JP3991727B2 - フッ素置換イリジウム錯体、その中間体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ；ElectroLuminescence）材料として有効なフッ素置換されたイリジウム錯体、その中間体及びその製造方法に関する。
【従来の技術】
従来の発光材料は、一重項-三重項遷移による発光を利用した材料（以下、一重項発光材料という。）が用いられており、主に、アルミキノリノールやナイルレッド、ペリレン等が用いられている。
最近になり、トリス(フェニルピリジン)イリジウムが従来の一重項発光材料をはるかに越える発光効率を示すことが判明した（T.TSUTSUI et al.; Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38(1999) L1502-L1504, Part2, No.12B, 15 December 1999, Express Letter）。このトリス(フェニルピリジン)イリジウムは、励起三重項状態から基底状態への遷移による発光を利用した材料（以下、三重項発光材料という。）であり、今後この材料を契機に一重項発光材料から三重項発光材料の開発にシフトしていくものと考えられる。
【発明が解決しようとする課題】
有機ＥＬ発光材料として上記トリス(フェニルピリジン)イリジウムを考えた場合、その耐久性、特に耐熱性及び耐酸化性が不十分であることが課題として挙げられる。
上記課題を解決する手段としてはイリジウム原子に配位しているフェニルピリジン中の水素原子をフッ素原子で置換することが考えられる。フッ素原子は炭素原子との結合エネルギーが高いため、水素原子をフッ素原子で置換すると耐熱性及び耐酸化性等の向上が期待される。
しかし、フッ素置換フェニルピリジンの報告例は、幾つかあるものの、このフッ素置換フェニルピリジンを配位子としたイリジウム錯体の報告例は、窒素原子から数えて１０位の位置にフッ素置換したイリジウム錯体があるに過ぎない。
本発明の目的は、発光効率が高く、耐久性に優れたフッ素置換イリジウム錯体、その中間体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、次の式（１）で示され、窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウムとが錯体を形成したフッ素置換イリジウム錯体である。
【化１２】
但し、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋ｎ≦８であって、０≦ｍ≦４かつ１≦ｎ≦４である。
請求項１に係る発明では、上記構造を有するイリジウム錯体は配位子である2-フェニルピリジン内にフッ素が２つ以上置換されているため、炭素原子との結合エネルギーが高まり、耐熱性及び耐酸化性等が向上する。
請求項２に係る発明は、次の式（２）で表され、窒素原子から数えて１，６，７，１２位、２位と１０位及び９位と１０位の組み合わせを除く位置にフッ素がそれぞれ置換された錯体形成用第１中間体である。
【化１３】
但し、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋ｎ≦８であって、０≦ｍ≦４かつ１≦ｎ≦４である。
請求項３に係る発明は、次の式（３）で表され、置換基Ｌｉから数えて２位と３位と４位、２位と３位と５位、２位と４位と５位及び３位と４位と５位の組み合わせの位置にフッ素がそれぞれ置換された錯体形成用第２中間体である。
【化１４】
但し、整数ｍは３である。
請求項４に係る発明は、次の式（４）で表され、置換基ＺｎＣｌから数えて３位、４位及び２位と４位の組み合わせを除く位置にフッ素がそれぞれ置換された錯体形成用第３中間体である。
【化１５】
但し、整数ｍは０≦ｍ≦４である。
請求項５に係る発明は、次の式（５）で表される錯体形成用第４中間体である。
【化１６】
但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｎは１≦ｎ≦４である。
請求項６に係る発明は、イリジウム (III) アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換 2- フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成させることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法において、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが次の式（６）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより得られる次の式（７）で示されるフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンと次の式（８）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。
【化１７】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であって、整数ｍが１≦ｍ≦４である。
【化１８】
但し、整数ｍは１≦ｍ≦４である。
【化１９】
但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｎが１≦ｎ≦４である。
請求項７に係る発明は、イリジウム (III) アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換 2- フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成させることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法において、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが次の式（９）で示されるハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより得られる次の式（１０）で示される塩化亜鉛ベンゼンと次の式（１１）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。
【化２０】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
【化２１】
【化２２】
但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であって、整数ｎが２≦ｎ≦４である。
請求項８に係る発明は、イリジウム (III) アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換 2- フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成させることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法において、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項６記載の式（６）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項６記載の式（８）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。
請求項９に係る発明は、イリジウム (III) アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換 2- フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成させることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法において、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項７記載の式（９）で示されるハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項７記載の式（１１）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。
請求項１０に係る発明は、イリジウム (III) アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換 2- フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成させることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の 製造方法において、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項６記載の式（８）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項６記載の式（６）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。
請求項１１に係る発明は、イリジウム (III) アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換 2- フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成させることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法において、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項７記載の式（１１）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項７記載の式（９）で示されるハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。
請求項６ないし１１いずれかに係る発明では、上記方法により、配位子である2-フェニルピリジンの任意の位置にフッ素を２つ以上導入することができるため、耐久性特に耐熱性、耐酸化性に優れたフッ素置換イリジウム錯体を収率よく合成できる。
【発明の実施の形態】
トリス(フェニルピリジン)イリジウムにおいて、配位子であるフェニルピリジン任意の位置にフッ素を導入することができれば、上記の耐久性、耐酸化性等の面で大いに有効である。本発明者らは以上の問題を鋭意検討した結果、任意の位置にフッ素を導入したフッ素置換2-フェニルピリジンが得られることを確認した。 具体的には、はじめにフッ素化されたハロゲン化ベンゼンを第２中間体を含む有機リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより第３中間体を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンとし、これとフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させるか、若しくはフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウムと反応させることにより有機金属化合物とし、これとフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させるか、又は、フッ素化された2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムと反応させることにより第４中間体を含む有機金属化合物とし、これとフッ素置換ハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより、ピリジン環側、フェニル基側とピリジン環側の双方にフッ素の入った第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンが得られることを確認した。
更に上記方法により得られた第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネート（[ＣＨ3ＣＯＣＨ=Ｃ(Ｏ-)ＣＨ3]3Ｉｒ）とを反応させることにより、目的とする(フッ素置換2-フェニルピリジン)3Ｉｒ錯体が得られることが判明し、本発明に至った。
次に本発明の実施の形態について説明する。
イリジウム(III)アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換された式（２）に示される錯体形成用第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンを反応させ、錯体を形成することにより本発明のイリジウム錯体が得られる。配位子となる第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンの製造方法は、(1)有機リチウム化合物を用いた方法と、(2)金属マグネシウムを用いた方法が挙げられる。
(1)有機リチウム化合物を用いた方法
先ず、上記式（６）に示すフッ素置換ハロゲン化ベンゼン又は式（９）に示すハロゲン化ベンゼンを用意する。この式（６）又は式（９）に示す化合物は、ベンゼン環内の水素がフッ素により０〜４個置換された化合物である。ハロゲン化ベンゼンに置換したフッ素の数と後述する2-ハロゲン化ピリジンに置換したフッ素の合計が２〜８個となるように置換する。従って、例えばハロゲン化ベンゼンに１つもフッ素が置換されていない場合、2-ハロゲン化ピリジンには少なくとも２つ以上フッ素が置換されていることになる。次いで、下記式（１２）に示すように、このハロゲン化ベンゼン或いはフッ素置換ハロゲン化ベンゼンに有機リチウム化合物（式（１２）中ではn-ブチルリチウム）を反応させることにより、リチウム原子がハロゲン化ベンゼン中のハロゲン原子と置換した第２中間体を含む有機リチウム化合物が合成される。
【化２３】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であって、整数ｍは０≦ｍ≦４である。
この反応に使用される有機リチウム化合物としては、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等が挙げられる。溶媒としては、一般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この式（１２）に示す反応では、反応温度が−７８〜０℃の範囲内で反応時間が０．５〜３時間である。反応温度が−７８℃未満では効果的に反応が進行せず、０℃を越えると副反応が起きてしまうため、有機リチウム化合物の収率が低下する。好ましい反応温度は−７８〜−４０℃である。反応時間が０．５時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は１〜３時間である。
次に、下記式（１３）に示すように、第２中間体を含む有機リチウム化合物に塩化亜鉛(II)を反応させて第３中間体を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンに変換する。
【化２４】
但し、整数ｍは０≦ｍ≦４である。
ここで、第２中間体を含む有機リチウム化合物を第３中間体を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンに変換するのは、後述するフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとの反応の際に、有機リチウム化合物の求核性を制御するためである。溶媒としては、一般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この合成は、０℃〜溶媒の沸点の範囲内で１〜５時間行うことにより反応が進行する。
次に、下記式（１４）に示すように、第３中間体を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンにフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを反応させてフッ素が２個以上置換した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンを製造する。
【化２５】
但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋ｎ≦８であって、０≦ｍ≦４かつ１≦ｎ≦４である。
この式（１４）に示す反応では、パラジウム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム［Pd(PPh3)4］を溶媒中に存在させることにより、第３中間体を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンとフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとの反応が位置選択性よく進行する。ここで使用されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンのピリジン環にフッ素を導入する方法としては、アミノ基を有した2-ハロゲン化ピリジンのジアゾフッ素化が適当である。溶媒としては、一般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応では、反応温度は、０℃〜溶媒の沸点の範囲内で反応時間は１〜２４時間である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましくは２〜２４時間である。このように上記式（１２）〜式（１４）に示す反応により、フッ素が２個以上置換した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンが得られる。
具体的には、上記式（６）に示すフッ素置換ハロゲン化ベンゼンと式（８）に示すフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを用いることにより、フェニル基側とピリジン環側の双方に１つ以上フッ素を置換させたフッ素置換2-フェニルピリジンが得られる。更に、上記式（９）に示すハロゲン化ベンゼンと式（１１）に示すフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを用いることにより、ピリジン環側のみにフッ素を置換させたフッ素置換2-フェニルピリジンが得られる。この場合ピリジン環側に２つ以上のフッ素が置換される。
(2)金属マグネシウムを用いた方法
先ず、上記式（６）に示すフッ素置換ハロゲン化ベンゼン又は式（９）に示すハロゲン化ベンゼンを用意する。次いで下記式（１５）に示すように、ハロゲン化ベンゼン或いはフッ素置換ハロゲン化ベンゼンに金属マグネシウムを反応させることにより、ハロゲン原子とベンゼン環との間にマグネシウムが挿入された有機金属化合物が得られる。
【化２６】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｍは０≦ｍ≦４である。
この式（１５）に示す反応は、エーテル系溶媒中でハロゲン化アルキルとマグネシウムとを作用させることにより得られるグリニャール試薬（Grignard Reagent）の製造方法と同様の反応である。エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応では、反応温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内で反応時間が１〜４８時間である。反応温度が０℃未満では効果的に反応が進行せず、有機金属化合物の収率が低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規定したのは、その温度以上には上がらないからである。溶媒の沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として反応させると収率が低下するため、溶媒が緩やかに還流するぐらいが反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は３〜４８時間である。
下記式（１６）に示すように、この有機金属化合物にフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンと反応させてフッ素が２個以上置換した第１中間体含むフッ素置換2-フェニルピリジンを製造する。
【化２７】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋ｎ≦８であって、０≦ｍ≦４かつ１≦ｎ≦４である。
この式（１６）に示す反応では、式（１４）に示す反応と同様に、パラジウム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム［Pd(PPh3)4］を触媒として存在させることにより、フッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとの反応が位置選択性よく進行する。ここで使用されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンのピリジン環にフッ素を導入する方法としては、アミノ基を有した2-ハロゲン化ピリジンのジアゾフッ素化が適当である。溶媒としては、一般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応では、反応温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内で反応時間が１〜２４時間である。反応温度が０℃未満では効果的に反応が進行せず、フッ素置換2-フェニルピリジンの収率が低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規定したのは、その温度以上には上がらないからである。溶媒の沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として反応させると収率が低下するため、溶媒が還流しない程度が反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２〜２４時間である。このように上記式（１５）及び式（１６）に示す反応により、前述した式（１２）〜式（１４）に示す反応と同様に、フッ素が２個以上置換した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンが得られる。
また、別の方法としては、先ず、上記式（８）、式（１１）に示すフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを用意する。次いで下記式（１７）に示すように、フッ素置換2-ハロゲン化ピリジンに金属マグネシウムを反応させることにより、ハロゲン原子とピリジン環との間にマグネシウムが挿入された第４中間体が得られる。ここで使用されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンはアミノ基を有した2-ハロゲン化ピリジンのジアゾフッ素化により得られる。
【化２８】
但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｎは１≦ｎ≦４である。
この式（１７）に示す反応は、上記式（１５）に示す反応と同じく、グリニャール試薬の製造方法と同様の方法である。エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応では、反応温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内で反応時間が１〜４８時間である。反応温度が０℃未満では効果的に反応が進行せず、第４中間体の収率が低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規定したのは、その温度以上には上がらないからである。溶媒の沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒が緩やかに還流する程度が反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２〜４８時間である。
下記式（１８）に示すように、この第４中間体にフッ素置換ブロモベンゼンを反応させてフッ素が２個以上置換した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンを製造する。
【化２９】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋ｎ≦８であって、０≦ｍ≦４かつ１≦ｎ≦４である。
この式（１８）に示す反応では、パラジウム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム［Pd(PPh3)4］を触媒として存在させることにより、フッ素置換ハロゲン化ベンゼンとの反応が位置選択性よく進行する。溶媒としては、一般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応では、反応温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内で反応時間が１〜２４時間である。反応温度が０℃未満では効果的に反応が進行せず、フッ素置換2-フェニルピリジンの収率が低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規定したのは、その温度以上には上がらないからである。溶媒の沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒が還流しない程度が反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２〜２４時間である。このように上記式（１７）及び式（１８）に示す反応により、前述した式（１２）〜式（１４）及び式（１５）、式（１６）にそれぞれ示す反応と同様に、フッ素が２個以上置換した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンが得られる
次に、下記式（１９）に示すように、イリジウム(III)アセチルアセトネートと上述した方法により得られた窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換された第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成することにより本発明のイリジウム錯体が製造される。
【化３０】
但し、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋ｎ≦８であって、０≦ｍ≦４かつ１≦ｎ≦４である。
この式（１９）に示す反応では、イリジウム錯体化においては、溶媒としては、グリセロール等を使用することができる。この反応は、一般的に溶媒が還流する温度で行われ、０．２６６〜１０１．０８ｋＰａ、反応温度が１３０〜２８０℃の範囲内で反応時間が１〜１２時間である。反応温度が１３０℃未満では効果的に反応が進行せず、イリジウム錯体の収率が低下する。反応温度の上限値を２８０℃に規定したのは使用するグリセロールが２９０℃で分解してしまうからである。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は８〜１２時間である。
このようにして得られたフッ素置換イリジウム錯体を質量分析、元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ等にて測定したところ、それぞれ目的とする化合物が生成していることが確認された。
【実施例】
次に本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとジエチルエーテル３０ｍｌにジエチルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、４０℃で８時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジエチルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して１０℃で４時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例２＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、６０℃で２時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で２時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、６．６５ｋＰａ、２１０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例３＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイソプロピルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、３０℃で１０時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジイソプロピルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で３時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例４＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、５０℃で３時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で３時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、１．２０ｋＰａ、１６５℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例５＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとジエチルエーテル３０ｍｌにジエチルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、４０℃で２４時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジエチルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で５時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例６＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイソプロピルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、４０℃で２４時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジイソプロピルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で４時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例７＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイソプロピルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、５０℃で１２時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジイソプロピルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で５時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、１．６０ｋＰａ、１８０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例８＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイソプロピルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、６０℃で２０時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジエチルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して４０℃で３時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例９＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、３０℃で５時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で４時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１０＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇに1,2-ジメトキシエタンを３０ｍｌ添加し、攪拌しておく。5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇを1,2-ジメトキシエタン１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、５５℃で４時間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。
次いで、1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇと1,2-ジメトキシエタン３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して４５℃で５時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、６．６５ｋＰａ、２１０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１１＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇにＴＨＦを３０ｍｌ添加し、攪拌しておく。5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇをＴＨＦ１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、６０℃で４時間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。
次いで、1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇとＴＨＦ３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で１８時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で９時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１２＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇに1,2-ジメトキシエタンを３０ｍｌ添加し、攪拌しておく。5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇを1,2-ジメトキシエタン１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、４０℃で３０時間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。
次いで、1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇと1,2-ジメトキシエタン３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で１８時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１３＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇにジイソプロピルエーテルを３０ｍｌ添加し、攪拌しておく。3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇをジイソプロピルエーテル１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、４０℃で３６時間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。
次いで、1-クロロ-4-フルオロベンゼン２．２ｇ、パラジウム触媒０．５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して４０℃で１６時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１４＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇにＴＨＦを３０ｍｌ添加し、攪拌しておく。3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇをＴＨＦ１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、３０℃で５時間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。
次いで、1-イオド-3-フルオロベンゼン３．８ｇ、パラジウム触媒０．５ｇとＴＨＦ３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して３５℃で５時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、１．６０ｋＰａ、１８０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１５＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇにジエチルエーテルを３０ｍｌ添加し、攪拌しておく。3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇをジエチルエーテル１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、２０℃で４８時間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。
次いで、1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇとジエチルエーテル３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で２４時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１６＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇにジエチルエーテルを３０ｍｌ添加し、攪拌しておく。2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた2-フルオロ-6-ブロモピリジン２．３ｇをジエチルエーテル１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、２５℃で４８時間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。
次いで、1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇとジエチルエーテル３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して３５℃で２４時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、１．２０ｋＰａ、１６０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１７＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇにジイソプロピルエーテルを３０ｍｌ添加し、攪拌しておく。2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた2-フルオロ-6-ブロモピリジン２．３ｇをジイソプロピルエーテル１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、４０℃で３６時間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。
次いで、1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して３５℃で２４時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１８＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇにＴＨＦを３０ｍｌ添加し、攪拌しておく。2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた2-フルオロ-6-ブロモピリジン２．３ｇをＴＨＦ１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、５０℃で５時間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。
次いで、1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇとＴＨＦ３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して４５℃で４時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜評価＞
表１に実施例１〜３、表２に実施例４〜６，表３に実施例７〜９，表４に実施例１０〜１２、表５に実施例１３〜１５、表６に実施例１６〜１８の原料、反応条件及び得られた化合物をそれぞれ示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
表１〜表６より明らかなように、上記製造方法により、イリジウム錯体の配位子である2-フェニルピリジンの任意の位置にフッ素を導入することができる。
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の上記式（１）に示す構造を有するイリジウム錯体はフッ素が配位子である2-フェニルピリジン内に２つ以上置換されているため、炭素原子との結合エネルギーがより高まり、耐熱性及び耐酸化性等の向上される。また、本発明の製造方法は、耐久性特に耐熱性、耐酸化性に優れたフッ素置換イリジウム錯体を収率よく合成でき、得られたフッ素置換イリジウム錯体は、高発光効率有機ＥＬ材料として極めて有効である。
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ；ElectroLuminescence）材料として有効なフッ素置換されたイリジウム錯体、その中間体及びその製造方法に関する。
【従来の技術】
従来の発光材料は、一重項-三重項遷移による発光を利用した材料（以下、一重項発光材料という。）が用いられており、主に、アルミキノリノールやナイルレッド、ペリレン等が用いられている。
最近になり、トリス(フェニルピリジン)イリジウムが従来の一重項発光材料をはるかに越える発光効率を示すことが判明した（T.TSUTSUI et al.; Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38(1999) L1502-L1504, Part2, No.12B, 15 December 1999, Express Letter）。このトリス(フェニルピリジン)イリジウムは、励起三重項状態から基底状態への遷移による発光を利用した材料（以下、三重項発光材料という。）であり、今後この材料を契機に一重項発光材料から三重項発光材料の開発にシフトしていくものと考えられる。
【発明が解決しようとする課題】
有機ＥＬ発光材料として上記トリス(フェニルピリジン)イリジウムを考えた場合、その耐久性、特に耐熱性及び耐酸化性が不十分であることが課題として挙げられる。
上記課題を解決する手段としてはイリジウム原子に配位しているフェニルピリジン中の水素原子をフッ素原子で置換することが考えられる。フッ素原子は炭素原子との結合エネルギーが高いため、水素原子をフッ素原子で置換すると耐熱性及び耐酸化性等の向上が期待される。
しかし、フッ素置換フェニルピリジンの報告例は、幾つかあるものの、このフッ素置換フェニルピリジンを配位子としたイリジウム錯体の報告例は、窒素原子から数えて１０位の位置にフッ素置換したイリジウム錯体があるに過ぎない。
本発明の目的は、発光効率が高く、耐久性に優れたフッ素置換イリジウム錯体、その中間体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、次の式（１）で示され、窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウムとが錯体を形成したフッ素置換イリジウム錯体である。
【化１２】
請求項１に係る発明では、上記構造を有するイリジウム錯体は配位子である2-フェニルピリジン内にフッ素が２つ以上置換されているため、炭素原子との結合エネルギーが高まり、耐熱性及び耐酸化性等が向上する。
請求項２に係る発明は、次の式（２）で表され、窒素原子から数えて１，６，７，１２位、２位と１０位及び９位と１０位の組み合わせを除く位置にフッ素がそれぞれ置換された錯体形成用第１中間体である。
【化１３】
請求項３に係る発明は、次の式（３）で表され、置換基Ｌｉから数えて２位と３位と４位、２位と３位と５位、２位と４位と５位及び３位と４位と５位の組み合わせの位置にフッ素がそれぞれ置換された錯体形成用第２中間体である。
【化１４】
請求項４に係る発明は、次の式（４）で表され、置換基ＺｎＣｌから数えて３位、４位及び２位と４位の組み合わせを除く位置にフッ素がそれぞれ置換された錯体形成用第３中間体である。
【化１５】
請求項５に係る発明は、次の式（５）で表される錯体形成用第４中間体である。
【化１６】
請求項６に係る発明は、イリジウム (III) アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換 2- フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成させることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法において、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが次の式（６）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより得られる次の式（７）で示されるフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンと次の式（８）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。
【化１７】
【化１８】
【化１９】
請求項７に係る発明は、イリジウム (III) アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換 2- フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成させることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法において、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが次の式（９）で示されるハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより得られる次の式（１０）で示される塩化亜鉛ベンゼンと次の式（１１）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。
【化２０】
【化２１】
請求項８に係る発明は、イリジウム (III) アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換 2- フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成させることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法において、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項６記載の式（６）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項６記載の式（８）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。
請求項９に係る発明は、イリジウム (III) アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換 2- フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成させることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法において、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項７記載の式（９）で示されるハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項７記載の式（１１）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。
請求項１０に係る発明は、イリジウム (III) アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換 2- フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成させることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の 製造方法において、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項６記載の式（８）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項６記載の式（６）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。
請求項１１に係る発明は、イリジウム (III) アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換 2- フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成させることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法において、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項７記載の式（１１）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項７記載の式（９）で示されるハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。
請求項６ないし１１いずれかに係る発明では、上記方法により、配位子である2-フェニルピリジンの任意の位置にフッ素を２つ以上導入することができるため、耐久性特に耐熱性、耐酸化性に優れたフッ素置換イリジウム錯体を収率よく合成できる。
【発明の実施の形態】
トリス(フェニルピリジン)イリジウムにおいて、配位子であるフェニルピリジン任意の位置にフッ素を導入することができれば、上記の耐久性、耐酸化性等の面で大いに有効である。本発明者らは以上の問題を鋭意検討した結果、任意の位置にフッ素を導入したフッ素置換2-フェニルピリジンが得られることを確認した。 具体的には、はじめにフッ素化されたハロゲン化ベンゼンを第２中間体を含む有機リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより第３中間体を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンとし、これとフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させるか、若しくはフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウムと反応させることにより有機金属化合物とし、これとフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させるか、又は、フッ素化された2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムと反応させることにより第４中間体を含む有機金属化合物とし、これとフッ素置換ハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより、ピリジン環側、フェニル基側とピリジン環側の双方にフッ素の入った第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンが得られることを確認した。
更に上記方法により得られた第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネート（[ＣＨ3ＣＯＣＨ=Ｃ(Ｏ-)ＣＨ3]3Ｉｒ）とを反応させることにより、目的とする(フッ素置換2-フェニルピリジン)3Ｉｒ錯体が得られることが判明し、本発明に至った。
次に本発明の実施の形態について説明する。
イリジウム(III)アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換された式（２）に示される錯体形成用第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンを反応させ、錯体を形成することにより本発明のイリジウム錯体が得られる。配位子となる第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンの製造方法は、(1)有機リチウム化合物を用いた方法と、(2)金属マグネシウムを用いた方法が挙げられる。
(1)有機リチウム化合物を用いた方法
先ず、上記式（６）に示すフッ素置換ハロゲン化ベンゼン又は式（９）に示すハロゲン化ベンゼンを用意する。この式（６）又は式（９）に示す化合物は、ベンゼン環内の水素がフッ素により０〜４個置換された化合物である。ハロゲン化ベンゼンに置換したフッ素の数と後述する2-ハロゲン化ピリジンに置換したフッ素の合計が２〜８個となるように置換する。従って、例えばハロゲン化ベンゼンに１つもフッ素が置換されていない場合、2-ハロゲン化ピリジンには少なくとも２つ以上フッ素が置換されていることになる。次いで、下記式（１２）に示すように、このハロゲン化ベンゼン或いはフッ素置換ハロゲン化ベンゼンに有機リチウム化合物（式（１２）中ではn-ブチルリチウム）を反応させることにより、リチウム原子がハロゲン化ベンゼン中のハロゲン原子と置換した第２中間体を含む有機リチウム化合物が合成される。
【化２３】
この反応に使用される有機リチウム化合物としては、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等が挙げられる。溶媒としては、一般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この式（１２）に示す反応では、反応温度が−７８〜０℃の範囲内で反応時間が０．５〜３時間である。反応温度が−７８℃未満では効果的に反応が進行せず、０℃を越えると副反応が起きてしまうため、有機リチウム化合物の収率が低下する。好ましい反応温度は−７８〜−４０℃である。反応時間が０．５時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は１〜３時間である。
次に、下記式（１３）に示すように、第２中間体を含む有機リチウム化合物に塩化亜鉛(II)を反応させて第３中間体を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンに変換する。
【化２４】
ここで、第２中間体を含む有機リチウム化合物を第３中間体を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンに変換するのは、後述するフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとの反応の際に、有機リチウム化合物の求核性を制御するためである。溶媒としては、一般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この合成は、０℃〜溶媒の沸点の範囲内で１〜５時間行うことにより反応が進行する。
次に、下記式（１４）に示すように、第３中間体を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンにフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを反応させてフッ素が２個以上置換した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンを製造する。
【化２５】
この式（１４）に示す反応では、パラジウム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム［Pd(PPh3)4］を溶媒中に存在させることにより、第３中間体を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンとフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとの反応が位置選択性よく進行する。ここで使用されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンのピリジン環にフッ素を導入する方法としては、アミノ基を有した2-ハロゲン化ピリジンのジアゾフッ素化が適当である。溶媒としては、一般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応では、反応温度は、０℃〜溶媒の沸点の範囲内で反応時間は１〜２４時間である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましくは２〜２４時間である。このように上記式（１２）〜式（１４）に示す反応により、フッ素が２個以上置換した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンが得られる。
具体的には、上記式（６）に示すフッ素置換ハロゲン化ベンゼンと式（８）に示すフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを用いることにより、フェニル基側とピリジン環側の双方に１つ以上フッ素を置換させたフッ素置換2-フェニルピリジンが得られる。更に、上記式（９）に示すハロゲン化ベンゼンと式（１１）に示すフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを用いることにより、ピリジン環側のみにフッ素を置換させたフッ素置換2-フェニルピリジンが得られる。この場合ピリジン環側に２つ以上のフッ素が置換される。
(2)金属マグネシウムを用いた方法
先ず、上記式（６）に示すフッ素置換ハロゲン化ベンゼン又は式（９）に示すハロゲン化ベンゼンを用意する。次いで下記式（１５）に示すように、ハロゲン化ベンゼン或いはフッ素置換ハロゲン化ベンゼンに金属マグネシウムを反応させることにより、ハロゲン原子とベンゼン環との間にマグネシウムが挿入された有機金属化合物が得られる。
【化２６】
この式（１５）に示す反応は、エーテル系溶媒中でハロゲン化アルキルとマグネシウムとを作用させることにより得られるグリニャール試薬（Grignard Reagent）の製造方法と同様の反応である。エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応では、反応温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内で反応時間が１〜４８時間である。反応温度が０℃未満では効果的に反応が進行せず、有機金属化合物の収率が低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規定したのは、その温度以上には上がらないからである。溶媒の沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として反応させると収率が低下するため、溶媒が緩やかに還流するぐらいが反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は３〜４８時間である。
下記式（１６）に示すように、この有機金属化合物にフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンと反応させてフッ素が２個以上置換した第１中間体含むフッ素置換2-フェニルピリジンを製造する。
【化２７】
この式（１６）に示す反応では、式（１４）に示す反応と同様に、パラジウム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム［Pd(PPh3)4］を触媒として存在させることにより、フッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとの反応が位置選択性よく進行する。ここで使用されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンのピリジン環にフッ素を導入する方法としては、アミノ基を有した2-ハロゲン化ピリジンのジアゾフッ素化が適当である。溶媒としては、一般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応では、反応温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内で反応時間が１〜２４時間である。反応温度が０℃未満では効果的に反応が進行せず、フッ素置換2-フェニルピリジンの収率が低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規定したのは、その温度以上には上がらないからである。溶媒の沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として反応させると収率が低下するため、溶媒が還流しない程度が反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２〜２４時間である。このように上記式（１５）及び式（１６）に示す反応により、前述した式（１２）〜式（１４）に示す反応と同様に、フッ素が２個以上置換した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンが得られる。
また、別の方法としては、先ず、上記式（８）、式（１１）に示すフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを用意する。次いで下記式（１７）に示すように、フッ素置換2-ハロゲン化ピリジンに金属マグネシウムを反応させることにより、ハロゲン原子とピリジン環との間にマグネシウムが挿入された第４中間体が得られる。ここで使用されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンはアミノ基を有した2-ハロゲン化ピリジンのジアゾフッ素化により得られる。
【化２８】
この式（１７）に示す反応は、上記式（１５）に示す反応と同じく、グリニャール試薬の製造方法と同様の方法である。エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応では、反応温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内で反応時間が１〜４８時間である。反応温度が０℃未満では効果的に反応が進行せず、第４中間体の収率が低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規定したのは、その温度以上には上がらないからである。溶媒の沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒が緩やかに還流する程度が反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２〜４８時間である。
下記式（１８）に示すように、この第４中間体にフッ素置換ブロモベンゼンを反応させてフッ素が２個以上置換した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンを製造する。
【化２９】
この式（１８）に示す反応では、パラジウム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム［Pd(PPh3)4］を触媒として存在させることにより、フッ素置換ハロゲン化ベンゼンとの反応が位置選択性よく進行する。溶媒としては、一般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応では、反応温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内で反応時間が１〜２４時間である。反応温度が０℃未満では効果的に反応が進行せず、フッ素置換2-フェニルピリジンの収率が低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規定したのは、その温度以上には上がらないからである。溶媒の沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒が還流しない程度が反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２〜２４時間である。このように上記式（１７）及び式（１８）に示す反応により、前述した式（１２）〜式（１４）及び式（１５）、式（１６）にそれぞれ示す反応と同様に、フッ素が２個以上置換した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンが得られる
次に、下記式（１９）に示すように、イリジウム(III)アセチルアセトネートと上述した方法により得られた窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換された第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成することにより本発明のイリジウム錯体が製造される。
【化３０】
この式（１９）に示す反応では、イリジウム錯体化においては、溶媒としては、グリセロール等を使用することができる。この反応は、一般的に溶媒が還流する温度で行われ、０．２６６〜１０１．０８ｋＰａ、反応温度が１３０〜２８０℃の範囲内で反応時間が１〜１２時間である。反応温度が１３０℃未満では効果的に反応が進行せず、イリジウム錯体の収率が低下する。反応温度の上限値を２８０℃に規定したのは使用するグリセロールが２９０℃で分解してしまうからである。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は８〜１２時間である。
このようにして得られたフッ素置換イリジウム錯体を質量分析、元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ等にて測定したところ、それぞれ目的とする化合物が生成していることが確認された。
【実施例】
次に本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとジエチルエーテル３０ｍｌにジエチルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、４０℃で８時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジエチルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して１０℃で４時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例２＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、６０℃で２時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で２時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、６．６５ｋＰａ、２１０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例３＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイソプロピルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、３０℃で１０時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジイソプロピルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で３時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例４＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、５０℃で３時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で３時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、１．２０ｋＰａ、１６５℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例５＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとジエチルエーテル３０ｍｌにジエチルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、４０℃で２４時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジエチルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で５時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例６＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイソプロピルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、４０℃で２４時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジイソプロピルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で４時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例７＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイソプロピルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、５０℃で１２時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジイソプロピルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で５時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、１．６０ｋＰａ、１８０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例８＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイソプロピルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、６０℃で２０時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジエチルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して４０℃で３時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例９＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、３０℃で５時間撹拌することによりグリニャール試薬を調製した。次いで、2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で４時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１０＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇに1,2-ジメトキシエタンを３０ｍｌ添加し、攪拌しておく。5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇを1,2-ジメトキシエタン１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、５５℃で４時間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。
次いで、1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇと1,2-ジメトキシエタン３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して４５℃で５時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、６．６５ｋＰａ、２１０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１１＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇにＴＨＦを３０ｍｌ添加し、攪拌しておく。5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇをＴＨＦ１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、６０℃で４時間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。
次いで、1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇとＴＨＦ３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で１８時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で９時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１２＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇに1,2-ジメトキシエタンを３０ｍｌ添加し、攪拌しておく。5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇを1,2-ジメトキシエタン１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、４０℃で３０時間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。
次いで、1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇと1,2-ジメトキシエタン３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で１８時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１３＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇにジイソプロピルエーテルを３０ｍｌ添加し、攪拌しておく。3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇをジイソプロピルエーテル１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、４０℃で３６時間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。
次いで、1-クロロ-4-フルオロベンゼン２．２ｇ、パラジウム触媒０．５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して４０℃で１６時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１４＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇにＴＨＦを３０ｍｌ添加し、攪拌しておく。3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇをＴＨＦ１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、３０℃で５時間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。
次いで、1-イオド-3-フルオロベンゼン３．８ｇ、パラジウム触媒０．５ｇとＴＨＦ３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して３５℃で５時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、１．６０ｋＰａ、１８０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１５＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇにジエチルエーテルを３０ｍｌ添加し、攪拌しておく。3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇをジエチルエーテル１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、２０℃で４８時間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。
次いで、1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇとジエチルエーテル３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で２４時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１６＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇにジエチルエーテルを３０ｍｌ添加し、攪拌しておく。2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた2-フルオロ-6-ブロモピリジン２．３ｇをジエチルエーテル１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、２５℃で４８時間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。
次いで、1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇとジエチルエーテル３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して３５℃で２４時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、１．２０ｋＰａ、１６０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１７＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇにジイソプロピルエーテルを３０ｍｌ添加し、攪拌しておく。2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた2-フルオロ-6-ブロモピリジン２．３ｇをジイソプロピルエーテル１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、４０℃で３６時間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。
次いで、1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して３５℃で２４時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例１８＞
先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇにＴＨＦを３０ｍｌ添加し、攪拌しておく。2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた2-フルオロ-6-ブロモピリジン２．３ｇをＴＨＦ１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、５０℃で５時間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。
次いで、1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇとＴＨＦ３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して４５℃で４時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜評価＞
表１に実施例１〜３、表２に実施例４〜６，表３に実施例７〜９，表４に実施例１０〜１２、表５に実施例１３〜１５、表６に実施例１６〜１８の原料、反応条件及び得られた化合物をそれぞれ示す。
【表１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の上記式（１）に示す構造を有するイリジウム錯体はフッ素が配位子である2-フェニルピリジン内に２つ以上置換されているため、炭素原子との結合エネルギーがより高まり、耐熱性及び耐酸化性等の向上される。また、本発明の製造方法は、耐久性特に耐熱性、耐酸化性に優れたフッ素置換イリジウム錯体を収率よく合成でき、得られたフッ素置換イリジウム錯体は、高発光効率有機ＥＬ材料として極めて有効である。
Claims (11)
- 次の式（１）で示され、窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウムとが錯体を形成したフッ素置換イリジウム錯体。
- 次の式（２）で表され、窒素原子から数えて１，６，７，１２位、２位と１０位及び９位と１０位の組み合わせを除く位置にフッ素がそれぞれ置換された錯体形成用第１中間体。
- 次の式（３）で表され、置換基Ｌｉから数えて２位と３位と４位、２位と３位と５位、２位と４位と５位及び３位と４位と５位の組み合わせの位置にフッ素がそれぞれ置換された錯体形成用第２中間体。
- 次の式（４）で表され、置換基ＺｎＣｌから数えて３位、４位及び２位と４位の組み合わせを除く位置にフッ素がそれぞれ置換された錯体形成用第３中間体。
- 次の式（５）で表される錯体形成用第４中間体。
- イリジウム (III) アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換 2- フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成させることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法において、
前記２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが次の式（６）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより得られる次の式（７）で示されるフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンと次の式（８）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法。
- イリジウム (III) アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換 2- フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成させることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法において、
前記２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが次の式（９）で示されるハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより得られる次の式（１０）で示される塩化亜鉛ベンゼンと次の式（１１）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法。
- イリジウム (III) アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換 2- フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成させることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法において、
前記２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項６記載の式（６）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項６記載の式（８）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法。 - イリジウム (III) アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換 2- フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成させることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法において、
前記２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項７記載の式（９）で示されるハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項７記載の式（１１）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法。 - イリジウム (III) アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換 2- フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成させることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法において、
前記２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項６記載の式（８）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項６記載の式（６）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法。 - イリジウム (III) アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換 2- フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成させることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法において、
前記２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項７記載の式（１１）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項７記載の式（９）で示されるハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法。
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