oktaedrischer Geometrie bedeuten, in welcher die drei „a"-Gruppen drei Positionen einnehmen, derart, dass zwei trans zueinander stehen. Der Ausdruck „angrenzend an", wenn er verwendet wird um Schichten in einer Vorrichtung zu bezeichnen, bedeutet nicht notwendigerweise, dass eine Schicht unmittelbar zunächst einer anderen Schicht ist. Andererseits wird der Ausdruck „angrenzende R-Gruppen" verwendet, um R-Gruppen zu bezeichnen, die in einer chemischen Formel zunächst zueinander sind (d.h. R-Gruppen, die an Atomen sind, die durch eine Bindung verbunden sind). Der Begriff „photoaktiv" bezeichnet ein Material, das Elektrolumineszenz und/oder Photosensibilität zeigt.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein schematisches Diagramm einer Licht emittierenden Vorrichtung (LED).
2 ist ein schematisches Diagramm einer LED-Testapparatur.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Iridiumdimere der Erfindung haben eine vorstehend gezeigte erste Formel VII. In einer bevorzugten Ausführungsform
L^a = L^b = L^c = L^d;
B = H
R₃ = CF₃
R₇ = F
R₁, R₂, R₄-R₆ und R₈ = H.
Die Ir(III)-Verbindungen, die aus den Iridiumdimeren der Erfindung hergestellt werden, haben die vorstehende erste Formel Ir(III)L^aL^bL^c _xL'_y.
Die vorstehenden Ir(III)-Verbindungen werden häufig als cyclometallierte Komplexe bezeichnet: Ir(III)-Verbindungen mit der folgenden zweiten Formel werden auch häufig als bis-cyclometallierter Komplex bezeichnet: IrL^aL^bL'_yL''_z (zweite Formel)wo:
y, z, L^a, L^b, L' und L'' wie in der vorstehenden ersten Formel definiert sind.
Ir(III)-Verbindungen mit der folgenden dritten Formel werden auch häufig als tris-cyclometallierter Komplex bezeichnet: IrL^aL^bL^c (dritte Formel) wo:
L^a, L^b und L^c wie in der vorstehend beschriebenen ersten Formel definiert sind.
Die bevorzugten cyclometallierten Komplexe sind neutral und nicht-ionisch und können intakt sublimiert werden. Dünne Filme dieser Materialien, die durch Vakuumbeschichtung erhalten werden, zeigen gute bis ausgezeichnete elektrolumineszente Eigenschaften. Einführung von Fluorsubstituenten in die Liganden an dem Iridiumatom vergrößert sowohl die Stabilität als auch die Flüchtigkeit der Komplexe. Infolgedessen kann Vakuumbeschichtung bei tieferen Temperaturen ausgeführt werden und Zersetzung der Komplexe kann vermieden werden. Einführung von Fluorsubstituenten in die Liganden kann oft die strahlungslose Zerfallsrate und das Selbstlöschungsphänomen im festen Zustand vermindern. Diese Verminderungen können zu erhöhtem Lumineszenzwirkungsgrad führen. Variation von Substituenten mit Elektronen abgebenden und Elektronen anziehenden Eigenschaften erlaubt die Feinabstimmung von elektrolumineszenten Eigenschaften der Verbindung und deshalb Optimierung der Helligkeit und des Wirkungsgrads in einer elektrolumineszenten Vorrichtung.
Wenn auch nicht gewünscht wird, durch eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Emission aus den Iridiumverbindungen auf den Liganden basiert, resultierend aus dem Ladungstransfer Metall-zu-Ligand. Deshalb gehören zu Verbindungen, die Elektrolumineszenz zeigen können, diejenigen von Verbindungen der vorstehenden zweiten Formel, IrL^aL^bL'_yL''_z, und der vorstehenden dritten Formel, IrL^aL^bL', wo alle L^a, L^b und L^c in der dritten Formel Phenylpyridine, Phenylpyrimidine oder Phenylchinoline sind. Die R₁-R₈-Gruppen der Strukturen (I) und (II) und die R₁₀-R₁₉-Gruppen der vorstehenden Struktur (III) können aus herkömmlichen Substituenten für organische Verbindungen, wie beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Nitro- und Cyano-Gruppen ebenso wie Fluor-, fluorierte Alkyl- und fluorierte Alkoxygruppen, ausgewählt werden. Die Gruppen können teilweise oder vollständig fluoriert (perfluoriert) sein. Bevorzugte Iridiumverbindungen haben alle R₁-R₈- und R₁₀-R₁₉-Substituenten, ausgewählt aus Fluor-, perfluorierten Alkyl-(C_nF_2n+1) und perfluorierten Alkoxygruppen (OC_nF_2n+1), wo die perfluorierten Alkyl- und Alkoxy-Gruppen 1–6 Kohlenstoffatome haben, oder einer Gruppe der Formel OCF₂X, wo X = H, Cl oder Br.
Es wurde gefunden, dass die elektrolumineszenten Eigenschaften der cyclometallierten Iridiumkomplexe schlechter sind, wenn eine oder mehrere von den R₁-R₈- und R₁₀-R₁₉-Gruppen eine Nitrogruppe ist. Deshalb wird bevorzugt, dass keine der R₁-R₈- und R₁₀-R₁₉-Gruppen eine Nitrogruppe ist.
Der stickstoffhaltige Ring kann ein Pyridinring, ein Pyrimidin oder ein Chinolin sein. Es wird bevorzugt, dass mindestens ein fluorierter Substituent an dem stickstoffhaltigen Ring ist; am meisten bevorzugt CF₃.
Alle herkömmlichen Liganden, die in der Koordinationschemie von Übergangsmetallen bekannt sind, sind als L'- oder L''-Liganden geeignet. Zu Beispielen von zweizähnigen Liganden gehören Verbindungen mit zwei koordinierenden Gruppen, wie beispielsweise Ethylendiamin und Acetylacetonat, die substituiert sein können. Zu Beispielen von einzähnigen Liganden gehören Chlorid- und Nitrationen und Monoamine. Es wird bevorzugt, dass der Iridiumkomplex neutral und sublimierbar ist. Wenn ein einzelner zweizähniger Ligand verwendet wird, sollte er eine Nettoladung von minus eins (–1) haben. Wenn zwei einzähnige Liganden verwendet werden, sollten sie eine vereinigte Nettoladung von minus eins (–1) haben.
Die bis-cyclometallierten Komplexe können beim Herstellen von tris-cyclometallierten Komplexen, wo die Liganden nicht alle gleich sind, nützlich sein.
Die Iridiumverbindung hat vorzugsweise die dritte Formel IrL^aL^bL^c, wie sie vorstehend beschrieben ist.
Stärker bevorzugt, L^a = L^b = L^c. Diese stärker bevorzugten Verbindungen zeigen häufig eine faciale Geometrie, wie sie durch Einkristall-Röntgenstrahlbeugung bestimmt wird, in der die Stickstoffatome, koordiniert mit dem Iridium, trans in Bezug auf Kohlenstoffatome sind, die mit dem Iridium koordiniert sind. Diese stärker bevorzugten Verbindungen haben die folgende vierte Formel: fac-Ir(L^a)₃ (vierte Formel)wobei L^a vorstehende Struktur (I) hat.
Die Verbindungen können auch eine meridionale Geometrie zeigen, in der zwei von den Stickstoffatomen, koordiniert mit dem Iridium, trans zueinander sind. Diese Verbindungen haben die folgende fünfte Formel: mer-Ir(L^a)₃ (fünfte Formel)wobei L^a die vorstehende Struktur (I) hat.
Beispiele von Verbindungen der vorstehenden vierten Formel und fünften Formel sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben:
Zu Beispielverbindungen der vorstehenden zweiten Formel IrL^aL^bL'_y,L''_z gehören die Verbindungen 1-n, 1-o, 1-p, 1-w bzw. 1-x mit der nachstehenden Struktur (IV), (V) (VI), (IX) und (X):
Die Iridiumkomplexe der vorstehenden dritten Formel IrL^aL^bL^c werden im allgemeinen aus dem geeigneten substituierten 2-Phenylpyridin, Phenylpyrimidin oder Phenylchinolin hergestellt. Die substituierten 2-Phenylpyridine, Phenylpyrimidine und Phenylchinoline, wie in vorstehender Struktur (II) gezeigt, werden in guter bis ausgezeichneter Ausbeute unter Verwendung der Suzuki-Kupplung des substituierten 2-Chlorpyridins, 2-Chlorpyrimidins oder 2-Chlorchinolins mit Arylboronsäure, wie bei O. Lohse, P. Thevenin, E. Waldvogel, Synlett, 1999, 458 beschrieben, hergestellt. Diese Reaktion ist für das Pyridinderivat, wo X und Y Substituenten darstellen, in nachstehender Gleichung (1) veranschaulicht:
Beispiele von 2-Phenylpyridin- und 2-Phenylpyrimidin-Verbindungen mit vorstehender Struktur (II) sind in nachstehender Tabelle 2 angegeben.
Ein Beispiel einer substituierten 2-Phenylchinolin-Verbindung mit vorstehender Struktur (III) ist Verbindung 2-u, welche R₁₇ = CF₃ und R₁₀-R₁₆ und R₁₈-R₂₀ = H aufweist.
Die intermediären Iridiumdimere der Erfindung können verwendet werden, um die vorstehend beschriebenen Iridiumkomplexe herzustellen. Die intermediären Iridiumdimere der Erfindung haben nachstehende Struktur VII:
wobei:
B = H, CH₃ oder C₂H₅, und
L^a, L^b L^d und L^d gleich oder voneinander verschieden sein können und jedes von L^a, L^b L^c und L^d vorstehende Struktur (I) hat.
Die Iridiumdimere der Erfindung können im allgemeinen hergestellt werden, indem zuerst Iridiumtrichlorid-Hydrat mit dem 2-Phenylpyridin, Phenylpyrimidin oder Phenylchinolin umgesetzt wird und NaOB zugesetzt wird.
Ein besonders bevorzugtes Iridiumdimer der Erfindung ist das Hydroxoiridiumdimer mit nachstehender Struktur (VIII):
Diese Zwischenverbindung kann verwendet werden, um durch die Zugabe von Ethylacetoacetat Verbindung 1-p herzustellen.
ELEKTRONISCHE VORRICHTUNG
Die vorstehend beschriebenen Iridiumkomplexe können in elektronischen Vorrichtungen verwendet werden. Die elektronische Vorrichtung umfasst mindestens eine photoaktive Schicht, die zwischen zwei elektrischen Kontaktschichten angeordnet ist, wobei die mindestens eine Schicht der Vorrichtung den Iridiumkomplex einschließt. Die Vorrichtungen haben zusätzlich häufig Lochtransport- und Elektronentransportschichten. Eine typische Struktur ist in 1 gezeigt. Die Vorrichtung 100 hat eine Anodenschicht 110 und eine Kathodenschicht 150. Angrenzend an die Anode ist eine Schicht 120, die Lochtransportmaterial umfasst. Angrenzend an die Kathode ist eine Schicht 140, die ein Elektronentransportmaterial umfasst. Zwischen der Lochtransportschicht und der Elektronentransportschicht befindet sich die photoaktive Schicht 130.
Abhängig von der Anwendung der Vorrichtung 100 kann die photoaktive Schicht 130 eine Licht emittierende Schicht sein, die durch eine angelegte Spannung aktiviert wird (wie beispielsweise in einer Licht emittierenden Diode oder in einer Licht emittierenden elektrochemischen Zelle), eine Schicht eines Materials, das auf Strahlungsenergie reagiert und mit oder ohne eine angelegte Vorspannung ein Signal erzeugt (wie beispielsweise in einem Photodetektor). Zu Beispielen von Photodetektoren gehören photoleitende Zellen, Photoresistoren, Photoschalter, Phototransistoren und Photozellen und photovoltaische Zellen, wie diese Begriffe bei Markus, John, in Electronics and Nucleonics Dictionary, 470 und 476 (McGraw-Hill, Inc. 1966) beschrieben sind.
Die Iridiumverbindungen sind besonders als das photoaktive Material in Schicht 130 oder als Elektronentransportmaterial in Schicht 140 nützlich. Vorzugsweise werden die Iridiumkomplexe als das Licht emittierende Material in Dioden verwendet. Es wurde gefunden, dass in diesen Anwendungen die fluorierten Iridiumkomplexe nicht in einem festen Matrixverdünnungsmittel sein müssen, um wirksam zu sein. Eine Schicht, die zu mehr als 20 Gew.-% Iridiumverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, bis zu 100% Iridiumverbindung ist, kann als die emittierende Schicht verwendet werden. Dies steht im Gegensatz zu der nicht-fluorierten Iridiumverbindung, Tris(2-phenylpyridin)iridium(III), von der gefunden wurde, dass sie maximalen Wirkungsgrad erreicht, wenn sie in einem Anteil von nur 6–8 Gew.-% in der emittierenden Schicht vorhanden ist. Dies war notwendig, um den Selbstlöschungseffekt zu vermindern. Zusätzliche Materialien können in der emittierenden Schicht mit der Iridiumverbindung vorhanden sein. Zum Beispiel kann ein fluoreszierender Farbstoff vorhanden sein, um die Farbe der Emission zu ändern. Ein Verdünnungsmittel kann ebenfalls hinzugefügt werden. Das Verdünnungsmittel kann ein polymeres Material, wie beispielsweise Poly(N-vinylcarbazol) und Polysilan, sein. Es kann auch ein kleines Molekül, wie beispielsweise 4,4'-N,N'-Dicarbazolbiphenyl oder tertiäre aromatische Amine, sein. Wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird, ist die Iridiumverbindung im allgemeinen in einer kleinen Menge, gewöhnlich weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, vorhanden.
In einigen Fällen können die Iridiumkomplexe in mehr als einer isomeren Form vorhanden sein, oder Gemische verschiedener Komplexe können vorhanden sein. Es ist selbstverständlich, dass in der vorstehenden Diskussion von OLEDs der Begriff „die Iridiumverbindung" Gemische von Verbindungen und/oder Isomeren umfassen soll.
Um ein LED mit hohem Wirkungsgrad zu erreichen, sollte das HOMO (höchstes besetztes Molekülorbital) des Lochtransportmaterials mit der Austrittsarbeit der Anode ausgerichtet werden, sollte das LUMO (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) des Elektronentransportmaterials mit der Austrittsarbeit der Kathode ausgerichtet werden. Chemische Kompatibilität und Sublimationstemperatur der Materialien sind ebenfalls wichtige Betrachtungen beim Auswählen des Elektronen- und Lochtransportmaterials.
Die anderen Schichten in dem OLED können aus allen Materialien hergestellt werden, von denen bekannt ist, dass sie in derartigen Schichten verwendbar sind. Die Anode 110 ist eine Elektrode, die besonders wirksam zum Injizieren positiver Ladungsträger ist. Sie kann aus zum Beispiel Materialien hergestellt werden, die ein Metall, gemischtes Metall, eine Legierung, ein Metalloxid oder gemischtes Metalloxid enthalten, oder sie kann ein leitendes Polymer sein. Zu geeigneten Metallen gehören die Metalle der Gruppe 11, die Metalle in den Gruppen 4, 5 und 6 und die Übergangsmetalle der Gruppen 8–10. Wenn die Anode lichtdurchlässig sein soll, werden im allgemeinen gemischte Metalloxide von Metallen der Gruppen 12, 13 und 14, wie beispielsweise Indium-Zinn-Oxid, verwendet. Das IUPAC-Numerierungssystem wird durchgängig verwendet, wo die Gruppen aus dem Periodensystem von links nach rechts als 1–18 nummeriert sind (CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC-Handbuch für Chemie und Physik), 81. Auflage, 2000). Die Anode 110 kann auch ein organisches Material, wie beispielsweise Polyanilin, umfassen, wie in „Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer" (Flexible Licht emittierende Dioden, hergestellt aus löslichem leitenden Polymer), Nature, Bd. 357, S. 477–479 (11. Juni 1992) beschrieben ist. Mindestens eine von der Anode und Kathode sollte zumindest teilweise transparent sein, um zu erlauben, dass das erzeugte Licht beobachtet werden kann.
Beispiele für Lochtransportmaterialien für die Schicht 120 wurden zum Beispiel in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Kirk-Othmer Enzyklopädie der chemischen Technologie), Vierte Ausgabe. Bd. 18, S. 837–860, 1996, von Y. Wang zusammengefasst. Es können sowohl lochtransportierende Moleküle als auch Polymere verwendet werden. Gewöhnlich verwendete lochtransportierende Moleküle sind: N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin (TPD), 1,1-Bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexan (TAPC), N,N'-Bis(4-methylphenyl)-N,N'-bis(4-ethylphenyl)-[1,1'-(3,3'-dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamin (ETPD), Tetrakis-(3-methylphenyl)-N,N,N',N'-2,5-phenylendiamin (PDA), a-Phenyl-4-N,N-diphenylaminostyrol (TPS), p-(Diethylamino)benzaldehyddiphenylhydrazon (DEH), Triphenylamin (TPA), Bis[4-(N,N-diethylamino)-2-methylphenyl](4-methylphenyl)methan (MPMP), 1-Phenyl-3-[p-(diethylamino)styryl]-5-[p-(diethylamino]phenyl]pyrazolin (PPR oder DEASP), 1,2-trans-Bis(9H-carbazol-9-yl)cyclobutan (DCZB), N,N,N',N'-Tetrakis(4-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin (TTB) und porphyrinische Verbindungen, wie beispielsweise Kupferphthalocyanin. Gewöhnlich verwendete Loch-transportierende Polymere sind Polyvinylcarbazol, (Phenylmethyl)polysilan und Polyanilin. Es ist auch möglich, Loch-transportierende Polymere durch Dotieren Loch-transportierender Moleküle wie beispielsweise der vorstehend erwähnten in Polymere wie beispielsweise Polystyrol und Polycarbonat zu erhalten.
Zu Beispielen von Elektronentransportmaterialien für Schicht 140 gehören Metall-chelatisierte Oxinoidverbindungen, wie beispielsweise Tris(8-hydroxychinolato)aluminium (Alq₃); auf Phenanthrolin basierende Verbindungen, wie beispielsweise 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin (DDPA) oder 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin (DPA) und Azolverbindungen wie beispielsweise 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol (PBD) und 3-(4-Biphenylyl)-4-(phenyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,2,4-triazol (TAZ). Schicht 140 kann funktionieren, sowohl indem der Elektronentransport erleichtert wird, als auch, indem es als Pufferschicht oder Einschlussschicht dient, um das Auslöschen des Excitons an den Grenzflächen der Schicht zu verhindern. Vorzugsweise fördert diese Schicht Elektronenmobilität und vermindert das Auslöschen des Excitons.
Die Kathode 150 ist eine Elektrode, die besonders beim Injizieren von Elektronen oder negativen Ladungsträgern wirksam ist. Die Kathode kann ein beliebiges Metall oder Nichtmetall mit einer niedrigeren Austrittsarbeit als der der Anode sein. Materialien für die Kathode können aus Alkalimetallen der Gruppe 1 (z.B. Li, Cs), Metallen der Gruppe 2 (Erdalkali), Metallen der Gruppe 12 einschließlich der Seltenerdelemente und Lanthanide und den Actiniden ausgewählt sein. Materialien wie beispielsweise Aluminium, Indium, Calcium, Barium, Samarium und Magnesium ebenso wie Kombinationen können verwendet werden. Li-haltige organometallische Verbindungen können ebenfalls zwischen der organischen Schicht und der Kathodenschicht aufgebracht werden, um die Betriebsspannung zu verringern.
Es ist bekannt, dass man in organischen elektronischen Vorrichtungen andere Schichten hat. Zum Beispiel kann es eine Schicht (nicht gezeigt) zwischen der leitenden Polymerschicht 120 und der aktiven Schicht 130 geben, um den positiven Ladungstransport und/oder das Anpassen des Bandabstands der Schichten zu erleichtern oder als Schutzschicht zu funktionieren. Ähnlich kann es zusätzliche Schichten (nicht gezeigt) zwischen der aktiven Schicht 130 und der Kathodenschicht 150 geben, um den negativen Ladungstransport und/oder das Anpassen des Bandabstands zwischen den Schichten zu erleichtern oder als Schutzschicht zu funktionieren. Schichten, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, können verwendet werden. Außerdem kann eine der vorstehend beschriebenen Schichten aus zwei oder mehr Schichten hergestellt sein. Alternativ können einige oder alle von der anorganischen Anodenschicht 110, der leitenden Polymerschicht 120, der aktiven Schicht 130 und der Kathodenschicht 150, oberflächenbehandelt sein, um den Wirkungsgrad des Ladungsträgertransports zu erhöhen. Die Auswahl von Materialien für jede der Komponentenschichten wird vorzugsweise durch Abstimmen der Ziele für die Bereitstellung einer Vorrichtung mit hohem Wirkungsgrad der Vorrichtung bestimmt.
Es ist selbstverständlich, dass jede funktionelle Schicht aus mehr als einer Schicht gemacht sein kann.
Die Vorrichtung kann durch aufeinanderfolgendes Aufdampfen der einzelnen Schichten auf ein geeignetes Substrat hergestellt werden. Substrate wie beispielsweise Glas und polymere Folien können verwendet werden. Herkömmliche Aufdampftechniken, wie beispielsweise thermische Verdampfung, chemische Aufdampfung und dergleichen, können verwendet werden. Alternativ können die organischen Schichten aus Lösungen oder Dispersionen in geeigneten Lösungsmitteln aufgebracht werden, wobei eine beliebige herkömmliche Beschichtungstechnik verwendet wird. Im allgemeinen haben die verschiedenen Schichten den folgenden Bereich von Dicken: Anode 110, 500–5000 Å, vorzugsweise 1000–2000 Å; Lochtransportschicht 120, 50–1000 Å, vorzugsweise 200–800 Å, Licht emittierende Schicht 130: 10–1000 Å, vorzugsweise 100–800 Å, Elektronentransportschicht 140: 50–1000 Å, vorzugsweise 200–800 Å, Kathode 150: 200–10000 Å, vorzugsweise 300–5000 Å. Der Ort der Elektronen-Loch-Rekombinationszone in der Vorrichtung, und somit das Emissionsspektrum der Vorrichtung, kann durch die relative Dicke jeder Schicht beeinflusst werden. So sollte die Dicke der Elektronentransportschicht so gewählt werden, dass die Elektronen-Loch-Rekombinationszone in der Licht emittierenden Schicht liegt. Das gewünschte Verhältnis von Schichtdicken hängt von der genauen Natur der verwendeten Materialien ab.
Es ist selbstverständlich, dass der Wirkungsgrad von Vorrichtungen, die mit den Iridiumverbindungen hergestellt sind, durch Optimieren der anderen Schichten in der Vorrichtung weiter verbessert werden kann. Zum Beispiel können wirksamere Kathoden, wie beispielsweise Ca, Ba oder LiF, verwendet werden. Geformte Substrate und neue Lochtransportmaterialien, die zu einer Verringerung der Betriebsspannung oder einer Zunahme der Quantenausbeute führen, sind ebenfalls anwendbar. Zusätzliche Schichten können ebenfalls hinzugefügt werden, um die Energieniveaus der verschiedenartigen Schichten anzupassen und die Elektrolumineszenz zu erleichtern.
Die Iridiumkomplexe sind oft phosphoreszent und photolumineszent und können in Anwendungen, die andere sind als OLEDs, verwendbar sein. Zum Beispiel sind metallorganische Komplexe von Iridium als sauerstoffempfindliche Indikatoren, phosphoreszente Indikatoren in Bioassays und als Katalysatoren verwendet wurden. Die bis-cyclometallierten Komplexe können verwendet werden, um tris-cyclometallierte Komplexe zu synthetisieren, wobei der dritte Ligand gleich oder unterschiedlich ist.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele veranschaulichen bestimmte Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung. Sie sollen veranschaulichend, aber nicht begrenzend für die Erfindung sein. Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, soweit es nicht anderweitig angezeigt ist.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der 2-Phenylpyridine und 2-Phenylpyrimidine, welche verwendet werden, um die Iridiumverbindungen zu erzeugen.
Die verwendete allgemeine Verfahrensweise wurde bei O. Lohse, P. Thevenin, E. Waldvogel Synlett, 1999, 45–48, beschrieben. In einem typischen Versuch wurde ein Gemisch von 200 ml entgastem Wasser, 20 g Kaliumcarbonat, 150 ml 1,2-Dimethoxyethan, 0,5 g Pd(PPh₃)₄, 0,05 Mol eines substituierten 2-Chlorpyridins (Chinolin oder Pyrimidin) und 0,05 Mol einer substituierten Phenylboronsäure für 16–30 h unter Rückfluss (80–90°C) erhitzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit 300 ml Wasser verdünnt und mit CH₂Cl₂ (2 × 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden über MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel wurde durch Vakuum entfernt. Die flüssigen Produkte wurden durch fraktionierte Vakuumdestillation gereinigt. Die festen Materialien wurde aus Hexan umkristallisiert. Die typische Reinheit der isolierten Materialien betrug > 98%.
Die Ausgangsmaterialien, Ausbeuten, Schmelz- und Siedepunkte der neuen Materialien sind in Tabelle 3 angegeben. NMR-Daten und analytische Daten sind in Tabelle 4 angegeben.
TABELLE 3
TABELLE 4
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Hydroxoiridiumdimers mit vorstehender Struktur (VIII).
Ein Gemisch von IrCl₃·nH₂O (54% Ir, 510 mg), 2-(4-Fluorphenyl)-5-trifluormethylpyridin (725 mg), Wasser (5 ml) und 2-Ethoxyethanol (20 ml) wurde für 4,5 Stunden heftig unter Rückfluss gerührt. Nachdem eine Lösung von NaOH (2,3 g) in Wasser (5 ml), gefolgt von 20 ml Wasser, hinzugegeben worden war, wurde das Gemisch für 2 Stunden unter Rückfluss gerührt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 50 ml Wasser verdünnt und filtriert. Der Feststoff wurde mit 30 ml 1,2-Dichlorethan und wässeriger NaOH (2,2 g in 8 ml Wasser) für 6 Stunden heftig unter Rückfluss gerührt. Das organische Lösungsmittel wurde aus dem Gemisch verdampft, wobei eine Suspension eines orangen Feststoffs in der wässerigen Phase hinterlassen wurde. Der orange Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, sorgfältig mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei 0,94 g (95%) des Iridiumhydroxodimers erzeugt wurden (spektroskopisch rein). ¹H-NMR (CD₂Cl₂): -1,0 (s, 1H, IrOH), 5,5 (dd, 2H), 6,6 (dt, 2H), 7,7 (dd, 2H), 7,9 (dd, 2H), 8,0 (d, 2H), 9,1 (d, 2H).¹⁹F-NMR(CD₂Cl₂): -62,5 (s, 3F), -109,0 (ddd, 1F).
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von bis-cyclometallierten Komplexen aus einem Iridiumdimer der Erfindung.
Verbindung 1-p
Ein Gemisch des Iridiumhydroxodimers (100 mg) aus Beispiel 4, Ethylacetoacetat (0,075 ml; 4-facher Überschuss) und Dichlormethan (4 ml) wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die Lösung wurde durch einen kurzen Siliciumdioxidpfropfen filtriert und eingedampft, wobei sich ein orange-gelber Feststoff ergab, der mit Hexanen gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute des Komplexes betrug 109 mg (94%). ¹H-NMR (CD₂Cl₂): 1,1 (t, CH₃), 3,9 (dm, CH₂), 4,8 (s, CH₃COCH), 5,9 (m), 6,7 (m), 7,7 (m), 8,0 (m), 8,8 (d). ¹⁹F-NMR (CD₂Cl₂): -63,1 (s, 3F), -63,2 (s, 3F), -109,1 (ddd, 1F), -109,5 (ddd). Analyse: Ber.: C, 44,9; H, 2,6, N, 3,5. Gefunden: C, 44,4; H, 2,6, N, 3,3.
Verbindung 1-w
Eine Lösung von Hydroxoiridiumdimer aus Beispiel 4 (0,20 g) in THF (6 ml) wurde mit 50 mg Trifluoressigsäure behandelt, durch einen kurzen Siliciumdioxidpfropfen filtriert, auf ca. 0,5 ml eingedampft, mit Hexanen (8 ml) behandelt und über Nacht belassen. Der gelbe kristalline Feststoff wurde abgetrennt, mit Hexanen gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute (1:1-THF-Solvat): 0,24 g (96%). ¹⁹F-NMR (CD₂Cl₂, 20°C), δ: -63,2 (s, 3F), -76,4 (s, 3F), -107,3 (ddd, 1F). ¹H-NMR (CD₂Cl₂, 20°C), δ: 9,2 (br s, 1H), 8,2 (dd, 1H), 8,1 (d, 1H), 7,7 (m, 1H), 6,7 (m, 1H), 5,8 (dd, 1H), 3,7 (m, 2H, THF), 1,8 (m, 2H, THF).
Verbindung 1-x
Ein Gemisch von der Trifluoracetat-Zwischenverbindung, Verbindung 1-w (75 mg) und 2-(4-Bromphenyl)-5-brompyridin (130 mg) wurde unter N₂ bei 150–155°C für 30 min gerührt. Der resultierende Feststoff wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in CH₂Cl₂ gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch Silicagel filtriert und eingedampft. Der Rückstand wurde mehrere Male mit warmen Hexanen gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei ein gelber, gelb-photolumineszenter Feststoff hinterlassen wurde. Ausbeute: 74 mg (86%). ¹⁹F-NMR (CD₂Cl₂, 20°C), δ: -63,1 (s, 3F), -63,3 (s, 3F), -108,8 (ddd, 1F), -109,1 (ddd, 1F). ¹H-NMR (CD₂Cl₂, 20°C), δ: 8,2 (s), 7,9 (m), 7,7 (m), 7,0 (d), 6,7 (m), 6,2 (dd), 6,0 (dd). Der Komplex war meridional, wobei die Stickstoffatome der fluorierten Liganden trans waren, wie durch Röntgenanalyse bestätigt wurde.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Iridiumverbindungen der vorstehenden fünften Formel mer-Ir(L^a)₃.
Verbindungen 1-v
Dieser mer-Komplex wurde in einer Weise ähnlich wie Verbindung 1-w hergestellt, indem das Trifluoracetat der dicyclometallierten Zwischenverbindung, Verbindung 1-x und 2-(4-Fluorphenyl)-5-trifluormethylpyridin verwendet wurden. ¹⁹F-NMR (CD₂Cl₂, 20°C), δ: -63,30 (s, 3F), -63,34 (s, 3F), -63,37 (s, 3F), -108,9 (ddd, 1F), -109,0 (ddd, 1F), -109,7 (ddd, 1F). ¹H-NMR (CD₂Cl₂, 20°C), δ: 8,3–7,6 (m), 6,7 (m), 6,6 (dd), 6,3 (dd), 6,0 (dd). Dieser gelb-luminiszente meridionale Komplex isomerisierte nach Sublimation bei 1 at zu dem grün luminiszenten facialen Isomer, Verbindung 1-b.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel veranschaulicht die Erzeugung von OLEDs unter Verwendung der Iridiumkomplexe.
Dünnfilm-OLED-Vorrichtungen einschließlich einer Lochtransportschicht (HT-Schicht), elektrolumineszenten Schicht (EL-Schicht) und mindestens einer Elektronentransportschicht (ET-Schicht) wurden durch die Technik des thermischen Bedampfung angefertigt. Ein Verdampfer Edward Auto 306 mit Öldiffusionspumpe wurde verwendet. Das Grundvakuum für die gesamte Dünnfilmabscheidung lag in dem Bereich von 10^–6 Torr. Die Abscheidekammer war zur Abscheidung von fünf verschiedenen Filmen imstande, ohne dass das Vakuum unterbrochen werden musste.
Ein mit Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichtetes Glassubstrat mit einer ITO-Schicht von etwa 1000-2000 Å wurde verwendet. Das Substrat wurde zuerst strukturiert, indem die unerwünschte ITO-Fläche mit 1 N HCl-Lösung weggeätzt wurde, um eine erste Elektrodenstruktur zu erzeugen. Polyimidband wurde als Maske verwendet. Die strukturierten ITO-Substrate wurden dann mit Ultraschall in wässeriger Detergenslösung gereinigt. Die Substrate wurden dann mit destilliertem Wasser, nachfolgend Isopropanol, gespült und dann für ~ 3 Stunden in Toluoldampf entfettet.
Das gereinigte, strukturierte ITO-Substrat wurde dann in die Vakuumkammer eingefüllt und die Kammer wurde auf 10^–6 Torr ausgepumpt. Das Substrat wurde dann unter Verwendung eines Sauerstoffplasmas für etwa 5–10 Minuten weiter gereinigt. Nach dem Reinigen wurden mehrfache Schichten von dünnen Filmen durch thermische Verdampfung nacheinander auf dem Substrat abgeschieden. Schließlich wurden strukturierte Metallelektroden aus Aluminium durch eine Maske hindurch bedampft. Während der Abscheidung wurde die Dicke des Films unter Verwendung eines Quarzkristallmonitors (Sycon STC-200) gemessen. Alle in den Beispielen angegebenen Filmdicken sind nominell, berechnet unter der Annahme, dass die Dichte des abgeschiedenen Materials eins ist. Die vollendete OLED-Vorrichtung wurde dann aus der Vakuumkammer herausgenommen und sofort ohne Einkapselung charakterisiert.
Eine Zusammenfassung der Schichten und Dicken der Vorrichtungen ist in Tabelle 6 angegeben. In allen Fällen war die Anode ITO, wie vorstehend diskutiert, und war die Kathode A1 mit einer Dicke in dem Bereich von 700–760 Å. In einigen der Proben wurde eine zweischichtige Elektronentransportschicht verwendet. Die zuerst angegebene Schicht wurde angrenzend an die EL-Schicht aufgebracht.
Die OLED-Proben wurden durch Messung ihrer (1) Strom-Spannungs-(I-V)-Kurven, (2) Elektrolumineszenzstrahlung gegen Spannung und (3) Elektrolumineszenzspektren gegen Spannung gekennzeichnet. Die verwendete Apparatur, 200, ist in 2 gezeigt. Die I-V-Kurven einer OLED-Probe, 220, wurden mit einer Keithley Source-Measurement Unit Model 237 (Keithley-Source-Meßeinheit, Modell 237), 280, gemessen. Die Elektrolumineszenzstrahlung (in der Einheit von Cd/m²) gegen die Spannung wurde mit einem Lumineszenzmesser Minolta LS-110, 210, gemessen, wobei die Spannung unter Verwendung der Keithley SMU abgetastet wurde. Das Elektrolumineszenzspektrum wurde durch Sammeln von Licht unter Verwendung eines Linsenpaars, 230, durch einen elektronischen Verschluss, 240, erhalten, durch einen Spektrographen, 250, dispergiert und dann mit einem Diodenanay-Detektor, 260, gemessen. Alle drei Messungen wurden zur gleichen Zeit durchgeführt und durch einen Computer, 270, gesteuert. Der Wirkungsgrad der Vorrichtung bei einer bestimmten Spannung wird bestimmt, indem die Elektrolumineszenzstrahlung des LED durch die Stromdichte dividiert wird, die benötigt wird, um die Vorrichtung zu betreiben. Die Einheit ist in Cd/A.
Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 7 angegeben:
Der Peak-Wirkungsgrad ist das beste Anzeichen für den Wert der elektrolumineszenten Verbindung in einer Vorrichtung. Er gibt ein Maß dafür, wie viele Elektronen einer Vorrichtung zugeführt werden müssen, um eine bestimmte Zahl von Photonen (Strahlung) herauszubekommen. Er stellt eine fundamental wichtige Zahl dar, die den intrinsischen Wirkungsgrad des Licht emittierenden Materials wiederspiegelt. Er ist auch für praktische Anwendungen wichtig, da ein höherer Wirkungsgrad bedeutet, dass weniger Elektronen benötigt werden, um die gleiche Strahlung zu erreichen, was dann wieder geringeren Energieverbrauch bedeutet. Vorrichtungen mit höherem Wirkungsgrad neigen auch dazu, längere Gebrauchszeiten zu haben, da ein höherer Anteil injizierter Elektronen in Photonen umgewandelt wird, anstatt Wärme zu erzeugen oder unerwünschte chemische Nebenreaktionen zu verursachen. Die meisten der Iridiumkomplexe haben viel höhere Spitzenwirkungsgrade als die Muttersubstanz, der fac-Tris(2-phenylpyridin)iridium-Komplex. Diejenigen Komplexe mit geringeren Wirkungsgraden können auch Verwendung als phosphoreszente oder photolumineszente Materialien oder als Katalysatoren finden, wie vorstehend diskutiert wurde.

Claims

Verbindung mit nachstehender Struktur VII:
wobei: B = H, CH₃ oder C₂H₅; L^a, L^b, L^c und L^d gleich oder voneinander verschieden sind; und jedes von L^a, L^b, L^c und L^d nachstehende Struktur (I) hat:
wobei: benachbarte Paare von R₁-R₄ und R₅-R₈ verbunden sein können, um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring zu erzeugen, mindestens eines von R₁-R₈ aus F, C_nF_2n+1, OC_nF_2n+1 und OCF₂X, wo n = 1-6 und X = H, Cl oder Br, ausgewählt ist und A = C oder N, mit der Maßgabe, dass, wenn A = N, es kein R₁ gibt.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei: L^a = L^b = L^c = L^d; B = H; R₃ = CF₃; R₇ = F; R₁, R₂, R₄-R₆ und R₈ = H.