KR101443397B1

KR101443397B1 - 발광 물질

Info

Publication number: KR101443397B1
Application number: KR1020087027283A
Authority: KR
Inventors: 모하매드 카자 나지루딘; 세드릭 끌랭; 미카엘 그래첼
Original assignee: 솔베이(소시에떼아노님)
Priority date: 2006-04-07
Filing date: 2007-04-03
Publication date: 2014-09-24
Also published as: CA2648375A1; CN101460516A; US8980440B2; WO2007115972A1; EP2007780A1; JP2009532546A; JP5266203B2; TW200808939A; KR20090028688A; EP1842854A1; EP2007780B1; ES2369738T3; ATE517114T1; US20090115327A1

Abstract

본 발명은 킬레이트 디알킬아미노-치환된 C^N 리간드, spˇ 혼성화된 N 원자를 갖는 한자리 중성 리간드 (L) 및 CN-, CNO-, CNS- 중에서 선택된 한자리 음이온성 리간드 (T)를 포함하는, 신규 오르토-금속화된 전이 금속 복합체 [C^N]₂M(T)(L)를 포함하는 발광 물질에 관한 것이다. 놀랍게도, 금속이 치환된 오르토금속화된 리간드 이외에, 강한 σ 공여자 및 π 수용자 성질을 갖는 시아나이드, 티오시아네이트, 시아네이트 중에서 선택된 음이온과 상기 정의된 바와 같은 한자리 중성 리간드 L 둘 다에 결합한 경우, 상기 리간드는 방출 과정에 유리하게 참여하여, 방출을 보다 높은 에너지로 현저히 이동시키고 (청색-이동) 복합체 [C^N]₂M(T)(L)의 방출 효율을 상당히 개선시킬 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 다른 목적은 상기 발광 물질의 용도 및 상기 발광 물질을 포함하는 유기 발광 장치이다.

발광 물질, 유기 발광 장치, 오르토-금속화된 전이 금속 복합체

Description

발광 물질 {LIGHT-EMITTING MATERIAL}

본 발명은 발광 물질, 상기 물질의 용도 및 전기 에너지를 빛으로 전환시킬 수 있는 발광 장치에 관한 것이다.

오늘날, 다양한 디스플레이 장치, 특히 유기 물질로부터의 전기발광 (EL: electroluminescence)을 바탕으로 하는 장치가 활발한 연구 및 개발 중에 있다.

광발광, 즉 광학 흡수와 여기 상태의 방사성 붕괴에 의한 이완의 결과인 활성 물질로부터의 빛 방출과는 달리, 전기발광 (EL)은 기판에 전기장을 적용함으로써 야기되는 비열성(non-thermal) 빛 발생이다. 후자의 경우, 여기는 외부 회로의 존재하에 유기 반도체에 주입된 반대 신호의 전하 운반체 (전자 및 홀)의 재조합에 의해 달성된다.

유기 발광 다이오드 (OLED: organic light-emitting diode)의 단순 원형, 즉 단일층 OLED는 전형적으로 2개의 전극 사이에 끼어 있는 활성 유기 물질의 박막으로 구성되며, 유기층으로부터의 빛 방출을 관찰하기 위하여 상기 전극 중 하나는 반투명일 필요가 있고, 통상적으로 산화인듐주석 (ITO: indium tin oxide)으로 코팅된 유리 기판이 애노드로서 사용된다.

외부 전압을 2개의 전극에 적용하는 경우, 전하 운반체, 즉, 애노드에서의 홀 및 캐소드에서의 전자는 적용된 유기 물질에 따라 달라지는 특정한 역치 전압을 넘어서 유기층에 주입된다. 전기장의 존재하에, 전하 운반체는 활성층을 통해 이동하여, 반대로 하전된 전극에 도달할 때 비방사성으로 방전된다. 그러나, 홀 및 전자가 유기층을 통해 부유하는 동안 서로 마주치면, 여기된 일중항 (반대칭) 및 삼중항 (대칭) 상태, 소위 여기자(exciton)가 형성된다. 따라서, 분자 여기 상태 (또는 여기자)의 붕괴로부터 유기 물질에서 빛이 발생된다. OLED에서의 전기적 여기로 인해 형성된 모든 3개의 삼중항 여기자에 대해, 오직 하나의 대칭 상태 (일중항) 여기자가 생성된다.

많은 유기 물질은 일중항 여기자로부터 형광 (즉, 대칭-허용된 과정으로부터의 발광)을 나타내며, 상기 과정은 동일한 대칭 상태 사이에서 발생하기 때문에 이는 매우 효율적일 수 있다. 반대로, 여기자의 대칭이 바닥 상태의 것과 상이한 경우, 여기자의 방사성 이완은 불허되고, 발광은 느리고 비효율적일 것이다. 바닥 상태가 보통 반대칭이기 때문에, 삼중항으로부터의 붕괴는 대칭을 파괴하며, 따라서 이 과정은 불허되고, EL의 효율은 매우 낮다. 따라서, 삼중항 상태에 포함된 에너지는 대부분 소진된다.

대칭-불허된 과정으로부터의 발광은 인광으로 공지되어 있다. 특징적으로, 인광은 급속한 붕괴에서 비롯되는 형광과는 달리, 낮은 전이 가능성으로 인해 여기 후 수 초까지 동안 지속될 수 있다.

그러나, 삼중항으로부터의 효율적인 실온 인광을 나타내는 몇몇의 유기 물질만이 확인되어 있다.

인광 물질의 성공적인 사용은 유기 전계발광 장치를 위하여 거대한 장래성을 가진다. 예를 들면, 인광 물질 사용의 장점은 인광 장치에서 (부분적으로) 삼중항을 바탕으로 하는 모든 여기자 (EL에서 홀 및 전자의 조합으로 형성된 것)가 에너지 이동 및 발광에 참여할 수 있다는 것이다. 이는 인광 방출 자체를 통해 달성하거나, 또는 호스트의 삼중항 상태에서 게스트의 일중항 상태로의 에너지 이동을 가능하게 하는 호스트의 삼중항 상태로부터의 인광을 갖는 인광 호스트로서 또는 형광 게스트에서의 도펀트(dopent)로서 형광 과정의 효율을 개선시키기 위한 인광 물질을 사용하여 달성할 수 있다.

각 경우에, 발광 물질은 OLED에서 색층으로서 사용될 수 있도록 3개의 주요 색인 적색, 녹색 및 청색 중 하나에 상응한 선택된 스펙트럼 영역 근처에 집중된 상대적으로 좁은 밴드에 전기발광 방출을 제공하는 것이 중요하다.

발광 장치의 성능을 개선시키기 위한 수단으로서, 하기의 오르토-금속화된 이리듐 복합체로부터의 방출을 이용하는 녹색광 방출 장치가 보고되어 있다.

비특허 인용 0001: (Ir(ppy)3 : 2-페닐피리딘 (ppy)과 이리듐 (III)의 트리스-오르토-금속화된 복합체. [Appl. phys. lett., 1999 vol. 75, p. 4. ISSN 0003-6951].

예를 들면, 비특허 인용 0002 [이창렬(LEE, Chang-Lyoul), 삼중항 방출자로서 비스오르토금속화된 Ir(III) 복합체를 이용한 중합체계 청색 전기인광 발광 다이오드; Chemistry of Materials, 2004 vol. 16, no. 23, p. 4642-4646]에는 부수적 리간드로서 한자리 인 공여자와 시아노 음이온의 조합을 보유하는 비스-오르토 금속화된 이리듐 복합체, 예컨대 특히 Ir(ppy)₂ P(n-Bu)₃CN 복합체 (ppy = 2-페닐피리딘)가 개시되어 있으며, 그 구조는 하기와 같다:

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비특허 인용 0003 [나지루딘, 엠디. 케이.(NAZEERUDDIN, Md. K.), 고인광 이리듐 복합체 및 유기 발광 장치에서의 그의 적용; J. Am. Chem. Soc., 2003 vol. 125, no. 29, p. 8790-8797. ISSN 0002-7863]에는 높은 인광 양자 수율을 나타내는, [Ir(ppy)₂(Cl)]₂ (ppy = 2-페닐피리딘)와 테트라알킬암모늄 시아나이드, 티오시아네이트 또는 시아네이트의 반응으로 수득된 음이온성 혼합 리간드 이리듐 (+III) 복합체가 개시되어 있으며, 그 구조는 하기와 같다:

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특허 인용 0001 [미국등록특허공보 제6,245,988호 (에콜 폴리테크닉 페더랄 드 라우잔느(ECOLE POLYTECHNIQUE FEDERALE DE LAUSANNE); 2001-06-12)에는 하기 화학식 (Ia) 및 (Ib)에 따른 광전지에 유용한 광감제 복합체가 개시되어 있다:

MX₃L_t (Ia)

MXYL_t (Ib)

상기 식에서, M은 Ru, Os, Fe, Re 및 Tc 중에서 선택된 전이 금속이고, X는 NCS^-, Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, NCO^-, H₂O, NCH^2-; 비닐, 1급, 2급 또는 3급 아민, OH 및 C_1-30 알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 피리딘으로부터 독립적으로 선택된 공동리간드이고, Y는 치환된 또는 비치환된 바이피리딘 또는 o-페난트롤린 중에서 선택된 두자리 N□N 리간드이며, L_t는 피리딘 및/또는 트리아졸과 같은 헤테로사이클을 포함하는 세자리 N□N□N 리간드이다.

특허 인용 0002 [미국등록특허공보 제6,670,645호 (듀폰 드 네모아(DUPONT DE NEMOURS); 2003-12-30]에는 치환된 2-페닐피리딘, 페닐피리미딘 및 페닐퀴놀린, 및 임의로, 부수적 한자리 리간드, 예를 들어 클로라이드 및 니트레이트 음이온, 포스핀, 이소니트릴, 일산화탄소, 모노아민을 포함하는 전계발광 Ir(III) 화합물이 개시되어 있다.

특허 인용 0003 [미국공개특허공보 제2005-0048312호 (듀폰 드 네모아); 2005-05-03]에는 특히 아민, 포스핀, 알콕시드, 할라이드, 하이드리드 또는 오르토금속화된 아릴기의 순열과 같은 추가의 리간드를 포함하는 전계발광 복합체가 개시되어 있다.

특허 인용 0004 [PCT국제출원 공개특허공보 제WO 2006/012023호 (이스트만 코닥 컴퍼니(EASTMAN KODAK COMPANY); 2006-02-02]에는 용매의 존재 하에 a) Ir (III) 또는 Rh (III) 금속, 2개의 두자리 리간드, 2개의 한자리 리간드 및 반대이온을 포함하는 비스-시클로금속화된 복합체 (A), 및 b) 유기금속 시클로금속화된 복합체를 형성할 수 있는 헤테로시클릭 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 트리스-시클로금속화된 이리듐 또는 로듐 복합체의 형성 방법이 개시되어 있다. 비스-시클로금속화된 복합체 (A) 중에서, 니트릴 리간드 (하기 양이온성 복합체 A1 내지 A3) 또는 티오시아네이트 음이온 (음이온성 리간드 A4 및 A5)을 보유하는 이온성 Ir 복합체로 제조된 것이 특히 언급되어 있다:

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그러나, 선행 기술의 상기 발광 물질은 순수한 색을 나타내지 않기 때문에, 즉, 일반적으로 녹색에 국한되는 이들 방출 밴드는 3개의 주요색인 적색, 녹색 및 청색 중 하나에 상응하는 선택된 스펙트럼 영역 근처에 집중된 것이 아니기 때문에, 이들을 OLED 활성 화합물로서 적용시킬 수 있는 범위는 좁다. 따라서, 다른 색을 갖는, 특히 청색 영역에서의 빛을 방출할 수 있는 발광 물질을 개발하는 것이 요구되어 왔다. 당업계에서는 삼중 방출 청색은 방출 상태의 고에너지 때문에 수 득하기가 어렵다고 인식되어 왔다.

양호한 색 조화를 갖는 효율적인 장기적 청색광 방출자는 유기 전계발광 장치 분야에서 인식되는 현재 부족한 부분이다.

특허 인용 0005 [미국공개특허공보 제2005-0112406호; 2005-05-26]에는 하기 화학식에 따른, 400 내지 650 nm의 파장 범위에서 최대 방출을 제공하는, 전기발광 장치의 유기층을 형성하기 위해 적합하게 사용되는 유기금속 복합체가 개시되어 있다:

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상기 식에서, M은 특히 Ir 중에서 선택된 금속이고; CyN은 M에 결합된 질소를 함유하는 헤테로시클릭기를 나타내고; CyC는 M에 결합된 탄소를 함유하는 카르보시클릭기이고; CyN-CyC는 M에 결합된 시클로금속화 리간드이고; A는 M에 결합된 질소를 함유하는 리간드이고; X는 특히 CN, SCN, OCN 중에서 선택된 모노음이온성 한자리 리간드이다. 상기 문헌에는 특히 2개의 치환된 페닐피리딘 리간드, 이미다조일 리간드 및 시아나이드, 티오시아네이트, 또는 시아네이트 음이온을 보유하는 복합체가 개시되어 있다.

특허 인용 0006 [미국특허공개공보 제2001-019782호 (후지 포토 필름(FUJI PHOTO FILM)); 2001-09-06]에는 오르토금속화된 리간드를 보유하는 발광 이리듐 복 합체가 개시되어 있다. 적합한 복합체들 중에서, 특히 2개의 페닐피리딘 오르토금속화된 리간드, 피리딘리간드 및 시아나이드 음이온을 포함하는 하기 화학식에 따른 화합물로 제조된 것이 언급되어 있다:

특허 인용 0007 [미국특허공개공보 제2002-182441호 (트루스티 오브 프린스턴 유니버시티(TRUSTEE OF PRINCETON UNIVERSITY)); 2002-12-05]에는 특히 가시적 스펙트럼의 청색 영역에서 전기발광을 발생하는 방출성 인광 유기금속 화합물이 개시되어 있다. 특히 상기 문헌에는 2개의 불소-치환된 페닐피리딘리간드, 피리딘리간드 및 시아나이드 음이온을 포함하는 하기 화학식의 화합물이 개시되어 있다:

따라서, 본 발명의 제1 목적은 하기 상술하는 바와 같은 부수적 리간드를 포함하는 중성 오르토-금속화된 복합체를 포함하는 발광 물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 발광 물질의 용도 및 상기 발광 물질을 포함하는 유기 발광 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 제1 목적은 하기 화학식 (I)의 중성 복합체를 포함하는 발광 물질을 제공하는 것이다:

상기 식에서,

M은 원자 번호 40 이상의 전이 금속, 바람직하게는 8족 내지 12족의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 Ir 또는 Pt, 가장 바람직하게는 Ir을 나타내고;

E₁은 임의로 추가의 방향족 잔기 또는 비방향족 환과 축합되는 5- 또는 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성하기 위해 요구되는 비금속 원자를 나타내며, 상기 고리는 임의로 하나 또는 그 이상의 치환기를 가지고, 임의로 E₂를 포함하는 고리와의 축합 구조를 형성하며, 상기 고리는 sp² 혼성화된 탄소를 통해 금속 M에 배위결합하고;

E₂는 임의로 추가의 방향족 잔기 또는 비방향족 환과 축합되는 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리를 형성하기 위해 요구되는 비금속 원자를 나타내며, 상기 고리 는 임의로 하나 또는 그 이상의 치환기를 가지고, 임의로 E₁을 포함하는 고리와의 축합 구조를 형성하며, 상기 고리는 sp² 혼성화된 질소를 통해 금속 M에 배위결합하고;

T는 시아나이드 (CN), 티오시아네이트 (NCS) 및 시아네이트 (NCO) 중에서 선택된 한자리 음이온성 리간드이고; 바람직하게는 T는 시아나이드 (CN)이며;

L은 sp² 또는 sp³ 혼성화된 질소 원자를 통해, 바람직하게는 sp² 혼성화된 질소 원자를 통해 금속 M에 배위결합하는 한자리 중성 리간드이고;

R^x 및 R^y는 각 경우에 동일하거나 상이하며, C₁-C₆ 알킬, 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예를 들어 -CH₃, -nC₄H₉, -iC₃H₇, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, 또는 하나 또는 그 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₆ 알킬, 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기 중에서 독립적으로 선택되고; 바람직하게는 R^x 및 R^y는 C₁-C₆ 알킬기 중에서 독립적으로 선택되며; 더욱 바람직하게는 R^x 및 R^y는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸기로부터 선택되고;

w는 1 내지 4의 정수이다.

E₁ 및 E₂ 잔기를 포함하는, 상기 화학식 (I)에 특정된 바와 같은 금속에 결합된 2개의 킬레이팅 모노음이온성 리간드는 일반적으로 오르토금속화된 리간드 (이하, "C＾N 리간드" 라 함)로서 나타내어진다.

놀랍게도, 금속이 강한 σ 공여자 및 π 수용자 성질을 갖는 시아나이드, 티오시아네이트 및 시아네이트 중에서 선택된 음이온과 상기 정의된 바와 같은 한자리 중성 리간드 L 둘 다에 결합하는 경우, 하나 이상의 디알킬아미노기 -NR_xR_y를 포함하는 오르토금속화된 리간드 C＾N과 조합될 때, 상기 리간드는 유리하게도 방출 과정에 협력하여 방출을 보다 높은 에너지를 향해 현저히 이동시키고 (청색 이동) 복합체 [C＾N]₂M(T)L의 방출 효율을 상당히 개선시킨다는 것을 발견하였다.

게다가, 상기 특정된 바와 같은 한자리 중성 리간드 (L) 및 한자리 음이온성 리간드 (T)의 오르토금속화된 리간드의 적당한 조합에 의해, 유리하게도 430 nm 내지 500 nm의 최대 방출을 가짐으로써 청색 방출에 상응하는 상기 화학식 (I)의 [C＾N]₂M(T)(L) 복합체를 포함하는 발광 물질을 수득하는 것이 가능하다.

또한, 상기 화학식 (I)에 따른 중성 복합체는 일반적으로 습기에 덜 민감하고 전체적인 정제를 위해 유리하게 승화될 수 있으므로 이온성 (양이온성 또는 음이온성) 복합체보다 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명의 발광 물질은 하기 화학식 (II)의 중성 복합체를 포함한다:

상기 식에서,

R^x, R^y, w, L 및 T는 상기 정의한 것과 동일한 의미를 갖고;

X는 -CH=CH-, -CR=CH-, -CR=CR-, N-H, N-R¹, O, S 또는 Se로 이루어진 군 중에서 선택된 기이고; 바람직하게는 X는 -CH=CH-, -CR=CH- 또는 S 중에서 선택된 기이며; 가장 바람직하게는 X는 -CH=CH-이고;

Y는 -CH=CH-, -CR=CH-, -CR=CR-, N-H, N-R¹, O, S 또는 Se로 이루어진 군 중에서 선택된 기이고; 바람직하게는 Y는 -CH=CH-, -CR=CH- 또는 S 중에서 선택된 기이며; 가장 바람직하게는 Y는 -CH=CH-이고;

R₁은 각 경우에 동일하거나 상이하며, 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;

R_A 및 R_B는 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 -F, -Cl, -Br, -NO₂, -CN; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이 각각에서 하나 이상의 비인접 -CH₂- 기는 -O-, -S-, -NR¹-, 또는 -CONR²-로 대체될 수 있고, 이 각각에서 하나 또는 그 이상의 수소 원자는 F로 대체될 수 있음); 하나 또는 그 이상의 비방향족 라디칼로 치환될 수 있는 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 중에서 독립적으로 선택되며; 동일한 고리 또는 2개의 상이한 고리상의 복수개의 치환기 R_A 및/또는 R_B는 함께 차례로, 경우에 따라 방향족인 추가의 모노- 또는 폴리시클릭 고리계를 형성할 수 있고; 바람직하게는 R_A 및/또는 R_B는 불소 기(들) (-F) 및/또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기(들)이며;

a는 0 내지 4의 정수이고;

b는 0 내지 4의 정수이다.

sp³ 혼성 질소 원자를 통해 금속에 배위결합하는 한자리 중성 리간드 (L)의 비제한적 예는 특히 하기 화학식에 의해 포함되는 것이다:

상기 식에서, R_N1, R_N2, R_N3은 서로 동일하거나 상이하며, 예를 들어 임의로 치환되는 지방족 및/또는 방향족 선형 또는 분지형 C_1-20 탄화수소기 중에서 독립적으로 선택된다.

sp³ 혼성 질소 원자를 통해 금속에 배위결합하는 바람직한 한자리 중성 리간드 (L)는 하기 화학식에 따른 것이다:

상기 식에서,

R_N1, R_N2는 상기 정의한 것과 동일한 의미를 갖고, 바람직하게는 R_N1, R_N2는 임의로 치환되는 선형 또는 분지형 C_1-20 지방족기 중에서 독립적으로 선택되고,

R_Ar1은 임의로 헤테로원자, 예를 들어 질소 또는 산소를 포함하는 치환기, 예컨대 특히 C_1-6 알콕시기, C_1-6 디알킬 아미노기 등이고; 바람직하게는 R_Ar1은 메톡시기이며;

n_Ar은 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 2이다.

바람직하게는, 한자리 중성 리간드 (L)는 sp² 혼성 질소 원자를 통해 금속에 배위결합한다. sp² 혼성 질소 원자를 통해 금속에 배위결합하는 한자리 중성 리간드 (L)은 하나 이상의 이민기를 포함하는 것이 유리하다.

바람직하게는, 한자리 중성 리간드 (L)은 하기 화학식 (III) 내지 (X)으로 나타내어지는 구조 또는 그의 호변이성질체로부터 선택된다:

상기 식에서,

J는 -CH=CH-, -CR=CH-, -CR=CR-, N-H, N-R¹, O, S 또는 Se로 이루어진 군 중에서 선택된 기이고;

G는 -CH=CH-, -CR=CH-, -CR'=CR'-, N-H, N-R¹, -CH=N-, -CR'=N-으로 이루어진 군 중에서 선택된 기이고;

Z는 할로겐, 예를 들어 -Cl, -F, -Br; -OR₀; -SR₀; -N(R₀)₂; -P(OR₀)₂ 및 -P(R₀)₂로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고; 여기서 R₀은 C₁-C₆ 알킬, 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예를 들어 -CH₃, -nC₄H₉, -iC₃H₇, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₆ 알킬, 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예를 들어 -CH₂(CH₂O-CH₂)_n-CH₃, -CH₂-[CH₂(CH₃)-O-CH₂]_n-CH₃, -(CF₂O)_n-C₂F₅이고, n은 1 내지 8의 정수이며;

R', R^*, R^¤는 각 경우에 서로 동일하거나 상이하며, F, Cl, Br, NO₂, CN, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이 각각에서 하나 이상의 비인접 -CH₂- 기는 -O-, -S-, -NR¹-, 또는 -CONR²-로 대체될 수 있고, 이 각각에서 하나 이상의 수소 원자는 F로 대체될 수 있음); 또는 하나 또는 그 이상의 비방향족 라디칼로 치환될 수 있는 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고; 동일한 고리 또는 2개의 상이한 고리상의 복수개의 치환기 R', R^*, R^¤는 함께 차례로, 경우에 따라 방향족인 추가의 모노- 또는 폴리시클릭 고리계를 형성할 수 있으며;

R", R¹, R²는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 각각 H이거나, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;

d는 0 내지 3의 정수이며;

c는 0 내지 3의 정수이다.

본 발명의 목적상, 호변이성질체라는 용어는 평형 상태로 존재하며 예를 들어 전자 및/또는 수소 원자의 동시적 이동에 의해 한 이성질체 형태에서 다른 이성질체 형태로 쉽게 전환되는 2개 이상의 구조적 이성질체 중 하나를 나타내는 것을 의미한다.

본 발명에 특히 적합한 발광 물질은 하기 화학식 (XI)의 중성 복합체를 포함한다:

상기 식에서,

T, Y, X, G, R_A, R_B, R^X, R^y, a, b 및 w는 상기 정의한 것과 동일한 의미를 갖고, w'는 0 내지 3의 정수이다.

양호한 결과를 주는 발광 물질은 하기 화학식 (XII)의 중성 복합체를 포함하 는 것들이다:

상기 식에서,

R^x, R^y, w 및 w'는 상기 정의한 것과 동일한 의미를 갖고;

R_M은 각 경우에 동일하거나 상이하며, -F 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기로부터 독립적으로 선택되며;

m은 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.

상기 화학식 (XII)에 따른 복합체는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 알콕시기로 치환된 덕분에, 유리하게도 분해나 붕괴의 어떠한 위험도 없이 추가의 가공 기술에서 이의 취급 및 처리를 가능하게 하는 개선된 화학적 및 열적 안정성을 나타낸다.

하기 화학식 (XIII) 내지 (XVII)의 중성 복합체를 포함하는 발광 물질로 매우 양호한 결과가 수득되었다:

또한, 하기 화학식 (XVIII) 내지 (XXII)의 중성 복합체를 포함하는 발광 물질도 매우 만족스러운 결과를 주었다:

우수한 결과를 주는 복합체는 하기의 복합체이다:

[화학식 XIV]

부수적 리간드로서 디메틸아미노-치환된 오르토-금속화된 리간드 및 디메틸아미노-치환된 피리딘 및 시아노 음이온을 포함하는 화학식 (XIV)의 중성 복합체는 높은 색 순도를 갖는 청색 영역에서의 그의 방출 때문에 본 발명의 목적상 특히 유리하다.

매우 만족스러운 결과를 주는 다른 복합체는 하기 화학식 (XIX)의 복합체이다:

[화학식 XIX]

상술된 화학식 (I)의 복합체, 즉 상기 특정된 바와 같은 2개의 오르토금속화된 리간드 (C＾N 리간드), 음이온성 한자리 리간드 (T) 및 중성 한자리 리간드 (L)를 포함하는 금속 복합체의 합성은 임의의 공지된 방법으로 달성할 수 있다. 상기 화학식 (I)의 복합체의 제조에 적합한 합성 방법의 상세설명은 특히 문헌 ["Inorg. Chem.", No. 30, pag. 1685 (1991)]; ["Inorg. Chem.", No. 27, pag. 3464 (1988)]; ["Inorg. Chem.", No. 33, pag. 545 (1994)]; ["Inorg. Chem. Acta", No. 181, pag. 245 (1991)], ["J. Organomet. Chem.", No. 35, pag. 293 (1987)], ["J. Am. Chem. Soc.", No. 107, pag. 1431 (1985)]에 개시되어 있다.

일반적으로, 상기 화학식 (I)에 따른 복합체는 하기 반응식에 따라 제조할 수 있다:

오르토금속화된 리간드 (H-C＾N) 및 부수적 리간드 (L-H)의 산 형태는 상업적으로 이용가능하거나, 또는 당업자에게 공지된 공지의 유기 합성 반응 경로에 의해 쉽게 합성될 수 있다.

특히, 오르토금속화된 리간드 (H-C＾N)는 비특허 인용 0004 [로세, 올리비에(LOHSE, Olivier). 2- 및 4-클로로피리딘의 팔라듐 촉매화된 스즈끼 커플링; Syn. Lett., 1999 no. 1, p. 15-18], 및 특허 인용 0008 [미국등록특허공보 제6,670,645호 (듀폰 드 네모아); 2003-12-30]에 기재된 바와 같이, 상응하는 아릴보론산과 스즈끼 커플링 또는 치환된 2-클로로피리딘, 2-클로로피리미딘, 2-클로로퀴 놀린 또는 기타 N-헤테로방향족 화합물을 이용하여 양호 내지 우수한 수율로 특히 제조할 수 있다.

불소화된 오르토-금속화된 리간드 (H-C＾N)의 제조에 특히 적용되는 합성 방법은 특허 인용 0009 [일본공개특허공보 제2003-113164호 (미쯔비시 머티리얼스 코퍼레이션 (MITSUBISHI MATERIALS CORP)); 2003-04-18] 및 특허 인용 0010 [일본공개특허공보 제2003-113163호 (미쯔비시 머티리얼스 코퍼레이션); 2003-04-18]에 개시되어 있다.

전이 금속이 이리듐이라면, 트리할로겐화된 이리듐 (III) 화합물, 예를 들어 IrCl₃·H₂O, 헥사할로겐화된 이리듐 (III) 화합물, 예를 들어 M°₃IrX°₆ (여기서 X°는 할로겐, 바람직하게는 Cl이고, M°는 알칼리 금속, 바람직하게는 K임), 및 헥사할로겐화된 이리듐 (IV) 화합물, 예를 들어 M°₂IrX°₆ (여기서 X°는 할로겐, 바람직하게는 Cl이고, M°는 알칼리 금속, 바람직하게는 K임) (이하, "Ir 할로겐화된 전구체" 라 함)이 상기 기재한 바와 같은 화학식 (I)의 복합체를 합성하기 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.

따라서, X°가 할로겐, 바람직하게는 Cl인 [C＾N]₂Ir(μ-X°)₂Ir[C＾N]₂ 복합체 (화합물 XXV, 여기에서 M=Ir임)는 문헌상의 절차에 의해 상기 Ir 할로겐화된 전구체 및 적절한 오르토금속화된 리간드로부터 제조할 수 있다 ([S. Sprouse, K. A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6647-6653]; [M.E. Thompson et al., Inorg. Chem., 2001, 40(7), 1704]; [M.E. Thompson et al., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123(18), 4304-4312)]).

반응은 오르토금속화된 리간드 (H-C＾N)의 중성 형태를 과량 사용하여 수행하는 것이 유리하고, 높은 비등 온도의 용매가 바람직하다.

본 발명의 목적상, 높은 비등 온도의 용매라는 용어는 80℃ 이상, 바람직하게는 85℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상의 비등점을 갖는 용매를 나타내는 것을 의미한다. 적합한 용매는 예를 들어 에톡시에탄올, 글리세롤, 디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸술폭시드 (DMSO) 등이며, 상기 용매들은 그 자체로 또는 물과의 혼합물로 사용할 수 있다.

경우에 따라, 반응은 적합한 브뢴스테드 염기, 예를 들어 금속 탄산염, 특히 탄산칼륨 (K₂CO₃), 금속 수소화물, 특히 수소화나트륨 (NaH), 금속 에톡시드 또는 금속 메톡시드, 특히 NaOCH₃, NaOC₂H₅, 알킬암모늄 히드록시드, 특히 테트라메틸암모늄 히드록시드, 또는 이미다졸륨 히드록시드의 존재하에 수행할 수 있다.

상응하는 [C＾N]₂Ir(L)X (이하, "식 XXVII" 라 함)를 형성하기 위한, 상기 정의된 바와 같은 금속 원자에서 적합한 리간드 L로의 제1 친핵성 치환은 적합한 용매에서 대략 화학양론적 양의 리간드 L을 가교된 중간체 (XXV)와 접촉시킴으로써 수행하는 것이 유리하다.

극성 비양성자성 용매가 일반적으로 상기 반응에 바람직하며, 특히 양호한 결과를 주는 용매는 메틸렌 디클로라이드 (CH₂Cl₂)이다.

[C＾N]₂M(T)(L) 복합체는 최종적으로 상기 [C＾N]₂Ir(L)X (화학식 XXVII)와 음이온성 리간드 T의 적합한 염의 반응으로 수득될 수 있다. 음이온성 리간드 T의 바람직한 염은 특히 화학식 (R_N ¹R_N ²R_N ³R_N ⁴)₄N⁺T^-의 암모늄 염이고,

상기 식에서,

R_N ¹, R_N ², R_N ³ 및 R_N ⁴ 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 및 C_1-20 알킬기 중에서 독립적으로 선택되고;

T는 시아나이드 (CN), 티오시아네이트 (NCS) 및 시아네이트 (NCO) 중에서 선택된 한자리 음이온성 리간드이고, 바람직하게는 T는 시아나이드 (CN)이다.

더욱 바람직하게는, 상기 염은 하기 화학식의 테트라알킬암모늄 염이고:

(R_P)₄N⁺T^-

상기에서, R_P 는 C_1-6 알킬기, 바람직하게는 n-부틸기이다.

상기 반응은 바람직하게는 극성 비양성자성 용매 중에서 수행된다. 특히 양호한 결과를 주는 용매는 메틸렌 디클로라이드 (CH₂Cl₂)이다.

또한, 본 발명은 유기 발광 장치 (OLED)의 방출층에서의 상기 기재한 바와 같은 발광 물질의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 유기 발광 장치에서 방출층으로 기능하는, 호스트 층 내 도펀트로서의 상기 기재한 바와 같은 발광 물질의 용도에 관한 것이다.

발광 물질을 호스트 층에서의 도펀트로서 사용한다면, 이는 일반적으로 호스트 및 도펀트의 총 중량에 대하여 1 ％wt 이상, 바람직하게는 3 ％wt 이상, 더욱 바람직하게는 5 ％wt 이상 및 일반적으로 25 ％wt 이하, 바람직하게는 20 ％wt 이하, 더욱 바람직하게는 15 ％wt 이하의 양으로 사용한다.

또한, 본 발명은 경우에 따라 장치 구조에 걸쳐 전압이 적용될 때 발광하도록 특히 순응되는 호스트 물질 (여기서, 상기 기재한 바와 같은 발광 물질은 도펀트로서 존재하는 것이 바람직함)과 함께, 상기 기재한 바와 같은 발광 물질을 포함하는 방출층 (EML)을 포함하는 유기 발광 장치 (OLED)에 관한 것이다.

OLED는 일반적으로

유리 기판;

애노드, 일반적으로 투명한 애노드, 예를 들어 산화인듐주석 (ITO) 애노드;

홀 수송층 (HTL: hole transporting layer);

방출층 (EML: emissive layer);

전자 수송층 (ETL: electron transporting layer);

캐소드, 일반적으로 금속성 캐소드, 예를 들어 Al층을 포함한다.

홀 전도성 방출층의 경우, 방출층과 전자 수송층 사이에 여기자 차단층, 특히 홀 차단층 (HBL: hole blocking layer)을 가질 수 있다. 전자 전도 방출층의 경우, 방출층과 홀 수송층 사이에 여기자 차단층, 특히 전자 차단층 (EBL: electron blocking layer)을 가질 수 있다. 방출층은 홀 수송층 (이 경우, 여기자 차단층은 애노드 상에 또는 그 근처에 존재함)과 동일하거나, 전자 수송층 (이 경 우, 여기자 차단층은 캐소드 상에 또는 그 근처에 존재함)과 동일할 수 있다.

방출층은 상기 기재된 바와 같은 발광 물질이 게스트로서 존재하는 호스트 물질과 함께 형성될 수 있거나, 방출층은 그 자체로 상기 기재된 바와 같은 발광 물질로 본질적으로 이루어질 수 있다. 전자의 경우, 호스트 물질은 치환된 트리-아릴 아민의 군으로부터 선택된 홀-수송 물질일 수 있다. 바람직하게는, 방출층은 발광 물질이 게스트로서 존재하는 호스트 물질과 함께 형성될 수 있다. 호스트 물질은 금속 퀴놀레이트 (예를 들어 알루미늄 퀴놀레이트 (Alq₃), 리튬 퀴놀레이트 (Liq)), 옥사디아졸 및 트리아졸의 군으로부터 선택된 전자-수송 물질일 수 있다. 호스트 물질의 예는 하기 화학식을 갖는 4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐 ["CBP"]이다:

경우에 따라, 방출층은 또한 도펀트로서 사용된 상기 기재한 바와 같은 상기 발광 물질이 발광할 때 일반적으로 방출된 빛의 파장에 영향을 주는, 쌍극자 모멘트를 가지며 상기 호스트 물질에 도펀트로서 존재하는 편극 분자도 함유할 수 있다.

전자 수송 물질로 형성된 층은 발광 물질 및 (임의의) 호스트 물질을 포함하는 방출층으로 전자를 수송하기 위해 사용되는 것이 유리하다. 전자 수송 물질은 금속 퀴놀레이트 (예를 들어 Alq₃, Liq), 옥사디아졸 및 트리아졸의 군으로부터 선택된 전자-수송 매트릭스일 수 있다. 전자 수송 물질의 예는 하기 화학식 ["Alq₃"]의 트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄이다:

홀 수송 물질로 형성된 층은 상기 기재한 바와 같은 발광 물질 및 (임의의) 호스트 물질을 포함하는 방출층으로 홀을 수송하기 위해 사용되는 것이 유리하다. 홀 수송 물질의 예는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 ["α-NPD"]이다.

여기자를 발광층 ("발광 대역") 내에 제한하기 위한 여기자 차단층 ("배리어 층")의 사용이 매우 바람직하다. 홀-수송 호스트의 경우, 상기 차단층은 방출층과 전자 수송층 사이에 위치할 수 있다. 이러한 배리어 층을 위한 물질의 예는 하기 화학식을 갖는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (바토큐프로 인(bathocuproine) 또는 "BCP"로도 불리움)이다:

OLED는 도 1에 도시된 바와 같은 다중층 구조를 갖는 것이 바람직하며, 여기서 1은 유리 기판이고, 2는 ITO 층이며, 3은 α-NPD를 포함하는 HTL 층이고, 4는 호스트 물질로서 CBP를 포함하며, 도펀트로서 상기 기재한 바와 같은 발광 물질을 호스트와 도펀트의 총 중량에 대해 약 8 ％wt의 양으로 포함하는 EML이고; 5는 BCP를 포함하는 HBL이며; 6은 Alq₃을 포함하는 ETL이고; 7은 Al층 캐소드이다.

UV-VIS 측정: UV-VIS 스펙트럼을 캐리(Cary) 5 분광광도계 상에서 1 cm 경로 길이 석영 셀에서 기록하였다. 방출 스펙트럼을 90° 광학 기하학을 이용하여 스펙스 플루오로로그(Spex Fluorolog) 112 상에서 기록하였다. 방출된 빛을 단일 광자 계수 모드에서 작동되는 하마마쯔(Hamamatsu) R2658 광자증배관으로 검출하였다. 방출 스펙트럼을 기준 공급원으로서 NBS 보정된 200W 텅스텐 램프를 사용하여 광도계적으로 보정하였다. 고체를 디클로로메탄 용매 중에 용해시킴으로써 흡수 및 방출 스펙트럼을 수득하고, 농도는 5 x 10^-6 내지 1 x 1O^-5 M의 범위 내에 존재하였다. 380 nm에서 여기시킴으로써 모든 방출 스펙트럼을 수득하고, 전형적인 농도 는 1 x 1O^-5 M이었다.

2-요오도-4-디메틸아미노피리딘의 합성.

BF₃.Et₂O (8.4 g, 59 mmol)를 0℃에서 건조 THF (250 ml) 중 4-디메틸아미노피리딘 (6 g, 49 mmol)의 용액에 적가하였다. 생성된 혼합물을 0℃에서 질소하에 1시간 교반하였다. 온도를 -78℃로 냉각시키고, BuLi (헥산 중의 1.6 M, 46 ml, 74 mmol)를 적가하였다. 생성된 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반하고, 건조 THF (50 ml) 중 I₂ (18.7 g, 74 mmol)의 용액을 적가하였다. 생성된 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안 교반하고, 실온으로 가온하였다 (2시간). THF를 증발시키고, 포화 Na₂S₂O₅ 용액을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 EtOAc (5 x 150 ml)로 추출하였다. 합한 유기 분획을 포화 Na₂S₂O₅ (50 ml), 염수 (50 ml)로 연속적으로 세척하고, MgSO₄상에서 건조한 다음, 여과하고, 건조물로 증발시켰다.

생성된 잔류물을 크로마토그래피 컬럼 (SiO₂, EtOAc/석유 에테르, 1/1)으로 정제하여 원하는 화합물 7 g (57％)을 정치시 고형화되는 무색 오일로서 수득하였다.

¹H 및 ¹³C NMR은 문헌에 보고된 것과 일치하였다 (Cuperly, D.;.Gros, P.; Fort, Y. J. Org. Chem. 2002, 67, 238-241).

2-(2,4-디플루오로페닐)-4-디메틸아미노피리딘의 합성.

톨루엔 (60 ml) 및 물 (10 ml) 중 2-요오도-4-디메틸아미노피리딘 (3 g, 12 mmol), 2,4-디플루오로페닐보론산 (2.3 g, 14.5 mmol) 및 K₂CO₃ (6 g, 43.5 mmol)의 혼합물을 15분 동안 질소로 탈기시켰다. Pd(PPh₃)₄ (800 mg, 0.66 mmol)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 48시간 동안 질소하에 90℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 수상을 분리하고, EtOAc (3 x 100 ml)로 추출하였다. 합한 유기 분획을 염수로 세척하고, MgSO₄상에서 건조한 다음, 여과하고 증발시켰다. 화합물을 추가로 정제하기 위하여, 이렇게 수득된 오일을 Et₂O 중에 용해시키고, 10％ HCl 용액 (3 x 50 ml)으로 추출하였다. 합한 수성 분획을 Et₂O (2 x 100 ml)로 세척하고, 농축 NaOH 수용액으로 중화시켰다. 생성된 혼합물을 EtOAc (4 x 100 ml)로 추출하고, 합한 유기 분획을 염수 (50 ml)로 세척한 다음, MgSO₄상에서 건조하고, 여과한 후, 건조물로 증발시켰다. 조 화합물을 컬럼 크로마토그래피 (SiO₂, CHCl₃, 이어서 CHCl₃/Me0H, 97/3)로 정제하여 표제 화합물 2.2 g (78％)을 정치시 고형화되는 약간 황색의 오일로서 수득하였다.

¹H-NMR (CDCl₃, 298K, 200 MHz, δ ppm) 3.05 (s, 6H), 6.49 (dd, J = 2.5 및 6 Hz, 1H), 6.92 (m, 3H), 7.94 (m, 1H), 8.33 (d, J = 6 Hz, 1H).

[(2-(2,4-디플루오로페닐)-4-디메틸아미노피리딘) ₂ IrCl] ₂ 의 합성.

IrCl₃.3H₂O 및 2.5 당량의 2-(2,4-디플루오로페닐)-4-디메틸아미노피리딘을 2-에톡시에탄올 및 물 (3/1, v/v)의 혼합물 중에서 밤새 질소하에 110℃에서 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 생성된 침전물을 여과해 내고, Et₂O 다음에 메탄올로 연속적으로 세척하고, 마지막으로 건조하여 원하는 이량체를 수득하였다. 상기 화합물의 낮은 용해도 때문에, 이의 ¹H-NMR은 이의 [C＾N]₂Ir(Cl)(DMSO) 유도체로서 DMSO-d⁶에서 기록하였다.

¹H-NMR (DMSO-d⁶, 298K, 200 MHz, δ ppm) 3.16 (s, 6H), 3.19 (s, 6H), 5.35 (dd, J = 2 및 8.7 Hz, 1H), 5.83 (dd, J = 2 및 8.7 Hz, 1H), 6.70-7.00 (m, 4H), 7.37 (m, 2H), 8.86 (d, J = 7 Hz, 1H), 9.21 (d, J = 7 Hz, 1H).

[(2-(2,4-디플루오로페닐)-4-디메틸아미노피리딘) ₂ Ir(4-디메틸아미노피리딘)-Cl]의 합성.

[(2-(2,4-디플루오로페닐)-4-디메틸아미노피리딘)₂IrCl]₂ (195 mg, 0.139 mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘 (44 mg, 0.36 mmol)을 CH₂C1₂ (100 ml) 중에서 3시간 동안 환류시켰다. 용매를 증발시킨 후, 황색 고체를 최소량의 CH₂Cl₂에 용해시키고, Et₂O (150 ml)에 부었다. 황색 침전물을 여과하고, Et₂O로 세척한 다음, 대기 중에 건조시켜 원하는 복합체 290 mg (81％)을 황색 고체로서 수득하였다.

[(2-(2,4-디플루오로페닐)-4-디메틸아미노피리딘) ₂ Ir(4-디메틸아미노피리딘)CN] (복합체 (XIV))의 합성

[(2-(2,4-디플루오로페닐)-4-디메틸아미노피리딘)₂Ir(4-디메틸아미노피리딘)Cl] (100 mg, 0.122 mmol) 및 테트라부틸암모늄시아나이드 (42 mg, 0.156 mmol)를 CH₂Cl₂ (100 ml) 중에서 3시간 동안 환류시켰다. 용매를 증발시킨 후, 황색 고체를 최소량의 CH₂Cl₂에 용해시키고, 메탄올 (15 ml)로 침전시켰다. 황색 침전물을 여과하고, Et₂O로 세척한 다음, 대기 중에 건조시켜 원하는 복합체 69 mg (70％)을 미황색 고체로서 수득하였다.

복합체 (XIV)는 468 nm에서, 즉 청색 영역 (430 - 500 nm)에서 최대 방출을 갖는다는 것을 발견하였다.

도 2는 380 nm에서의 여기에 의해 273 K에서 디클로로메탄 중의 복합체 (XIV) 용액으로부터 등록된 방출 스펙트럼을 도시하며, 횡좌표는 파장 (nm)을 나타내고, 종좌표는 방출 세기 (cps)를 나타낸다.

도 3은 273 K에서 디클로로메탄 중의 복합체 (XIV) 용액으로부터 등록된 흡수 스펙트럼이며, 횡좌표는 파장 (nm)을 나타내고, 종좌표는 흡수 (OD)를 나타낸다.

[(2-페닐피리딘) ₂ Ir(피리딘)Cl]의 합성

[(2-페닐피리딘)₂IrCl]₂ (100 mg, 0.093 mmol) 및 피리딘 (16 mg, 0.202 mmol)을 CH₂Cl₂ (100 ml) 중에서 4시간 동안 아르곤하에 환류시켰다. 용매 CH₂Cl₂를 증발시키고, 생성된 황색 고체를 CH₂Cl₂ 1 mL 중에 용해시켰다. 상기 농축된 용액에, Et₂O 15 ml를 첨가하였다. 황색 침전물을 여과하고, Et₂O로 세척한 다음, 대기 중에 건조시켜 표적 복합체 90 mg (수율 78％)을 수득하였다.

[(2-페닐피리딘) ₂ Ir(피리딘)CN] (비교 복합체 XXIX)의 합성

[(2-페닐피리딘)₂Ir(피리딘)Cl] (90 mg, 0.143 mmol) 및 테트라부틸암모늄시아나이드 (45 mg, 0.168 mmol)를 CH₂Cl₂ 100 mL 중에서 3시간 동안 환류시켰다. 용매를 증발시킨 후, 황색 고체를 최소량의 CH₂Cl₂에 용해시키고, 메탄올 (5 ml)로 침전시켰다. 황색 침전물을 여과하고, Et₂O로 세척한 다음, 대기 중에 건조시켜 원하는 복합체 54 mg (61％)을 미황색 고체로서 수득하였다.

복합체 (XXIX)는 380 nm에서 여기될 때 2개의 방출 피크, 즉 490 nm에서 제1 피크 및 510 nm에서 제2 피크를 가지며, 방출 세기의 대부분은 청색 영역 (430 - 500 nm)에서 벗어나 있는 것을 발견하였다.

[(2-(2,4-디플루오로페닐)-4-디메틸아미노피리딘) ₂ Ir(피리딘)Cl]의 합성

[(2-(2,4-디플루오로페닐)-4-디메틸아미노피리딘)₂IrCl]₂ (63 mg, 0.045 mmol)를 교반하면서 CH₂Cl₂ 80 mL 중에 용해시켰다. 15분 후, 피리딘 (8 mg, 0.10 mmol)을 CH₂Cl₂ 1 ml에 용해시키고, 이량체 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 6시간 동안 환류시켰다. 용매를 증발시킨 후, 황색 고체를 CH₂Cl₂ 1 mL에 용해시키고, 디에틸에테르 (10 ml)의 첨가로 침전시켰다. 황색 침전물을 여과하고, Et₂O로 세척한 다음, 대기 중에 건조시켜 50 mg (수율 71％)을 수득하였다.

[(2-(2,4-디플루오로페닐)-4-디메틸아미노피리딘) ₂ Ir(피리딘)CN] (복합체 XIX)의 합성

[(2-(2,4-디플루오로페닐)-4-디메틸아미노피리딘)₂Ir(피리딘)Cl] (50 mg, 0.065 mmol)을 먼저 아르곤하에서 CH₂Cl₂ 80 mL 중에 용해시켰다. 상기 용액에, CH₂Cl₂ 1 ml 중 테트라부틸암모늄시아나이드 (20 mg, 0.074 mmol)의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 환류시켰다. 용매를 증발시킨 후, 황색 고체를 최소량의 CH₂Cl₂에 용해시키고, 메탄올 (5 ml)로 침전시켰다. 황색 침전물을 여과하고, Et₂O로 세척한 다음, 대기 중에 건조시켜 원하는 복합체 29 mg (수율 59％)을 회색빛 미황색 고체로서 수득하였다.

복합체 (XIX)는 380 nm에서 여기될 때 청색 영역에 방출 피크를 가지며, 이 피크는 457 nm에서 어깨를 갖고 주요 피크가 473 nm에 집중된 것을 발견하였다.

도 4는 380 nm에서의 여기에 의해 273 K에서 디클로로메탄 중 복합체 (XIV), 복합체 (XIX) 및 비교 복합체 (XXIX)의 용액으로부터 등록된 방출 스펙트럼을 도시하며, 횡좌표는 파장 (nm)을 나타내고, 종좌표는 방출 세기 (cps)를 나타낸다.

복합체 (XIV), (XIX) 및 (XXIX)간의 비교로부터, 상기 특정된 바와 같은 디알킬아미노-치환된 오르토금속화된 리간드, 한자리 중성 리간드 (L) 및 한자리 음이온성 리간드 (T)의 본 발명의 조합만이 선별되며, 430 nm 내지 500 nm에 최대 방출을 가짐으로써 청색 방출에 상응하는 [C＾N]₂M(T)(L) 복합체를 포함하는 발광 물질을 수득하는 것이 유리하게 가능하다.

Claims

하기 화학식 (I)의 중성 복합체를 포함하는 발광 물질:

[화학식 I]

상기 식에서,

M은 원자 번호 40 이상의 전이 금속을 나타내고;

E₁은 추가의 방향족 잔기 또는 비방향족 환과 축합될 수 있고, 치환 또는 비치환된 5- 또는 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성하기 위해 요구되는 비금속 원자를 나타내며, E₂를 포함하는 고리와의 축합 구조를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 sp² 혼성화된 탄소를 통해 금속 M에 배위결합하고;

E₂는 추가의 방향족 잔기 또는 비방향족 환과 축합될 수 있고, 치환 또는 비치환된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리를 형성하기 위해 요구되는 비금속 원자를 나타내며, E₁을 포함하는 고리와의 축합 구조를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 sp² 혼성화된 질소를 통해 금속 M에 배위결합하고;

T는 시아나이드 (CN), 티오시아네이트 (NCS) 및 시아네이트 (NCO) 중에서 선택된 한자리 음이온성 리간드이고;

L은 sp² 또는 sp³ 혼성화된 질소 원자를 통해 금속 M에 배위결합하는 한자리 중성 리간드이고, 하기 화학식 (III) 내지 (VII) 및 (X)로 나타내어지는 구조로부터 선택되고;

[화학식 III]

[화학식 IV]

[화학식 V]

[화학식 VI]

[화학식 VII]

[화학식 X]

[상기 식에서,

J는 -CH=CH-, -CR=CH-, -CR=CR-, N-H, N-R¹, O, S 또는 Se로 이루어진 군 중에서 선택된 기이고;

G는 -CH=CH-, -CR=CH-, -CR'=CR'-, -CH=N-, -CR'=N-으로 이루어진 군 중에서 선택된 기이고;

Z는 할로겐; -OR₀; -SR₀; -N(R₀)₂; -P(OR₀)₂ 및 -P(R₀)₂로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고; 여기서 R₀은 C₁-C₆ 알킬, 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₆ 알킬, 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기이고;

R', R^*, R^¤는 각 경우에 서로 동일하거나 상이하며, F, Cl, Br, NO₂, CN, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이 각각에서 하나 이상의 비인접 -CH₂- 기는 -O-, -S-, -NR¹-, 또는 -CONR²-로 대체될 수 있고, 이 각각에서 하나 또는 그 이상의 수소 원자는 F로 대체될 수 있음); 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼로 치환될 수 있는 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고; 동일한 고리 또는 2개의 상이한 고리상의 복수개의 치환기 R', R^*, 또는 R^¤는 함께 차례로, 추가의 모노- 또는 폴리시클릭 고리계를 형성할 수 있으며;

R", R¹, R²는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 각각 H이거나, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;

d는 0 내지 3의 정수이며;

c는 0 내지 3의 정수이다]

R^x 및 R^y는 각 경우에 동일하거나 상이하며, C₁-C₆ 알킬, 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 하나 또는 그 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₆ 알킬, 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기 중에서 독립적으로 선택되고;

w는 1 내지 4의 정수이다.
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 II의 중성 복합체를 포함하는 발광 물질:

[화학식 II]

상기 식에서,

R^x, R^y, w, L 및 T는 상기 정의한 것과 동일한 의미를 갖고;

X는 -CH=CH-, -CR=CH-, -CR=CR-, N-H, N-R¹, O, S 또는 Se로 이루어진 군 중에서 선택된 기이고;

Y는 -CH=CH-, -CR=CH-, -CR=CR-, N-H, N-R¹, O, S 또는 Se로 이루어진 군 중에서 선택된 기이고;

R₁은 각 경우에 동일하거나 상이하며, 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;

R_A 및 R_B는 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 -F, -Cl, -Br, -NO₂, -CN; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이 각각에서 하나 이상의 비인접 -CH₂- 기는 -O-, -S-, -NR¹-, 또는 -CONR²-로 대체될 수 있고, 이 각각에서 하나 또는 그 이상의 수소 원자는 F로 대체될 수 있음); 하나 또는 그 이상의 비방향족 라디칼로 치환될 수 있는 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 중에서 독립적으로 선택되며; 동일한 고리 또는 2개의 상이한 고리상의 복수개의 치환기 R_A 및/또는 R_B는 함께 차례로, 경우에 따라 방향족인 추가의 모노- 또는 폴리시클릭 고리계를 형성할 수 있고;

a는 0 내지 4의 정수이고;

b는 0 내지 4의 정수이다.
제1항에 있어서, 하기 화학식 (XI)의 중성 복합체를 포함하는 발광 물질:

[화학식 XI]

상기 식에서,

T, Y, X, G, R_A, R_B, R^X, R^y, a, b 및 w는 상기 정의한 것과 동일한 의미를 갖고, w'는 0 내지 3의 정수이다.
제 3 항에 있어서, 하기 화학식 (XII)의 중성 복합체를 포함하는 발광 물질:

[화학식 XII]

상기 식에서,

R^x, R^y, w 및 w'는 상기 정의한 것과 동일한 의미를 갖고;

R_M은 각 경우에 동일하거나 상이하며, -F 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기로부터 독립적으로 선택되며;

m은 1 내지 4의 정수이다.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, M은 Ir인 발광 물질.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, T는 시아나이드인 발광 물질.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, L은 sp² 혼성화된 질소 원자를 통해 금속 M에 배위결합하는 발광 물질.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (XIV)의 중성 복합체를 포함하는 발광 물질:

[화학식 XIV]

.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (XIX)의 중성 복합체를 포함하는 발광 물질:

[화학식 XIX]

.
제 2 항에 있어서, X는 -CH=CH-, -CR=CH- 또는 S 중에서 선택되는 발광 물질.
제 2 항에 있어서, X는 -CH=CH- 인 발광 물질.
제 2 항에 있어서, Y는 -CH=CH-, -CR=CH- 또는 S 중에서 선택되는 발광 물질.
제 2 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, Y는 -CH=CH-인 발광 물질.
제 2 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, R_A 및/또는 R_B는 불소 기(들) (-F) 및/또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기(들)인 발광 물질.
제 4 항에 있어서, m은 1 내지 3의 정수인 발광 물질.
경우에 따라 호스트 물질과 함께 제1항 또는 제2항에 따른 발광 물질을 포함하는 방출층 (EML)을 포함하는 유기 발광 장치 (OLED).