JP2013542175A - エレクトロニクス用の発光材料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、有機金属錯体、前記材料の調製、前記材料の使用および電気エネルギーを光に変換する発光デバイスに関する。本発明は、さらに、特にELに含まれる場合に前記OLEDの動作寿命を延長するのに寄与するリン光性錯体を提供することにも関する。本発明の目的は、補助配位子とともに、トリス−ホモレプティックまたはビス−ホモレプティックな7員縮合環配位子を含むイリジウム錯体によって達成される。
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2010年8月13日に出願された欧州特許出願第10172814.5号および2010年10月19日に出願された欧州特許出願第10187967.4号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容があらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、2010年8月13日に出願された欧州特許出願第10172814.5号および2010年10月19日に出願された欧州特許出願第10187967.4号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容があらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、有機金属錯体、前記有機金属錯体から作製される発光材料、前記発光材料の使用および電気エネルギーを光に変換する発光デバイスに関する。
有機材料を含む光電子デバイスは、近年、多くの理由でますます関心を集めている。前記デバイスに使用される多くの材料は、比較的安価であり、最近の化学合成により、潜在的な興味深い性能を有する様々な有機分子の利用の途が開かれている。さらに、これらの有機分子は、可撓性または溶解性などのその固有の特性により、印刷のような溶液処理技術を用いた可撓性デバイス製造によく適している。
実際の光電子デバイスの例としては、有機発光デバイス(OLED)、有機トランジスタ、有機光電池および有機光検出器が挙げられ、これらは一般に光輝性材料を含む。
OLEDは、有機材料のエレクトロルミネセンスに基づくものである。フォトルミネセンス、すなわち、励起状態の放射崩壊による、光吸収および緩和の結果としての活性物質からの発光と対照的に、エレクトロルミネセンスは、基板への電場の印加から得られる非熱的発光である。この後者の場合、外部回路の存在下で、有機半導体に注入される逆の符号の電荷キャリア(電子および正孔)の再結合によって、励起が行われる。
有機発光ダイオード(OLED)の単純な原型、すなわち単層OLEDは、典型的に、2つの電極間に挟まれた活性有機材料の薄膜で構成され、電極のうちの1つは、有機層からの発光を観察するために半透明である必要がある。一般に、インジウムスズ酸化物(ITO)で被覆されたガラス基板が、アノードとして使用される。
外部電圧が2つの電極に印加される場合、適用される有機材料に依存する特定の閾値電圧を超えると、電荷キャリア、すなわちアノードにおける正孔およびカソードにおける電子が、有機層に注入される。電場の存在下で、電荷キャリアは、活性層を通って移動し、逆に帯電した電極に達したときに非放射的に(non−radiatively)放電される。しかしながら、正孔および電子が、有機層を通ってドリフトしている間に互いにぶつかる場合、励起された一重項(反対称)および三重項(対称)状態、いわゆる励起子が形成される。したがって、分子励起状態(または励起子)の崩壊により有機材料中で光が発生する。OLED中の電気励起によって形成される三重項励起子の3つごとに、1つのみの反対称状態(一重項)励起子が生じる。
多くの有機材料は、一重項励起子からの蛍光(すなわち対称許容プロセスからのルミネセンス)を示し、このプロセスは、類似の対称状態の間で起こるため、非常に効率的であり得る。それに対して、励起子の対称性が、基底状態の対称性と異なる場合、励起子の放射緩和が許容されず、ルミネセンスが遅く、非効率になるであろう。基底状態は通常、反対称であるため、三重項からの崩壊が対称性を破り、そのためプロセスが許容されず、エレクトロルミネセンスの効率が極めて低い。したがって、三重項状態に含まれるエネルギーがほとんど浪費され、達成可能な理論上の最大量子効率がわずか25%である(ここで、量子効率は、正孔および電子が、ルミネセンスを生成するために再結合する効率を指す)。
対称非許容プロセスからのルミネセンスは、リン光として知られている。特徴としては、リン光は、遷移の確率が高いために急速に崩壊する蛍光と対照的に、遷移の確率が低いために励起後、最大で数秒間持続し得る。
リン光性材料の使用が成功すると、有機エレクトロルミネセントデバイスの大きな有望性が見込まれる。例えば、リン光性材料を用いることの利点は、リン光性材料中で(部分的に)三重項に基づく全ての励起子(エレクトロルミネセンス中の正孔と電子との組合せによって形成される)が、エネルギー移動およびルミネセンスに関与し得ることである。
一重項−三重項混合をもたらすスピン軌道結合により、いくつかの重金属錯体が、室温で三重項から効率的なリン光を示し、このような錯体を含むOLEDが、75%を超える内部量子収率を有することが示されている。
特に、特定の有機金属イリジウム錯体が、強いリン光を示し、赤色および緑色スペクトルで発光する効率的なOLEDが、これらの錯体を用いて作製されている。発光デバイスの特性を改良するための手段として、オルトメタル化イリジウム錯体Ir(ppy)3(イリジウム(III)と2−フェニルピリジンとのトリス−オルトメタル化錯体)からの発光を用いる緑色発光デバイスが報告されている。例えば(非特許文献1)を参照されたい。
特に寿命についてのOLEDの安定性は、依然として、OLEDを、実際の照明デバイスの代わりとして、また他の最終使用用途としても魅力あるものにするための課題である。改良された材料および新規な製造方法ならびに水および酸素への曝露に起因する劣化に対する封入方法が探究されているが、依然として、デバイスの長期の動作に伴う真性エレクトロルミネセンスの損失および電圧上昇については、研究中である。
長い動作時間後のデバイスの固有効率の低下を説明するために、様々な仮説が発展されてきた。最も広く受け入れられているのは、発光分子の化学分解である。
(特許文献1)((特許文献2)として公開されている)には、中心の6員環を形成するように2つの芳香環に第3の芳香環が結合されることによって形成される3つの同一のモノアニオン性二座配位子を有するリン光性イリジウム錯体が開示されている。様々な置換基が、開示され、前記錯体の発光スペクトルを調整するのに使用される。
(特許文献3)((特許文献4)として公開されている)には、OLEDが開示されており、ここで、3,3’−ビス(9−カルバゾリル)−2,2’−ビフェニル(mCBP)をホスト材料とする、前出の参照文献(特許文献2)に開示されるリン光性イリジウム錯体が、従来の4,4’−ビス(9−カルバゾリル)−2,2’−ビフェニル(CBP)および/またはIr(ppy)3が両方の最初に引用した材料の代わりに含まれる他の開示されるベンチマークデバイスと比較して長い寿命を示す。
リン光性金属錯体、また、OLEDのエレクトロルミネセント層を構成する他の材料も、一般に、それらの固有の性能および動作寿命に関して重要である。
Appl.phys.lett..1999,vol.75,p.4
したがって、本発明のその目的は、OLEDなどの光電子デバイス用の発光材料として使用される代替的な有機金属錯体を提供することであり、ここで、前記材料は、活性層中のドーパントとして使用される。本発明のさらなる目的は、特に発光層に含まれる場合に前記OLEDの動作寿命を延長するのに寄与するリン光性錯体を提供することである。本発明のさらなる目的は、真空プロセスまたは溶液プロセスのいずれかによって容易に処理可能なこのようなリン光性錯体を提供することである。
これらの光電子デバイスは、本発明の対応する有機金属錯体によって得られる。好ましい実施形態は、従属請求項および以下の詳細な明細書に記載されている。
本発明は、本発明のいくつかの実施形態の詳細な説明によって説明される。本発明の他の実施形態が、本発明の真の趣旨または技術的教示から逸脱せずに、当業者の知識にしたがって構成され得、本発明が、添付の特許請求の範囲の用語によってのみ限定されることは明らかである。
本発明は、本質的に安定性の向上につながる設計を有する配位子を有する遷移金属錯体の新規なファミリーに関する。本発明は、様々な発光スペクトルを有するリン光性エミッタを得るためのこれらの新規な配位子のための調整方法にも関する。本発明は、上記の配位子を有する遷移金属錯体を含有する発光材料およびそれらの材料を含有する発光デバイスにも関する。
長い寿命を有するデバイスをもたらすリン光性エミッタ、より詳細には青色エミッタの開発が課題である。青色リン光性エミッタは、ディスプレイ用途に、および白色発光および照明用途のための補色とともに使用される。
青色エミッタの固有の不安定性は、青色励起子の高いエネルギー含量に主に起因し、これは、イリジウム配位子結合の破断を含む非放射状態にかなり近い励起状態をもたらす。
従来技術から、青色に発光する、5〜6員縮合環を有する配位子を含むイリジウム錯体が既知である。しかしながら、効率的で、安定しており、同時に処理が容易な錯体を開発することが依然として必要とされている。
従来技術の錯体は、放射励起状態のクエンチングのため、効率が低い。それらは、さらに、以下の(a)に示されるようにIr−N結合が容易に破壊され得るため、比較的不安定である。配位子の回転のために、元の錯体を戻す窒素の適切な再配位が起こらない場合、分解生成物が生じ、これは、電荷または励起子のトラップとしてさらに働き、デバイス性能をさらに低下させ得る。
この問題を解決するために、配位子の剛性を高める必要がある。実際に、自由回転がさらに可能でない場合、窒素の適切な再配位が促され、錯体の分解が減少されるであろう。これは、6員環縮合配位子によって達成された。これらの配位子は、完全に平面的で剛性であり、実際にデバイス寿命の改善につながる。
以下の(b)に示される配位子ファミリーは、4つの縮合環または中心の6員環に3つの環が縮合されたものとみなされ得る。
リン光性デバイスの寿命を改善するために、本発明者らは、7員またはより多員の中心環(式(I))を用いながら同様の配位子を開発した。本発明の有機金属錯体は、以下の式(I−0)、すなわち、
にあるようなこれらの7員またはより多員の縮合環配位子を含み、式中、Mが、金属原子、好ましくは、少なくとも20、好ましくは少なくとも40の原子数を有する、好ましくは第7〜12族の遷移金属、より好ましくはイリジウムまたは白金、最も好ましくはイリジウムであり、XおよびYが、好ましくは第13〜16族からの、より好ましくはC、N、O、S、Si、またはPからの、最も好ましくはCまたはNからの、Mに配位される原子であり、C7Mが、Mに直接配位されない、すなわち7員環に属するいずれの原子も金属中心に直接配位されない、7員またはより多員環(ヘテロ原子を含まないかまたは少なくとも1個のヘテロ原子を含有する芳香族、非芳香族、部分的芳香族)である。C7M環は、より大きい配位子の一部であり得、このような配位子は、好ましくは二座配位子、三座配位子、四座配位子、五座配位子または六座配位子、より好ましくは二座配位子または三座配位子、最も好ましくは二座配位子である。このようなより大きい配位子は、さらなる縮合環を含有し得る。
ある実施形態において、前記有機金属錯体は、補助配位子を伴い、トリス−ホモレプティック(tris−homoleptic)またはビス−ホモレプティック(bis−homoleptic)であり得る。したがって、本発明は、1個の金属原子Mおよび以下の式(I)または式(I’)、すなわち、
によって表される少なくとも1つの配位子P*を含む有機金属錯体に関し、式中、
− E1が、さらなる芳香族部分または別の非芳香環と任意選択的に縮合される、好ましくは5員または6員の芳香環または芳香族複素環を表し、前記環が、任意選択的に1つ以上の置換基を有し、sp2混成炭素を介してMに配位しており、
− E2が、任意選択的にさらなる芳香族部分または他の非芳香環と縮合される、好ましくは5員の、好ましくは少なくとも1個の窒素原子および任意選択的に1個以上のさらなるヘテロ原子Xを含む芳香環または芳香族複素環を表し、前記環が、任意選択的に1つ以上の置換基を有し、sp2混成炭素を介してまたはsp2混成窒素を介してMに配位しており、
− E3が、任意選択的にさらなる芳香族部分または他の非芳香環と縮合される、好ましくは5員または6員の芳香環または芳香族複素環を表し、前記環が、任意選択的に1つ以上の置換基を有し、
− Aが、E1をE3と結合するかまたはE2をE3と結合する少なくとも1個の原子によって形成され、E1、E2およびE3とともに中心環を形成する有機または複素環式有機架橋基を表し、前記中心環が、7員またはより多員、好ましくは7員〜9員、より好ましくは7員である。
− E1が、さらなる芳香族部分または別の非芳香環と任意選択的に縮合される、好ましくは5員または6員の芳香環または芳香族複素環を表し、前記環が、任意選択的に1つ以上の置換基を有し、sp2混成炭素を介してMに配位しており、
− E2が、任意選択的にさらなる芳香族部分または他の非芳香環と縮合される、好ましくは5員の、好ましくは少なくとも1個の窒素原子および任意選択的に1個以上のさらなるヘテロ原子Xを含む芳香環または芳香族複素環を表し、前記環が、任意選択的に1つ以上の置換基を有し、sp2混成炭素を介してまたはsp2混成窒素を介してMに配位しており、
− E3が、任意選択的にさらなる芳香族部分または他の非芳香環と縮合される、好ましくは5員または6員の芳香環または芳香族複素環を表し、前記環が、任意選択的に1つ以上の置換基を有し、
− Aが、E1をE3と結合するかまたはE2をE3と結合する少なくとも1個の原子によって形成され、E1、E2およびE3とともに中心環を形成する有機または複素環式有機架橋基を表し、前記中心環が、7員またはより多員、好ましくは7員〜9員、より好ましくは7員である。
特定の実施形態において、E1、E2およびE3が、少なくとも1つの置換基Rによって任意選択的に置換される、2〜30個の炭素原子を有する芳香環または芳香族複素環であり、ここで、Rが、出現ごとに同じかまたは異なっており、H、−F、−Cl、−Br、−I、−NO2、−CN、−OH、1〜50個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状または環状アルキル基であり、それぞれ、1つ以上の隣接または非隣接炭化水素基が、−O−、−S−、−CR1R2−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−SiR1R2−、−GeR1R2−、−NR1−、−BR1−、−PR1−、−P(=O)R1−、−P(=O)OR1−、−C(=O)−、−C(=S)−、−C(=R1R2)−、−CR1=CR2−、−C≡C−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−C(=NR1)−、−C=NR1−、−NR1C(=O)−、−C(=O)NR1−、−NR1C(=S)−または−C(=S)NR1−によって置換されていてもよく、それぞれ、1個以上の水素原子が、1つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、F、−Cl、−Br、−I、−NO2、−CN、−OH、−C(=O)OR1、−OC(=O)R1、直鎖状または分枝鎖状または環状アルキル、アルコキシ、アミン、ホスフィン、ホスフィット、ホスホニット、シラン、ゲルマン、ボラン、ボレート、ボロネート、スルファン、スルフィニル、スルホニル基、アリール、ヘテロアリール、アルカニル、アルケニル、アルキニル基によって置換されていてもよく、ここで、同じ環または2つの異なる環のいずれかにおける複数のRが、一緒になって、任意選択的に1個以上のヘテロ原子を含有する単環式または多環式環を形成してもよく、R1およびR2が、出現ごとに同じかまたは異なっており、H、−F、−Cl、−Br、−I、−NO2、−CN、−OH、1〜50個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状または環状アルキル基であり、それぞれ、1つ以上の隣接または非隣接炭化水素基が、−O−、−S−、−CR3R4−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−SiR3R4−、−GeR3R4−、−NR3−、−BR3−、−PR3−、−P(=O)R3−、−P(=O)OR3−、−C(=O)−、−C(=S)−、−C(=R3R4)−、−CR3=CR4−、−C≡C−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−C(=NR3)−、−C=NR3−、−NR3C(=O)−、−C(=O)NR3−、−NR3C(=S)−または−C(=S)NR3−によって置換されていてもよく、それぞれ、1個以上の水素原子が、1つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、F、−Cl、−Br、−I、−NO2、−CN、−OH、−C(=O)OR3、−OC(=O)R3、直鎖状または分枝鎖状または環状アルキル、アルコキシ、アミン、ホスフィン、ホスフィット、ホスホニット、シラン、ゲルマン、ボラン、ボレート、ボロネート、スルファン、スルフィニル、スルホニル基、アリール、ヘテロアリール、アルカニル、アルケニル、アルキニル基によって置換されていてもよく、ここで、同じ環または2つの異なる環のいずれかにおける複数のRが、一緒になって、任意選択的にヘテロ原子を含有する単環式または多環式環を形成してもよく、各R3およびR4が、出現ごとに同じかまたは異なっており、独立して、水素、ハロ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールから選択される。
他の実施形態において、E1、E2およびE3が、カルバニオン環、中性環(neutral cycle)および多縮合環から選択される。例えば、式(I’)中、E1およびE3が、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン5,5−ジオキシド、ジベンゾボロール、ベンゾホスフィンドール、ベンゾホスフィンドール5オキシドまたはジベンゾシラシクロペンタン(dibenzosilacyclopentane)部分の一部であり得る。
ある好ましい実施形態において、本発明の有機金属錯体、二座配位子P*は、以下の式(II)〜(VI”)、すなわち、
のうちの1つによって表され、式中、
− Aが、上で定義したのと同じ意味を有し、
− X1が、CまたはNであり、好ましくはX1がNであり、
− X2が、C−H、C−R’、N−HおよびN−Rからなる群から選択され、好ましくはX2が、N−HまたはN−Rであり、より好ましくはX2がN−Rであり、
− X3が、N、N−HおよびN−R’からなる群から選択され、好ましくはX3がN−Rであり、
− YおよびZが、出現ごとに同じかまたは異なっており、O、S、Se、N−H、N−R、−CH=CH−、−CR’=CH−、−CR’=CR’−、−CR’=N−からなる群から選択され、好ましくはYおよびZが、−CH=CH−、−CR’=CH−、−CR’=CR’−、−CH=N−または−CR’=N−からなる群から選択され、
− Rが、出現ごとに同じかまたは異なっており、1つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル、3〜20個の炭素原子を有する環状アルキル、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状ヘテロアルキル、4〜14個の炭素原子を有するアリール、4〜14個の炭素原子を有するヘテロアリールからなる群から選択され、
− R1、R2、R3およびR’が、出現ごとに同じかまたは異なっており、1つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、−H、−F、−Cl、−Br、−CN、−NO2、−CF3、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル、3〜20個の炭素原子を有する環状アルキル、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状ヘテロアルキル、4〜14個の炭素原子を有するアリール、4〜14個の炭素原子を有するヘテロアリールからなる群から選択され、R1、R2、R3およびR’が、それらがグラフトされる環部分とともに、および/または架橋基Aとともに、さらなる縮合環系を形成することができ、
− aおよびcが、出現ごとに同じかまたは異なっており、0〜2の整数を表し、
− bが、0〜1の整数を表す。
− Aが、上で定義したのと同じ意味を有し、
− X1が、CまたはNであり、好ましくはX1がNであり、
− X2が、C−H、C−R’、N−HおよびN−Rからなる群から選択され、好ましくはX2が、N−HまたはN−Rであり、より好ましくはX2がN−Rであり、
− X3が、N、N−HおよびN−R’からなる群から選択され、好ましくはX3がN−Rであり、
− YおよびZが、出現ごとに同じかまたは異なっており、O、S、Se、N−H、N−R、−CH=CH−、−CR’=CH−、−CR’=CR’−、−CR’=N−からなる群から選択され、好ましくはYおよびZが、−CH=CH−、−CR’=CH−、−CR’=CR’−、−CH=N−または−CR’=N−からなる群から選択され、
− Rが、出現ごとに同じかまたは異なっており、1つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル、3〜20個の炭素原子を有する環状アルキル、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状ヘテロアルキル、4〜14個の炭素原子を有するアリール、4〜14個の炭素原子を有するヘテロアリールからなる群から選択され、
− R1、R2、R3およびR’が、出現ごとに同じかまたは異なっており、1つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、−H、−F、−Cl、−Br、−CN、−NO2、−CF3、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル、3〜20個の炭素原子を有する環状アルキル、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状ヘテロアルキル、4〜14個の炭素原子を有するアリール、4〜14個の炭素原子を有するヘテロアリールからなる群から選択され、R1、R2、R3およびR’が、それらがグラフトされる環部分とともに、および/または架橋基Aとともに、さらなる縮合環系を形成することができ、
− aおよびcが、出現ごとに同じかまたは異なっており、0〜2の整数を表し、
− bが、0〜1の整数を表す。
ある好ましい実施形態において、金属Mが、第IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族またはVIII族からの、好ましくは第VIII族からの遷移金属、より好ましくはOs、IrまたはPtである。
ある好ましい実施形態において、架橋Aが、O、S、Se、C=O
からなる群から選択され、式中、
− Rが、式(I)および(I’)について上で定義したのと同じ意味を有し、Rが、隣接環部分とともにさらなる縮合環系を形成することができ、
− RAが、出現ごとに同じかまたは異なっており、1つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、−H、−F、−Cl、−Br、−CN、NO2、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル、1〜20個の炭素原子を有する環状アルキル、4〜14個の炭素原子を有するアリール、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状ヘテロアルキルからなる群から選択され、好ましくは、RAが、1〜6個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールの群から選択され、より好ましくは、RAが、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、シクロアルキルまたはポリシクロアルキルの群から選択され、RAが、隣接環部分とともにさらなる縮合環系を形成することができる。
− Rが、式(I)および(I’)について上で定義したのと同じ意味を有し、Rが、隣接環部分とともにさらなる縮合環系を形成することができ、
− RAが、出現ごとに同じかまたは異なっており、1つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、−H、−F、−Cl、−Br、−CN、NO2、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル、1〜20個の炭素原子を有する環状アルキル、4〜14個の炭素原子を有するアリール、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状ヘテロアルキルからなる群から選択され、好ましくは、RAが、1〜6個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールの群から選択され、より好ましくは、RAが、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、シクロアルキルまたはポリシクロアルキルの群から選択され、RAが、隣接環部分とともにさらなる縮合環系を形成することができる。
好ましくは、Aが、O、S、Se、
からなる群から選択される。
より好ましくは、Aが、O、S、−N−H、−N−R、C(CH3)2、C=C(H)RまたはC=Oからなる群から選択される。
好ましい実施形態において、有機金属錯体は、ビス−ホモレプティックであり、上で定義した2つの二座主配位子P*および1つの補助配位子を含み、ここで、前記配位子が、好ましくはアセトアセトネートタイプまたはピコリネートタイプ、より好ましくはアセトアセトネートタイプの二座補助配位子である。
より好ましい実施形態において、有機金属錯体は、以下の式(VII)、すなわち、
によって表され、式中、
− P*が、上で定義したのと同じ意味を有し、
− R4およびR5が、出現ごとに同じかまたは異なっており、独立して、1つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル、1〜20個の炭素原子を有する環状アルキル、4〜14個の炭素原子を有するアリール、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状ヘテロアルキルからなる群から選択され、好ましくは、R4およびR5が、独立して、1〜6個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールの群から選択され、より好ましくは、R4およびR5が、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、シクロアルキルおよびポリシクロアルキルの群から選択される。
− P*が、上で定義したのと同じ意味を有し、
− R4およびR5が、出現ごとに同じかまたは異なっており、独立して、1つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル、1〜20個の炭素原子を有する環状アルキル、4〜14個の炭素原子を有するアリール、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状ヘテロアルキルからなる群から選択され、好ましくは、R4およびR5が、独立して、1〜6個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールの群から選択され、より好ましくは、R4およびR5が、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、シクロアルキルおよびポリシクロアルキルの群から選択される。
別の好ましい実施形態において、有機金属錯体は、以下の式(VIII)〜(XII”)、すなわち、
のうちの1つに該当する。
最も好ましい実施形態において、有機金属錯体は、トリス−ホモレプティックであり、上で定義した3つの二座配位子P*を含む。
より詳細には、有機金属錯体は、好ましくは以下の式(XIII)〜(XVI)、すなわち、
のうちの1つに該当する。
一実施形態によれば、本発明の有機金属錯体は、式(I)によって表される少なくとも1つの配位子P*を含有する。別の実施形態によれば、配位子P*は、式(I’)によって表される。
特定の実施形態において、式(I’)によって表される有機金属錯体は、E2およびE3を結合する少なくとも1個の原子によって形成される有機または複素環式有機架橋基Aを含み得る。
より特定の実施形態において、上記の有機金属錯体は、以下の式(XVII)、すなわち、
に該当してもよく、式中、Aが、上で定義したのと同じである。
より特定の実施形態において、上記の有機金属錯体は、以下の式(XVIII)、すなわち、
に該当してもよい。
一般に、1個の金属原子および式(I)〜(VI)の少なくとも1つの配位子P*を含む有機金属錯体ならびに式(VII)〜(XVIII)の有機金属錯体は、以下の反応スキームによって調製され得る、すなわち、
2「MX°3」前駆体+P*→P* 2M(μ−X°)2MP* 2
P* 2M(μ−X°)2MP* 2+AL→2P* 2M−[AL](AL:補助配位子)
2「MX°3」前駆体+P*→P* 2M(μ−X°)2MP* 2
P* 2M(μ−X°)2MP* 2+AL→2P* 2M−[AL](AL:補助配位子)
上記の反応スキームに示されるように、本発明に係る有機金属錯体は、2個の金属(M)原子、式(I)〜(VI)の4つの配位子(P*)、および2つのハロゲン配位子(X°)を含む二量体(P* 2M(μ−X°)2MP* 2)を、塩基性化合物(base compound)の存在下で、補助配位子が誘導される化合物(AL)と反応させることによって調製され得る。
P* 2Ir(μ−X°)2IrP* 2錯体(ここで、X°がハロゲン(例えば、Cl)である)が、例えば、Sprouse et al.,J.Am.Chem.Soc.,106:6647−6653(1984);Thompson et al.,Inorg.Chem.,40(7):1704(2001);Thompson et al.,J.Am.Chem.Soc.,123(18):4304−4312(2001)に既に記載されている手順を用いて、Irハロゲン化前駆体および適切なオルトメタル化配位子から調製され得る。
式(XIII)〜(XVI)などのホモレプティックな有機金属錯体は、Arnold B.Tamayo et al.,J.Am.Chem.Soc.,125(24):7377−7387(2003)に記載されている異なる反応スキームによって、イリジウム(III)トリス(アセチル−アセトネート)(Ir(acac)3)およびP*配位子から調製され得る。
Ir(acac)3+3P*→IrP* 3
Ir(acac)3+3P*→IrP* 3
あるいは、式(XIII)〜(XVI)などのそれらのホモレプティックな有機金属錯体は、Arnold B.Tamayo et al.,J.Am.Chem.Soc.,125(24):7377−7387(2003)に記載されるように、対応するヘテロプレティックイリジウム(III)錯体(P* 2Ir−[AL])または二量体P* 2Ir(μ−X°)2IrP* 2を、P*配位子とさらに反応させることによって調製することもできる。
(i)P* 2Ir−[AL]+P*→IrP* 3(AL:補助配位子)
(ii)P* 2Ir(μ−X°)2IrP* 2+2P*→2IrP* 3
(i)P* 2Ir−[AL]+P*→IrP* 3(AL:補助配位子)
(ii)P* 2Ir(μ−X°)2IrP* 2+2P*→2IrP* 3
それらの反応スキームは、オスミウム、白金などの他の白金族金属に適用することができる。本発明の様々な金属原子を有する有機金属錯体は、当該技術分野において一般的に知られている任意の調製方法によって調製され得、これも本発明の範囲内にある。
OLEDの発光層中の発光材料またはドーパントとしての、本発明に係る有機金属錯体の使用も、本発明の範囲に含まれる。
好ましい実施形態において、本発明に係る有機金属錯体は、OLEDの発光層中のリン光性発光材料として使用される。
空色のベンチマーク分子として比較例の化合物1(関連特許:国際公開第2008/156869号パンフレットにおいてes43と呼ばれる)を対照として調製した。
図1は、比較例の化合物1の化学構造、X線結晶構造およびCH2Cl2溶液の発光を示す。比較例の化合物1は、明るい空色の発光を有するが、一般的な有機溶媒への低い溶解性およびO2および光不安定性を有する。
合成
実施例1−化合物1(EB234)の調製
EB234
アルゴンを、グリセロール(60mL)に溶解させた2,3−ジメチルジベンゾ[b,f]イミダゾ[1,2−d][1,4]オキサゼピン(60mg、0.23mmol)の溶液中に、80℃で1時間バブリングした。EB233(140mg、0.17mmol)を固体として加え、懸濁液を、アルゴン下で、200℃で20時間加熱した。室温に冷ました後、溶液を水で希釈し、ジクロロメタンで抽出した。有機相を、ジクロロメタンで溶離するシリカゲルパッドに通した。得られた溶液の体積を、約15mLまで減少させ、ジエチルエーテルを加えた。冷蔵庫に4時間入れておいた後、固体をろ過し、Et2Oで洗浄し、乾燥させた。EB234が、黄色の固体(87mg、収率52%)として得られた。
実施例1−化合物1(EB234)の調製
EB234
1H NMR(CDCl3、400MHz):d7.37(dd,J=8.0,1.2Hz,3H);7.23(ddd,J=8.0,7.2,1.6Hz,3H);7.14(dt,J=8.0,1.2Hz,3H);7.10(dd,J=8.0,1.6Hz,3H);6.74(t,J=8.0Hz,3H);6.61(dd,J=8.0,0.8Hz,3H);6.42(dd,J=8.0,0.8Hz,3H);2.28(s,9H);1.59(s,9H)。
実施例2−化合物2(EB233)の調製
ジベンゾ[b,f][1,4]オキサゼピン
DMF(85mL)に溶解させた2−アミノフェノール(4.84g、44.3mmol)の溶液に、2−フルオロベンズアルデヒド(5g、40.3mmol)およびK2CO3(5.57g、40.4mmol)を加えた。混合物を100℃で20時間加熱した。室温に冷ました後、水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を、水および塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させた。減圧下で揮発性物質を除去した後、粗生成物(crude)を、溶離剤としてCH2Cl2/Et2Oを用いたシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによって精製する。化合物が、淡褐色の軟質の固体(4.3g、収率55%)として得られる。
ジベンゾ[b,f][1,4]オキサゼピン
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ8.53(s,1H);7.45(dt,J=8.0,1.6Hz,1H);7.37(dd,J=7.6,2.0Hz,1H);7.34(dd,J=8.0,2.0Hz,1H);7.25〜7.09(m,5H)。
2,3−ジメチルジベンゾ[b,f]イミダゾ[1,2−d][1,4]オキサゼピン:
酢酸(100mL)に溶解させたジベンゾ[b,f][1,4]オキサゼピン(2.58g、13.2mmol)および2,3−ブタンジオンモノオキシム(1.34g、13.2mmol)の溶液を、120℃で4時間還流させた。室温で冷ました後、亜鉛粉末(2グラム)を加え、混合物を、120℃で1時間さらに還流させ、室温で一晩そのままにしておいた。次に、懸濁液をろ過し、ろ液を約20mLまで減少させる。水を加え(約100mL)、KOH水溶液を、pHが約8になるまで加えた。混合物をジクロロメタンで抽出し、得られた粗生成物を、溶離剤としてCH2Cl2/Et2Oを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。配位子が、褐色のワックス状の固体(3.28g、収率94%)として得られた。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ7.94(dd,J=7.6,2.0Hz,1H);7.41(dd,J=8.0,1.6Hz,1H);7.38〜7.18(m,6H);2.34(s,3H);2.33(s,3H)。
EB232
水/エトキシエタノールに溶解させた、IrCl3、xH2O(610mg、1.73mmol)と、2,3−ジメチルジベンゾ[b,f]イミダゾ[1,2−d][1,4]オキサゼピン(1g、3.8mmol)との混合物を、アルゴン下で、130℃で18時間加熱した。室温に冷ました後、混合物を水に注ぎ、沈殿物をろ過し、水で、および最後に低温メタノール(40mL)で十分に洗浄する。EB232が、暗黄色の固体(863mg、収率66%)として得られた。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ7.46(m,4H);7.36〜7.28(m,12H);6.59(t,J=8Hz,4H);6.47(d,J=7.2Hz,4H);6.13(d,J=7.2Hz,4H);2.64(s,12H);2.17(s,12H)。
EB233
ジクロロメタン(80mL)に溶解させたEB232(400mg、0.26mmol)の溶液に、アセチルアセトン(100mg、1mmol)および水酸化テトラブチルアンモニウム(600mg、0.75mmol)を加えた。溶液を、アルゴン下で、40℃で12時間加熱した。室温に冷ました後、溶液を水で洗浄し、有機相を、ジクロロメタンで溶離するシリカゲルパッドに通した。EB233が、黄色の固体(386mg、収率89%)として得られた。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ7.35(dd,J=8.0,2.0Hz,2H);7.32(dd,J=8.0,2.0Hz,2H);7.26(dt,J=7.6,2.0Hz,2H);7.22(dt,J=7.6,1.6Hz,2H);6.65(t,J=8.0Hz,2H);6.51(dd,J=8.0,0.8Hz,2H);6.22(dd,J=7.2,0.8Hz,2H);5.30(s,1H);2.53(s,6H);2.23(s,6H);1.77(s,6H)。
実施例3−化合物3(EB238)の調製
8−(tert−ブチル)−4−(トリフルオロメチル)ジベンゾ[b,f][1,4]オキサゼピン
DMF(45mL)に溶解させた2−アミノ−4−tert−ブチル−フェノール(2.4g、14.5mmol)の溶液に、2−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド(2.5g、13.0mmol)およびK2CO3(3.5g、25.3mmol)を加えた。混合物を100℃で20時間加熱した。室温に冷ました後、水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を、水および塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させた。減圧下で揮発性物質を除去した後、粗生成物を、溶離剤としてCH2Cl2/MeOHを用いたシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによって精製する。化合物は、褐色のワックス(3.2g、収率77%)として得られる。
8−(tert−ブチル)−4−(トリフルオロメチル)ジベンゾ[b,f][1,4]オキサゼピン
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ8.5(s,1H);7.72(dd,J=7.6,0.8Hz,1H);7.52(dd,J=8.0,1.6Hz,1H);7.39(d,J=2.4Hz,1H);7.28(m,2H);7.14(dd,J=8.4,0.8Hz,1H);1.31(s,9H)。
6−(tert−ブチル)−2,3−ジメチル−10−(トリフルオロメチル)ジベンゾ[b,f]イミダゾ[1,2−d][1,4]オキサゼピン
酢酸(60mL)に溶解させた8−(tert−ブチル)−4−(トリフルオロメチル)ジベンゾ[b,f][1,4]オキサゼピン(1.99g、6.23mmol)および2,3−ブタンジオンモノオキシム(630mg、6.23mmol)の溶液を、120℃で2時間還流させた。室温で冷ました後、亜鉛粉末(2グラム)を加え、混合物を、120℃で1時間さらに還流させ、室温で一晩そのままにしておいた。次に、懸濁液をろ過し、ろ液を約20mLまで減少させる。水を加え(約100mL)、KOH水溶液を、pHが約8になるまで加えた。混合物をジクロロメタンで抽出し、得られた粗生成物を、溶離剤としてCH2Cl2/MeOHを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。配位子が、褐色のワックス状の固体(2.35g、収率97%)として得られた。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ8.16(dd,J=8.0,1.6Hz,1H);7.63(dd,J=8.0,1.6Hz,1H);7.44(dd,J=8.8,0.8Hz,1H);7.34(dd,J=8.4,2.4Hz,1H);7.31(t,J=8.0Hz,1H);7.28(d,J=2.4Hz,1H);2.36(s,3H);2.33(s,3H);1.31(s,9H)。
EB236
水/エトキシエタノールに溶解させた、IrCl3、xH2O(620mg、1.76mmol)と、6−(tert−ブチル)−2,3−ジメチル−10−(トリフルオロメチル)ジベンゾ[b,f]イミダゾ[1,2−d][1,4]オキサゼピン(1.5g、3.88mmol)との混合物を、アルゴン下で、130℃で18時間加熱した。室温に冷ました後、混合物を水に注ぎ、沈殿物をろ過し、水で、および最後に低温メタノール(40mL)で十分に洗浄する。EB236が、黄色の固体(948mg、収率54%)として得られた。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ7.36(m,12H);6.85(d,J=8.0Hz,4H);6.18(d,J=8.0Hz,4H);2.69(s,12H);2.11(s,12H);1.40(s,36H)。
EB238
ジクロロメタン(150mL)に溶解させたEB236(330mg、0.16mmol)の溶液に、アセチルアセトン(300mg、3mmol)および水酸化テトラブチルアンモニウム(500mg、0.62mmol)を加えた。溶液を、アルゴン下で、40℃で12時間加熱した。室温に冷ました後、溶液を水で洗浄し、有機相を、ジクロロメタン/ヘキサンで溶離するシリカゲルパッドに通した。EB238が、黄色の固体(259mg、収率76%)として得られた。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ7.36(d,J=8.4Hz,2H);7.30(dd,J=8.4,2.4Hz,2H);7.27(d,J=2.4Hz,2H);6.86(d,J=8.0Hz,2H);6.27(d,J=8.0Hz,2H);5.31(s,1H);2.53(s,6H);2.21(s,6H);1.77(s,6H);1.34(s,18H)。
実施例4−化合物4(EB241)の調製
3−フルオロジベンゾ[b,f][1,4]オキサゼピン
DMF(45mL)に溶解させた2−アミノ−フェノール(2.3g、21.1mmol)の溶液に、2,4−ジフルオロ−ベンズアルデヒド(3g、21.1mmol)およびK2CO3(3.5g、25.3mmol)を加えた。混合物を100℃で20時間加熱した。室温に冷ました後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機相を、水および塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させた。減圧下で揮発性物質を除去した後、粗生成物を次の反応に直接使用する。
3−フルオロジベンゾ[b,f][1,4]オキサゼピン
11−フルオロ−2,3−ジメチルジベンゾ[b,f]イミダゾ[1,2−d][1,4]オキサゼピン
酢酸(120mL)に溶解させた3−フルオロジベンゾ[b,f][1,4]オキサゼピン(前述の粗生成物)および2,3−ブタンジオンモノオキシム(2.1g、20.7mmol)の溶液を、90℃で2時間還流させた。室温で冷ました後、亜鉛粉末(2グラム)を加え、混合物を、120℃で1時間さらに還流させ、室温で一晩そのままにしておいた。次に、懸濁液をろ過し、ろ液を約20mLまで減少させる。水を加え(約100mL)、KOH水溶液を、pHが約8になるまで加えた。混合物をジクロロメタンで抽出し、得られた粗生成物を、溶離剤としてCH2Cl2/MeOHを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。配位子が、褐色のワックス状の固体(712mg、収率12%)として得られた。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ7.91(dd,J=8.8,6.4Hz,1H);7.38(dd,J=8.0,1.6Hz,1H);7.33〜7.20(m,3H);6.96(m,2H);2.32(s,3H);2.31(s,3H)。
EB240
水/エトキシエタノールに溶解させた、IrCl3、xH2O(285mg、0.81mmol)と、11−フルオロ−2,3ジメチルジベンゾ[b,f]イミダゾ[1,2−d][1,4]オキサゼピン(500mg、1.78mmol)との混合物を、アルゴン下で、130℃で18時間加熱した。室温に冷ました後、混合物を水に注ぎ、沈殿物をろ過し、水で、および最後に低温メタノール(40mL)で十分に洗浄する。EB240が、褐色の固体として得られ、それをさらに精製も同定もしなかった(302mgの固体が二量体であると推定される)。
EB241
ジクロロメタン(150mL)に溶解させたEB240の溶液に、アセチルアセトン(300mg、3mmol)および水酸化テトラブチルアンモニウム(500mg、0.62mmol)を加えた。溶液を、アルゴン下で、40℃で12時間加熱した。室温に冷ました後、溶液を水で洗浄し、有機相を、ジクロロメタン/ヘキサンで溶離するシリカゲルパッドに通した。EB241が、黄色の固体(48mg)として得られた。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ7.33〜7.19(m,8H);6.30(dd,J=12.0,2.4Hz,2H);5.86(dd,J=11.6,2.0Hz,2H);5.29(s,1H);2.49(d,J=0.8Hz,6H);2.17(d,J=0.8Hz,6H);1.76(s,6H)。
実施例5−化合物5(EB245)の調製
2−(1−(2−フルオロフェニル)−1H−ピラゾール−5−イル)フェノール
1−(2−フルオロフェニル)−5−(2−メトキシフェニル)−1H−ピラゾール(1g、3.72mmol)および新たに調製した塩化ピリジニウム(4グラム)を密接に混合し、混合物を、マイクロ波を用いて600Wで1分間、4回加熱する。室温に冷ました後、水を加え、白色の沈殿物をろ過し、水で洗浄し、乾燥させた(936mg、収率98%)。
2−(1−(2−フルオロフェニル)−1H−ピラゾール−5−イル)フェノール
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ7.86(d,J=2.0Hz,1H);7.43(dt,J=7.6,1.6Hz,1H);7.32(m,1H);7.19(m,2H);7.05(ddd,J=9.6,8.4、1.2Hz,1H);6.93(dd,J=8.4,1.2Hz,1H);6.89(dd,J=8.0,1.6Hz,1H);6.76(dt,J=7.6,1.2Hz,1H);6.61(d,J=1.6Hz,1H)。
ジベンゾ[b,f]ピラゾロ[1,5−d][1,4]オキサゼピン
DMF(50mL)に溶解させた、2−(1−(2−フルオロフェニル)−1H−ピラゾール−5−イル)フェノール(900mg、3.52mmol)と、K2CO3(2グラム)との混合物を、90℃で12時間加熱した。室温に冷ました後、水を加え、沈殿物をろ過して取り除き、水で洗浄し、乾燥させた。粗生成物を、溶離剤としてジクロロメタンを用いてシリカゲルパッド上でろ過した。生成物が、白色の固体(766mg、収率92%)として得られた。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ7.86(m,1H);7.79(d,J=2.0Hz,1H);7.55(dd,J=8.0,1.6Hz,1H);7.41〜7.20(m,6H);6.66(d,J=2.0Hz,1H)。
EB243
水/エトキシエタノールに溶解させた、IrCl3、xH2O(225mg、0.64mmol)と、ジベンゾ[b,f]ピラゾロ[1,5−d][1,4]オキサゼピン(330mg、1.4mmol)との混合物を、アルゴン下で、130℃で18時間加熱した。室温に冷ました後、混合物を水に注ぎ、沈殿物をろ過し、水で、および最後に低温メタノール(40mL)で十分に洗浄する。EB243が、緑黄色の固体(430mg、収率96%)として得られた。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ8.04(d,J=2.4Hz,4H);7.63(dd,J=8.0,1.6Hz,4H);7.36(dt,J=8.0,1.6Hz,4H);7.23(m,8H);6.90(d,J=2.4Hz,4H);6.59(dd,J=8.0,1.6Hz,4H);6.55(t,J=8.0Hz,4H);5.77(dd,J=7.2,1.6Hz,4H)。
EB244
エトキシエタノール(75mL)に溶解させたEB243(280mg、0.20mmol)の懸濁液に、アセチルアセトン(100mg、1mmol)およびK2CO3(500mg、3.6mmol)を加えた。溶液を、アルゴン下で、75℃で9時間加熱した。室温に冷ました後、水を加え、沈殿物をろ過して取り除き、水で洗浄し、乾燥させた。粗生成物を、ジクロロメタンで溶離するシリカゲルパッドに通した。EB244が、黄色の固体(283mg、収率93%)として得られた。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ7.60(d,J=2.4Hz,2H);7.56(dd,J=8.0,1.6Hz,2H);7.33(dt,J=8.0,1.6Hz,2H);7.19(m,4H);6.84(d,J=2.4Hz,2H);6.65(dd,J=8.0,7.2Hz,2H);6.60(dd,J=8.0,1.6Hz,2H);6.03(dd,J=7.8,1.6Hz,2H);5.27(s,1H);1.86(s,6H)。
EB245
アルゴンを、グリセロール(100mL)に溶解させたジベンゾ[b,f]ピラゾロ[1,5−d][1,4]オキサゼピン(160mg、0.68mmol)の溶液中に、80℃で1時間バブリングした。EB244(270mg、0.35mmol)を固体として加え、懸濁液を、アルゴン下で、230℃で20時間加熱した。室温に冷ました後、溶液を水で希釈し、ジクロロメタンで抽出した。有機相を、ジクロロメタン/ヘキサンで溶離するシリカゲルパッドに通した。得られた溶液の体積を、約15mLまで減少させ、ジエチルエーテルを加えた。冷蔵庫に4時間入れておいた後、固体をろ過し、Et2Oで洗浄し、乾燥させた。EB245が、淡黄色の固体(200mg、収率64%)として得られた。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ7.46(dd,J=8.0,1.6Hz,3H);7.34(ddd,J=8.0,7.2,1.6Hz,3H);7.27(dd,J=8.0,1.6Hz,3H);7.16(dt,J=7.6,1.2Hz,3H);7.08(d,J=2.4Hz,3H);6.81(t,J=8.0Hz,3H);6.76(dd,J=8.0,1.6Hz,3H);6.65(d,J=2.4Hz,3H);6.55(dd,J=7.2,1.6Hz,3H)。
実施例6−化合物6(EB254)の調製
ジベンゾ[b,f]イミダゾ[1,5−d][1,4]オキサゼピン
メタノール(50mL)に溶解させたジベンゾ[b,f][1,4]オキサゼピン(700mg、3.58mmol)およびTOSMIC(1.4g、7.17mmol)の溶液に、炭酸カリウム(3.5g)を加え、混合物を室温で3時間撹拌した。水を加え、白色の沈殿物をろ過して取り除き、水およびメタノール(10mL)で洗浄した。得られた白色の固体を、1H NMRによってイミダゾリン誘導体として同定した。ろ液をジクロロメタンで抽出し、固体と組み合わせた。溶媒を蒸発させた後、メタノールおよびK2CO3を加え、混合物を5時間還流させた。室温に冷ました後、水を加え、混合物をジクロロメタンで抽出した。MgSO4を用いて乾燥させた後、揮発性物質を減圧下で除去し、化合物を、さらに精製せずに次の工程に直接使用する。
ジベンゾ[b,f]イミダゾ[1,5−d][1,4]オキサゼピン
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ7.96(d,J=1.2Hz,1H);7.53(ddd,J=7.6,1.6、0.4Hz,1H);7.40(m,3H);7.31(m,3H);7.21(m,2H)。
2−メチルジベンゾ[b,f]イミダゾ[1,5−d][1,4]オキサゼピン−2−イウムヨージド
アセトニトリルに溶解させたジベンゾ[b,f]イミダゾ[1,5−d][1,4]オキサゼピンの粗生成物に、ヨウ化メチルを加え、混合物を6時間還流させた。室温に冷ました後、ジエチルエーテルを加え、沈殿物をろ過して取り除き、Et2Oで洗浄し、乾燥させた。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ10.59(d,J=1.2Hz,1H);8.20(dd,J=8.0,1.6Hz,1H);7.95(d,J=2.0Hz,1H);7.64(dd,J=8.0,1.6Hz,1H);7.49(m,2H);7.43〜7.33(m,3H);7.30(dt,J=7.6,1.2Hz,1H);4.38(s,3H)。
EB253
エトキシエタノール(30mL)に溶解させたIrCl3、xH2O(77mg、0.22mmol)と、2−メチルジベンゾ[b,f]イミダゾ[1,5−d][1,4]オキサゼピン−2−イウムヨージド(305mg、0.81mmol)と、酸化銀(395mg、1.7mmol)との混合物を、70℃で20分間、アルゴンをバブリングすることによって脱気し、次に、アルゴン下で、140℃で18時間加熱した。溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を、ジクロロメタンを用いて取り出し、ジクロロメタンで溶離するセライトパッドに通した。溶媒を約15mLまで減少させた後、メタノールを加え、沈殿物をろ過して取り除いた。EB253固体(123mg、収率77%)。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ7.52(dd,J=8.0,1.6Hz,4H);7.37(s,4H);7.20(dd,J=8.0,1.6Hz,4H);7.14(m,8H);6.51(dd,J=8.0,1.6Hz,4H);6.44(t,J=7.6Hz,4H);5.93(dd,J=7.6,1.6Hz,4H);4.06(s,12H)。
EB254
エトキシエタノール(25mL)に溶解させた、EB253(110mg、0.07mmol)と、2−メチルジベンゾ[b,f]イミダゾ[1,5−d][1,4]オキサゼピン−2−イウムヨージド(100mg、0.26mmol)と、酸化銀(150mg、0.65mmol)との混合物を、70℃で20分間、アルゴンをバブリングすることによって脱気し、次に、アルゴン下で、140℃で48時間加熱した。室温に冷ました後、水を加え、沈殿物をろ過して取り除き、水で洗浄し、乾燥させた。粗生成物を、溶離剤としてジクロロメタン/ヘキサンを用いたシリカゲルクロマトグラフィーカラムによって精製した。EB254が、1:0.57のmer/fac異性体混合物としての白色の固体として得られた。
1H NMR(CDCl3、400MHz)、mer異性体:δ7.38(dd,J=7.6,1.6Hz,1H);7.31(m,2H);7.21(m,8H);7.07(m,2H);7.02(s,1H);7.01(m,3H);6.97(s,1H);6.96(s,1H);6.63(m,2H);6.59(t,J=4.0Hz,1H);6.49(dd,J=6.0,2.8Hz,1H);6.33(dd,J=5.6,2.8Hz,1H);3.22(s,3H);3.10(s,3H);3.04(s,3H)。
1H NMR(CDCl3、400MHz)、fac異性体:δ7.25(m,3H);7.22(m,3H);6.90(s,3H);6.72(dd,J=8.0,1.6Hz,3H);6.67(m,9H);6.36(dd,J=7.2,1.6Hz,3H);3.16(s,9H);
実施例7−化合物9(EB258)の調製
EB256
水/エトキシエタノールに溶解させた、IrCl3、xH2O(232mg、0.65mmol)と、8,8−ジメチル−8H−ジベンゾ[b,e]ピラゾロ[5,1−g][1,4]アザシレピン(azasilepine)(400mg、1.45mmol)との混合物を、アルゴン下で、120℃で18時間加熱した。室温に冷ました後、混合物を水に注ぎ、沈殿物をろ過し、水で、および最後に低温メタノール(40mL)で十分に洗浄する。EB256が、黄色の固体(492mg、収率97%)として得られた。
EB256
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ8.15(d,J=2.0Hz,4H);7.71(d,J=7.6Hz,4H);7.67(d,J=6.0Hz,4H);7.51(t,J=8.0Hz,4H);7.43(t,J=7.2Hz,4H);6.90(d,J=2.0Hz,4H);6.81(d,J=7.2Hz,4H);6.57(t,J=7.6Hz,4H);6.00(d,J=7.6Hz,4H);0.59(s,12H);0.30(s,12H)。
EB257
ジクロロメタン(60mL)に溶解させたEB256(300mg、0.19mmol)の溶液に、アセチルアセトン(50mg、0.5mmol)および水酸化テトラブチルアンモニウム(610mg、0.76mmol)を加えた。溶液を、アルゴン下で、40℃で12時間加熱した。室温に冷ました後、溶液を水で洗浄し、有機相を、ジクロロメタンで溶離するシリカゲルパッドに通した。EB257が、黄色の固体(316mg、収率98%)として得られた。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ7.72(d,J=2.4Hz,2H);7.66(dd,J=7.2,1.6Hz,2H);7.48(dt,J=7.6,1.6Hz,2H);7.42(dt,J=7.2,1.2Hz,2H);6.89(d,J=2.0Hz,2H);6.84(dd,J=7.2,1.2Hz,2H);6.63(t,J=7.2Hz,2H);6.35(dd,J=7.6,1.2Hz,2H);5.26(s,1H);1.80(s,6H);0.40(s,6H);0.39(s,6H)。
EB258
アルゴンを、グリセロール(60mL)に溶解させた8,8−ジメチル−8H−ジベンゾ[b,e]ピラゾロ[5,1−g][1,4]アザシレピン(220mg、0.79mmol)の溶液中に、80℃で1時間バブリングした。EB257(184mg、0.22mmol)を固体として加え、懸濁液を、アルゴン下で、200℃で20時間加熱した。室温に冷ました後、溶液を水で希釈し、ジクロロメタンで抽出した。有機相を、ジクロロメタンで溶離するシリカゲルパッドに通した。得られた溶液の体積を、約15mLまで減少させ、ジエチルエーテルを加えた。冷蔵庫に4時間入れておいた後、固体をろ過し、Et2Oで洗浄し、乾燥させた。EB258が、黄色の固体(153mg、収率69%)として得られた。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ7.63(dd,J=7.2,2.4Hz,3H);7.50(dd,J=7.2,2.0Hz,3H);7.40(m,6H);7.06(d,J=2.0Hz,3H);6.97(d,J=7.2Hz,3H);6.75(t,J=7.2Hz,3H);6.65(d,J=7.2Hz,3H);6.61(d,J=1.6Hz,3H);0.54(s,9H);0.21(s,9H)。
実施例8−化合物8(EB249)の調製
2,3−ジメチルジベンゾ[b,f]イミダゾ[1,2d][1,4]チアゼピン
DMF(85mL)に溶解させた2−アミノチオフェノール(3.54g)の溶液に、2−フルオロベンズアルデヒド(3.52g)およびK2CO3(3.24g)を加えた。混合物を100℃で20時間加熱した。室温に冷ました後、水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を、水および塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させた。減圧下で揮発性物質を除去した後、粗生成物を、溶離剤としてCH2Cl2/Et2Oを用いたシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによって精製する。化合物が、淡褐色の軟質の固体として得られ、それをさらに精製せずに使用する。
2,3−ジメチルジベンゾ[b,f]イミダゾ[1,2d][1,4]チアゼピン
酢酸(100mL)に溶解させたジベンゾ[b,f][1,4]チアゼピン(2.23g)および2,3−ブタンジオンモノオキシム(1.01g)の溶液を、120℃で4時間加熱した。室温で冷ました後、亜鉛粉末(2グラム)を加え、混合物を120℃で1時間さらに加熱し、室温で一晩そのままにしておいた。次に、懸濁液をろ過し、ろ液を約20mLまで減少させる。水を加え(約100mL)、KOH水溶液を、pHが約8になるまで加えた。混合物をジクロロメタンで抽出し、得られた粗生成物を、溶離剤としてCH2Cl2/Et2Oを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。配位子が、褐色のワックス状の固体(1.89g)として得られた。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ7.86(dd,J=7.6,2.0Hz,1H);7.70(dd,J=8.0,1.6Hz,1H);7.52(dd,J=7.6,2.0Hz,1H);7.38〜7.22(m,4H);7.20(dd,J=8.0,1.6Hz,1H);2.32(s,3H);2.21(s,3H)。
EB248
水/エトキシエタノールに溶解させた、IrCl3、xH2O(530mg)と、2,3−ジメチルジベンゾ[b,f]イミダゾ[1,2d][1,4]チアゼピン(0.87g)との混合物を、アルゴン下で、130℃で18時間加熱した。室温に冷ました後、混合物を水に注ぎ、沈殿物をろ過し、水で、および最後に低温メタノール(40mL)で十分に洗浄する。EB248が、オレンジ色の固体として得られた。
EB249
ジクロロメタン(80mL)に溶解させたEB249(400mg)の溶液に、アセチルアセトン(100mg)および水酸化テトラブチルアンモニウム(600mg)を加えた。溶液を、アルゴン下で、40℃で一晩加熱した。室温に冷ました後、溶液を水で洗浄し、有機相を、ジクロロメタンで溶離するシリカゲルパッドに通した。EB249が、黄色の固体として得られた。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ7.15(dd,J=8.0,2.0Hz,2H);7.12(dd,J=8.0,2.0Hz,2H);7.06(dt,J=7.6,2.0Hz,2H);7.02(dt,J=7.6,1.6Hz,2H);6.78(t,J=8.0Hz,2H);6.51(dd,J=8.0,0.8Hz,2H);6.32(dd,J=7.2,0.8Hz,2H);5.33(s,1H);2.53(s,6H);2.22(s,6H);1.78(s,6H)。
実施例9−化合物7(EB261)の調製
11−フルオロ−2,3,7−トリメチルベンゾ[b]イミダゾ[1,2−d]ピリド[3,2−f][1,4]オキサゼピン
M.Schlosser and T.Rausis,Eur.J.Org.Chem.2004,1018に記載されるように、2,6−ジフルオロニコチンアルデヒドを得た。
11−フルオロ−2,3,7−トリメチルベンゾ[b]イミダゾ[1,2−d]ピリド[3,2−f][1,4]オキサゼピン
酢酸(120mL)に溶解させた、2,6−ジフルオロニコチンアルデヒド(2g、13.9mmol)と、2−アミノ−5−メチルフェノール(1.7g、13.8mmol)と、2,3−ブタンジオンモノオキシム(1.065g、10.5mmol)との混合物を、120℃で1.5時間加熱した。室温に冷ました後、亜鉛粉末(2g)を加え、混合物を120℃で1時間加熱し、室温で一晩そのままにしておいた。次に、懸濁液をろ過し、ろ液を約20mLまで減少させる。水を加え(約100mL)、KOH水溶液を、pHが約8になるまで加えた。混合物をジクロロメタンで抽出し、得られた粗生成物を、溶離剤としてCH2Cl2/Et2Oを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。配位子が、ベージュ色の固体(2.14g、収率68%)として得られた。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ8.28(t,J=8.0Hz,1H);7.25(d,J=1.6Hz,1H);7.09(d,J=8.4Hz,1H);6.99(ddd,J=8.0,2.0、0.8Hz,1H);6.79(dd,J=8.4,2.8Hz,1H);2.27(s,3H);2.24(d,J=0.8Hz,3H);2.19(d,J=0.8Hz,3H)。
EB260
水/エトキシエタノールに溶解させた、IrCl3、xH2O(110mg、0.31mmol)と、11−フルオロ−2,3,7−トリメチルベンゾ[b]イミダゾ[1,2−d]ピリド[3,2−f][1,4]オキサゼピン(202mg、0.68mmol)との混合物を、アルゴン下で、120℃で18時間加熱した。室温に冷ました後、混合物を水に注ぎ、沈殿物をろ過し、水で、および最後に低温メタノール(40mL)で十分に洗浄する。EB260が、黄色の固体(328mg、収率64%)として得られた。
EB261
ジクロロメタン(60mL)に溶解させたEB260(200mg、0.12mmol)の溶液に、アセチルアセトン(50mg、0.5mmol)および水酸化テトラブチルアンモニウム(400mg、0.5mmol)を加えた。溶液を、アルゴン下で、40℃で12時間加熱した。溶媒を減圧下で除去し、メタノールを加えて、沈殿を誘導した。ろ過し、メタノールで洗浄した後、EB261が、黄色の固体(149mg、収率70%)として得られた。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ7.30(dd,J=1.6,0.8Hz,2H);7.22(d,J=8.4Hz,2H);7.07(ddd,J=8.4,2.0、0.8Hz,2H);5.81(d,J=1.2Hz,2H);5.33(s,1H);2.50(d,J=0.4Hz,6H);2.36(s,6H);2.15(d,J=0.4Hz,6H);1.78(s,6H)。
実施例10−化合物10(EB277)の調製
6,7−ジメチル−9H−ジベンゾ[c,e]イミダゾ[1,2−a]アゼピンの合成
2−ブロモ−ベンジルアミンを、トリエチルアミンの存在下で、ジクロロメタンに溶解させた過剰なジ−tert−ブチルジカーボネートとともに、室温で3時間撹拌する。次に、溶液を、2MのHCl水溶液、次に水で洗浄する。有機部分を、MgSO4を用いて乾燥させ、揮発性物質を蒸発させたところ、Aの無色の粘性油が定量的に得られ、それを静置すると、白色の固体になるまで結晶化した。
6,7−ジメチル−9H−ジベンゾ[c,e]イミダゾ[1,2−a]アゼピンの合成
A(1.5g)を、DMF(50mL)に溶解させた2−ホルミルボロン酸(0.74g)およびK2CO3(2g)と混合した。懸濁液を、アルゴンを用いて脱気し、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(200mg)を加えた。混合物を、アルゴン下で、90℃で一晩加熱した。室温に冷ました後、それをジエチルエーテルで抽出し、有機相を、水および塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させた。粗生成物を、ジクロロメタン/ジエチルエーテル(2体積%)で溶離するシリカゲルパッドにおけるろ過によって広範囲に精製したところ、1.8gの黄色の油が得られ、それを静置すると、薄茶色がかった固体になるまで凝固する。この固体は、副生成物としての、脱保護され、環化された分子とともに主にBを含有する。それらの副生成物は、次の工程の中間体であるため、さらに精製せずに使用される。
B(1.11g)を酢酸に溶解させ、50℃で2時間撹拌した。ブタン−2−オンモノオキシム(400mg)を、固体として加え、混合物を120℃で3時間加熱した。室温に冷ました後、粉末亜鉛(2グラム)を、一度に(by portion)加え、混合物を、120℃で2時間加熱し、室温で一晩そのままにしておいた。懸濁液をろ過し、ろ液を減圧下で減少させた。水酸化ナトリウム水溶液を加え、混合物をジクロロメタンで抽出し、有機相を、MgSO4を用いて乾燥させた。体積が100/0〜50/50のジクロロメタン/ジエチルエーテルを用いたシリカゲルにおけるクロマトグラフィーによって精製を行った。6,7−ジメチル−9H−ジベンゾ[c,e]イミダゾ[1,2−a]アゼピンが、無色油として得られ、それが結晶化して、白色の固体が得られた(0.89g)。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ8.08(m,1H);7.65(m,1H);7.57〜7.49(m,3H);7.41(m,1H);7.36〜7.33(m,2H);4.80(d;J=14Hz,1H);4.63(d;J=14Hz,1H);2.80(d,J=0.4Hz,3H);2.24(d,J=0.4Hz,3H)。
EB276
エトキシエタノールに溶解させた、IrCl3、xH2O(150mg)と、6,7−ジメチル−9H−ジベンゾ[c,e]イミダゾ[1,2−a]アゼピン(300mg、0.68mmol)との混合物を、アルゴン下で、90℃で30時間加熱した。室温に冷ました後、混合物を水に注ぎ、沈殿物をろ過し、水で、および最後に短時間低温メタノールで十分に洗浄する。EB276が、黄色の固体(181mg)として得られた。
EB277
ジクロロメタン(50mL)に溶解させたEB276(100mg)の溶液に、アセチルアセトン(100mg)および水酸化テトラブチルアンモニウム(200mg、0.5mmol)を加えた。溶液を、アルゴン下で、40℃で12時間加熱した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を、ジクロロメタンで溶離されるシリカゲルパッドにおいてろ過した。EB277が、黄色の固体(93mg)として得られた。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ7.59(d,J=8Hz,4H);7.42(m,4H);7.34(dt,J=7.2,0.8Hz,2H);7.12(d,J=7.6Hz,2H);6.45(t,J=7.6Hz,2H);6.28(dd,J=0.8,7.6Hz,2H);5.21(s,1H);4.95(d,J=13.6Hz,2H);4.90(d,J=13.6Hz,2H);2.41(s,6H);2.17(s,6H);1.70(s,6H)。
実施形態1
第2の錯体、すなわち、直接的合成によって架橋として酸素を用いた7員環縮合配位子(7−MFL)をベースとする化合物1を調製した。
第2の錯体、すなわち、直接的合成によって架橋として酸素を用いた7員環縮合配位子(7−MFL)をベースとする化合物1を調製した。
図2は、化合物1の化学構造、X線結晶構造およびCH2Cl2溶液の発光を示す。化合物1は、明るく、幅の広い緑色の発光を有する。さらに、これは、一般的な有機溶媒に溶解させた極めて溶解性の高い錯体であり、ここで、比較例の化合物1は低い溶解性を示す。デバイスの製造を以下のように行う、すなわち、
− ポリエチレンジオキシチオフェン:ポリスチレンスルホネート(HC Stackから購入されたPEDOT:PSS)をベースとするHILを、60nmの厚さまでインジウムスズ酸化物(ITO)で被覆されたガラス基板上にスピンコーティングすることによって堆積させる。得られたフィルムを、ホットプレート上で、200℃で10分間乾燥させる。
− EMLは、正孔輸送マトリックスとしてのPVK(ポリビニルカルバゾール)、電子輸送マトリックスとしてのPDB(2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール)を、70:30の比率で、1〜10重量%含有する。エミッタとしての化合物1。全固形分含量は、トルエン中1.5重量%である。
− このような配合物を、60nmの厚さまでスピンコーティングすることによってHILの上に堆積させ、次に、ホットプレート上で、80℃で10分間乾燥させる。
− 30nmの厚さのETL、すなわち、2,2’,2”−(1,3,5−ベンゼントリオール)−トリス(1−フェニル−1−H−ベンズイミダゾール)(Lumtecから購入されるTPBi)を、真空蒸着によって、2Å/秒の速度でEML上に堆積させる。
− 最後に、1nmのLiFおよび100nmのAlを含むカソード層を、それぞれ0.1および2Å/秒の速度で熱蒸着によって堆積させる。
− ポリエチレンジオキシチオフェン:ポリスチレンスルホネート(HC Stackから購入されたPEDOT:PSS)をベースとするHILを、60nmの厚さまでインジウムスズ酸化物(ITO)で被覆されたガラス基板上にスピンコーティングすることによって堆積させる。得られたフィルムを、ホットプレート上で、200℃で10分間乾燥させる。
− EMLは、正孔輸送マトリックスとしてのPVK(ポリビニルカルバゾール)、電子輸送マトリックスとしてのPDB(2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール)を、70:30の比率で、1〜10重量%含有する。エミッタとしての化合物1。全固形分含量は、トルエン中1.5重量%である。
− このような配合物を、60nmの厚さまでスピンコーティングすることによってHILの上に堆積させ、次に、ホットプレート上で、80℃で10分間乾燥させる。
− 30nmの厚さのETL、すなわち、2,2’,2”−(1,3,5−ベンゼントリオール)−トリス(1−フェニル−1−H−ベンズイミダゾール)(Lumtecから購入されるTPBi)を、真空蒸着によって、2Å/秒の速度でEML上に堆積させる。
− 最後に、1nmのLiFおよび100nmのAlを含むカソード層を、それぞれ0.1および2Å/秒の速度で熱蒸着によって堆積させる。
電子的および測光特性評価を、Keithley 2400源測定ユニットに連結されたHamamatsu C9920−12測定システムを用いて行う。PEDOT:PSSスピニング後の全てのデバイス製造および特性評価工程を、不活性雰囲気中で行う。
図3が、化合物1を用いて作製される様々なデバイスのIVL特性を示す一方、図4は、輝度に応じたこれらのデバイスの発光効率を示す。
1,000Cd/m2で測定されたデバイス性能を、以下の表にまとめる。
実施形態2
公知の手法、すなわち、発光色を調整するための、シクロメタル化フェニルへの様々な置換基の導入を使用した。
公知の手法、すなわち、発光色を調整するための、シクロメタル化フェニルへの様々な置換基の導入を使用した。
図5は、化合物2、化合物3および化合物4の化学構造およびCH2Cl2溶液の発光を示す。
実施形態3
イミダゾールからピラゾールへ、およびカルベンへと移行する変性中性環を調製した。
イミダゾールからピラゾールへ、およびカルベンへと移行する変性中性環を調製した。
図6は、化合物1、化合物5および化合物6の化学構造およびCH2Cl2溶液の発光を示す。カルベン錯体化合物6が、面異性体と子午面(meridional)異性体との混合物として得られた。
実施形態4
発光色を調整するために、実施例2の錯体のシクロメタル化フェニル環を、フルオロピリジンへと変化させた。
発光色を調整するために、実施例2の錯体のシクロメタル化フェニル環を、フルオロピリジンへと変化させた。
図7は、化合物2、化合物4および化合物7の化学構造およびCH2Cl2溶液の発光を示す。
実施形態5
まず酸素を硫黄で置換し、次にケイ素で置換することによる、変性された架橋を有する錯体を、発光色のさらなる調整を示すために調製した。
まず酸素を硫黄で置換し、次にケイ素で置換することによる、変性された架橋を有する錯体を、発光色のさらなる調整を示すために調製した。
図8は、酸素を硫黄で置換した、化合物2および化合物8の化学構造およびCH2Cl2溶液の発光を示す。
図9は、酸素をケイ素で置換した、化合物5および化合物9の化学構造およびCH2Cl2溶液の発光を示す。
実施形態6
「逆の構造」を有する配位子を含む錯体を、配位子の設計の可能性の拡大を示すために調製した。
「逆の構造」を有する配位子を含む錯体を、配位子の設計の可能性の拡大を示すために調製した。
図10は、化合物10の化学構造およびCH2Cl2溶液の発光を示す。
本発明の趣旨および範囲を逸脱せずに本発明に様々な変更および変形を行い得ることが当業者に明らかであろう。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内に含まれる限り、本発明の変更形態および変形形態を包含することが意図される。
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語が不明瞭になり得る程度に本出願の明細書と矛盾する場合、本明細書が優先されるものとする。
Claims (15)
- 以下の式(I−0)、すなわち、
によって表される部分構造を有する有機金属錯体またはその互変異性体。 - 請求項1に記載の有機金属錯体であって、1個の金属原子Mおよび以下の式(I)または式(I’)、すなわち、
− E1が、さらなる芳香族部分または別の非芳香環と任意選択的に縮合される、好ましくは5員または6員の芳香環または芳香族複素環を表し、前記環が、任意選択的に1つ以上の置換基を有し、sp2混成炭素を介してMに配位しており、
− E2が、任意選択的にさらなる芳香族部分または他の非芳香環と縮合される、好ましくは5員の、好ましくは少なくとも1個の窒素原子および任意選択的に1個以上のさらなるヘテロ原子Xを含む芳香環または芳香族複素環を表し、前記環が、任意選択的に1つ以上の置換基を有し、sp2混成炭素を介してまたはsp2混成窒素を介して、好ましくはsp2混成窒素を介してMに配位しており、
− E3が、任意選択的にさらなる芳香族部分または他の非芳香環と縮合される、好ましくは5員または6員の芳香環または芳香族複素環を表し、前記環が、任意選択的に1つ以上の置換基を有し、
− Aが、E1をE3と結合するかまたはE2をE3と結合する少なくとも1個の原子によって形成され、E1、E2およびE3とともに中心環を形成する有機または複素環式有機架橋基を表し、前記中心環が、7員またはより多員、好ましくは7員〜9員、より好ましくは7員である)
によって表される少なくとも1つの配位子P*を含む有機金属錯体。 - 請求項2に記載の有機金属錯体であって、前記金属Mが、第IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族またはVIII族からの、好ましくは第VIII族からの遷移金属、より好ましくはOs、IrまたはPtであり、前記二座配位子P*が、以下の式(II)〜(VI”)、すなわち、
− Aが、上で定義したのと同じ意味を有し、
− X1が、CまたはNであり、好ましくはX1がNであり、
− X2が、C−H、C−R’、N−HおよびN−Rからなる群から選択され、好ましくはX2が、N−HまたはN−Rであり、より好ましくはX2がN−Rであり、
− X3が、N、N−HおよびN−R’からなる群から選択され、好ましくはX3がN−Rであり、
− YおよびZが、出現ごとに同じかまたは異なっており、O、S、Se、N−H、N−R、−CH=CH−、−CR’=CH−、−CR’=CR’−、−CH=N−、−CR’=N−からなる群から選択され、好ましくはYおよびZが、−CH=CH−−CR’=CH−、−CR’=CR’−または−CH=N−からなる群から選択され、
− Rが、出現ごとに同じかまたは異なっており、1つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル、3〜20個の炭素原子を有する環状アルキル、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状ヘテロアルキル、4〜14個の炭素原子を有するアリール、4〜14個の炭素原子を有するヘテロアリールからなる群から選択され、
− R1、R2、R3およびR’が、出現ごとに同じかまたは異なっており、1つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、−H、−F、−Cl、−Br、−CN、−NO2、−CF3、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル、3〜20個の炭素原子を有する環状アルキル、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状ヘテロアルキル、4〜14個の炭素原子を有するアリール、4〜14個の炭素原子を有するヘテロアリールからなる群から選択され、R1、R2、R3およびR’が、それらがグラフトされる前記環部分とともに、および/または前記架橋基Aとともに、さらなる縮合環系を形成することができ、
− aおよびcが、出現ごとに同じかまたは異なっており、0〜2の整数を表し、
− bが、0〜1の整数を表す)
のうちの1つによって表される有機金属錯体。 - 前記金属MがIrである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機金属錯体。
- 請求項2〜4のいずれか一項に記載の有機金属錯体であって、Aが、O、S、Se、C=O、
− Rが、式(I)および(I’)について上で定義したのと同じ意味を有し、Rが、隣接環部分とともにさらなる縮合環系を形成することができ、
− RAが、出現ごとに同じかまたは異なっており、1つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、−H、−F、−Cl、−Br、−CN、NO2、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル、1〜20個の炭素原子を有する環状アルキル、4〜14個の炭素原子を有するアリール、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状ヘテロアルキルからなる群から選択され、好ましくは、RAが、1〜6個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールの群から選択され、より好ましくは、RAが、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチルシクロアルキルまたはポリシクロアルキルの群から選択され、RAが、隣接環部分とともにさらなる縮合環系を形成することができ、
好ましくは、Aが、O、S、Se、C=O、
- 請求項2〜5のいずれか一項に記載の有機金属錯体であって、前記錯体が、ビス−ホモレプティックであり、上で定義した2つの二座主配位子P*および1つの補助配位子を含み、前記配位子が、好ましくはアセトアセトネートタイプまたはピコリネートタイプ、より好ましくはアセトアセトネートタイプの二座補助配位子である有機金属錯体。
- 請求項6に記載の有機金属錯体であって、前記錯体が、以下の式(VII)、すなわち、
− P*が、上で定義したのと同じ意味を有し、
− R4およびR5が、出現ごとに同じかまたは異なっており、独立して、1つ以上の非芳香族基によって置換されていてもよい、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル、1〜20個の炭素原子を有する環状アルキル、4〜14個の炭素原子を有するアリール、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状ヘテロアルキルからなる群から選択され、好ましくは、R4およびR5が、独立して、1〜6個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールの群から選択され、より好ましくは、R4およびR5が、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、シクロアルキルおよびポリシクロアルキルの群から選択される)
によって表される有機金属錯体。 - 以下の式(VIII)〜(XII”)、すなわち、
- 請求項2〜5のいずれか一項に記載の有機金属錯体であって、前記錯体が、トリス−ホモレプティックであり、上で定義した3つの二座主配位子P*を含む有機金属錯体。
- 以下の式(XIII)〜(XVI)、すなわち、
- 請求項5に記載の有機金属錯体であって、前記錯体が、以下、すなわち、
- 有機発光デバイスの発光層中の発光材料またはドーパントとしての、請求項1〜11のいずれか一項に記載の有機金属錯体の使用。
- 有機発光デバイスの導電層または機能層中のドーパントとしての、請求項1〜11のいずれか一項に記載のいずれかの有機金属錯体の使用。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の有機金属錯体を含む発光層を含む有機発光デバイスであって、前記錯体が、リン光性発光材料として使用される有機発光デバイス。
- 少なくとも1つの機能層を含む有機発光デバイスであって、請求項1〜11のいずれか一項に記載の有機金属錯体が、ドーパント材料として使用される有機発光デバイス。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013526042A (ja) * | 2010-04-28 | 2013-06-20 | コモンウェルス サイエンティフィック アンドインダストリアル リサーチ オーガナイゼーション | イリジウムおよび関連する第viii族の燐光性金属多環化合物に基づくエレクトロルミネセント素子 |
JP2014197607A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-16 | コニカミノルタ株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
JP2019099511A (ja) * | 2017-12-04 | 2019-06-24 | 三菱ケミカル株式会社 | イリジウム錯体化合物、該化合物及び溶剤を含有する組成物、該化合物を含有する有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140080606A (ko) * | 2012-12-12 | 2014-07-01 | 삼성전자주식회사 | 유기 금속 착물, 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 및 표시 장치 |
US10312459B2 (en) * | 2016-01-27 | 2019-06-04 | Nichem Fine Technology Co., Ltd. | Compound and organic electronic device using the same |
CN109575083A (zh) * | 2017-09-29 | 2019-04-05 | 北京夏禾科技有限公司 | 含环烷基辅助配体的有机发光材料 |
US11465996B2 (en) | 2020-03-23 | 2022-10-11 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Phebox ligands and methods of making same |
US11291984B2 (en) * | 2020-03-23 | 2022-04-05 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Dehydrogenation of substrates by transition metal complexes |
CN112500435B (zh) * | 2020-12-02 | 2022-07-19 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种含二苯并七元杂环结构的发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09157642A (ja) * | 1995-12-04 | 1997-06-17 | Toray Ind Inc | 発光素子、及びそれを用いたバックライトまたはディスプレイ装置 |
JP2000299187A (ja) * | 1999-04-13 | 2000-10-24 | Sharp Corp | 有機電界発光素子 |
JP2003007469A (ja) * | 2001-06-25 | 2003-01-10 | Canon Inc | 発光素子及び表示装置 |
JP2005170851A (ja) * | 2003-12-11 | 2005-06-30 | Canon Inc | 金属配位化合物、有機発光素子及び画像表示装置 |
JP2005255891A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 有機燐光発光素子用材料およびそれを用いた有機燐光発光素子 |
JP2007217397A (ja) * | 2005-08-01 | 2007-08-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 遷移金属錯体の製造方法 |
JP2007254539A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Showa Denko Kk | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 |
JP2009526071A (ja) * | 2006-02-10 | 2009-07-16 | ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション | シクロメタル化したイミダゾ[1,2−f]フェナントリジン及びジイミダゾ[1,2−a:1’,2’−c]キナゾリン配位子並びにそれらの等電子及びベンゾ縮合類縁体の金属錯体 |
JP2009266927A (ja) * | 2008-04-23 | 2009-11-12 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料 |
JP2013526042A (ja) * | 2010-04-28 | 2013-06-20 | コモンウェルス サイエンティフィック アンドインダストリアル リサーチ オーガナイゼーション | イリジウムおよび関連する第viii族の燐光性金属多環化合物に基づくエレクトロルミネセント素子 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9051344B2 (en) * | 2005-05-06 | 2015-06-09 | Universal Display Corporation | Stability OLED materials and devices |
CL2008001822A1 (es) | 2007-06-20 | 2009-03-13 | Sirtris Pharmaceuticals Inc | Compuestos derivados de tiazolo[5,4-b]piridina; composicion farmaceutica que comprende a dichos compuestos; y uso del compuesto en el tratamiento de la resistencia a la insulina, sindrome metabolico, diabetes, entre otras. |
WO2008156879A1 (en) * | 2007-06-20 | 2008-12-24 | Universal Display Corporation | Blue phosphorescent imidazophenanthridine materials |
US8476822B2 (en) | 2007-11-09 | 2013-07-02 | Universal Display Corporation | Saturated color organic light emitting devices |
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Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09157642A (ja) * | 1995-12-04 | 1997-06-17 | Toray Ind Inc | 発光素子、及びそれを用いたバックライトまたはディスプレイ装置 |
JP2000299187A (ja) * | 1999-04-13 | 2000-10-24 | Sharp Corp | 有機電界発光素子 |
JP2003007469A (ja) * | 2001-06-25 | 2003-01-10 | Canon Inc | 発光素子及び表示装置 |
JP2005170851A (ja) * | 2003-12-11 | 2005-06-30 | Canon Inc | 金属配位化合物、有機発光素子及び画像表示装置 |
JP2005255891A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 有機燐光発光素子用材料およびそれを用いた有機燐光発光素子 |
JP2007217397A (ja) * | 2005-08-01 | 2007-08-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 遷移金属錯体の製造方法 |
JP2009526071A (ja) * | 2006-02-10 | 2009-07-16 | ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション | シクロメタル化したイミダゾ[1,2−f]フェナントリジン及びジイミダゾ[1,2−a:1’,2’−c]キナゾリン配位子並びにそれらの等電子及びベンゾ縮合類縁体の金属錯体 |
JP2007254539A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Showa Denko Kk | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 |
JP2009266927A (ja) * | 2008-04-23 | 2009-11-12 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料 |
JP2013526042A (ja) * | 2010-04-28 | 2013-06-20 | コモンウェルス サイエンティフィック アンドインダストリアル リサーチ オーガナイゼーション | イリジウムおよび関連する第viii族の燐光性金属多環化合物に基づくエレクトロルミネセント素子 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
JAHNG, YURNGDONG ET AL.: "Synthesis and properties of 3,2'-polymethylene-6-(2''-pyridyl)-2-phenylpyridines and their cycloplat", INORGANICA CHIMICA ACTA, vol. 267(2), JPN6015029055, 1998, pages 265 - 270, ISSN: 0003118719 * |
TAKIZAWA, SHIN-YA ET AL.: "Synthesis, characterization and electroluminescence properties of new iridium complexes based on cyc", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 17(9), JPN6015029053, 2007, pages 841 - 849, ISSN: 0003118718 * |
THUMMEL, RANDOLPH P. ET AL.: "Preparation of 3,2'-Annelated 2-Phenylpyridines and Their Cyclopalladation Chemistry", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 52(1), JPN6015029056, 1987, pages 73 - 78, ISSN: 0003118720 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013526042A (ja) * | 2010-04-28 | 2013-06-20 | コモンウェルス サイエンティフィック アンドインダストリアル リサーチ オーガナイゼーション | イリジウムおよび関連する第viii族の燐光性金属多環化合物に基づくエレクトロルミネセント素子 |
JP2014197607A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-16 | コニカミノルタ株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
JP2019099511A (ja) * | 2017-12-04 | 2019-06-24 | 三菱ケミカル株式会社 | イリジウム錯体化合物、該化合物及び溶剤を含有する組成物、該化合物を含有する有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 |
JP7047355B2 (ja) | 2017-12-04 | 2022-04-05 | 三菱ケミカル株式会社 | イリジウム錯体化合物、該化合物及び溶剤を含有する組成物、該化合物を含有する有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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EP2603515A1 (en) | 2013-06-19 |
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