WO2012150712A1 - 希土類錯体ポリマー及びプラスチック成形体 - Google Patents

希土類錯体ポリマー及びプラスチック成形体 Download PDF

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康平 宮田
公志 伏見
昌子 加藤
小林　厚志
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国立大学法人北海道大学
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Definitions

  • the present invention relates to a rare earth complex polymer and a plastic molded body.
  • Plastic materials are generally melted and molded at a high temperature (for example, about 300 ° C. for polycarbonate products). Therefore, phosphors have sufficient strength without being decomposed even after high-temperature heating in the molding process. It is required that fluorescence can be generated.
  • inorganic phosphors such as Y 2 O 3 : Eu used in color television CRTs, there is no problem with heat resistance, but inorganic phosphors do not dissolve in plastic materials, so they are uniformly dispersed. There was a problem that it could not be made.
  • the inorganic phosphor has a problem that although fluorescence emission is observed in an organic solvent, it does not generate fluorescence when blended with a plastic material.
  • an organic rare earth complex in which an organic ligand is coordinated to a rare earth ion can be uniformly dispersed in a plastic material, and can also generate fluorescence when dispersed in a plastic material. It has been. However, until now, when an organic rare earth complex is heated to a temperature necessary for molding a plastic material, the ligand constituting the complex is decomposed, so that it is difficult to mix it with the plastic material. There was a trend.
  • Patent Document 1 discloses that a binuclear rare earth complex obtained by coordinating one or more molecules having a photosensitizing function to a rare earth ion has high heat resistance. It has been shown that it can be molded.
  • organic rare earth complex When using an organic rare earth complex as a phosphor blended in a plastic material, it is required to have high heat resistance as described above. In addition, the organic rare earth complex may be required to have higher light emission intensity and higher light durability depending on the application. Since the characteristics of organic rare earth complexes vary greatly depending on the structure of rare earth ions and ligands, in recent years, organic rare earth complexes with excellent heat resistance have various structures to meet various required characteristics. Is required.
  • an object of the present invention is to provide a rare earth complex polymer having sufficient heat resistance to be molded into a plastic material.
  • the rare earth complex polymer of the present invention includes a plurality of trivalent rare earth ions and a plurality of phosphine oxide multidentate ligands, and the phosphine oxide multidentate ligand includes a plurality of rare earth ions. It includes a cross-linked structure formed by coordination to the structure.
  • the rare earth complex polymer of the present invention having the above structure has a structure in which a phosphine oxide multidentate ligand, which is an organic ligand, is coordinated to a rare earth ion, and thus can be uniformly dispersed in a plastic material.
  • the rare earth complex polymer has a stable molecular structure because it includes a structure in which rare earth ions are crosslinked by a phosphine oxide multidentate ligand. Therefore, even if it mix
  • the ligand coordinated to the rare earth ion is a phosphine oxide multidentate ligand, the number of hydrogen atoms that cause a decrease in emission intensity and light durability may be reduced. it can.
  • the rare earth complex polymer of the present invention since the rare earth complex polymer of the present invention has excellent heat resistance, it can be molded and molded into a plastic material as a phosphor, and also exhibits high light emission intensity and light durability. it can.
  • the phosphine oxide multidentate ligand is a phosphine oxide bidentate ligand having a structure represented by the following formula (1)
  • R 11 is a divalent organic group
  • Ar 12 , Ar 13 , Ar 14 and Ar 15 are each independently a monovalent aromatic group which may have a substituent.
  • Ar 12 and Ar 13 , and Ar 14 and Ar 15 may be directly bonded to each other or may be bonded via a predetermined group.
  • n is an integer of 1 to 20.
  • a ligand represented by the following formula (2) is further coordinated to the rare earth ion. Furthermore, a single rare earth ion is coordinated with a plurality of phosphine oxide multidentate ligands each coordinated with the rare earth ion at one site, and with each of the rare earth ions with two sites. It is preferable to form a coordination structure having a coordination number of eight or more coordination with a plurality of ligands represented by the formula (2). [In Formula (2), A shows a hydrogen atom or a halogen atom, Z shows a hydrogen atom or a deuterium atom. ]
  • R 11 is a group represented by the following formula (3a), a group represented by the following formula (3b), the following formula ( The group represented by 3c) or the group represented by the following formula (3d) is preferable.
  • R 2 is a monovalent organic group
  • m is an integer from 0 to the number of substitutable sites in the ring to which R 2 is bonded
  • Ph is a phenyl group.
  • the present invention also provides a plastic molded article containing a plastic material and the rare earth complex polymer of the present invention dispersed in the plastic material. Since the plastic molded article of the present invention contains the rare earth complex polymer of the present invention, it can be processed even when a plastic material requiring high temperature is applied, and also maintains high emission intensity even after processing. It will be possible.
  • the present invention it is possible to provide a rare earth complex polymer that has sufficient heat resistance to be molded into a plastic material and that can exhibit high light emission intensity and light durability. It becomes possible.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis by TG-DTA for the rare earth complex polymers of Examples 1 to 3 and the rare earth complex of Comparative Example 1.
  • FIG. According to the solid state diffuse reflection absorption spectra of the rare earth complex polymers of Examples 4, 5 and 7 and the rare earth complex of Comparative Example 2, and the 465 nm excitation (ligand excitation) of the rare earth complex polymers of Examples 1, 2 and 4. It is a figure which shows the emission spectrum of a solid state.
  • the rare earth complex polymer according to a preferred embodiment of the present invention includes a plurality of trivalent rare earth ions and a phosphine oxide multidentate ligand, and the phosphine oxide multidentate ligand is coordinated to the plurality of rare earth ions.
  • a cross-linked structure formed.
  • a plurality of coordinateable sites of the phosphine oxide polydentate ligand are coordinated to different rare earth ions, whereby the rare earth ion is converted into a phosphine oxide multidentate ligand.
  • the complex polymer in the present specification refers to a polymer having a structure in which a plurality of metal ions are linked via a coordination bond with a ligand.
  • trivalent rare earth ions examples include Eu (III) ions, Tb (III) ions, Sm (III) ions, Yb (III) ions, Nd (III) ions, and Er (III) ions.
  • Eu (III) ions or Tb (III) ions are preferable, and Eu (III) ions are more preferable.
  • phosphine oxide multidentate ligand examples include phosphine oxide bidentate ligands having a structure represented by the following formula (1).
  • R 11 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group is not particularly limited, and may be a group in which a plurality of groups are linked. Examples of R 11 include a divalent unsaturated group, a divalent aromatic group, and an oxyalkylene group, and other groups may be further bonded to these groups. R 11 may be a group formed by bonding a plurality of these divalent groups, or may be a group having a polymer structure.
  • examples of the divalent unsaturated group include an alkenylene group such as a vinylene group.
  • the aromatic group is a group composed of an aromatic ring having two bonds with a phosphorus atom, and the aromatic ring may further have a substituent other than the bonding site with the phosphorus atom.
  • examples of the aromatic ring include a benzene ring, a thiophene ring, and a pyridine ring.
  • Examples of the oxyalkylene group include an oxymethylene group.
  • examples of the group in which a plurality of these divalent groups are bonded include a group in which two or more aromatic rings are bonded, a group composed of polyethylenedioxythiophene (PEDOT) bonded to a phosphorus atom at both ends, and the like. Can be mentioned.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • R 11 is preferably a group containing at least one aromatic ring, and more preferably a group containing a plurality of aromatic rings.
  • R 11 includes an aromatic ring, particularly including a plurality of aromatic rings, the heat resistance of the rare earth complex polymer tends to be further improved.
  • R 11 is preferably a group represented by the following formula (3a), (3b), (3c) or (3d), and the following formula (3b) or (3c) Is more preferable, and a group represented by the following formula (3c) is more preferable.
  • R 2 is a monovalent organic group
  • m is from 0 to an aromatic ring (benzene ring or thiophene ring) to which R 2 is bonded.
  • Ph is a phenyl group.
  • R 2 may be the same or different from each other.
  • monovalent organic groups as R 2 include C 1 to C 20 hydrocarbon groups, hydroxyl groups, nitro groups, amino groups, sulfonyl groups, cyano groups, silyl groups, phosphonic acid groups, diazo groups, mercapto groups, and the like. Can be mentioned.
  • Ar 12 , Ar 13 , Ar 14, and Ar 15 are each independently a monovalent aromatic group that may have a substituent.
  • the monovalent aromatic group is a group consisting of an aromatic ring having one bond with a phosphorus atom, and this aromatic ring may further have a substituent other than the bonding site with the phosphorus atom.
  • Examples of the aromatic ring include the same aromatic rings that can form a divalent aromatic group in R 11 .
  • Ar 12 , Ar 13 , Ar 14 and Ar 15 When the aromatic ring constituting Ar 12 , Ar 13 , Ar 14 and Ar 15 has a phosphine oxide group as a substituent, it may be coordinated to a rare earth ion in this part. Furthermore, Ar 12 and Ar 13 , and Ar 14 and Ar 15 may be directly bonded to each other, and bonded via a linking group composed of a divalent organic group such as an alkylene group, an arylene group, or a carbonyl group. You may do it.
  • R 61 , R 62 , R 63 , R 64 and R 65 are each independently a hydrogen atom, a C 1 to C 20 hydrocarbon group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, or a sulfonyl group. , A cyano group, a silyl group, a phosphonic acid group, a diazo group or a mercapto group.
  • a plurality of the phosphine oxide multidentate ligands and other ligands are coordinated with the rare earth ions constituting the rare earth complex polymer.
  • a phosphine oxide multidentate ligand is coordinated to one rare earth ion at two or more sites, and other sites are also coordinated. It is preferable that another ligand is further coordinated.
  • a multidentate ligand is preferable in order to increase the heat resistance of the rare earth complex polymer.
  • a ligand composed of acetylacetonate or a derivative thereof is preferable.
  • An example of such a ligand is a ligand represented by the following formula (2).
  • the ligand which consists of hexafluoro acetylacetonate is more preferable from a viewpoint of obtaining high heat resistance.
  • two or more phosphine oxide bidentates each having one rare earth ion coordinated to the rare earth ion at one site.
  • an example of a suitable rare earth complex polymer is one having a structure represented by the following formula (4).
  • the rare earth ions are Eu (III) ions
  • the phosphine oxide polydentate ligand is a divalent group represented by Ar 1 as the divalent group represented by R 11 .
  • Ar 12 , Ar 13 , Ar 14 and Ar 15 having a phenyl group, and Eu (III) ion being coordinated with hexafluoroacetylacetonate;
  • An eight-coordinate coordination structure is formed by Eu (III) ions.
  • the rare earth complex polymer of the present embodiment includes, for example, a rare earth metal compound that is a raw material of rare earth ions and a compound to be a ligand in a solvent that can dissolve or disperse these in the presence of a catalyst as necessary.
  • a solvent that can dissolve or disperse these in the presence of a catalyst as necessary.
  • the solvent those suitable for the rare earth metal compound and the compound to be the ligand may be mixed and used.
  • a mixed solvent of dichloromethane / methanol can be applied.
  • the catalyst for example, trimethylamine or lithium hydroxide can be added as necessary.
  • the rare earth complex polymer of the present embodiment has characteristics as a phosphor, and since it has an organic ligand, it has good dispersibility in plastic materials and has excellent heat resistance. . Therefore, this rare earth complex polymer can be applied as a phosphor that can be molded after being blended with a plastic material.
  • the plastic material into which the rare earth complex polymer is blended is not particularly limited, and various materials can be applied.
  • the plastic material include polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, urea resin, fluorine resin, polyester resin, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, and polyether.
  • examples include sulfone resins, polyallylsulfone resins, polytetrafluoroethylene resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, polyimide resins, and polyamideimide resins.
  • the method of blending and molding the rare earth complex polymer is not particularly limited, and examples thereof include injection molding, blow molding, compression molding, extrusion molding, reaction molding, hollow molding, thermoforming, and FRP molding. These molding methods require a high temperature, particularly about 300 ° C. when using a polycarbonate resin.
  • the rare earth complex polymer of the present embodiment can exist stably even at a high temperature exceeding 300 ° C. by appropriately selecting the structure of the ligand and the like, and can maintain high emission intensity. Therefore, it is possible to perform molding by blending with the plastic material as described above.
  • the rare earth complex polymer of this embodiment has at least a structure in which rare earth ions are cross-linked by a phosphine oxide multidentate ligand, in addition to high heat resistance and emission intensity, a peak when a spectrum is performed. In addition to being able to exhibit a beautiful luminescent color, it is possible to achieve excellent effects in terms of quantum radiation efficiency and fluorescence lifetime.
  • a methanol solution containing tris (hexafluoroacetylacetonato) europium (III) and 1,1′-biphenyl-2,2′-diylbis (diphenylphosphine oxide (BIPHEPO)) was prepared. After stirring for 12 hours under reflux, the resulting reaction mixture was concentrated by a rotary evaporator and further purified by recrystallization using methanol to form a crosslinked structure with a phosphine oxide bidentate ligand.
  • a rare earth complex was synthesized (compound represented by the following formula (5), Eu (hfa) 3 (BIPHEPO), Comparative Example 1).
  • FIG. 1 shows a solid state emission spectrum of [Eu (hfa) 3 (dpb)] n , which is the rare earth complex polymer of Example 1, by 380 nm excitation (ligand excitation).
  • emission of 578 nm, 592 nm, 613 nm, and 649 nm based on Eu (III) ff electronic transition was observed.
  • thermogravimetric analysis by TG-DTA was performed on the rare earth complex polymers of Examples 1 to 3 and the rare earth complex of Comparative Example 1.
  • the obtained results are shown in FIG.
  • (a) is [Eu (hfa) 3 (BIPHEPO)] n (Comparative Example 1)
  • (b) is [Eu (hfa) 3 (dpb)] n (Example 1)
  • (c) [Eu (hfa) 3 (dpbp)] n (Example 2)
  • (d) show the results of [Eu (hfa) 3 (dpbt)] n (Example 3).
  • the rare earth complex polymers of Examples 1 to 3 had a higher thermal decomposition temperature than the rare earth complex of Comparative Example 1, and had excellent heat resistance.
  • Example B According to the following method, raw materials for various ligands were synthesized, and various rare earth complex polymers were synthesized using the raw materials. The following various analyzes were performed under the following conditions. IR measurement was performed using FT / IR-350 manufactured by Nippon Optical Co., Ltd. 1 H-NMR measurement was performed using JNM-EX270 (270 MHz) manufactured by JEOL Ltd., and chemical shift was determined using tetramethylsilane (TMS) as an internal standard. Elemental analysis and mass spectrometry were conducted at Hokkaido University Instrument Analysis Division.
  • Thermogravimetric measurement was performed using a ThermoEvo TG8120 manufactured by Rigaku Corporation at a heating rate of 1 ° C./min in an argon atmosphere.
  • the DSC measurement was performed at a temperature increase rate of 2 ° C./min using DSC3220 manufactured by Mac Science.
  • the white powder obtained above and about 40 mL of dichloromethane were placed in a flask, the solution was cooled to 0 ° C., and 30% aqueous hydrogen peroxide (8 mL) was added thereto. The mixture was stirred for 2 hours. After the product was extracted with dichloromethane, the extract was washed 3 times with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, the solvent was distilled off with an evaporator to obtain a white powder.
  • the white powder was recrystallized from dichloromethane / hexane to obtain colorless crystals of 3,6-bis (diphenylphosphoryl) -9-phenylcarbazole (dppcz) (yield: 2.0 g (yield: 53% )).
  • the analysis result of the product was as follows.
  • the rare earth complex polymers of Examples 4 to 7 also had the same 8-coordinate complex structure as the rare earth complex polymers of Examples 1 to 3. It was done.
  • the rare earth complex polymer of 4, 5, and 7, 7 F 0 of Eu (III) - small absorption of 465nm based on 5 D 2 transition was observed.
  • light emission of 578 nm, 591 nm, 613 nm, 649 nm and 698 nm based on the ff electronic transition of Eu (III) was observed. It was.
  • thermogravimetric measurements were performed on the rare earth complex polymers of Examples 4, 5 and 7 and the rare earth complex of Comparative Example 2 by TGA, and their thermal decomposition temperatures (° C.) were measured.
  • a fluorescence obtained by connecting the total emission quantum yield (F tot , unit:%) of each rare earth complex polymer or rare earth complex by excitation at 380 nm to an integral class unit (manufactured by JASCO Corporation, ILF-533, ⁇ 100 mm). Measurement was performed with a photometer (manufactured by JASCO Corporation, F-6300-H).
  • a MD, 0 is, 5 D 0 in a vacuum - spontaneous emission probability of 7 F 1 transition (here 14.65s -1) is, n is the refractive index of the solvent (1.5 in this case a the use), (I tot / I MD ) is the whole area of the emission spectrum due to Eu (III), 5 D 0 - a ratio of 7 F 1 emission region.
  • the rare earth complex polymers of Examples 4, 5 and 7 have high heat resistance as compared with the rare earth complexes of Comparative Examples 2 and 3 while having excellent fluorescence characteristics. It has been found.

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Abstract

　本発明は、プラスチック材料に配合して成形加工するために十分な耐熱性を有する希土類錯体ポリマーを提供することを目的とする。好適な実施形態の希土類錯体ポリマーは、三価の希土類イオンと、ホスフィンオキシド多座配位子とをそれぞれ複数含み、ホスフィンオキシド多座配位子が複数の希土類イオンに配位して形成された架橋構造を含む、

Description

希土類錯体ポリマー及びプラスチック成形体
本発明は、希土類錯体ポリマー及びプラスチック成形体に関する。
プラスチック材料に対して、識別情報を付与するために蛍光体を配合することが検討されている。例えば、食品トレーに利用されているプラスチック材料に蛍光体を配合し、そのトレーから発せられる蛍光を検出することで、バーコード等と同様に情報を読み取ることができる。そのため、プラスチック材料に蛍光体を配合することによってトレーに食品の産地などの情報を付与することができる。この場合、蛍光体を配合させたプラスチック材料から蛍光を検出するためには、特定の波長の光を照射する必要があるが、用いる蛍光体の種類によって得られる蛍光スペクトルも様々であるので、暗号として情報を付与することができる。このような性質を利用して、蛍光体を用いて暗号情報を付与する技術が注目されている。
プラスチック材料は、一般に高温（例えば、ポリカーボネート製品では、３００℃程度）で溶融させて成形加工されるため、蛍光体には、成形加工プロセスにおける高温の加熱後でも、分解せずに十分な強度の蛍光発光を生じ得ることが求められる。カラーテレビのブラウン管に使用されているようなＹ２Ｏ３：Ｅｕなどの無機蛍光体を用いた場合、耐熱性には問題がないものの、無機蛍光体はプラスチック材料に溶解しないため、均一に分散させることができないという問題があった。また、無機蛍光体には、有機溶媒中では蛍光発光が観察されるものの、プラスチック材料に配合したときには蛍光を生じないという問題もあった。
これに対し、希土類イオンに有機配位子が配位した有機希土類錯体は、プラスチック材料中に均一に分散することが可能であり、またプラスチック材料に分散させても蛍光を生じることができることが知られている。しかしながら、これまで、有機希土類錯体は、プラスチック材料の成形加工に必要な温度まで加熱されると、錯体を構成している配位子が分解してしまうため、プラスチック材料に配合することが困難な傾向にあった。
そのような状況下、下記特許文献１には、希土類イオンに光増感機能を有する分子の一種以上を配位させた複核希土類錯体は、高い耐熱性を有することから、プラスチック材料に配合して成形加工することが可能であることが示されている。
国際公開第２００５／０４４７７０号パンフレット
有機希土類錯体をプラスチック材料に配合する蛍光体として用いる場合、上記のように、高い耐熱性を有することが求められる。そのほか、有機希土類錯体に対しては、用途によって、更に高い発光強度や、高い光耐久性を有することが求められる場合もある。有機希土類錯体の特性は、希土類イオンや配位子の構造によって大きく変わることから、近年では、優れた耐熱性を有する有機希土類錯体として、様々な要求特性に対応するために、多様な構造のものが求められている。
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、プラスチック材料に配合して成形加工するために十分な耐熱性を有する希土類錯体ポリマーを提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の希土類錯体ポリマーは、三価の希土類イオンと、ホスフィンオキシド多座配位子とをそれぞれ複数含み、且つ、ホスフィンオキシド多座配位子が複数の希土類イオンに配位して形成された架橋構造を含むことを特徴とする。
上記構成を有する本発明の希土類錯体ポリマーは、希土類イオンに有機配位子であるホスフィンオキシド多座配位子が配位した構造を有することから、プラスチック材料への均一な分散が可能である。また、この希土類錯体ポリマーは、希土類イオンがホスフィンオキシド多座配位子によって架橋された構造を含むことから、安定な分子構造を有している。そのため、プラスチック材料に配合されて高温での成形加工に供されても分解し難く、優れた耐熱性を発揮することができる。さらに、本発明の希土類錯体ポリマーは、希土類イオンに配位する配位子がホスフィンオキシド多座配位子であるため、発光強度や光耐久性の低下の原因となる水素原子を少なくすることができる。
したがって、本発明の希土類錯体ポリマーは、優れた耐熱性を有することから蛍光体としてプラスチック材料に配合して成形加工することが可能であり、しかも、高い発光強度及び光耐久性を発揮することもできる。
本発明の希土類錯体ポリマーにおいて、ホスフィンオキシド多座配位子が、下記式（１）で表される構造を有するホスフィンオキシド二座配位子であると、上述した効果が更に良好に得られる傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（１）中、Ｒ１１は、二価の有機基、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４及びＡｒ１５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基を示し、Ａｒ１２とＡｒ１３、及びＡｒ１４とＡｒ１５は、互いに直接結合していてもよく、また所定の基を介して結合していてもよい。ｎは、１～２０の整数である。］
また、上記効果を一層良好に得る観点からは、希土類錯体ポリマーにおいて、希土類イオンに、下記式（２）で表される配位子が更に配位していることが好ましい。さらに、一つの希土類イオンが、当該希土類イオンに対してそれぞれ１つの部位で配位している複数のホスフィンオキシド多座配位子と、当該希土類イオンに対してそれぞれ２つの部位で配位している複数の式（２）で表される配位子とにより、８配位以上の配位数となる配位構造を形成していると好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（２）中、Ａは水素原子又はハロゲン原子、Ｚは水素原子又は重水素原子を示す。］
上記式（１）で表される構造を有するホスフィンオキシド二座配位子は、Ｒ１１が、下記式（３ａ）で表される基、下記式（３ｂ）で表される基、下記式（３ｃ）で表される基又は下記式（３ｄ）で表される基であると好ましい。このような構造を有するホスフィンオキシド二座配位子を含む希土類錯体ポリマーによれば、上述した効果が一層良好に得られるようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ２は一価の有機基であり、ｍは、０から、Ｒ２が結合している環における置換可能な部位の数までの整数であり、Ｐｈはフェニル基である。ｍが２以上である場合、複数のＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
本発明はまた、プラスチック材料と、このプラスチック材料中に分散された上記本発明の希土類錯体ポリマーとを含有するプラスチック成形体を提供する。かかる本発明のプラスチック成形体は、上記本発明の希土類錯体ポリマーを含むことから、高温が必要とされるプラスチック材料を適用した場合でも加工が可能であり、しかも、加工後にも高い発光強度を維持可能なものとなる。
本発明によれば、プラスチック材料に配合して成形加工するために十分な耐熱性を有しており、しかも、高い発光強度及び光耐久性を発揮することができる希土類錯体ポリマーを提供することが可能となる。
実施例１の希土類錯体ポリマーである［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂ）］ｎの３８０ｎｍ励起（配位子励起）による固体状態の発光スペクトルを示す図である。 実施例１～３の希土類錯体ポリマー及び比較例１の希土類錯体について、ＴＧ－ＤＴＡによる熱重量分析を行った結果を示すグラフである。 実施例４、５及び７の希土類錯体ポリマー並びに比較例２の希土類錯体の固体状態の拡散反射吸収スペクトル、並びに、実施例１、２及び４の希土類錯体ポリマーの４６５ｎｍ励起（配位子励起）による固体状態の発光スペクトルを示す図である。 実施例８及び９の希土類錯体ポリマーである［Ｔｂ（ｈｆａ）３（ｄｐｂ）］ｎ及び［Ｔｂ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）］ｎの３６０ｎｍ励起（配位子励起）による固体状態の発光スペクトルを示す図である。
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明の好適な実施形態に係る希土類錯体ポリマーは、三価の希土類イオンと、ホスフィンオキシド多座配位子とをそれぞれ複数含み、ホスフィンオキシド多座配位子が複数の希土類イオンに配位して形成された架橋構造を含む。かかる希土類錯体ポリマーにおいては、ホスフィンオキシド多座配位子が有している複数の配位可能な部位が、それぞれ異なる希土類イオンに配位することによって、希土類イオンが、ホスフィンオキシド多座配位子からなる架橋構造を介して複数連続して配置された高分子状の構造が形成されている。このように、本明細書における錯体ポリマーとは、複数の金属イオンが配位子による配位結合を介して複数連結された構造を有するものをいう。
三価の希土類イオンとしては、例えば、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオン、Ｔｂ（ＩＩＩ）イオン、Ｓｍ（ＩＩＩ）イオン、Ｙｂ（ＩＩＩ）イオン、Ｎｄ（ＩＩＩ）イオン、Ｅｒ（ＩＩＩ）イオンが挙げられる。なかでも、高い発光強度及び耐熱性を得る観点からは、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオン又はＴｂ（ＩＩＩ）イオンが好ましく、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオンが更に好ましい。
ホスフィンオキシド多座配位子としては、下記式（１）で表される構造を有するホスフィンオキシド二座配位子が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式（１）中、Ｒ１１は、二価の有機基を示す。二価の有機基は特に限定されず、複数の基が連結した基であってもよい。Ｒ１１としては、例えば、二価の不飽和基、二価の芳香族基、オキシアルキレン基等が挙げられ、これらの基には更に他の基が結合していてもよい。また、Ｒ１１は、これらの二価の基が複数結合して構成される基であってもよく、さらにポリマー状の構造を有する基であってもよい。
ここで、二価の不飽和基としては、ビニレン基等のアルケニレン基が挙げられる。芳香族基とは、リン原子との２つの結合手を有する芳香環からなる基であり、芳香環は、リン原子との結合部位以外において更に置換基を有していてもよい。この芳香環としては、ベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環等が挙げられる。オキシアルキレン基としては、オキシメチレン基等が挙げられる。また、これらの二価の基が複数結合した基としては、例えば、２つ以上の芳香環が結合した基や、両末端でリン原子と結合するポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる基等が挙げられる。
なかでも、Ｒ１１としては、少なくとも一つの芳香環を含む基が好ましく、複数の芳香環を含む基であるとより好ましい。Ｒ１１が、芳香環を含む、特に芳香環を複数含むことにより、希土類錯体ポリマーの耐熱性が更に高められる傾向にある。より優れた耐熱性を得る観点からは、Ｒ１１としては、下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）又は（３ｄ）で表される基が好ましく、下記式（３ｂ）又は（３ｃ）で表される基がより好ましく、下記式（３ｃ）で表される基がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）及び（３ｄ）中、Ｒ２は一価の有機基であり、ｍは、０から、Ｒ２が結合している芳香環（ベンゼン環又はチオフェン環）における置換可能な部位の数までの整数であり、Ｐｈはフェニル基である。ｍが２以上である場合、複数のＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２としての一価の有機基としては、Ｃ１からＣ２０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基等が挙げられる。
また、式（１）中、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４及びＡｒ１５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。一価の芳香族基とは、リン原子との結合手を一つ有する芳香環からなる基であり、この芳香環は、リン原子との結合部位以外において更に置換基を有していてもよい。芳香環としては、Ｒ１１において二価の芳香族基を形成し得る芳香環と同じものが挙げられる。また、置換基としては、Ｒ２としての一価の有機基と同じ基や、ホスフィンオキシド基（－Ｐ（＝）Ｒ３１Ｒ３２で表される基；Ｒ３１やＲ３２としては、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４及びＡｒ１５と同じ基が挙げられる。）等が例示される。Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４及びＡｒ１５を構成する芳香環が、置換基としてホスフィンオキシド基を有する場合は、この部分において希土類イオンに配位してもよい。さらに、Ａｒ１２とＡｒ１３、及びＡｒ１４とＡｒ１５は、互いに直接結合していてもよく、また、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基等の二価の有機基からなる連結基を介して結合していてもよい。
Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４及びＡｒ１５としては、それぞれ独立に、下記式（６）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（６）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４及びＲ６５は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１からＣ２０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基又はメルカプト基を示す。］
希土類錯体ポリマーを構成している希土類イオンには、安定な錯体構造を取る観点から、上記ホスフィンオキシド多座配位子やその他の配位子が複数配位していることが好ましい。高い耐熱性を得るとともに、発光強度等の特性を良好に得る観点からは、一つの希土類イオンには、２つ以上の部位でホスフィンオキシド多座配位子が配位し、且つその他の部位に他の配位子が更に配位していることが好ましい。
他の配位子としては、希土類錯体ポリマーの耐熱性を高めるために、多座配位子が好ましい。なかでも、アセチルアセトナート又はその誘導体からなる配位子が好ましい。このような配位子としては、下記式（２）で表される配位子が挙げられる。なかでも、他の配位子としては、高い耐熱性を得る観点から、ヘキサフルオロアセチルアセトナートからなる配位子がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ａは水素原子又はハロゲン原子、Ｚは水素原子又は重水素原子を示す。］
耐熱性、発光強度及び光耐久性を好適に得るために、希土類錯体ポリマーにおいては、一つの希土類イオンが、当該希土類イオンにそれぞれ１つの部位で配位している２つ以上のホスフィンオキシド二座配位子と、当該希土類イオンにそれぞれ２つの部位で配意している２つ以上の上記式（２）で表される配位子とにより、８配位以上の配位数の配位構造を形成していることが好ましい。
好適な希土類錯体ポリマーの一例として、下記式（４）で表される構造を有するものが挙げられる。この例の希土類錯体ポリマーは、希土類イオンが、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオンであり、ホスフィンオキシド多座配位子が、上記Ｒ１１で表される二価の基としてＡｒ１で表される二価の芳香族基を有しており、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４及びＡｒ１５としてフェニル基を有しており、且つ、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオンにはヘキサフルオロアセチルアセトナートが配位しており、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオンにより８配位型の配位構造が形成されているものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
本実施形態の希土類錯体ポリマーは、例えば、希土類イオンの原料である希土類金属化合物と配位子となるべき化合物とを、必要に応じて触媒の存在下で、これらを溶解または分散できる溶媒中にて攪拌する方法（液－液拡散法）によって合成することができる。溶媒としては、希土類金属化合物及び配位子となるべき化合物に対してそれぞれ好適なものを混合して用いてもよく、例えば、ジクロロメタン／メタノールの混合溶媒を適用することができる。触媒としては、例えば、必要に応じてトリメチルアミンや水酸化リチウム等を添加することができる。
本実施形態の希土類錯体ポリマーは、蛍光体としての特性を有しており、また有機配位子を有することからプラスチック材料への分散性が良好であり、しかも優れた耐熱性を有している。そのため、この希土類錯体ポリマーは、プラスチック材料に配合してから成形加工を行うことが可能な蛍光体として適用することができる。
希土類錯体ポリマーを配合させるプラスチック材料は、特に制限されず、種々の材料を適用することができる。プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。
希土類錯体ポリマーを配合して成形加工する方法としては、特に限定されないが、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、押出成形、反応成形、中空成形、熱成形、ＦＲＰ成形等が挙げられる。これらの成形方法では、高温、特にポリカーボネート樹脂を用いる場合には約３００℃の高温が必要となる。これに対し、本実施形態の希土類錯体ポリマーは、配位子の構造等を適宜選択することによって、３００℃を超えるような高温であっても安定に存在でき、高い発光強度を維持することができるので、上述したようなプラスチック材料に配合して成形加工を行うことが可能である。
そして、本実施形態の希土類錯体ポリマーは、希土類イオンがホスフィンオキシド多座配位子によって架橋された構造を少なくとも有することから、高い耐熱性及び発光強度に加えて、分光スペクトルを行ったときのピークの半値幅が狭く、美しい発光色を呈することができるほか、量子放射効率や蛍光寿命といった点でも優れた効果を奏することができる。
［実験例Ａ］
（希土類錯体ポリマーの合成）
　まず、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオンの原料である酢酸ユーロピウムと、上記式（２）で表される配位子の原料である１，１，１，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオンとを混合して、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユーロピウム（ＩＩＩ）を合成した。
次いで、このトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユーロピウム（ＩＩＩ）、及び、ホスフィンオキシド二座配位子の原料となる化合物を含むメタノール溶液を準備し、この溶液を還流しながら１２時間攪拌した。その後、得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより濃縮し、さらにメタノールを用いて再結晶を行うことにより精製して、目的とする希土類錯体ポリマーを得た。本例では、上記式（４）において、Ａｒ１が上記式（３ａ）で表される基（ｍ＝０）である希土類錯体ポリマー（［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂ）］ｎ、実施例１）、Ａｒ１が上記式（３ｂ）で表される基（ｍ＝０）である希土類錯体ポリマー（［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）］ｎ、実施例２）及びＡｒ１が上記式（３ｃ）で表される基（ｍ＝０）である希土類錯体ポリマー（［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｔ）］ｎ、実施例３）の３種類の希土類錯体ポリマーを合成した。
また、比較例として、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユーロピウム（ＩＩＩ）及び１，１’－ビフェニル－２，２’－ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＩＰＨＥＰＯ）を含むメタノール溶液を準備し、この溶液を還流しながら１２時間攪拌した。その後、得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより濃縮し、さらにメタノールを用いて再結晶を行うことにより精製して、ホスフィンオキシド二座配位子による架橋構造が形成されていない希土類錯体を合成した（下記式（５）で表される化合物、Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＢＩＰＨＥＰＯ）、比較例１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（特性評価）
　まず、実施例１～３の希土類錯体ポリマー及び比較例１の希土類錯体を、Ｘ線構造解析により分析した結果、一つのＥｕ（ＩＩＩ）イオンに対し、２分子（実施例１～３）又は１分子（比較例１）のホスフィンオキシド二座配位子が２箇所において配位し、また３分子のヘキサフルオロアセチルアセトナート（Ｈｆａ）が６箇所において配位しており、８配位型の錯体構造が形成されていることが分かった。
また、一例として、実施例１の希土類錯体ポリマーである［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂ）］ｎの３８０ｎｍ励起（配位子励起）による固体状態の発光スペクトルを図１に示す。図１に示すように、この希土類錯体ポリマーでは、Ｅｕ（ＩＩＩ）のｆ－ｆ電子遷移に基づく５７８ｎｍ、５９２ｎｍ、６１３ｎｍ及び６４９ｎｍの発光が観察された。
さらに、実施例１～３の希土類錯体ポリマー及び比較例１の希土類錯体について、ＴＧ－ＤＴＡによる熱重量分析を行った。得られた結果を図２に示す。図２中、（ａ）は［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＢＩＰＨＥＰＯ）］ｎ（比較例１）、（ｂ）は［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂ）］ｎ（実施例１）、（ｃ）は［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）］ｎ（実施例２）、（ｄ）は［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｔ）］ｎ（実施例３）の結果を示している。
これらの結果より、各実施例及び比較例の希土類錯体ポリマー又は希土類錯体の熱分解温度は、次のように算出された。
［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂ）］ｎ（実施例１）：２３０℃
［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）］ｎ（実施例２）：２９０℃
［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｔ）］ｎ（実施例３）：３１０℃
［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＢＩＰＨＥＰＯ）］ｎ（比較例１）：２１０℃
　このように、実施例１～３の希土類錯体ポリマーは、比較例１の希土類錯体に比して高い熱分解温度を有しており、優れた耐熱性を有していることが判明した。
［実験例Ｂ］
　以下の方法にしたがって、各種の配位子の原料を合成し、さらにそれを用いて各種の希土類錯体ポリマーを合成した。なお、下記の各種分析は、次の条件で行った。ＩＲ測定は、日本光学社製、ＦＴ／ＩＲ－３５０を用いて行った。１Ｈ－ＮＭＲ測定は、日本電子社製、ＪＮＭ－ＥＸ２７０（２７０ＭＨｚ）を用いて行い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として化学シフトを決定した。元素分析及び質量分析は、北海道大学機器分析部門にて行った。熱重量測定は、リガク社製ＴｅｒｍｏＥｖｏ　ＴＧ８１２０を用い、アルゴン雰囲気下、１℃／分の昇温速度で行った。ＤＳＣ測定は、マックサイエンス社製、ＤＳＣ３２２０を用い、２℃／分の昇温速度で行った。
（配位子の原料の合成）
＜１，４－ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン（ｄｐｂ）の合成＞
　１００ｍＬの三口フラスコをフレームドライして、内部をＡｒで置換した。この三口フラスコに、０．８０ｍＬ（８．０ｍｍｏｌ）の１，４－ジフルオロベンゼンを入れ、さらに４０ｍＬのカリウムジフェニルホスファイド溶液（０．５ＭＴＨＦ溶液、２０ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくり加え、室温で１時間攪拌し、その後、１２時間還流した。このとき、溶液の色は赤褐色から濁った黄色へと変化した。還流後、反応を止め、ＴＨＦを減圧留去し、さらにメタノール（約４０ｍＬ）を加えた。この溶液を加熱し、３０分還流した後、メタノールをデカントして、灰色の粉末を得た。
次に、上記で得られた灰色の粉末及び約２０ｍＬのジクロロメタンをフラスコに入れ、この溶液を０℃に冷却して、そこに３０％の過酸化水素水（約５ｍＬ）を加えた。この混合物を２時間攪拌した。反応後、生成物をジクロロメタンで抽出し、飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、さらにエバポレータで溶媒を留去した。濃縮物を、ジクロロメタンで再結晶して、１，４－ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン（ｄｐｂ）の白色の結晶を得た（収量：２．５ｇ（収率：６６％））。生成物の分析結果は以下の通りであった。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１１２１（ｓｔ、Ｐ＝Ｏ）ｃｍ－１．
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）δ７．４８－７．７８（ｍ、２４Ｈ；Ｐ－Ｃ６Ｈ５，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ．
ＥＳＩ－Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝４７９．１［Ｍ＋Ｈ］＋．
元素分析：（Ｃ３０Ｈ２４Ｏ２Ｐ２の計算値）：Ｃ，７５．３１；Ｈ，５．０６％、（実測値）：Ｃ，７４．８６；Ｈ，５．１１％
＜１，４－ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル（ｄｐｂｐ）の合成＞
　１００ｍＬの三口フラスコをフレームドライして、内部をＡｒで置換した。この三口フラスコに、１．９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の４，４’－ジブロモビフェニル及び３０ｍＬのＴＨＦを入れ、液体窒素／エタノールで約―８０℃に冷却した。この溶液に、９．３ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）の１．６Ｍのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液をシリンジでゆっくり添加した。この添加は、約１５分かけて行い、この間、黄色の析出物が生成した。この溶液を－１０℃で３時間攪拌した。次に、溶液を再び－８０℃に冷却した後、２．７ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）のジクロロフェニルホスファイドを滴下し、１４時間攪拌させながら徐々に室温に戻した。その後、反応を止め、酢酸エチルで抽出を行った。得られた溶液を飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで溶媒を留去した。得られた組成生物を、アセトン及びエタノールで複数回洗浄することにより精製し、白色の粉末を得た。
次に、上記で得られた白色の粉末及び約４０ｍＬのジクロロメタンをフラスコに入れ、この溶液を０℃に冷却し、そこに３０％の過酸化水素水（約５ｍＬ）を加えた。この混合物を、２時間攪拌した。生成物をジクロロメタンで抽出した後、抽出液を飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、エバポレータで溶媒を留去して、白色の粉末を得た。この白色の粉末をジクロロメタンで再結晶して、１，４－ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル（ｄｐｂｐ）の白色の結晶を得た（収量：１．１ｇ（収率：３３％））。生成物の分析結果は以下の通りであった。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１１２０（ｓｔ、Ｐ＝Ｏ）ｃｍ－１．
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）δ７．６７－７．８０（ｍ、１６Ｈ；Ｐ－Ｃ６Ｈ５，Ｃ６Ｈ４），７．４５－７．６０（ｍ、１２Ｈ；Ｐ－Ｃ６Ｈ５，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ．
ＥＳＩ－Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝５５５．２［Ｍ＋Ｈ］＋．
元素分析：（Ｃ３６Ｈ２８Ｏ２Ｐ２の計算値）：Ｃ，７７．９７；Ｈ，５．０９％、（実測値）：Ｃ，７７．４９；Ｈ，５．２０％
＜４，４－ビス（ジフェニルホスホリル）ビチオフェン（ｄｐｂｔ）の合成＞
　１００ｍＬの三口フラスコをフレームドライして、内部をＡｒで置換した。この三口フラスコに、１．２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）のビチオフェン及び２０ｍＬのＴＨＦを入れ、液体窒素／エタノールで約－８０℃に冷却した。この溶液に、１３ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）の１．６Ｍのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液をシリンジでゆっくり添加した。この添加は、約１５分かけて行い、この間、黄色の析出物が生成した。この溶液を－１０℃で３時間攪拌した後、この溶液に３．７ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）のクロロジフェニルホスファイドを－８０℃で滴下した。この溶液を１８時間攪拌させながら徐々に室温に戻した。生成物を酢酸エチルで抽出した後、抽出物を飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで溶媒を留去した。得られた組成生物を、メタノールで繰り返し洗浄して、黄色の粉末を得た。
次に、得られた黄色の粉末及び約４０ｍＬのジクロロメタンをフラスコに入れ、この溶液を０℃に冷却し、そこに３０％の過酸化水素水（１０ｍＬ）を加えた。この混合物を、２時間攪拌した。生成物をジクロロメタンで抽出した後、抽出液を飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、エバポレータで溶媒を留去して、黄色の粉末を得た。この黄色の粉末をジクロロメタンで再結晶して、４，４－ビス（ジフェニルホスホリル）ビチオフェン（ｄｐｂｔ）の黄色の結晶を得た（収量：１．４ｇ（収率：３１％））。生成物の分析結果は以下の通りであった。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１１２２（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）δ７．４５－７．７９（ｍ、２０Ｈ；Ｐ－Ｃ６Ｈ５），７．３３－７．３７（ｍ，２Ｈ；Ｃ４Ｈ２Ｓ），７．２４－７．２７（ｍ，２Ｈ；Ｃ４Ｈ２Ｓ）ｐｐｍ．
ＥＳＩ－Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝５６７．１［Ｍ＋Ｈ］＋．
元素分析：（Ｃ３２Ｈ２４Ｏ２Ｐ２Ｓ２の計算値）：Ｃ，６７．８３；Ｈ，４．２７％、（実測値）：Ｃ，６７．１３；Ｈ，４．４０％
＜３，６－ビス（ジフェニルホスホリル）－９－フェニルカルバゾール（ｄｐｐｃｚ）の合成＞
　１００ｍＬの三口フラスコをフレームドライして、内部をＡｒで置換した。この三口フラスコに、２．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の３，６－ジブロモ－９－フェニルカルバゾール及び３０ｍＬのＴＨＦを入れ、液体窒素／エタノールで約－８０℃に冷却した。この溶液に、８．８ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）の１．６Ｍのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液をシリンジでゆっくり添加した。この添加は、約１０分かけて行い、この間、黄白色の析出物が生成した。この溶液を－１０℃で２時間攪拌した後、この溶液に２．６ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）のジクロロフェニルホスファイドを－８０℃で滴下した。この溶液を徐々に室温に戻し、１８時間攪拌させて、白色の析出物を得た。この析出物をろ過し、メタノールで数回洗浄し、その後真空下で乾燥させた。
次に、上記で得られた白色の粉末及び約４０ｍＬのジクロロメタンをフラスコに入れ、この溶液を０℃に冷却し、そこに３０％の過酸化水素水（８ｍＬ）を加えた。この混合物を、２時間攪拌した。生成物をジクロロメタンで抽出した後、抽出液を飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、エバポレータで溶媒を留去して、白色の粉末を得た。この白色の粉末をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶して、３，６－ビス（ジフェニルホスホリル）－９－フェニルカルバゾール（ｄｐｐｃｚ）の無色の結晶を得た（収量：２．０ｇ（収率：５３％））。生成物の分析結果は以下の通りであった。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１１２２（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ－１．
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）δ８．４３－８．４７（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ；Ｐ－Ｃ６Ｈ５），７．６３－７．７６（ｍ，１１Ｈ；Ｃ４Ｈ２Ｓ），７．４３－７．６０（ｍ，１８Ｈ；Ｃ４Ｈ２Ｓ）ｐｐｍ．
ＥＳＩ－Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝６４４．２［Ｍ＋Ｈ］＋．
元素分析：（Ｃ４３Ｈ３１ＮＯ２Ｐ２の計算値）：Ｃ，７８．３７；Ｈ，４．８５；Ｎ，２．１８％、（実測値）：Ｃ，７８．４２；Ｈ，５．００；Ｎ，２．１８％
（希土類錯体ポリマーの合成；実施例４～８）
　上記で得た配位子の原料の１等量、及び、［Ｅｕ（ｈｆａ）３（Ｈ２Ｏ）２］の１等量をクロロホルム（２０ｍＬ）に溶解した。この溶液を８時間攪拌しながら還流した。その後、得られた反応混合物を濃縮して乾燥させた。そして、メタノール－クロロホルム溶液の液－液拡散法により、希土類錯体ポリマーを得た。
本例では、配位子の原料として、上述したｄｐｂ、ｄｐｂｐ、ｄｐｂｔ及びｄｐｐｃｚをそれぞれ用いることで、上記式（４）において、Ａｒ１が上記式（３ａ）で表される基（ｍ＝０）である希土類錯体ポリマー（［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂ）］ｎ、実施例４）、Ａｒ１が上記式（３ｂ）で表される基（ｍ＝０）である希土類錯体ポリマー（［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）］ｎ、実施例５）、Ａｒ１が上記式（３ｃ）で表される基（ｍ＝０）である希土類錯体ポリマー（［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｔ）］ｎ、実施例６）及びＡｒ１が上記式（３ｄ）で表される基（ｍ＝０）である希土類錯体ポリマー（［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｐｃｚ）］ｎ、実施例７）の４種類の希土類錯体ポリマーを合成した。
得られた核希土類錯体ポリマーの収量（収率）及び分析結果は以下の通りであった。
　［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂ）］ｎ
収量：６０ｍｇ（収率４２％、モノマー換算）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１６５２（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）、１２５６－１１４５（ｓｔ，Ｃ－Ｆ）、１１２８（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ－１
ＥＳＩ－Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝１０４５．０５［Ｅｕ（ｈｆａ）２（ｄｐｂ）］＋、２２９７．１８［Ｅｕ２（ｈｆａ）５（ｄｐｂ）２］＋．
元素分析：（［Ｃ４５Ｈ２７ＥｕＦ１８Ｏ８Ｐ２］ｎの計算値）、Ｃ，４３．１８；Ｈ，２．１７％、（実測値）、Ｃ，４３．１２；Ｈ，２．２８％
［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）］ｎ
収量：９８ｍｇ（収率６７％、モノマー換算）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１６５３（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）、１２５５－１１４５（ｓｔ，Ｃ－Ｆ）、１１２７（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ－１
ＥＳＩ－Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝１１２０．０８［Ｅｕ（ｈｆａ）２（ｄｐｂｐ）］＋、２４４７．１５［Ｅｕ２（ｈｆａ）５（ｄｐｂｐ）２］＋．
元素分析：（［Ｃ５１Ｈ３１ＥｕＦ１８Ｏ８Ｐ２］ｎの計算値）、Ｃ，４６．１４；Ｈ，２．３５％、（実測値）、Ｃ，４５．５９；Ｈ，２．４９％
［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｔ）］ｎ
収量：１６０ｍｇ（収率６８％、モノマー換算）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１６５１（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）、１２５４－１１４５（ｓｔ，Ｃ－Ｆ）、１１２８（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ－１
ＥＳＩ－Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝１１３３．００［Ｅｕ（ｈｆａ）２（ｄｐｂｔ）］＋、２４７３．０２［Ｅｕ２（ｈｆａ）５（ｄｐｂｔ）２］＋．
元素分析：（［Ｃ４７Ｈ２７ＥｕＦ１８Ｏ８Ｐ２Ｓ２］ｎの計算値）、Ｃ，４２．１４；Ｈ，２．０３％、（実測値）、Ｃ，４２．６７；Ｈ，２．１２％
［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｐｃｚ）］ｎ
収量：１１０ｍｇ（収率５０％、モノマー換算）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１６５２（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）、１２５６－１１４５（ｓｔ，Ｃ－Ｆ）、１１２８（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ－１
ＥＳＩ－Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝１２１０．１３［Ｅｕ（ｈｆａ）２（ｄｐｐｃｚ）］＋、１８５３．３４［Ｅｕ（ｈｆａ）２（ｄｐｐｃｚ）２］＋．
元素分析：（［Ｃ５７Ｈ３４ＥｕＦ１８ＮＯ８Ｐ２］ｎの計算値）、Ｃ，４８．３２；Ｈ，２．４２；Ｎ，０．９９％、（実測値）、Ｃ，４８．３２；Ｈ，２．４２；Ｎ，１．０６％．
また、比較例として、［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＢＩＰＨＥＰＯ）］（比較例２）を上述した比較例１と同様に合成するとともに、［Ｅｕ（ｈｆａ）３（Ｈ２Ｏ）２］（比較例３）で表されるホスフィンオキシド配位子を有しない希土類錯体を合成した。
なお、Ｘ線構造解析により分析した結果、実施例４～７の各希土類錯体ポリマーも、実施例１～３の希土類錯体ポリマーと同様の８配位型の錯体構造を有していることが確認された。
（特性評価）
　上述した希土類錯体ポリマーのうち、実施例４、５及び７の希土類錯体ポリマー並びに比較例３の希土類錯体の、固体状態の拡散反射吸収スペクトルを図３の左側に、実施例４、５及び７の希土類錯体ポリマーの４６５ｎｍ励起（配位子励起）による固体状態の発光スペクトルを図３の右側に示す。図３の左側に示すように、実施例４、５及び７の希土類錯体ポリマー並びに比較例３の希土類錯体では、ｈｆａ配位子によるπ－π＊遷移に基づく３１０ｎｍの吸収が確認され、実施例４、５及び７の希土類錯体ポリマーでは、Ｅｕ（ＩＩＩ）の７Ｆ０－５Ｄ２遷移に基づく４６５ｎｍの小さな吸収が観察された。また、図３の右側に示すように、実施例４、５及び７の希土類錯体ポリマーでは、Ｅｕ（ＩＩＩ）のｆ－ｆ電子遷移に基づく５７８ｎｍ、５９１ｎｍ、６１３ｎｍ、６４９ｎｍ及び６９８ｎｍの発光が観察された。
さらに、実施例４、５及び７の希土類錯体ポリマー並びに比較例２及び３の希土類錯体について以下の評価を行った。得られた結果をまとめて表１に示す。
まず、実施例４、５及び７の希土類錯体ポリマー並びに比較例２の希土類錯体について、ＴＧＡによる熱重量測定を行い、それらの熱分解温度（℃）を測定した。
また、各希土類錯体ポリマー又は希土類錯体の発光を、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（スペクトラ・フィジックス社製ＩＮＤＩ－５０、半値幅＝５ｎｓ、中心波長＝１０６４ｎｍ）の第３高調波（３５５ｎｍ）を励起光源とし、光電子増倍管（浜松ホトニクス社製Ｒ５１０８、応答時間≦１．１ｎｓ）を用いて測定した。そして、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの応答をオシロスコープ（ソニー・テクトロニックス社製、ＴＤＳ３０５２、５００ＭＨｚ）によりモニターし、減衰プロファイルの対数プロットの傾きから、各希土類錯体ポリマー又は希土類錯体の発光寿命（ｔｏｂｓ、単位：ｍｓ）を算出した。
また、各希土類錯体ポリマー又は希土類錯体の、３８０ｎｍ励起による合計発光量子収率（Ｆｔｏｔ、単位：％）を、積分級ユニット（日本分光社製、ＩＬＦ－５３３、φ＝１００ｍｍ）と接続した蛍光光度計（日本分光社製、Ｆ－６３００－Ｈ）により測定した。
さらに、各希土類錯体ポリマー又は希土類錯体による放射寿命（τｒａｄ、単位：ｍｓ）、４ｆ－４ｆ発光量子収率（ＦＬｎ、単位：％））、光増感エネルギー移動効率（ηｓｅｎｓ、単位：％）、放射速度定数（ｋｒ、単位：Ｓ－１）及び無放射速度定数（ｋｎｒ、単位：Ｓ－１）を求めた。これらは、それぞれ以下の式で表される関係を満たす。
τｒａｄ＝１／ｋｒ　（ａ）、
ｔｏｂｓ＝１／（ｋｒ＋ｋｎｒ）　（ｂ）、
ＦＬｎ＝ｋｒ／（ｋｒ＋ｋｎｒ）　（ｃ）、
１／τｒａｄ＝ＡＭＤ，０ｎ３（Ｉｔｏｔ／ＩＭＤ）　（ｄ）、
ｋｎｒ＝１／ｔｏｂｓ－１／τｒａｄ　（ｅ）。
これらの式中、ＡＭＤ，０は、真空での５Ｄ０－７Ｆ１遷移の自然放出確率（ここでは１４．６５ｓ－１）であり、ｎは溶媒の屈折率（ここでは１．５を用いる）であり、（Ｉｔｏｔ／ＩＭＤ）は、Ｅｕ（ＩＩＩ）による発光スペクトルの全領域の、５Ｄ０－７Ｆ１発光の領域に対する比率である。
なお、表１中の比較例３の希土類錯体の熱分解温度、ｔｏｂｓ、τｒａｄ、ＦＬｎ、Ｆｔｏｔ及びηｓｅｎｓはいずれも文献値である（Y. Hasegawa
et al., J. Phys. Chem., A 2003, 107, 1697-1702）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
表１に示されるように、実施例４、５及び７の希土類錯体ポリマーは、優れた蛍光特性を有しながら、比較例２及び３の希土類錯体に比して高い耐熱性を有していることが判明した。
［実験例Ｃ］
（希土類錯体ポリマーの合成）
　０．１８ｍｍｏｌのＴｂ（ｈｆａ）３（Ｈ２Ｏ）３と、０．１８ｍｍｏｌのホスフィンオキシド二座配位子の原料となる化合物とを、１０ｍＬのメタノール及び５ｍＬのクロロホルムを混合した混合溶媒に溶解し、８０℃で８時間加熱還流した。その後、反応溶液中の白色沈殿を分離し、数回メタノール及びクロロホルムで洗浄して、目的とする希土類錯体ポリマーを得た。本例では、実施例１及び２の希土類錯体ポリマーにおけるＥｕがＴｂに置き換わった希土類錯体ポリマーとして、［Ｔｂ（ｈｆａ）３（ｄｐｂ）］ｎ（実施例８）及び［Ｔｂ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）］ｎ（実施例９）の２種類を合成した。
実施例８及び９の希土類錯体ポリマーの収量（収率）及び分析結果は以下の通りであった。
［Ｔｂ（ｈｆａ）３（ｄｐｂ）］ｎ（実施例８）
収量：９０ｍｇ（収率３４％）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１６５５（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）、１２５６－１１４１（ｓｔ，Ｃ－Ｆ）、１１２５（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ－１
元素分析：（［Ｃ４５Ｈ２７Ｆ１８Ｏ８Ｐ２Ｔｂ］ｎの計算値）、Ｃ，４２．９５；２．３４％、（実測値）、Ｃ，４２．８７；Ｈ，２．２９％
［Ｔｂ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）］ｎ（実施例９）
収量：９５ｍｇ（収率４０％）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１６５３（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）、１２５３－１１４２（ｓｔ，Ｃ－Ｆ）、１１２５（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ－１
元素分析：（［Ｃ５１Ｈ３１Ｆ１８Ｏ８Ｐ２Ｔｂ］ｎの計算値）、Ｃ，４５．９０；２．３４％、（実測値）、Ｃ，４５．７６；Ｈ，２．４８％
（特性評価）
　実施例８及び９の希土類錯体ポリマーである［Ｔｂ（ｈｆａ）３（ｄｐｂ）］ｎ及び［Ｔｂ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）］ｎの３６０ｎｍ励起（配位子励起）による固体状態の発光スペクトルを、日本分光社製、Ｆ－６３００－Ｈを用いて測定した。得られた結果を図４に示す。
 
 

Claims (6)

  1. 三価の希土類イオンと、ホスフィンオキシド多座配位子と、をそれぞれ複数含み、前記ホスフィンオキシド多座配位子が複数の前記希土類イオンに配位して形成された架橋構造を含む、希土類錯体ポリマー。
  2. 前記ホスフィンオキシド多座配位子が、下記式（１）で表される構造を有するホスフィンオキシド二座配位子である、請求項１記載の希土類錯体ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１１は、二価の有機基、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４及びＡｒ１５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基を示す。Ａｒ１２とＡｒ１３、及びＡｒ１４とＡｒ１５は、互いに直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。ｎは、１～２０の整数である。］
  3. 前記希土類イオンに、下記式（２）で表される配位子が更に配位している、請求項１又は２記載の希土類錯体ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ａは水素原子又はハロゲン原子、Ｚは水素原子又は重水素原子を示す。］
  4. 前記Ｒ１１が、下記式（３ａ）で表される基、下記式（３ｂ）で表される基、下記式（３ｃ）で表される基又は下記式（３ｄ）で表される基である、請求項２又は３記載の希土類錯体ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ２は一価の有機基であり、ｍは、０から、Ｒ２が結合している環における置換可能な部位の数までの整数であり、Ｐｈはフェニル基である。ｍが２以上である場合、複数のＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
  5. 一つの前記希土類イオンは、当該希土類イオンに対してそれぞれ１つの部位で配位している複数の前記ホスフィンオキシド多座配位子と、当該希土類イオンに対してそれぞれ２つの部位で配位している複数の前記式（２）で表される配位子とにより、８配位以上の配位数となる配位構造を形成している、請求項３又は４記載の希土類錯体ポリマー。
  6. プラスチック材料と、前記プラスチック材料中に分散された請求項１～５のいずれか一項に記載の希土類錯体ポリマーと、を含有するプラスチック成形体。
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