JP2007084612A - 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高い純度の赤色光が高い発光効率で得られる高分子発光材料を提供する。また、製造工程が簡略化され、大面積化が実現できるとともに、耐久性に優れた有機ＥＬ素子および表示装置を提供する。
【解決手段】高分子発光材料は、式（１）で表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｌは、重合性官能基を有する、１価アニオンの２座配位子を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子発光材料および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳しくは、本発明は、高い純度の赤色光が高い発光効率で得られる高分子発光材料、および製造工程が簡略化され、大面積化が実現できるとともに、耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（本明細書において、有機ＥＬ素子ともいう）に用いる材料開発が活発に行われている。たとえば、フルカラー表示を実現するためには、光の３原色（ＲＧＢ）（赤色、緑色および青色）の各単色光を発光する材料が必要であるが、これらに関しては、高い発光効率とともに、高い純度を示す材料が求められている。

赤色〜橙色の発光を示す錯体としては、ジフェニルキノキサリン配位子を２つと、β−ジケトン構造を有する１価アニオンの配位子またはカルボキシレート配位子を１つとを有する低分子のイリジウム錯体（特許文献１、非特許文献１参照）などが開示されている。

しかしながら、上記のような、ジフェニルキノキサリン配位子を２つ有する錯体では、比較的高い色の純度も得られるが、発光効率、寿命などの点で問題があった。
また、発光層を形成する際に、上記錯体のような低分子化合物では、真空蒸着法が用いられるが、この方法で得られる発光層の膜厚は不均一になりやすい。一方、低分子化合物を高分子中に分散させたドープ型発光材料によって発光層を形成する場合は、塗布法も利用できる。しかしながら、ドープ型発光材料は熱安定性に劣り、相分離または偏析を起こしやすい。いずれにせよ、上記のような低分子化合物を含む発光層を用いた有機ＥＬ素子では、大面積化は難しく、耐久性に劣るという問題があった。
国際公開第２００５／０５４２６１号パンフレット "Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"、２００５年、第４４巻、ｐ．１３４４

本発明の目的は、高い純度の赤色光が高い発光効率で得られる高分子発光材料を提供することにある。また、本発明の別の目的は、製造工程が簡略化され、大面積化が実現できるとともに、耐久性に優れた有機ＥＬ素子および表示装置を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
特定のイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなる高分子発光材料により、高い純度の赤色光が高い発光効率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりに要約される。

［１］下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなることを特徴とする高分子発光材料。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｌは、重合性官能基を有する、１価アニオンの２座配位子を表す。）

［２］上記Ｌが、下記一般式（２）または（３）で表される２座配位子であることを特徴とする上記［１］に記載の高分子発光材料。

（式中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁸およびＲ³¹〜Ｒ³⁹は、それぞれ独立に、上記式（１）中のＲ¹と同義
であり、Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立に、重合性官能基を有する置換基を表す。）

［３］上記Ｌが、下記一般式（４）または（５）で表される２座配位子であることを特徴とする上記［１］に記載の高分子発光材料。

（式中、Ｒ⁴¹は、上記式（１）中のＲ¹と同義であり、Ｘ³およびＸ⁴は、それぞれ独立に
、重合性官能基を有する置換基を表す。）

［４］上記式（１）で表されるイリジウム錯体が、下記一般式（１−１）で表されることを特徴とする上記［１］に記載の高分子発光材料。

（式中、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数４〜１０のアルキル基を表し、Ｌは、上記式（１）中のＬと同義である。）

［５］上記Ｌが、下記一般式（２−１）または（３−１）で表される２座配位子であることを特徴とする上記［１］または［４］に記載の高分子発光材料。

（式中、Ｒ⁵³およびＲ⁵⁴は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数４〜１０のアルキル基を表し、Ｘ⁵およびＸ⁶は、それぞれ独立に、重合性官能基を有する置換基を表す。）

［６］上記重合体が、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性化合物から導かれる構造単位を含むことを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の高分子発光材料。

［７］陽極と陰極とに挟まれた１層または２層以上の有機高分子層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記有機高分子層の少なくとも１層に、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の高分子発光材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

［８］上記［７］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた画像表示装置。

［９］上記［７］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた面発光光源。

本発明によれば、高い純度の赤色光が高い発光効率で得られる高分子発光材料を提供することができる。また、本発明によれば、製造工程が簡略化され、大面積化が実現できるとともに、耐久性に優れた有機ＥＬ素子および表示装置を提供することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
１．高分子発光材料
本発明に係る高分子発光材料は、特定のイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなる。このような材料では、イリジウム錯体の三重項励起状態からの発光が得られる。上記高分子発光材料は、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合性化合物から導かれる構造単位を含む重合体からなることが好ましい。
＜イリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体＞
本発明に用いられる重合体は、上記式（１）で表されるイリジウム錯体を含む単量体を重合して得られる。上記重合体において、上記イリジウム錯体の単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。本明細書において、上記重合体には、上記錯体の単独重合体、および２種以上の該錯体の共重合体も含む。

上記式（１）で表されるイリジウム錯体は、特定のキノキサリン構造を有する配位子が配位しているため、該錯体を用いた高分子発光材料は赤色光を発光する。また、この高分子発光材料によれば、優れた耐久性を有する有機ＥＬ素子を製造できる。

上記式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素数
１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。
上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる（該アルキル基中の水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。）。

上記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる（該アルコキシ基中の水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。）。

これらのうちで、Ｒ¹〜Ｒ¹³としては、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メトキ
シ基、炭素数４〜１０のアルキル基が好ましい。
上記式（１）において、Ｌは、重合性官能基を有する、１価アニオンの２座配位子を表す。

上記１価アニオンの２座配位子としては、例えば、水素イオンが１つ脱離して、２つの配位座を含む共役構造が、全体として１価アニオン性となり得る構造を有する化合物から、水素イオンが１つ脱離し、１価のアニオンとなった化合物；または、分子内にピリジン環、カルボニル基、イミン基等の非イオン性の配位座と、水酸基、カルボキシル基等の水素イオンが１つ脱離して１価のアニオン性配位座になり得る部位とを有する化合物などが挙げられる。

なお、上記配位子は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、特に制限されず、上記と同様に、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または置換基を有していてもよいフェニル基などが挙げられる。

上記フェニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基（該アルキル基中の水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。）、または炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基（該アルキル基中の水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。）などが挙げられる。

Ｌは、重合性官能基を有するが、該官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、および縮合重合性の官能基のいずれであってもよい。これらの
うちで、ラジカル重合性の官能基は、重合体の製造が容易であるため好ましい。

上記重合性官能基としては、例えば、アリル基、アルケニル基、アクリレート基、メタクリレート基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリレート基、ビニルアミド基およびこれらの誘導体などを挙げることができる。これらのうちで、アルケニル基が好ましい。

Ｌは、具体的には、上記官能基を、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１２）で表される置換基として有することがより好ましい。これらのうちで、下記式（Ａ１）、（Ａ５）、（Ａ８）、（Ａ１２）で表される置換基は、イリジウム錯体に官能基が容易に導入できるためさらに好ましい。

また、Ｌとしては、上記式（２）〜（５）で表される２座配位子が好ましい。また、より高い発光効率を有し、より長寿命の高分子発光材料が得られるため、上記式（２）〜（３）で表される２座配位子がより好ましい。

上記式（２）および（３）において、Ｒ²¹〜Ｒ²⁸およびＲ³¹〜Ｒ³⁹は、それぞれ独立に、上記式（１）中のＲ¹と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立に、重合性官能基を有する置換基を表す。

上記置換基としては、重合性官能基を有することのほか、特に制限されず、上述したような、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または置換基を有していてもよいフェニル基などが挙げられる。

上記重合性官能基としては、上記式（１）中のＬにおける重合性官能基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｘ¹およびＸ²は、具体的には、それぞれ上記式（Ａ１）〜（Ａ１２）で表される置換基であることがより好ましい。これらのうちで、それぞれ上記式（Ａ１）、（Ａ５）、（Ａ８）、（Ａ１２）で表される置換基であることは、イリジウム錯体に官能基が容易に導入できるためさらに好ましい。

上記式（４）〜（５）で表される２座配位子は、２つの配位座が１つのイリジウム原子に配位したときに、該原子を含めて、五員環または六員環構造を形成するため、該原子に安定に配位できる。

上記式（４）〜（５）において、Ｒ⁴¹は、上記式（１）中のＲ¹と同義であり、好まし
い範囲も同じである。
Ｘ³およびＸ⁴は、それぞれ独立に、重合性官能基を有する置換基を表す。

上記置換基としては、重合性官能基を有することのほか、特に制限されず、上述したような、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または置換基を有していてもよいフェニル基などが挙げられる。

上記重合性官能基としては、上記式（１）中のＬにおける重合性官能基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｘ³およびＸ⁴は、具体的には、それぞれ上記式（Ａ１）〜（Ａ１２）で表される置換基であることがより好ましい。これらのうちで、それぞれ上記式（Ａ１）、（Ａ５）、（Ａ８）、（Ａ１２）で表される置換基であることは、イリジウム錯体に官能基が容易に導入できるためさらに好ましい。

上記式（１）で表されるイリジウム錯体の有機溶剤への溶解性は、配位子の芳香環を炭素数４〜１０のアルキル基で置換することで飛躍的に向上させることができる。上記アルキル基の置換位置は、置換基を容易に導入することができるという観点から、式（１）におけるＲ⁷およびＲ¹²の位置であることが好ましい。

すなわち、上記式（１−１）で表されるイリジウム錯体が好ましい。上記式（１−１）において、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数４〜１０のアルキル基を表し、Ｌは、上記式（１）中のＬと同義であり、好ましい範囲も同じである。炭素数４〜１０のアルキル基の中では、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。上記イリジウム錯体の有機溶剤への溶解性が向上することで、重合反応における反応液の濃度を高濃度化でき、分子量の高い重合体を得ることができるほか、反応に用いる溶媒を多くの種類の中から選択することができる。

また、上記式（２）または（３）で表される配位子を有するイリジウム錯体についても、同様に、Ｒ²⁷およびＲ³⁷を、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基とすることで、イリジウム錯体の有機溶剤への溶解性をさらに向上させることができる。

すなわち、Ｌが、上記式（２−１）または（３−１）で表される２座配位子であることが好ましい。上記式（２−１）、（３−１）において、Ｒ⁵³およびＲ⁵⁴は、それぞれ独立
に、水素原子または炭素数４〜１０のアルキル基を表す。炭素数４〜１０のアルキル基の中では、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。Ｘ⁵およびＸ⁶は、それぞれ独立に、重合性官能基を有する置換基を表し、上記式（２）中のＸ¹と同義であり、好ましい範囲も同じである。

上記式（１）で表されるイリジウム錯体のうちで、具体的には、発光効率、赤色光の純度および寿命の観点から、下記式（６）〜（８）で表される錯体が特に好ましく、下記式（６）〜（７）で表される錯体が最も好ましい。

上記式（１）で表されるイリジウム錯体は、例えば、以下のように製造される。まず、ジフェニルキノキサリン配位子と、塩化イリジウムなどのイリジウム化合物（０．５当量）とを、２−エトキシエタノールなどの溶媒中で反応させる。次いで、得られた金属錯体および重合性官能基を有する２座配位子を、炭酸ナトリウムと共に、２−エトキシエタノールなどの溶媒中で加熱した後、精製して、上記式（１）で表されるイリジウム錯体を得る。なお、重合性官能基を有する２座配位子は、公知の方法によって得られる。

また、上記重合体の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。本明細書におけ
る分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用いて測定されるポリスチレン換算分子量をいう。上記分子量がこの範囲にあると、重合体が有機溶媒に可溶であり、均一な薄膜を得られるため好ましい。

上記重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、および交互共重合体のいずれでもよい。
上記重合体の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、および付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
＜キャリア輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位を有する重合体＞
本発明に用いられる重合体は、１種または２種以上の上記イリジウム錯体の単量体と共に、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物を含む単量体を共重合して得られる重合体であることが好ましい。なお、本明細書において、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物を併せて、キャリア輸送性の重合性化合物ともいう。

すなわち、上記高分子発光材料は、１種または２種以上の上記イリジウム錯体から導かれる構造単位と共に、１種または２種以上のホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位、または１種または２種以上の電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位をを含む重合体からなることが好ましい。このような高分子発光材料では、上記イリジウム錯体から導かれる構造単位上で、ホールと電子とが効率よく再結合するため、高い発光効率が得られる。

また、上記高分子発光材料は、１種または２種以上の上記イリジウム錯体から導かれる構造単位と共に、１種または２種以上のホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位と、１種または２種以上の電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位とを含む重合体からなることがより好ましい。このような高分子発光材料は、発光性、ホール輸送性および電子輸送性のすべての機能を備えているため、イリジウム錯体上で、ホールと電子とがさらに効率よく再結合するため、より高い発光効率が得られる。

上記ホール輸送性の重合性化合物および上記電子輸送性の重合性化合物は、重合性官能基を有することのほか、特に制限されず、公知のキャリア輸送性の化合物が用いられる。
上記重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、および縮合重合性の官能基のいずれであってもよい。これらのうちで、ラジカル重合性の官能基は、重合体の製造が容易であるため好ましい。

上記重合性官能基としては、上記式（１）中のＬにおける、重合性官能基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
上記重合性化合物は、具体的には、上記官能基を、上記式（Ａ１）〜（Ａ１２）で表される置換基として有することがより好ましい。

上記ホール輸送性の重合性化合物としては、具体的には、下記一般式（Ｅ１）〜（Ｅ６）で表される化合物が好ましく、共重合体におけるキャリア移動度が高いため、下記式（Ｅ１）〜（Ｅ３）で表される化合物がより好ましい。

上記電子輸送性の重合性化合物としては、具体的には、下記一般式（Ｅ７）〜（Ｅ１５）で表される化合物が好ましく、共重合体におけるキャリア移動度が高いため、下記式（Ｅ７）、（Ｅ１２）〜（Ｅ１４）で表される化合物がより好ましい。

なお、上記式（Ｅ１）〜（Ｅ１５）において、上記式（Ａ１）で表される置換基を、上記一般式（Ａ２）〜（Ａ１２）で表される置換基に代えた化合物も好適に用いられるが、重合性化合物に官能基を容易に導入できるため、上記式（Ａ１）、（Ａ５）で表される置換基を有する化合物が特に好ましい。

これらのうちで、上記ホール輸送性の重合性化合物として、上記式（Ｅ１）〜（Ｅ３）のいずれかで表される化合物と、上記電子輸送性の重合性化合物として、上記式（Ｅ７）、（Ｅ１２）〜（Ｅ１４）のいずれかで表される化合物とを、上記イリジウム錯体と組み合わせて共重合させることがより好ましい。このような高分子発光材料は、高い発光効率および高い最高到達輝度を有し、耐久性にも優れる。この場合に、上記イリジウム錯体と
して、上記式（６）〜（８）で表される錯体を用いることがさらに好ましく、より長寿命化が図れるため上記式（６）〜（７）で表される錯体を用いることが特に好ましい。

上記式（Ｅ１）〜（Ｅ１５）で表される重合性化合物は、公知の方法によって製造することができる。
なお、上記重合体は、さらに、他の重合性化合物から導かれる構造単位を有していてもよい。上記他の重合性化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレンおよびその誘導体などのキャリア輸送性を有さない化合物が挙げられるが、何らこれらに制限されるものではない。

また、上記重合体の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。上記分子量がこの範囲にあると、重合体が有機溶媒に可溶であり、均一な薄膜を得られるため好ましい。

イリジウム錯体と、キャリア輸送性の重合性化合物（ホール輸送性および／または電子輸送性の重合性化合物）との比率を適宜設定すれば、所望の上記重合体が得られ、該重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、および交互共重合体のいずれでもよい。

上記重合体における、上記イリジウム錯体から導かれる構造単位数をｍとし、キャリア輸送性化合物から導かれる構造単位数（ホール輸送性の重合性化合物および／または電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位の総数）をｎとしたとき（ｍ、ｎは１以上の整数を示す）、全構造単位数に対する上記イリジウム錯体から導かれる構造単位数の割合、すなわちｍ／（ｍ＋ｎ）の値は、０．００１〜０．５の範囲にあることが好ましく、０．００１〜０．２の範囲にあることがより好ましい。ｍ／（ｍ＋ｎ）の値がこの範囲にあると、キャリア移動度が高く、濃度消光の影響が小さい、高い発光効率の有機ＥＬ素子が得られる。

また、上記重合体が、ホール輸送性化合物から導かれる構造単位と電子輸送性化合物から導かれる構造単位とを含む場合、ホール輸送性化合物から導かれる構造単位数をｘ、電子輸送性化合物から導かれる構造単位数をｙとすると（ｘ、ｙは１以上の整数を示す）、上記ｎとの間に、ｎ＝ｘ＋ｙの関係が成り立つ。キャリア輸送性化合物から導かれる構造単位数に対する、ホール輸送性化合物から導かれる構造単位数の割合ｘ／ｎ、および電子輸送性化合物から導かれる構造単位数の割合ｙ／ｎの最適値は、各構造単位の電荷輸送能、イリジウム錯体から導かれる構造単位の電荷輸送性、濃度などによって決まる。この重合体を有機ＥＬ素子の発光層を形成する唯一の化合物として用いる場合、ｘ／ｎおよびｙ／ｎの値は、それぞれ０．０５〜０．９５の範囲にあることが好ましく、０．２０〜０．８０の範囲にあることがより好ましい。なお、ここで、ｘ／ｎ＋ｙ／ｎ＝１が成り立つ。

上記重合体の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、および付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
２．有機エレクトロルミネッセンス素子
本発明に係る高分子発光材料は、有機ＥＬ素子の材料として好適に用いられる。上記有機ＥＬ素子は、陽極と陰極とに挟まれた１層または２層以上の有機高分子層を含み、該有機高分子層の少なくとも１層に、上記高分子発光材料が含まれる。本発明に係る高分子発光材料は、簡便な塗布法で発光層を成膜でき、素子の大面積化が図れる。

本発明に係る有機ＥＬ素子の構成の一例を図１に示すが、本発明に係る有機ＥＬ素子の構成は、これに制限されない。図１では、透明基板（１）上に設けた陽極（２）および陰極（６）の間に、ホール輸送層（３）、発光層（４）および電子輸送層（５）を、この順で設けている。上記有機ＥＬ素子では、例えば、陽極（２）と陰極（６）の間に、１）ホ
ール輸送層／発光層、２）発光層／電子輸送層のいずれかを設けてもよい。また、３）ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、４）ホール輸送材料、発光材料を含む層、５）発光材料、電子輸送材料を含む層、６）発光材料の単独層のいずれかの層を１層のみ設けてもよい。さらに、発光層を２層以上積層してもよい。

上記のような素子において、本発明に係る高分子発光材料が、上記イリジウム錯体から導かれる構造単位と、ホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位と、電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位とを含む重合体からなる場合は、該材料を含む上記有機高分子層は、ホール輸送性および電子輸送性を併せ持つ発光層として利用できる。このため、他の有機材料の層を設けない場合であっても、高い発光効率および耐久性を有する有機ＥＬ素子を作製できる。また、製造工程がさらに簡略化できる。

上記の各層は、バインダとして高分子材料などを混合して、形成してもよい。上記高分子材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。

また、上記の各層に用いられる発光材料、ホール輸送材料および電子輸送材料は、それぞれ単独で各層を形成しても、機能の異なる材料を混合して、各層を形成していてもよい。本発明に係る有機ＥＬ素子における発光層においても、本発明に係る高分子発光材料の他に、キャリア輸送性を補う目的で、さらに他のホール輸送材料および／または電子輸送材料が含まれていてもよい。このような輸送材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。

上記ホール輸送層を形成するホール輸送材料、または発光層と混合させるホール輸送材料としては、例えば、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）；α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）；ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）等の低分子トリフェニルアミン誘導体；ポリビニルカルバゾール；上記トリフェニルアミン誘導体に重合性官能基を導入して重合した高分子化合物；ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン等の蛍光発光性高分子化合物などが挙げられる。上記高分子化合物としては、例えば、特開平８−１５７５７５号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物などが挙げられる。上記ホール輸送材料は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、異なるホール輸送材料を積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは、ホール輸送層の導電率などに依存するが、通常、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。

上記電子輸送層を形成する電子輸送材料、または発光層と混合させる電子輸送材料としては、例えば、Ａｌｑ３（アルミニウムトリスキノリノレート）等のキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、トリアリールボラン誘導体等の低分子化合物；上記の低分子化合物に重合性置換基を導入して重合した高分子化合物を挙げることができる。上記高分子化合物としては、例えば、特開平１０−１６６５号公報に開示されているポリＰＢＤなどが挙げられる。上記電子輸送材料は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、異なる電子輸送材料を積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電率などに依存するが、通常、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。

また、発光層の陰極側に隣接して、ホールが発光層を通過することを抑え、発光層内でホールと電子とを効率よく再結合させる目的で、ホール・ブロック層が設けられていても
よい。上記ホール・ブロック層の形成には、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などの公知の材料が用いられる。

陽極とホール輸送層との間、または陽極と陽極に隣接して積層される有機層との間に、ホール注入において注入障壁を緩和するために、バッファ層が設けられていてもよい。上記バッファ層を形成するためには、銅フタロシアニン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との混合物などの公知の材料が用いられる。

陰極と電子輸送層との間、または陰極と陰極に隣接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上するために、厚さ０．１〜１０ｎｍの絶縁層が設けられていてもよい。上記絶縁層を形成するためには、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの公知の材料が用いられる。

本発明に係る有機ＥＬ素子に用いる陽極材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子など、公知の透明導電材料が好適に用いられる。この透明導電材料によって形成された電極の表面抵抗は、１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍであることが好ましい。

本発明に係る有機ＥＬ素子に用いる陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属；Ａｌ；ＭｇＡｇ合金；ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ等のＡｌとアルカリ金属との合金など、公知の陰極材料が好適に用いられる。陰極の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍであることが望ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属などの活性の高い金属を使用する場合には、陰極の厚さは、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜５０ｎｍであることが望ましい。また、この場合には、上記陰極金属を保護する目的で、この陰極上に、大気に対して安定な金属層が積層される。上記金属層を形成する金属として、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどが挙げられる。上記金属層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍであることが望ましい。

本発明に係る有機ＥＬ素子の基板としては、上記発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が好適に用いられ、具体的には、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート等の透明プラスチックなどが用いられる。

上記のホール輸送層、発光層および電子輸送層の成膜方法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などを用いることができる。低分子化合物の場合は、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好適に用いられ、高分子材料の場合は、インクジェット法、スピンコート法、または印刷法が好適に用いられる。

本発明に係る高分子発光材料を用いて発光層を成膜する場合は、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法または印刷法が好ましく用いられるため、製造工程が簡略化され、素子の大面積化も図れる。

また、上記陽極材料の成膜方法としては、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などが用いられ、上記陰極材料の成膜方法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが用いられる。
３．用途
本発明に係る有機ＥＬ素子は、公知の方法で、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、上記有機ＥＬ素子は、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。

本発明に係る有機ＥＬ素子は、具体的には、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信などに好適に用いられる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例］
［合成例１］イリジウム錯体（６）および（７）の合成
（１−１）化合物（ｂ）の合成

上記スキーム１のように合成した。２，３−ジクロロキノキサリン３．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸２．２ｇ（１８ｍｍｏｌ）、４−アセチルフェニルボロン酸３．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５０ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を含む水溶液５０ｍＬ、および１，２−ジメトキシエタン５０ｍＬを混合し、５時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルを加えて有機層を分取し、減圧で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（ａ）２．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を得た。

次に化合物（ａ）２．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、アルミニウムトリイソプロポキシド２．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、およびキシレン３０ｍＬの混合物を、１時間加熱還流した。得られた反応液を、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬで洗浄し、減圧で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（ｂ）１．１ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を得た。

化合物（ｂ）の同定データは以下の通りである。
元素分析： 計算値(C₂₂H₁₆N₂) C, 85.69; H, 5.23; N, 9.08. 実測値 C, 85.30; H, 5.51; N, 9.25.
質量分析(EI)： 308 (M⁺)
（１−２）イリジウム錯体（６）および（７）の合成

上記スキーム２のように合成した。化合物（ｃ）（非特許文献１に記載の方法に従って合成した）０．８０ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）と化合物（ｂ）０．３１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）との混合物にグリセリン１０ｍＬを加え、１７０℃で４８時間加熱撹拌した。反応液を室温にまで冷却した後、１００ｍＬの水を加え、沈殿を濾取、乾燥した。得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、イリジウム錯体（６）および（７）を、これらの混合物として得た。液体クロマトグラフィー（カラム：Ｃ８−５Ｂ、昭和電工（株）製； 溶離液：アセトニトリル）の測定結果から、混合比は１：１であった。

イリジウム錯体（６）および（７）の混合物の同定データは以下の通りである。
元素分析： 計算値(C₆₂H₄₂IrN₆) C, 70.04; H, 3.98; N, 7.90. 実測値 C, 69.67; H, 4.03; N, 8.15.
質量分析(FAB+)： 1063 (M⁺)
［合成例２］イリジウム錯体（８）の合成

上記スキーム３のように合成した。化合物（ｃ）０．５０ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、化合物（ｄ）（特開２００３−１１３２４６号公報に記載の方法に従って合成した）０．３０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム０．１５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）の混合物に２−エトキシエタノールを加え、１５時間加熱還流した。反応混合物を室温にまで冷却した後、沈殿を濾取し、水、エタノールおよびジエチルエーテルで順に洗浄した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、イリジウム錯体（８）０．２４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を得た。

イリジウム錯体（８）の同定データは以下の通りである。
元素分析： 計算値(C₅₄H₄₁IrN₄O₂) C, 66.85; H, 4.26; N, 5.78. 実測値 C, 67.18; H, 4.01; N, 5.52.
質量分析(FAB+)： 970 (M⁺)

［実施例１］共重合体（Ｉ）の合成
密閉容器に、イリジウム錯体（６）および（７）の１：１混合物８０ｍｇ、上記式（Ｅ１）で表される化合物（特開２００５−９７５８９号公報に記載の方法に従って合成した）４６０ｍｇ、および上記式（Ｅ７）で表される化合物（特開平１０−１６６５号公報に記載の方法に従って合成した）４６０ｍｇを入れ、脱水トルエン（９．９ｍＬ）を加えた。次いで、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）のトルエン溶液（０．１Ｍ、１９８μＬ）を加え、凍結脱気操作を５回繰り返した。真空のまま密閉し、６０℃で６０時間撹拌した。反応後、反応液をアセトン５００ｍＬ中に滴下し、沈殿を得た。さらにトルエン−アセトンでの再沈殿精製を２回繰り返した後、５０℃で一晩真空乾燥して、共重合体（Ｉ）を得た。共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１１００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。ＩＣＰ元素分析および¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から見積もった共重合体におけるｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．０２８であった。また、共重合体（Ｉ）において、ｘ／ｎの値は、０．４１であり、ｙ／ｎの値は、０．５９であった。

［実施例２］共重合体（ＩＩ）の合成
イリジウム錯体（６）および（７）の混合物の代わりにイリジウム錯体（８）を、上記式（Ｅ１）で表される化合物の代わりに上記式（Ｅ２）で表される化合物（特開２００５−２００６３８号公報に記載の方法に従って合成した）を、上記式（Ｅ７）で表される化合物の代わりに上記式（Ｅ１４）で表される化合物（特開２００５−２００６３８号公報に記載の方法に従って合成した）を用いた他は、実施例１と同様にして、共重合体（ＩＩ）を得た。共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５５００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９２であった。ＩＣＰ元素分析および¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から見積もった共重合体におけるｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．０３１であった。また、共重合体（ＩＩ）において、ｘ／ｎの値は、０．４３であり、ｙ／ｎの値は、０．５７であった。

［実施例３］有機ＥＬ素子の作製および発光特性の評価
ＩＴＯ付き基板（ニッポ電機（株）製）を用いた。これは、２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、幅４ｍｍのＩＴＯ（酸化インジウム錫）電極（陽極）が、ストライプ状に２本形成された基板であった。

まず、上記ＩＴＯ付き基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（バイエル（株）製、商品名「バイトロンＰ」）を、回転数３５００ｒｐｍ、塗布時間４０秒の条件で、スピンコート法により塗布した。その後、真空乾燥器で減圧下、６０℃で２時間乾燥し、陽極バッファ層を形成した。得られた陽極バッファ層の膜厚は、約５０ｎｍであった。次に、共重合体（Ｉ）９０ｍｇをトルエン（和光純薬工業（株）製、特級）２９１０ｍｇに溶解し、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、塗布溶液を調製した。次いで、上記陽極バッファ層上に、上記塗布溶液を、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で、スピンコート法により塗布した。塗布後、室温（２５℃）で３０分間乾燥し、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は、約１００ｎｍであった。

次に、発光層を形成した基板を蒸着装置内に載置した。次いで、カルシウムおよびアルミニウムを重量比１：１０で共蒸着し、陽極の延在方向に対して直交するように、幅３ｍｍの陰極をストライプ状に２本形成した。得られた陰極の膜厚は、約５０ｎｍであった。

最後に、アルゴン雰囲気中で、陽極と陰極とにリード線（配線）を取り付けて、縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機ＥＬ素子を４個作製した。上記有機ＥＬ素子に、プログラマブル直流電圧／電流源（ＴＲ６１４３、（株）アドバンテスト社製）を用いて電圧を印加して発光させた。その発光輝度を、輝度計（ＢＭ−８、（株）トプコン社製）を用いて測定した。

作製した有機ＥＬ素子は、赤色の発光を示した。得られた赤色光は、ＣＩＥ色度座標においてｘ＝０．６９およびｙ＝０．３０であった。最大発光外部量子効率は５．８％、最高輝度は６５００ｃｄ／ｍ²であった。また初期輝度１００ｃｄ／ｍ²で電流値を一定にして通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで、５４００時間であった。

［実施例４］有機ＥＬ素子の作製および発光特性の評価
共重合体（Ｉ）の代わりに共重合体（ＩＩ）を用いたほかは、実施例３と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、発光色などの測定を行った。

作製した有機ＥＬ素子は、赤色の発光を示した。得られた赤色光は、ＣＩＥ色度座標においてｘ＝０．６９およびｙ＝０．３１であった。最大発光外部量子効率は４．７％、最高輝度は３９００ｃｄ／ｍ²であった。また初期輝度１００ｃｄ／ｍ²で電流値を一定にして通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで、２７００時間であった。

図１は、本発明に係る有機ＥＬ素子の例の断面図である。

符号の説明

１： ガラス基板
２： 陽極
３： ホール輸送層
４： 発光層
５： 電子輸送層
６： 陰極

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなることを特徴とする高分子発光材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｌは、重合性官能基を有する、１価アニオンの２座配位子を表す。）
2. 前記Ｌが、下記一般式（２）または（３）で表される２座配位子であることを特徴とする請求項１に記載の高分子発光材料。
   

   

   （式中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁸およびＲ³¹〜Ｒ³⁹は、それぞれ独立に、前記式（１）中のＲ¹と同義
   であり、Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立に、重合性官能基を有する置換基を表す。）
3. 前記Ｌが、下記一般式（４）または（５）で表される２座配位子であることを特徴とする請求項１に記載の高分子発光材料。
   

   

   （式中、Ｒ⁴¹は、前記式（１）中のＲ¹と同義であり、Ｘ³およびＸ⁴は、それぞれ独立に
   、重合性官能基を有する置換基を表す。）
4. 前記式（１）で表されるイリジウム錯体が、下記一般式（１−１）で表されることを特徴とする請求項1に記載の高分子発光材料。
   

   

   （式中、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数４〜１０のアルキル基を表し、Ｌは、前記式（１）中のＬと同義である。）
5. 前記Ｌが、下記一般式（２−１）または（３−１）で表される２座配位子であることを特徴とする請求項１または４に記載の高分子発光材料。
   

   

   （式中、Ｒ⁵³およびＲ⁵⁴は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数４〜１０のアルキル基を表し、Ｘ⁵およびＸ⁶は、それぞれ独立に、重合性官能基を有する置換基を表す。）
6. 前記重合体が、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性化合物から導かれる構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子発光材料。
7. 陽極と陰極とに挟まれた１層または２層以上の有機高分子層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機高分子層の少なくとも１層に、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子発光材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた画像表示装置。
9. 請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた面発光光源。

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