JP7317376B2 - 希土類錯体、発光材料、発光体、発光デバイス、合わせガラス用中間膜、合わせガラス、車両用フロントガラス、波長変換材料及びセキュリティ材料 - Google Patents
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Description
本発明は、希土類錯体、発光材料、発光体、発光デバイス、合わせガラス用中間膜、合わせガラス、車両用フロントガラス、波長変換材料及びセキュリティ材料に関する。
赤色発光を示す希土類錯体として、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（ｈｆａ）誘導体及びホスフィンオキシド化合物を配位子として有するユーロピウム錯体が報告されている（特許文献１）。
発光材料としての応用のために、希土類錯体は出来るだけ大きな発光強度で発光することが望ましい。
本発明の一側面は、希土類イオンと、該希土類イオンと配位結合し縮合多環芳香族基を有する配位子とを備える、希土類錯体に関する。前記縮合多環芳香族基が、下記式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族化合物から、該縮合多環芳香族化合物の縮合芳香環に結合する水素原子を除いた残基である。
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、又は、互いに結合して１個の芳香環、若しくは２個以上の芳香環を含む縮合芳香環を形成している基を示す。式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族化合物の縮合芳香環が置換基を有していてもよい。
式（Ｉ）のように、縮合多環芳香族基を有する配位子を有する希土類錯体は、大きな発光強度で発光する。これは、複数の芳香環がジグザグに連結した構造を有する縮合多環芳香族基が、可視紫外光に対して非常に大きなモル吸光係数を示すとともに、Ｅｕ（ＩＩＩ）に効率的にエネルギー移動を生じさせるためであると考えられる。
本発明の別の一側面は、上記希土類錯体を含有する発光材料及びこれを含む発光体、並びに波長変換材料及びセキュリティ材料を提供する。発光体は、例えば発光デバイスの光源として利用することができる。本発明の更に別の一側面は、上記希土類錯体を含む発光層を有する合わせガラス用中間膜、及び該中間膜を備える合わせガラスに関する。この合わせガラスは、例えば発光機能を有する車両用フロントガラスとして用いることができる。
本発明の一側面に係る希土類錯体は、大きな発光強度で発光することができる。本発明の一側面に係る希土類錯体は、例えば、赤色光を発光する発光体を構成する発光材料として用いることができる。本発明の一側面に係る希土類錯体は、高い耐熱性も有する。
加えて、本発明の一側面に係る希土類錯体は、温度に依存して発光特性を大きく変化させる特性を示す。そのため、希土類錯体を温度検知材料として応用することも可能である。
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
一実施形態に係る希土類錯体は、希土類イオンと、該希土類イオンに配位結合している複数の配位子とを有する。
希土類イオンは、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれる希土類元素のイオンである。例えば、ユーロピウムは３価の陽イオン（Ｅｕ３＋）として錯体を形成する。
希土類錯体に含まれる複数の配位子のうち少なくとも一部は、縮合多環芳香族基を有する。この縮合多環芳香族基は、下記式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族化合物から誘導される基である。言い換えると、縮合多環芳香族基は、式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族化合物の縮合芳香環に結合する水素原子を除いた残基であることができる。
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、又は、互いに結合して１個の芳香環、若しくは２個以上の芳香環を含む縮合芳香環を形成している基を示す。Ｒ１及びＲ２が互いに結合して、Ｒ１及びＲ２が結合する６員環と縮合する１個の６員環を形成していてもよいし、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して、２個以上の６員環から構成される縮合芳香環を形成していてもよい。式（１）の縮合多環芳香族化合物が有する６員環の総数は、４～６個であってもよい。式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物から誘導される縮合多環芳香族基は、縮合芳香環から１個又は２個の水素原子を除くことにより形成される、１価又は２価の基であってもよい。水素原子が除かれ得る縮合芳香環は、Ｒ１及びＲ２によって形成された縮合環も含む。
式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族化合物の縮合芳香環が置換基を有していてもよい。縮合芳香環に結合する置換基は、例えば、メチル基等のアルキル基、又はフッ素原子等のハロゲン原子であってもよい。縮合芳香環に結合する水素原子のうち一部又は全部が、重水素原子であってもよい。
式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族化合物は、例えば、下記式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）で表される化合物であってもよい。これら化合物の縮合芳香環が置換基を有していてもよい。
これら化合物から水素原子を除くことにより誘導される縮合多環芳香族基は、例えば、下記式（Ｉ－１ａ）、（Ｉ－２ａ）又は（Ｉ－２ｂ）で表される１価の基であってもよいし、式（Ｉ－１ｂ）で表される２価の基であってもよい。
縮合多環芳香族基を有する配位子は、例えば、下記式（１０）で表されるホスフィンオキシド配位子、又は下記式（２０）で表されるジケトン配位子のうち少なくともいずれか一方であってもよい。
式（１０）中、Ｚは上述の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物から誘導される縮合多環芳香族基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に前記縮合多環芳香族基とは異なるアリール基を示す。式（２０）中、Ｚは上述の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物から誘導される縮合多環芳香族基を示し、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、前記縮合多環芳香族基とは異なるアリール基、又はヘテロアリール基を示す。Ｚが、式（Ｉ－１ａ）、（Ｉ－２ａ）若しくは（Ｉ－２ｂ）で表される１価の基、又は、式（Ｉ－１ａ）若しくは（Ｉ－２ｂ）で表される１価の基であってもよい。
Ｒ１１又はＲ１２としてのアリール基は、芳香族化合物から１個の水素原子を除いた残基であることができる。アリール基の炭素原子数は、例えば６～１４である。アリール基の具体例としては、置換若しくは無置換のベンゼン、置換若しくは無置換のナフタレン、置換若しくは無置換のアントラセン、又は置換若しくは無置換のフェナントレンから１個の水素原子を除いた残基が挙げられる。特に、Ｒ１１及びＲ１２が置換又は無置換のフェニル基であってもよい。
Ｒ２１又はＲ２２としてのアルキル基及びハロゲン化アルキル基の炭素数は、１～１５、１～５、又は１～３であってもよい。ハロゲン化アルキル基は、トリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基であってもよい。Ｒ２１又はＲ２２としてのアリール基及びヘテロアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びチエニル基が挙げられる。Ｒ２１はメチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はフェニル基であってもよい。Ｒ２２は水素原子であってもよい。Ｒ２２としての水素原子は、重水素原子であってもよい。
縮合多環芳香族基を有する配位子は、例えば下記式（３０）で表される、二座のホスフィンオキシド配位子であってもよい。式（３０）中のＺ、Ｒ１１及びＲ１２は、式（１０）中のＺ、Ｒ１１及びＲ１２と同様に定義される。式（３０）のホスフィンオキシド配位子は、通常、２個の希土類イオンに配位結合する。２個以上の希土類イオンが、式（３０）のホスフィンオキシド配位子を介して連結されていてもよい。式（３０）中のＺが、上述の式（Ｉ－１ｂ）で表される２価の基であってもよい。
希土類錯体は、縮合多環芳香族基を有する配位子に加えて、その他の配位子を更に有してもよい。その他の配位子の例としては、下記式（１１）で表されるホスフィンオキシド配位子、及び下記式（２１）で表されるジケトン配位子が挙げられる。
式（１１）中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、上述の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物から誘導される縮合多環芳香族基とは異なるアリール基を示す。Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５としてのアリール基の例としては、式（１０）のＲ１１、Ｒ１２と同様のものが挙げられる。Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５が置換又は無置換のフェニル基であってもよい。
式（２１）中、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、上述の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物から誘導される縮合多環芳香族基とは異なるアリール基、又はヘテロアリール基を示す。Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５の例としては、式（２０）中のＲ２１、Ｒ２２と同様のものが挙げられる。Ｒ２３及びＲ２５がそれぞれ独立にメチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はフェニル基で、Ｒ２４が水素原子であってもよい。Ｒ２４としての水素原子は、重水素原子であってもよい。
式（２０）又は式（２１）で表されるジケトン配位子を含む希土類錯体は、強発光等の観点でより一層優れた特性を有し得る。そのため、希土類錯体の配位子として、式（２０）で表され縮合多環芳香族基を有するジケトン配位子と式（１１）で表されるホスフィンオキシド配位子との組み合わせ、又は、式（２１）で表されるジケトン配位子と式（１０）で表され縮合多環芳香族基を有するホスフィンオキシド配位子との組み合わせを選択してもよい。例えば、希土類錯体が、下記式（Ｃ１）又は（Ｃ２）で表される錯体であってもよい。式（Ｃ１）及び（Ｃ２）中、Ｌｎ（ＩＩＩ）は３価の希土類イオンを示す。
ジケトン配位子を有する希土類錯体は、式（３０）で表される二座の配位子を有していてもよい。その例は、下記（Ｃ３）で表される錯体である。式（Ｃ３）中の各符号の定義は前記と同義である。式（Ｃ３）で表される錯体において、２個の希土類イオンＬｎ（ＩＩＩ）が２個の二座配位子によって連結されている。
下記式（Ｃ４）で表される希土類錯体のように、式（３０）で表される二座のホスフィンオキシド配位子及び希土類イオンが交互に連結されることにより繰り返し構造が形成されていてもよい。式（Ｃ４）中の各符号の定義は前記と同義であり、ｎは繰り返し数を表す２以上の整数である。
本実施形態に係る希土類錯体、及びこれを構成する配位子は、通常の方法によって合成することができる。縮合多環芳香族基を有する配位子を合成する方法の一例は、式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族化合物をブロモ化することと、導入されたブロモ基をジアリールホスフィンで置換することと、ホスフィン基を酸化することとを含む。
以上説明した実施形態に係る希土類錯体は、その蛍光特性を利用して、単独で、又は熱可塑性樹脂等のその他の材料と組み合わせて、高温でも効率的に発光する発光体及びこれを形成するための発光材料を構成することができる。発光体は、例えばＬＥＤのような各種の発光デバイスにおいて光源として用いることができる。本実施形態に係る希土類錯体は、波長変換材料、又はセキュリティ材料としても有用である。セキュリティ材料は、例えば、プラスチック材料等の各種の材料に暗号情報を付与するために用いられる。
さらに、本実施形態に係る希土類錯体を、合わせガラスに発光機能を付与するための発光材料として用いることもできる。一実施形態に係る合わせガラスは、対向する２枚のガラス板と、それら２枚のガラス板の間に配置された中間膜とを備え、中間膜が、本実施形態に係る希土類錯体を含む発光層を有することができる。この合わせガラスは、例えば、自己発光して文字等の情報を表示する車両用フロントガラスとしての応用が想定される。
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
１．希土類錯体の合成
１－１．配位子前駆体：６－ブロモクリセン
アルゴン雰囲気下で、クリセン(1.00 g, 4.38 mmol)、及びＮ－ブロモスクシンイミド(788 mg, 4.43 mmol)を脱水ＤＭＦ(30 mL)に溶解させて反応溶液を調製し、これを６０℃で２０時間攪拌した。次いで、反応溶液を蒸留水(200 mL)と混合することにより、沈殿物を生成させた。生成した沈殿物を吸引ろ過により回収した。回収した沈殿物を、蒸留水、メタノール、及びヘキサンで洗浄してから、真空乾燥して、６－ブロモクリセンの粉末を得た（収率: 91%、収量：1.22 g（3.97mmol)。生成物を1H-NMRで同定した。
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS) δ/ppm = 9.07(s, 1H),8.80(d, 1H, J = 7.2 Hz), 8.71(dd, 2H, J = 9.6 Hz, 10 Hz), 8.45(d, 1H, J = 9.6Hz), 8.02(dd, 2H, J = 9.2 Hz, 6.0 Hz), 7.79-7.72(m, 3H), 7.68-7.65(m, 1H)
１．希土類錯体の合成
１－１．配位子前駆体：６－ブロモクリセン
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS) δ/ppm = 9.07(s, 1H),8.80(d, 1H, J = 7.2 Hz), 8.71(dd, 2H, J = 9.6 Hz, 10 Hz), 8.45(d, 1H, J = 9.6Hz), 8.02(dd, 2H, J = 9.2 Hz, 6.0 Hz), 7.79-7.72(m, 3H), 7.68-7.65(m, 1H)
１－２．配位子：６－（ジフェニルホスホリル）クリセン（ＤＰＣＯ）
６－ブロモクリセン(1.22 g, 3.97 mmol)を脱水ＤＭＡ(14 mL)に溶解させ、そこに酢酸カリウム(481 mg, 4.90 mmol)及び酢酸パラジウム(II)(8.8 mg, 3.91×10-2 mmol)を加えて、反応溶液を調製した。反応溶液にアルゴン雰囲気下でジフェニルホスフィン(0.70 mL, 4.03 mmol)を加えると、反応溶液は速やかに赤黒色に変化した。続いて反応溶液を６０℃で２４時間攪拌した。反応溶液を蒸留水(200 mL)と混合することにより、沈殿物を生成させた。生成した沈殿物を吸引ろ過により回収し、回収した沈殿物をジクロロメタン(30 mL×3)で抽出し、得られたジクロロメタン溶液を飽和食塩水で洗浄した。ジクロロメタン溶液からエバポレーターでジクロロメタンを留去し、残渣の固形物を、クロロホルム(30 mL)中で過酸化水素(約3mL)と混合した。得られた反応溶液を室温で３時間攪拌した。次いで、反応溶液をクロロホルム(30 mL×3)で抽出し、得られたクロロホルム溶液を飽和食塩水で洗浄した。クロロホルム溶液からエバポレーターでクロロホルムを留去し、固形の粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝８／２）で精製した。得られた生成物を更に、ジクロロメタンから再結晶させた。得られたＤＰＣＯの結晶を1H-NMR、ESI-Mass、及び元素分析に基づいて同定した(収率:40 %，収量：733 mg,1.56 mmol)。
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS) δ/ppm = 8.83 (d, 1H, J= 8.0 Hz), 8.73 (dd, 2H, J = 6.0 Hz, 3.2 Hz), 8.63 (d, 1H, J = 17 Hz), 8.11 (d,1H, J = 9.2 Hz), 8.05 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.98 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.79 (dd,4H, J = 6.8 Hz, 5.2 Hz), 7.71 (t, 1H, J = 8.0 Hz, 7.6 Hz), 7.65-7.50 (m, 9H)
ESI-MS: m/z calcd. for C30H22OP[M+H]+ = 429.14; found: 429.14
elemental analysis calcd. (%) for C30H21OP+0.5CH2Cl2,C 77.79, H 4.71; found: C 77.66, H 4.53
1H-NMR(400 MHz, CDCl3/TMS) δ/ppm = 8.83 (d, 1H, J= 8.0 Hz), 8.73 (dd, 2H, J = 6.0 Hz, 3.2 Hz), 8.63 (d, 1H, J = 17 Hz), 8.11 (d,1H, J = 9.2 Hz), 8.05 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.98 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.79 (dd,4H, J = 6.8 Hz, 5.2 Hz), 7.71 (t, 1H, J = 8.0 Hz, 7.6 Hz), 7.65-7.50 (m, 9H)
ESI-MS: m/z calcd. for C30H22OP[M+H]+ = 429.14; found: 429.14
elemental analysis calcd. (%) for C30H21OP+0.5CH2Cl2,C 77.79, H 4.71; found: C 77.66, H 4.53
１－３．希土類錯体：Eu(hfa)3(DPCO)2
ＤＰＣＯ(180 mg, 0.419 mmol)及びEu(hfa)3(H2O)2(531 mg, 0.66 mmol)をジクロロメタン(15 mL)中で混合し、得られた反応溶液を室温で１２時間攪拌した。反応溶液を吸引ろ過し、ろ液からエバポレーターで溶媒を留去して、粉末状の粗生成物を得た。これをジクロロメタンから再結晶させることにより、目的とするユーロピウム錯体Eu(hfa)3(DPCO)2の結晶を得た。得られた結晶をESI-Mass、元素分析、及びFT-IRで同定した(収率：36 %，収量：251 mg,0.15 mmol)。
ESI-MS: m/z calcd for C70H41EuF12O6P2[M-hfa]+ = 1421.15; found: 1421.16
elemental analysis calcd. (%) for C75H42EuF18O8P2+0.5CH2Cl2,C 53.32, H 2.59; found: C 53.52, H 2.52
IR (ATR) = 1653 (st, C=O), 1251 (st, C-F),1133 (st, P=O) cm-1
ESI-MS: m/z calcd for C70H41EuF12O6P2[M-hfa]+ = 1421.15; found: 1421.16
elemental analysis calcd. (%) for C75H42EuF18O8P2+0.5CH2Cl2,C 53.32, H 2.59; found: C 53.52, H 2.52
IR (ATR) = 1653 (st, C=O), 1251 (st, C-F),1133 (st, P=O) cm-1
１－４．希土類錯体：Eu(hfa)3(TPPO)2
比較のため、下記式で表されるユーロピウム錯体Eu(hfa)3(TPPO)2を準備した。
比較のため、下記式で表されるユーロピウム錯体Eu(hfa)3(TPPO)2を準備した。
２．評価
２－１．紫外可視光吸収
Eu(hfa)3(DPCO)2及びEu(hfa)3(TPPO)2の紫外可視光吸収特性を、これらの重クロロホルム溶液を用いて測定した。図１は、Eu(hfa)3(DPCO)2及びEu(hfa)3(TPPO)2の紫外可視光吸収スペクトルである。Eu(hfa)3(DPCO)2は、最大約５０００００ｃｍ－１Ｍ－１という、Ｅｕ（ＩＩＩ）錯体としては極めて大きなモル吸光係数を示した。
２－１．紫外可視光吸収
Eu(hfa)3(DPCO)2及びEu(hfa)3(TPPO)2の紫外可視光吸収特性を、これらの重クロロホルム溶液を用いて測定した。図１は、Eu(hfa)3(DPCO)2及びEu(hfa)3(TPPO)2の紫外可視光吸収スペクトルである。Eu(hfa)3(DPCO)2は、最大約５０００００ｃｍ－１Ｍ－１という、Ｅｕ（ＩＩＩ）錯体としては極めて大きなモル吸光係数を示した。
２－２．励起発光スペクトル
図２は、Eu(hfa)3(DPCO)2の励起発光スペクトルである。励起スペクトルは、Eu(hfa)3(DPCO)2のＣＤＣｌ３溶液を用い、蛍光波長λｅｍを６１０ｎｍとして測定された。発光スペクトルは、Eu(hfa)3(DPCO)2の粉体を用い、励起波長λｅｘを３８０ｎｍとして測定された。Eu(hfa)3(DPCO)2の３６５ｎｍにおける一分子当たりの発光強度は、Eu(hfa)3(TPPO)2の既存のデータと比較して４０倍以上であった。
図２は、Eu(hfa)3(DPCO)2の励起発光スペクトルである。励起スペクトルは、Eu(hfa)3(DPCO)2のＣＤＣｌ３溶液を用い、蛍光波長λｅｍを６１０ｎｍとして測定された。発光スペクトルは、Eu(hfa)3(DPCO)2の粉体を用い、励起波長λｅｘを３８０ｎｍとして測定された。Eu(hfa)3(DPCO)2の３６５ｎｍにおける一分子当たりの発光強度は、Eu(hfa)3(TPPO)2の既存のデータと比較して４０倍以上であった。
２－３．熱重量・示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）
図３は、Eu2(hfa)6(DPCO)2及びEu(hfa)3(TPPO)2の熱重量・示差熱分析の結果を示すグラフである。Eu2(hfa)6(DPCO)2が３００℃を超える高い分解温度を示すことが確認された。
図３は、Eu2(hfa)6(DPCO)2及びEu(hfa)3(TPPO)2の熱重量・示差熱分析の結果を示すグラフである。Eu2(hfa)6(DPCO)2が３００℃を超える高い分解温度を示すことが確認された。
２－４．感温特性
図４は、Eu2(hfa)6(DPCO)2の発光寿命と温度との関係を示すグラフである。Eu2(hfa)6(DPCO)2の発光寿命は温度に依存して大きく変化することが確認された。したがって、本発明の一側面に係る希土類錯体は、強発光特性とともに、温度検知の機能も有する。
図４は、Eu2(hfa)6(DPCO)2の発光寿命と温度との関係を示すグラフである。Eu2(hfa)6(DPCO)2の発光寿命は温度に依存して大きく変化することが確認された。したがって、本発明の一側面に係る希土類錯体は、強発光特性とともに、温度検知の機能も有する。
（実施例２）
１．希土類錯体の合成
１－１．配位子前駆体：５－ブロモピセン
ピセン(1.00 g, 3.59 mmol)をクロロベンゼン(100 mL)に分散させた。そこにBr2(0.19 mL, 3.6 mmol)を滴下し、次いで反応液を６０℃で３３時間撹拌した。反応液を０℃に冷却した。析出した沈殿物を吸引ろ過により回収し、エタノールで洗浄して、５－ブロモピセンの粉体を得た。得られた粉体を1H-NMRで同定した（収率：75% (967.0 mg, 2.71 mmol)）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3/TMS) δ/ppm = 9.14 (s, 1H), 9.02-8.91 (m, 2H), 8.86 (t, 2H, J = 7.6 Hz, 8.4 Hz), 8.70 (d, 1H, J = 9.7 Hz), 8.47 (dd, 1H, J = 6.3 Hz, 2.1 Hz), 8.05 (dd, 2H, J = 4.4 Hz, 9.2 Hz), 7.82-7.44 (m, 3H), 7.68 (t, 1H, J = 8.0 Hz, 8.4 Hz)
１．希土類錯体の合成
１－１．配位子前駆体：５－ブロモピセン
1H-NMR (400 MHz, CDCl3/TMS) δ/ppm = 9.14 (s, 1H), 9.02-8.91 (m, 2H), 8.86 (t, 2H, J = 7.6 Hz, 8.4 Hz), 8.70 (d, 1H, J = 9.7 Hz), 8.47 (dd, 1H, J = 6.3 Hz, 2.1 Hz), 8.05 (dd, 2H, J = 4.4 Hz, 9.2 Hz), 7.82-7.44 (m, 3H), 7.68 (t, 1H, J = 8.0 Hz, 8.4 Hz)
１－２．配位子：５－（ジフェニルホスホリル）ピセン（ＰＩＰＯ）
アルゴン雰囲気下、５－ブロモピセン(966.5 mg, 2.71 mmol)、酢酸カリウム (333.4 mg, 3.40 mmol)、及び酢酸パラジウム（ＩＩ）(7.0 mg, 0.03 mmol)を、１００℃に加熱しながら脱水ＤＭＡ(50 mL)に溶解させた。得られた溶液にジフェニルホスフィン(0.47 mL, 2.7 mmol)を加えると、溶液は速やかに赤黒色に変化した。１００℃で２４時間の撹拌の後、反応溶液を蒸留水(200 mL)と混合し、析出した粉体を吸引ろ過によって回収した。得られた粉体からジクロロメタン(30 mL×3)及び飽和食塩水を用いて生成物を抽出し、ジクロロメタン溶液からエバポレーターによって溶媒を留去した。固化した残渣をクロロホルム(50 mL)中で３０％過酸化水素水溶液(約3 mL)と混合し、得られた混合液を３時間室温で撹拌した。混合液からクロロホルム(30 mL×3)及び飽和食塩水を用いて生成物を抽出し、クロロホルム溶液からエバポレーターによって溶媒を留去した。残渣の粗生成物から、シリカゲル（６０Ｎ）クロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝８／２）によって生成物を分離した。得られた生成物をジクロロメタンと少量のヘキサンから再結晶させて、ＰＩＰＯの結晶を得た。得られた結晶を1H-NMR、ESI-Mass、及び元素分析で同定した（収率：38%(650.8 mg, 1.36mmol)）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3/TMS) δ/ppm = 9.06 (d, 1H, J = 9.6 Hz), 8.96 (d, 1H, J = 9.2 Hz), 8.90 (d, 1H, J = 8.4), 8.84 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 8.72 (t, 2H, J = 8.4 Hz, 9.2 Hz), 7.96 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.90 (d, 1H, J = 9.2 Hz), 7.83 (dd, 2H, J = 6.8 Hz, 1.2 Hz), 7.69-7.62 (m, 3H), 7.59-7.52 (m, 5H)
ESI-MS: m/z calcd. for C34H24OP, [M+H]+ = 479.16; found: 479.16; elemental analysis calcd. (%) for C 85.34, H 4.84; found: C 84.67, H 4.70
1H-NMR (400 MHz, CDCl3/TMS) δ/ppm = 9.06 (d, 1H, J = 9.6 Hz), 8.96 (d, 1H, J = 9.2 Hz), 8.90 (d, 1H, J = 8.4), 8.84 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 8.72 (t, 2H, J = 8.4 Hz, 9.2 Hz), 7.96 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.90 (d, 1H, J = 9.2 Hz), 7.83 (dd, 2H, J = 6.8 Hz, 1.2 Hz), 7.69-7.62 (m, 3H), 7.59-7.52 (m, 5H)
ESI-MS: m/z calcd. for C34H24OP, [M+H]+ = 479.16; found: 479.16; elemental analysis calcd. (%) for C 85.34, H 4.84; found: C 84.67, H 4.70
１－３．希土類錯体：Eu(hfa)3(PIPO)2
ＰＩＰＯ(336.4 mg, 0.703 mmol)及びEu(hfa)3(H2O)2(406.3 mg, 0.502 mmol)をジクロロメタン(10 mL)に溶解させた。反応溶液を１２時間室温で撹拌した後、ろ過し、ろ液からエバポレーターで溶媒を留去した。残渣の粉末をジクロロメタン及び少量のヘキサンから－１８℃で再結晶させて、Eu(hfa)3(PIPO)2の結晶を得た。得られた結晶をESI-Mass、元素分析、及びＩＲで同定した（収率：68% (409.4 mg, 0.237 mmol)）。
ESI-MS: m/z calcd. for C78H48EuF12O6P2, [M-hfa]+ = 1523.19; found: 1523.18; elemental analysis calcd. (%) for C 57.62, H 2.85, found: C 56.99, H: 2.60; IR (ATR) = 1653 (st, C=O), 1252 (st, C-F), 1145 (st, P=O) cm-1
ESI-MS: m/z calcd. for C78H48EuF12O6P2, [M-hfa]+ = 1523.19; found: 1523.18; elemental analysis calcd. (%) for C 57.62, H 2.85, found: C 56.99, H: 2.60; IR (ATR) = 1653 (st, C=O), 1252 (st, C-F), 1145 (st, P=O) cm-1
２．励起発光スペクトル
図５は、Eu(hfa)3(PIPO)2の励起発光スペクトルである。励起スペクトルは、Eu(hfa)3(PIPO)2のCHCl3溶液(9.8×10-5M)を用い、蛍光波長λｅｍを６１０ｎｍとして測定された。発光スペクトルは、Eu(hfa)3(PIPO)2の粉体を用い、励起波長λｅｘを３９０ｎｍとして測定された。Eu(hfa)3(PIPO)2の３６５ｎｍにおける一分子当たりの発光強度は、Eu(hfa)3(TPPO)2の既存のデータと比較して２０倍以上であった。
図５は、Eu(hfa)3(PIPO)2の励起発光スペクトルである。励起スペクトルは、Eu(hfa)3(PIPO)2のCHCl3溶液(9.8×10-5M)を用い、蛍光波長λｅｍを６１０ｎｍとして測定された。発光スペクトルは、Eu(hfa)3(PIPO)2の粉体を用い、励起波長λｅｘを３９０ｎｍとして測定された。Eu(hfa)3(PIPO)2の３６５ｎｍにおける一分子当たりの発光強度は、Eu(hfa)3(TPPO)2の既存のデータと比較して２０倍以上であった。
（実施例３）
１．希土類錯体の合成
１－１．配位子：６，１２－ビス（ジフェニルホスホリル）クリセン（６，１２－ＤＰＣＯ）
アルゴン雰囲気下、６，１２－ジブロモクリセン (678.3 mg, 1.76 mmol)、酢酸カリウム(471.0 mg, 4.80 mmol)及び酢酸パラジウム(II) (8.6 mg, 0.04 mmol)を、１００℃に加熱しながら脱水ＤＭＡ(40 mL)に溶解させた。得られた溶液にジフェニルホスフィン(0.45 mL, 2.6 mmol)を加えると、溶液は速やかに赤黒色に変化した。１００℃で４２時間の撹拌の後、反応溶液を蒸留水(200 mL)と混合し、析出した粉体を吸引ろ過しによって回収した。得られた粉体からジクロロメタン (30 mL×3)及び飽和食塩水を用いて生成物を抽出し、ジクロロメタン溶液からエバポレーターによって溶媒を留去した。固化した残渣をクロロホルム(50 mL)中で３０％過酸化水素水(約3 mL)と混合し、得られた混合液を３時間室温で撹拌した。混合液からクロロホルム (30 mL×3)及び飽和食塩水を用いて生成物を抽出し、クロロホルム溶液からエバポレーターによって溶媒を留去した。残渣の粗生成物から、シリカゲル（６０Ｎ）クロマトグラフィによって生成物を分離した。展開溶媒は、ジクロロメタン／酢酸エチル＝１／１の混合液から、酢酸エチル単独になるまで変化させた。得られた生成物をジクロロメタンと少量のヘキサンから再結晶させて、６，１２－ＤＰＣＯの結晶を得た。得られた結晶を1H-NMR、ESI-Mass、及び元素分析で同定した（収率：49% (546.0 mg, 0.869 mmol)）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3/TMS) δ/ppm = 8.73 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 8.63 (s, 1H), 8.59 (s, 1H), 8.08 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.78 (dd, 8H, J = 4.0 Hz, 8.0 Hz), 7.63 (t, 4H, J = 8.0 Hz, 6.8 Hz), 7.58-7.49 (m, 12H)
ESI-MS: m/z calcd. for C42H31O2P2, [M+H]+ = 629.18; found: 629.18; elemental analysis calcd. (%) for C 80.12, H 4.96; found: C 79.97, H 4.66
１．希土類錯体の合成
１－１．配位子：６，１２－ビス（ジフェニルホスホリル）クリセン（６，１２－ＤＰＣＯ）
1H-NMR (400 MHz, CDCl3/TMS) δ/ppm = 8.73 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 8.63 (s, 1H), 8.59 (s, 1H), 8.08 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.78 (dd, 8H, J = 4.0 Hz, 8.0 Hz), 7.63 (t, 4H, J = 8.0 Hz, 6.8 Hz), 7.58-7.49 (m, 12H)
ESI-MS: m/z calcd. for C42H31O2P2, [M+H]+ = 629.18; found: 629.18; elemental analysis calcd. (%) for C 80.12, H 4.96; found: C 79.97, H 4.66
１－３．希土類錯体：[Eu(hfa)3(6,12-DPCO)]n
６，１２－ＤＰＣＯ(281.4 mg, 0.448 mmol)及びEu(hfa)3(H2O)2(370.5 mg, 0.457 mmol)をジクロロメタン(15 mL)に溶解させた。反応溶液を１２時間室温で撹拌した後、析出した沈殿物をろ過により回収して、[Eu(hfa)3(6,12-DPCO)]nの粉体を得た。得られた粉体をTHFに溶解させ、再結晶した。ESI-Mass、元素分析及びＩＲで同定した（収率：13% (82.1 mg)）。
ESI-MS: m/z calcd. for C52H32EuF12O6P2, [M-hfa]+ = 1195.07; found: 1195.14, calcd. for C109H65Eu2F30O14P42, [M-hfa]+ = 2596.13; found: 2596.27, calcd. for C151H95Eu2F30O16P6, [M-hfa]+ = 3225.30; found: 3225.43
elemental analysis calcd. (%) for C 48.84, H 2.37; found: C 49.05, H 2.48; IR (ATR) = 1653 (st, C=O), 1253 (st, C-F), 1145 (st, P=O) cm-1
ESI-MS: m/z calcd. for C52H32EuF12O6P2, [M-hfa]+ = 1195.07; found: 1195.14, calcd. for C109H65Eu2F30O14P42, [M-hfa]+ = 2596.13; found: 2596.27, calcd. for C151H95Eu2F30O16P6, [M-hfa]+ = 3225.30; found: 3225.43
elemental analysis calcd. (%) for C 48.84, H 2.37; found: C 49.05, H 2.48; IR (ATR) = 1653 (st, C=O), 1253 (st, C-F), 1145 (st, P=O) cm-1
２－２．励起発光スペクトル
図６は、[Eu(hfa)3(6,12-DPCO)]nの励起発光スペクトルである。励起スペクトルは、[Eu(hfa)3(6,12-DPCO)]nの粉体を用い、蛍光波長λｅｍを６１０ｎｍとして測定された。発光スペクトルは、[Eu(hfa)3(6,12-DPCO)]nの粉体を用い、励起波長λｅｘを３９０ｎｍとして測定された。単核錯体と同様に高輝度発光を示した。
図６は、[Eu(hfa)3(6,12-DPCO)]nの励起発光スペクトルである。励起スペクトルは、[Eu(hfa)3(6,12-DPCO)]nの粉体を用い、蛍光波長λｅｍを６１０ｎｍとして測定された。発光スペクトルは、[Eu(hfa)3(6,12-DPCO)]nの粉体を用い、励起波長λｅｘを３９０ｎｍとして測定された。単核錯体と同様に高輝度発光を示した。
Claims (12)
- 希土類イオンと、該希土類イオンに配位結合し縮合多環芳香族基を有する配位子と、を備え、
前記縮合多環芳香族基が、下記式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族化合物から、縮合芳香環に結合する水素原子を除いた残基である、希土類錯体であって、
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、又は、互いに結合して１個の芳香環、若しくは２個以上の芳香環を含む縮合芳香環を形成している基を示し、式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族化合物の縮合芳香環が置換基を有していてもよい。］
前記縮合多環芳香族基を有する配位子が、下記式（１０）で表されるホスフィンオキシド配位子であり、
［式（１０）中、Ｚは前記縮合多環芳香族基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に前記縮合多環芳香族基とは異なるアリール基を示す。］
当該希土類錯体が、前記希土類イオンに配位結合し下記式（２１）で表されるジケトン配位子を更に備える、希土類錯体。
［式（２１）中、Ｒ ２３ 、Ｒ ２４ 及びＲ ２５ はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、前記縮合多環芳香族基とは異なるアリール基、又はヘテロアリール基を示す。］ - 希土類イオンと、該希土類イオンに配位結合し縮合多環芳香族基を有する配位子と、を備え、
前記縮合多環芳香族基が、下記式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族化合物から、縮合芳香環に結合する水素原子を除いた残基である、希土類錯体であって、
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、又は、互いに結合して１個の芳香環、若しくは２個以上の芳香環を含む縮合芳香環を形成している基を示し、式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族化合物の縮合芳香環が置換基を有していてもよい。］
当該希土類錯体が２個以上の前記希土類イオンを備え、
前記縮合多環芳香族基を有する配位子が、下記式（３０）で表される二座のホスフィンオキシド配位子であり、該ホスフィンオキシド配位子が２個の前記希土類イオンに配位結合している、希土類錯体。
[式（３０）中、Ｚは前記縮合多環芳香族基を示し、Ｒ １１ 及びＲ １２ はそれぞれ独立に前記縮合多環芳香族基とは異なるアリール基を示す。］ - 当該希土類錯体が、前記式（３０）で表される二座のホスフィンオキシド配位子及び前記希土類イオンが交互に連結されることにより繰り返し構造を形成している、請求項２に記載の希土類錯体。
- 当該希土類錯体が、前記希土類イオンに配位結合し下記式（２１）で表されるジケトン配位子を更に備える、請求項２又は３に記載の希土類錯体。
［式（２１）中、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、前記縮合多環芳香族基とは異なるアリール基、又はヘテロアリール基を示す。］ - 請求項１～４のいずれか一項に記載の希土類錯体を含有する、発光材料。
- 請求項５に記載の発光材料を含む、発光体。
- 請求項６に記載の発光体を備える、発光デバイス。
- 請求項１～４のいずれか一項に記載の希土類錯体を含む発光層を有する、合わせガラス用中間膜。
- 対向する２枚のガラス板と、
それらの間に配置された請求項８に記載の合わせガラス用中間膜と、
を備える、合わせガラス。 - 請求項９に記載の合わせガラスを有する、車両用フロントガラス。
- 請求項１～４のいずれか一項に記載の希土類錯体を含む、波長変換材料。
- 請求項１～４のいずれか一項に記載の希土類錯体を含む、セキュリティ材料。
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