KR101073232B1 - 이리듐 착체 화합물, 그것을 이용하여 얻어진 유기 전계발광 소자 및 상기 소자의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발광 효율이 높고 수명이 긴 유기 EL 소자 및 상기 소자를 제조하는 데 이용하는 이리듐 착체 화합물을 제공한다.
이리듐 착체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
〔화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 특정한 기이고, 또한 R1 내지 R4 중 1개 이상은 탄소수 2 이상의 기이고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 특정한 기이고, 또한 R5 내지 R8 중 1개 이상은 특정한 전자 흡인성 기임(다만, R1 내지 R8은 서로 결합하여 환을 형성하지 않음)〕
이리듐 착체 화합물, 유기 EL 소자, 인광 발광성, 전자 흡인성 기, 면발광 광원
Description
본 발명은 이리듐 착체 화합물, 보다 상세하게는 인광 발광성을 갖는 이리듐 착체 화합물, 그것을 이용하여 얻어진 유기 전계발광 소자 및 그의 용도에 관한 것이다.
최근, 유기 전계발광 소자(본 명세서에 있어서, 유기 EL 소자라고도 함)의 용도를 확대하기 위해서, 높은 발광 효율을 갖는 인광 발광성 화합물을 이용한 재료 개발이 활발히 행해지고 있다.
유기 EL 소자의 용도를 특히 디스플레이 분야에 확대하기 위해서는 높은 발광 효율과 동시에 소자가 안정된 구동을 지속하는 재료의 개발이 필수적이다.
일본 특허 공표(PCT를 통해) 2003-526876호 공보(특허 문헌 1)에는 인광 발광성 화합물로서 유기 이리듐 착체 화합물을 이용함으로써, 유기 EL 소자의 발광 효율을 크게 향상시킬 수 있는 것이 개시되어 있다. 이리듐 착체 화합물로서는 트리스(2-(2-피리딜)페닐)이리듐 및 그의 유도체가 예시되어 있고, 방향족 배위자의 치환기를 알킬기 또는 아릴기로 변경함으로써 이리듐 착체 화합물의 발광색이 변하 는 것이 기재되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2001-247859호 공보(특허 문헌 2)에는 트리스(2-(2-피리딜)페닐)이리듐의 치환기로서 다양한 기가 예시되어 있다.
한편, 유기 EL 소자의 발광층을 형성하는 방법으로서는 저분자량 유기 화합물의 진공 증착법, 및 고분자 화합물 용액의 도포법이 일반적이지만, 도포법은 소자의 제조 비용이 낮은 것이나 대면적 소자의 제조가 용이한 것 등의 면에서 유리하고, 금후, 도포법에 의한 소자 제조 기술이 개량될 것이 요망되고 있다. 그러나, 종래의 이리듐 착체 화합물은 일반적으로 용해성이 나쁘고, 어떤 경우에는 도포에 의해서 막을 형성할 때에 응집이나 회합에 의한 결정화가 발생한다. 또한, 결정이 응집이나 회합이 일어난 막을 유기 EL 소자의 발광층으로서 이용하면, 발광이 불균일하게 될 뿐만 아니라, 소자 수명이 짧아진다는 문제점이 존재하였다.
또한, [Polyhedron 25, 1167(2006)](비특허 문헌 1)에는 2종의 2자리 배위자가 배위한 이리듐 착체 화합물의 합성법이 기재되어 있다. 이러한 이리듐 착체 화합물은 용해성에는 우수하지만, 일반적으로 이와 같이 2개의 페닐피리딘 배위자와 페닐피리딘 이외의 1개의 2자리 배위자를 갖는 이리듐 착체 화합물은 유기 EL 소자에 사용한 경우에 소자 수명이 짧다는 문제점이 존재하였다.
<특허 문헌 1> 일본 특허 공표(PCT를 통해) 2003-526876호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 제2001-247859호 공보
<비특허 문헌 1> [Polyhedron 25, 1167(2006)]
특허 문헌 1, 2에 기재된 이리듐 착체 화합물을 이용한 유기 EL 소자에 있어서, 고분자 화합물 및 이리듐 착체 화합물을 포함하는 용액의 도포에 의해서 제조한 소자의 수명(소자에 일정한 전류를 통전한 경우의 휘도 저하)이나 발광 효율은 충분하지 않았다.
이것은, 특허 문헌 1, 2에서는 이리듐 착체 화합물의 용해성에 대해서는 일체 검토되어 있지 않고, 종래부터 알려져 있는 이리듐 착체 화합물은 용해성이 부족하고, 고분자 화합물 및 이리듐 착체 화합물을 포함하는 용액을 도포할 때에 이리듐 착체 화합물이 응집하여, 성막성이 우수하지 않은 것이 원인이라고 생각된다.
또한 비특허 문헌 1에 기재된 이리듐 착체 화합물은 용해성이 우수하지만, 상기 이리듐 착체 화합물을 이용하여 유기 EL 소자를 제조한 경우라도, 이리듐 착체 화합물은 안정성이 떨어지기 때문에, 소자의 수명이 충분하지 않았다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 발광 효율이 높고, 게다가 수명이 긴 유기 EL 소자, 및 상기 소자에 이용하는 용해성이 우수한 이리듐 착체 화합물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 용해성이 우수한 특정한 구조를 갖는 이리듐 착체 화합물을 함유하는 발광층을 포함하는 유기 EL 소자는 전극으로부터의 전하 주입 장벽이 낮고, 수명이 긴 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 예를 들면 이하의 [1] 내지 [13]에 관한 것이다.
[1] 화학식 1로 표시되는 이리듐 착체 화합물.
〔화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 실릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이고,
또한 R1 내지 R4 중 1개 이상은 탄소수 2 이상의 기이고,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1내지 30의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 실릴기, 또는 특정한 전자 흡인성 기이고,
또한 R5 내지 R8 중 1개 이상은 상기 특정한 전자 흡인성 기이고(다만, R1 내지 R8은 서로 결합하여 환을 형성하지 않음),
상기 특정한 전자 흡인성 기는 할로겐 원자, 불소 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 불소 치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 시아노기, 알데히드기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 하기 화학식 I로 표시되는 기, 티오시아네이트기 및 하기 화학식 II로 표시되는 기에서 선택되는 전자 흡인성 기임
(화학식 I에 있어서, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 탄화수소기이고, 또한 R12 및 R13이 탄화수소기인 경우에는 그의 탄소수의 합계가 9 이하임)
(화학식 II에 있어서, R14는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임)〕
[2] 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 1개가 탄소수 2 이상의 기이고, 상기 탄소수 2 이상의 기가 분지 구조를 갖는 탄화수소기인 이리듐 착체 화합물.
[3] 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 2개 이상이 탄소수 2 이상의 기인 이리듐 착체 화합물.
[4] 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 1개가 탄소수 2 이상의 기이고, 상기 탄소수 2 이상의 기가 하기 화학식 2로 표시되는 기인 이리듐 착체 화합물.
〔화학식 2에 있어서, R9 내지 R11 중 2개 이상은 탄소수 1 이상의 탄화수소기이고, R9 내지 R11 중 2개가 상기 탄소수 1 이상의 탄화수소기인 경우, 나머지 하나는 수소 원자임〕
[5] 제4항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R3이 화학식 2로 표시되는 기인 이리듐 착체 화합물.
[6] 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소수 2 이상의 기가 t-부틸기인 이리듐 착체 화합물.
[7] 하기 화학식 3으로 표시되는 이리듐 착체 화합물.
〔화학식 3에 있어서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 실릴기, 또는 특정한 전자 흡인성 기이고,
또한 R5 내지 R8 중 1개 이상은 상기 특정한 전자 흡인성 기이고(다만, R5 내지 R8은 서로 결합하여 환을 형성하지 않음)
상기 특정한 전자 흡인성 기는 할로겐 원자, 불소 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 불소 치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 시아노기, 알데히드기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 하기 화학식 I로 표시되는 기, 티오시아네이트기 및 하기 화학식 II로 표시되는 기에서 선택되는 전자 흡인성 기임
<화학식 I>
(화학식 I에 있어서, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 탄화수소기이고, 또한 R12 및 R13이 탄화수소기인 경우에는 그의 탄소수의 합계가 9 이하임)
<화학식 II>
(화학식 II에 있어서, R14는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임)〕
[8] 하기 화학식 4로 표시되는 이리듐 착체 화합물.
〔화학식 4에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 실릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이고,
또한 R1 내지 R4 중 1개 이상은 탄소수 2 이상의 기임(다만, R1 내지 R4는 서로 결합하여 환을 형성하지 않음)〕
[9] 하기 화학식 5로 표시되는 이리듐 착체 화합물.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 있어서, 면체(facial complex)인 것을 특징으로 하는 이리듐 착체 화합물.
[11] 기판과, 상기 기판 상에 형성된 한쌍의 전극과, 상기 한쌍의 전극 사이에 형성된 발광층을 포함하는 한층 또는 복수층의 유기층을 포함하는 유기 전계발광 소자이며, 상기 발광층이 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 이리듐 착체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
[12] 상기 [11]에 기재된 유기 전계발광 소자를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
[13] 상기 [11]에 기재된 유기 전계발광 소자를 이용하여 제조된 것을 특징 으로 하는 면발광 광원.
본 발명에 따르면, 용해성이 우수한 이리듐 착체 화합물을 제공할 수 있고, 상기 착체 화합물을 이용하여 제조된 발광 효율이 높고 게다가 수명이 긴 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 예의 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 유리 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
〔이리듐 착체 화합물〕
본 발명의 이리듐 착체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
〔화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 실릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이고,
또한 R1 내지 R4 중 1개 이상은 탄소수 2 이상의 기이고,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1내지 30의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 실릴기, 또는 특정한 전자 흡인성 기이고,
또한 R5 내지 R8 중 1개 이상은 상기 특정한 전자 흡인성 기이고(다만, R1 내지 R8은 서로 결합하여 환을 형성하지 않음),
상기 특정한 전자 흡인성 기는 할로겐 원자, 불소 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 불소 치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 시아노기, 알데히드기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 하기 화학식 I로 표시되는 기, 티오시아네이트기 및 하기 화학식 II로 표시되는 기에서 선택되는 전자 흡인성 기임
<화학식 I>
(화학식 I에 있어서, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 탄화수소기이고, 또한 R12 및 R13이 탄화수소기인 경우에는 그의 탄소수의 합계가 9 이하임)
<화학식 II>
(화학식 II에 있어서, R14는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임)〕
상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착체 화합물은 인광 발광성을 갖고, 용해성도 우수하기 때문에, 도포법을 이용하여 상기 화합물을 발광층에 함유하는 유기 EL 소자를 바람직하게 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 이리듐 착체 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착체 화합물에서, R1 내지 R4 중 1개 이상은 탄소수 2 이상의 기이고, 상기 탄소수 2 이상의 기는 분지 구조를 갖는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착체 화합물에서, R1 내지 R4 중 2개 이상이 탄소수 2 이상의 기일 수도 있다.
R1 내지 R4 중 1개 이상이 분지 구조를 갖는 탄화수소기인 이리듐 착체 화합물이나, R1 내지 R4 중 2개 이상이 탄소수 2 이상의 기인 이리듐 착체 화합물은 용해성이 우수한 경향이 있다.
탄소수 2 이상의 기로서는 벌키한(bulky) 기인 것이 바람직하다. 이러한 탄소수 2 이상의 벌키한 기는 본 발명의 반응성 이리듐 착체 화합물의 여기 상태를 발광층에 포함되는 다른 분자로부터 입체적으로 격리하여, 유기 EL 소자의 장기 수명화에 유리하다.
상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착체 화합물의 R1 내지 R4 중 1개는 탄소수 2 이상의 기이다. 상기 탄소수 2 이상의 기는 분지 구조를 갖는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 하기 화학식 2로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
<화학식 2>
〔화학식 2에 있어서 R9 내지 R11 중 2개 이상은 탄소수 1 이상의 탄화수소기이고, R9 내지 R11 중 2개가 상기 탄소수 1 이상의 탄화수소기인 경우, 나머지 하나는 수소 원자임〕
상기 탄소수 2 이상의 기가 화학식 2로 표시되는 기인 경우에는 이리듐 착체 화합물의 발광 파장 피크가 보다 단파장측으로 이동하여 청색 발광 재료로서의 화합물의 가치가 높아지는 경향이 있다.
화학식 2에 있어서, R9 내지 R11이 각각 독립적으로 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 R9 내지 R11이 각각 독립적으로 알킬기인 경우에는 화학식 2로 표시되는 기는 충분히 벌키해진다. 이러한 벌키한 기는 본 발명의 반응성 이리듐 착체 화합물의 여기 상태를 발광층에 포함되는 다른 분자로부터 입체적으로 격리하여, 유기 EL 소자의 장기 수명화에 특히 유리하다.
상기 화학식 1에 있어서, R3이 화학식 2로 표시되는 기인 것이 바람직하다. R3이 화학식 2로 표시되는 기이면, 이리듐 착체 화합물의 발광 파장 피크가 비치환된 착체 화합물과 비교하여 거의 변하지 않거나, 수 nm만 단파장측으로 이동하지만, R2 또는 R4가 탄소수 2 이상의 기인 경우에는 발광 파장 피크가 비치환된 착체 화합물과 비교하여 장파장측으로 이동하는 경향이 있어, 청색 발광 재료로서의 화합물의 가치가 약간 떨어진다. 또한, R1이 탄소수 2 이상의 기인 경우에는 입체 구조적인 요인으로부터 용해성을 향상시키는 효과가 약간 떨어진다.
상기 탄소수 2 이상의 기로서는 분지 구조를 갖는 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면 이소부틸기, 2-메틸부틸기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, 1-에틸프로필기, 1-부틸펜틸기, 1-페닐에틸기, t-부틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1,1-디에틸부틸기, 1,1-디프로필부틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 1,1-디에틸펜틸기, 1,1-디프로필펜틸기, 1,1-디부틸펜틸기, 1,1-디메틸헥실기, 1,1-디에틸헥실기, 1,1-디프로필헥실기, 1,1-디부틸헥실기, 1,1-디펜틸헥실기 등을 들 수 있고, t-부틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 1,1-디메틸헥실기가 바람직하고, t-부틸기가 가장 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 탄소수 2 이상의 기를 2개 이상 갖는 경우에는 적어도 R2 및 R3이 탄소수 2 이상의 기인 것이 바람직하다. R4가 탄소수 2 이상의 기인 경우에는 발광 파장 피크가 비치환된 착체 화합물과 비교하여 장파장측으로 이동하는 경향이 있고, 청색 발광 재료로서의 화합물의 가치가 약간 떨어진다. 또한, R1이 탄소수 2 이상의 기인 경우에는 입체 구조적인 요인으로부터 용해성을 향상시키는 효과가 약간 떨어진다.
본 발명의 이리듐 착체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
〔화학식 3에 있어서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 실릴기, 또는 특정한 전자 흡인성 기이고,
또한 R5 내지 R8 중 1개 이상은 상기 특정한 전자 흡인성 기이고(다만, R5 내지 R8은 서로 결합하여 환을 형성하지 않음)
상기 특정한 전자 흡인성 기는 할로겐 원자, 불소 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 불소 치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 시아노기, 알데히드기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 하기 화학식 I로 표시되는 기, 티오시아네이트기 및 하기 화학식 II로 표시되는 기에서 선택되는 전자 흡인성 기임
<화학식 I>
(화학식 I에 있어서, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 탄화수소기이고, 또한 R12 및 R13이 탄화수소기인 경우에는 그의 탄소수의 합계가 9 이하임)
<화학식 II>
(화학식 II에 있어서, R14는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임)〕
상기 화학식 3으로 표시되는 이리듐 착체 화합물은 t-부틸기를 갖고 있기 때문에 용해성이 우수하고, 또한 t-부틸기는 벌키한 기이기 때문에, 본 발명의 반응성 이리듐 착체 화합물의 여기 상태를 발광층에 포함되는 다른 분자로부터 입체적으로 격리하여, 유기 EL 소자의 장기 수명화에 유리하다.
또한, 본 발명의 이리듐 착체 화합물에 있어서, 상술한 전자 흡인성 기로서는 예를 들면 일본 화학회편 "개정 4판 화학 편람 기초편 II" II-347 페이지 및 II-348 페이지의 표 11ㆍ9에 기재되어 있는 치환기 중 표준 치환기 상수(σ°p)가 플러스인 치환기 등을 들 수 있고, 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 불소 치 환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 불소 치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 시아노기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 불소 원자인 것이, 발광 파장이나 발광 양자 수율 등의 발광 특성 측면에서 바람직하다.
R5 내지 R8 중 전자 흡인성 기는 2개 이상인 것이 바람직하다. 전자 흡인성 기는 2개인 것이, 발광 파장이나 발광 양자 수율 등의 발광 특성 및 제조 용이성 측면에서 특히 바람직하다.
본 발명의 이리듐 착체 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 4>
〔화학식 4에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 실릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이고,
또한 R1 내지 R4 중 1개 이상은 탄소수 2 이상의 기임(다만, R1 내지 R4는 서 로 결합하여 환을 형성하지 않음)〕
상기 화학식 4로 표시되는 이리듐 착체 화합물은 용해성이 우수할 뿐만 아니라 청색 발광성을 갖고 있다.
본 발명의 이리듐 착체 화합물 중에서, 청색 발광성과 용해성을 겸비하고, 벌키한 기를 갖는 양태로서는 하기 화학식 5로 표시되는 이리듐 착체 화합물을 들 수 있다.
<화학식 5>
상기 화학식 5로 표시되는 이리듐 착체 화합물은 벌키한 t-부틸기를 갖고 있다. 벌키한 t-부틸기는 본 발명의 반응성 이리듐 착체 화합물의 여기 상태를 발광층에 포함되는 다른 분자로부터 입체적으로 격리하여, 유기 EL 소자의 장기 수명화에 유리하다.
본 발명의 이리듐 착체 화합물은 면체인 것이 바람직하다.
이리듐 착체의 구조 이성체로서는 코튼ㆍ윌킨슨ㆍ가우스 공저 "기초 무기 화학" 156 페이지 등에 기재되어 있는 것이 존재하지만, 특히, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐으로 대표되는 트리스체에 있어서는 면체와 자오선체(meridional complex)가 존재한다. 면체와 자오선체는 예를 들면 [J. Am. Chem. Soc., 125권, 24호, 7377- 7387 페이지(2003년)]에 기재되어 있는 방법을 이용하여 선택적으로 합성하는 것이 가능하다. 혼합물의 형태로 얻어질 경우, 칼럼 크로마토그래피에 의해 단리할 수 있고, 1H-NMR이나 13C-NMR에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 이리듐 착체 화합물은 면체와 자오선체의 혼합물일 수도 있다. 이리듐 착체 화합물의 50％ 이상이 면체인 것이 바람직하고, 95％ 이상이 면체인 것이 보다 바람직하고, 100％가 면체인 것이 특히 바람직하다. 면체는 자오선체와 비교하여 발광의 양자 수율이 높기 때문에 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 자오선체를 mer체라고도 하고, 면체를 fac체라고도 한다.
본 발명의 이리듐 착체 화합물은 용해성이 우수하기 때문에, 유기 EL 소자를 도포법에 의해서 제조할 때에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 이리듐 착체 화합물을 이용하여 도포법에 의해서 얻어진 막에는 응집이나 회합에 의해 이리듐 착체 화합물이 결정화되지 않기 때문에, 얻어지는 유기 EL 소자는 균일한 발광이 얻어지고, 발광 효율이나 내구성도 우수하다.
이하에, 본 발명의 이리듐 착체 화합물에 대해서 구체적 예를 든다. 그러나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
〔이리듐 착체 화합물의 제조 방법〕
본 발명의 이리듐 착체 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
상기 반응식을 참조하면서, 본 발명의 이리듐 착체의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.
우선, 염화이리듐 (III) 3수화물과 페닐피리딘 유도체 (1-1)을 2-에톡시에탄올과 물의 혼합 용매(2-에톡시에탄올:물=3:1(부피비)) 중에서 가열 환류하여 반응시킴으로써, 2핵 이리듐 착체 (1-2)를 얻는다.
화학식 1-1 및 1-2에 있어서의 R1 내지 R8은 화학식 1에 있어서의 R1 내지 R8과 동의이다.
다음으로, 상기 2핵 착체 (1-2)와 페닐피리딘 유도체 (1-1)을 트리플루오로메탄술폰산은 (I) 등의 은염의 존재하, 톨루엔 등의 용매 중에서 가열 환류하여 반응시킴으로써 본 발명의 이리듐 착체 화합물 (1)을 얻을 수 있다. 이 때, 탄산나트륨이나 탄산칼륨 등의 무기 염기 화합물, 또는 트리부틸아민이나 루티딘 등의 유기 염기를 가하면, 목적물인 본 발명의 이리듐 착체 화합물 (1)이 고수율로 얻어지 는 경향이 있다. 톨루엔을 용매로서 이용한 경우에는, 이리듐 착체 화합물은 면체와 자오선체의 혼합물로서 얻어지는 경향이 있다. 보다 높은 비점을 갖는 메시틸렌 등을 용매로서 이용하여 가열 환류를 행한 경우에는, 면 배향을 갖는 이리듐 착체 화합물이 고수율이면서 고선택적으로 얻어지는 경향이 있다.
〔유기 EL 소자〕
본 발명에 따른 유기 EL 소자는 상기 이리듐 착체 화합물을 이용하여 제조된다. 유기 EL 소자는 기판과, 상기 기판 상에 형성된 한쌍의 전극과, 상기 한쌍의 전극 사이에 형성된 발광층을 포함하는 한층 또는 복수층의 유기층을 포함할 수 있다. 상기 발광층은 본 발명의 이리듐 착체 화합물을 포함한다.
발광층은 추가로 전하 수송성의 비공액 고분자 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 전하 수송성의 비공액 고분자 화합물은 홀 수송성의 중합성 화합물 및 전자 수송성의 중합성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합성 화합물을 포함하는 단량체를 공중합하여 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 홀 수송성의 중합성 화합물 및 전자 수송성의 중합성 화합물을 합하여, 전하 수송성의 중합성 화합물이라고도 한다.
즉, 상기 전하 수송성의 비공액 고분자 화합물은 1종 이상의 홀 수송성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구조 단위, 또는 1종 이상의 전자 수송성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 중합체를 이용하면, 발광층내에서의 전하 이동도가 높고, 또한 발광층을 균질하고 얇 은 두께로 도포에 의해서 형성할 수 있기 때문에, 높은 발광 효율이 얻어진다.
또한, 상기 전하 수송성의 비공액 고분자 화합물은 1종 이상의 홀 수송성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구조 단위와, 1종 이상의 전자 수송성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합체는 홀 수송성 및 전자 수송성의 기능을 구비하고 있기 때문에, 상기 이리듐 착체 화합물 부근에서 홀과 전자가 더욱 효율적으로 재결합하기 때문에, 보다 높은 발광 효율이 얻어진다.
상기 홀 수송성의 중합성 화합물 및 상기 전자 수송성의 중합성 화합물은 중합성 관능기를 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 공지된 전하 수송성의 화합물이 이용될 수 있다.
상기 중합성 관능기는 라디칼 중합성, 양이온 중합성, 음이온 중합성, 부가 중합성 및 축합 중합성 관능기의 어느 것일 수도 있다. 이들 중에서, 라디칼 중합성 관능기는 중합체의 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.
상기 중합성 관능기로서는, 예를 들면 알케닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 메타크릴로일옥시에틸카르바메이트기 등의 우레탄(메트)아크릴레이트기, 비닐아미드기 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 알케닐기가 바람직하다.
상기 중합성 관능기가 알케닐기인 바람직한 예로는, 하기 화학식 (A1) 내지 (A12)로 표시되는 치환기를 갖는 것을 들 수 있다. 이들 중에서, 하기 화학식 (A1), (A5), (A8), (A12)로 표시되는 치환기는 전하 수송성의 화합물에 관능기를 용이하게 도입할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
상기 홀 수송성의 중합성 화합물로서는, 하기 화학식 (E1) 내지 (E6)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 특히 비공액 고분자 화합물 중에서의 전하 이동도 측면에서 하기 화학식 (E1) 내지 (E3)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
상기 전자 수송성의 중합성 화합물로서는, 하기 화학식 (E7) 내지 (E15)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 특히 비공액 고분자 화합물 중에서의 전하 이동도 측면에서 하기 화학식 (E7) 및 (E12) 내지 (E14)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (E1) 내지 (E15)에 있어서, 상기 화학식 (A1)로 표시되는 치환기를 상기 화학식 (A2) 내지 (A12)로 표시되는 치환기로 바꾼 화합물도 바람직하게 이용되지만, 중합성 화합물에 관능기를 용이하게 도입할 수 있기 때문에, 상기 화학식 (A1), (A5)로 표시되는 치환기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
상기 홀 수송성의 중합성 화합물로서, 상기 화학식 (E1) 내지 (E3) 중 어느 것으로 표시되는 화합물과, 상기 전자 수송성의 중합성 화합물로서, 상기 (E7), (E12) 내지 (E14) 중 어느 것으로 표시되는 화합물을 공중합시킨 화합물이 보다 바람직하다. 이들 비공액 고분자 화합물을 이용하면, 상술한 이리듐 착체 화합물 상에서 홀과 전자가 보다 효율적으로 재결합하여, 보다 높은 발광 효율이 얻어진다. 또한, 상술한 이리듐 착체 화합물과 함께 얻어지는 비공액 고분자 화합물은 균일한 분포의 유기층을 형성할 수 있고, 내구성이 우수한 유기 EL 소자가 얻어진다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자에서, 유기층(발광층)은 상술한 이리듐 착체 화합물과 상기 비공액 고분자 화합물을 포함한다. 유기층에서, 상술한 이리듐 착체 화합물은 상기 비공액 고분자 화합물로 형성되는 매트릭스 중에 분산된다. 이 때문에, 유기층은 통상적으로는 이용이 곤란한 발광, 즉 이리듐 착체 화합물의 3중항 여기 상태를 경유하는 발광을 할 수 있다. 따라서, 상기 유기층은 높은 발광 효율을 얻을 수 있다.
상기 전하 수송성의 비공액 고분자 화합물은 본 발명의 목적을 여전히 달성하는 한, 추가로 다른 중합성 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 포함할 수 있다. 이러한 중합성 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르, 스티렌 및 그의 유도체 등의 전하 수송성을 갖지 않는 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 전하 수송성의 비공액 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 2,000,000인 것이 바람직하고, 5,000 내지 1,000,000인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법을 이용하여 측정되는 폴리스티렌 환산 분자량을 말한다. 상기 분자량이 이 범위에 있으면, 중합체가 유 기 용매에 가용이고, 균일한 박막이 얻어진다.
상기 전하 수송성의 비공액 고분자 화합물은 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 및 교대 공중합체의 어느 것일 수도 있다.
상기 전하 수송성의 비공액 고분자 화합물의 중합 방법은 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 및 부가 중합의 어느 것일 수도 있지만, 라디칼 중합이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자의 구성의 일례를 도 1에 나타내지만, 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 구성은 이것으로 한정되지 않는다. 도 1에서는 투명 기판 (1) 상에 설치한 양극 (2) 및 음극 (4)의 사이에, 발광층 (3)을 설치하고 있다. 상기 유기 EL 소자로서는, 예를 들면 양극 (2)와 발광층 (3)의 사이에 홀 주입층을 설치할 수도 있고, 또한 발광층 (3)과 음극 (4)의 사이에 전자 주입층을 설치할 수도 있다.
상술한 이리듐 착체 화합물 및 전하 수송성의 비공액 고분자 화합물을 포함하는 유기층은 홀 수송성 및 전자 수송성을 겸비하는 발광층으로서 이용할 수 있다. 이 때문에, 유기 EL 소자는 다른 유기 재료 층을 설치하지 않더라도, 높은 발광 효율을 갖는다는 이점이 있다.
상기 유기층의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하와 같이 제조할 수 있다. 우선, 상술한 이리듐 착체 화합물 및 전하 수송성의 비공액 고분자 화합물의 용액을 제조한다. 본원에 이용하는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매 등이 이용된다. 이어서, 이와 같이 제조한 용액을 잉크젯법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법 또는 인쇄법 등을 이용하여 기판 상에 성막한다. 상기 용액의 농도는 이용하는 화합물, 용매 및 성막 조건 등에 의존하지만, 예를 들면 스핀 코팅법이나 딥 코팅법의 경우에는 0.1 내지 10 중량％인 것이 바람직하다. 또한, 용액 중의 이리듐 착체 화합물의 농도로서는 0.001 내지 5 중량％인 것이 바람직하다.
이와 같이, 상기 유기층은 간편하게 성막되기 때문에, 제조 공정의 간략화를 실현할 수 있음과 동시에, 유기 EL 소자의 대면적화가 가능하다.
<그 밖의 재료>
EL 소자의 층은 결합제로서 고분자 재료를 이용하여 형성될 수도 있다. 상기 고분자 재료로서는, 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드 등을 들 수 있다.
또한, 층은 기능이 다른 재료, 예를 들면 발광 재료, 홀 수송 재료, 전자 수송 재료 등을 혼합하여 형성될 수도 있다. 상기 이리듐 착체 화합물과 상기 비공액 고분자 화합물을 포함하는 유기층은, 전하 수송성을 보충하는 목적으로 추가로 다른 홀 수송 재료 및/또는 전자 수송 재료를 포함할 수도 있다. 이러한 수송 재료는 저분자량 화합물이거나, 고분자 화합물일 수도 있다.
상기 홀 수송층을 형성하는 홀 수송 재료, 및 발광층 중에 혼합시키는 홀 수 송 재료로서는, 예를 들면 TPD(N,N'-디메틸-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'디아민); α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐); m-MTDATA(4,4',4''-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민) 등의 저분자량 트리페닐아민 유도체; 폴리비닐카르바졸; 상기 트리페닐아민 유도체에 중합성 치환기를 도입하여 중합한 고분자 화합물; 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리디알킬플루오렌 등의 형광 발광성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 상기 고분자 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제1996-157575호 공보에 개시되어 있는 트리페닐아민 골격의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 상기 홀 수송 재료는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 이용할 수도 있고, 다른 홀 수송 재료를 적층하여 이용할 수도 있다. 홀 수송층의 두께는 홀 수송층의 도전율 등에 의존하며 다양하다. 두께는 바람직하게는 1 nm 내지 5 μm, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 1 μm, 특히 바람직하게는 10 nm 내지 500 nm이다.
상기 전자 수송층을 형성하는 전자 수송 재료, 및 발광층 중에 혼합시키는 전자 수송 재료로서는, 예를 들면 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 트리아릴보란 유도체, Alq3(알루미늄트리스퀴놀리놀레이트) 등의 퀴놀리놀 유도체 금속 착체 등의 저분자량 화합물; 상기한 저분자량 화합물에 중합성 치환기를 도입하여 중합한 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 상기 고분자 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제1998-1665호 공보에 개시되어 있는 폴리-PBD 등을 들 수 있다. 상기 전자 수송 재료는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 이용할 수도 있고, 다른 전자 수송 재료를 적층하여 이용할 수도 있다. 전자 수송층의 두께는 전자 수송층의 도전율 등에 의존하며 다양하다. 두께는 바람직하게는 1 nm 내지 5 μm, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 1 μm, 특히 바람직하게는 10 nm 내지 500 nm인 것이 바람직하다.
발광층의 음극측에 인접하여 홀이 발광층을 통과하는 것을 억제하고, 발광층 내에서 홀과 전자를 효율적으로 재결합시키는 목적으로 홀 블록층이 설치되어 있을 수도 있다. 상기 홀 블록층을 형성하기 위해서, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등의 공지된 재료가 이용될 수 있다.
홀 주입을 용이하게 하기 위해서(주입 장벽을 완화하기 위해서), 양극과 발광층과의 사이에 홀 주입층이 설치되어 있을 수도 있다. 상기 홀 주입층을 형성하기 위해서는 구리프탈로시아닌, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)과 폴리스티렌술폰산(PSS)의 혼합물, 플루오로카본 등의 공지된 재료가 이용될 수 있다.
음극과 전자 수송층과의 사이, 또는 음극과 음극에 인접하여 적층되는 유기층과의 사이에, 전자 주입 효율을 향상하기 위해서 두께 0.1 내지 10 nm의 절연층이 설치되어 있을 수도 있다. 상기 절연층을 형성하기 위해서, 불화리튬, 불화마그네슘, 산화마그네슘, 알루미나 등의 공지된 재료가 이용될 수 있다.
상기 양극은 예를 들면 ITO(산화인듐주석), 산화주석, 산화아연, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등, 공지된 투명 도전 재료로 형성될 수 있다. 이 투명 도전 재료로 형성된 전극의 표면 저항은 1 내지 50 Ω/□인 것이 바람직하다. 양극의 두께는 50 내지 300 nm인 것이 바람직하다.
상기 음극은 예를 들면 Li, Na, K, Cs 등의 알칼리 금속; Mg, Ca, Ba 등의 알칼리 토금속; Al; MgAg 합금; AlLi, AlCa 등의 Al과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과의 합금 등, 공지된 음극 재료로 형성될 수 있다. 음극의 두께는 바람직하게는 10 nm 내지 1 μm, 보다 바람직하게는 50 내지 500 nm이다. 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등의 활성이 높은 금속을 음극으로서 사용하는 경우에는, 음극의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 nm이다. 이 경우에는 상기 음극 금속을 보호하는 목적으로, 이 음극 상에 대기에 대하여 안정한 금속층이 적층된다. 상기 금속층을 형성하는 금속으로서, 예를 들면 Al, Ag, Au, Pt, Cu, Ni, Cr 등을 들 수 있다. 상기 금속층의 두께는 바람직하게는 10 nm 내지 1 μm, 보다 바람직하게는 50 내지 500 nm이다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자의 기판으로서는 상기 발광 재료의 발광 파장에서 투명한 절연성 기판이 사용되고, 유리, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리카보네이트 등의 투명 플라스틱 등이 이용된다.
상기한 홀 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 성막 방법으로서는, 예를 들면 저항 가열 증착법, 전자빔 증착법, 스퍼터링법, 잉크젯법, 스핀 코팅법, 인쇄법, 분무법, 디스펜서법 등이 이용된다. 저분자량 화합물의 경우에는 저항 가열 증착법 또는 전자빔 증착법이 바람직하게 이용되고, 고분자 화합물의 경우에는 잉크젯법, 스핀코팅법, 또는 인쇄법이 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 양극의 성막 방법으로서는, 예를 들면 전자빔 증착법, 스퍼터링법, 화학 반응법, 코팅법 등이 이용되고, 상기 음극의 성막 방법으로서는, 예를 들 면 저항 가열 증착법, 전자빔 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등이 이용된다.
(용도)
본 발명에 따른 유기 EL 소자는 매트릭스 방식 또는 세그멘트 방식에 의한 공지된 화상 표시 장치에 화소로서 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 유기 EL 소자는 화소를 형성하지 않고서, 면발광 광원으로서도 바람직하게 이용된다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자는 구체적으로는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 단말, 휴대 전화, 차 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치, 백 라이트, 전자 사진, 조명 광원, 기록 광원, 노광 광원, 판독 광원, 표지, 간판, 인테리어, 광 통신 등에 바람직하게 이용된다.
이하, 실시예를 참고하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<측정 장치 등>
1) 1H-NMR
장치: 니혼 덴시(JEOL)제조 JNM EX270
270 MHz, 용매: 중클로로포름
2) 원소 분석 장치
RECO사 제조 CHNS-932형
[실시예 1]
(이리듐 착체 화합물 (A)의 합성)
상기 반응식을 참조하면서 설명한다.
<화합물 (2A')의 합성>
딤로스(Dimroth) 냉각관과 3방면 코크를 구비한 50 ml 2구 플라스크에 [Polyhedron 25, 1167(2006)]에 기재된 방법으로 합성한 2-(2',4'-디플루오로페닐)-4-t-부틸피리딘 371 mg, 염화이리듐 (III) 3수화물 212 mg, 2-에톡시에탄올 9 ml, 순수 3 ml를 충전하고, 얻어진 용액에 5분간 질소로 버블링한 후, 질소하에서 14시간 교반하면서 환류하여, 이들을 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 순수 30 ml를 가하여 생성물을 침전시켰다. 침전물을 여과하고, 메탄올/물=7/3의 혼합 용매 50 ml로 세정한 후, 감압하에서 건조하여 화합물 (2A')를 황색의 분말로 서 얻었다. 화합물의 수량은 367 mg, 수율은 85％였다. 화합물은 동정은 행하지 않고 그대로 다음 공정에 이용하였다.
<이리듐 착체 화합물 (A)의 합성>
딤로스 냉각관과 3방면 코크를 구비한 50 ml 2구 플라스크에 화합물 (2A') 288 mg과 2-(2',4'-디플루오로페닐)-4-t-부틸피리딘 124 mg을 충전하고, 플라스크를 질소 퍼징하였다. 그 후, 탈수 톨루엔 3 ml, 트리플루오로메탄술폰산은 (I) 129 mg을 가한 후, 5시간 교반하면서 환류하여, 이들을 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 클로로포름을 가하고, 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조 후, 여과하고, 용매를 증발 제거하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액:헥산 내지 클로로포름/헥산=2/1 구배)로 정제하여 이리듐 착체 이외의 불순물을 제외한 후, 실리카 겔(용리액:클로로포름/헥산=1/9 내지 2/8 구배) 상에서 크로마토그래피하고, 분획 1(mer체)와 분획 2(fac체)로 분리하였다. 각각의 분획을 메탄올과 디클로로메탄의 혼합 용매로부터 재결정하여, mer체를 황색의 결정으로서, fac체를 황색의 미결정으로서 얻었다. mer체의 수량은 127 mg, 수율은 34％였다. fac체의 수량은 125 mg, 수율은 34％였다. 동정은 1H-NMR과 CHN 원소 분석에 의해 행하였다.
mer체:
fac체:
[실시예 2]
(이리듐 착체 화합물 (B)의 합성)
상기 반응식을 참조하면서 설명한다.
<4-n-아밀피리딘-N-옥시드의 합성>
냉각관을 구비한 500 ml 회수 플라스크에 4-n-아밀피리딘(5.0 g, 33.5 mmol), 아세트산(50 ml), 30％ 과산화수소수(10 ml)를 충전하고, 80 ℃에서 2시간 교반하였다. 추가로, 30％ 과산화수소수(5 ml)를 가한 후, 80 ℃에서 13시간 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 용매를 감압하에서 증발 제거하고, 얻어진 농축물을 클로로포름과 합하였다. 얻어진 생성물을 1N 수산화나트륨 수용액과 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조 후, 여과하고, 용매를 증발 제거하였다. 잔사를 알루미나 칼럼 크로마토그래피(용리액:클로로포름/헥산=1/1 내지 클로로포름 및 메탄올/클로로포름=1/9 구배)로 정제한 후, 용매를 증발 제거하고, 감압하에서 건조하여 4-n-아밀피리딘-N-옥시드를 무색의 액체로서 얻었다. 생성물의 수량은 5.53 g, 수율은 100％였다.
<4-n-아밀-2-클로로피리딘의 합성>
냉각관을 구비한 200 ml 회수 플라스크에 4-n-아밀피리딘-N-옥시드(5.53 g, 33.5 mmol)를 충전하고, 질소 퍼징하였다. 클로로포름(20 ml)과 옥시염화인(31.2 ml, 335 mmol)을 천천히 주의 깊게 가한 후, 18시간 교반하면서 환류하여 반응시켰다. 반응 후, 용매와 미반응된 옥시염화인을 감압하에서 증발 제거하였다. 얻어진 농축물을 얼음물에 부었다. 혼합물을 수산화나트륨 수용액으로 중화한 후, 클로로포름으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조 후, 여과하고, 용매를 증발 제거하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액:클로로포름/헥산=1/1 내지 클로로포름 구배)로 정제한 후, 용매를 증발 제거하고, 잔사를 감압하에서 건조하여 4-n-아밀-2-클로로피리딘을 무색의 오일로서 얻었다. 생성물의 수량은 2.22 g, 수율은 36％였다.
<2-(2',4'-디플루오로페닐)-4-n-아밀피리딘의 합성>
딤로스 냉각관과 3방면 코크를 구비한 100 ml 3구 플라스크에 4-n-아밀-2-클로로피리딘(2.22 g, 12.1 mmol), 2,4-디플루오로페닐보론산(2.29 g, 14.5 mmol), 탄산나트륨(2.57 g, 24.2 mmol), 1,2-디메톡시에탄(36 ml), 순수(12 ml)를 충전하고, 질소로 버블링하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O)(280 mg, 0.24 mmol)을 가하고, 2시간 교반하면서 환류하여 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 아세트산에틸을 가한 후, 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조 후, 여과하고, 용매를 증발 제거하였다. 잔사를 실리카 겔 컬럼크로마토그래피(용리액:클로로포름/헥산=1/1 내지 클로로포름 구배)로 정제한 후, 용매를 증발 제거하고, 잔사를 감압하에서 건조하여 2-(2',4'-디플루오로페닐)-4-n-아밀피리딘을 무색의 오일로서 얻었다. 생성물의 수량은 2.21 g, 수율은 70％였다.
<화합물 (2B')의 합성>
딤로스 냉각관과 3방면 코크를 구비한 50 ml 2구 플라스크에 2-(2',4'-디플루오로페닐)-4-n-아밀피리딘(627 mg, 2.4 mmol), 염화이리듐 3수화물(353 mg, 1.0 mmol), 2-에톡시에탄올(15 ml), 순수(5 ml)를 충전하고, 질소로 버블링한 후, 17시간 교반하면서 환류하여 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 순수를 가하여 생성물을 침전시켰다. 침전물을 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 감압하에서 건조하여 화합물 (2B')를 황색의 분말로서 얻었다. 화합물의 수량은 696 mg, 수율은 93％였다.
<이리듐 착체 화합물 (B)의 합성>
딤로스 냉각관과 3방면 코크를 구비한 50 ml 2구 플라스크에 화합물 (2B')(299 mg, 0.2 mmol), 탄산칼륨(138 mg, 1.0 mmol), 2-(2',4'-디플루오로페닐)-4-n-아밀피리딘(131 mg, 0.5 mmol)을 충전하고, 질소로 퍼징하였다. 메시틸렌(4 ml), 트리플루오로메탄술폰산은 (I)(123 mg, 0.48 mmol)을 가한 후, 3시간 교반하면서 환류하여 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 클로로포름을 가하고, 셀라이트를 통해 여과하고, 불용물을 제거하였다. 여액의 용매를 증발 제거하고, 잔사를 실리카 겔 칼럼크로마토그래피(용리액:클로로포름/헥산=1/3 내지 1/1 구배)로 정제한 후, 메탄올/디클로로메탄으로부터 2회 재결정하고, 진공 건조하여 이리듐 착체 화합물 (B)를 황색의 미결정으로서 얻었다. 화합물의 수량은 368 mg, 수율은 95％였다. 1H-NMR에 의해 분석한 바, 자오선체에 상당하는 피크는 보이지 않았고, 얻어진 화합물은 그의 전부가 면체인 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
(이리듐 착체 화합물 (C)의 합성)
4-n-아밀피리딘 대신에 4-(5-노닐)피리딘(4.62 g, 22.5 mmol)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 합성 반응식에 따라서 이리듐 착체 화합물 (C)를 합성하였다. 1H-NMR에 의해 분석한 바, 자오선체에 상당하는 피크는 보이지 않았고, 얻어진 화합물은 그의 전부가 면체인 것을 알 수 있었다.
[실시예 4]
(이리듐 착체 화합물 (D)의 합성)
상기 반응식을 참조하면서 설명한다.
<1-[2-(2,4-디플루오로페닐)-2-옥소에틸]피리디늄 브로마이드의 합성>
적하 깔때기와 3방면 코크를 구비한 200 ml 2구 플라스크에 질소 분위기하에서, 2',4'-디플루오로페닐아세토페논(10.0 g, 64 mmol)과 탈수 클로로포름(50 ml)을 충전하고, 교반하면서 브롬(10.24 g, 64 mmol)의 탈수 클로로포름(10 ml) 용액을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 계속 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 순수와 1 mol/l 티오황산나트륨 수용액(100 ml)을 가하고, 클로로포름으 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조 후, 여과하고, 용매를 증발 제거하여 조 2-브로모-1-(2,4-디플루오로페닐)에탄올을 얻었다. 이것에 질소 분위기하에서 피리딘(60 ml)을 가하고, 실온에서 3시간 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 디에틸에테르(100 ml)를 가하고, 침전물을 여과하고, 디에틸에테르로 세정하였다. 이것을 진공 건조하여 1-[2-(2,4-디플루오로페닐)-2-옥소에틸]피리디늄 브로마이드를 담갈색의 고체로서 얻었다. 생성물의 수량은 17.8 g, 수율은 89％였다.
<2-(2,4-디플루오로페닐)-5-에틸-4-프로필피리딘의 합성>
딤로스 냉각관과 3방면 코크를 구비한 200 ml 2구 플라스크에 1-[2-(2,4-디플루오로페닐)-2-옥소에틸]피리디늄 브로마이드(4.08 g, 13.0 mmol)와 아세트산암모늄(10.02 g, 130 mmol)을 충전하고, 질소로 퍼징하였다. 탈수 메탄올(10 ml)과 2-에틸-2-헥세날(1.64 g, 13.0 mmol)을 가하고, 37시간 교반하면서 환류하여 반응시켰다. 반응 후, 물을 가하고, 클로로포름으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조 후, 여과하고, 용매를 증발 제거하였다. 잔사를 중압 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액:클로로포름)로 정제한 후, 용매를 증발 제거하고, 감압하에서 건조하여 2-(2,4-디플루오로페닐)-5-에틸-4-프로필피리딘을 무색의 액체로서 얻었다. 생성물의 수량은 1.40 g, 수율은 41％였다.
<화합물 (2D')의 합성>
딤로스 냉각관과 3방면 코크를 구비한 50 ml 2구 플라스크에 2-(2,4-디플루오로페닐)-5-에틸-4-프로필피리딘(627 mg, 2.4 mmol), 염화이리듐 3수화물(353 mg, 1.0 mmol), 2-에톡시에탄올(15 ml), 순수(5 ml)를 충전하고, 질소로 버블링한 후, 38시간 교반하면서 환류하여 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 순수를 가하여 생성물을 침전시켰다. 침전물을 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 감압하에서 건조하여 화합물 (2D')를 황색의 분말로서 얻었다. 화합물의 수량은 695 mg, 수율은 93％였다.
<이리듐 착체 화합물 (D)의 합성>
딤로스 냉각관과 3방면 코크를 구비한 50 ml 2구 플라스크에 화합물 (2D')(299 mg, 0.2 mmol), 탄산칼륨(138 mg, 1.0 mmol), 2-(2,4-디플루오로페닐)-5-에틸-4-프로필피리딘(131 mg, 0.25 mmol)을 충전하고, 질소로 퍼징하였다. 탈수 메시틸렌(4 ml), 트리플루오로메탄술폰산은 (I)(123 mg, 0.48 mmol)를 가한 후, 3시간 교반하면서 환류하여 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 클로로포름을 가하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 감압하에서 농축하고, 농축물을 중압 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액:클로로포름/헥산=5/95 내지 클로로포 름 구배)로 정제한 후, 메탄올/디클로로메탄의 혼합 용매로부터 재결정하여, 이리듐 착체 화합물 (D)를 황색의 미결정으로서 얻었다. 생성물의 수량은 359 mg, 수율은 93％였다. 1H-NMR에 의해 분석한 바, 자오선체에 상당하는 피크는 보이지 않았고, 얻어진 화합물은 그의 전부가 면체인 것을 알 수 있었다.
[실시예 5]
(용해성 시험)
실시예 1에서 합성한 이리듐 착체 화합물 (A)의 면체 및 자오선체, 실시예 2 내지 4에서 합성한 이리듐 착체 화합물 (B) 내지 (D)의 면체에 대해서 용해성 시험을 행한 결과를 표 1에 나타내었다. 시험은 이리듐 착체 화합물을 소정의 농도가 되도록 클로로포름 또는 톨루엔과 혼합하고, 실온에서 1시간 교반한 후에 이리듐 착체 화합물이 전부 용해되었는지 부분적으로 미용해되었는지를 육안에 의해 확인함으로써 행하였다.
[비교예 1]
Ir(ppy)3(하기 화학식 Y)와 Ir(Fppy)3(하기 화학식 X)에 대해서 용해성 시험을 행한 결과를 표 1에 나타내었다. 시험은 이리듐 착체 화합물을 소정의 농도가 되도록 클로로포름 또는 톨루엔과 혼합하고, 실온에서 1시간 교반한 후에 이리듐 착체 화합물이 전부 용해되었는지 부분적으로 미용해되었는지를 육안에 의해 확인함으로써 행하였다.
표 1에 의해, 종래의 청색 발광성 이리듐 착체 화합물인 Ir(Fppy)3이나 녹색 발광성 이리듐 착체인 Ir(ppy)3과 비교하여, 본 발명의 이리듐 착체 화합물 (A) 내지 (D)는 모두 유기 용제에의 용해성이 높은 것을 알 수 있었다.
[실시예 6]
(유기 EL 소자의 제조)
25 mm 변(角)의 유리 기판의 한쪽면에 양극으로서의 폭 4 mm의 2개의 ITO 전극이 스트라이프형으로 형성된 IT0(산화인듐주석) 부착 기판(닛포 덴끼(Nippo Electric Co., LTD.))을 이용하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 먼저, 상기 IT0 전극 부착 기판을 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)ㆍ폴리스티렌술폰산(바이엘사(Bayer AG) 제조, 상품명 "바이트론(Baytron) P")을 스핀코팅법에 의해 회전수 3500 rpm, 도포 시간 40초의 조건으로 도포한 후, 진공 건조기로 감압하, 60 ℃에서 2시간 건조를 행하여, 양극 완충층을 형성하였다. 얻어진 양극 완충층의 막 두께는 약 50 nm였다.
다음으로, 발광층을 형성하기 위한 도포 용액을 제조하였다. 즉, 실시예 1에서 합성한 이리듐 착체 화합물 (A)의 면체 15 mg, 폴리(N-비닐카르바졸) 135 mg을 클로로포름(와코 준야꾸 고교(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조, 특급) 9850 mg에 용해하고, 얻어진 용액을 공경 0.2 μm의 필터를 통해 여과하여 도포 용액을 얻었다. 다음으로, 양극 완충층 상에 도포 용액을 스핀코팅법에 의해, 회전수 3000 rpm, 도포 시간 30초의 조건으로 도포하고, 실온(25 ℃)에서 30분간 건조함으로써, 발광층을 형성하였다. 얻어진 발광층의 막 두께는 약 100 nm였다. 다음으로, 발광층을 형성한 기판을 증착 장치 내에 놓고, 바륨을 증착 속도 0.01 nm/초로 5 nm의 두께로 증착하고, 계속해서 음극으로서 알루미늄을 증착 속도 1 nm/초로 150 nm의 두께로 증착하여, 소자 (1)을 제조하였다. 또한, 바륨/알루미늄 층은 양극의 연장 방향에 대하여 직교하는 2개의 폭 3 mm의 스트라이프형으로 형성하고, 1매의 유리 기판 당, 길이 4 mm, 폭 3 mm의 유기 EL 소자를 4개 제조하였다.
(유기 EL 소자 발광 특성 평가)
(주)어드밴티스트(ADVANTEST CORPORATION) 제조 프로그래머블 직류 전압/전류원 TR6143을 이용하여 상기 유기 EL 소자에 전압을 인가하여 발광시키고, 그의 발광 휘도를 (주)탑콘(TOPCON CORPORATION) 제조 휘도계 BM-8을 이용하여 측정하였다. 발광색, 발광 균일성, 100 cd/㎡에서의 외부 양자 효율, 및 초기 휘도 100 cd/㎡로 정전류 구동시켰을 때의 휘도 반감 시간을 표 2에 나타내었다(외부 양자 효율 및 휘도 반감 시간의 값은 1매의 기판에 형성된 유기 EL 소자 4개의 평균치임). 표 2의 휘도 반감 시간의 측정 결과는 후술하는 소자 (7)의 측정치를 100으로 하였을 때의 상대치로 나타내었다.
[실시예 7 내지 11]
화합물 (A)의 면체를 표 2에 기재된 발광 재료로 변경한 것 이외에는 소자 (1)과 동일한 방법으로, 소자 (2) 내지 (6)을 제조하였다. 이들 소자에 대해서도 소자 (1)과 동일하게 상기 소자의 발광 특성의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 2 내지 3]
화합물 (A)의 면체를 표 2에 기재된 발광 재료로 변경한 것 이외에는 소자 (1)과 동일한 방법으로, 소자 (7) 내지 (8)을 제조하였다. 이들 소자에 대해서도 소자 (1)과 동일하게 상기 소자의 발광 특성의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에 의해, 종래의 청색 발광성 이리듐 착체 화합물을 발광층에 사용한 유기 EL 소자에서는 발광 이리듐 착체 화합물의 회합 및 응집에 의해 균일한 발광이 얻어지지 않은 데 비하여, 본 발명의 이리듐 착체 화합물을 발광층에 포함하는 유기 EL 소자(소자 번호 1 내지 6)에서는 균일한 발광이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 외부 양자 효율 및 휘도 반감 시간도 종래의 녹색 발광성 이리듐 착체를 사용한 유기 EL 소자와 동등 이상이었다.
Claims (13)
- 화학식 1로 표시되는 이리듐 착체 화합물.<화학식 1>
〔화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고,R1 내지 R4 중 1개 이상은 탄소수 2 이상의 알킬기이고,R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,R5 내지 R8 중 1개 이상은 할로겐 원자임(다만, R1 내지 R8은 서로 결합하여 환을 형성하지 않음)〕 - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 1개가 탄소수 2 이상의 알킬기이고, 상기 탄소수 2 이상의 알킬기가 분지 구조를 갖는 알킬기인 이리듐 착체 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 2개 이상이 탄소수 2 이상의 알킬기인 이리듐 착체 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 1개가 탄소수 2 이상의 알킬기이고, 상기 탄소수 2 이상의 알킬기가 하기 화학식 2로 표시되는 알킬기인 이리듐 착체 화합물.<화학식 2>
〔화학식 2에 있어서, R9 내지 R11 중 2개 이상은 탄소수 1 이상의 알킬기이고, R9 내지 R11 중 2개가 상기 탄소수 1 이상의 알킬기인 경우, 나머지 하나는 수소 원자임〕 - 제4항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R3이 화학식 2로 표시되는 알킬기인 이리듐 착체 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소수 2 이상의 알킬기가 t-부틸기인 이리듐 착체 화합물.
- 하기 화학식 3으로 표시되는 이리듐 착체 화합물.<화학식 3>
〔화학식 3에 있어서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,R5 내지 R8 중 1개 이상은 할로겐 원자임(다만, R5 내지 R8은 서로 결합하여 환을 형성하지 않음)〕 - 하기 화학식 4로 표시되는 이리듐 착체 화합물.<화학식 4>
〔화학식 4에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고,R1 내지 R4 중 1개 이상은 탄소수 2 이상의 알킬기임(다만, R1 내지 R4는 서로 결합하여 환을 형성하지 않음)〕 - 하기 화학식 5로 표시되는 이리듐 착체 화합물.<화학식 5>
- 제9항에 있어서, 면체(facial complex)인 것을 특징으로 하는 이리듐 착체 화합물.
- 기판과, 상기 기판 상에 형성된 한쌍의 전극과, 상기 한쌍의 전극 사이에 형성된 발광층을 포함하는 한층 또는 복수층의 유기층을 포함하는 유기 전계발광 소자이며, 상기 발광층이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 이리듐 착체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
- 제11항에 기재된 유기 전계발광 소자를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
- 제11항에 기재된 유기 전계발광 소자를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 면발광 광원.
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