JP2007254539A - 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】様々な色、特に色純度の高い赤色系の発光が高い発光効率で得られ、さらには長寿命である高分子発光材料を提供することにある。また、製造工程が簡略化され、大面積化が実現できるとともに、耐久性に優れた有機ＥＬ素子および表示装置を提供することにある。
【解決手段】本発明の高分子発光材料は、下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなることを特徴とする。
（式中、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などを表す。Ｚ1は、炭素原子Ｃ1〜Ｃ3とともに五員または六員の炭素環または複素環を完成す
るための原子群を表す。Ｌは、重合性官能基を有する、１価アニオンの２座配位子を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】本発明の高分子発光材料は、下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなることを特徴とする。
（式中、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などを表す。Ｚ1は、炭素原子Ｃ1〜Ｃ3とともに五員または六員の炭素環または複素環を完成す
るための原子群を表す。Ｌは、重合性官能基を有する、１価アニオンの２座配位子を表す。）
【選択図】なし
Description
本発明は、高分子発光材料および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳しくは、本発明は、様々な色の発光、特に赤色の発光を有し、駆動寿命の長い高分子発光材料、および製造工程が簡略化され、大面積化が実現できるとともに、耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（本明細書において、「有機ＥＬ素子」ともいう。）に用いる材料開発が活発に行われている。たとえば、フルカラー表示を実現するためには、光の３原色（ＲＧＢ）（赤色、緑色および青色）の各単色光を発光する材料が必要であるが、これらに関しては、高い発光効率とともに、様々な色の発光を有し、駆動寿命の長い材料が求められている。なかでも、色純度の高い赤色系発光を有し、駆動寿命の長い材料が求められている。
最近、色純度の高い赤色発光材料として１−フェニルイソキノリン誘導体を配位子として含むオルトメタル化イリジウム錯体が見出された（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００３年、１５巻、８８４ページ）。また、これらのイリジウム錯体における１−フェニルイソキノリン配位子のフェニル環とイソキノリン環を、架橋基によって架橋したオルトメタル化イリジウム錯体が開示されている（特許文献１）。
なお、本明細書での「オルトメタル化」とは、一般式（１）でのＺ1を含む環において
、配位原子を有する置換基の結合位置に対してオルト位のＣ−Ｈ結合が、分子内反応で金属−炭素結合を含むキレート環を生成する反応をいう。
、配位原子を有する置換基の結合位置に対してオルト位のＣ−Ｈ結合が、分子内反応で金属−炭素結合を含むキレート環を生成する反応をいう。
当該錯体を発光材料として含む有機ＥＬ素子は、色純度の高い赤色系発光を有し発光効率が高いとされている。しかしながら、該有機ＥＬ素子では寿命などの点でいまだ不充分である。
さらに、発光層を形成する際に、上記錯体のような低分子化合物では、真空蒸着法が用いられるが、この方法で得られる発光層の膜厚は不均一になりやすい。
また、真空蒸着法には大型の設備が必要となり、その条件も厳密な制御が必要とされるなど、簡便な製造方法とは言えない。
また、真空蒸着法には大型の設備が必要となり、その条件も厳密な制御が必要とされるなど、簡便な製造方法とは言えない。
一方、該錯体を高分子中に分散させたポリマー組成物、すなわちドープ型発光材料で発光層を形成する場合は塗布法も利用できる可能性がある。しかし、ドープ型発光材料は熱安定性に劣り、相分離または偏析を起こしやすいという欠点を有する。
同特許文献１には、当該金属錯体を有するポリマー化合物に関しての記載は一切無い。
特開２００５−１７０８５１号公報
本発明の目的は、様々な色、特に色純度の高い赤色系の発光が高い発光効率で得られ、さらには長寿命である高分子発光材料を提供することにある。また、本発明の別の目的は、製造工程が簡略化され、大面積化が実現できるとともに、耐久性に優れた有機ＥＬ素子および表示装置を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなる高分子発光材料により、様々な色の発光、特に色純度の高い赤色系の発光を有し、駆動寿命の長いことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりに要約される。
［１］ 下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなることを特徴とする高分子発光材料。
［１］ 下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなることを特徴とする高分子発光材料。
（式中、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＯＨ、−ＳＸ1、−ＯＣＯＸ2、−ＣＯＯＸ3、−ＳｉＸ4Ｘ5Ｘ6、−ＮＨ2、−ＮＨＸ7、−ＮＸ8Ｘ9（ここで、Ｘ1〜Ｘ9は炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または、炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基を表す。
は単結合或いは２重結合であり、２重結合の際はＲ7およびＲ9は存在しない。
Ｚ1は、炭素原子Ｃ1〜Ｃ3とともに五員または六員の炭素環または複素環を完成するた
めの原子群を表す。前記環は、Ｒ1〜Ｒ9で定義される基と同様の置換基を少なくとも１つ有していてもよく、該置換基同士で縮合環を形成しても良い。
Ｚ1は、炭素原子Ｃ1〜Ｃ3とともに五員または六員の炭素環または複素環を完成するた
めの原子群を表す。前記環は、Ｒ1〜Ｒ9で定義される基と同様の置換基を少なくとも１つ有していてもよく、該置換基同士で縮合環を形成しても良い。
Ｌは、重合性官能基を有する、１価アニオンの２座配位子を表す。）
［２］ 上記一般式（１）において、Ｚ1およびＣ1〜Ｃ3で形成される五員または六員の
炭素環または複素環が、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、テルフェニル、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、イソオキサゾールおよびベンゾピラゾールからなる群から選ばれる一種の化合物の環骨格を有しており、該環がＲ1〜Ｒ9で定義される基と同
様の置換基を少なくとも１つ有していてもよいことを特徴とする上記［１］に記載の高分子発光材料。
［３］ 前記イリジウム錯体が、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表されることを特徴とする上記［１］に記載の高分子発光材料。
［２］ 上記一般式（１）において、Ｚ1およびＣ1〜Ｃ3で形成される五員または六員の
炭素環または複素環が、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、テルフェニル、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、イソオキサゾールおよびベンゾピラゾールからなる群から選ばれる一種の化合物の環骨格を有しており、該環がＲ1〜Ｒ9で定義される基と同
様の置換基を少なくとも１つ有していてもよいことを特徴とする上記［１］に記載の高分子発光材料。
［３］ 前記イリジウム錯体が、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表されることを特徴とする上記［１］に記載の高分子発光材料。
（式中、Ｒ1〜Ｒ20は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−
ＯＨ、−ＳＸ1、−ＯＣＯＸ2、−ＣＯＯＸ3、−ＳｉＸ4Ｘ5Ｘ6、−ＮＨ2、−ＮＨＸ7、−ＮＸ8Ｘ9（ここで、Ｘ1〜Ｘ9は炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または、炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置
換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基を表す。
ＯＨ、−ＳＸ1、−ＯＣＯＸ2、−ＣＯＯＸ3、−ＳｉＸ4Ｘ5Ｘ6、−ＮＨ2、−ＮＨＸ7、−ＮＸ8Ｘ9（ここで、Ｘ1〜Ｘ9は炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または、炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置
換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基を表す。
は単結合或いは２重結合であり、２重結合の際はＲ7およびＲ9は存在しない。
Ｌは、重合性官能基を有する、１価アニオンの２座配位子を表す。）
［４］ 前記Ｌが、下記一般式（５）または（６）で表される２座配位子であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子発光材料。
Ｌは、重合性官能基を有する、１価アニオンの２座配位子を表す。）
［４］ 前記Ｌが、下記一般式（５）または（６）で表される２座配位子であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子発光材料。
（式中、Ｘ10は上記式（１）中のＲ1と同義であり、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に、重
合性官能基を有する置換基を表す。）
［５］ 前記重合体が、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性化合物から導かれる構造単位を含むことを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子発光材料。
［６］ 陽極と陰極とに挟まれた１層または２層以上の有機高分子層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機高分子層の少なくとも１層に、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の高分子発光材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
［７］ 上記［６］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた画像表示装置。［８］ 上記［６］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた面発光光源。
合性官能基を有する置換基を表す。）
［５］ 前記重合体が、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性化合物から導かれる構造単位を含むことを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子発光材料。
［６］ 陽極と陰極とに挟まれた１層または２層以上の有機高分子層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機高分子層の少なくとも１層に、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の高分子発光材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
［７］ 上記［６］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた画像表示装置。［８］ 上記［６］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた面発光光源。
本発明によれば、様々な色の発光、特に色純度の高い赤色系の発光を有し、駆動寿命の長い高分子発光材料を提供することができる。中でも、素子の長寿命化に有効である。また、本発明によれば、製造工程が簡略化され、大面積化が実現できるとともに、耐久性に優れた有機ＥＬ素子および表示装置を提供することができる。
有機ＥＬ素子において、一般に励起三重項状態の寿命が励起一重項の寿命に比べて長く、分子が高エネルギー状態に長く留まるため、周辺物質との反応、分子自体の構造変化、励起子同士の反応などが起こるため、これまでの金属配位化合物ではりん光発光素子の駆動寿命が短かったのではないかと考えられる。
そこで、本発明者らは種々の検討を行い、上記式（１）で表されるイリジウム錯体（より好ましくは上記式（２）〜（４）で表されるイリジウム錯体）から導かれる構造単位を含む重合体からなることを特徴とする高分子発光材料が有効であることを見出した。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る高分子発光材料は、特定のイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなる。このような材料では、イリジウム錯体の三重項励起状態からの発光が得られる。上記高分子発光材料は、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合性化合物から導かれる構造単位を含む重合体からなることが好ましい。
＜イリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体＞
本発明に用いられる重合体は、上記式（１）〜（４）のいずれかで表されるイリジウム錯体を含む単量体を重合して得られる。上記重合体において、上記イリジウム錯体の単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。本明細書において、上記重合体には、上記錯体の単独重合体、および２種以上の該錯体の共重合体も含む。
本発明に係る高分子発光材料は、特定のイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなる。このような材料では、イリジウム錯体の三重項励起状態からの発光が得られる。上記高分子発光材料は、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合性化合物から導かれる構造単位を含む重合体からなることが好ましい。
＜イリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体＞
本発明に用いられる重合体は、上記式（１）〜（４）のいずれかで表されるイリジウム錯体を含む単量体を重合して得られる。上記重合体において、上記イリジウム錯体の単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。本明細書において、上記重合体には、上記錯体の単独重合体、および２種以上の該錯体の共重合体も含む。
上記式（１）〜（４）で表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなることを特徴とする高分子発光材料は、分子内にフェニル基とイソキノリル基を架橋する架橋基を有する１−フェニルイソキノリン、またはその誘導体からなる配位子を有する。該錯体を用いた高分子発光材料は様々な色の発光をする。なかでも、色純度の高い赤色系の発光が可能である。
また、この高分子発光材料によれば、優れた耐久性を有する有機ＥＬ素子を製造できる。
上記一般式（１）〜一般式（６）に記載した記号（Ｒ1〜Ｒ20、Ｘ1〜Ｘ10、Ｚ1、Ｌ、
Ｙ1、Ｙ2）について以下により具体的に説明する。
上記一般式（１）〜一般式（６）に記載した記号（Ｒ1〜Ｒ20、Ｘ1〜Ｘ10、Ｚ1、Ｌ、
Ｙ1、Ｙ2）について以下により具体的に説明する。
式中、Ｒ1〜Ｒ20は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−Ｏ
Ｈ、−ＳＸ1、−ＯＣＯＸ2、−ＣＯＯＸ3、−ＳｉＸ4Ｘ5Ｘ6、−ＮＨ2、−ＮＨＸ7、−ＮＸ8Ｘ9（ここで、Ｘ1〜Ｘ9は炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または、炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基を表す。
Ｈ、−ＳＸ1、−ＯＣＯＸ2、−ＣＯＯＸ3、−ＳｉＸ4Ｘ5Ｘ6、−ＮＨ2、−ＮＨＸ7、−ＮＸ8Ｘ9（ここで、Ｘ1〜Ｘ9は炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または、炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基を表す。
ここで、Ｘ1〜Ｘ9は置換基を有していてもよく、置換基の例として、ハロゲン原子、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基等を挙げることができる。これらの置換基は、さらにハロゲン原子、メチル基等によって置換されていてもよい。
直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を挙げることができる。
アリール基、ヘテロアリール基もしくはアラルキル基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル残基、ターフェニル
残基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基を挙げることができる。
残基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基を挙げることができる。
アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基を挙げることができる。
−ＳＸ1の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキ
シルチオ基、オクチルチオ基、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基を挙げることができる。
シルチオ基、オクチルチオ基、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基を挙げることができる。
−ＯＣＯＸ2の例としては、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基を挙げることができる
。
−ＣＯＯＸ3の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
。
−ＣＯＯＸ3の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
−ＳｉＸ4Ｘ5Ｘ6の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェ
ニルシリル基等を挙げることができる。
−ＮＨＸ7の例としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ベンジルア
ミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基等を挙げることができる。
ニルシリル基等を挙げることができる。
−ＮＨＸ7の例としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ベンジルア
ミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基等を挙げることができる。
−ＮＸ8Ｘ9の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。
は単結合或いは２重結合であり、２重結合の際はＲ7およびＲ9は存在しない。
なお、Ｒ1〜Ｒ20は、発光波長の短波長化に有効であるという観点からは電子吸引性基
であることが好ましく、具体的にはハロゲン原子、シアノ基またはハロゲン置換アルキル基であることが好ましい。中でも、フッ素原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基であることがより好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であることがさらに好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。
なお、Ｒ1〜Ｒ20は、発光波長の短波長化に有効であるという観点からは電子吸引性基
であることが好ましく、具体的にはハロゲン原子、シアノ基またはハロゲン置換アルキル基であることが好ましい。中でも、フッ素原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基であることがより好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であることがさらに好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。
Ｚ1は、炭素原子Ｃ1〜Ｃ3とともに五員または六員の炭素環または複素環を完成するた
めの原子群を表す。前記環は、Ｒ1〜Ｒ9で定義される基と同様の置換基を少なくとも１つ有していてもよく、該置換基同士で縮合環を形成しても良い。
めの原子群を表す。前記環は、Ｒ1〜Ｒ9で定義される基と同様の置換基を少なくとも１つ有していてもよく、該置換基同士で縮合環を形成しても良い。
上記一般式（１）において、Ｚ1およびＣ1〜Ｃ3で形成される五員または六員の炭素環
または複素環が、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、テルフェニル、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、イソオキサゾールおよびベンゾピラゾールからなる群から選ばれる一種の化合物の環骨格を有しており、該環がＲ1〜Ｒ9で定義される基と同様の置換基を少なくとも１つ有していてもよい。
または複素環が、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、テルフェニル、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、イソオキサゾールおよびベンゾピラゾールからなる群から選ばれる一種の化合物の環骨格を有しており、該環がＲ1〜Ｒ9で定義される基と同様の置換基を少なくとも１つ有していてもよい。
これらの化合物のうち、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、キノリンおよびイソキノリンが好ましく、ベンゼンおよびナフタレンがもっとも好ましい。
一般式（１）〜（４）において、Ｌは、重合性官能基を有する、１価アニオンの２座配位子を表す。
一般式（１）〜（４）において、Ｌは、重合性官能基を有する、１価アニオンの２座配位子を表す。
１価アニオンの２座配位子としては、例えば、水素イオンが１つ脱離して、２つの配位座を含む共役構造が、全体として１価アニオン性となり得る構造を有する化合物から、水素イオンが１つ脱離し、１価のアニオンとなった化合物；または、分子内にピリジン環、カルボニル基、イミン基等の非イオン性の配位座と、水酸基、カルボキシル基等の水素イオンが１つ脱離して１価のアニオン性配位座になり得る部位を有する化合物などが挙げられる。
好ましくは、一般式（５）または一般式（６）で表される２座配位子である。
（式中、Ｘ10は、上記式（１）中のＲ1と同義であり、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に、
重合性官能基を有する置換基を表す。）
一般式（５）または一般式（６）で表される２座配位子は、Ｙ1或いはＹ2で示される重合性官能基を有する。該官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、および縮合重合性の官能基のいずれであってもよい。これらのうちで、ラジカル重合性の官能基は、重合体の製造が容易であるため好ましい。
重合性官能基を有する置換基を表す。）
一般式（５）または一般式（６）で表される２座配位子は、Ｙ1或いはＹ2で示される重合性官能基を有する。該官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、および縮合重合性の官能基のいずれであってもよい。これらのうちで、ラジカル重合性の官能基は、重合体の製造が容易であるため好ましい。
上記重合性官能基としては、例えば、アリル基、アルケニル基、アクリレート基、メタクリレート基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリレート基、ビニルアミド基およびこれらの誘導体などを挙げることができる。これらのうちで、アルケニル基が好ましい。
Ｌは、具体的には、上記官能基を、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１２）で表される置換基として有することがより好ましい。これらのうちで、下記式（Ａ１）、（Ａ５）、（Ａ８）、（Ａ１２）で表される置換基は、イリジウム錯体に官能基が容易に導入できるためさらに好ましい。
これらの配位子から、一般式（１）〜一般式（４）のいずれかで表されるイリジウム錯体として、もっとも好ましくは以下のイリジウム錯体である。
上記一般式（１）〜一般式（４）のいずれかで表されるイリジウム錯体は、例えば、以下のように製造される。
まず、特許文献１に記載の方法等により、所望する配位子誘導体を得る。
まず、特許文献１に記載の方法等により、所望する配位子誘導体を得る。
ついで、該配位子誘導体と、塩化イリジウムなどのイリジウム化合物（０．５当量）とを、２−エトキシエタノールなどの溶媒中で反応させる。次いで、得られたイリジウム２核錯体と、重合性官能基を有する、１価アニオンの２座配位子の誘導体を、炭酸ナトリウムと共に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒中で加熱した後、精製して上記式で表されるイリジウム錯体を得ることができる。
イリジウム２核錯体の合成法としては、例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年，４０巻，１７０４頁に記載の方法が挙げられる。以下に、本発明で用いられるイリジウム２核錯体の代表例を示す。
一般式（１）〜一般式（４）のいずれかで表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。本明細書における分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用いて測定されるポリスチレン換算分子量をいう。上記分子量がこの範囲にあると、重合体が有機溶媒に可溶であり、均一な薄膜を得られるため好ましい。
上記重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、および交互共重合体のいずれでもよい。
上記重合体の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、および付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
＜キャリア輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位を有する重合体＞
本発明に用いられる重合体は、１種または２種以上の上記イリジウム錯体の単量体と共に、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物を含む単量体を共重合して得られる重合体であることが好ましい。なお、本明細書において、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物を併せて、キャリア輸送性の重合性化合物ともいう。
上記重合体の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、および付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
＜キャリア輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位を有する重合体＞
本発明に用いられる重合体は、１種または２種以上の上記イリジウム錯体の単量体と共に、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物を含む単量体を共重合して得られる重合体であることが好ましい。なお、本明細書において、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物を併せて、キャリア輸送性の重合性化合物ともいう。
すなわち、上記高分子発光材料は、１種または２種以上の上記イリジウム錯体から導かれる構造単位と共に、１種または２種以上のホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位、または１種または２種以上の電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位を含む重合体からなることが好ましい。このような高分子発光材料では、上記イリジウム錯
体から導かれる構造単位上で、ホールと電子とが効率よく再結合するため、高い発光効率が得られる。
体から導かれる構造単位上で、ホールと電子とが効率よく再結合するため、高い発光効率が得られる。
また、上記高分子発光材料は、１種または２種以上の上記イリジウム錯体から導かれる構造単位と共に、１種または２種以上のホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位と、１種または２種以上の電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位とを含む重合体からなることがより好ましい。このような高分子発光材料は、発光性、ホール輸送性および電子輸送性のすべての機能を備えているため、イリジウム錯体上で、ホールと電子とがさらに効率よく再結合するため、より高い発光効率が得られる。
上記ホール輸送性の重合性化合物および上記電子輸送性の重合性化合物は、重合性官能基を有することのほか、特に制限されず、公知のキャリア輸送性の化合物が用いられる。
上記重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、および縮合重合性の官能基のいずれであってもよい。これらのうちで、ラジカル重合性の官能基は、重合体の製造が容易であるため好ましい。
上記重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、および縮合重合性の官能基のいずれであってもよい。これらのうちで、ラジカル重合性の官能基は、重合体の製造が容易であるため好ましい。
上記重合性官能基としては、一般式（５）または一般式（６）におけるＹ1或いはＹ2と同義であり、好ましい範囲も同じである。
上記重合性化合物は、具体的には、上記官能基を、上記式（Ａ１）〜（Ａ１２）で表される置換基として有することがより好ましい。
上記重合性化合物は、具体的には、上記官能基を、上記式（Ａ１）〜（Ａ１２）で表される置換基として有することがより好ましい。
上記ホール輸送性の重合性化合物としては、具体的には、下記一般式（Ｅ１）〜（Ｅ６）で表される化合物が好ましく、共重合体におけるキャリア移動度が高いため、下記式（Ｅ１）〜（Ｅ３）で表される化合物がより好ましい。
上記電子輸送性の重合性化合物としては、具体的には、下記一般式（Ｅ７）〜（Ｅ１５）で表される化合物が好ましく、共重合体におけるキャリア移動度が高いため、下記式（Ｅ７）、（Ｅ１２）〜（Ｅ１４）で表される化合物がより好ましい。
なお、上記式（Ｅ１）〜（Ｅ１５）において、上記式（Ａ１）で表される置換基を、上記一般式（Ａ２）〜（Ａ１２）で表される置換基に代えた化合物も好適に用いられるが、重合性化合物に官能基を容易に導入できるため、上記式（Ａ１）、（Ａ５）で表される置換基を有する化合物が特に好ましい。
これらのうちで、上記ホール輸送性の重合性化合物として、上記式（Ｅ１）〜（Ｅ３）
のいずれかで表される化合物と、上記電子輸送性の重合性化合物として、上記式（Ｅ７）、（Ｅ１２）〜（Ｅ１４）のいずれかで表される化合物とを、上記イリジウム錯体と組み合わせて共重合させることがより好ましい。このような高分子発光材料は、高い発光効率および高い最高到達輝度を有し、耐久性にも優れる。
のいずれかで表される化合物と、上記電子輸送性の重合性化合物として、上記式（Ｅ７）、（Ｅ１２）〜（Ｅ１４）のいずれかで表される化合物とを、上記イリジウム錯体と組み合わせて共重合させることがより好ましい。このような高分子発光材料は、高い発光効率および高い最高到達輝度を有し、耐久性にも優れる。
この場合に、上記イリジウム錯体として、より長寿命化が図れるため上記式（Ｃ１）、（Ｃ５）、（Ｃ７）及び（Ｃ８）で表される錯体を用いることが特に好ましい。
上記式（Ｅ１）〜（Ｅ１５）で表される重合性化合物は、公知の方法によって製造することができる。
上記式（Ｅ１）〜（Ｅ１５）で表される重合性化合物は、公知の方法によって製造することができる。
なお、上記重合体は、さらに、他の重合性化合物から導かれる構造単位を有していてもよい。上記他の重合性化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレンおよびその誘導体などのキャリア輸送性を有さない化合物が挙げられるが、何らこれらに制限されるものではない。
また、上記重合体の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。上記分子量がこの範囲にあると、重合体が有機溶媒に可溶であり、均一な薄膜を得られるため好ましい。
イリジウム錯体と、キャリア輸送性の重合性化合物（ホール輸送性および／または電子輸送性の重合性化合物）との比率を適宜設定すれば、所望の上記重合体が得られ、該重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、および交互共重合体のいずれでもよい。
上記重合体における、上記イリジウム錯体から導かれる構造単位数をｍとし、キャリア輸送性化合物から導かれる構造単位数（ホール輸送性の重合性化合物および／または電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位の総数）をｎとしたとき（ｍ、ｎは１以上の整数を示す）、全構造単位数に対する上記イリジウム錯体から導かれる構造単位数の割合、すなわちｍ／（ｍ＋ｎ）の値は、０．００１〜０．５の範囲にあることが好ましく、０．００１〜０．２の範囲にあることがより好ましい。ｍ／（ｍ＋ｎ）の値がこの範囲にあると、キャリア移動度が高く、濃度消光の影響が小さい、高い発光効率の有機ＥＬ素子が得られる。
また、上記重合体が、ホール輸送性化合物から導かれる構造単位と電子輸送性化合物から導かれる構造単位とを含む場合、ホール輸送性化合物から導かれる構造単位数をｘ、電子輸送性化合物から導かれる構造単位数をｙとすると（ｘ、ｙは１以上の整数を示す）、上記ｎとの間に、ｎ＝ｘ＋ｙの関係が成り立つ。キャリア輸送性化合物から導かれる構造単位数に対する、ホール輸送性化合物から導かれる構造単位数の割合ｘ／ｎ、および電子輸送性化合物から導かれる構造単位数の割合ｙ／ｎの最適値は、各構造単位の電荷輸送能、イリジウム錯体から導かれる構造単位の電荷輸送性、濃度などによって決まる。この重合体を有機ＥＬ素子の発光層を形成する唯一の化合物として用いる場合、ｘ／ｎおよびｙ／ｎの値は、それぞれ０．０５〜０．９５の範囲にあることが好ましく、０．２０〜０．８０の範囲にあることがより好ましい。なお、ここで、ｘ／ｎ＋ｙ／ｎ＝１が成り立つ。
上記重合体の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、および付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
本発明に係る高分子発光材料は、有機ＥＬ素子の材料として好適に用いられる。上記有機ＥＬ素子は、陽極と陰極とに挟まれた１層または２層以上の有機高分子層を含み、該有機高分子層の少なくとも１層に、上記高分子発光材料が含まれる。本発明に係る高分子発光材料は、簡便な塗布法で発光層を成膜でき、素子の大面積化が図れる。
＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
本発明に係る高分子発光材料は、有機ＥＬ素子の材料として好適に用いられる。上記有機ＥＬ素子は、陽極と陰極とに挟まれた１層または２層以上の有機高分子層を含み、該有機高分子層の少なくとも１層に、上記高分子発光材料が含まれる。本発明に係る高分子発光材料は、簡便な塗布法で発光層を成膜でき、素子の大面積化が図れる。
本発明に係る有機ＥＬ素子の構成の一例を図１に示すが、本発明に係る有機ＥＬ素子の構成は、これに制限されない。図１では、透明基板（１）上に設けた陽極（２）および陰極（６）の間に、ホール輸送層（３）、発光層（４）および電子輸送層（５）を、この順で設けている。上記有機ＥＬ素子では、例えば、陽極（２）と陰極（６）の間に、１）ホール輸送層／発光層、２）発光層／電子輸送層のいずれかを設けてもよい。また、３）ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、４）ホール輸送材料、発光材料を含む層、５）発光材料、電子輸送材料を含む層、６）発光材料の単独層のいずれかの層を１層のみ設けてもよい。さらに、発光層を２層以上積層してもよい。
上記のような素子において、本発明に係る高分子発光材料が、上記イリジウム錯体から導かれる構造単位と、ホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位と、電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位とを含む重合体からなる場合は、該材料を含む上記有機高分子層は、ホール輸送性および電子輸送性を併せ持つ発光層として利用できる。このため、他の有機材料の層を設けない場合であっても、高い発光効率および耐久性を有する有機ＥＬ素子を作製できる。また、製造工程がさらに簡略化できる。
上記の各層は、バインダとして高分子材料などを混合して、形成してもよい。上記高分子材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。
また、上記の各層に用いられる発光材料、ホール輸送材料および電子輸送材料は、それぞれ単独で各層を形成しても、機能の異なる材料を混合して、各層を形成していてもよい。本発明に係る有機ＥＬ素子における発光層においても、本発明に係る高分子発光材料の他に、キャリア輸送性を補う目的で、さらに他のホール輸送材料および／または電子輸送材料が含まれていてもよい。このような輸送材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
上記ホール輸送層を形成するホール輸送材料、または発光層と混合させるホール輸送材料としては、例えば、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）；α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）；ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）等の低分子トリフェニルアミン誘導体；ポリビニルカルバゾール；上記トリフェニルアミン誘導体に重合性官能基を導入して重合した高分子化合物；ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン等の蛍光発光性高分子化合物などが挙げられる。上記高分子化合物としては、例えば、特開平８−１５７５７５号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物などが挙げられる。上記ホール輸送材料は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、異なるホール輸送材料を積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは、ホール輸送層の導電率などに依存するが、通常、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。
上記電子輸送層を形成する電子輸送材料、または発光層と混合させる電子輸送材料としては、例えば、Ａｌｑ３（アルミニウムトリスキノリノレート）等のキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、トリアリールボラン誘導体等の低分子化合物；上記の低分子化合物に重合性置換基を導入して重合した高分子化合物を挙げることができる。上記高分子化合物としては、例えば、特開平１０−１６６５号公報に開示されているポリＰＢＤなどが挙げられる。上記電子輸送材料は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、異なる電子輸送材料を積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電率などに依存す
るが、通常、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。
るが、通常、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。
また、発光層の陰極側に隣接して、ホールが発光層を通過することを抑え、発光層内でホールと電子とを効率よく再結合させる目的で、ホール・ブロック層が設けられていてもよい。上記ホール・ブロック層の形成には、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などの公知の材料が用いられる。
陽極とホール輸送層との間、または陽極と陽極に隣接して積層される有機層との間に、ホール注入において注入障壁を緩和するために、バッファ層が設けられていてもよい。上記バッファ層を形成するためには、銅フタロシアニン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との混合物などの公知の材料が用いられる。
陰極と電子輸送層との間、または陰極と陰極に隣接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上するために、厚さ０．１〜１０ｎｍの絶縁層が設けられていてもよい。上記絶縁層を形成するためには、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの公知の材料が用いられる。
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いる陽極材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子など、公知の透明導電材料が好適に用いられる。この透明導電材料によって形成された電極の表面抵抗は、１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いる陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属；Ａｌ；ＭｇＡｇ合金；ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ等のＡｌとアルカリ金属との合金など、公知の陰極材料が好適に用いられる。陰極の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍであることが望ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属などの活性の高い金属を使用する場合には、陰極の厚さは、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜５０ｎｍであることが望ましい。また、この場合には、上記陰極金属を保護する目的で、この陰極上に、大気に対して安定な金属層が積層される。上記金属層を形成する金属として、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどが挙げられる。上記金属層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍであることが望ましい。
本発明に係る有機ＥＬ素子の基板としては、上記発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が好適に用いられ、具体的には、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート等の透明プラスチックなどが用いられる。
上記のホール輸送層、発光層および電子輸送層の成膜方法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などを用いることができる。低分子化合物の場合は、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好適に用いられ、高分子材料の場合は、インクジェット法、スピンコート法、または印刷法が好適に用いられる。
本発明に係る高分子発光材料を用いて発光層を成膜する場合は、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法または印刷法が好ましく用いられるため、製造工程が簡略化され、素子の大面積化も図れる。
また、上記陽極材料の成膜方法としては、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などが用いられ、上記陰極材料の成膜方法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが用いられる。
＜用途＞
本発明に係る有機ＥＬ素子は、公知の方法で、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、上記有機ＥＬ素子は、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。
＜用途＞
本発明に係る有機ＥＬ素子は、公知の方法で、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、上記有機ＥＬ素子は、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。
本発明に係る有機ＥＬ素子は、具体的には、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信などに好適に用いられる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例］
［合成例１］イリジウム錯体（Ｃ１）の合成
［実施例］
［合成例１］イリジウム錯体（Ｃ１）の合成
二核錯体（Ｄ１）（特許文献１に記載の方法に従って合成した）１．０ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）に２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、化合物（ａ）（特開２００３−１１３２４６号公報に記載の方法に従って合成した）０．５０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム０．３２ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加えて、９０℃で４時間加熱撹拌した。得られた反応液を水中に投入し、生じた沈殿を水洗後、減圧乾燥した。シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製することによりイリジウム錯体（Ｃ１）０．５０ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）を得た。
イリジウム錯体（Ｃ１）の同定データは以下の通りである。
元素分析： 計算値（Ｃ48Ｈ39ＩｒＮ2Ｏ2） Ｃ，６６．４１；Ｈ，４．５３；Ｎ，３．
２３． 測定値 Ｃ，６６．８３；Ｈ，４．３９；Ｎ，３．０８．
質量分析(FAB+)： ８６８（Ｍ+）．
［合成例２］イリジウム錯体（Ｃ５）の合成
元素分析： 計算値（Ｃ48Ｈ39ＩｒＮ2Ｏ2） Ｃ，６６．４１；Ｈ，４．５３；Ｎ，３．
２３． 測定値 Ｃ，６６．８３；Ｈ，４．３９；Ｎ，３．０８．
質量分析(FAB+)： ８６８（Ｍ+）．
［合成例２］イリジウム錯体（Ｃ５）の合成
二核錯体（Ｄ２）（特許文献１に記載の方法に従って合成した）１．０ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）に２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、化合物（ｂ）（特開２００３−２０６３２０に記載の方法に従って合成した）０．３０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム０．３０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を加えて、９０℃で４時間加熱撹拌した。得られた反応液を水中に投入し、生じた沈殿を水洗後、減圧乾燥した。シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製することにより、イリジウム錯体（Ｃ５）０．４５ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）を得た。
化合物（Ｃ５）の同定データは以下の通りである。
元素分析： 計算値（Ｃ42Ｈ26ＩｒＮ3Ｏ2） Ｃ，６３．３０；Ｈ，３．２９；Ｎ，５．２７． 測定値 Ｃ，６３．０４；Ｈ，３．４４；Ｎ，５．４１．
質量分析(FAB+)： ７９７（Ｍ+）．
［実施例１］共重合体（Ｉ）の合成
密閉容器に、イリジウム錯体（Ｃ１）８０ｍｇ、上記式（Ｅ１）で表される化合物４６０ｍｇ、および上記式（Ｅ７）で表される化合物４６０ｍｇを入れ、脱水トルエン（９．９ｍＬ）を加えた。次いで、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）のトルエン溶液（０．１Ｍ、１９８μＬ）を加え、凍結脱気操作を５回繰り返した。真空のまま密閉し、６０℃で６０時間撹拌した。反応後、反応液をアセトン５００ｍＬ中に滴下し、沈殿を得た。さらにトルエン−アセトンでの再沈殿精製を２回繰り返した後、５０℃で一晩真空乾燥して、共重合体（Ｉ）を得た。共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５６００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６５であった。ＩＣＰ元素分析および13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から見積もった共重合体におけるｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．０４０であった。また、共重合体（Ｉ）において、ｘ／ｎの値は、０．４１であり、ｙ／ｎの値は、０．５９であった。
［実施例２］共重合体（ＩＩ）の合成
イリジウム錯体（Ｃ１）の代わりにイリジウム錯体（Ｃ５）を、上記式（Ｅ１）で表される化合物の代わりに上記式（Ｅ２）を、上記式（Ｅ７）で表される化合物の代わりに上記式（Ｅ１４）で表される化合物を用いた他は、実施例１と同様にして共重合体（ＩＩＩ）を得た。共重合体（ＩＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３８００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５４であった。ＩＣＰ元素分析および13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から
見積もった共重合体におけるｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．０５０であった。また、共重合体（ＩＩＩ）において、ｘ／ｎの値は、０．５０であり、ｙ／ｎの値は、０．５０であった。
［実施例３］有機ＥＬ素子の作製および発光特性の評価
ＩＴＯ付き基板（ニッポ電機（株）製）を用いた。これは、２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、幅４ｍｍのＩＴＯ（酸化インジウム錫）電極（陽極）が、ストライプ状に２本形成された基板であった。
元素分析： 計算値（Ｃ42Ｈ26ＩｒＮ3Ｏ2） Ｃ，６３．３０；Ｈ，３．２９；Ｎ，５．２７． 測定値 Ｃ，６３．０４；Ｈ，３．４４；Ｎ，５．４１．
質量分析(FAB+)： ７９７（Ｍ+）．
［実施例１］共重合体（Ｉ）の合成
密閉容器に、イリジウム錯体（Ｃ１）８０ｍｇ、上記式（Ｅ１）で表される化合物４６０ｍｇ、および上記式（Ｅ７）で表される化合物４６０ｍｇを入れ、脱水トルエン（９．９ｍＬ）を加えた。次いで、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）のトルエン溶液（０．１Ｍ、１９８μＬ）を加え、凍結脱気操作を５回繰り返した。真空のまま密閉し、６０℃で６０時間撹拌した。反応後、反応液をアセトン５００ｍＬ中に滴下し、沈殿を得た。さらにトルエン−アセトンでの再沈殿精製を２回繰り返した後、５０℃で一晩真空乾燥して、共重合体（Ｉ）を得た。共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５６００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６５であった。ＩＣＰ元素分析および13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から見積もった共重合体におけるｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．０４０であった。また、共重合体（Ｉ）において、ｘ／ｎの値は、０．４１であり、ｙ／ｎの値は、０．５９であった。
［実施例２］共重合体（ＩＩ）の合成
イリジウム錯体（Ｃ１）の代わりにイリジウム錯体（Ｃ５）を、上記式（Ｅ１）で表される化合物の代わりに上記式（Ｅ２）を、上記式（Ｅ７）で表される化合物の代わりに上記式（Ｅ１４）で表される化合物を用いた他は、実施例１と同様にして共重合体（ＩＩＩ）を得た。共重合体（ＩＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３８００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５４であった。ＩＣＰ元素分析および13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から
見積もった共重合体におけるｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．０５０であった。また、共重合体（ＩＩＩ）において、ｘ／ｎの値は、０．５０であり、ｙ／ｎの値は、０．５０であった。
［実施例３］有機ＥＬ素子の作製および発光特性の評価
ＩＴＯ付き基板（ニッポ電機（株）製）を用いた。これは、２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、幅４ｍｍのＩＴＯ（酸化インジウム錫）電極（陽極）が、ストライプ状に２本形成された基板であった。
まず、上記ＩＴＯ付き基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（バイエル（株）製、商品名「バイトロンＰ」）を、回転数３５００ｒｐｍ、塗布時間４０秒の条件で、スピンコート法により塗布した。その後、真空乾燥器で減圧下、６０℃で２時間乾燥し、陽極バッファ層を形成した。得られた陽極バッファ層の膜厚は、約５０ｎｍであった。次に、共重合体（Ｉ）９０ｍｇをトルエン（和光純薬工業（株）製、特級）２９１０ｍｇに溶解し、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、塗布溶液を調製した。次いで、上記陽極バッファ層上に、上記塗布溶液を、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で、スピンコート法により塗布した。塗布後、室温（２５℃）で３０分間乾燥し、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は、約１００ｎｍであった。
次に、発光層を形成した基板を蒸着装置内に載置した。次いで、カルシウムおよびアルミニウムを重量比１：１０で共蒸着し、陽極の延在方向に対して直交するように、幅３ｍｍの陰極をストライプ状に２本形成した。得られた陰極の膜厚は、約５０ｎｍであった。
最後に、アルゴン雰囲気中で、陽極と陰極とにリード線（配線）を取り付けて、縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機ＥＬ素子を４個作製した。上記有機ＥＬ素子に、プログラマブル直流電圧／電流源（ＴＲ６１４３、（株）アドバンテスト社製）を用いて電圧を印加して発光させた。その発光輝度を、輝度計（ＢＭ−８、（株）トプコン社製）を用いて測定した。
作製した有機ＥＬ素子は、赤色の発光を示した。
最大発光外部量子効率は５．４％、最高輝度は４５００ｃｄ／ｍ2であった。また初期
輝度１００ｃｄ／ｍ2で電流値を一定にして通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝
度が半減するまで、２５００時間であった。
［実施例４］有機ＥＬ素子の作製および発光特性の評価
共重合体（Ｉ）の代わりに共重合体（ＩＩ）を用いたほかは、実施例３と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、発光色などの測定を行った。
最大発光外部量子効率は５．４％、最高輝度は４５００ｃｄ／ｍ2であった。また初期
輝度１００ｃｄ／ｍ2で電流値を一定にして通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝
度が半減するまで、２５００時間であった。
［実施例４］有機ＥＬ素子の作製および発光特性の評価
共重合体（Ｉ）の代わりに共重合体（ＩＩ）を用いたほかは、実施例３と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、発光色などの測定を行った。
作製した有機ＥＬ素子は、赤色の発光を示した。
最大発光外部量子効率は５．６％、最高輝度は４８００ｃｄ／ｍ2であった。また初期
輝度１００ｃｄ／ｍ2で電流値を一定にして通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝
度が半減するまで、２０００時間であった。
最大発光外部量子効率は５．６％、最高輝度は４８００ｃｄ／ｍ2であった。また初期
輝度１００ｃｄ／ｍ2で電流値を一定にして通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝
度が半減するまで、２０００時間であった。
１： ガラス基板
２： 陽極
３： ホール輸送層
４： 発光層
５： 電子輸送層
６： 陰極
２： 陽極
３： ホール輸送層
４： 発光層
５： 電子輸送層
６： 陰極
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなることを特徴とする高分子発光材料。
Ｚ1は、炭素原子Ｃ1〜Ｃ3とともに五員または六員の炭素環または複素環を完成するた
めの原子群を表す。前記環は、Ｒ1〜Ｒ9で定義される基と同様の置換基を少なくとも１つ有していてもよく、該置換基同士で縮合環を形成しても良い。
Ｌは、重合性官能基を有する、１価アニオンの２座配位子を表す。） - 上記一般式（１）において、Ｚ1およびＣ1〜Ｃ3で形成される五員または六員の炭素環
または複素環が、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、テルフェニル、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、イソオキサゾールおよびベンゾピラゾールからなる群から選ばれる一種の化合物の環骨格を有しており、該環がＲ1〜Ｒ9で定義される基と同様の置換基を少なくとも１つ有していてもよいことを特徴とする請求項１に記載の高分子発光材料。 - 前記イリジウム錯体が、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１に記載の高分子発光材料。
ＯＨ、−ＳＸ1、−ＯＣＯＸ2、−ＣＯＯＸ3、−ＳｉＸ4Ｘ5Ｘ6、−ＮＨ2、−ＮＨＸ7、−ＮＸ8Ｘ9（ここで、Ｘ1〜Ｘ9は炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または、炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基を表す。
Ｌは、重合性官能基を有する、１価アニオンの２座配位子を表す。） - 前記Ｌが、下記一般式（５）または（６）で表される２座配位子であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の高分子発光材料。
合性官能基を有する置換基を表す。） - 前記重合体が、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性化合物から導かれる構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子発光材料。
- 陽極と陰極とに挟まれた１層または２層以上の有機高分子層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機高分子層の少なくとも１層に、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子発光材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた画像表示装置。
- 請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた面発光光源。
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| JP2006078970A JP2007254539A (ja) | 2006-03-22 | 2006-03-22 | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 |
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|---|---|---|---|
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-
2006
- 2006-03-22 JP JP2006078970A patent/JP2007254539A/ja active Pending
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