JP5266203B2 - 発光物質 - Google Patents

Description

本発明は、発光物質、前記物質の使用、および電気エネルギーを光に変化することが可能な発光素子に関する。

今日では、各種の、特に有機物質からのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）をベースとする、ディスプレイ素子が活発に研究、開発されている。

光ルミネセンス、すなわち励起状態の放射崩壊による、光学的な吸収および緩和の結果としての活性物質からの発光とは対照的に、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）は、基材へ電場を印加した結果の、非熱的な発光である。後者の場合においては、外部回路の存在下に、有機半導体の中に注入される逆の符号の電荷キャリア（電子および正孔）の再結合によって、励起が達成される。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の単純な原型、すなわち単層ＯＬＥＤは、典型的には、二つの電極で挟まれた活性有機物質の薄膜からなるが、電極の内の一つは有機層からの発光が観察できるように半透明である必要があり、通常はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングされたガラス基材がアノードとして使用される。

その二つの電極に外部電圧を印加した場合、適用された有機物質に依存する所定の閾電圧を超えると、電荷キャリア、すなわち、アノードにおける正孔およびカソードにおける電子が有機層に注入される。電場の存在下においては、電荷キャリアが活性層を通って移動し、逆に荷電された電極に到達したときに、非発光的に放電される。しかしながら、正孔と電子が有機層の中をドリフトしている間に相互にぶつかると、励起一重項（反対称）および三重項（対称）状態、いわゆるエキシトンが形成される。したがって、分子励起状態（またはエキシトン）の崩壊により、有機物質の中で光が発生する。ＯＬＥＤ中で電気励起により形成される三重項エキシトンの三つごとに、対称状態（一重項）エキシトンが一つだけ作りだされる。

多くの有機物質は、一重項エキシトンからの蛍光（すなわち、対称許容過程からのルミネセンス）を示すが、その理由は、この過程が同一の対称状態の間で起きるためであって、それは極めて効率が高いものとなり得る。それとは対照的に、エキシトンの対称が、基底状態のそれとは異なっていると、エキシトンの放射緩和が許容されず、ルミネセンスが遅く、低効率なものとなるであろう。基底状態は通常反対称であるために、三重項からの崩壊が対称を崩し、そのためにその過程が許容されず、ＥＬの効率が極めて低い。したがって、三重項状態に蓄えられていたエネルギーのほとんどが浪費される。

対称非許容過程からのルミネセンスは、リン光として知られている。特徴的なのは、リン光は、その遷移の確率が低いために、励起後数秒間も継続する可能性があるが、これは、急速に崩壊する状態で発生する蛍光とは対照的である。

しかしながら、ほんの数種であるが、三重項からの効率的な室温リン光を示す有機物質が見出されている。

リン光物質の使用に成功すれば、有機エレクトロルミネッセント素子には、大きな将来性が見込まれる。たとえば、リン光物質を使用する利点は、リン光素子中の（部分的に）三重項に基づく、（ＥＬ中で正孔と電子の組合せで形成される）エキシトンのすべてが、エネルギー転位およびルミネセンスに与ることが可能である点にある。このことは、リン光発光そのものによるか、あるいは、リン光物質を蛍光ゲスト中のリン光ホストまたはドーパントとして蛍光過程の効率を改良して、ホストの三重項状態からのリン光を用いて、ホストの三重項状態からゲストの一重項状態へのエネルギー転位を可能とするか、のいずれかで達成することが可能である。

それぞれの場合において、発光物質が、三原色の赤色、緑色および青色の一つに相当する、選択されたスペクトル領域の近くに中心を有する比較的狭い帯域においてエレクトロルミネセンス発光を与えるということが重要であり、それによって、それらを、ＯＬＥＤにおける着色層として使用することが可能となる。

発光素子の性質を改良するための一つの手段として、オルトメタレート化イリジウム錯体からの発光を利用した緑色発光素子が報告されている（（非特許文献１））。

したがって、（非特許文献２）には、補助配位子としてシアノアニオンと一座配位のリンドナーの組合せを担持する、ビス−オルトメタレート化イリジウム錯体が開示されており、そのようなものとしては、たとえば、とりわけ、次式に示す構造の、Ｉｒ（ｐｐｙ）_２Ｐ（ｎ−Ｂｕ）_３ＣＮ錯体（ｐｐｙ＝２−フェニルピリジン）が挙げられる：

（非特許文献３）（ＩＳＳＮ０００２−７８６３）には、［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（Ｃｌ）］_２（ｐｐｙ＝２−フェニルピリジン）をテトラアルキルアンモニウムシアニド、チオシアネートもしくはシアネートと反応させることにより得られる、次式に示す構造の、アニオン性の混合配位子イリジウム（＋ＩＩＩ）錯体が開示されているが、これは、高いリン光量子収率を示す：

（特許文献１）（エコール・ポリテクニク・フェデラーレ・ドゥ・ローザンヌ（ＥＣＯＬＥ ＰＯＬＹＴＥＣＨＮＩＱＵＥ ＦＥＤＥＲＡＬＥ ＤＥ ＬＡＵＳＡＮＮＥ）、２００１年６月１２日）には、次の式（Ｉａ）および（Ｉｂ）に従う、光電池において有用な光増感剤錯体が開示されている：
ＭＸ_３Ｌ_ｔ （Ｉａ）
ＭＸＹＬ_ｔ （Ｉｂ）
［式中、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、ＲｅおよびＴｃから選択される遷移金属であり、Ｘは、ＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−、Ｈ_２Ｏ、ＮＣＨ_２−；非置換であるか、またはビニル、一級、二級もしくは三級アミン、ＯＨおよびＣ_１〜３０アルキルから選択される少なくとも一つの基によって置換されたピリジンから独立して選択される共配位子であり、Ｙは、置換または非置換のビピリジンまたはｏ−フェナントロリンから選択される二座配位のＮ＾Ｎ配位子であり、そしてＬ_ｔは、たとえばピリジンおよび／またはトリアゾールのような複素環を含む三座配位のＮ＾Ｎ＾Ｎ配位子である］

（特許文献２）（デュポン・ドゥ・ヌムール（ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ）、２００３年１２月３０日）には、置換された２−フェニルピリジン、フェニルピリミジン、およびフェニルキノリン、ならびに場合によっては補助一座配位子たとえば、クロリドおよびナイトレートアニオン、ホスフィン、イソニトリル、一酸化炭素、モノアミンなどを含むエレクトロルミネッセントＩｒ（ＩＩＩ）化合物が開示されている。

（特許文献３）（デュポン・ドゥ・ヌムール（ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ）、２００５年５月３日）には、とりわけ、たとえばアミン、ホスフィン、アルコキシド、ハライド、ハイドライド、またはオルトメタレート化アリール基の置換のような、さらなる配位子を含むエレクトロルミネッセント錯体が開示されている。

（特許文献４）（イーストマン・コダック・カンパニー（ＥＡＳＴＭＡＮ ＫＯＤＡＫ ＣＯＭＰＡＮＹ）、２００６年２月２日）には、溶媒の存在下に：ａ）Ｉｒ（ＩＩＩ）またはＲｈ（ＩＩＩ）金属、二つの二座配位子、二つの一座配位子、および対イオンを含むビス−シクロメタレート化錯体（Ａ）と、ｂ）有機金属のシクロメタレート化錯体を形成させることが可能な複素環式化合物とを反応させることを含む、トリス−シクロメタレート化イリジウムまたはロジウム錯体を形成させるためのプロセスが開示されている。ビス−シクロメタレート化錯体（Ａ）の中では、とりわけ、ニトリル配位子（以下における、カチオン性錯体Ａ１〜Ａ３）またはチオシアネートアニオン（アニオン性配位子Ａ４およびＡ５）のいずれかを担持するイオン性のＩｒ錯体が挙げられる。

しかしながら、従来技術における前述の発光物質は、純粋な色を表示しない、すなわち、それらの発光帯域が一般的に、緑色に限定されて、三原色の赤色、緑色および青色の一つに相当する選択されたスペクトル領域の中心には位置せず、ＯＬＥＤ活性化合物としてそれらが適用しうる範囲が狭い。したがって、他の色、特に青色領域の発光をすることが可能な発光物質の開発が望まれていた。当該技術分野においては、三重発光の青色（triple emissive blue）を得るのは、その発光状態のエネルギーが高いために、困難であると考えられてきた。

良好な色座標を有する、高効率で長寿命の青色発光体は、有機エレクトロルミネッセント素子の分野において現在認識されている「欠落点」である。

（特許文献５）（２００５年５月２６日）には、４００〜６５０ｎｍの波長範囲で極大発光を与え、エレクトロルミネセンス素子の有機層を形成させるのに好適に使用される、次式に従う有機金属錯体が開示されている：

［式中、Ｍは、とりわけ、Ｉｒから選択される金属であり；ＣｙＮは、Ｍに結合された窒素を含む複素環式基を表し；ＣｙＣは、Ｍに結合された炭素を含む炭素環基であり；ＣｙＮ−ＣｙＣは、Ｍに結合されたシクロメタレート化配位子であり；Ａは、Ｍに結合された窒素を含む配位子であり；Ｘは、とりわけ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択されるモノアニオン性一座配位子である］前記文献には、特に、２個の置換されたフェニルピリジン配位子、イミダゾイル配位子、およびシアニド、チオシアネート、またはシアネートアニオンを担持する錯体が開示されている。

（特許文献６）（富士フイルム（ＦＵＪＩ ＰＨＯＴＯ ＦＩＬＭ）、２００１年９月６日）には、オルトメタレート化配位子を担持した発光イリジウム錯体が開示されている。好適な錯体の内でも、次式に従う化合物を特に挙げておく：

これには、２個のフェニルピリジンオルトメタレート化配位子、ピリジン配位子およびシアニドアニオンが含まれている。

（特許文献７）（トラスティー・オブ・プリンストン・ユニバーシティ（ＴＲＵＳＴＥＥ ＯＦ ＰＲＩＮＣＥＴＯＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ）、２００２年１２月５日）には、特に可視スペクトルの青色領域におけるエレクトロルミネセンスを生じるリン光発光性有機金属化合物が記載されている。前記文献には特に、次式の化合物が開示されている。

これには、２個のフッ素で置換されたフェニルピリジン配位子、ピリジン配位子およびシアニドアニオンが含まれている。
ＵＳ６２４５９８８Ｂ ＵＳ６６７０６４５Ｂ ＵＳ２００５００４８３１２Ａ 国際公開第２００６／０１２０２３Ａ号パンフレット ＵＳ２００５／０１１２４０６ ＵＳ２００１０１９７８２ ＵＳ２００２１８２４４１ Ｉｒ（ｐｐｙ）３：イリジウム（ＩＩＩ）と２−フェニルピリジン（ｐｐｙ）とのトリス−オルトメタレート化錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）３：ｔｒｉｓ−ｏｒｔｈｏ−ｍｅｔａｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｆ ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）ｗｉｔｈ ２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ（ｐｐｙ））、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．ｌｅｔｔ．）、１９９９年、第７５巻、４頁、ＩＳＳＮ ０００３−６９５１ リー・チャン−リョウ（ＬＥＥ，Ｃｈａｎｇ−Ｌｙｏｕｌ）、「ポリマー−ベースト・ブルー・エレクトロホスフォレセント・ライト−エミッティング・ダイオーズ・ユージング・ア・ビスオルトメタレーテッド・Ｉｒ（ＩＩＩ）・コンプレックス・アズ・トリプレット・エミッター（Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂａｓｅｄ ｂｌｕｅ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｕｓｉｎｇ ａ ｂｉｓｏｒｔｈｏｍｅｔａｌａｔｅｄ Ｉｒ（ＩＩＩ） ｃｏｍｐｌｅｘ ａｓ ｔｒｉｐｌｅｔ ｅｍｉｔｔｅｒ）」、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００４年、第１６巻、第２３号、４６４２〜４６４６頁 ナゼールディン・Ｍｄ．Ｋ．（ＮＡＺＥＥＲＵＤＤＩＮ，Ｍｄ．Ｋ．）、「ハイリー・ホスフォレセント・イリジウム・コンプレックシズ・アンド・ゼア・アプリケーション・イン・オーガニック・ライト−エミッティング・デバイシズ（Ｈｉｇｈｌｙ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｉｒｉｄｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ）」、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２００３年、第１２５巻、第２９号、８７９０〜８７９７頁

したがって、本発明の第一の目的は、以下において述べるような、補助配位子を含む中性のオルトメタレート化錯体を含む発光物質を提供することである。

本発明のさらなる目的は、前記発光物質、および前記発光物質を含む有機発光素子の使用である。

本発明の第一の目的は、式（Ｉ）の中性錯体を含む発光物質を提供することである。

［式中、
Ｍは、少なくとも４０の原子番号の遷移金属、好ましくは第８族〜第１２族の遷移金属、より好ましくはＩｒまたはＰｔ、最も好ましくはＩｒを表し；
Ｅ_１は、５員または６員の芳香族環または複素芳香環を形成するのに必要な非金属原子基を表すが、場合によってはさらなる芳香族残基または非芳香族環と縮合されていてもよく、前記環は場合によっては１個または複数の置換基を有しており、場合によってはＥ_２を含む環と縮合された構造を形成し、前記環が、ｓｐ^２混成炭素を介して金属Ｍに配位結合しており；
Ｅ_２は、５員または６員の複素芳香環を形成するのに必要な非金属原子基を表すが、場合によってはさらなる芳香族残基または非芳香族環と縮合されていてもよく、前記環は場合によっては１個または複数の置換基を有しており、場合によってはＥ_１を含む環と縮合された構造を形成し、前記環が、ｓｐ^２混成窒素を介して金属Ｍに配位結合しており；
Ｔは、シアニド（ＣＮ）、チオシアネート（ＮＣＳ）およびシアネート（ＮＣＯ）から選択される一座配位のアニオン性配位子であるが、好ましくはＴはシアニド（ＣＮ）であり；
Ｌは、ｓｐ^２またはｓｐ^３混成窒素原子を介して、好ましくはｓｐ^２混成窒素原子を介して金属Ｍに配位結合している、一座配位の中性配位子であり；
Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、出現ごとに同一であっても異なっていてもよく、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、フルオロ−もしくはペルフルオロアルキル基、たとえば、−ＣＨ_３、−ｎＣ_４Ｈ_９、−ｉＣ_３Ｈ_７、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、または１個もしくは複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６アルキル、フルオロ−もしくはペルフルオロアルキル基から選択されるが；好ましくは、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙが独立してＣ_１〜Ｃ_６アルキル基から選択され；より好ましくはＲ^ｘおよびＲ^ｙがメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル基から選択され；
ｗは、１〜４の間の整数である］

先に式（Ｉ）で特定された、Ｅ_１およびＥ_２残基を含む、金属に結合された２個のキレート化モノアニオン性配位子は、一般的に、オルトメタレート化配位子（以後Ｃ＾Ｎ配位子で表す）と呼ばれる。

意外にも、その金属が、強いσドナーおよびπアクセプター性を有するシアニド、チオシアネート、およびシアネートから選択されるアニオンと、先に定義された一座配位の中性配位子Ｌとの両方に結合され、少なくとも１個のジアルキルアミノ基−ＮＲ_ｘＲ_ｙを含むオルトメタレート化配位子Ｃ＾Ｎと組み合わされると、前記配位子が、有利なことには、発光過程において協同的に働いて、より高エネルギー側へと発光を顕著にシフト（ブルーシフト）させ、錯体［Ｃ＾Ｎ］_２Ｍ（Ｔ）Ｌの発光効率を大幅に改良することができる、ということが見出された。

さらに、先に特定されたような、一座配位の中性配位子（Ｌ）のオルトメタレート化配位子と一座配位のアニオン性配位子（Ｔ）のオルトメタレート化配位子とを適切に組み合わせる手段によって、有利なことには、式（Ｉ）の［Ｃ＾Ｎ］_２Ｍ（Ｔ）（Ｌ）錯体を含み、４３０ｎｍ〜５００ｎｍの間に極大発光を有する、したがって青色発光に対応した発光物質を得ることが可能となる。

上述の式（Ｉ）に従う中性錯体はまた、イオン性（カチオン性またはアニオン性）錯体よりも好ましいが、その理由は、それらは一般的に湿度の影響を受けにくく、また、それらが、有利なことには、それらを昇華させることで全精製が可能となるからである。

本発明の発光物質が、式（ＩＩ）の中性錯体を含んでいるのが好ましい。

［式中、
Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙ、ｗ、Ｌ、およびＴは、先に定義されたものと同じ意味合いを有し；
Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ^１、Ｏ、Ｓ、またはＳｅからなる群から選択される基であるが；好ましくは、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＨ−、またはＳから選択される基であり；最も好ましくは、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−であり；
Ｙは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ^１、Ｏ、Ｓ、またはＳｅからなる群から選択される基であるが；好ましくは、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＨ−、またはＳから選択される基であり；最も好ましくは、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ−であり；
Ｒ_１は、出現ごとに同一であっても異なっていてもよく、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基であり；
Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂは、出現ごとに互いに同一であっても異なっていてもよく、独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ_２、−ＣＮ；それぞれの中で、１個または複数の非隣接の−ＣＨ_２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、もしくは−ＣＯＮＲ^２−によって置換されていてもよく、またそれぞれの中で、１個または複数の水素原子がＦによって置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状または環状のアルキルもしくはアルコキシ基；１個または複数の非芳香族基によって置換されていてもよい、４〜１４個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基；から選択されるが、同一の環の上または二つの異なった環の上に存在する複数の置換基Ｒ_Ａおよび／またはＲ_Ｂが合体して、さらなるモノまたはポリ環状環構造、場合によっては芳香族を形成してもよく、好ましくはＲ_Ａおよび／またはＲ_Ｂが、フッ素基（−Ｆ）および／または１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基であり；
ａは、０〜４の整数であり；
ｂは、０〜４の整数である］

ｓｐ^３混成窒素原子を介して金属に配位結合している一座配位の中性配位子（Ｌ）の非限定的な例としては、とりわけ、次式によって包含されるものが挙げられる。

［式中、Ｒ_Ｎ１、Ｒ_Ｎ２、Ｒ_Ｎ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、独立して、たとえば、脂肪族および／または芳香族、直鎖状または分岐状で、場合によっては置換されたＣ_１〜２０炭化水素基の中から選択される］

ｓｐ^３混成窒素原子を介して金属に配位結合している一座配位の中性配位子（Ｌ）の好ましいものとしては、下記の式に従うものが挙げられる。

［式中、
Ｒ_Ｎ１、Ｒ_Ｎ２は、先に定義されたものと同じ意味合いを有するが、好ましくは、Ｒ_Ｎ１、Ｒ_Ｎ２が独立して、直鎖状または分岐状で、場合によっては置換されたＣ_１〜２０脂肪族基の中から選択され；
Ｒ_Ａｒ１は、場合によってはヘテロ原子たとえば、窒素または酸素を含む置換基、たとえば、とりわけＣ_１〜６アルコキシ基、Ｃ_１〜６ジアルキルアミノ基などであるが、好ましくは、Ｒ_Ａｒ１がメトキシ基であり；
ｎ_Ａｒは、０〜５、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは２である］

一座配位の中性配位子（Ｌ）が、ｓｐ^２混成窒素原子を介して金属と配位結合しているのが好ましい。ｓｐ^２混成窒素原子を介して金属に配位結合している一座配位の中性配位子（Ｌ）には、少なくとも１個のイミン基が含まれているのが有利である。

一座配位の中性配位子（Ｌ）は、次式（ＩＩＩ）〜（Ｘ）またはそれらの互変異性体によって表される構造から選択するのが好ましい。

［式中、
Ｊは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ^１、Ｏ、Ｓ、またはＳｅからなる群から選択される基であり；
Ｇは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＨ−、−ＣＲ’＝ＣＲ’−、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ^１、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＲ’＝Ｎ−からなる群から選択される基であり；
Ｚは、ハロゲンたとえば−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ；−ＯＲ_０；−ＳＲ_０；−Ｎ（Ｒ_０）_２；−Ｐ（ＯＲ_０）_２および−Ｐ（Ｒ_０）_２からなる群から選択される置換基であるが；ここでＲ_０は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、フルオロ−もしくはペルフルオロアルキル基、たとえば、−ＣＨ_３、−ｎＣ_４Ｈ_９、−ｉＣ_３Ｈ_７、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、または、１個または複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６アルキル、フルオロ−もしくはペルフルオロアルキル基、たとえば、−ＣＨ_２−（ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−［ＣＨ_２（ＣＨ_３）−Ｏ−ＣＨ_２］_ｎ−ＣＨ_３、−（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−Ｃ_２Ｆ_５（ここで、ｎは１〜８の整数である）であり；
Ｒ’、Ｒ^＊、
は、出現ごとに互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ_２、ＣＮ；それぞれの中で、１個または複数の非隣接の−ＣＨ_２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、もしくは−ＣＯＮＲ^２−によって置換されていてもよく、またそれぞれの中で、１個または複数の水素原子がＦによって置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状または環状のアルキルもしくはアルコキシ基；または、１個または複数の非芳香族基によって置換されていてもよい、４〜１４個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基；から選択され、そして、同一の環の上または二つの異なった環の上のいずれかに存在する複数の置換基Ｒ’、Ｒ^＊、
が合体して、さらなるモノまたはポリ環状環構造、場合によっては芳香族を形成してもよく；
Ｒ”、Ｒ^１、Ｒ^２は、出現ごとに同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基であり；
ｄは、０〜３の整数であり；
ｃは、０〜３の整数である］

本発明の目的に対しては、「互変異性体」という用語は、平衡状態で存在しており、たとえば電子および／または水素原子の同時シフトによって、一つの異性体から他の異性体へと容易に転化される２種以上の構造異性体の一つを指しているものとする。

本発明において特に好適な発光物質には、次式（ＸＩ）の中性錯体が含まれる。

［式中、
Ｔ、Ｙ、Ｘ、Ｇ、Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ、ａ、ｂ、およびｗは、先に定義されたものと同じ意味合いを有しており、ｗ’は、０〜３の間の整数である］

良好な結果を与える発光物質は、式（ＸＩＩ）の中性錯体を含むものである。

［式中、
Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ、ｗ、およびｗ’は、先に定義されたものと同じ意味合いを有し；
Ｒ_Ｍは、出現ごとに同一であっても異なっていてもよく、独立して−Ｆおよび１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択され；そして
ｍは、１〜４の間、好ましくは１〜３の間の整数である］

上述の式（ＸＩＩ）に従う錯体は、１個または複数の水素原子をフッ素原子またはアルコキシ基で置換されたことによって、有利にも、改良された化学的および熱的安定性を示し、それによって、分解または劣化される危険もなく、さらなる加工技術でそれらを取扱い、処理することが可能となる。

式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）の中性錯体を含む発光物質を用いると、極めて良好な結果が得られた。

式（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＸＩＩ）の中性錯体を含む発光物質もすべて、極めて満足のいく結果を与えた。

優れた結果を与えた錯体は、下記の錯体である。

ジメチルアミノ−置換されたオルトメタレート化配位子およびジメチルアミノ−置換されたピリジンおよび補助配位子としてのシアノアニオンを含む式（ＸＩＶ）の中性錯体は、それらが青色領域において発光が高い色純度を有しているために、本発明の目的にとっては、特に有利である。

極めて満足のいく結果を与えたまた別な錯体は、次式（ＸＩＸ）の錯体である。

上述の式（Ｉ）の錯体、すなわち、先に特定されたような２個のオルトメタレート化配位子（Ｃ＾Ｎ配位子）、アニオン性一座配位子（Ｔ）および中性一座配位子（Ｌ）を含む金属錯体の合成は、各種公知の方法によって実施することができる。上述の式（Ｉ）の錯体の調製に好適な合成方法の詳細は、とりわけ、以下の文献に開示されている：「インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」、第３０号、１６８５頁（１９９１年）；「インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」、第２７号、３４６４頁（１９８８年）；「インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」、第３３号、５４５頁（１９９４年）；「インオーガニカ・キミカ・アクタ（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ）」、第１８１号、２４５頁（１９９１年）、「ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）」、第３５号、２９３頁（１９８７年）、「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、第１０７号、１４３１頁（１９８５年）。

一般的には、上述の式（Ｉ）に従う錯体は、以下の反応スキームに従って調製することができる。

オルトメタレート化配位子（Ｈ−Ｃ＾Ｎ）および補助配位子（Ｌ−Ｈ）の酸の形のものはいずれも、商品として入手することも可能であり、あるいは、当業者には周知の、公知の有機合成反応経路によって容易に合成することもできる。

具体的には、オルトメタレート化配位子（Ｈ−Ｃ＾Ｎ）は、とりわけ、ローゼ・オリビエ（ＬＯＨＳＥ，Ｏｌｉｖｉｅｒ）、「ザ・パラジウム・キャタライズド・スズキ・カップリング・オブ・２−・アンド・４−クロロピリジンズ（Ｔｈｅ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｕｚｕｋｉ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ ２− ａｎｄ ４−ｃｈｌｏｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅｓ）」、シンセティック・レターズ（Ｓｙｎ．Ｌｅｔｔ．）、１９９９年、第１号、１５〜１８頁、およびＵＳ６６７０６４５（デュポン・ドゥ・ヌムール（ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ）、２００３年１２月３０日）に記載されているようにして、スズキカップリングを使用するか、置換された２−クロロピリジン、２−クロロピリミジン、２−クロロキノリンまたはその他のＮ−複素芳香環化合物と対応するアリールホウ酸とを用いるかして、良好ないしは優れた収率で調製することができる。

フッ素化オルトメタレート化配位子（Ｈ−Ｃ＾Ｎ）を調製するために特に採用される合成方法は、ＪＰ２００３１１３１６４Ａ（三菱マテリアル（株）（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯＲＰ）、２００３年４月１８日）およびＪＰ２００３１１３１６３Ａ（三菱マテリアル（株）（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯＲＰ）、２００３年４月１８日）に記載がある。

その遷移金属がイリジウムであるとすると、三ハロゲン化イリジウム（ＩＩＩ）化合物たとえば、ＩｒＣｌ_３・Ｈ_２Ｏ、六ハロゲン化イリジウム（ＩＩＩ）化合物たとえば、Ｍ゜_３ＩｒＸ゜_６［式中、Ｘ゜は、ハロゲン、好ましくはＣｌであり、Ｍ゜はアルカリ金属、好ましくはＫである］、および六ハロゲン化イリジウム（ＩＶ）化合物たとえばＭ゜_２ＩｒＸ゜_６［式中、Ｘ゜は、ハロゲン、好ましくはＣｌであり、Ｍ゜は、アルカリ金属、好ましくはＫである］（以後、Ｉｒハロゲン化前駆体と呼ぶ）を、上述のような式（Ｉ）の錯体を合成するための出発物質として使用することができる。

したがって、Ｘ゜がハロゲン好ましくはＣｌである、［Ｃ＾Ｎ］_２Ｉｒ（μ−Ｘ゜）_２Ｉｒ［Ｃ＾Ｎ］_２錯体（化合物ＸＸＶ、Ｍ＝Ｉｒ）は、前記Ｉｒハロゲン化前駆体と適切なオルトメタレート化配位子とから、下記のような文献に記載の手順により調製することができる：Ｓ．スプロウス（Ｓ．Ｓｐｒｏｕｓｅ）、Ｋ．Ａ．キング（Ｋ．Ａ．Ｋｉｎｇ）、Ｐ．Ｊ．スペラン（Ｐ．Ｊ．Ｓｐｅｌｌａｎｅ）、Ｒ．Ｊ．ワッツ（Ｒ．Ｊ．Ｗａｔｔｓ）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９８４年、１０６、６６４７〜６６５３頁；Ｍ．Ｅ．トンプソン（Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）ら、インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、２００１年、４０（７）、１７０４頁；Ｍ．Ｅ．トンプソン（Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）ら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２００１年、１２３（１８）、４３０４〜４３１２頁。

反応は、中性の形のオルトメタレート化配位子（Ｈ−Ｃ＾Ｎ）を過剰に使用して実施するのが有利であり、高沸点溶媒が好ましい。

本発明の目的のためには、「高沸点溶媒」という用語は、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも８５℃、より好ましくは少なくとも９０℃の沸点を有する溶媒を指すものとする。好適な溶媒としては、たとえば、エトキシエタノール、グリセロール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられるが、前記溶媒は、そのままで使用してもよく、あるいは水との混合物として使用してもよい。

場合によっては、反応を、適切なブレンステッド塩基、たとえば金属炭酸塩、特に炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、金属ハイドライド、特に水素化ナトリウム（ＮａＨ）、金属エトキシドもしくは金属メトキシド、特にＮａＯＣＨ_３、ＮａＯＣ_２Ｈ_５、アルキルアンモニウムヒドロキシド、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、もしくはイミダゾリウムヒドロキシドなどの存在下に実施することができる。

先に定義されたように、適切な配位子Ｌを用いて金属原子のところで第一の求核性置換をさせて、対応する［Ｃ＾Ｎ］_２Ｉｒ（Ｌ）Ｘ（上述の式ＸＸＶＩＩ）を形成させることは、適切な溶媒の中で、ほぼ化学量論量の配位子Ｌを、橋かけされた中間体（ＸＸＶ）と接触させることによって有利に実施される。

この反応では、極性の非プロトン性溶媒が一般的に好ましく、特に良好な結果を与える溶媒は、二塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）である。

［Ｃ＾Ｎ］_２Ｍ（Ｔ）（Ｌ）錯体は、前記［Ｃ＾Ｎ］_２Ｉｒ（Ｌ）Ｘ（式ＸＸＶＩＩ）をアニオン性配位子Ｔの適切な塩と反応させることによって、最終的に得ることができる。アニオン性配位子Ｔの好適な塩は、とりわけ、次式のアンモニウム塩である。
（Ｒ_Ｎ ^１Ｒ_Ｎ ^２Ｒ_Ｎ ^３Ｒ_Ｎ ^４）_４Ｎ^＋Ｔ⁻
［式中、
Ｒ_Ｎ ^１、Ｒ_Ｎ ^２、Ｒ_Ｎ ^３、およびＲ_Ｎ ^４のそれぞれは、互いに同一であっても異なっていてもよく、独立して水素およびＣ_１〜２０アルキル基から選択され；
Ｔは、シアニド（ＣＮ）、チオシアネート（ＮＣＳ）およびシアネート（ＮＣＯ）から選択される一座配位のアニオン性配位子であるが、好ましくはＴはシアニド（ＣＮ）である］
より好ましくは、その塩が次式のテトラアルキルアンモニウム塩である。
（Ｒ_ｐ）_４Ｎ^＋Ｔ⁻
［式中、Ｒ_ｐは、Ｃ_１〜６アルキル基、好ましくはｎ−ブチル基である］

その反応は、極性の非プロトン性溶媒中で実施するのが好ましい。特に良好な結果を与える溶媒は、二塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）である。

本発明はさらに、有機発光素子（ＯＬＥＤ）の発光層における上述のような発光物質の使用も目的としている。

さらに、本発明は、上述のような発光物質を、ホスト層中のドーパントとして使用して、有機発光素子中の発光層として機能させることも目的としている。

その発光物質をホスト層中のドーパントとして使用する場合には、一般的には、ホストおよびドーパントの合計した重量を基準にして、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、かつ一般的には多くとも２５重量％、好ましくは多くとも２０重量％、より好ましくは多くとも１５重量％の量で使用する。

本発明はさらに、発光層（ＥＭＬ）を含む有機発光素子（ＯＬＥＤ）も目的としているが、前記発光層には、上述のような発光物質が、場合によってはホスト物質と共に含まれ（ここで上述のような発光物質は、好ましくはドーパントとして存在する）、前記ホスト物質は、とりわけ、素子構造に対して電圧が印加されたときにルミネセンス発光をするように用いられている。

一般的に、ＯＬＥＤには以下のものが含まれる：
ガラス基材；
アノード、一般的には透明なアノード、たとえばインジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）アノード；
正孔輸送層（ＨＴＬ）；
発光層（ＥＭＬ）；
電子輸送層（ＥＴＬ）；
カソード、一般的には金属カソード、たとえばＡｌ層。

正孔伝導発光層の場合には、エキシトン障壁層、とりわけ、発光層と電子輸送層との間の正孔障壁層（ＨＢＬ）を有するようにすることができる。電子伝導発光層の場合には、エキシトン障壁層、とりわけ、発光層と正孔輸送層との間の電子障壁層（ＥＢＬ）を有するようにすることができる。発光層が、正孔輸送層に等しいか（この場合、エキシトン障壁層は、アノードの近傍またはアノードにある）、または電子輸送層に等しい（この場合、エキシトン障壁層はカソードの近傍またはカソードにある）ようにすることができる。

発光層を、ホスト物質を用いてその中に上述のような発光物質がゲストとして存在するようにして形成させてもよく、あるいは、発光層を、実質的に上述のような発光物質そのものからなっているようにしてもよい。前者の場合には、そのホスト物質が、置換されたトリ−アリールアミンの群から選択される正孔輸送物質であってもよい。発光層を、その中に発光物質がゲストとして存在するようなホスト物質を用いて形成させるのが好ましい。ホスト物質は、金属キノキソレート（たとえば、アルミニウムキノレート（Ａｌｑ_３）、リチウムキノレート（Ｌｉｑ））、オキサジアゾール、およびトリアゾールの群から選択される電子輸送物質であってもよい。ホスト物質の一例は、次式を有する４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル「ＣＢＰ」である。

場合によっては、発光層にはさらに、前記ホスト物質中のドーパントとして存在し、双極子モーメントを有する分極分子を含んでいてもよいが、それらは一般的に、上述のような前記発光物質をドーパントとして使用してルミネセンス発光させたときに、放出される光の波長に影響する。

電子輸送物質で形成された層は、発光物質および（場合によっては）ホスト物質を含む発光層の中に電子を輸送するために、有利に使用される。その電子輸送物質は、金属キノキソレート（たとえば、Ａｌｑ_３、Ｌｉｑ）、オキサジアゾール、およびトリアゾールの群から選択される電子輸送マトリックスであってよい。電子輸送物質の一例が、式「Ａｌｑ_３」のトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムである。

正孔輸送物質で形成された層は、上述のような発光物質および（場合によっては）ホスト物質を含む発光層の中に正孔を輸送するために、有利に使用される。正孔輸送物質の一例が、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、「α−ＮＰＤ」である。

エキシトン障壁層（「バリアー層」）を使用して、エキシトンをルミネセント層の中（「ルミネセントゾーン」）に閉じ込めるのが極めて好ましい。正孔輸送ホストの場合には、障壁層を、発光層と電子輸送層との間に置くことができる。そのようなバリアー層のための物質の一例が、次式を有する、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソキュプロイン（bathocuproine）または「ＢＣＰ］とも呼ばれる）である。

ＯＬＥＤは図１に示したような多層構造であるのが好ましいが、図１では、１はガラス基材、２はＩＴＯ層、３はα−ＮＰＤを含むＨＴＬ層、４は、ホスト物質としてＣＢＰ、そしてドーパントとして、ホストプラスドーパントの全重量を基準にして約８重量％の量の、先に定義された発光物質を含むＥＭＬ；５は、ＢＣＰを含むＨＢＬ；６はＡｌｑ_３を含むＥＴＬ；７はＡｌ層のカソードである。
［実施例］

ＵＶ−ＶＩＳ測定：
ＵＶ−ＶＩＳスペクトルは、ケイリー（Ｃａｒｙ）５分光光度計で、パス長さ１ｃｍの石英セル中で記録させた。発光スペクトルは、９０゜の光学的形態（optical geometry）を使用して、スペックス・フルオロログ（Ｓｐｅｘ Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ）１１２で記録させた。発光は、ハママツ（Ｈａｍａｍａｔｓｕ）Ｒ２６５８光電子増倍管を用い、単光子計数モードで運転して検出した。発光スペクトルは、参照光源として、ＮＢＳ較正した２００Ｗタングステンランプを使用して、測光的に補正した。吸収スペクトルおよび発光スペクトルは、ジクロロメタン溶媒の中に固形物を溶解させることによって得たが、その濃度は、５×１０^−６〜１×１０^−５Ｍの範囲であった。すべての発光スペクトルは、３８０ｎｍで励起させることによって得たが、典型的な濃度は１×１０^−５Ｍであった。

２−ヨード−４−ジメチルアミノピリジンの合成
ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ（８．４ｇ、５９ｍｍｏｌ）を０℃で、無水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）中の４−ジメチルアミノピリジン（６ｇ、４９ｍｍｏｌ）の溶液に、滴下により添加した。得られた混合物を、窒素下０℃で１時間撹拌した。温度を下げて−７８℃とし、ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、４６ｍＬ、７４ｍｍｏｌ）を滴下により添加した。得られた混合物を、−７８℃で１時間撹拌し、無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）中Ｉ_２（１８．７ｇ、７４ｍｍｏｌ）の溶液を滴下により添加した。得られた混合物を−７８℃で２時間撹拌し、放置して室温にまで温めた（２時間）。ＴＨＦを蒸発させ、飽和Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５溶液を添加した。得られたスラリーを、ＥｔＯＡｃを用いて抽出した（５×１５０ｍＬ）。有機フラクションを合わせて、飽和Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５（５０ｍＬ）、ブライン（５０ｍＬ）の順に用いて洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、蒸発乾固させた。得られた残渣を、クロマトグラフィーカラム（ＳｉＯ_２、ＥｔＯＡｃ／石油エーテル、１／１）によって精製すると、７ｇ（５７％）の所望の化合物が無色の油状物として得られたが、それは、放置している間に固化した。

^１Ｈおよび^１３ＣのＮＭＲは、文献に報告されているものに一致した（クペリー・Ｄ．（Ｃｕｐｅｒｌｙ，Ｄ．）；グロス・Ｐ．（Ｇｒｏｓ，Ｐ．）；フォート・Ｙ．（Ｆｏｒｔ，Ｙ．）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、２００２年、６７、２３８〜２４１頁）。

２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４−ジメチルアミノピリジンの合成
トルエン（６０ｍＬ）および水（１０ｍＬ）中の、２−ヨード−４−ジメチルアミノピリジン（３ｇ、１２ｍｍｏｌ）、２，４−ジフルオロフェニルボロン酸（２．３ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）およびＫ_２ＣＯ_３（６ｇ、４３．５ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素を用いて１５分かけて脱気させた。Ｐｈ（ＰＰｈ_３）_４（８００ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を、窒素下に９０℃で４８時間過熱した。冷却して室温としてから、その水相を分離し、ＥｔＯＡｃを用いて抽出した（３×１００ｍＬ）。有機フラクションを合わせ、ブラインを用いて洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、蒸発させた。その化合物をさらに精製するために、そのようにして得られた油状物を、Ｅｔ_２Ｏ中に溶解させ、１０％ＨＣｌ溶液を用いて抽出した（３×５０ｍＬ）。水相を合わせ、Ｅｔ_２Ｏを用いて洗浄し（２×１００ｍＬ）、濃ＮａＯＨ水溶液を用いて中和させた。得られた混合物を、ＥｔＯＡｃを用いて抽出し（４×１００ｍＬ）、有機フラクションを合わせ、ブラインを用いて洗浄し（５０ｍＬ）、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、蒸発乾固させた。その粗製化合物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＣＨＣｌ_３次いでＣＨＣｌ_３／ＭｅＯＨ、９７／３）を用いて精製すると、２．２ｇ（７８％）の表題の化合物が淡黄色の油状物として得られたが、それは放置している間に固化した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２９８Ｋ、２００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：３．０５（ｓ，６Ｈ）、６．４９（ｄｄ，Ｊ＝２．５および６Ｈｚ，１Ｈ）、６．９２（ｍ，３Ｈ）、７．９４（ｍ，１Ｈ）、８．３３（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ）。

［（２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４−ジメチルアミノピリジン）_２ＩｒＣｌ］_２の合成
ＩｒＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏおよび２．５当量の２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４−ジメチルアミノピリジンを、２−エトキシエタノール／水（３／１、ｖ／ｖ）の混合物中、窒素下で１１０℃一夜過熱した。冷却して室温としてから、得られた沈殿物を濾過し、メタノール、次いでＥｔ_２Ｏの順で洗浄し、最後に乾燥させると、所望のダイマーが得られた。この化合物の溶解性が低いために、その^１Ｈ−ＮＭＲは、その［Ｃ＾Ｎ］_２Ｉｒ（Ｃｌ）（ＤＭＳＯ）誘導体として、ＤＭＳＯ−ｄ^６中で記録した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ^６、２９８Ｋ、２００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：３．１６（ｓ，６Ｈ）、３．１９（ｓ，６Ｈ）、５．３５（ｄｄ，Ｊ＝２および８．７Ｈｚ，１Ｈ）、５．８３（ｄｄ，Ｊ＝２および８．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．７０〜７．００（ｍ，４Ｈ）、７．３７（ｍ，２Ｈ）、８．８６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、９．２１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）。

［（２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４−ジメチルアミノピリジン）_２Ｉｒ（４−ジメチルアミノピリジン）−Ｃｌ］の合成
［（２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４−ジメチルアミノピリジン）_２ＩｒＣｌ］_２（１９５ｍｇ、０．１３９ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（４４ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を、ＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ｍＬ）中で３時間、環流加熱した。溶媒を蒸発させた後で、黄色の固形物を最小限のＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解させ、Ｅｔ_２Ｏ（１５０ｍＬ）の中に加えた。黄色の沈殿物を濾過し、Ｅｔ_２Ｏを用いて洗浄し、風乾させると、２９０ｍｇ（８１％）の所望の錯体が黄色の固形物として得られた。

［（２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４−ジメチルアミノピリジン）_２Ｉｒ（４−ジメチルアミノピリジン）ＣＮ］（錯体（ＸＩＶ））の合成
［（２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４−ジメチルアミノピリジン）_２Ｉｒ（４−ジメチルアミノピリジン）Ｃｌ］（１００ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）およびテトラブチルアンモニウムシアニド（４２ｍｇ、０．１５６ｍｍｏｌ）を、ＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ｍＬ）中で３時間、環流加熱した。溶媒を蒸発させた後で、黄色の固形物を最小限のＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解させ、メタノール（１５ｍＬ）を用いて沈殿させた。黄色の沈殿物を濾過し、Ｅｔ_２Ｏを用いて洗浄し、風乾させると、６９ｍｇ（７０％）の所望の錯体が淡黄色の固形物として得られた。

錯体（ＸＩＶ）は、４６８ｎｍ、すなわち青色領域（４３０〜５００ｎｍ）に極大発光を有することが見出された。

図２は、錯体（ＸＩＶ）のジクロロメタン中溶液で、２７３Ｋで、３８０ｎｍで励起させて得られた発光スペクトルを示しているが、その横軸は波長（単位ｎｍ）を表し、縦軸は発光強度（ｃｐｓ）を表している。

図３は、錯体（ＸＩＶ）のジクロロメタン中溶液で、２７３Ｋで測定した吸着スペクトルを示しているが、その横軸は波長（単位ｎｍ）を表し、縦軸は吸着（ＯＤ）を表している。

［（２−フェニルピリジン）_２Ｉｒ（ピリジン）Ｃｌ］の合成
［（２−フェニルピリジン）_２ＩｒＣｌ］_２（１００ｍｇ、０．０９３ｍｍｏｌ）およびピリジン（１６ｍｇ、０．２０２ｍｍｏｌ）を、アルゴン下、ＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ｍＬ）中で、４時間、環流加熱した。その溶媒ＣＨ_２Ｃｌ_２を蒸発させ、得られた黄色の固形物を１ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２中に溶解させた。その濃厚溶液に、１５ｍＬのＥｔ_２Ｏを添加した。黄色の沈殿物を濾過し、Ｅｔ_２Ｏを用いて洗浄し、風乾させると、９０ｍｇ（収率７８％）の目標の錯体が得られた。

［（２−フェニルピリジン）_２Ｉｒ（ピリジン）ＣＮ］（比較例錯体ＸＸＩＸ）の合成

［（２−フェニルピリジン）_２Ｉｒ（ピリジン）Ｃｌ］（９０ｍｇ、０．１４３ｍｍｏｌ）およびテトラブチルアンモニウムシアニド（４５ｍｇ、０．１６８ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２中で、３時間、環流加熱した。溶媒を蒸発させた後で、黄色の固形物を最小限のＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解させ、メタノール（５ｍＬ）を用いて沈殿させた。黄色の沈殿物を濾過し、Ｅｔ_２Ｏを用いて洗浄し、風乾させると、５４ｍｇ（６１％）の所望の錯体が淡黄色の固形物として得られた。

錯体（ＸＸＩＸ）は、３８０ｎｍで励起させると、第一が４９０ｎｍ、第二が５１０ｎｍと二つの発光ピークを有していることが見出されたが、その発光強度のほとんどは青色領域（４３０〜５００ｎｍ）から外れていた。

［（２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４−ジメチルアミノピリジン）_２Ｉｒ（ピリジン）−Ｃｌ］の合成
［（２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４−ジメチルアミノピリジン）_２ＩｒＣｌ］_２（６３ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を８０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２の中に、撹拌しながら溶解させた。１５分後に、ピリジン（８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を１ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２中に溶解させ、そのダイマー溶液に添加した。その反応混合物を、６時間環流加熱した。溶媒を蒸発させた後で、黄色の固形物を１ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解させ、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）を添加することにより沈殿させた。その黄色の沈殿物を濾過し、Ｅｔ_２Ｏを用いて洗浄し、風乾させると、５０ｍｇ（収率、７１％）が得られた。

［（２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４−ジメチルアミノピリジン）_２Ｉｒ（ピリジン）−ＣＮ］（錯体ＸＩＸ）の合成
［（２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４−ジメチルアミノピリジン）_２Ｉｒ（ピリジン）Ｃｌ］（５０ｍｇ、０．０６５ｍｍｏｌ）をまず、アルゴン下で、８０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２の中に溶解させた。この溶液に、１のＣＨ_２Ｃｌ_２中のテトラブチルアンモニウムシアニド（２０ｍｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。その反応混合物を、３時間環流加熱した。溶媒を蒸発させた後で、黄色の固形物を最小限の量のＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解させ、メタノール（５ｍＬ）を用いて沈殿させた。黄色の沈殿物を濾過し、Ｅｔ_２Ｏを用いて洗浄し、風乾させると、２９ｍｇ（収率、５９％）の所望の錯体がグレー淡黄色の固形物として得られた。

錯体（ＸＩＸ）は、３８０ｎｍで励起させると、４５７ｎｍにショルダー、４７３ｎｍにメインピークの中心の、青色領域の中に発光ピークを有していることが見出された。

図４に、ジクロロメタン中、２７３Ｋで、３８０ｎｍで励起させて、錯体（ＸＩＶ）、錯体（ＸＩＸ）および比較例錯体（ＸＸＩＸ）の溶液から記録した発光スペクトルを示しているが、その横軸は波長（単位ｎｍ）を表し、縦軸は発光強度（ｃｐｓ）を表している。

錯体（ＸＩＶ）、（ＸＩＸ）および（ＸＸＩＸ）の比較から、先に特定されたような、ジアルキルアミノで置換されたオルトメタレート化配位子と、一座配位の中性配位子（Ｌ）と、一座配位のアニオン性配位子（Ｔ）との本発明の組合せだけが、４３０ｎｍ〜５００ｎｍの間で極大発光を有する、従って青色発光に対応する、［Ｃ＾Ｎ］_２Ｍ（Ｔ）（Ｌ）錯体含む発光物質を得ることが可能であると、整理することができる。

ＯＬＥＤの多層構造を示す。 錯体（ＸＩＶ）のジクロロメタン中溶液で、２７３Ｋで、３８０ｎｍで励起させて得られた発光スペクトルを示し、横軸は波長（単位ｎｍ）、縦軸は発光強度（ｃｐｓ）を表す。 錯体（ＸＩＶ）のジクロロメタン中溶液で、２７３Ｋで測定した吸着スペクトルを示し、横軸は波長（単位ｎｍ）、縦軸は吸着（ＯＤ）を表す。 ジクロロメタン中、２７３Ｋで、３８０ｎｍで励起させて、錯体（ＸＩＶ）、錯体（ＸＩＸ）および比較例錯体（ＸＸＩＸ）の溶液から得られた発光スペクトルを示し、横軸は波長（単位ｎｍ）、縦軸は発光強度（ｃｐｓ）を表す。

Claims (9)

1. 式（Ｉ）の中性錯体を含む発光物質。
   ［式中、
   Ｍは、少なくとも４０の原子番号の遷移金属を表し；
   Ｅ_１は、５員または６員の芳香族環または複素芳香環を形成するのに必要な非金属原子基を表すが、さらなる芳香族残基または非芳香族環と縮合されていてもよく、前記環は１個または複数の置換基を有してもよく、Ｅ_２を含む環と縮合された構造を形成し、前記環が、ｓｐ^２混成炭素を介して金属Ｍに配位結合しており；
   Ｅ_２は、５員または６員の複素芳香環を形成するのに必要な非金属原子基を表すが、さらなる芳香族残基または非芳香族環と縮合されていてもよく、前記環は１個または複数の置換基を有してもよく、Ｅ_１を含む環と縮合された構造を形成し、前記環が、ｓｐ^２混成窒素を介して金属Ｍに配位結合しており；
   Ｔは、シアニド（ＣＮ）、チオシアネート（ＮＣＳ）およびシアネート（ＮＣＯ）から選択される一座配位のアニオン性配位子であり；
   Ｌは、ｓｐ^２またはｓｐ^３混成窒素原子を介して金属Ｍに配位結合している、一座配位の中性配位子であり；
   前記一座配位の中性配位子（Ｌ）が、次式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）及び（Ｘ）またはそれらの互変異性体によって表される構造から選択され；
   ［式中、
   Ｊは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ ^１ 、Ｏ、Ｓ、またはＳｅからなる群の中から選択される基であり；
   Ｇは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＨ−、−ＣＲ’＝ＣＲ’−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＲ’＝Ｎ−からなる群の中から選択される基であり；
   Ｚは、ハロゲン；−ＯＲ _０ ；−ＳＲ _０ ；−Ｎ（Ｒ _０ ） _２ ；−Ｐ（ＯＲ _０ ） _２ および−Ｐ（Ｒ _０ ） _２ からなる群から選択される置換基であるが；ここでＲ _０ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ アルキル、フルオロ−もしくはペルフルオロアルキル基、または、１個または複数のエーテル基を有するＣ _１ 〜Ｃ _６ アルキル、フルオロ−もしくはペルフルオロアルキル基であり；
   Ｒ’、Ｒ^＊、
   は、出現ごとに互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ _２ 、ＣＮ；それぞれの中で、１個または複数の非隣接の−ＣＨ _２ −基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ ^１ −、もしくは−ＣＯＮＲ ^２ −によって置換されていてもよく、またそれぞれの中で、１個または複数の水素原子がＦによって置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状または環状のアルキルもしくはアルコキシ基；１個または複数の非芳香族基によって置換されていてもよい、４〜１４個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選択され、そして、同一の環の上または二つの異なった環の上のいずれかに存在する複数の置換基Ｒ’、Ｒ ^＊ 、または
   が合体して、さらなるモノまたはポリ環状環構造を形成してもよく；
   Ｒ”、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ は、出現ごとに同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基であり；
   ｄは、０〜３の整数であり；
   ｃは、０〜３の整数である］
   Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、出現ごとに同一であっても異なっていてもよく、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、フルオロ−もしくはペルフルオロアルキル基、または１個もしくは複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６アルキル、フルオロ−もしくはペルフルオロアルキル基から選択され；
   ｗは、１〜４の間の整数である］
2. 式（ＩＩ）の中性錯体を含む、請求項１に記載の発光物質。
   ［式中、
   Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙ、ｗ、Ｌ、およびＴは、先に定義されたものと同じ意味合いを有し；
   Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ^１、Ｏ、Ｓ、またはＳｅからなる群から選択される基であり；
   Ｙは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ^１、Ｏ、Ｓ、またはＳｅからなる群から選択される基であり；
   Ｒ_１は、出現ごとに同一であっても異なっていてもよく、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基であり；
   Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂは、出現ごとに互いに同一であっても異なっていてもよく、独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ_２、−ＣＮ；それぞれの中で、１個または複数の非隣接の−ＣＨ_２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、もしくは−ＣＯＮＲ^２−によって置換されていてもよく、またそれぞれの中で、１個または複数の水素原子がＦによって置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状または環状のアルキルもしくはアルコキシ基；１個または複数の非芳香族基によって置換されていてもよい、４〜１４個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基；から選択されるが、同一の環の上または二つの異なった環の上に存在する複数の置換基Ｒ_Ａおよび／またはＲ_Ｂが合体して、さらなるモノまたはポリ環状環構造を形成してもよく；
   ａは、０〜４の整数であり；
   ｂは、０〜４の整数である］
3. 下記の式（ＸＩ）の中性錯体を含む、請求項２に記載の発光物質。
   ［式中、
   Ｔ、Ｙ、Ｘ、Ｇ、Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ、ａ、ｂ、およびｗは、先に定義されたものと同じ意味合いを有しており、ｗ’は、０〜３の間の整数である］
4. 下記の式（ＸＩＩ）の中性錯体を含む、請求項３に記載の発光物質。
   ［式中、
   Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙ、ｗ、およびｗ’は、先に定義されたものと同じ意味合いを有し；
   Ｒ_Ｍは、出現ごとに同一であっても異なっていてもよく、独立して−Ｆおよび１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択され；そして
   ｍは、１〜４の間の整数である］
5. 下記の式（ＸＩＶ）の中性錯体を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光物質。
   
6. 下記の式（ＸＩＸ）の中性錯体を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光物質。
   
7. 有機発光素子の発光層における、請求項１〜６のいずれか一項に記載の発光物質の使用。
8. 有機発光素子中の発光層として機能する、ホスト層中のドーパントとしての、請求項１〜６のいずれか一項に記載の発光物質の使用。
9. 発光層（ＥＭＬ）を含む有機発光素子（ＯＬＥＤ）であって、前記発光層が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の発光物質を含む、有機発光素子（ＯＬＥＤ）。