JP2003113163A - フッ素置換イリジウム錯体、その中間体及びその製造方法 - Google Patents
フッ素置換イリジウム錯体、その中間体及びその製造方法Info
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- JP2003113163A JP2003113163A JP2002067919A JP2002067919A JP2003113163A JP 2003113163 A JP2003113163 A JP 2003113163A JP 2002067919 A JP2002067919 A JP 2002067919A JP 2002067919 A JP2002067919 A JP 2002067919A JP 2003113163 A JP2003113163 A JP 2003113163A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 発光効率が高く、耐久性に優れたフッ素置換
イリジウム錯体及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明のフッ素置換イリジウム錯体は、
次の式（１）で示され、窒素原子から数えて１，６，７
及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフ
ッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウムとが錯体を形
成した化合物であり、このフッ素置換イリジウム錯体の
製造方法は、イリジウム(III)アセチルアセトネートと
窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に
２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリ
ジンとを反応させ、錯体を形成させることにより得られ
る。 【化３７】 但し、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋ｎ≦８であって、
０≦ｍ≦４かつ０≦ｎ≦４である。
イリジウム錯体及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明のフッ素置換イリジウム錯体は、
次の式（１）で示され、窒素原子から数えて１，６，７
及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフ
ッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウムとが錯体を形
成した化合物であり、このフッ素置換イリジウム錯体の
製造方法は、イリジウム(III)アセチルアセトネートと
窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に
２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリ
ジンとを反応させ、錯体を形成させることにより得られ
る。 【化３７】 但し、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋ｎ≦８であって、
０≦ｍ≦４かつ０≦ｎ≦４である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機エレクトロル
ミネッセンス（ＥＬ；ElectroLuminescence）材料とし
て有効なフッ素置換されたイリジウム錯体、その中間体
及びその製造方法に関する。
ミネッセンス（ＥＬ；ElectroLuminescence）材料とし
て有効なフッ素置換されたイリジウム錯体、その中間体
及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の発光材料は、一重項-三重項遷移
による発光を利用した材料（以下、一重項発光材料とい
う。）が用いられており、主に、アルミキノリノールや
ナイルレッド、ペリレン等が用いられている。最近にな
り、トリス(フェニルピリジン)イリジウムが従来の一重
項発光材料をはるかに越える発光効率を示すことが判明
した（T.TSUTSUI et al.; Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38
(1999) L1502-L1504, Part2, No.12B, 15 December 199
9, Express Letter）。このトリス(フェニルピリジン)
イリジウムは、励起三重項状態から基底状態への遷移に
よる発光を利用した材料（以下、三重項発光材料とい
う。）であり、今後この材料を契機に一重項発光材料か
ら三重項発光材料の開発にシフトしていくものと考えら
れる。
による発光を利用した材料（以下、一重項発光材料とい
う。）が用いられており、主に、アルミキノリノールや
ナイルレッド、ペリレン等が用いられている。最近にな
り、トリス(フェニルピリジン)イリジウムが従来の一重
項発光材料をはるかに越える発光効率を示すことが判明
した（T.TSUTSUI et al.; Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38
(1999) L1502-L1504, Part2, No.12B, 15 December 199
9, Express Letter）。このトリス(フェニルピリジン)
イリジウムは、励起三重項状態から基底状態への遷移に
よる発光を利用した材料（以下、三重項発光材料とい
う。）であり、今後この材料を契機に一重項発光材料か
ら三重項発光材料の開発にシフトしていくものと考えら
れる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】有機ＥＬ発光材料とし
て上記トリス(フェニルピリジン)イリジウムを考えた場
合、その耐久性、特に耐熱性及び耐酸化性が不十分であ
ることが課題として挙げられる。上記課題を解決する手
段としてはイリジウム原子に配位しているフェニルピリ
ジン中の水素原子をフッ素原子で置換することが考えら
れる。フッ素原子は炭素原子との結合エネルギーが高い
ため、水素原子をフッ素原子で置換すると耐熱性及び耐
酸化性等の向上が期待される。
て上記トリス(フェニルピリジン)イリジウムを考えた場
合、その耐久性、特に耐熱性及び耐酸化性が不十分であ
ることが課題として挙げられる。上記課題を解決する手
段としてはイリジウム原子に配位しているフェニルピリ
ジン中の水素原子をフッ素原子で置換することが考えら
れる。フッ素原子は炭素原子との結合エネルギーが高い
ため、水素原子をフッ素原子で置換すると耐熱性及び耐
酸化性等の向上が期待される。
【０００４】しかし、フッ素置換フェニルピリジンの報
告例は、幾つかあるものの、このフッ素置換フェニルピ
リジンを配位子としたイリジウム錯体の報告例は、窒素
原子から数えて１０位の位置にフッ素置換したイリジウ
ム錯体があるに過ぎない。本発明の目的は、発光効率が
高く、耐久性に優れたフッ素置換イリジウム錯体、その
中間体及びその製造方法を提供することにある。
告例は、幾つかあるものの、このフッ素置換フェニルピ
リジンを配位子としたイリジウム錯体の報告例は、窒素
原子から数えて１０位の位置にフッ素置換したイリジウ
ム錯体があるに過ぎない。本発明の目的は、発光効率が
高く、耐久性に優れたフッ素置換イリジウム錯体、その
中間体及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
次の式（１）で示され、窒素原子から数えて１，６，７
及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフ
ッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウムとが錯体を形
成したフッ素置換イリジウム錯体である。
次の式（１）で示され、窒素原子から数えて１，６，７
及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフ
ッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウムとが錯体を形
成したフッ素置換イリジウム錯体である。
【０００６】
【化１５】
但し、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋ｎ≦８であって、
０≦ｍ≦４かつ０≦ｎ≦４である。請求項１に係る発明
では、上記構造を有するイリジウム錯体は配位子である
2-フェニルピリジン内にフッ素が２つ以上置換されてい
るため、炭素原子との結合エネルギーが高まり、耐熱性
及び耐酸化性等が向上する。
０≦ｍ≦４かつ０≦ｎ≦４である。請求項１に係る発明
では、上記構造を有するイリジウム錯体は配位子である
2-フェニルピリジン内にフッ素が２つ以上置換されてい
るため、炭素原子との結合エネルギーが高まり、耐熱性
及び耐酸化性等が向上する。
【０００７】請求項２に係る発明は、次の式（２）で表
され、窒素原子から数えて１，６，７，１２位、２位と
１０位及び９位と１０位の組み合わせを除く位置にフッ
素がそれぞれ置換された錯体形成用第１中間体である。
され、窒素原子から数えて１，６，７，１２位、２位と
１０位及び９位と１０位の組み合わせを除く位置にフッ
素がそれぞれ置換された錯体形成用第１中間体である。
【０００８】
【化１６】
但し、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋ｎ≦８であって、
０≦ｍ≦４かつ０≦ｎ≦４である。
０≦ｍ≦４かつ０≦ｎ≦４である。
【０００９】請求項３に係る発明は、次の式（３）で表
され、置換基Ｌｉから数えて２位と３位と４位、２位と
３位と５位、２位と４位と５位及び３位と４位と５位の
組み合わせの位置にフッ素がそれぞれ置換された錯体形
成用第２中間体である。
され、置換基Ｌｉから数えて２位と３位と４位、２位と
３位と５位、２位と４位と５位及び３位と４位と５位の
組み合わせの位置にフッ素がそれぞれ置換された錯体形
成用第２中間体である。
【００１０】
【化１７】
但し、整数ｍは３である。
【００１１】請求項４に係る発明は、次の式（４）で表
され、置換基ＺｎＣｌから数えて３位、４位及び２位と
４位の組み合わせを除く位置にフッ素がそれぞれ置換さ
れた錯体形成用第３中間体である。
され、置換基ＺｎＣｌから数えて３位、４位及び２位と
４位の組み合わせを除く位置にフッ素がそれぞれ置換さ
れた錯体形成用第３中間体である。
【００１２】
【化１８】
但し、整数ｍは０≦ｍ≦４である。
【００１３】請求項５に係る発明は、次の式（５）で表
される錯体形成用第４中間体である。
される錯体形成用第４中間体である。
【００１４】
【化１９】
但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｎは０
≦ｎ≦４である。
≦ｎ≦４である。
【００１５】請求項６に係る発明は、イリジウム(III)
アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７
及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフ
ッ素置換2-フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成
させることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製
造方法である。請求項７に係る発明は、請求項６に係る
発明であって、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換
2-フェニルピリジンが次の式（６）で示されるフッ素置
換ハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させ
た後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより得られる次
の式（７）で示されるフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンと次
の式（８）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジン
とを反応させることにより得られるフッ素置換イリジウ
ム錯体の製造方法である。
アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７
及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素が置換されたフ
ッ素置換2-フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成
させることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製
造方法である。請求項７に係る発明は、請求項６に係る
発明であって、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換
2-フェニルピリジンが次の式（６）で示されるフッ素置
換ハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させ
た後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより得られる次
の式（７）で示されるフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンと次
の式（８）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジン
とを反応させることにより得られるフッ素置換イリジウ
ム錯体の製造方法である。
【００１６】
【化２０】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であって、整数ｍが１
≦ｍ≦４である。
≦ｍ≦４である。
【００１７】
【化２１】
但し、整数ｍは１≦ｍ≦４である。
【００１８】
【化２２】
但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｎが１
≦ｎ≦４である。
≦ｎ≦４である。
【００１９】請求項８に係る発明は、請求項６に係る発
明であって、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-
フェニルピリジンが次の式（９）で示されるフッ素置換
ハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させた
後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより得られる次の
式（１０）で示されるフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンと次
の式（１１）で示される2-ハロゲン化ピリジンとを反応
させることにより得られるフッ素置換イリジウム錯体の
製造方法である。
明であって、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-
フェニルピリジンが次の式（９）で示されるフッ素置換
ハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させた
後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより得られる次の
式（１０）で示されるフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンと次
の式（１１）で示される2-ハロゲン化ピリジンとを反応
させることにより得られるフッ素置換イリジウム錯体の
製造方法である。
【００２０】
【化２３】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であって、整数ｍが２
≦ｍ≦４である。
≦ｍ≦４である。
【００２１】
【化２４】
但し、整数ｍは２≦ｍ≦４である。
【００２２】
【化２５】
但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
【００２３】請求項９に係る発明は、請求項６に係る発
明であって、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-
フェニルピリジンが次の式（１２）で示されるハロゲン
化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させた後、塩化
亜鉛(II)と反応させることにより得られる次の式（１
３）で示される塩化亜鉛ベンゼンと次の式（１４）で示
されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させる
ことにより得られるフッ素置換イリジウム錯体の製造方
法である。
明であって、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-
フェニルピリジンが次の式（１２）で示されるハロゲン
化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させた後、塩化
亜鉛(II)と反応させることにより得られる次の式（１
３）で示される塩化亜鉛ベンゼンと次の式（１４）で示
されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させる
ことにより得られるフッ素置換イリジウム錯体の製造方
法である。
【００２４】
【化２６】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
【００２５】
【化２７】
【００２６】
【化２８】
但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であって、整数ｎが
２≦ｎ≦４である。
２≦ｎ≦４である。
【００２７】請求項１０に係る発明は、請求項６に係る
発明であって、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換
2-フェニルピリジンが請求項７記載の式（６）で示され
るフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウムと
反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項
７記載の式（８）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピ
リジンとを反応させることにより得られるフッ素置換イ
リジウム錯体の製造方法である。請求項１１に係る発明
は、請求項６に係る発明であって、２つ以上フッ素が置
換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項８記載
の式（９）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを
金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機
金属化合物と請求項８記載の式（１１）で示される2-ハ
ロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られるフ
ッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。請求項１２
に係る発明は、請求項６に係る発明であって、２つ以上
フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請
求項９記載の式（１２）で示されるハロゲン化ベンゼン
を金属マグネシウムと反応させることにより得られる有
機金属化合物と請求項９記載の式（１４）で示されるフ
ッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることによ
り得られるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法であ
る。
発明であって、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換
2-フェニルピリジンが請求項７記載の式（６）で示され
るフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウムと
反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項
７記載の式（８）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピ
リジンとを反応させることにより得られるフッ素置換イ
リジウム錯体の製造方法である。請求項１１に係る発明
は、請求項６に係る発明であって、２つ以上フッ素が置
換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項８記載
の式（９）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを
金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機
金属化合物と請求項８記載の式（１１）で示される2-ハ
ロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られるフ
ッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。請求項１２
に係る発明は、請求項６に係る発明であって、２つ以上
フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請
求項９記載の式（１２）で示されるハロゲン化ベンゼン
を金属マグネシウムと反応させることにより得られる有
機金属化合物と請求項９記載の式（１４）で示されるフ
ッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることによ
り得られるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法であ
る。
【００２８】請求項１３に係る発明は、請求項６に係る
発明であって、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換
2-フェニルピリジンが請求項７記載の式（８）で示され
るフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウム
と反応させることにより得られる有機金属化合物と請求
項７記載の式（６）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベ
ンゼンとを反応させることにより得られるフッ素置換イ
リジウム錯体の製造方法である。請求項１４に係る発明
は、請求項６に係る発明であって、２つ以上フッ素が置
換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項９記載
の式（１４）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジ
ンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる
有機金属化合物と請求項９記載の式（１２）で示される
ハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより得られる
フッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。請求項１
５に係る発明は、請求項６に係る発明であって、２つ以
上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが
請求項８記載の式（１１）で示される2-ハロゲン化ピリ
ジンを金属マグネシウムと反応させることにより得られ
る有機金属化合物と請求項８記載の式（９）で示される
フッ素置換ハロゲン化ベンゼンとを反応させることによ
り得られるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法であ
る。請求項６ないし１５いずれかに係る発明では、上記
方法により、配位子である2-フェニルピリジンの任意の
位置にフッ素を２つ以上導入することができるため、耐
久性特に耐熱性、耐酸化性に優れたフッ素置換イリジウ
ム錯体を収率よく合成できる。
発明であって、２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換
2-フェニルピリジンが請求項７記載の式（８）で示され
るフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウム
と反応させることにより得られる有機金属化合物と請求
項７記載の式（６）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベ
ンゼンとを反応させることにより得られるフッ素置換イ
リジウム錯体の製造方法である。請求項１４に係る発明
は、請求項６に係る発明であって、２つ以上フッ素が置
換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが請求項９記載
の式（１４）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジ
ンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる
有機金属化合物と請求項９記載の式（１２）で示される
ハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより得られる
フッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。請求項１
５に係る発明は、請求項６に係る発明であって、２つ以
上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンが
請求項８記載の式（１１）で示される2-ハロゲン化ピリ
ジンを金属マグネシウムと反応させることにより得られ
る有機金属化合物と請求項８記載の式（９）で示される
フッ素置換ハロゲン化ベンゼンとを反応させることによ
り得られるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法であ
る。請求項６ないし１５いずれかに係る発明では、上記
方法により、配位子である2-フェニルピリジンの任意の
位置にフッ素を２つ以上導入することができるため、耐
久性特に耐熱性、耐酸化性に優れたフッ素置換イリジウ
ム錯体を収率よく合成できる。
【００２９】
【発明の実施の形態】トリス(フェニルピリジン)イリジ
ウムにおいて、配位子であるフェニルピリジン任意の位
置にフッ素を導入することができれば、上記の耐久性、
耐酸化性等の面で大いに有効である。本発明者らは以上
の問題を鋭意検討した結果、任意の位置にフッ素を導入
したフッ素置換2-フェニルピリジンが得られることを確
認した。 具体的には、はじめにフッ素化されたハロゲ
ン化ベンゼンを第２中間体を含む有機リチウム化合物と
反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより第
３中間体を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンとし、これ
とフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させるか、
若しくはフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを金属マグネシ
ウムと反応させることにより有機金属化合物とし、これ
とフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させるか、
又は、フッ素化された2-ハロゲン化ピリジンを金属マグ
ネシウムと反応させることにより第４中間体を含む有機
金属化合物とし、これとフッ素置換ハロゲン化ベンゼン
とを反応させることにより、フェニル基側又はピリジン
環側のどちらか一方または双方にフッ素の入った第１中
間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンが得られるこ
とが確認した。
ウムにおいて、配位子であるフェニルピリジン任意の位
置にフッ素を導入することができれば、上記の耐久性、
耐酸化性等の面で大いに有効である。本発明者らは以上
の問題を鋭意検討した結果、任意の位置にフッ素を導入
したフッ素置換2-フェニルピリジンが得られることを確
認した。 具体的には、はじめにフッ素化されたハロゲ
ン化ベンゼンを第２中間体を含む有機リチウム化合物と
反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより第
３中間体を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンとし、これ
とフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させるか、
若しくはフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを金属マグネシ
ウムと反応させることにより有機金属化合物とし、これ
とフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させるか、
又は、フッ素化された2-ハロゲン化ピリジンを金属マグ
ネシウムと反応させることにより第４中間体を含む有機
金属化合物とし、これとフッ素置換ハロゲン化ベンゼン
とを反応させることにより、フェニル基側又はピリジン
環側のどちらか一方または双方にフッ素の入った第１中
間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンが得られるこ
とが確認した。
【００３０】更に上記方法により得られた第１中間体を
含むフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)
アセチルアセトネート（[ＣＨ3ＣＯＣＨ=Ｃ(Ｏ-)ＣＨ3]
3Ｉｒ）とを反応させることにより、目的とする(フッ素
置換2-フェニルピリジン)3Ｉｒ錯体が得られることが判
明し、本発明に至った。
含むフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)
アセチルアセトネート（[ＣＨ3ＣＯＣＨ=Ｃ(Ｏ-)ＣＨ3]
3Ｉｒ）とを反応させることにより、目的とする(フッ素
置換2-フェニルピリジン)3Ｉｒ錯体が得られることが判
明し、本発明に至った。
【００３１】次に本発明の実施の形態について説明す
る。イリジウム(III)アセチルアセトネートと窒素原子
から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上
フッ素が置換された式（２）に示される錯体形成用第１
中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンを反応さ
せ、錯体を形成することにより本発明のイリジウム錯体
が得られる。配位子となる第１中間体を含むフッ素置換
2-フェニルピリジンの製造方法は、有機リチウム化合
物を用いた方法と、金属マグネシウムを用いた方法が
挙げられる。
る。イリジウム(III)アセチルアセトネートと窒素原子
から数えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上
フッ素が置換された式（２）に示される錯体形成用第１
中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンを反応さ
せ、錯体を形成することにより本発明のイリジウム錯体
が得られる。配位子となる第１中間体を含むフッ素置換
2-フェニルピリジンの製造方法は、有機リチウム化合
物を用いた方法と、金属マグネシウムを用いた方法が
挙げられる。
【００３２】有機リチウム化合物を用いた方法
先ず、上記式（６）、式（９）に示すフッ素置換ハロゲ
ン化ベンゼン又は式（１２）に示すハロゲン化ベンゼン
を用意する。この式（６）、式（９）又は式（１２）に
示す化合物は、ベンゼン環内の水素がフッ素により０〜
４個置換された化合物である。ハロゲン化ベンゼンに置
換したフッ素の数と後述する2-ハロゲン化ピリジンに置
換したフッ素の合計が２〜８個となるように置換する。
従って、例えばハロゲン化ベンゼンに１つもフッ素が置
換されていない場合、2-ハロゲン化ピリジンには少なく
とも２つ以上フッ素が置換されていることになる。次い
で、下記式（１５）に示すように、このフッ素置換ハロ
ゲン化ベンゼンに有機リチウム化合物（式（１５）中で
はn-ブチルリチウム）を反応させることにより、リチウ
ム原子がハロゲン化ベンゼン中のハロゲン原子と置換し
た第２中間体を含む有機リチウム化合物が合成される。
ン化ベンゼン又は式（１２）に示すハロゲン化ベンゼン
を用意する。この式（６）、式（９）又は式（１２）に
示す化合物は、ベンゼン環内の水素がフッ素により０〜
４個置換された化合物である。ハロゲン化ベンゼンに置
換したフッ素の数と後述する2-ハロゲン化ピリジンに置
換したフッ素の合計が２〜８個となるように置換する。
従って、例えばハロゲン化ベンゼンに１つもフッ素が置
換されていない場合、2-ハロゲン化ピリジンには少なく
とも２つ以上フッ素が置換されていることになる。次い
で、下記式（１５）に示すように、このフッ素置換ハロ
ゲン化ベンゼンに有機リチウム化合物（式（１５）中で
はn-ブチルリチウム）を反応させることにより、リチウ
ム原子がハロゲン化ベンゼン中のハロゲン原子と置換し
た第２中間体を含む有機リチウム化合物が合成される。
【００３３】
【化２９】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であって、整数ｍは０
≦ｍ≦４である。
≦ｍ≦４である。
【００３４】この反応に使用される有機リチウム化合物
としては、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、te
rt-ブチルリチウム等が挙げられる。溶媒としては、一
般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エーテ
ル系溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ
という。）、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この式
（１５）に示す反応では、反応温度が−７８〜０℃の範
囲内で反応時間が０．５〜３時間である。反応温度が−
７８℃未満では効果的に反応が進行せず、０℃を越える
と副反応が起きてしまうため、有機リチウム化合物の収
率が低下する。好ましい反応温度は−７８〜−４０℃で
ある。反応時間が０．５時間未満であると、反応が十分
に進行しない。好ましい反応時間は１〜３時間である。
としては、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、te
rt-ブチルリチウム等が挙げられる。溶媒としては、一
般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エーテ
ル系溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ
という。）、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この式
（１５）に示す反応では、反応温度が−７８〜０℃の範
囲内で反応時間が０．５〜３時間である。反応温度が−
７８℃未満では効果的に反応が進行せず、０℃を越える
と副反応が起きてしまうため、有機リチウム化合物の収
率が低下する。好ましい反応温度は−７８〜−４０℃で
ある。反応時間が０．５時間未満であると、反応が十分
に進行しない。好ましい反応時間は１〜３時間である。
【００３５】次に、下記式（１６）に示すように、第２
中間体を含む有機リチウム化合物に塩化亜鉛(II)を反応
させて第３中間体を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンに
変換する。
中間体を含む有機リチウム化合物に塩化亜鉛(II)を反応
させて第３中間体を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンに
変換する。
【００３６】
【化３０】
但し、整数ｍは０≦ｍ≦４である。
【００３７】ここで、第２中間体を含む有機リチウム化
合物を第３中間体を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンに
変換するのは、後述するフッ素置換2-ハロゲン化ピリジ
ンとの反応の際に、有機リチウム化合物の求核性を制御
するためである。溶媒としては、一般的にエーテル系溶
媒を使用することができる。エーテル系溶媒としては、
ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル等が挙げられる。この合成は、０
℃〜溶媒の沸点の範囲内で１〜５時間行うことにより反
応が進行する。
合物を第３中間体を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンに
変換するのは、後述するフッ素置換2-ハロゲン化ピリジ
ンとの反応の際に、有機リチウム化合物の求核性を制御
するためである。溶媒としては、一般的にエーテル系溶
媒を使用することができる。エーテル系溶媒としては、
ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル等が挙げられる。この合成は、０
℃〜溶媒の沸点の範囲内で１〜５時間行うことにより反
応が進行する。
【００３８】次に、下記式（１７）に示すように、第３
中間体を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンにフッ素置換
2-ハロゲン化ピリジンを反応させてフッ素が２個以上置
換した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジン
を製造する。
中間体を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンにフッ素置換
2-ハロゲン化ピリジンを反応させてフッ素が２個以上置
換した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジン
を製造する。
【００３９】
【化３１】
但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｍ及び
ｎの関係が２≦ｍ＋ｎ≦８であって、０≦ｍ≦４かつ０
≦ｎ≦４である。
ｎの関係が２≦ｍ＋ｎ≦８であって、０≦ｍ≦４かつ０
≦ｎ≦４である。
【００４０】この式（１７）に示す反応では、パラジウ
ム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パ
ラジウム［Pd(PPh3)4］を溶媒中に存在させることによ
り、第３中間体を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンとフ
ッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとの反応が位置選択性よ
く進行する。ここで使用されるフッ素置換2-ハロゲン化
ピリジンのピリジン環にフッ素を導入する方法として
は、アミノ基を有した2-ハロゲン化ピリジンのジアゾフ
ッ素化が適当である。溶媒としては、一般的にエーテル
系溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒として
は、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応
では、反応温度は、０℃〜溶媒の沸点の範囲内で反応時
間は１〜２４時間である。反応時間が１時間未満である
と、反応が十分に進行しない。好ましくは２〜２４時間
である。このように上記式（１５）〜式（１７）に示す
反応により、フッ素が２個以上置換した第１中間体を含
むフッ素置換2-フェニルピリジンが得られる。
ム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パ
ラジウム［Pd(PPh3)4］を溶媒中に存在させることによ
り、第３中間体を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンとフ
ッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとの反応が位置選択性よ
く進行する。ここで使用されるフッ素置換2-ハロゲン化
ピリジンのピリジン環にフッ素を導入する方法として
は、アミノ基を有した2-ハロゲン化ピリジンのジアゾフ
ッ素化が適当である。溶媒としては、一般的にエーテル
系溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒として
は、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応
では、反応温度は、０℃〜溶媒の沸点の範囲内で反応時
間は１〜２４時間である。反応時間が１時間未満である
と、反応が十分に進行しない。好ましくは２〜２４時間
である。このように上記式（１５）〜式（１７）に示す
反応により、フッ素が２個以上置換した第１中間体を含
むフッ素置換2-フェニルピリジンが得られる。
【００４１】具体的には、上記式（９）に示すフッ素置
換ハロゲン化ベンゼンと式（１１）に示す2-ハロゲン化
ピリジンを用いることにより、フェニル基側のみにフッ
素を置換させたフッ素置換2-フェニルピリジンが得られ
る。この場合フェニル基側に２つ以上のフッ素が置換さ
れる。また上記式（６）に示すフッ素置換ハロゲン化ベ
ンゼンと式（８）に示すフッ素置換2-ハロゲン化ピリジ
ンを用いることにより、フェニル基側とピリジン環側の
双方に１つ以上フッ素を置換させたフッ素置換2-フェニ
ルピリジンが得られる。更に、上記式（１２）に示すハ
ロゲン化ベンゼンと式（１４）に示すフッ素置換2-ハロ
ゲン化ピリジンを用いることにより、ピリジン環側のみ
にフッ素を置換させたフッ素置換2-フェニルピリジンが
得られる。この場合ピリジン環側に２つ以上のフッ素が
置換される。
換ハロゲン化ベンゼンと式（１１）に示す2-ハロゲン化
ピリジンを用いることにより、フェニル基側のみにフッ
素を置換させたフッ素置換2-フェニルピリジンが得られ
る。この場合フェニル基側に２つ以上のフッ素が置換さ
れる。また上記式（６）に示すフッ素置換ハロゲン化ベ
ンゼンと式（８）に示すフッ素置換2-ハロゲン化ピリジ
ンを用いることにより、フェニル基側とピリジン環側の
双方に１つ以上フッ素を置換させたフッ素置換2-フェニ
ルピリジンが得られる。更に、上記式（１２）に示すハ
ロゲン化ベンゼンと式（１４）に示すフッ素置換2-ハロ
ゲン化ピリジンを用いることにより、ピリジン環側のみ
にフッ素を置換させたフッ素置換2-フェニルピリジンが
得られる。この場合ピリジン環側に２つ以上のフッ素が
置換される。
【００４２】金属マグネシウムを用いた方法
先ず、上記式（６）、式（９）に示すフッ素置換ハロゲ
ン化ベンゼン又は式（１２）に示すハロゲン化ベンゼン
を用意する。次いで下記式（１８）に示すように、フッ
素置換ハロゲン化ベンゼンに金属マグネシウムを反応さ
せることにより、ハロゲン原子とベンゼン環との間にマ
グネシウムが挿入された有機金属化合物が得られる。
ン化ベンゼン又は式（１２）に示すハロゲン化ベンゼン
を用意する。次いで下記式（１８）に示すように、フッ
素置換ハロゲン化ベンゼンに金属マグネシウムを反応さ
せることにより、ハロゲン原子とベンゼン環との間にマ
グネシウムが挿入された有機金属化合物が得られる。
【００４３】
【化３２】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｍは０≦
ｍ≦４である。
ｍ≦４である。
【００４４】この式（１８）に示す反応は、エーテル系
溶媒中でハロゲン化アルキルとマグネシウムとを作用さ
せることにより得られるグリニャール試薬（Grignard R
eagent）の製造方法と同様の反応である。エーテル系溶
媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。こ
の反応では、反応温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内
で反応時間が１〜４８時間である。反応温度が０℃未満
では効果的に反応が進行せず、有機金属化合物の収率が
低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規定したの
は、その温度以上には上がらないからである。溶媒の沸
点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として
反応させると収率が低下するため、溶媒が緩やかに還流
するぐらいが反応条件としては最適である。反応時間が
１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好まし
い反応時間は３〜４８時間である。
溶媒中でハロゲン化アルキルとマグネシウムとを作用さ
せることにより得られるグリニャール試薬（Grignard R
eagent）の製造方法と同様の反応である。エーテル系溶
媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。こ
の反応では、反応温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内
で反応時間が１〜４８時間である。反応温度が０℃未満
では効果的に反応が進行せず、有機金属化合物の収率が
低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規定したの
は、その温度以上には上がらないからである。溶媒の沸
点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として
反応させると収率が低下するため、溶媒が緩やかに還流
するぐらいが反応条件としては最適である。反応時間が
１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好まし
い反応時間は３〜４８時間である。
【００４５】下記式（１９）に示すように、この有機金
属化合物にフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンと反応させ
てフッ素が２個以上置換した第１中間体含むフッ素置換
2-フェニルピリジンを製造する。
属化合物にフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンと反応させ
てフッ素が２個以上置換した第１中間体含むフッ素置換
2-フェニルピリジンを製造する。
【００４６】
【化３３】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、Ｘ’はＣｌ、
Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋
ｎ≦８であって、０≦ｍ≦４かつ０≦ｎ≦４である。
Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋
ｎ≦８であって、０≦ｍ≦４かつ０≦ｎ≦４である。
【００４７】この式（１９）に示す反応では、式（１
７）に示す反応と同様に、パラジウム触媒、例えばテト
ラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム［Pd(PPh3)
4］を触媒として存在させることにより、フッ素置換2-
ハロゲン化ピリジンとの反応が位置選択性よく進行す
る。ここで使用されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジン
のピリジン環にフッ素を導入する方法としては、アミノ
基を有した2-ハロゲン化ピリジンのジアゾフッ素化が適
当である。溶媒としては、一般的にエーテル系溶媒を使
用することができる。エーテル系溶媒としては、ＴＨ
Ｆ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル等が挙げられる。この反応では、反応
温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内で反応時間が１〜
２４時間である。反応温度が０℃未満では効果的に反応
が進行せず、フッ素置換2-フェニルピリジンの収率が低
下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規定したの
は、その温度以上には上がらないからである。溶媒の沸
点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として
反応させると収率が低下するため、溶媒が還流しない程
度が反応条件としては最適である。反応時間が１時間未
満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時
間は２〜２４時間である。このように上記式（１８）及
び式（１９）に示す反応により、前述した式（１５）〜
式（１７）に示す反応と同様に、フッ素が２個以上置換
した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンが
得られる。
７）に示す反応と同様に、パラジウム触媒、例えばテト
ラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム［Pd(PPh3)
4］を触媒として存在させることにより、フッ素置換2-
ハロゲン化ピリジンとの反応が位置選択性よく進行す
る。ここで使用されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジン
のピリジン環にフッ素を導入する方法としては、アミノ
基を有した2-ハロゲン化ピリジンのジアゾフッ素化が適
当である。溶媒としては、一般的にエーテル系溶媒を使
用することができる。エーテル系溶媒としては、ＴＨ
Ｆ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル等が挙げられる。この反応では、反応
温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内で反応時間が１〜
２４時間である。反応温度が０℃未満では効果的に反応
が進行せず、フッ素置換2-フェニルピリジンの収率が低
下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規定したの
は、その温度以上には上がらないからである。溶媒の沸
点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として
反応させると収率が低下するため、溶媒が還流しない程
度が反応条件としては最適である。反応時間が１時間未
満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時
間は２〜２４時間である。このように上記式（１８）及
び式（１９）に示す反応により、前述した式（１５）〜
式（１７）に示す反応と同様に、フッ素が２個以上置換
した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンが
得られる。
【００４８】また、別の方法としては、先ず、上記式
（８）、式（１４）に示すフッ素置換2-ハロゲン化ピリ
ジン又は式（１１）に示す2-ハロゲン化ピリジンを用意
する。次いで下記式（２０）に示すように、フッ素置換
2-ハロゲン化ピリジンに金属マグネシウムを反応させる
ことにより、ハロゲン原子とピリジン環との間にマグネ
シウムが挿入された第４中間体が得られる。ここで使用
されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンはアミノ基を有
した2-ハロゲン化ピリジンのジアゾフッ素化により得ら
れる。
（８）、式（１４）に示すフッ素置換2-ハロゲン化ピリ
ジン又は式（１１）に示す2-ハロゲン化ピリジンを用意
する。次いで下記式（２０）に示すように、フッ素置換
2-ハロゲン化ピリジンに金属マグネシウムを反応させる
ことにより、ハロゲン原子とピリジン環との間にマグネ
シウムが挿入された第４中間体が得られる。ここで使用
されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンはアミノ基を有
した2-ハロゲン化ピリジンのジアゾフッ素化により得ら
れる。
【００４９】
【化３４】
但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｎは０
≦ｎ≦４である。
≦ｎ≦４である。
【００５０】この式（２０）に示す反応は、上記式（１
８）に示す反応と同じく、グリニャール試薬の製造方法
と同様の方法である。エーテル系溶媒としては、ＴＨ
Ｆ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル等が挙げられる。この反応では、反応
温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内で反応時間が１〜
４８時間である。反応温度が０℃未満では効果的に反応
が進行せず、第４中間体の収率が低下する。反応温度の
上限値を溶媒の沸点に規定したのは、その温度以上には
上がらないからである。溶媒の沸点近傍の温度で溶媒が
激しく還流するような状態として反応を進行させると、
収率が低下するため、溶媒が緩やかに還流する程度が反
応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であ
ると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２
〜４８時間である。
８）に示す反応と同じく、グリニャール試薬の製造方法
と同様の方法である。エーテル系溶媒としては、ＴＨ
Ｆ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル等が挙げられる。この反応では、反応
温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内で反応時間が１〜
４８時間である。反応温度が０℃未満では効果的に反応
が進行せず、第４中間体の収率が低下する。反応温度の
上限値を溶媒の沸点に規定したのは、その温度以上には
上がらないからである。溶媒の沸点近傍の温度で溶媒が
激しく還流するような状態として反応を進行させると、
収率が低下するため、溶媒が緩やかに還流する程度が反
応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であ
ると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２
〜４８時間である。
【００５１】下記式（２１）に示すように、この第４中
間体にフッ素置換ブロモベンゼンを反応させてフッ素が
２個以上置換した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニ
ルピリジンを製造する。
間体にフッ素置換ブロモベンゼンを反応させてフッ素が
２個以上置換した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニ
ルピリジンを製造する。
【００５２】
【化３５】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、Ｘ’はＣｌ、
Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋
ｎ≦８であって、０≦ｍ≦４かつ０≦ｎ≦４である。
Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋
ｎ≦８であって、０≦ｍ≦４かつ０≦ｎ≦４である。
【００５３】この式（２１）に示す反応では、パラジウ
ム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パ
ラジウム［Pd(PPh3)4］を触媒として存在させることに
より、フッ素置換ハロゲン化ベンゼンとの反応が位置選
択性よく進行する。溶媒としては、一般的にエーテル系
溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒として
は、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応
では、反応温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内で反応
時間が１〜２４時間である。反応温度が０℃未満では効
果的に反応が進行せず、フッ素置換2-フェニルピリジン
の収率が低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規
定したのは、その温度以上には上がらないからである。
溶媒の沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状
態として反応を進行させると、収率が低下するため、溶
媒が還流しない程度が反応条件としては最適である。反
応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しな
い。好ましい反応時間は２〜２４時間である。このよう
に上記式（２０）及び式（２１）に示す反応により、前
述した式（１５）〜式（１７）及び式（１８）、式（１
９）にそれぞれ示す反応と同様に、フッ素が２個以上置
換した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジン
が得られる次に、下記式（２２）に示すように、イリジ
ウム(III)アセチルアセトネートと上述した方法により
得られた窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除
く位置に２つ以上フッ素が置換された第１中間体を含む
フッ素置換2-フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形
成することにより本発明のイリジウム錯体が製造され
る。
ム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パ
ラジウム［Pd(PPh3)4］を触媒として存在させることに
より、フッ素置換ハロゲン化ベンゼンとの反応が位置選
択性よく進行する。溶媒としては、一般的にエーテル系
溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒として
は、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応
では、反応温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内で反応
時間が１〜２４時間である。反応温度が０℃未満では効
果的に反応が進行せず、フッ素置換2-フェニルピリジン
の収率が低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規
定したのは、その温度以上には上がらないからである。
溶媒の沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状
態として反応を進行させると、収率が低下するため、溶
媒が還流しない程度が反応条件としては最適である。反
応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しな
い。好ましい反応時間は２〜２４時間である。このよう
に上記式（２０）及び式（２１）に示す反応により、前
述した式（１５）〜式（１７）及び式（１８）、式（１
９）にそれぞれ示す反応と同様に、フッ素が２個以上置
換した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジン
が得られる次に、下記式（２２）に示すように、イリジ
ウム(III)アセチルアセトネートと上述した方法により
得られた窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除
く位置に２つ以上フッ素が置換された第１中間体を含む
フッ素置換2-フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形
成することにより本発明のイリジウム錯体が製造され
る。
【００５４】
【化３６】
但し、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋ｎ≦８であって、
０≦ｍ≦４かつ０≦ｎ≦４である。
０≦ｍ≦４かつ０≦ｎ≦４である。
【００５５】この式（２２）に示す反応では、イリジウ
ム錯体化においては、溶媒としては、グリセロール等を
使用することができる。この反応は、一般的に溶媒が還
流する温度で行われ、０．２６６〜１０１．０８ｋＰ
ａ、反応温度が１３０〜２８０℃の範囲内で反応時間が
１〜１２時間である。反応温度が１３０℃未満では効果
的に反応が進行せず、イリジウム錯体の収率が低下す
る。反応温度の上限値を２８０℃に規定したのは使用す
るグリセロールが２９０℃で分解してしまうからであ
る。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行
しない。好ましい反応時間は８〜１２時間である。この
ようにして得られたフッ素置換イリジウム錯体を質量分
析、元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ等にて測定したところ、そ
れぞれ目的とする化合物が生成していることが確認され
た。
ム錯体化においては、溶媒としては、グリセロール等を
使用することができる。この反応は、一般的に溶媒が還
流する温度で行われ、０．２６６〜１０１．０８ｋＰ
ａ、反応温度が１３０〜２８０℃の範囲内で反応時間が
１〜１２時間である。反応温度が１３０℃未満では効果
的に反応が進行せず、イリジウム錯体の収率が低下す
る。反応温度の上限値を２８０℃に規定したのは使用す
るグリセロールが２９０℃で分解してしまうからであ
る。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行
しない。好ましい反応時間は８〜１２時間である。この
ようにして得られたフッ素置換イリジウム錯体を質量分
析、元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ等にて測定したところ、そ
れぞれ目的とする化合物が生成していることが確認され
た。
【００５６】
【実施例】次に本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞先ず、活性化したマグネシウム０．４５ｇ
とジエチルエーテル３０ｍｌにジエチルエーテル５０ｍ
ｌで希釈した1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇを
添加し、４０℃で８時間撹拌することによりグリニャー
ル試薬を調製した。次いで、5-アミノ-2-クロロピリジ
ンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロ
ロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジエチ
ルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製した
グリニャール試薬を滴下して１０℃で４時間反応させる
ことにより、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリ
ジンを得た。次に、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニ
ル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネ
ート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋ
Ｐａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。こ
れに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して
(5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを
得た。
とジエチルエーテル３０ｍｌにジエチルエーテル５０ｍ
ｌで希釈した1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇを
添加し、４０℃で８時間撹拌することによりグリニャー
ル試薬を調製した。次いで、5-アミノ-2-クロロピリジ
ンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロ
ロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジエチ
ルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製した
グリニャール試薬を滴下して１０℃で４時間反応させる
ことにより、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリ
ジンを得た。次に、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニ
ル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネ
ート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋ
Ｐａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。こ
れに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して
(5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを
得た。
【００５７】＜実施例２＞先ず、活性化したマグネシウ
ム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈
した1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、
６０℃で２時間撹拌することによりグリニャール試薬を
調製した。次いで、5-アミノ-2-クロロピリジンのジア
ゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジ
ン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌ
をフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を
滴下して３０℃で２時間反応させることにより、5-フル
オロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。次に、5
-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇ
にイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリ
ン５０ｍｌを加え、６．６５ｋＰａ、２１０℃の条件下
で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタ
ンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(3-フル
オロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
ム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈
した1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、
６０℃で２時間撹拌することによりグリニャール試薬を
調製した。次いで、5-アミノ-2-クロロピリジンのジア
ゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジ
ン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌ
をフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を
滴下して３０℃で２時間反応させることにより、5-フル
オロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。次に、5
-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇ
にイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリ
ン５０ｍｌを加え、６．６５ｋＰａ、２１０℃の条件下
で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタ
ンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(3-フル
オロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
【００５８】＜実施例３＞先ず、活性化したマグネシウ
ム０．４５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイ
ソプロピルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-2-フ
ルオロベンゼン３．０ｇを添加し、３０℃で１０時間撹
拌することによりグリニャール試薬を調製した。次い
で、5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化によ
り得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パ
ラジウム触媒１．２ｇとジイソプロピルエーテル７０ｍ
ｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬
を滴下して２５℃で３時間反応させることにより、5-フ
ルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。次
に、5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．
５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グ
リセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の
条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロ
ロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(2
-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
ム０．４５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイ
ソプロピルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-2-フ
ルオロベンゼン３．０ｇを添加し、３０℃で１０時間撹
拌することによりグリニャール試薬を調製した。次い
で、5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化によ
り得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パ
ラジウム触媒１．２ｇとジイソプロピルエーテル７０ｍ
ｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬
を滴下して２５℃で３時間反応させることにより、5-フ
ルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。次
に、5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．
５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グ
リセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の
条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロ
ロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(2
-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
【００５９】＜実施例４＞先ず、活性化したマグネシウ
ム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈
した1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、
５０℃で３時間撹拌することによりグリニャール試薬を
調製した。次いで、3-アミノ-2-クロロピリジンのジア
ゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジ
ン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌ
をフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を
滴下して３０℃で３時間反応させることにより、3-フル
オロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。次に、3
-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇ
にイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリ
ン５０ｍｌを加え、１．２０ｋＰａ、１６５℃の条件下
で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタ
ンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(4-フル
オロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
ム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈
した1-ブロモ-4-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、
５０℃で３時間撹拌することによりグリニャール試薬を
調製した。次いで、3-アミノ-2-クロロピリジンのジア
ゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジ
ン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌ
をフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を
滴下して３０℃で３時間反応させることにより、3-フル
オロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。次に、3
-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇ
にイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリ
ン５０ｍｌを加え、１．２０ｋＰａ、１６５℃の条件下
で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタ
ンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(4-フル
オロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
【００６０】＜実施例５＞先ず、活性化したマグネシウ
ム０．４５ｇとジエチルエーテル３０ｍｌにジエチルエ
ーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-3-フルオロベンゼ
ン３．０ｇを添加し、４０℃で２４時間撹拌することに
よりグリニャール試薬を調製した。次いで、3-アミノ-2
-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フ
ルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒
１．２ｇとジエチルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れ
ておき、調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で
５時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(3-フルオ
ロフェニル)ピリジンを得た。次に、3-フルオロ-2-(3-
フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムア
セチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加
え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌
加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有
機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピ
リジン)3Ｉｒを得た。
ム０．４５ｇとジエチルエーテル３０ｍｌにジエチルエ
ーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-3-フルオロベンゼ
ン３．０ｇを添加し、４０℃で２４時間撹拌することに
よりグリニャール試薬を調製した。次いで、3-アミノ-2
-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フ
ルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パラジウム触媒
１．２ｇとジエチルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れ
ておき、調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で
５時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(3-フルオ
ロフェニル)ピリジンを得た。次に、3-フルオロ-2-(3-
フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムア
セチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加
え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌
加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有
機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピ
リジン)3Ｉｒを得た。
【００６１】＜実施例６＞先ず、活性化したマグネシウ
ム０．４５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイ
ソプロピルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-2-フ
ルオロベンゼン３．０ｇを添加し、４０℃で２４時間撹
拌することによりグリニャール試薬を調製した。次い
で、3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化によ
り得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パ
ラジウム触媒１．２ｇとジイソプロピルエーテル７０ｍ
ｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬
を滴下して３０℃で４時間反応させることにより、3-フ
ルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。次
に、3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．
５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グ
リセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の
条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロ
ロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(2
-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
ム０．４５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイ
ソプロピルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-2-フ
ルオロベンゼン３．０ｇを添加し、４０℃で２４時間撹
拌することによりグリニャール試薬を調製した。次い
で、3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化によ
り得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇ、パ
ラジウム触媒１．２ｇとジイソプロピルエーテル７０ｍ
ｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬
を滴下して３０℃で４時間反応させることにより、3-フ
ルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。次
に、3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．
５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グ
リセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の
条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロ
ロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(2
-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
【００６２】＜実施例７＞先ず、活性化したマグネシウ
ム０．４５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイ
ソプロピルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-4-フ
ルオロベンゼン３．０ｇを添加し、５０℃で１２時間撹
拌することによりグリニャール試薬を調製した。次い
で、2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化によ
り得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジン２．３ｇ、パ
ラジウム触媒１．２ｇとジイソプロピルエーテル７０ｍ
ｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬
を滴下して３０℃で５時間反応させることにより、2-フ
ルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。次
に、2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．
５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グ
リセリン５０ｍｌを加え、１．６０ｋＰａ、１８０℃の
条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロ
ロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(4
-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
ム０．４５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイ
ソプロピルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-4-フ
ルオロベンゼン３．０ｇを添加し、５０℃で１２時間撹
拌することによりグリニャール試薬を調製した。次い
で、2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化によ
り得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジン２．３ｇ、パ
ラジウム触媒１．２ｇとジイソプロピルエーテル７０ｍ
ｌをフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬
を滴下して３０℃で５時間反応させることにより、2-フ
ルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジンを得た。次
に、2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．
５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グ
リセリン５０ｍｌを加え、１．６０ｋＰａ、１８０℃の
条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロ
ロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(4
-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
【００６３】＜実施例８＞先ず、活性化したマグネシウ
ム０．４５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイ
ソプロピルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-3-フ
ルオロベンゼン３．０ｇを添加し、６０℃で２０時間撹
拌することによりグリニャール試薬を調製した。次い
で、2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化によ
り得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジン２．３ｇ、パ
ラジウム触媒１．２ｇとジエチルエーテル７０ｍｌをフ
ラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下
して４０℃で３時間反応させることにより、2-フルオロ
-6-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。次に、2-フ
ルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇに
イリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン
５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で
１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタン
を添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(3-フルオ
ロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
ム０．４５ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイ
ソプロピルエーテル５０ｍｌで希釈した1-ブロモ-3-フ
ルオロベンゼン３．０ｇを添加し、６０℃で２０時間撹
拌することによりグリニャール試薬を調製した。次い
で、2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化によ
り得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジン２．３ｇ、パ
ラジウム触媒１．２ｇとジエチルエーテル７０ｍｌをフ
ラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を滴下
して４０℃で３時間反応させることにより、2-フルオロ
-6-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。次に、2-フ
ルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇに
イリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン
５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で
１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタン
を添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(3-フルオ
ロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
【００６４】＜実施例９＞先ず、活性化したマグネシウ
ム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈
した1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、
３０℃で５時間撹拌することによりグリニャール試薬を
調製した。次いで、2-アミノ-6-ブロモピリジンのジア
ゾフッ素化により得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジ
ン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌ
をフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を
滴下して２５℃で４時間反応させることにより、2-フル
オロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。次に、2
-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇ
にイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリ
ン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下
で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタ
ンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(2-フル
オロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
ム０．４５ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈
した1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇを添加し、
３０℃で５時間撹拌することによりグリニャール試薬を
調製した。次いで、2-アミノ-6-ブロモピリジンのジア
ゾフッ素化により得られた6-フルオロ-2-ブロモピリジ
ン２．３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌ
をフラスコに入れておき、調製したグリニャール試薬を
滴下して２５℃で４時間反応させることにより、2-フル
オロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得た。次に、2
-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇ
にイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリ
ン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下
で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタ
ンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(2-フル
オロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
【００６５】＜実施例１０＞先ず、1-ブロモ-2,4-ジフ
ルオロベンゼン３ｇに溶媒の1,2-ジメトキシエタンを３
０ｍｌ添加し、−３０℃に保持した。ここに１２ｍｌの
n-ブチルリチウムのヘキサン溶液を漏斗にてゆっくり滴
下し、２時間撹拌して有機リチウム化合物を形成した。
次いで、室温に戻した上記有機リチウム化合物に、塩化
亜鉛(II)のＴＨＦ溶液を添加したのち、２０℃で、約３
時間撹拌して有機亜鉛化合物に変換した。別のフラスコ
には2-ブロモピリジン３．２ｇ、パラジウム触媒１．２
ｇと1,2-ジメトキシエタン７０ｍｌを入れておき、前記
有機亜鉛化合物を滴下して３０℃で２時間撹拌すること
で2-(2,4-ジフルオロフェニル)ピリジンを得た。次に、
2-(2,4-ジフルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリ
ジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０
ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０
時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添
加し、有機層を濃縮して(2-(2,4-ジフルオロフェニル)
ピリジン)3Ｉｒを得た。
ルオロベンゼン３ｇに溶媒の1,2-ジメトキシエタンを３
０ｍｌ添加し、−３０℃に保持した。ここに１２ｍｌの
n-ブチルリチウムのヘキサン溶液を漏斗にてゆっくり滴
下し、２時間撹拌して有機リチウム化合物を形成した。
次いで、室温に戻した上記有機リチウム化合物に、塩化
亜鉛(II)のＴＨＦ溶液を添加したのち、２０℃で、約３
時間撹拌して有機亜鉛化合物に変換した。別のフラスコ
には2-ブロモピリジン３．２ｇ、パラジウム触媒１．２
ｇと1,2-ジメトキシエタン７０ｍｌを入れておき、前記
有機亜鉛化合物を滴下して３０℃で２時間撹拌すること
で2-(2,4-ジフルオロフェニル)ピリジンを得た。次に、
2-(2,4-ジフルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリ
ジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０
ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０
時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添
加し、有機層を濃縮して(2-(2,4-ジフルオロフェニル)
ピリジン)3Ｉｒを得た。
【００６６】＜実施例１１＞先ず、1-ブロモ-3,4-ジフ
ルオロベンゼン３ｇに溶媒のジエチルエーテルを３０ｍ
ｌ添加し、−７８℃に保持した。ここに１２ｍｌのn-ブ
チルリチウムのヘキサン溶液を漏斗にてゆっくり滴下
し、３時間撹拌して有機リチウム化合物を形成した。次
いで、室温に戻した上記有機リチウム化合物に、塩化亜
鉛(II)のＴＨＦ溶液を添加したのち、３０℃で、約２時
間撹拌して有機亜鉛化合物に変換した。別のフラスコに
は2-ブロモピリジン３．２ｇ、パラジウム触媒１．２ｇ
とジエチルエーテル７０ｍｌを入れておき、前記有機亜
鉛化合物を滴下して３０℃で２時間撹拌することで2-
(3,4-ジフルオロフェニル)ピリジンを得た。次に、2-
(3,4-ジフルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジ
ウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍ
ｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時
間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加
し、有機層を濃縮して(2-(3,4-ジフルオロフェニル)ピ
リジン)3Ｉｒを得た。
ルオロベンゼン３ｇに溶媒のジエチルエーテルを３０ｍ
ｌ添加し、−７８℃に保持した。ここに１２ｍｌのn-ブ
チルリチウムのヘキサン溶液を漏斗にてゆっくり滴下
し、３時間撹拌して有機リチウム化合物を形成した。次
いで、室温に戻した上記有機リチウム化合物に、塩化亜
鉛(II)のＴＨＦ溶液を添加したのち、３０℃で、約２時
間撹拌して有機亜鉛化合物に変換した。別のフラスコに
は2-ブロモピリジン３．２ｇ、パラジウム触媒１．２ｇ
とジエチルエーテル７０ｍｌを入れておき、前記有機亜
鉛化合物を滴下して３０℃で２時間撹拌することで2-
(3,4-ジフルオロフェニル)ピリジンを得た。次に、2-
(3,4-ジフルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジ
ウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍ
ｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時
間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加
し、有機層を濃縮して(2-(3,4-ジフルオロフェニル)ピ
リジン)3Ｉｒを得た。
【００６７】＜実施例１２＞先ず、1-ブロモ-3,5-ジフ
ルオロベンゼン３ｇに溶媒のＴＨＦを３０ｍｌ添加し、
−４０℃に保持した。ここに１２ｍｌのn-ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液を漏斗にてゆっくり滴下し、２時間撹
拌して有機リチウム化合物を形成した。次いで、室温に
戻した上記有機リチウム化合物に、塩化亜鉛(II)のＴＨ
Ｆ溶液を添加したのち、５０℃で、約２時間撹拌して有
機亜鉛化合物に変換した。別のフラスコには2-ブロモピ
リジン３．２ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０
ｍｌを入れておき、前記有機亜鉛化合物を滴下して５０
℃で２時間撹拌することで2-(3,5-ジフルオロフェニル)
ピリジンを得た。次に、2-(3,5-ジフルオロフェニル)ピ
リジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート
０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰ
ａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これ
に塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2
-(3,5-ジフルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
ルオロベンゼン３ｇに溶媒のＴＨＦを３０ｍｌ添加し、
−４０℃に保持した。ここに１２ｍｌのn-ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液を漏斗にてゆっくり滴下し、２時間撹
拌して有機リチウム化合物を形成した。次いで、室温に
戻した上記有機リチウム化合物に、塩化亜鉛(II)のＴＨ
Ｆ溶液を添加したのち、５０℃で、約２時間撹拌して有
機亜鉛化合物に変換した。別のフラスコには2-ブロモピ
リジン３．２ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０
ｍｌを入れておき、前記有機亜鉛化合物を滴下して５０
℃で２時間撹拌することで2-(3,5-ジフルオロフェニル)
ピリジンを得た。次に、2-(3,5-ジフルオロフェニル)ピ
リジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセトネート
０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰ
ａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これ
に塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2
-(3,5-ジフルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
【００６８】＜実施例１３＞先ず、活性化したマグネシ
ウム０．４５ｇに1,2-ジメトキシエタンを３０ｍｌ添加
し、攪拌しておく。5-アミノ-2-クロロピリジンのジア
ゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジ
ン２．３ｇを1,2-ジメトキシエタン１０ｍｌにて希釈し
たものを滴下し、５５℃で４時間攪拌することによりグ
リニャール試薬を調製した。次いで、1-ブロモ-4-フル
オロベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇと1,2-
ジメトキシエタン３０ｍｌをフラスコに入れておき、先
に調製したグリニャール試薬を滴下して４５℃で５時間
反応させることにより、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェ
ニル)ピリジンを得た。次に、5-フルオロ-2-(4-フルオ
ロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチル
アセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、
６．６５ｋＰａ、２１０℃の条件下で１０時間加熱攪拌
した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を
濃縮して(5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジ
ン)3Ｉｒを得た。
ウム０．４５ｇに1,2-ジメトキシエタンを３０ｍｌ添加
し、攪拌しておく。5-アミノ-2-クロロピリジンのジア
ゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジ
ン２．３ｇを1,2-ジメトキシエタン１０ｍｌにて希釈し
たものを滴下し、５５℃で４時間攪拌することによりグ
リニャール試薬を調製した。次いで、1-ブロモ-4-フル
オロベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇと1,2-
ジメトキシエタン３０ｍｌをフラスコに入れておき、先
に調製したグリニャール試薬を滴下して４５℃で５時間
反応させることにより、5-フルオロ-2-(4-フルオロフェ
ニル)ピリジンを得た。次に、5-フルオロ-2-(4-フルオ
ロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチル
アセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、
６．６５ｋＰａ、２１０℃の条件下で１０時間加熱攪拌
した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を
濃縮して(5-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピリジ
ン)3Ｉｒを得た。
【００６９】＜実施例１４＞先ず、活性化したマグネシ
ウム０．４５ｇにＴＨＦを３０ｍｌ添加し、攪拌してお
く。5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化によ
り得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇをＴ
ＨＦ１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、６０℃で４時
間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。次
いで、1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇ、パラジ
ウム触媒０．５ｇとＴＨＦ３０ｍｌをフラスコに入れて
おき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃
で１８時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(3-フ
ルオロフェニル)ピリジンを得た。次に、5-フルオロ-2-
(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウム
アセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを
加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で９時間加熱
攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機
層を濃縮して(5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリ
ジン)3Ｉｒを得た。
ウム０．４５ｇにＴＨＦを３０ｍｌ添加し、攪拌してお
く。5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化によ
り得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇをＴ
ＨＦ１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、６０℃で４時
間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。次
いで、1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３．０ｇ、パラジ
ウム触媒０．５ｇとＴＨＦ３０ｍｌをフラスコに入れて
おき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃
で１８時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(3-フ
ルオロフェニル)ピリジンを得た。次に、5-フルオロ-2-
(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウム
アセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを
加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で９時間加熱
攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機
層を濃縮して(5-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリ
ジン)3Ｉｒを得た。
【００７０】＜実施例１５＞先ず、活性化したマグネシ
ウム０．４５ｇに1,2-ジメトキシエタンを３０ｍｌ添加
し、攪拌しておく。5-アミノ-2-クロロピリジンのジア
ゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジ
ン２．３ｇを1,2-ジメトキシエタン１０ｍｌにて希釈し
たものを滴下し、４０℃で３０時間攪拌することにより
グリニャール試薬を調製した。次いで、1-ブロモ-2-フ
ルオロベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇと1,
2-ジメトキシエタン３０ｍｌをフラスコに入れておき、
先に調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で１８
時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(2-フルオロ
フェニル)ピリジンを得た。次に、5-フルオロ-2-(2-フ
ルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセ
チルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加
え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加熱
攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機
層を濃縮して(5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリ
ジン)3Ｉｒを得た。
ウム０．４５ｇに1,2-ジメトキシエタンを３０ｍｌ添加
し、攪拌しておく。5-アミノ-2-クロロピリジンのジア
ゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジ
ン２．３ｇを1,2-ジメトキシエタン１０ｍｌにて希釈し
たものを滴下し、４０℃で３０時間攪拌することにより
グリニャール試薬を調製した。次いで、1-ブロモ-2-フ
ルオロベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇと1,
2-ジメトキシエタン３０ｍｌをフラスコに入れておき、
先に調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で１８
時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(2-フルオロ
フェニル)ピリジンを得た。次に、5-フルオロ-2-(2-フ
ルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセ
チルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加
え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加熱
攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機
層を濃縮して(5-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリ
ジン)3Ｉｒを得た。
【００７１】＜実施例１６＞先ず、活性化したマグネシ
ウム０．４５ｇにジイソプロピルエーテルを３０ｍｌ添
加し、攪拌しておく。3-アミノ-2-クロロピリジンのジ
アゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリ
ジン２．３ｇをジイソプロピルエーテル１０ｍｌにて希
釈したものを滴下し、４０℃で３６時間攪拌することに
よりグリニャール試薬を調製した。次いで、1-クロロ-4
-フルオロベンゼン２．２ｇ、パラジウム触媒０．５ｇ
とジイソプロピルエーテル３０ｍｌをフラスコに入れて
おき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して４０℃
で１６時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(4-フ
ルオロフェニル)ピリジンを得た。次に、3-フルオロ-2-
(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウム
アセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを
加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加
熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有
機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピ
リジン)3Ｉｒを得た。
ウム０．４５ｇにジイソプロピルエーテルを３０ｍｌ添
加し、攪拌しておく。3-アミノ-2-クロロピリジンのジ
アゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリ
ジン２．３ｇをジイソプロピルエーテル１０ｍｌにて希
釈したものを滴下し、４０℃で３６時間攪拌することに
よりグリニャール試薬を調製した。次いで、1-クロロ-4
-フルオロベンゼン２．２ｇ、パラジウム触媒０．５ｇ
とジイソプロピルエーテル３０ｍｌをフラスコに入れて
おき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して４０℃
で１６時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(4-フ
ルオロフェニル)ピリジンを得た。次に、3-フルオロ-2-
(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウム
アセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを
加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加
熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有
機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(4-フルオロフェニル)ピ
リジン)3Ｉｒを得た。
【００７２】＜実施例１７＞先ず、活性化したマグネシ
ウム０．４５ｇにＴＨＦを３０ｍｌ添加し、攪拌してお
く。3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化によ
り得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇをＴ
ＨＦ１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、３０℃で５時
間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。次
いで、1-イオド-3-フルオロベンゼン３．８ｇ、パラジ
ウム触媒０．５ｇとＴＨＦ３０ｍｌをフラスコに入れて
おき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して３５℃
で５時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(3-フル
オロフェニル)ピリジンを得た。次に、3-フルオロ-2-(3
-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムア
セチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加
え、１．６０ｋＰａ、１８０℃の条件下で１０時間加熱
攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機
層を濃縮して(3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリ
ジン)3Ｉｒを得た。
ウム０．４５ｇにＴＨＦを３０ｍｌ添加し、攪拌してお
く。3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化によ
り得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン２．３ｇをＴ
ＨＦ１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、３０℃で５時
間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。次
いで、1-イオド-3-フルオロベンゼン３．８ｇ、パラジ
ウム触媒０．５ｇとＴＨＦ３０ｍｌをフラスコに入れて
おき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して３５℃
で５時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(3-フル
オロフェニル)ピリジンを得た。次に、3-フルオロ-2-(3
-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムア
セチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加
え、１．６０ｋＰａ、１８０℃の条件下で１０時間加熱
攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機
層を濃縮して(3-フルオロ-2-(3-フルオロフェニル)ピリ
ジン)3Ｉｒを得た。
【００７３】＜実施例１８＞先ず、活性化したマグネシ
ウム０．４５ｇにジエチルエーテルを３０ｍｌ添加し、
攪拌しておく。3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフ
ッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン
２．３ｇをジエチルエーテル１０ｍｌにて希釈したもの
を滴下し、２０℃で４８時間攪拌することによりグリニ
ャール試薬を調製した。次いで、1-ブロモ-2-フルオロ
ベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇとジエチル
エーテル３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製し
たグリニャール試薬を滴下して３０℃で２４時間反応さ
せることにより、3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)
ピリジンを得た。次に、3-フルオロ-2-(2-フルオロフェ
ニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセト
ネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６
ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。こ
れに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して
(3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを
得た。
ウム０．４５ｇにジエチルエーテルを３０ｍｌ添加し、
攪拌しておく。3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフ
ッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン
２．３ｇをジエチルエーテル１０ｍｌにて希釈したもの
を滴下し、２０℃で４８時間攪拌することによりグリニ
ャール試薬を調製した。次いで、1-ブロモ-2-フルオロ
ベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇとジエチル
エーテル３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製し
たグリニャール試薬を滴下して３０℃で２４時間反応さ
せることにより、3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)
ピリジンを得た。次に、3-フルオロ-2-(2-フルオロフェ
ニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセト
ネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６
ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。こ
れに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して
(3-フルオロ-2-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを
得た。
【００７４】＜実施例１９＞先ず、活性化したマグネシ
ウム０．４５ｇにジエチルエーテルを３０ｍｌ添加し、
攪拌しておく。2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフ
ッ素化により得られた2-フルオロ-6-ブロモピリジン
２．３ｇをジエチルエーテル１０ｍｌにて希釈したもの
を滴下し、２５℃で４８時間攪拌することによりグリニ
ャール試薬を調製した。次いで、1-ブロモ-2-フルオロ
ベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇとジエチル
エーテル３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製し
たグリニャール試薬を滴下して３５℃で２４時間反応さ
せることにより、2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)
ピリジンを得た。次に、2-フルオロ-6-(4-フルオロフェ
ニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセト
ネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、１．２０
ｋＰａ、１６０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。こ
れに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して
(2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを
得た。
ウム０．４５ｇにジエチルエーテルを３０ｍｌ添加し、
攪拌しておく。2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフ
ッ素化により得られた2-フルオロ-6-ブロモピリジン
２．３ｇをジエチルエーテル１０ｍｌにて希釈したもの
を滴下し、２５℃で４８時間攪拌することによりグリニ
ャール試薬を調製した。次いで、1-ブロモ-2-フルオロ
ベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇとジエチル
エーテル３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製し
たグリニャール試薬を滴下して３５℃で２４時間反応さ
せることにより、2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)
ピリジンを得た。次に、2-フルオロ-6-(4-フルオロフェ
ニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムアセチルアセト
ネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、１．２０
ｋＰａ、１６０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。こ
れに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して
(2-フルオロ-6-(4-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを
得た。
【００７５】＜実施例２０＞先ず、活性化したマグネシ
ウム０．４５ｇにジイソプロピルエーテルを３０ｍｌ添
加し、攪拌しておく。2-アミノ-6-ブロモピリジンのジ
アゾフッ素化により得られた2-フルオロ-6-ブロモピリ
ジン２．３ｇをジイソプロピルエーテル１０ｍｌにて希
釈したものを滴下し、４０℃で３６時間攪拌することに
よりグリニャール試薬を調製した。次いで、1-ブロモ-3
-フルオロベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇ
とジイソプロピルエーテル３０ｍｌをフラスコに入れて
おき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して３５℃
で２４時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(3-フ
ルオロフェニル)ピリジンを得た。次に、2-フルオロ-6-
(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウム
アセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを
加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加
熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有
機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピ
リジン)3Ｉｒを得た。
ウム０．４５ｇにジイソプロピルエーテルを３０ｍｌ添
加し、攪拌しておく。2-アミノ-6-ブロモピリジンのジ
アゾフッ素化により得られた2-フルオロ-6-ブロモピリ
ジン２．３ｇをジイソプロピルエーテル１０ｍｌにて希
釈したものを滴下し、４０℃で３６時間攪拌することに
よりグリニャール試薬を調製した。次いで、1-ブロモ-3
-フルオロベンゼン３．０ｇ、パラジウム触媒０．５ｇ
とジイソプロピルエーテル３０ｍｌをフラスコに入れて
おき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して３５℃
で２４時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(3-フ
ルオロフェニル)ピリジンを得た。次に、2-フルオロ-6-
(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウム
アセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを
加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加
熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有
機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(3-フルオロフェニル)ピ
リジン)3Ｉｒを得た。
【００７６】＜実施例２１＞先ず、活性化したマグネシ
ウム０．４５ｇにＴＨＦを３０ｍｌ添加し、攪拌してお
く。2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化によ
り得られた2-フルオロ-6-ブロモピリジン２．３ｇをＴ
ＨＦ１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、５０℃で５時
間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。次
いで、1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇ、パラジ
ウム触媒０．５ｇとＴＨＦ３０ｍｌをフラスコに入れて
おき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して４５℃
で４時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(2-フル
オロフェニル)ピリジンを得た。次に、2-フルオロ-6-(2
-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムア
セチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加
え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加熱
攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機
層を濃縮して(2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリ
ジン)3Ｉｒを得た。
ウム０．４５ｇにＴＨＦを３０ｍｌ添加し、攪拌してお
く。2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化によ
り得られた2-フルオロ-6-ブロモピリジン２．３ｇをＴ
ＨＦ１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、５０℃で５時
間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。次
いで、1-ブロモ-2-フルオロベンゼン３．０ｇ、パラジ
ウム触媒０．５ｇとＴＨＦ３０ｍｌをフラスコに入れて
おき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して４５℃
で４時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(2-フル
オロフェニル)ピリジンを得た。次に、2-フルオロ-6-(2
-フルオロフェニル)ピリジン０．５９ｇにイリジウムア
セチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加
え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加熱
攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機
層を濃縮して(2-フルオロ-6-(2-フルオロフェニル)ピリ
ジン)3Ｉｒを得た。
【００７７】＜実施例２２＞先ず、活性化したマグネシ
ウム０．４５ｇにＴＨＦを３０ｍｌ添加し、攪拌してお
く。2-ブロモピリジン２．３ｇをＴＨＦ１０ｍｌにて希
釈したものを滴下し、４０℃で２時間攪拌することによ
りグリニャール試薬を調製した。次いで、1-ブロモ-3,
4,5-トリフルオロベンゼン３．６ｇ、パラジウム触媒
０．５ｇとＴＨＦ３０ｍｌをフラスコに入れておき、先
に調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で２時間
反応させることにより、2-(3,4,5-トリフルオロフェニ
ル)ピリジンを得た。次に、2-(3,4,5-トリフルオロフェ
ニル)ピリジン０．６４ｇにイリジウムアセチルアセト
ネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６
ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。こ
れに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して
(2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得
た。
ウム０．４５ｇにＴＨＦを３０ｍｌ添加し、攪拌してお
く。2-ブロモピリジン２．３ｇをＴＨＦ１０ｍｌにて希
釈したものを滴下し、４０℃で２時間攪拌することによ
りグリニャール試薬を調製した。次いで、1-ブロモ-3,
4,5-トリフルオロベンゼン３．６ｇ、パラジウム触媒
０．５ｇとＴＨＦ３０ｍｌをフラスコに入れておき、先
に調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で２時間
反応させることにより、2-(3,4,5-トリフルオロフェニ
ル)ピリジンを得た。次に、2-(3,4,5-トリフルオロフェ
ニル)ピリジン０．６４ｇにイリジウムアセチルアセト
ネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６
ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。こ
れに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して
(2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得
た。
【００７８】＜実施例２３＞先ず、活性化したマグネシ
ウム０．４５ｇにＴＨＦを３０ｍｌ添加し、攪拌してお
く。2-ブロモピリジン２．３ｇをＴＨＦ１０ｍｌにて希
釈したものを滴下し、４０℃で２時間攪拌することによ
りグリニャール試薬を調製した。次いで、1-ブロモ-2,
3,4,5-トリフルオロベンゼン３．９ｇ、パラジウム触媒
０．５ｇとＴＨＦ３０ｍｌをフラスコに入れておき、先
に調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で２時間
反応させることにより、2-(2,3,4,5-テトラフルオロフ
ェニル)ピリジンを得た。次に、2-(2,3,4,5-テトラフル
オロフェニル)ピリジン０．７０ｇにイリジウムアセチ
ルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、
２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加熱攪拌
した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を
濃縮して(2-(2,3,4,5-テトラフルオロフェニル)ピリジ
ン)3Ｉｒを得た。
ウム０．４５ｇにＴＨＦを３０ｍｌ添加し、攪拌してお
く。2-ブロモピリジン２．３ｇをＴＨＦ１０ｍｌにて希
釈したものを滴下し、４０℃で２時間攪拌することによ
りグリニャール試薬を調製した。次いで、1-ブロモ-2,
3,4,5-トリフルオロベンゼン３．９ｇ、パラジウム触媒
０．５ｇとＴＨＦ３０ｍｌをフラスコに入れておき、先
に調製したグリニャール試薬を滴下して３０℃で２時間
反応させることにより、2-(2,3,4,5-テトラフルオロフ
ェニル)ピリジンを得た。次に、2-(2,3,4,5-テトラフル
オロフェニル)ピリジン０．７０ｇにイリジウムアセチ
ルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、
２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加熱攪拌
した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を
濃縮して(2-(2,3,4,5-テトラフルオロフェニル)ピリジ
ン)3Ｉｒを得た。
【００７９】＜評価＞表１に実施例１〜３、表２に実施
例４〜６，表３に実施例７〜９，表４に実施例１０〜１
２、表５に実施例１３〜１５、表６に実施例１６〜１
８、表７に実施例１９〜２１、表８に実施例２２及び２
３の原料、反応条件及び得られた化合物をそれぞれ示
す。
例４〜６，表３に実施例７〜９，表４に実施例１０〜１
２、表５に実施例１３〜１５、表６に実施例１６〜１
８、表７に実施例１９〜２１、表８に実施例２２及び２
３の原料、反応条件及び得られた化合物をそれぞれ示
す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
【表５】
【００８５】
【表６】
【００８６】
【表７】
【００８７】
【表８】
【００８８】表１〜表８より明らかなように、上記製造
方法により、イリジウム錯体の配位子である2-フェニル
ピリジンの任意の位置にフッ素を導入することができ
る。
方法により、イリジウム錯体の配位子である2-フェニル
ピリジンの任意の位置にフッ素を導入することができ
る。
【００８９】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の上記式
（１）に示す構造を有するイリジウム錯体はフッ素が配
位子である2-フェニルピリジン内に２つ以上置換されて
いるため、炭素原子との結合エネルギーがより高まり、
耐熱性及び耐酸化性等の向上される。また、本発明の製
造方法は、耐久性特に耐熱性、耐酸化性に優れたフッ素
置換イリジウム錯体を収率よく合成でき、得られたフッ
素置換イリジウム錯体は、高発光効率有機ＥＬ材料とし
て極めて有効である。
（１）に示す構造を有するイリジウム錯体はフッ素が配
位子である2-フェニルピリジン内に２つ以上置換されて
いるため、炭素原子との結合エネルギーがより高まり、
耐熱性及び耐酸化性等の向上される。また、本発明の製
造方法は、耐久性特に耐熱性、耐酸化性に優れたフッ素
置換イリジウム錯体を収率よく合成でき、得られたフッ
素置換イリジウム錯体は、高発光効率有機ＥＬ材料とし
て極めて有効である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 杉野 真紀
茨城県那珂郡那珂町向山1002番地14 三菱
マテリアル株式会社総合研究所那珂研究セ
ンター内
Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA03 BA08 BA39 BB14
CA02 CA39 DA39 FA03 FA31
GA02
4H048 AA01 AB84 AB92 VA10 VA11
VA12 VA13 VA32 VA61 VA67
4H050 AA01 AA02 AB84 AB92
Claims (15)
- 【請求項１】 次の式（１）で示され、窒素原子から数
えて１，６，７及び１２位を除く位置に２つ以上フッ素
が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウ
ムとが錯体を形成したフッ素置換イリジウム錯体。 【化１】 但し、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋ｎ≦８であって、
０≦ｍ≦４かつ０≦ｎ≦４である。 - 【請求項２】 次の式（２）で表され、窒素原子から数
えて１，６，７，１２位、２位と１０位及び９位と１０
位の組み合わせを除く位置にフッ素がそれぞれ置換され
た錯体形成用第１中間体。 【化２】 但し、整数ｍ及びｎの関係が２≦ｍ＋ｎ≦８であって、
０≦ｍ≦４かつ０≦ｎ≦４である。 - 【請求項３】 次の式（３）で表され、置換基Ｌｉから
数えて２位と３位と４位、２位と３位と５位、２位と４
位と５位及び３位と４位と５位の組み合わせの位置にフ
ッ素がそれぞれ置換された錯体形成用第２中間体。 【化３】 但し、整数ｍは３である。 - 【請求項４】 次の式（４）で表され、置換基ＺｎＣｌ
から数えて３位、４位及び２位と４位の組み合わせを除
く位置にフッ素がそれぞれ置換された錯体形成用第３中
間体。 【化４】 但し、整数ｍは０≦ｍ≦４である。 - 【請求項５】 次の式（５）で表される錯体形成用第４
中間体。 【化５】 但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｎは０
≦ｎ≦４である。 - 【請求項６】 イリジウム(III)アセチルアセトネート
と窒素原子から数えて１，６，７及び１２位を除く位置
に２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピ
リジンとを反応させ、錯体を形成させることを特徴とす
るフッ素置換イリジウム錯体の製造方法。 - 【請求項７】 ２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換
2-フェニルピリジンが次の式（６）で示されるフッ素置
換ハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させ
た後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより得られる次
の式（７）で示されるフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンと次
の式（８）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジン
とを反応させることにより得られる請求項６記載のフッ
素置換イリジウム錯体の製造方法。 【化６】 但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であって、整数ｍが１
≦ｍ≦４である。 【化７】 但し、整数ｍは１≦ｍ≦４である。 【化８】 但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、整数ｎが１
≦ｎ≦４である。 - 【請求項８】 ２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換
2-フェニルピリジンが次の式（９）で示されるフッ素置
換ハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させ
た後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより得られる次
の式（１０）で示されるフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンと
次の式（１１）で示される2-ハロゲン化ピリジンとを反
応させることにより得られる請求項６記載のフッ素置換
イリジウム錯体の製造方法。 【化９】 但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であって、整数ｍが２
≦ｍ≦４である。 【化１０】 但し、整数ｍは２≦ｍ≦４である。 【化１１】 但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。 - 【請求項９】 ２つ以上フッ素が置換されたフッ素置換
2-フェニルピリジンが次の式（１２）で示されるハロゲ
ン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させた後、塩
化亜鉛(II)と反応させることにより得られる次の式（１
３）で示される塩化亜鉛ベンゼンと次の式（１４）で示
されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させる
ことにより得られる請求項６記載のフッ素置換イリジウ
ム錯体の製造方法。 【化１２】 但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。 【化１３】 【化１４】 但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であって、整数ｎが
２≦ｎ≦４である。 - 【請求項１０】 ２つ以上フッ素が置換されたフッ素置
換2-フェニルピリジンが請求項７記載の式（６）で示さ
れるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウム
と反応させることにより得られる有機金属化合物と請求
項７記載の式（８）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化
ピリジンとを反応させることにより得られる請求項６記
載のフッ素置換イリジウム錯体の製造方法。 - 【請求項１１】 ２つ以上フッ素が置換されたフッ素置
換2-フェニルピリジンが請求項８記載の式（９）で示さ
れるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウム
と反応させることにより得られる有機金属化合物と請求
項８記載の式（１１）で示される2-ハロゲン化ピリジン
とを反応させることにより得られる請求項６記載のフッ
素置換イリジウム錯体の製造方法。 - 【請求項１２】 ２つ以上フッ素が置換されたフッ素置
換2-フェニルピリジンが請求項９記載の式（１２）で示
されるハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウムと反応さ
せることにより得られる有機金属化合物と請求項９記載
の式（１４）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジ
ンとを反応させることにより得られる請求項６記載のフ
ッ素置換イリジウム錯体の製造方法。 - 【請求項１３】 ２つ以上フッ素が置換されたフッ素置
換2-フェニルピリジンが請求項７記載の式（８）で示さ
れるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウ
ムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請
求項７記載の式（６）で示されるフッ素置換ハロゲン化
ベンゼンとを反応させることにより得られる請求項６記
載のフッ素置換イリジウム錯体の製造方法。 - 【請求項１４】 ２つ以上フッ素が置換されたフッ素置
換2-フェニルピリジンが請求項９記載の式（１４）で示
されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシ
ウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と
請求項９記載の式（１２）で示されるハロゲン化ベンゼ
ンとを反応させることにより得られる請求項６記載のフ
ッ素置換イリジウム錯体の製造方法。 - 【請求項１５】 ２つ以上フッ素が置換されたフッ素置
換2-フェニルピリジンが請求項８記載の式（１１）で示
される2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムと反応
させることにより得られる有機金属化合物と請求項８記
載の式（９）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼン
とを反応させることにより得られる請求項６記載のフッ
素置換イリジウム錯体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002067919A JP3991727B2 (ja) | 2001-07-31 | 2002-03-13 | フッ素置換イリジウム錯体、その中間体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-230755 | 2001-07-31 | ||
| JP2001230755 | 2001-07-31 | ||
| JP2002067919A JP3991727B2 (ja) | 2001-07-31 | 2002-03-13 | フッ素置換イリジウム錯体、その中間体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003113163A true JP2003113163A (ja) | 2003-04-18 |
| JP3991727B2 JP3991727B2 (ja) | 2007-10-17 |
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|---|---|---|---|
| JP2002067919A Expired - Fee Related JP3991727B2 (ja) | 2001-07-31 | 2002-03-13 | フッ素置換イリジウム錯体、その中間体及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3991727B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005118606A1 (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | フッ素置換イリジウム錯体およびこれを用いた発光材料 |
| JP2008137994A (ja) * | 2006-11-07 | 2008-06-19 | Showa Denko Kk | イリジウム錯体化合物、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子およびその用途 |
| WO2008148830A1 (en) | 2007-06-08 | 2008-12-11 | Solvay | Bipyridine metal complexes for use as light-emitting material |
| US8518557B2 (en) | 2006-10-12 | 2013-08-27 | Solvay (Societe Anonyme) | Light emitting materials comprising novel ortho-metalated transition metal complexes |
| US8980440B2 (en) | 2006-04-07 | 2015-03-17 | Solvay (Societe Anonyme) | Light-emitting material |
-
2002
- 2002-03-13 JP JP2002067919A patent/JP3991727B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPWO2005118606A1 (ja) * | 2004-06-04 | 2008-04-03 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | フッ素置換イリジウム錯体およびこれを用いた発光材料 |
| JP4496357B2 (ja) * | 2004-06-04 | 2010-07-07 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | フッ素置換イリジウム錯体およびこれを用いた発光材料 |
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| US8518557B2 (en) | 2006-10-12 | 2013-08-27 | Solvay (Societe Anonyme) | Light emitting materials comprising novel ortho-metalated transition metal complexes |
| JP2008137994A (ja) * | 2006-11-07 | 2008-06-19 | Showa Denko Kk | イリジウム錯体化合物、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子およびその用途 |
| WO2008148830A1 (en) | 2007-06-08 | 2008-12-11 | Solvay | Bipyridine metal complexes for use as light-emitting material |
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