JP2013545754A - ドナー置換基とアクセプター置換基とを組合せて有する配位子を含む金属錯体 - Google Patents

ドナー置換基とアクセプター置換基とを組合せて有する配位子を含む金属錯体 Download PDF

Info

Publication number
JP2013545754A
JP2013545754A JP2013539171A JP2013539171A JP2013545754A JP 2013545754 A JP2013545754 A JP 2013545754A JP 2013539171 A JP2013539171 A JP 2013539171A JP 2013539171 A JP2013539171 A JP 2013539171A JP 2013545754 A JP2013545754 A JP 2013545754A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ring
metal complex
mmol
ligand
integer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2013539171A
Other languages
English (en)
Inventor
マイケル・グレッツェル
エティエンヌ・ダヴィッド・バラノフ
モハンマド・カジャ・ナジールディン
Original Assignee
ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） filed Critical ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）
Publication of JP2013545754A publication Critical patent/JP2013545754A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/361—Polynuclear complexes, i.e. complexes comprising two or more metal centers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

以下の式（Ｉ−０）で表される部分構造またはその互変異性体を有する金属錯体が開示される。式（Ｉ−０）中のＣｙは、芳香環、非芳香環、または部分芳香環であってもよく、かつ炭素原子を介して該金属原子に配位する、５から７員のヘテロ環式環、好ましくは６員環であり；Ａは、窒素原子であり；ａは、１以上の整数であり；Ｄは、電子ドナー基であり；ｂは、１以上の整数である。

Description

本発明は、ドナー置換基とアクセプター置換基とを組合せて有する配位子を含む錯体、および前記錯体を含む発光素子に関する。
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、蛍光またはリン光によって光を放出する有機発光層（ＥＭＬ）を有する。最高の輝度効力および電力変換効率を示すＯＬＥＤは、重金属原子を含有するエレクトロルミネセンス材料を用いて作製される。したがって、遷移金属錯体に基づくエレクトロルミネセンス材料は、広範な注目を集めており、膨大な量の研究が、既存の素子を改良するために世界的に行われている。例えば、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびイリジウム（Ｉｒ）などの白金族金属との錯体を含むエレクトロルミネセンス材料を用いて、ＯＬＥＤにおけるエレクトロルミネセンス層を形成することができ、ここで、イリジウム錯体は、最高の効率および最大幅の色調整能を示す。高い輝度効率を示すイリジウム錯体は、典型的には＋３の酸化状態のイリジウム中心を有する８面体構造を有する。これらのイリジウム錯体の発光の機構は、金属と配位子との間の三重項金属から配位子への電荷移動（３ＭＬＣＴ）遷移、または三重項配位子中心（３π−π＊）遷移に基づく。ほとんどの場合、遷移金属錯体における発光に関与する遷移は、混合されたＬＣ−ＭＬＣＴ特性のものである。重金属中心により誘起される強いスピン軌道相互作用は、一重項と三重項の状態を効率的に混合し、三重項励起状態から一重項基底状態への形式的に禁制された遷移を可能および効率的にすることによって、高いリン光効率をもたらす。
最良の知られた三重項状態の青色リン光性錯体の一つは、イリジウム（ＩＩＩ）錯体ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ピコリナトイリジウム（ＦＩｒｐｉｃ）であり、これは、様々な従来の参考文献、例えば、（特許文献１）および（非特許文献１）などに既に記載されている。しかし、ＦＩｒＰｉｃは、実用的な商業用途を可能にするには、通常のＯＬＥＤ素子の動作条件下で十分に安定ではない。
一部の参考文献には、ＦＩｒｐｉｃの誘導体が開示されている。（特許文献２）には、いくつかのイリジウム錯体、例えば、この参考文献の３２頁の錯体Ｉ−７４からＩ−７８が開示されている。（特許文献３）および（特許文献４）はまた、有機エレクトロルミネセンス素子のための金属錯体に関し、これは、様々な電子供与性基および電子求引性基によって置換されている。
（特許文献５）は、式：
（式中、Ｍは、Ｉｒ、ＲｈまたはＰｄであってよい）
の金属配位化合物を含む有機化合物層を含むルミネセンス素子に関する。
（特許文献６）は、有機発光素子に関し、式
のＰｔ錯体を開示している。
国際公開第０２／１５６４５号パンフレット 国際公開第０５０９７９４３Ａ１号パンフレット 米国特許第７５３４５０６号明細書 欧州特許出願公開第２０３６９０７Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２００６／００１４０４７号明細書 欧州特許第２０３６９０７号明細書
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１年，７９，２０８２
しかし、上に開示された物質はいずれも、ＯＬＥＤ用途に必要な要件のすべて、特にＯＬＥＤ素子の全寿命に影響を与え得る熱／環境安定性、ならびに高いリン光発光効率を満足しない。したがって、上に示した要件のすべてを満足し得る、新たな発光物質を開発する必要性が存在してきた。
金属錯体の安定性が、様々なドナー基およびアクセプター基を用いる新たな置換パターンによって、それが発光素子に用いられる場合に、改善され得ることが見出された。さらに、金属錯体のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーレベルの微調整も、上述の手法から可能である。
本発明の一態様において、式（Ｉ−０）で表される部分構造またはその互変異性体を含む金属錯体が提供される：
（式中、Ｃｙは、芳香環、非芳香環または部分芳香環であってよく、かつ炭素原子を介して金属原子に配位する、５から７員環、好ましくは６員環であり；
Ａは、窒素原子であり；
ａは、１以上の整数であり；
Ｄは、電子ドナー基であり；
ｂは、１以上の整数である）。
本発明の別の態様において、式（Ｉ）で表される有機配位子またはその互変異性体を含む金属錯体が、以下のとおりに提供される。
（式中、
Ａは、窒素原子であり、
Ｄ１およびＤ２は、それぞれの出現ごとに同じであるかまたは異なる、電子ドナー基、好ましくはアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、およびＣ１〜Ｃ２０アルキル基からなる群から選択される何れか一つであり、
Ｃａは、金属原子に配位することができる中性環であり、
Ｘは、独立に、置換基から選択され、ただし、少なくとも１個の置換基Ｘが水素であることを条件にし、
ｎは、１から２の整数であり、ｙは１から２の整数であり、ただし、ｎ＋ｙは、３以下であり、
Ｌは、単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−、＞ＣＲ２、＞ＮＲ、＞ＢＲ、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｓ＝Ｏ、＞Ｓ（＝Ｏ）２、＞ＰＲ、＞ＳｉＲ２、＞ＧｅＲ２、＞Ｐ（＝Ｏ）Ｒ、および＞ＢＲ２から選択される何れか一つであり、前記Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、カルボン酸、エステル、アミド、芳香環、ヘテロ芳香環もしくは非芳香族環であるか、またはＣａと一緒に縮合環もしくはシクロメタル化環を形成してもよい）。好ましくは、Ｌは、単結合である。
本発明の金属錯体は、ＯＬＥＤ、光電池、センシング、ラベルまたは有機半導体素子を含む、様々な用途で使用され得る。特に、これらの化合物は、ＯＬＥＤのための効率的なリン光性で安定なエミッタとして機能し得る。
本発明はまた、開示された金属錯体を含む素子、好ましくは発光素子も提供する。
図１は、λｅｘｃ＝４００ｎｍで励起された場合の、ＣＨ２Ｃｌ２中の本金属錯体のフォトルミネセンススペクトルを示す。 図２は、実施例および比較例における金属錯体のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギーレベルの概略図を示す。
ＦＩｒｐｉｃ錯体の不安定は、以下の理由、すなわち、（１）フッ素−芳香族炭素結合の安定性が不十分である、および（２）２つのフッ素原子間のプロトンが、２つのフッ素原子の強いアクセプター特性のために非常に酸性になること、に起因され得る。理由の両方ともが、フッ素原子の存在に直接関係しているので、高いルミネセンスおよび加工性を保ちながら、これらの置換基をより安定なものに置き換える解決策が、非常に求められている。しかし、今まで、主な研究は、ＦＩｒＰｉｃに用いられるフェニル−ピリジンよりも、主要配位子についての種々の骨格に対して行われてきている。この手法は、広く研究および最適化されたＦＩｒＰｉｃに比べて、リン光性ドーパントの電気化学的および光物理的特性を基本的に変更することが予想される。
本発明は、種々のドナー基およびアクセプター基を用いて２つのフッ素原子を新たな置換パターンと置き換え、その結果、金属錯体のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギーレベルを調整して、ＦＩｒＰｉｃと同様のエネルギーレベルを得て、既に開発および最適化された物質および素子のアーキテクチャを容易に保って、素子の高い効率を維持し、かつ、主にフッ素置換基の不在によってその安定性を改善する、という技術的考えに基づく。
通常、青発発光を得るために、アクセプター基のみが、オルトメタル化フェニル環に結合される。これは、この置換基のアクセプター特性が、ＬＵＭＯエネルギーレベルを安定化するより以上に、ＨＯＭＯエネルギーレべルを強く安定化するからである。しかし、アクセプター基がオルトメタル化フェニル環に多く結合すればするほど、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーレベルはますます安定化され、これにより、高い素子効率性を保つために、適切なＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルを有する新たなホストおよび電荷キャリア物質の開発が必要とされる。このような一般的な知識にもかかわらず、本発明者らは、オルトメタル化フェニル上にドナー基を導入すると、それが、例えば、ＬＵＭＯエネルギーレベルをＨＯＭＯエネルギー軌道よりも不安定化させ、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの増加をもたらし、結果として水素置換配位子と比べて青色にシフトすることによって、発光色における青色シフトを誘起させ得ることを発見した。ＦＩｒｐｉｃと同様の電気化学的および光物理的特性を有し、かつより良好な安定性を有する金属錯体は、２つのドナー基間に強いアクセプター基を最終的に結合させることによって得ることができる。
本発明は、式（Ｉ−０）で表される部分構造またはその互変異性体を有する金属錯体を提供する：
（式中、
Ｃｙは、芳香環、非芳香環または部分芳香環であってもよく、かつ炭素原子を介して金属原子に配位する、５から７員環、好ましくは６員環であり；
Ａは、窒素原子であり；
ａは、１以上の整数であり；
Ｄは、電子ドナー基であり；
ｂは、１以上の整数である）。
一部の具体的な実施形態において、本発明の金属錯体の配位子は、以下に式（Ｉ）で表されるか、またはその互変異性体である：
（式中、
Ａは、窒素原子であり、
Ｄ１およびＤ２は、それぞれの出現ごとに同じであるかまたは異なる、電子ドナー基、好ましくはアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、およびＣ１〜Ｃ２０アルキル基からなる群から選択される何れか一つであり、
Ｃａは、金属原子に配位することができる中性環であり、
Ｘは、独立に、置換基から選択され、少なくとも１個の置換基Ｘは、水素であり、
ｎは、１から２の整数、
ｙは１から２の整数であり、ただし、ｎ＋ｙは、３以下であり、
Ｌは、単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−、＞ＣＲ２、＞ＮＲ、＞ＢＲ、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｓ＝Ｏ、＞Ｓ（＝Ｏ）２、＞ＰＲ、＞ＳｉＲ２、＞ＧｅＲ２、＞Ｐ（＝Ｏ）Ｒ、および＞ＢＲ２から選択される何れか一つであり、前記Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、カルボン酸、エステル、アミド、芳香環、ヘテロ芳香環もしくは非芳香族環であるか、あるいはＣａと一緒に縮合環もしくはシクロメタル化環を形成してもよい）。好ましくは、Ｌは、単結合である。
より具体的な実施形態において、Ｃａは、置換または非置換のヘテロ環式環を含む。このようなヘテロ環式環には、限定されるものではないが、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、フラン、インドール、ピリミジン、ピロールなどが含まれる。
「電子ドナー」という用語は、本明細書で使用する場合、負のハメットパラメータを有する原子または原子の群である。本発明で使用する電子ドナーには、限定されるものではないが、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、およびＣ１〜Ｃ２０アルキル基が含まれる。
より具体的な実施形態において、以下の配位子を用いる錯体が含まれる：
上の式において、同じであっても異なっていてもよいＲ１からＲ６は、独立に、水素、アルキル、アルコキシ、または芳香環、ヘテロ芳香環もしくは非芳香環からの何れかの置換基を指し、Ｙは、水素以外の置換基から独立に選択され、ｐは、０から４の整数であり、ただし、Ｒ１およびＲ２が、両方ともに同時に水素でなくてもよいことを条件とする。
他の実施形態において、金属錯体は、補助配位子を場合によって含む。補助配位子は、当技術分野で知られた何れか一つであってよいが、好ましくは一座または二座配位子である。適切な二座配位子には、限定されるものではないが、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、ピコリネート（ｐｉｃ）、置換ピコリネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、サリチリデン、８−ヒドロキシキノリネート；アミノ酸、サリチルアルデヒド、およびイミノアセトネート、エチレンジアミン誘導体、アミジネート、ビフェニル、ビピリジル、フェニルピリジル、２−（１−ナフチル）ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、クマリン、チエニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、チエニルピリジン、トリルピリジン、フェニルイミン、ビニルピリジン、アリールキノリン、ピリジルナフタレン、ピリジルピロール、ピリジルイミダゾール、フェニルインドール、それらの誘導体、ならびにそれらの混合物が含まれる。
別の実施形態において、補助配位子は、それぞれ、一座配位子、すなわち、１個の原子を介して金属原子に配位することができる任意の配位子であり得る。多数の一座配位子が、当技術分野で周知であり、適切な例には、ハロゲン（例えば、塩素原子（Ｃｌ））、ハロゲンイオン、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、ニトリル、イソシアニド、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、亜硫酸イオン、またはチオスルフェートが含まれる。
本発明の別の態様において、金属錯体は、以下の式の何れかで表され得る：
上記のイリジウム錯体は、スペクトルの可視領域にリン光発光を示し得る。具体的な実施形態において、本発光性錯体は、スペクトルの青色領域にリン光発光を示す。
本発明の別の態様は、式（Ｉ）の配位子を含む金属錯体を含むＯＬＥＤに関する。本発明の他の態様は、ＯＬＥＤにおける式（Ｉ）の配位子を有する金属錯体の使用に関する。
ＯＬＥＤ素子は、一般に、
ガラス基板；
一般に透明なアノード（例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）アノード）；
正孔輸送層（ＨＴＬ）；
発光層（ＥＭＬ）；
一般に正孔および励起子阻止層；
電子輸送層（ＥＴＬ）；および
一般に金属カソード（例えば、Ａｌ層）
を含む。発光層は、通常、発光物質（本発明の金属錯体を含む発光物質と同様のもの）を含み、ホスト物質をも含む（ここで、発光物質は、ドーパントとして存在する）。ホスト物質は、その開示がその全体で本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１０／０１９０９８４号明細書に記載されているように、当技術分野で知られている。
本発明の金属錯体を、当技術分野で知られているホスト層中のドーパントとして用いる場合、一般に、ホストおよびドーパントの全重量に対して、少なくとも１重量％、具体的には少なくとも３重量％、より具体的には少なくとも５重量の量で用いる。さらに、それは、一般に最高で３０重量％まで、具体的には最高で２５重量％までの量で用いられる。リン光発光素子において、正孔輸送層からの正孔は、電子輸送層からの電子と発光層で再結合して、三重項に基づく励起子を形成する。三重項に基づく励起子は、発光する前に発光層内で比較的長い距離にわたって拡散するので、励起子の一部は、カソードに拡散し得、カソードでクエンチされ、非放射性励起子崩壊を生じる。カソードによるクエンチングを減少させるために、正孔阻止層がカソードと発光層の間に配置される。この阻止層は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−アルファ−ナフチルベンジヂン（ＮＰＤ）、ＣＢＰ、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）およびバトクプロイン（ＢＣＰ）から作製することできる。このような他の層の詳細は、多くの参考文献、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０１９０９８４号明細書に記載されている。
本発明はまた、光電池、センシング素子、ラベルまたは有機半導体素子における本発明による金属錯体の使用に関する。
以下に、本発明は、実施例および比較例を参照して詳細に説明する。しかし、これらの実施例は、いかなる意味においても本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。さらに、単位は、特に断りのない限り、重量によって表される。
［合成方法］
［合成実施例］
［実施例１］：ＥＢ２８８のための手順
配位子２’，６’−ジメトキシ−２，３’−ビピリジン［０．２Ｈ２Ｏ溶媒和物として］
２−ブロモピリジン（０．４７５ｍＬ、０．７８ｇ、４．９ｍｍｏｌ）および２，６−ジメトキシ−３−ピリジンボロン酸（１．０９ｇ、６．０ｍｍｏｌ、過剰）をＴＨＦ（２５ｍＬ）中に室温で溶解させた。Ｋ２ＣＯ３の水溶液（１０ｍＬの水中１．６５ｇ、１２ｍｍｏｌ、過剰）、続いてＰｄ（ＰＰｈ３）４（２９５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物をアルゴン下９０℃で２０時間撹拌して、黄色の溶液を得た。有機溶媒を減圧下で除去し、残渣をジクロロメタンおよび水で抽出した。有機相の蒸発により、赤色の油を得て、これを、ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ ０％から０．２％で溶出させるシリカゲル上クロマトグラフィーにより精製した。純生成物を含む画分を収集する一方、不純物を含むものは、同じ条件を用いてクロマトグラフィーにより再び精製した。３回のクロマトグラフィー精製後、合計の収量は、黄色の油９６５ｍｇ（４．３９ｍｍｏｌ；９０％）であり、これは放置後、黄色の固体として結晶化した。
分析。Ｃ１２Ｈ１２Ｎ２Ｏ２・０．２Ｈ２Ｏ（分子量２１９．８４）についての計算：Ｃ、６５．５６；Ｈ、５．６９；Ｎ、１２．７４。実測：Ｃ、６５．７４；Ｈ、５．６３；Ｎ、１２．５３。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：８．６４（ｄ、Ｊ４．０、１Ｈ）、８．３２（ｄ、Ｊ８．０、１Ｈ）、８．０３（ｄ、Ｊ８．０、１Ｈ）、７．７４（ｔ、Ｊ８．０、１Ｈ）、７．１９（ｍ、１Ｈ）、６．４７（ｄ、Ｊ８．０、１Ｈ）、４．０６（ｓ、３Ｈ）、４．００（ｓ、３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：１６３．２４、１６０．１６、１５４．３６、１４９．４４、１４２．４４、１３６．０１、１２３．９７、１２１．３８、１１４．３０、１０２．０２、５３．７５、５３．５２。
前駆体錯体［Ｉｒ（Ｃ＾Ｎ）２Ｃｌ］２
（Ａｒでバブリングすることによって）酸素を除去したが、乾燥させなかった溶媒を用いて、アルゴン下で反応を行った。ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（２８１ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（２５ｍＬ）に完全に溶解させて、紫色の溶液を得た。水（７．５ｍＬ）を添加し；この溶液を６０℃に加温し、続いて、配位子２’，６’−ジメトキシ−２，３’−ビピリジン（０．２Ｈ２Ｏ溶媒和物として用いた；４３１ｍｇ、１．９６ｍｍｏｌ、過剰）を添加した。この溶液は、直ちに色を茶色に変化させた。それを８０℃で一晩撹拌して、暗赤色の溶液および灰色の沈殿物を得た。反応混合物を室温に冷却し、ろ過した。固体を水およびエーテルで十分に洗浄した。灰色固体：３３ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ；６％；Ｃ４８Ｈ４４Ｃｌ２Ｉｒ２Ｎ８Ｏ８；分子量１３１６．２５）；ＣＨ２Ｃｌ２に可溶；メタノールに不溶。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：９．０７（ｄｄ、Ｊ５．６、Ｊ０．８、４Ｈ）、８．５７（ｄ、Ｊ７．６、４Ｈ）、７．８３〜７．７３（ｍ、４Ｈ）、６．７６〜６．６７（ｍ、４Ｈ）、４．７９（ｓ、４Ｈ）、４．０３（ｓ、１２Ｈ）、３．６６（ｓ、１２Ｈ）。
ＥＢ２８８
ジクロロメタン（ＤＣＭ、３０ｍＬ）中の前駆体二量体錯体（２２ｍｇ、０．０１６７ｍｍｏｌ）の溶液に、ピコリン酸（１４ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）および水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ、４８ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物をアルゴン下３５℃で一晩加熱した。得られた溶液の容量を減圧下で約１／３に減らし、ジクロロメタン／メタノールで溶出させるシリカゲルブラグに通した。黄色の帯域を収集し、蒸発乾固させ、最小量のジクロロメタンに溶解させ、ヘキサンで沈殿させた。固体をろ過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ２８８を淡黄色の固体（２１ｍｇ、８４％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：ｄ８．６８（ｄｄ、１Ｈ）；８．５４（ｄｄ、１Ｈ）；８．４５（ｄｄ、１Ｈ）；８．３２（ｄｄ、１Ｈ）；７．９２（ｄｔ、１Ｈ）；７．８８（ｄｄ、１Ｈ）；７．６７（ｄｄｄ、２Ｈ）；７．３８（ｄｄ、１Ｈ）；７．３６（ｄｄ、１Ｈ）；７．０２（ｄｔ、１Ｈ）；６．８０（ｄｔ、１Ｈ）；５．４４（ｓ、１Ｈ）；５．２０（ｓ、１Ｈ）；４．０９（ｓ、３Ｈ）；４．０３（ｓ、３Ｈ）；３，８２（ｓ、３Ｈ）；３．７５（ｓ、３Ｈ）。
［実施例２］：ＥＢ３１８のための手順
２，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）ピリジン
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（３．１１ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）およびカリウム−ビス（トリメチルシリル）アミド（４．３９ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（３０ｍｌ）に、２，６−ジブロモピリジン（２．３７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を１００℃で一晩激しく撹拌した。室温に冷却後、反応を水でクエンチし、ジエチルエーテル／ＴＨＦ（１：１）混合物で抽出した。合わせた抽出物を１Ｍ Ｎａ２ＣＯ３で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、蒸発乾固させた。生成物をシリカゲル上フラッシュクロマトグラフィーにより精製し、無色の油（Ｒｆ＝０．５（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０中）、収量＝１．１３ｇ（３１．６％））を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．３９（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．７９（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．７４（ｍ、４Ｈ）、１．５２（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、８Ｈ）、１．１３（ｓ、２４Ｈ）、１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１５９．２４、１３５．９５、１２６．２０、５４．２９、４１．９４、２９．７２、１８．５０。
３−ブロモ−２，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）ピリジン
反応を大気下で行った。アセトニトリル（１００ｍｌ）中の２，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）ピリジン（１ｇ、２．８ｍｍｏｌ）の氷冷溶液に、ＮＢＳ（０．４５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を３０分かけて少しずつに分けて添加した。この反応混合物を、溶液の色が消失するまで、−０℃で２時間撹拌し、次いで、室温で一晩撹拌した。反応を水（１００ｍＬ）でクエンチし、生成物を酢酸エチルで抽出した。この生成物をシリカゲル上カラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体（Ｒｆ＝０．６（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０中）、収量＝０．５３ｇ（４３．４％））として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．７６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．７２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．９８〜１．５０（ｍ、１２Ｈ）、１．４５（ｓ、６Ｈ）、１．１６（ｓ、１２Ｈ）、０．９３（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１５８．７６、１５６．９１、１４１．２０、１２７．８６、１２４．５３、５５．６７、５４．４４、４１．７３、４０．９７、３１．２０、２５．４８、１８．７２、１８．３９。
２’，６’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）−２，３’−ビピリジン
トルエン（３０ｍｌ）中の３−ブロモ−２，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）ピリジン（０．４ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、２−（トリブチルスタニル）ピリジン（０．４ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５３ｇ、０．０４６ｍｍｏｌ）、およびフッ化セシウム（０．２８ｇ、１．８３ｍｍｏｌ）の混合物を還流下で２日間撹拌した。室温に冷却後、反応を飽和ＣｓＦ水溶液（１００ｍＬ）でクエンチした。生成物を酢酸エチルで抽出した。この生成物をシリカゲル上カラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体（Ｒｆ＝０．５（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４中）、収量＝５０ｍｇ（１２．５％））として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：８．６８〜８．６４（ｍ、２Ｈ）、８．２４（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．６７（ｔｄ、Ｊ＝８．０、２．０Ｈｚ、１Ｈ、７．１６（ｄｄ、Ｊ＝６．８、４．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．９７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．００〜１．５２（ｍ、１２Ｈ）、１．４７（ｓ、６Ｈ）、１．１８（ｓ、１２Ｈ）、０．７７（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１５９．５２、１５８．１５、１５６．８１、１４９．２８、１３９．３７、１３５．０７、１３３．３５，１２７．１８、１２４．８４、１２１．５５、５６．０３、５４．３６、４１．８７、４０．４３、３１．６１、２６．３５、１８．６９、１８．４４。
［実施例３］：ＥＢ３１７のための手順
他の二量体として、反応温度は９５℃。黄色の固体として得た。
［実施例４］：ＥＢ３１８のための手順
ＥＢ３１８を、ピコリン酸に代えて４−ジメチルアミノ−ピコリン酸を用いてＥＢ２８８と同様の方法で得た。
［実施例５］：ＥＢ３２１のための手順
［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２二量体（２．０９８ｇ、３．１２ｍｍｏｌ）を５０ｍＬフラスコ内で、１０ｍＬの２−エトキシエタノール中に懸濁させた。懸濁液を、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで充満させた。Ｃ＾Ｎ配位子（２．５２ｇ、１２．５８ｍｍｏｌ）を添加し、１ｍＬの２−エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。懸濁液は、ほとんど直ちに黄色の溶液に変わり、それを、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで再び充満させた。フラスコを密閉し、１２５℃で４時間加熱した。加熱後、溶液は、濃い赤橙色に濃色化した。３０分以内に、黄色の沈殿物が出じた。４時間後、この懸濁液を室温に冷却し、３０ｍＬのメタノールを添加し、沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ３２１を、淡黄色の固体（２．４８ｇ、１．９８ｍｍｏｌ、収率＝６４％）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲを純ＣＤＣｌ３中で取った場合、２つの主要シグナルパターン（１００％および４０％）が、少なくとも２つのパターン（＜１０％強度）に加えて認められた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）、主要パターン１００％：δ９．９１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．６、０．８Ｈｚ）；８．０４（ｄ、１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）；７．９０（ｄｔ、１Ｈ、Ｊ＝８．４，１．６Ｈｚ）；７．３９（ｄｔ、１Ｈ、Ｊ＝６．０、１．２Ｈｚ）；５．３３（ｓ、１Ｈ）；３．７４（ｓ、３Ｈ）；２．７７（ｓ、３Ｈ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）、第２のパターン４０％：δ９．２１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．６、０．８Ｈｚ）；８．０４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）；７．８０（ｄｔ、１Ｈ、Ｊ＝８．４、１．６Ｈｚ）；６．７８（ｄｔ、１Ｈ、Ｊ＝６．０、１．２Ｈｚ）；５．０４（ｓ、１Ｈ）；３．６６（ｓ、３Ｈ）；２．７９（ｓ、３Ｈ）。
数滴のＤＭＳＯ−ｄ６（重水素化ジメチルスルホキシド）を添加した場合に、１つのパターンのみが認められたので、スペクトルは、非常に明瞭になり、モノ−クロロ／モノ−ｄｍｓｏビス−シクロメタル化錯体の予想された非対称パターンを示した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ９．８９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）；９．８４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）；８．０４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）；８．０１（ｄ、１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）；７．９２（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）；７．８２（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）；７．２９（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）；７．２３（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）；５．６６（ｓ、１Ｈ）；４．９４（ｓ、１Ｈ）；３．７４（ｓ、３Ｈ）；３．６８（ｓ、３Ｈ）；２．７６（ｓ、３Ｈ）；２．７３（ｓ、３Ｈ）。
［実施例６］：ＥＢ３４３のための手順
ＥＢ３４３：ＤＣＭ（５ｍＬ）中のピコリン酸（０．４１３ｇ、３．３５ｍｍｏｌ）を、メタノール（５ｍＬ）中のＴＢＡＯＨ（２．８ｇ、３．５０ｍｍｏｌ）に添加した。すべてのものが溶解するや否や、透明溶液が得られ、それを、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）中のＥＢ３２１（１．５０ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）の懸濁液に少しずつに分けて添加した。混合物を一晩還流させた（４５℃）。揮発物を蒸発させ、粗製物をメタノール中に溶解させ、水を添加した。冷蔵庫内に２時間置いた後、沈殿物をろ過し、水および冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ３４３を、鮮黄色の固体（１．１０５ｇ、１．５５ｍｍｏｌ、収率＝６５％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ８．８２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０、１．２Ｈｚ）；８．３４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０、０．８Ｈｚ）；８．０６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）；８．０２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）；７．９４（ｄｔ、１Ｈ、Ｊ＝８．０、１．２Ｈｚ）；７．７７（ｍ、３Ｈ）；７．５０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０、１．２Ｈｚ）；７．３９（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６、５．６、１，６Ｈｚ）；７．１３（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．８、６．０、１．６Ｈｚ）；６．９０（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．８、６．０、１．６Ｈｚ）；５．６４（ｓ、１Ｈ）；５．３５（ｓ、１Ｈ）；３．８３（ｓ、３Ｈ）；３．７６（ｓ、３Ｈ）；２．８４（ｓ、３Ｈ）；２．７９（ｓ、３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）；δ１７２．８１、１６７．６２、１６６．０５、１６３．５８、１６２．９５、１６１．９６、１６１．５７、１５３．４１、１５３．１３、１５１．８５、１４９．４８、１４８．７２、１４８．１７、１３８．３２、１３７．５８、１３７．５４、１３５．１７、１３４．９５、１２８．６４、１２８．４４，１２２．６５、１２２．１２、１２１．６４、１２１．３９、１１１．０４、１１０．９３、５３．１６、５３．０９、２６．６１、２６．４６。
ＨＲ−ＭＳ（ＥＳ）：ｍ／ｚ＝７１４．１７１２［Ｍ＋Ｈ］＋（計算 ７１４．１６９４）。
［実施例７］：ＥＢ３７０のための手順
ＥＢ３７０：ＤＣＭ（５ｍＬ）中のアセチルアセトン（０．２６７ｇ、２．６７ｍｍｏｌ）を、メタノール（５ｍＬ）中のＴＢＡＯＨ（１．９ｇ、２．３７ｍｍｏｌ）に添加した。すべてのものが溶解するや否や、透明な黄色がかった溶液が得られ、それを、ジクロロメタン（８０ｍＬ）中のＥＢ３２１（０．８３３ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）の懸濁液に少しずつに分けて添加した。この混合物を一晩還流させた（４５℃）。揮発物を蒸発させ、粗製物をメタノール中に懸濁させた。冷蔵庫内に２時間置いた後、沈殿物をろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。この中間粗製物を、溶出液としてＤＣＭ／酢酸エチル／ＭｅＯＨ（１００／１５／２；ｖ／ｖ／ｖ）を用いてシリカゲルクロマトグラフィーによりさらに精製した。生成物を含む画分を、蒸発乾固させ、最小量のＤＣＭ中に溶解させ、ヘキサンを添加した（ＤＣＭの容量の約３倍）。ＤＣＭを真空下でゆっくり蒸発させ、残存懸濁液を冷蔵庫中に一晩保存した。次いで、それを、ろ過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させて、ＥＢ３７０を鮮黄色の固体（０．８１２ｇ、１．１８ｍｍｏｌ、収量＝８８％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ８．５２（ｄｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．７、１．７、０．７Ｈｚ）；８．０２（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．４、０．５Ｈｚ）；７．７９（ｄｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．４、７．４、１．７Ｈｚ）；７．１３（ｄｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．３、５．８、１．４Ｈｚ）；５．４７（ｓ、２Ｈ）；５．２４（ｓ、１Ｈ）；３．７５（ｓ、６Ｈ）；２．７８（ｓ、６Ｈ）；１．８１（ｓ、６Ｈ）。
［実施例８］：ＥＢ３２３のための手順
［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２二量体（２．００ｇ、２．９８ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬフラスコ内で、９ｍＬの２−エトキシエタノール中に懸濁させた。この懸濁液を、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで充満させた。Ｃ＾Ｎ配位子（２．５６ｇ、１１．９５ｍｍｏｌ）を添加し、１ｍＬの２−エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。懸濁液はほとんど直ちに黄色の溶液に変わり、それを、３サイクルの真空／アルゴンによって再びアルゴンで充満させた。フラスコを密閉し、１２５℃で４時間加熱した。加熱後、溶液は濃い赤橙色に暗色化する。３０分以内に、黄色の沈殿物が生じる。４時間後、懸濁液を室温に冷却し、３０ｍＬのメタノールを添加し、沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ３２３を、淡黄色の固体（３．０８４ｇ、２．３６ｍｍｏｌ、収率＝７９％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ９．０２（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）；７．８４（ｂｓ、４Ｈ）；６．５５（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ＝６．０、１．６Ｈｚ）；５．０９（ｓ、４Ｈ）；３．６７（ｓ、１２Ｈ）；２．７８（ｓ、１２Ｈ）；２．６６（ｓ、１２Ｈ）。
［実施例９］：ＥＢ３３２のための手順
ＥＢ３３２：ＤＣＭ（５ｍＬ）中のアセチルアセトン（０．４４５ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）を、メタノール（５ｍＬ）中のＴＢＡＯＨ（３．１９ｇ、３．９９ｍｍｏｌ）に添加した。すべてのものが溶解するや否や、透明な黄色がかった溶液が得られ、それを、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）中のＥＢ３２３（１．４５ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）の懸濁液に少しずつ添加した。この混合物を一晩還流させた（４５℃）。揮発物を蒸発させ、粗製物をメタノール中に懸濁させた。冷蔵庫内に２時間置いた後、沈殿物を、ろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。この中間粗製物を、溶出液としてＤＣＭ／酢酸エチル／ＭｅＯＨ（１００／１５／２；ｖ／ｖ／ｖ）を用いてシリカゲルクロマトグラフィーカラムによりさらに精製した。生成物を含む画分を蒸発乾固させ、最小量のＤＣＭ中に溶解させ、ヘキサンを添加した（ＤＣＭの容量の約３倍）。ＤＣＭを真空下でゆっくり蒸発させ、残存懸濁液を冷蔵庫内に一晩保存した。次いで、それを、ろ過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させて、ＥＢ３３２を鮮黄色の固体（１．３５５ｇ、１．８９ｍｍｏｌ、収率＝８５％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ８．３４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、７．８２（ｂｓ、２Ｈ）；６．９６（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．０、１．２Ｈｚ）；５．４９（ｓ、２Ｈ）；５．２２（ｓ、１Ｈ）；３．７５（ｓ、６Ｈ）；２．７８（ｓ、６Ｈ）；２．５９（ｓ、６Ｈ）；１．７９（ｓ、６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）：δ１８４．８８、１６６．４４、１６２．８９、１６０．９１、１５２．０２、１４８．５２、１４８．０５、１３５．９３、１２２．９２、１２１．８８、１１１．８２、１００．６４、５２．８７、２８．９８、２６．４９、２２．０２。
ＨＲ−ＭＳ（ＥＳ）：ｍ／ｚ＝７１９．２２０２［Ｍ＋Ｈ］＋（計算 ７１９．２２１１）。
分析：Ｃ３１Ｈ３３ＩｒＮ４Ｏ４についての計算：Ｃ、５１．８７；Ｈ、４．６３；Ｎ、７．８０。実測 Ｃ、５１．０７；Ｈ、４．６３；Ｎ、７．７０。
［実施例１０］：ＥＢ３４６についての手順
［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２二量体（０．５２６ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）を２５ｍＬフラスコ内で、４ｍＬの２−エトキシエタノールに懸濁させた。この懸濁液を、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで充満させた。Ｃ＾Ｎ配位子（０．８０３ｇ、３．１３ｍｍｏｌ）を添加し、１ｍＬの２−エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。赤みがかった懸濁液は、ほとんど直ちに無色に変わり、それを、３サイクルの真空／アルゴンによって再びアルゴンで充満させた。フラスコを密閉し、１２５℃で４時間加熱した。加熱後、溶液は、濃い赤橙色に暗色化した。３０分以内に黄色の沈殿物が生じた。４時間後、懸濁液を室温に冷却し、３０ｍＬのメタノールを添加し、沈殿物を、ろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ３４６を、淡黄色の固体（１．１４９ｇ、０．７８ｍｍｏｌ、収率＝９９％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ９．０２（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝５．６Ｈｚ）；８．４４（ｓ、４Ｈ）；６．５４（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ＝６．０、１．２Ｈｚ）；５．５５（ｓ、４Ｈ）；４．００（ｓ、１２Ｈ）；２．６５（ｓ、１２Ｈ）；０．９７（ｓ、３６Ｈ）。
［実施例１１］：ＥＢ３４９のための手順
ＥＢ３４９：ＤＣＭ（５ｍＬ）中のアセチルアセトン（０．２２４ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）を、メタノール（５ｍＬ）中のＢＡＯＨ（１．８ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）に添加した。すべてものが溶解するや否や、透明な黄色がかった溶液が得られ、それを、ジクロロメタン（１００ｍＬ）中のＥＢ３４６（１．１ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）の懸濁液に少しずつ添加した。この混合物を一晩還流させた（４５℃）。揮発物を蒸発させ、粗製物をメタノール中に懸濁させた。冷蔵庫中２時間後、沈殿物を、ろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ３４９を、鮮黄色の固体（１．０２８ｇ、１．２８ｍｍｏｌ、収率＝８６％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ８．３８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝０．８Ｈｚ）；８．３０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．６Ｈｚ）；６．９４（ｄｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．０、２．０、０．４Ｈｚ）；５．８１（ｓ、２Ｈ）；５．２０（ｓ、１Ｈ）；４．０２（ｓ、６Ｈ）；２．６１（ｓ、６Ｈ）；１．８０（ｓ、６Ｈ）；１．０９（ｓ、１８Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）：δ１８４．６５、１６６．４１，１６４．０９、１６４．０１、１５８．７８、１４８．６２、１４７．４６、１２５．８７、１２３．４６、１２１．３１、１１７．７８、１００．５５、５２．４９、３６．７２、３０．０７、２８．９５、２１．８３。
ＨＲ−ＭＳ（ＥＳ）：ｍ／ｚ＝８０３．３１５８［Ｍ＋Ｈ］＋（計算 ８０３．３１５１）。
分析：Ｃ３７Ｈ４５ＩｒＮ４Ｏ４についての計算：Ｃ、５５．４１；Ｈ、５．６６；Ｎ、６．９９。実測 Ｃ、５５．１７；Ｈ、５．７５；Ｎ、７．１４。
［実施例１２］：ＥＢ３４８のための手順
［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２二量体（１．３０ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬフラスコ内で、１０ｍＬの２−エトキシエタノール中に懸濁させた。この懸濁液を、３サイクル真空／アルゴンによってアルゴンで充満させた。Ｃ＾Ｎ配位子（２．０８ｇ、７．７５ｍｍｏｌ）を添加し、５ｍＬの２−エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。この赤みがかった懸濁液は、ほとんど直ちに無色に変わり、それを、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで再び充満させた。フラスコを密閉し、１２５℃で４時間加熱した。加熱後、溶液は、濃い赤橙色に暗色化した。３０分以内に、黄色の沈殿物が生じた。４時間後、懸濁液を室温に冷却させ、３０ｍＬのメタノールを添加し、沈殿物を、ろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ３４８を、黄色の固体（１．６４ｇ、１．０７６ｍｍｏｌ、収率＝５６％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ９．６１（ｓ、４Ｈ）；８．１７（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）；７．９９（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．８、２．０Ｈｚ）；４．８３（ｓ、４Ｈ）；３．６８（ｓ、１２Ｈ）；２．８２（ｓ、１２Ｈ）。
［実施例１３］：ＥＢ３５１のための手順
ＥＢ３５１：ＤＣＭ（５ｍＬ）中のピコリン酸（０．２６０ｇ、２．１１ｍｍｏｌ）を、メタノール（５ｍＬ）中のＴＢＡＯＨ（１．６５ｇ、２．０６ｍｍｏｌ）に添加した。すべてのものが溶解するや否や、透明な溶液が得られ、それを、ジクロロメタン（１００ｍＬ）中のＥＢ３４８（１．２０ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。この混合物を一晩還流させた（４５℃）。揮発物を蒸発させ、粗製物をメタノール中に溶解させ、水（その容量の約１／１０）を添加した。超音波分解後、大量の黄色の沈殿物が形成した。冷蔵庫中２時間後、沈殿物を、ろ過し、水および短時間に冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ３５１を、鮮黄色の固体（１．１５２ｇ、１．３６ｍｍｏｌ、収率＝８６％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ９．０６（ｓ、１Ｈ）；８．３９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）；８．１７（ｍ、２Ｈ）；８．０５〜７．９４（ｍ、３Ｈ）；７．７９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４，８Ｈｚ）；７．５４（ｓ、１Ｈ）；７．４８（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６、５．６、１．６Ｈｚ）；５．６０（ｓ、１Ｈ）；５．３１（ｓ、１Ｈ）；３．８６（ｓ、３Ｈ）；３．８０（ｓ、３Ｈ）；２．８９（ｓ、３Ｈ）；２．８１（ｓ、３Ｈ）。
ＨＲ−ＭＳ（ＥＳ）：ｍ／ｚ＝８５０．１４３９［Ｍ＋Ｈ］＋（計算 ８５０．１４４２）。
分析：Ｃ３２Ｈ２４Ｆ６ＩｒＮ５Ｏ４についての計算：Ｃ、４５．２８；Ｈ、２．８５；Ｎ、８．２５。実測 Ｃ、４５．０７；Ｈ、２．４３；Ｎ、８．２７。
［実施例１４］：ＥＢ３４４についての手順
［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２二量体（１．０９７ｇ、１．６３ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬフラスコ内で、９ｍＬの２−エトキシエタノール中に懸濁させた。この懸濁液を、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで充満させた。Ｃ＾Ｎ配位子（１．５０５ｇ、６．５４ｍｍｏｌ）を添加し、１ｍＬの２−エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。赤みがかった懸濁液は、ほとんど直ちに無色に変わり、それを、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで再び充満させた。フラスコを密閉し、１２５℃で３時間加熱した。加熱後、溶液は濃い赤橙色に暗色化した。３０分以内に、黄色の沈殿物が出現した。３時間後、懸濁液を室温に冷却し、３０ｍＬのメタノールを添加し、沈殿物を、ろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ３４４を、淡黄色の固体（２．００ｇ、１．４６ｍｍｏｌ、収率＝８９％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ８．８９（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）；８．３２（ｓ、４Ｈ）；６．４５（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ＝５．６、１．６Ｈｚ）；４．９４（ｓ、４Ｈ）；４．０１（ｓ、１２Ｈ）；３．６４（ｓ、１２Ｈ）；２．６２（ｓ、１２Ｈ）。
［実施例１５］：ＥＢ３５３のための手順
ＥＢ３５３：ＤＣＭ（５ｍＬ）中の３−メチル−ピコリン酸（０．４６４ｇ、３．３８ｍｍｏｌ）を、メタノール（５ｍＬ）中のＴＢＡＯＨ（２．４０ｇ、３．００ｍｍｏｌ）に添加した。すべてのものが溶解するや否や、透明な溶液が得られ、それを、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）中のＥＢ３４４（１．４０２ｇ、１．０９４ｍｍｏｌ）の懸濁液に少しずつ添加した。この混合物を一晩還流（４５℃）させた。揮発物を蒸発させ、粗製物をメタノール中に懸濁させた。冷蔵庫中２時間後、沈殿物を、ろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ３５１を、淡黄色の固体（１．５６８ｇ、１．９９ｍｍｏｌ、収率９１％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ８．５２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）；８．３２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．８Ｈｚ）；８．２４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．８Ｈｚ）；７．７４（ｄ、１Ｈ、５．２Ｈｚ）；７．６５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）；７．１８（ｍ、２Ｈ）；６．８６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０、１．６Ｈｚ）；６．６３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０、１．６Ｈｚ）；５．４３（ｓ、１Ｈ）；５．２１（ｓ、１Ｈ）；４．０８（ｓ、３Ｈ）；４．０２（ｓ、３Ｈ）；３．８０（ｓ、３Ｈ）；３．７４（ｓ、３Ｈ）；２．８６（ｓ、３Ｈ）；２．５０（ｓ、６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）：δ１７３．３６，１６７．１３、１６６．９４、１６６．０８、１６４．６７、１６２．１１、１６１．６５，１５９．７６、１５９．６１、１４８．９７、１４８．９２、１４８．７７、１４７．７８、１４７．０８、１４６．８９、１４１．７６、１４１．０８、１２７．２７、１２３．６１、１２３．０１、１２１．８４、１２１．７０、１２１．０４、１２０．７４、１０５．７１、１０５．６３、５３．２３、５３．２２、５３．１６、５３．１４、２１．８２、２１．７５、２０．８８。
ＨＲ−ＭＳ（ＥＳ）：ｍ／ｚ＝７８８．２０４０［Ｍ＋Ｈ］＋（計算 ７８８．２０６２）。
［実施例１６］：ＥＢ３５６のための手順
［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２二量体（０．８３ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬフラスコ内で、８ｍＬの２−エトキシエタノール中に懸濁させた。この懸濁液を、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで充満させた。Ｃ＾Ｎ配位子（１．５４ｇ、４．９６ｍｍｏｌ）を添加し、３ｍＬの２−エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。この赤みがかった懸濁液は、ほとんど直ちに無色に変わり、それを、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで再び充満させた。フラスコを密閉し、１２５℃で４時間加熱した。加熱後、溶液は、濃い赤橙色に暗色化した。３０分以内に、黄色の沈殿物が生じた。４時間後、懸濁液を室温に冷却し、３０ｍＬのメタノールを添加し、沈殿物を、ろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ３５６を、橙黄色の固体（１．８１１ｇ、１．０７ｍｍｏｌ、収率＝８６％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ９．２４（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝６．１Ｈｚ）；８．８９（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１．８Ｈｚ）；６．８８（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ＝６．１、２．０Ｈｚ）；５．４６（ｓ、４Ｈ）；４．０４（ｓ、１２Ｈ）；０．９７（ｓ、３６Ｈ）。
［実施例１７］：ＥＢ３６７のための手順
［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２二量体（１．８ｇ、２．６７ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬフラスコ内で、１０ｍＬの２−エトキシエタノール中に懸濁させた。この懸濁液を、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで充満させた。Ｃ＾Ｎ配位子（２．３２ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を添加し、５ｍＬの２−エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。この赤みがかった懸濁液は、ほとんど直ちに無色に変わり、それを、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで再び充満させた。フラスコを密閉し、１２５℃で４時間加熱した。加熱後、溶液は、濃い赤橙色に暗色化する。３０分以内に、黄色の沈殿物が出現する。４時間後、懸濁液を室温に冷却し、３０ｍＬのメタノールを添加し、沈殿物を、ろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。ＥＢ３６７を、黄色の固体（３．４１ｇ、２．５９ｍｍｏｌ、収率＝９６％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、４００ＭＨｚ）：δ９．０７（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ＝５．６、０．８Ｈｚ）、８．５７（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．８３〜７．７３（ｍ、４Ｈ）、６．７６〜６．６７（ｍ、４Ｈ）、４．７９（ｓ、４Ｈ）、４．０３（ｓ、１２Ｈ）、３．６６（ｓ、１２Ｈ）。
［実施例１８］：ｍｅｒ−ＥＢ４１０のための手順
［Ｉｒ（ＣＯＤ）（μ−ＯＭｅ）］２二量体（５０１ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬフラスコ内で、５ｍＬの２−エトキシエタノール中に懸濁させた。この懸濁液を、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで充満させた。Ｃ＾Ｎ配位子（１．７４ｇ、７．５７ｍｍｏｌ、１０当量）を添加し、３ｍＬの２−エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。暗色の沈殿物が直ちに形成した。フラスコを密閉し、１４０℃で７０時間加熱した。加熱後、溶液は透明化された。懸濁液を室温に冷却し、３０ｍＬのメタノールを添加し、沈殿物を、ろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。この化合物を、溶出液としてＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりさらに精製した。Ｍｅｒ−ＥＢ４１０を、黄色の固体（８８４ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ、収率＝７１％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ８．３９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．３、０．７Ｈｚ）、８．２５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．３、０．７Ｈｚ）、８．２１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．３、０．７Ｈｚ）、７．８４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．９Ｈｚ）、７．７４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．９Ｈｚ）、７．２６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．９Ｈｚ）、６．５９（ｍ、１Ｈ）、６．４３（ｍ、２Ｈ）、６．０６（ｓ、１Ｈ）、５．５７（ｓ、１Ｈ）、５．３９（ｓ、１Ｈ）、４．０４（ｓ、３Ｈ）、４．０３（ｓ、３Ｈ）、４．０２（ｓ、３Ｈ）、３．７８（ｓ、６Ｈ）、３．７３（ｓ、３Ｈ）、２．３９（ｓ、３Ｈ）、２．３７（ｓ、３Ｈ）、２．３６（ｓ、３Ｈ）。
［実施例１９］：ｆａｃ−ＥＢ４１０のための手順
ｍｅｒ−ＥＢ４１０（５０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬフラスコ内で、１０ｍＬのＤＭＳＯ中に懸濁させた。この懸濁液を、３サイクルの真空／アルゴンによってアルゴンで充満させ、ＵＶハンドランプで６時間照射した。水を添加し、この懸濁液を、ろ過し、水で洗浄した。化合物を、溶出液としてＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりさらに精製した。Ｆａｃ−ＥＢ４１０を、黄色の固体（４２ｍｇ、０．０５１ｍｍｏｌ、収率＝８４％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ８．３５（ｄｄ、３Ｈ、Ｊ＝１．８、０．６Ｈｚ）、７．２３（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝５．６Ｈｚ）、６．５９（ｄｄｄ、３Ｈ、Ｊ＝５．７、１．４、０．６Ｈｚ）、５．９９（ｓ、３Ｈ）、４．０５（ｓ、９Ｈ）、３．７６（ｓ、９Ｈ）、２．４０（ｓ、９Ｈ）。
サイクリック・ボルタンメトリー測定からの電気化学的分析
［フォトルミネセンス測定］
図１により示されるように、本発明の金属錯体については、ＦＩｒＰｉｃと比較して、それらの発光極大を考慮して、フォトルミネセンススペクトルにおけるわずかな青色シフトが観察された。さらに、表２に示されるように、本発明の錯体は、ＦＩｒＰｉｃと同等のＣＩＥ座標を示した。

Claims (10)

  1. 以下の式（Ｉ−０）：
    （式中、Ｃｙは、芳香環、非芳香環または部分芳香環であってよく、かつ炭素原子を介して金属原子に配位する、５から７員環、好ましくは６員環であり；
    Ａは、窒素原子であり；
    ａは、１以上の整数であり；
    Ｄは、電子ドナー基であり；
    ｂは、１以上の整数である）
    で表される部分構造またはその互変異性体を有する金属錯体。
  2. 金属原子、および以下の式：
    （式中、
    Ａは、窒素原子であり、
    Ｄ１およびＤ２は、それぞれの出現ごとに同じであるかまたは異なっている、電子ドナー基であり、
    Ｃａは、前記金属原子に配位することができる中性環であり、
    Ｘは、独立に、置換基から選択され、それらの少なくとも１個は、水素であり、
    ｎは、１から２の整数であり、
    ｙは１から２の整数であり、ただし、ｎ＋ｙは、３以下であることを条件とし、
    Ｌは、単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−、＞ＣＲ２、＞ＮＲ、＞ＢＲ、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｓ＝Ｏ、＞Ｓ（＝Ｏ）２、＞ＰＲ、＞ＳｉＲ２、＞ＧｅＲ２、＞Ｐ（＝Ｏ）Ｒ、および＞ＢＲ２から選択される任意の一つであり、前記Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、カルボン酸、エステル、アミド、芳香環、ヘテロ芳香環もしくは非芳香環であるか、または前記Ｒは、Ｃａと一緒に縮合環もしくはシクロメタル化環を形成してもよい）
    で表される少なくとも１つの配位子を含む、請求項１に記載の金属錯体。
  3. Ｃａが、置換または非置換のピリジン環を含む、請求項２に記載の金属錯体。
  4. Ｄが、アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、およびＣ１〜Ｃ２０アルキル基から選択される少なくとも１種である、請求項１から３の何れか１項に記載の金属錯体。
  5. 前記配位子が、以下の式：
    （式中、Ｒ１からＲ６は、互いに独立に、同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル、アルコキシ、芳香環、ヘテロ芳香環または非芳香環から選択され、Ｙは、水素以外の置換基であり、ｐは、０から４の整数であり、ただし、Ｒ１とＲ２とは、両方とも同時に水素でなくてもよいことを条件とする）
    の何れかで表される、請求項２から４の何れか１項に記載の金属錯体。
  6. 前記金属錯体が、補助配位子を場合によって含む、請求項１から５の何れか１項に記載の金属錯体。
  7. 前記補助配位子が、二座または一座配位子である、請求項６に記載の金属錯体。
  8. 以下の式：
    の何れかで表される金属錯体。
  9. 請求項１から８の何れか１項に記載の金属錯体を含む、発光ダイオード。
  10. 発光ダイオードにおける、請求項１から８の何れか１項に記載の金属錯体の使用。
JP2013539171A 2010-11-22 2011-11-21 ドナー置換基とアクセプター置換基とを組合せて有する配位子を含む金属錯体 Pending JP2013545754A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10192027 2010-11-22
EPEP10192027 2010-11-22
PCT/EP2011/005851 WO2012069170A1 (en) 2010-11-22 2011-11-21 A metal complex comprising a ligand having a combination of donor-acceptor substituents

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2013545754A true JP2013545754A (ja) 2013-12-26

Family

ID=43742381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013539171A Pending JP2013545754A (ja) 2010-11-22 2011-11-21 ドナー置換基とアクセプター置換基とを組合せて有する配位子を含む金属錯体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9269912B2 (ja)
EP (1) EP2643334A1 (ja)
JP (1) JP2013545754A (ja)
KR (1) KR20130143611A (ja)
CN (1) CN103339137A (ja)
TW (1) TW201235354A (ja)
WO (1) WO2012069170A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022044641A (ja) * 2015-09-30 2022-03-17 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、表示装置、電子機器、及び照明装置

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9978961B2 (en) 2014-01-08 2018-05-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005220136A (ja) * 2004-02-02 2005-08-18 Samsung Sdi Co Ltd イリジウム化合物及びそれを利用した有機電界発光素子
WO2005097943A1 (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
US20060014047A1 (en) * 2000-09-26 2006-01-19 Canon Kabushiki Kaisha Luminescence device, display apparatus and metal coordination compound
WO2006008976A1 (ja) * 2004-07-16 2006-01-26 Konica Minolta Holdings, Inc. 白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
EP1640365A1 (en) * 2003-07-02 2006-03-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Metal complex compound and organic electroluminescence device containing the same
JP2006182921A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Konica Minolta Holdings Inc 有機ｅｌ素子用材料、有機ｅｌ素子、表示装置及び照明装置
WO2006093466A1 (en) * 2005-03-01 2006-09-08 Agency For Science, Technology And Research Solution processed organometallic complexes and their use in electroluminescent devices
JP2007081388A (ja) * 2005-08-15 2007-03-29 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
JP2007161673A (ja) * 2005-12-16 2007-06-28 National Institute Of Advanced Industrial & Technology フッ素置換イリジウム錯体及びこれを用いた発光材料
JP2007227948A (ja) * 2007-03-29 2007-09-06 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた表示装置
EP1834956A1 (en) * 2005-01-07 2007-09-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Metal complex compound and organic electroluminescent element using the same
JP2008074831A (ja) * 2006-08-22 2008-04-03 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規なピリミジニル基含有イリジウム錯体、それよりなる発光材料およびそれを用いた有機ｅｌ素子
JP2008101114A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2009001742A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2009021336A (ja) * 2007-07-11 2009-01-29 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2009040728A (ja) * 2007-08-09 2009-02-26 Canon Inc 有機金属錯体及びこれを用いた有機発光素子
EP2036907A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-18 FUJIFILM Corporation Organic electroluminescence device
WO2009107497A1 (ja) * 2008-02-27 2009-09-03 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、照明装置及び表示装置
WO2010056066A1 (en) * 2008-11-13 2010-05-20 Gracel Display Inc. Novel organometallic compounds for electroluminescence and organic electroluminescent device using the same
JP2010185068A (ja) * 2009-08-31 2010-08-26 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
JP4551480B1 (ja) * 2009-08-31 2010-09-29 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100505375C (zh) 2000-08-11 2009-06-24 普林斯顿大学理事会 有机金属化合物和发射转换有机电致磷光
DE102004057072A1 (de) * 2004-11-25 2006-06-01 Basf Ag Verwendung von Übergangsmetall-Carbenkomplexen in organischen Licht-emittierenden Dioden (OLEDs)
TW200911821A (en) 2007-06-08 2009-03-16 Solvay Light emitting material
JP4579320B2 (ja) * 2007-09-14 2010-11-10 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060014047A1 (en) * 2000-09-26 2006-01-19 Canon Kabushiki Kaisha Luminescence device, display apparatus and metal coordination compound
EP1640365A1 (en) * 2003-07-02 2006-03-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Metal complex compound and organic electroluminescence device containing the same
JP2005220136A (ja) * 2004-02-02 2005-08-18 Samsung Sdi Co Ltd イリジウム化合物及びそれを利用した有機電界発光素子
WO2005097943A1 (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
WO2006008976A1 (ja) * 2004-07-16 2006-01-26 Konica Minolta Holdings, Inc. 白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2006182921A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Konica Minolta Holdings Inc 有機ｅｌ素子用材料、有機ｅｌ素子、表示装置及び照明装置
EP1834956A1 (en) * 2005-01-07 2007-09-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Metal complex compound and organic electroluminescent element using the same
WO2006093466A1 (en) * 2005-03-01 2006-09-08 Agency For Science, Technology And Research Solution processed organometallic complexes and their use in electroluminescent devices
JP2007081388A (ja) * 2005-08-15 2007-03-29 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
JP2007161673A (ja) * 2005-12-16 2007-06-28 National Institute Of Advanced Industrial & Technology フッ素置換イリジウム錯体及びこれを用いた発光材料
JP2008074831A (ja) * 2006-08-22 2008-04-03 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規なピリミジニル基含有イリジウム錯体、それよりなる発光材料およびそれを用いた有機ｅｌ素子
JP2008101114A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2007227948A (ja) * 2007-03-29 2007-09-06 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた表示装置
JP2009001742A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2009021336A (ja) * 2007-07-11 2009-01-29 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2009040728A (ja) * 2007-08-09 2009-02-26 Canon Inc 有機金属錯体及びこれを用いた有機発光素子
EP2036907A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-18 FUJIFILM Corporation Organic electroluminescence device
WO2009107497A1 (ja) * 2008-02-27 2009-09-03 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、照明装置及び表示装置
WO2010056066A1 (en) * 2008-11-13 2010-05-20 Gracel Display Inc. Novel organometallic compounds for electroluminescence and organic electroluminescent device using the same
JP2010185068A (ja) * 2009-08-31 2010-08-26 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
JP4551480B1 (ja) * 2009-08-31 2010-09-29 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN5014001149; ＳＥＯＫ　ＪＯＮＧ　ＬＥＥ: 'ＢＬＵＥ　ＰＨＯＳＰＨＯＲＥＳＣＥＮＴ　ＩＲ（ＩＩＩ）　ＣＯＭＰＬＥＸ　ＷＩＴＨ　ＨＩＧＨ　ＣＯＬＯＲ　ＰＵＲＩＴＹ：　以下備考' ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｖ４８　Ｎ３, 20090202, Ｐ１０３０-１０３７, ＡＭＥＲＩＣＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＳＯＣＩＥＴＹ *
JPN6015029222; ＳＯＮＧ　Ｇ　ＥＴ　ＡＬ: 'Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｂｏｎｄｉｎｇ-ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｔａｕｔｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｙｒｉｄｉｎｅ　ｍｏｉｅｔｉｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　ｓｐｈｅｒｅ　ｏｆ　ａｎ　Ｉｒ（Ｉ' ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ （３０）, 2008, ｐｐ．　３５５８-３５６０ *
JPN6015029224; ＢＡＲＴＨＲＡＭ　Ａ．　Ｍ．　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ，　ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ａ　ｐａｉｒ　ｏｆ　ｉｓｏｍｅｒｉｃ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　［（ｂｉｐｙ）２Ｒｕ（Ａ' ＮＥＷ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ２２（８）, 1998, ｐｐ．　９１３-９１７ *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022044641A (ja) * 2015-09-30 2022-03-17 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、表示装置、電子機器、及び照明装置
JP7325556B2 (ja) 2015-09-30 2023-08-14 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、表示装置、電子機器、及び照明装置
US11925041B2 (en) 2015-09-30 2024-03-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, display device, electronic device, and lighting device

Also Published As

Publication number Publication date
EP2643334A1 (en) 2013-10-02
KR20130143611A (ko) 2013-12-31
US20140005397A1 (en) 2014-01-02
WO2012069170A1 (en) 2012-05-31
CN103339137A (zh) 2013-10-02
TW201235354A (en) 2012-09-01
US9269912B2 (en) 2016-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ho et al. Red‐light‐emitting iridium complexes with hole‐transporting 9‐arylcarbazole moieties for electrophosphorescence efficiency/color purity trade‐off optimization
Ho et al. Phosphorescence Color Tuning by Ligand, and Substituent Effects of Multifunctional Iridium (III) Cyclometalates with 9‐Arylcarbazole Moieties
US7759490B2 (en) Phosphorescent Osmium (II) complexes and uses thereof
JP5266203B2 (ja) 発光物質
JP2012517492A (ja) Ｏｌｅｄの発光層中のホストドーパントとして使用される発光材料
US11765971B2 (en) Luminescent tetradentate gold(III) compounds for organic light-emitting devices and their preparation
US20090200920A1 (en) Light-Emitting Material
Wang et al. Tuning the oxidation potential of 2-phenylpyridine-based iridium complexes to improve the performance of bluish and white OLEDs
JP5416098B2 (ja) 発光物質として用いるビピリジン金属錯体
Liu et al. Substituent effects on the photophysical and electrochemical properties of iridium (III) complexes containing an arylcarbazolyl moiety
Liu et al. A strategy to increase phosphorescent efficiency without perturbing emission color for benzothiazole-containing iridium phosphors
US8415030B2 (en) Phosphorescent transition metal complex having a facially arranged carbon-phosphorus-carbon tridentate chelate and organic light emitting diode containing the same
US9269912B2 (en) Metal complex comprising a ligand having a combination of donor-acceptor substituents
Shin et al. Blue Phosphorescent Iridium Complexes with Fluorine‐free Main Ligands for Efficient Organic Light‐emitting Diodes
EP1772507A1 (en) Light-emitting material
KR100786471B1 (ko) 유기 금속 화합물, 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 및그의 제조방법
신화용 Blue Phosphorescent Iridium complexes with a Fluorine-free structure for Efficient Organic Light-Emitting Diodes
CN111116665A (zh) 一种磷光材料、其制备方法及包含其的oled器件
CA2487118A1 (en) Phosphorescent osmium and ruthenium complexes and uses thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20141112

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150709

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150727

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20151027

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160127

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20160620